毛髪脱色又は染色用組成物
【課題】アンモニア刺激臭が抑えられ、毛髪に塗布しやすい上、タレ落ちし難く、更には経時安定性に優れた毛髪脱色用又は染色用組成物の提供。
【解決手段】アルカリ剤を含有する第１剤及び酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物であって、第１剤中に、次の成分(A)〜(E)
(A) １質量％以上のアンモニア
(B) 非イオン界面活性剤
(C) 炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコール
(D) 炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコール
(E) 炭化水素油、動植物油及びエステル油から選ばれる油性成分
を含有し、第１剤中の成分(B)におけるHLB（グリフィンの式）が10未満である化合物の質量(B1)とHLBが10以上の化合物の質量(B2)の比(B1)／(B2)が0.1〜１であり、かつ第１剤中の成分(D)と成分(C)の質量比(D)／(C)が0.05〜１である毛髪脱色又は染色用組成物。
【解決手段】アルカリ剤を含有する第１剤及び酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物であって、第１剤中に、次の成分(A)〜(E)
(A) １質量％以上のアンモニア
(B) 非イオン界面活性剤
(C) 炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコール
(D) 炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコール
(E) 炭化水素油、動植物油及びエステル油から選ばれる油性成分
を含有し、第１剤中の成分(B)におけるHLB（グリフィンの式）が10未満である化合物の質量(B1)とHLBが10以上の化合物の質量(B2)の比(B1)／(B2)が0.1〜１であり、かつ第１剤中の成分(D)と成分(C)の質量比(D)／(C)が0.05〜１である毛髪脱色又は染色用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の染色や脱色には、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型の永久染毛剤や脱色剤が広く利用されている。しかし、従来の二剤型の永久染毛剤又は脱色剤は、アルカリ剤として一般的にはアンモニアを用いることが多く、第１剤と第２剤の混合時や毛髪への塗布時にアンモニアの刺激臭が発生する。更に、染色性又は脱色性を向上する目的でアンモニアの含有量を増加するとアンモニア刺激臭や目への刺激が更に増加する。
【０００３】
これらを緩和する手段として、アンモニアの一部をモノエタノールアミン等のアルカノールアミンで代替する方法もあるが、染色性や脱色性が劣ったり、アルカノールアミンを多量に含有した場合には、頭皮への刺激が増加したりするといった問題があった。
【０００４】
一方、毛髪の感触を向上する目的で用いられるカチオン性官能基を有する成分（例：カチオン界面活性剤、カチオンポリマーなど）を含有すると組成物の構造が不安定になり、その結果アンモニア刺激臭が発生しやすくなるという問題もあった。
【０００５】
そこで、これらの問題に対処するため、アルカリ剤、高級アルコール、及びHLBの異なる２種の非イオン界面活性剤を、特定の割合で含有した組成物（特許文献１参照）、HLBの異なる２種の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、高級アルコール及び揮発性アルカリを、特定の割合で含有した組成物（特許文献２参照）、イソパラフィン及び高分子化合物を含有する組成物（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらのいずれも、アンモニアを多量に含有した場合のアンモニア刺激臭を抑える効果や塗布のし易さ、塗布時のタレ落ちのし難さ、組成物の経時安定性は十分満足できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開2003−034620号公報
【特許文献２】特開2005−022998号公報
【特許文献３】特開2003−095901号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アンモニア刺激臭が抑えられ、毛髪に塗布しやすい上、タレ落ちし難く、更には経時安定性に優れた毛髪脱色用又は染色用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、第１剤中に非イオン界面活性剤、直鎖脂肪族アルコール及び油性成分を含有させ、非イオン界面活性剤におけるHLBが小さい化合物の比率、及び比較的短鎖の直鎖脂肪族アルコールと比較的長鎖の長鎖脂肪族アルコールとの比率を、特定範囲内となるように調整することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明は、アルカリ剤を含有する第１剤及び酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物であって、第１剤中に、次の成分(A)〜(E)
(A) １質量％以上のアンモニア
(B) 非イオン界面活性剤
(C) 炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコール
(D) 炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコール
(E) 炭化水素油、動植物油及びエステル油から選ばれる油性成分
を含有し、第１剤中の成分(B)におけるHLB（グリフィンの式）が10未満である化合物の質量(B1)とHLBが10以上の化合物の質量(B2)の比(B1)／(B2)が0.1〜１であり、かつ第１剤中の成分(D)と成分(C)の質量比(D)／(C)が0.05〜１である毛髪脱色又は染色用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の毛髪脱色又は染色用組成物は、アンモニア刺激臭が抑えられ、毛髪に塗布しやすい上、タレ落ちし難く、更には経時安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔(A)：アルカリ剤〕
本発明の組成物は、第１剤にアンモニアを１重量％以上含有する。ここで、アンモニアは、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の塩として含有されるものも含み、アンモニアとしての量に換算する。アンモニアの総含有量は、脱色性・染色性の高さと刺激臭を抑える点から、第１剤中の１〜５質量％、特に1.5〜３質量％が好ましい。
【００１３】
その他のアルカリ剤として、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等を含有させることもできる。その他のアルカリ剤の含有量は、乳化安定性の向上の観点から、第１剤中の２質量％以下、更には１％以下、特に含まないことが好ましい。
【００１４】
〔(B)：非イオン界面活性剤〕
第１剤に含有する非イオン界面活性剤としては、刺激臭抑制と経時安定性の点から、HLBが10未満である非イオン界面活性剤(B1)と、HLBが10以上の非イオン界面活性剤(B2)との質量比(B1)／(B2)が、0.1〜１の範囲となる組み合わせのものが使用され、当該比率が0.2〜0.7、特に0.3〜0.5となる組み合わせが好ましい。また、なお、ここでのHLB値は、グリフィンの式により求めたものをいう。
【００１５】
