水中油型乳化組成物
【課題】ロドデンドロール又はその誘導体を含有し、低温安定性、皮膚安全性が高く、使用感の優れた水中油型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はロドデンドロール及び／又はその誘導体を含有する水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、しみ、そばかす等の皮膚の色素沈着を予防・改善させる成分として、ロドデンドロール及びその誘導体が知られている（特許文献１〜３参照）。これらロドデンドロール及びその誘導体は、水性基剤、油性基剤のいずれへも溶解性が低い両親媒性物質であることが指摘されている。そのため、乳化組成物にした場合には、乳化粒子の界面付近にロドデンドロール又はその誘導体が集まり、析出しやすいため、安定性、使用感において問題が生じやすいという課題があった。
【０００３】
かかる課題を解決するため、例えば、ロドデンドロール又はその誘導体と、両親媒性高分子とを併用することで、高温条件下、光照射条件下において、変色や変臭を生ずる問題を改善することが提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
また、ロドデンドロール又はその誘導体と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリル脂肪酸エステルとを併用することで、高温条件下、光照射条件下において、変色や変臭を生ずる問題を改善することが提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３４０９２８号公報
【特許文献２】特許第３３４０９３５号公報
【特許文献３】特許第３４５５４０６号公報
【特許文献４】特開２００８−０８１４９１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９／０８１５８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ロドデンドロール又はその誘導体を含有する特許文献４、５記載の皮膚外用剤は、高温条件下や光照射条件下では安定であるが、使用感を考慮してロドデンドロール又はその誘導体を水中油型乳化組成物の形態とし、これを低温条件下で保存したところ、結晶が析出するという新たな問題が生じることが判明した。また、かかる皮膚外用剤において、水中油型乳化組成物の安定性を保つためには、エタノール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等のアルコール類を高濃度配合する必要があることが分かり、皮膚刺激性があり、感触調整が限定されてしまうという問題も生じることが判明した。
【０００７】
従って、本発明の課題は、ロドデンドロール又はその誘導体を含有し、低温安定性が良好で、皮膚安全性が高く、使用感の優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ロドデンドロール又はその誘導体と、プロピレングリコールの特定範囲の炭素数のモノ脂肪酸エステルと、特定のアクリル系ポリマーとを併用することにより、低温安定性が著しく向上すると共に、さらに優れた刺激緩和効果を有し、使用感の良い水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物を提供するものである。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【００１２】
また、本発明は、前記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水中油型乳化組成物は、メラニン生成抑制効果を有するロドデンドロール又はその誘導体を十分に効果を奏する量含有しながらも、低温安定性に優れ、皮膚安全性が高く、使用感に優れたものである。また、ロドデンドロール又はその誘導体の析出がないことから、高い美白効果が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）ロドデンドロール又はその誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）成分において、Ｒ1が水素原子であるロドデンドロール［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノール］は、公知の化合物であり、メグスリノキ（Acer nikoence Maxim.）等に含まれることが知られている。ロドデンドロールは、従来公知の方法により合成されたものを用いてもよく、メグスリノキ抽出物を用いてもよい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分において、Ｒ1が炭素数２〜２０のアシル基であるロドデンドロール誘導体（以下、アシル化ロドデンドロールとも記載する。）は、フェノール化合物のアシル化などの公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ピリジン中において４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノンと脂肪酸クロライドとを反応させ、その後、水素化ホウ素ナトリウムで、ケトン基を還元することにより容易に得ることができる。Ｒ1のアシル基は飽和であっても不飽和であってもよく、又はアミノ基等の官能基を有するものであってもよい。このうち、飽和又は不飽和の脂肪族アシル基が好ましく、アルカノイル基がより好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。このうち、水中油型乳化組成物への応用がしやすい点から、炭素数２〜１８のアルカノイル基が好ましく、炭素数２〜８のアルカノイル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルカノイル基がさらに好ましく、さらに好ましい具体例としてアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分における具体的なアシル化ロドデンドロールとしては、アセチルロドデンドロール、ブチロイルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分において、Ｒ1が単糖類又は二糖類の糖残基であるロドデンドロール誘導体（以下、ロドデンドロール配糖体とも記載する。）は、公知の方法（アメリカ特許第３２０１３８５号）を用いて得ることができる。例えば、トルエン等の有機溶媒中においてロドデンドロールとアセチル化糖を三フッ素化ホウ素やオキシ塩化リン等を触媒として縮合した後、アルカリ存在下にアセチル基を脱離することにより目的の配糖体を白色の粉末結晶として容易に得ることができる。また、ラズベリーケトングリコシドを還元することによっても得ることもできる。さらに、天然物から単離することも可能である。
【００２２】