非イオン界面活性剤(B1)としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオシキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；アルキルグリセリルエーテル；アルキルグリセリルペンタエリスリトイルエーテル；アルキルジグリセリルエーテル；アルキルトリグリセリルエーテル等でHLB10未満、好ましくはHLB１以上10未満、特に好ましくはHLB３〜８のものが挙げられる。特に、イソステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルジグリセリルエーテル及びイソステアリルグリセリルペンタエリスリトイルエーテルが好ましい。
【００１６】
非イオン界面活性剤(B2)としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオシキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；アルキルグリコシド等でHLB10以上、好ましくはHLB10〜20、特に好ましくはHLB14〜18のものが挙げられる。
【００１７】
第１剤中における非イオン界面活性剤の含有量は、刺激臭抑制と経時安定性の点から、0.05〜10質量％、更には0.25〜８質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００１８】
〔(C)，(D)：直鎖脂肪族アルコール〕
第１剤に含有する成分(C)の炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコールとしては、飽和又は不飽和の、炭素数12〜18、特に炭素数14〜18のものが好ましい。具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、特にステアリルアルコールが好ましい。
【００１９】
第１剤に含有する成分(D)の炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコールとしては、飽和又は不飽和の、炭素数20〜24、特に炭素数22のものが好ましい。具体的には、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナービルアルコール（テトラコサノール）が挙げられ、特にベヘニルアルコールが好ましい。
【００２０】
第１剤中に含まれる成分(D)と成分(C)との質量比(D)／(C)は、経時安定性、刺激臭抑制と塗布時のタレ落ち防止の点から、0.05〜１であることが必要であり、更には0.1〜0.7、特に0.2〜0.5であることが好ましい。また、第１剤中における成分(C)及び(D)の合計含有量は、経時安定性の点から、３〜18質量％、更には４〜17質量％、特に５〜15質量％が好ましい。
【００２１】
〔(E)：油性成分〕
第１剤に含有する成分(E)のうち、炭化水素油としては、α-オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、ポリブテン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、セレシン、パラフィン、ポリエチレン末、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。動植物油としては、オリーブ油、ツバキ油、茶実油、サザンカ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、コメヌカ油、コメ胚芽油、小麦胚芽油、ハトムギ油、ブドウ種子油、アルモンド油、アボカド油、カロット油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、ヤシ油、ミンク油、卵黄油、ホホバ油、牛脂、カカオ脂等が挙げられる。エステル油としては、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ-2-ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、セバシン酸ジイソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、パルミチン酸オクチル、乳酸ラウリル、乳酸オクチルドデシル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カプリル酸セチル、トリカプリル酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル等が挙げられる。
【００２２】
成分(E)の油性成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１剤中における成分(E)の含有量は、刺激臭抑制と操作性の点から、0.1〜10質量％、更には１〜９質量％、特に２〜８質量％が好ましい。
【００２３】
〔染料〕
本発明の組成物が、脱色用組成物である場合には、染料は含有せず、染色用組成物である場合には、第１剤に酸化染料中間体又は直接染料を含有する。
【００２４】
（酸化染料中間体）
酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカプラーを用いることができる。プレカーサーとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,3,2′-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4′-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヒドロキシエチルピラゾールとこれらの塩等が挙げられる。
【００２５】
また、カプラーとしては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジンとこれらの塩等が挙げられる。
【００２６】
プレカーサーとカプラーは、それぞれ２種以上を併用してもよく、その含有量は、それぞれ全組成中の0.01〜５質量％、特に0.1〜４質量％が好ましい。
【００２７】
（直接染料）
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、アシッドオレンジ３等が挙げられ、ニトロ染料としては、2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HCブルーNo.2、HCオレンジNo.1、HCレッドNo.1、HCイエローNo.2、HCイエローNo.4、HCイエローNo.5、HCレッドNo.3、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン等が挙げられ、分散染料としては、ディスパーズバイオレット１、ディスパーズブルー１、ディスパーズブラック９等が挙げられ、塩基性染料としては、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ベーシックレッド76、ベーシックレッド51、ベーシックイエロー57、ベーシックイエロー87、ベーシックオレンジ31等が挙げられる。
【００２８】
直接染料は、２種以上を併用してもよく、酸化染料中間体と併用してもよい。またその含有量は、全組成中の0.001〜５質量％、特に0.01〜３質量％が好ましい。
【００２９】
〔酸化剤〕
本発明の組成物は、第２剤に酸化剤を含有する。酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化水素発生剤である過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤の含有量は、十分な脱色・染毛効果、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、過酸化水素換算量として、全組成中の0.1〜12質量％、更には0.5〜９質量％、特に１〜６質量％が好ましい。
【００３０】
〔(F)：カチオン界面活性剤〕
更に、本発明の脱色又は染色用組成物の第１剤には、成分(F)としてカチオン界面活性剤を含有させることができる。カチオン界面活性剤としては、次の一般式(1)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子、ベンジル基若しくは炭素数１〜３の低級アルキル基又はこれらの組み合わせとなる場合を除く。Ｚ-はアニオンを示す。〕
【００３３】
ここでＲ1及びＲ2は、その一方が炭素数16〜24、更には22のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＺ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００３４】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００３５】
成分(F)のカチオン界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１剤中における成分(F)の含有量は、刺激臭抑制の点から、0.1〜３質量％、更には0.3〜２質量％、特に0.5〜１質量％が好ましい。また、第２剤中に含まれるカチオン界面活性剤の含有量は、３質量％以下、更には２質量％以下、特に１質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
また、第１剤中に含まれる成分(C)及び成分(D)の総量と成分(F)との質量比〔(C)＋(D)〕／(F)は、アンモニア刺激臭を十分に抑制し、第２剤との混合性の観点から、５〜20であることが必要であり、更には７〜18、特に10〜15であることが好ましい。
【００３７】
〔(G)：シリコーン類〕
更に、本発明の脱色又は染色用組成物の第１剤には、成分(G)としてシリコーン類を含有させることができる。このようなシリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３８】
(1) ジメチルポリシロキサン
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]a-Ｓｉ(ＣＨ3)3
〔式中、ａは３〜20000の数を示す。〕
【００３９】
(2) アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有していればよく、末端水酸基の全て又は一部がメチル基等で封鎖されたアミノ変性シリコーンオイル、末端が封鎖されていないアモジメチコーンのどちらでもよい。例えば、好ましいアミノ変性シリコーンとしては、以下の一般式で表されるものが挙げられる。これらの物質は、毛髪の均一な脱色・染色に寄与し、また毛髪への残留性が良好で、毛髪に対して、湿潤時の柔らかさ及び滑らかさ、乾燥時の色の鮮明さや深み、ツヤ、柔らかさ、滑らかさ、ボリューム感（ボディ）、まとまり易さ及び保湿性という効果、並びにこれらの効果の持続性を与える。
【００４０】
【化２】
【００４１】
〔式中、Ｒ0は水酸基、水素原子又はＲを示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜20の一価炭化水素基を示し、ＡはＲ、基−Ｒ′−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)nＮＨ2、基ＯＲ又は水酸基を示し、Ｒ′は炭素数１〜８の二価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の数を示し、ｐ及びｑはその和が数平均で10以上1000未満、好ましくは30以上1000未満、更に好ましくは40以上800未満となる数を示す。アミノ当量は200g/mol〜３万g/mol、好ましくは400g/mol〜１万g/mol、更に好ましくは600g/mol〜5000g/molである。〕
【００４２】
アミノ変性シリコーンの好適な市販品の具体例としては、SF8451C（東レ・ダウコーニング社，粘度600mm2/s，アミノ当量1700g/mol）、SF8452C（東レ・ダウコーニング社，粘度700mm2/s，アミノ当量6400g/mol）、SF8457C（東レ・ダウコーニング社，粘度1200mm2/s，アミノ当量1800g/mol）、KF8003（GE東芝シリコーン社，粘度1850mm2/s，アミノ当量2000g/mol）、KF867（GE東芝シリコーン社，粘度1300mm2/s，アミノ当量1700g/mol）等のアミノ変性シリコーンオイルや、SM8704C（東レ・ダウコーニング社，アミノ当量1800g/mol）等のアモジメチコーンエマルションが挙げられる。また、アミノ変性シリコーンオイルは、エマルションの形で配合してもよい。アミノ変性シリコーンのエマルションは、機械的乳化（アミノ変性シリコーンと水との高剪断機械混合）、化学的乳化（アミノ変性シリコーンを水及び乳化剤で乳化）、若しくはこれらの組み合わせによって、又は乳化重合によっても調製することができる。
【００４３】
(3) その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００４４】
シリコーン類は、２種以上を併用してもよく、第１剤中におけるその含有量は、0.01〜10質量％が好ましく、更には0.05〜６質量％、特に0.3〜３質量％が好ましい。
【００４５】
〔(H)：カチオン性ポリマー〕
本発明の脱色又は染色用組成物の第１剤には、優れた使用感を付与するために、更に成分(H)としてカチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。カチオン性ポリマーとは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、カチオン性ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特にシャンプー時の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体がより好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体が最も好ましい。
【００４６】
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体の骨格としては、次の一般式(2)又は(3)で示されるものが好ましい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、アリール基（フェニル基等）、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、An-は陰イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等） を示す。〕
【００４９】
ジアリル４級アンモニウム塩と共重合体を構成するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩、アクリルアミドが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩が好ましい。アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩とジアリル４級アンモニウム塩との共重合体は、ジアリル４級アンモニウム塩の構成比率が高く、全体としてカチオン性ポリマーとなる。
【００５０】
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリクオタニウム-6，例えばマーコート100；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22，例えばマーコート280，同295；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム-7，例えばマーコート550；Nalco社）等が挙げられ、なかでもマーコート280、同295が好ましい。
【００５１】
４級化ポリビニルピロリドン誘導体としては、次の一般式(4)で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化４】
【００５３】
〔式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキル基を示し、Ｂは酸素原子又はイミノ基を示し、ｒは１〜10の整数を示し、ｓとｔはその和が20〜8000となる数を示し、An-は前記と同じ意味を示す。〕
【００５４】
本発明で用いられる４級化ポリビニルピロリドン誘導体の分子量としては１万〜200万、特に５万〜150万が好ましい。市販品としては、ガフコート734、同755、同755N（以上、アイエスピー・ジャパン社）等が挙げられる。
【００５５】
カチオン化セルロース誘導体としては、例えば次の一般式(5)で表されるものが好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
〔式中、Ｇはアンヒドログルコース単位の残基を示し、ｆは50〜２万の整数を示し、Ｒ12は、それぞれ次の一般式(6)で表される置換基を示す。〕
【００５８】
【化６】
【００５９】
〔式中、Ｒ13及びＲ14は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｇは０〜10の整数を示し、ｈは０〜３の整数を示し、ｉは０〜10の整数を示し、Ｒ15は炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は同一でも異なってもよく、炭素数10までのアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、また式中の窒素原子を含む複素環を形成してもよい。An-は前記と同じ意味を示す。〕
【００６０】
カチオン化セルロース誘導体のカチオン置換度、すなわちアンヒドログルコース単位当りのｈの平均値は、0.01〜１、特に0.02〜0.5が好ましい。また、ｇ＋ｉの合計は平均１〜３である。カチオン置換度は、0.01未満では十分でなく、また１を超えてもかまわないが反応収率の点より１以下が好ましい。ここで用いるカチオン化セルロース誘導体の分子量は10万〜300万が好ましい。市販品としては、レオガードＧ、同ＧＰ（以上、ライオン社）、ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M（以上、ユニオンカーバイド社）等が挙げられる。その他のカチオン化セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドが挙げられ、市販品としてはセルコートH-100、同L-200（以上、ナショナルスターチアンドケミカル社）等が挙げられる。
【００６１】
これらカチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよく、またその含有量が多いほど効果が高いが、保存安定性と、剤単独での又は混合時の粘度安定性の点から、第１剤中の0.001〜20質量％が好ましく、更には0.01〜10質量％、特に0.05〜５質量％が好ましい。
【００６２】
〔媒体〕
本発明の組成物には、媒体として、水及び必要により有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００６３】
〔剤型等〕
第１剤及び第２剤の剤形は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。第１剤と第２剤を混合し、毛髪に塗布したときに液だれしにくいような粘度になることが望ましく、25℃、ヘリカルスタンド付きＢ型回転粘度計（B8R型粘度計，TOKIMEC社）で測定した粘度が2000〜10万ｍPa・sが好ましい。ここで、粘度は、ローターT-Cを用い、10rpmで１分間回転させた後の値とする。
【００６４】
〔pH〕
本発明の組成物のpH（25℃）は、第１剤は８〜12、第２剤は２〜５が好ましく、使用時（混合時）の全組成物は、脱色・染毛効果と皮膚刺激性の点から、８〜12、特に８〜10が好ましい。pH調整剤としては、前記のアルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
【００６５】
〔その他任意成分〕
本発明の組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、天然又は合成の高分子、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６６】
〔処理法〕
本発明の組成物を用いて毛髪を染色又は脱色処理するには、例えば本発明の組成物の第１剤と第２剤を使用直前に混合した後、毛髪に適用し、所定時間放置後、洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は３〜45分間、更に５〜30分間、特に10〜30分間が好ましい。
【実施例】
【００６７】
表１に示す毛髪脱色又は染色用第１剤及び下記処方の共通第２剤を調製し「刺激臭」、「髪の感触」、「タレ落ち」、「塗布性」、「経時安定性」について評価を行った。
【００６８】
（共通第２剤の処方）
（質量％）
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.15
セタノール 1.50
プロピレングリコール 0.50
硫酸オキシキノリン 0.05
リン酸 pH=3.5に調整する量
過酸化水素水（35重量％） 16.00
精製水 残量
【００６９】
評価は、「刺激臭」、「髪の感触」、「タレ落ち」、「塗布性」についてはパネラー10名により、下記基準に従って行い、その合計点を表１に示した。「経時安定性」については、目視による評価結果を表１に示した。
【００７０】
「刺激臭」
第１剤及び第２剤をそれぞれ５ｇずつよく混合し、直径10cmのシャーレにとり、臭いを嗅ぎ、次の４段階で官能評価した。
＋２：刺激臭が弱い
＋１：刺激臭がやや弱い
−１：刺激臭がやや強い
−２：刺激臭が強い
【００７１】
「髪の感触」
第１剤及び第２剤をそれぞれ10ｇずつよく混合し、黒髪トレス（日本人毛10ｇ）に塗布し、20分間放置した。流水で、すすぎ、シャンプーで洗浄、乾燥した後、次の４段階で官能評価した。
＋２：感触が良い
＋１：感触がやや良い
−１：感触がやや悪い
−２：感触が悪い
【００７２】
「タレ落ち」
第１剤及び第２剤をそれぞれ10ｇずつよく混合し、ウイッグに塗布し、次の４段階で官能評価した。
＋２：タレ落ちがない
＋１：タレ落ちがほとんどない
−１：タレ落ちがややある
−２：タレ落ちがある
【００７３】
「塗布性」
第１剤及び第２剤をそれぞれ10ｇずつよく混合し、ウイッグに塗布し、次の４段階で評価した。
＋２：塗布しやすい
＋１：やや塗布しやすい
−１：やや塗布しにくい
−２：塗布しにくい
【００７４】
「経時安定性」
第１剤をガラス容器に充填し、50℃（夏の倉庫内の温度に相当）、１ヶ月間保存後の乳化状態を次の３段階で評価した。
○：乳化状態が良い
△：保存前と比べて外観にムラが生じる、又は若干の粘度が上昇する
×：分離する、又は粘度が20万mPa・sを超えて硬くなる
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の染色や脱色には、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型の永久染毛剤や脱色剤が広く利用されている。しかし、従来の二剤型の永久染毛剤又は脱色剤は、アルカリ剤として一般的にはアンモニアを用いることが多く、第１剤と第２剤の混合時や毛髪への塗布時にアンモニアの刺激臭が発生する。更に、染色性又は脱色性を向上する目的でアンモニアの含有量を増加するとアンモニア刺激臭や目への刺激が更に増加する。
【０００３】
これらを緩和する手段として、アンモニアの一部をモノエタノールアミン等のアルカノールアミンで代替する方法もあるが、染色性や脱色性が劣ったり、アルカノールアミンを多量に含有した場合には、頭皮への刺激が増加したりするといった問題があった。
【０００４】
一方、毛髪の感触を向上する目的で用いられるカチオン性官能基を有する成分（例：カチオン界面活性剤、カチオンポリマーなど）を含有すると組成物の構造が不安定になり、その結果アンモニア刺激臭が発生しやすくなるという問題もあった。
【０００５】
そこで、これらの問題に対処するため、アルカリ剤、高級アルコール、及びHLBの異なる２種の非イオン界面活性剤を、特定の割合で含有した組成物（特許文献１参照）、HLBの異なる２種の非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、高級アルコール及び揮発性アルカリを、特定の割合で含有した組成物（特許文献２参照）、イソパラフィン及び高分子化合物を含有する組成物（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらのいずれも、アンモニアを多量に含有した場合のアンモニア刺激臭を抑える効果や塗布のし易さ、塗布時のタレ落ちのし難さ、組成物の経時安定性は十分満足できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開2003−034620号公報
【特許文献２】特開2005−022998号公報
【特許文献３】特開2003−095901号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アンモニア刺激臭が抑えられ、毛髪に塗布しやすい上、タレ落ちし難く、更には経時安定性に優れた毛髪脱色用又は染色用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、第１剤中に非イオン界面活性剤、直鎖脂肪族アルコール及び油性成分を含有させ、非イオン界面活性剤におけるHLBが小さい化合物の比率、及び比較的短鎖の直鎖脂肪族アルコールと比較的長鎖の長鎖脂肪族アルコールとの比率を、特定範囲内となるように調整することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明は、アルカリ剤を含有する第１剤及び酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物であって、第１剤中に、次の成分(A)〜(E)
(A) １質量％以上のアンモニア
(B) 非イオン界面活性剤
(C) 炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコール
(D) 炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコール
(E) 炭化水素油、動植物油及びエステル油から選ばれる油性成分
を含有し、第１剤中の成分(B)におけるHLB（グリフィンの式）が10未満である化合物の質量(B1)とHLBが10以上の化合物の質量(B2)の比(B1)／(B2)が0.1〜１であり、かつ第１剤中の成分(D)と成分(C)の質量比(D)／(C)が0.05〜１である毛髪脱色又は染色用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の毛髪脱色又は染色用組成物は、アンモニア刺激臭が抑えられ、毛髪に塗布しやすい上、タレ落ちし難く、更には経時安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔(A)：アルカリ剤〕
本発明の組成物は、第１剤にアンモニアを１重量％以上含有する。ここで、アンモニアは、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の塩として含有されるものも含み、アンモニアとしての量に換算する。アンモニアの総含有量は、脱色性・染色性の高さと刺激臭を抑える点から、第１剤中の１〜５質量％、特に1.5〜３質量％が好ましい。
【００１３】
その他のアルカリ剤として、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等を含有させることもできる。その他のアルカリ剤の含有量は、乳化安定性の向上の観点から、第１剤中の２質量％以下、更には１％以下、特に含まないことが好ましい。
【００１４】
〔(B)：非イオン界面活性剤〕
第１剤に含有する非イオン界面活性剤としては、刺激臭抑制と経時安定性の点から、HLBが10未満である非イオン界面活性剤(B1)と、HLBが10以上の非イオン界面活性剤(B2)との質量比(B1)／(B2)が、0.1〜１の範囲となる組み合わせのものが使用され、当該比率が0.2〜0.7、特に0.3〜0.5となる組み合わせが好ましい。また、なお、ここでのHLB値は、グリフィンの式により求めたものをいう。
【００１５】
非イオン界面活性剤(B1)としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオシキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；アルキルグリセリルエーテル；アルキルグリセリルペンタエリスリトイルエーテル；アルキルジグリセリルエーテル；アルキルトリグリセリルエーテル等でHLB10未満、好ましくはHLB１以上10未満、特に好ましくはHLB３〜８のものが挙げられる。特に、イソステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルジグリセリルエーテル及びイソステアリルグリセリルペンタエリスリトイルエーテルが好ましい。
【００１６】
非イオン界面活性剤(B2)としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオシキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；アルキルグリコシド等でHLB10以上、好ましくはHLB10〜20、特に好ましくはHLB14〜18のものが挙げられる。
【００１７】
第１剤中における非イオン界面活性剤の含有量は、刺激臭抑制と経時安定性の点から、0.05〜10質量％、更には0.25〜８質量％、特に0.5〜５質量％が好ましい。
【００１８】
〔(C)，(D)：直鎖脂肪族アルコール〕
第１剤に含有する成分(C)の炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコールとしては、飽和又は不飽和の、炭素数12〜18、特に炭素数14〜18のものが好ましい。具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、特にステアリルアルコールが好ましい。
【００１９】
第１剤に含有する成分(D)の炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコールとしては、飽和又は不飽和の、炭素数20〜24、特に炭素数22のものが好ましい。具体的には、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナービルアルコール（テトラコサノール）が挙げられ、特にベヘニルアルコールが好ましい。
【００２０】
第１剤中に含まれる成分(D)と成分(C)との質量比(D)／(C)は、経時安定性、刺激臭抑制と塗布時のタレ落ち防止の点から、0.05〜１であることが必要であり、更には0.1〜0.7、特に0.2〜0.5であることが好ましい。また、第１剤中における成分(C)及び(D)の合計含有量は、経時安定性の点から、３〜18質量％、更には４〜17質量％、特に５〜15質量％が好ましい。
【００２１】
〔(E)：油性成分〕
第１剤に含有する成分(E)のうち、炭化水素油としては、α-オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、ポリブテン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、セレシン、パラフィン、ポリエチレン末、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。動植物油としては、オリーブ油、ツバキ油、茶実油、サザンカ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油、ゴマ油、トウモロコシ油、落花生油、ナタネ油、コメヌカ油、コメ胚芽油、小麦胚芽油、ハトムギ油、ブドウ種子油、アルモンド油、アボカド油、カロット油、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、ヤシ油、ミンク油、卵黄油、ホホバ油、牛脂、カカオ脂等が挙げられる。エステル油としては、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ-2-ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、イソノナン酸イソトリデシル、セバシン酸ジイソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、パルミチン酸オクチル、乳酸ラウリル、乳酸オクチルドデシル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カプリル酸セチル、トリカプリル酸グリセリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル等が挙げられる。
【００２２】
成分(E)の油性成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１剤中における成分(E)の含有量は、刺激臭抑制と操作性の点から、0.1〜10質量％、更には１〜９質量％、特に２〜８質量％が好ましい。
【００２３】
〔染料〕
本発明の組成物が、脱色用組成物である場合には、染料は含有せず、染色用組成物である場合には、第１剤に酸化染料中間体又は直接染料を含有する。
【００２４】
（酸化染料中間体）
酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカプラーを用いることができる。プレカーサーとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチル-パラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)-パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラフェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,3,2′-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4′-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヒドロキシエチルピラゾールとこれらの塩等が挙げられる。
【００２５】
また、カプラーとしては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジンとこれらの塩等が挙げられる。
【００２６】
プレカーサーとカプラーは、それぞれ２種以上を併用してもよく、その含有量は、それぞれ全組成中の0.01〜５質量％、特に0.1〜４質量％が好ましい。
【００２７】
（直接染料）
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、アシッドオレンジ３等が挙げられ、ニトロ染料としては、2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HCブルーNo.2、HCオレンジNo.1、HCレッドNo.1、HCイエローNo.2、HCイエローNo.4、HCイエローNo.5、HCレッドNo.3、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン等が挙げられ、分散染料としては、ディスパーズバイオレット１、ディスパーズブルー１、ディスパーズブラック９等が挙げられ、塩基性染料としては、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ベーシックレッド76、ベーシックレッド51、ベーシックイエロー57、ベーシックイエロー87、ベーシックオレンジ31等が挙げられる。
【００２８】
直接染料は、２種以上を併用してもよく、酸化染料中間体と併用してもよい。またその含有量は、全組成中の0.001〜５質量％、特に0.01〜３質量％が好ましい。
【００２９】
〔酸化剤〕
本発明の組成物は、第２剤に酸化剤を含有する。酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化水素発生剤である過酸化尿素、過酸化メラミン、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム等が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤の含有量は、十分な脱色・染毛効果、及び毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、過酸化水素換算量として、全組成中の0.1〜12質量％、更には0.5〜９質量％、特に１〜６質量％が好ましい。
【００３０】
〔(F)：カチオン界面活性剤〕
更に、本発明の脱色又は染色用組成物の第１剤には、成分(F)としてカチオン界面活性剤を含有させることができる。カチオン界面活性剤としては、次の一般式(1)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子、ベンジル基若しくは炭素数１〜３の低級アルキル基又はこれらの組み合わせとなる場合を除く。Ｚ-はアニオンを示す。〕
【００３３】
ここでＲ1及びＲ2は、その一方が炭素数16〜24、更には22のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＺ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００３４】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００３５】
成分(F)のカチオン界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。第１剤中における成分(F)の含有量は、刺激臭抑制の点から、0.1〜３質量％、更には0.3〜２質量％、特に0.5〜１質量％が好ましい。また、第２剤中に含まれるカチオン界面活性剤の含有量は、３質量％以下、更には２質量％以下、特に１質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
また、第１剤中に含まれる成分(C)及び成分(D)の総量と成分(F)との質量比〔(C)＋(D)〕／(F)は、アンモニア刺激臭を十分に抑制し、第２剤との混合性の観点から、５〜20であることが必要であり、更には７〜18、特に10〜15であることが好ましい。
【００３７】
〔(G)：シリコーン類〕
更に、本発明の脱色又は染色用組成物の第１剤には、成分(G)としてシリコーン類を含有させることができる。このようなシリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３８】
(1) ジメチルポリシロキサン
例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]a-Ｓｉ(ＣＨ3)3
〔式中、ａは３〜20000の数を示す。〕
【００３９】
(2) アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有していればよく、末端水酸基の全て又は一部がメチル基等で封鎖されたアミノ変性シリコーンオイル、末端が封鎖されていないアモジメチコーンのどちらでもよい。例えば、好ましいアミノ変性シリコーンとしては、以下の一般式で表されるものが挙げられる。これらの物質は、毛髪の均一な脱色・染色に寄与し、また毛髪への残留性が良好で、毛髪に対して、湿潤時の柔らかさ及び滑らかさ、乾燥時の色の鮮明さや深み、ツヤ、柔らかさ、滑らかさ、ボリューム感（ボディ）、まとまり易さ及び保湿性という効果、並びにこれらの効果の持続性を与える。
【００４０】
【化２】
【００４１】
〔式中、Ｒ0は水酸基、水素原子又はＲを示し、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜20の一価炭化水素基を示し、ＡはＲ、基−Ｒ′−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)nＮＨ2、基ＯＲ又は水酸基を示し、Ｒ′は炭素数１〜８の二価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の数を示し、ｐ及びｑはその和が数平均で10以上1000未満、好ましくは30以上1000未満、更に好ましくは40以上800未満となる数を示す。アミノ当量は200g/mol〜３万g/mol、好ましくは400g/mol〜１万g/mol、更に好ましくは600g/mol〜5000g/molである。〕
【００４２】
アミノ変性シリコーンの好適な市販品の具体例としては、SF8451C（東レ・ダウコーニング社，粘度600mm2/s，アミノ当量1700g/mol）、SF8452C（東レ・ダウコーニング社，粘度700mm2/s，アミノ当量6400g/mol）、SF8457C（東レ・ダウコーニング社，粘度1200mm2/s，アミノ当量1800g/mol）、KF8003（GE東芝シリコーン社，粘度1850mm2/s，アミノ当量2000g/mol）、KF867（GE東芝シリコーン社，粘度1300mm2/s，アミノ当量1700g/mol）等のアミノ変性シリコーンオイルや、SM8704C（東レ・ダウコーニング社，アミノ当量1800g/mol）等のアモジメチコーンエマルションが挙げられる。また、アミノ変性シリコーンオイルは、エマルションの形で配合してもよい。アミノ変性シリコーンのエマルションは、機械的乳化（アミノ変性シリコーンと水との高剪断機械混合）、化学的乳化（アミノ変性シリコーンを水及び乳化剤で乳化）、若しくはこれらの組み合わせによって、又は乳化重合によっても調製することができる。
【００４３】
(3) その他のシリコーン類
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００４４】
シリコーン類は、２種以上を併用してもよく、第１剤中におけるその含有量は、0.01〜10質量％が好ましく、更には0.05〜６質量％、特に0.3〜３質量％が好ましい。
【００４５】
〔(H)：カチオン性ポリマー〕
本発明の脱色又は染色用組成物の第１剤には、優れた使用感を付与するために、更に成分(H)としてカチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。カチオン性ポリマーとは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、カチオン性ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特にシャンプー時の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体がより好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体が最も好ましい。
【００４６】
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体の骨格としては、次の一般式(2)又は(3)で示されるものが好ましい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
〔式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、アリール基（フェニル基等）、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、An-は陰イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等） を示す。〕
【００４９】
ジアリル４級アンモニウム塩と共重合体を構成するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩、アクリルアミドが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩が好ましい。アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩とジアリル４級アンモニウム塩との共重合体は、ジアリル４級アンモニウム塩の構成比率が高く、全体としてカチオン性ポリマーとなる。
【００５０】
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリクオタニウム-6，例えばマーコート100；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22，例えばマーコート280，同295；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合体（ポリクオタニウム-7，例えばマーコート550；Nalco社）等が挙げられ、なかでもマーコート280、同295が好ましい。
【００５１】
４級化ポリビニルピロリドン誘導体としては、次の一般式(4)で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化４】
【００５３】
〔式中、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキル基を示し、Ｂは酸素原子又はイミノ基を示し、ｒは１〜10の整数を示し、ｓとｔはその和が20〜8000となる数を示し、An-は前記と同じ意味を示す。〕
【００５４】
本発明で用いられる４級化ポリビニルピロリドン誘導体の分子量としては１万〜200万、特に５万〜150万が好ましい。市販品としては、ガフコート734、同755、同755N（以上、アイエスピー・ジャパン社）等が挙げられる。
【００５５】
カチオン化セルロース誘導体としては、例えば次の一般式(5)で表されるものが好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
〔式中、Ｇはアンヒドログルコース単位の残基を示し、ｆは50〜２万の整数を示し、Ｒ12は、それぞれ次の一般式(6)で表される置換基を示す。〕
【００５８】
【化６】
【００５９】
〔式中、Ｒ13及びＲ14は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｇは０〜10の整数を示し、ｈは０〜３の整数を示し、ｉは０〜10の整数を示し、Ｒ15は炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は同一でも異なってもよく、炭素数10までのアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、また式中の窒素原子を含む複素環を形成してもよい。An-は前記と同じ意味を示す。〕
【００６０】
カチオン化セルロース誘導体のカチオン置換度、すなわちアンヒドログルコース単位当りのｈの平均値は、0.01〜１、特に0.02〜0.5が好ましい。また、ｇ＋ｉの合計は平均１〜３である。カチオン置換度は、0.01未満では十分でなく、また１を超えてもかまわないが反応収率の点より１以下が好ましい。ここで用いるカチオン化セルロース誘導体の分子量は10万〜300万が好ましい。市販品としては、レオガードＧ、同ＧＰ（以上、ライオン社）、ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M（以上、ユニオンカーバイド社）等が挙げられる。その他のカチオン化セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドが挙げられ、市販品としてはセルコートH-100、同L-200（以上、ナショナルスターチアンドケミカル社）等が挙げられる。
【００６１】
これらカチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよく、またその含有量が多いほど効果が高いが、保存安定性と、剤単独での又は混合時の粘度安定性の点から、第１剤中の0.001〜20質量％が好ましく、更には0.01〜10質量％、特に0.05〜５質量％が好ましい。
【００６２】
〔媒体〕
本発明の組成物には、媒体として、水及び必要により有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００６３】
〔剤型等〕
第１剤及び第２剤の剤形は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。第１剤と第２剤を混合し、毛髪に塗布したときに液だれしにくいような粘度になることが望ましく、25℃、ヘリカルスタンド付きＢ型回転粘度計（B8R型粘度計，TOKIMEC社）で測定した粘度が2000〜10万ｍPa・sが好ましい。ここで、粘度は、ローターT-Cを用い、10rpmで１分間回転させた後の値とする。
【００６４】
〔pH〕
本発明の組成物のpH（25℃）は、第１剤は８〜12、第２剤は２〜５が好ましく、使用時（混合時）の全組成物は、脱色・染毛効果と皮膚刺激性の点から、８〜12、特に８〜10が好ましい。pH調整剤としては、前記のアルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
【００６５】
〔その他任意成分〕
本発明の組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、天然又は合成の高分子、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６６】
〔処理法〕
本発明の組成物を用いて毛髪を染色又は脱色処理するには、例えば本発明の組成物の第１剤と第２剤を使用直前に混合した後、毛髪に適用し、所定時間放置後、洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は３〜45分間、更に５〜30分間、特に10〜30分間が好ましい。
【実施例】
【００６７】
表１に示す毛髪脱色又は染色用第１剤及び下記処方の共通第２剤を調製し「刺激臭」、「髪の感触」、「タレ落ち」、「塗布性」、「経時安定性」について評価を行った。
【００６８】
（共通第２剤の処方）
（質量％）
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.15
セタノール 1.50
プロピレングリコール 0.50
硫酸オキシキノリン 0.05
リン酸 pH=3.5に調整する量
過酸化水素水（35重量％） 16.00
精製水 残量
【００６９】
評価は、「刺激臭」、「髪の感触」、「タレ落ち」、「塗布性」についてはパネラー10名により、下記基準に従って行い、その合計点を表１に示した。「経時安定性」については、目視による評価結果を表１に示した。
【００７０】
「刺激臭」
第１剤及び第２剤をそれぞれ５ｇずつよく混合し、直径10cmのシャーレにとり、臭いを嗅ぎ、次の４段階で官能評価した。
＋２：刺激臭が弱い
＋１：刺激臭がやや弱い
−１：刺激臭がやや強い
−２：刺激臭が強い
【００７１】
「髪の感触」
第１剤及び第２剤をそれぞれ10ｇずつよく混合し、黒髪トレス（日本人毛10ｇ）に塗布し、20分間放置した。流水で、すすぎ、シャンプーで洗浄、乾燥した後、次の４段階で官能評価した。
＋２：感触が良い
＋１：感触がやや良い
−１：感触がやや悪い
−２：感触が悪い
【００７２】
「タレ落ち」
第１剤及び第２剤をそれぞれ10ｇずつよく混合し、ウイッグに塗布し、次の４段階で官能評価した。
＋２：タレ落ちがない
＋１：タレ落ちがほとんどない
−１：タレ落ちがややある
−２：タレ落ちがある
【００７３】
「塗布性」
第１剤及び第２剤をそれぞれ10ｇずつよく混合し、ウイッグに塗布し、次の４段階で評価した。
＋２：塗布しやすい
＋１：やや塗布しやすい
−１：やや塗布しにくい
−２：塗布しにくい
【００７４】
「経時安定性」
第１剤をガラス容器に充填し、50℃（夏の倉庫内の温度に相当）、１ヶ月間保存後の乳化状態を次の３段階で評価した。
○：乳化状態が良い
△：保存前と比べて外観にムラが生じる、又は若干の粘度が上昇する
×：分離する、又は粘度が20万mPa・sを超えて硬くなる
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ剤を含有する第１剤及び酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物であって、第１剤中に、次の成分(A)〜(E)
(A) １質量％以上のアンモニア
(B) 非イオン界面活性剤
(C) 炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコール
(D) 炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコール
(E) 炭化水素油、動植物油及びエステル油から選ばれる油性成分
を含有し、第１剤中の成分(B)におけるHLB（グリフィンの式）が10未満である化合物の質量(B1)とHLBが10以上の化合物の質量(B2)の比(B1)／(B2)が0.1〜１であり、かつ第１剤中の成分(D)と成分(C)の質量比(D)／(C)が0.05〜１である毛髪脱色又は染色用組成物。
【請求項２】
更に、第１剤中に成分(F)カチオン界面活性剤を含有し、第１剤中の成分(C)及び成分(D)の総量と成分(F)の質量比〔(C)＋(D)〕／(F)が、５〜20である請求項１記載の毛髪脱色又は染色用組成物。
【請求項３】
更に、第１剤中に成分(G)シリコーン類を含有する請求項１又は２記載の毛髪脱色又は染色用酸化剤組成物。
【請求項４】
更に、第１剤中に成分(H)カチオン性ポリマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪脱色又は染色用組成物。
【請求項５】
第２剤中のカチオン界面活性剤の含有量が３質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪脱色又は染色用組成物。
【請求項１】
アルカリ剤を含有する第１剤及び酸化剤を含有する第２剤を混合して用いる毛髪脱色又は染色用組成物であって、第１剤中に、次の成分(A)〜(E)
(A) １質量％以上のアンモニア
(B) 非イオン界面活性剤
(C) 炭素数10〜19の直鎖脂肪族アルコール
(D) 炭素数20〜25の直鎖脂肪族アルコール
(E) 炭化水素油、動植物油及びエステル油から選ばれる油性成分
を含有し、第１剤中の成分(B)におけるHLB（グリフィンの式）が10未満である化合物の質量(B1)とHLBが10以上の化合物の質量(B2)の比(B1)／(B2)が0.1〜１であり、かつ第１剤中の成分(D)と成分(C)の質量比(D)／(C)が0.05〜１である毛髪脱色又は染色用組成物。
【請求項２】
更に、第１剤中に成分(F)カチオン界面活性剤を含有し、第１剤中の成分(C)及び成分(D)の総量と成分(F)の質量比〔(C)＋(D)〕／(F)が、５〜20である請求項１記載の毛髪脱色又は染色用組成物。
【請求項３】
更に、第１剤中に成分(G)シリコーン類を含有する請求項１又は２記載の毛髪脱色又は染色用酸化剤組成物。
【請求項４】
更に、第１剤中に成分(H)カチオン性ポリマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪脱色又は染色用組成物。
【請求項５】
第２剤中のカチオン界面活性剤の含有量が３質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪脱色又は染色用組成物。
【公開番号】特開２００８−２９０９５０（Ｐ２００８−２９０９５０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５６４４（Ｐ２００７−１３５６４４）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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