前記糖残基は、還元性の単糖類又は二糖類であり、具体的にはグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン等の単糖類、マルトース、セロビオース、ゲンチビオース等の二糖類を挙げることができる。本発明の配糖体にはα結合及びβ結合を有する異性体が存在するが、単独またそれらの混合物を用いることもできる。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分における具体的なロドデンドロール配糖体は、ロドデンドロール−Ｄ−グルコシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−キシロシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−マルトシド（α又はβ体）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分には、光学異性体が存在するが、（＋）体、（−）体単独でも、またそれらの混合物（±）を用いることもできる。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物に用いられる（Ａ）成分の組成物中における含有量は、メラニン生成抑制剤として十分な効果を得る点及び低温安定性の点から、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。特に、Ｒ1が、水素原子又は炭素数２〜２０のアシル基であるロドデンドロール又はその誘導体を用いる場合、メラニン生成抑制効果が高いことから、組成物中の含有量としては、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であり、Ｒ1が、単糖類又は二糖類の糖残基であるロドデンドロール誘導体を用いる場合、組成物中の含有量としては、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）プロピレングリコールモノ脂肪酸エステルは、ロドデンドロール又はその誘導体の低温安定性及び使用感の点から、脂肪酸の炭素数が１０〜２６であり、モノ脂肪酸エステルである。プロピレングリコールのジ脂肪酸エステルやプロピレングリコールのモノＣ8脂肪酸エステルを配合しても安定性の良好な水中油型乳化組成物は得られない。当該（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステルとしては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ2は、炭素数９〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００２９】
本発明で用いる（Ｂ）成分のより好ましいものとしては、低温安定性及び使用感の点から、Ｒ2が炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基のものであり、具体的には、ラウリン酸プロピレングリコール、ミリスチン酸プロピレングリコール、パルミチン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、リノール酸プロピレングリコール、リノレン酸プロピレングリコール、パルミトオレイン酸プロピレングリコール、ベヘン酸プロピレングリコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの１種又は２種以上を組み合わせて適宜使用することができる。
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、公知の物質であり、例えば脂肪酸とプロピレングリコールのエステル化により容易に製造できる。また、一般に市販もされており、ラウリン酸プロピレングリコールとして、太陽化学株式会社から販売されているサンソフト２５ＢＤ、イソステアリン酸プロピレングリコールとしては、クローダ社より販売されているシスロールＰＧＭＩＳ、オレイン酸プロピレングリコールとしては、太陽化学株式会社から販売されているサンソフト２５ＯＤＶ、ベヘン酸プロピレングリコールとしてＮｏｖｅｎｏｎ社から販売されているＳｃｈｅｒｃｅｍｏｌ ＰＧＭＬ Ｅｓｔｅｒ等が挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分の本発明の組成物中における含有量は、低温安定性、使用感、皮膚刺激性の点から、好ましくは０．０５〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３２】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）は、使用感（べたつき感、濃厚感）の点から、０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．１〜８であり、さらに好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．２〜２．５である。
【００３３】
本発明に用いる（Ｃ）ポリマーは、ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマーである。ポリアクリルアミド化合物には、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマーが含まれる。ポリアクリルアミドコポリマーとしては、アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーが挙げられる。また、ポリアクリル酸又はその塩としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａが挙げられる。
【００３４】
ポリアクリル酸Ｎａとしては例えば東レ・ダウコーニング株式会社の複合原料であるＲＭ２０５１ Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ（ポリアクリル酸Ｎａ、ジメチコン、シクロペンタシロキサン、トリデセス−６、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８ジメチコン）等を用いることができる。
【００３５】
ポリアクリルアミド及びそのコポリマーとしては、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミド、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー等が挙げられる。
【００３６】
（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーとしては、例えばＳＥＰＰＩＣ社のセピノブＥＭＴ１０もしくは複合原料であるＳＥＰＰＩＣ社のＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート６０、水；（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーを３５〜４０質量％含有）を用いることができる。
【００３７】
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマーとしては、例えば、ＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート８０、水；（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマーを３７．５質量％含有）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＰＧ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリイソブテン、（カプリリル／カプリル）グルコシド、水）等を用いることができる。
【００３８】
ポリアクリルアミドとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーが挙げられ、例えばＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるセピゲル３０５（ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン、ラウレス−７、水；ポリアクリルアミドを４０質量％含有）、セピゲル５０１（ポリアクリルアミド、ポリソルベート８５、ミネラルオイル、イソパラフィン；ポリアクリルアミドを２０質量％含有）を用いることができる。
【００３９】
（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマーとしてはＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるＳＥＰＩＰＬＵＳ ２６５（（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート２０、水）等を用いることができる。
【００４０】
これらの（Ｃ）ポリマーとしては、より好ましくはポリアクリルアミド又はアクリルアミドコポリマーであり、さらに好ましくは（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミドである。これらを用いると、水中油型乳化組成物が溶出イオンによる影響を受けにくく、経時安定性に優れる。
【００４１】
本発明において、（Ｃ）ポリマーの含有量は、本発明の組成物中に、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、使用感が良好で、経時安定性にも優れる。
【００４２】
本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ａ／Ｃ）は、安定性、使用感（べたつき感、濃厚感）の点から、０．１〜２５が好ましく、より好ましくは０．８〜１５であり、さらに好ましくは１．５〜１２である。
また、本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ｂ／Ｃ）は、安定性、使用感（しっとり感、濃厚感）の点から、０．０５〜３０が好ましく、より好ましくは０．０５〜２５であり、さらに好ましくは０．１〜２５である。
【００４３】
本発明では、（Ａ）成分の製剤中における溶解性を高めるために、さらに（Ｄ）１価〜３価アルコールを含有することができる。（Ｄ）成分の好ましい例としては、１価のアルコールとして、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等の炭素数１〜４の１価アルコールが挙げられ、２価のアルコールとしてはプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数２〜６の２価アルコールが挙げられ、また３価のアルコールとしてはグリセリン、イソプレングリコール等の炭素数３〜６の３価アルコールが挙げられる。また、本発明では、これら１価〜３価のアルコールから選択される１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
特にこれらのうち、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール及びグリセリンからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましく用いることができる。
【００４５】
特許文献４、５に記載の皮膚外用剤においては、水中油型乳化組成物では（Ｄ）成分を１０質量％程度含有させておかないと、低温安定性を保つことが困難であったが、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を併用することで、同等以上の経時安定性を保持することが可能となっている。そのため、本発明の（Ｄ）成分の組成物中の含有量を、１０質量％以下とすることが可能であり、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％とすることが可能である。
【００４６】
さらに本発明の水中油型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記必須成分の他、通常、医薬品、医薬部外品、化粧品等に配合される他の成分、例えば油剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、水、アルコール類、薬剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、色素、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の水中油型乳化組成物の用途は任意であるが、化粧料、医薬品、医薬部外品等に好適に用いることができる。具体的には、ローション、乳液、美容クリーム、下地化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料；各種薬剤を含有するクリーム等の外用医薬品として好適に利用できる。特に、本発明の水中油型乳化組成物は、べたつき感やぬるつき感がないため、皮膚化粧料として好適に利用できる。
【００４８】
本発明の水中油型乳化組成物の剤形は任意であり、液状、エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとして調製される。
【００４９】
以下に本発明及び好ましい実施態様の具体例を挙げる。
【００５０】
＜１＞下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【００５１】
【化４】
【００５２】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
＜２＞一般式（１）中のＲ1が、水素原子、炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基であり、好ましくは水素原子、炭素数２〜１８のアルカノイル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基である、前記＜１＞の水中油型乳化組成物。
＜３＞一般式（１）中のＲ1が、好ましくは水素原子、炭素数２〜８のアルカノイル基、又はグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン、マルトース、セロビオース若しくはゲンタビオースの糖残基であり、より好ましくは水素原子、炭素数２〜４のアルカノイル基、又はグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミンの糖残基ある前記＜１＞又は＜２＞の水中油型乳化組成物。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜５＞成分（Ｂ）が、一般式（２）
【００５３】
【化５】
【００５４】
（式中、Ｒ2は、炭素数９〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
で表されるものである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜６＞成分（Ｂ）が、一般式（２）中のＲ2が、炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である前記＜５＞の水中油型乳化組成物。
＜７＞成分（Ｂ）が、ラウリン酸プロピレングリコール、ミリスチン酸プロピレングリコール、パルミチン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、リノール酸プロピレングリコール、リノレン酸プロピレングリコール、パルミトオレイン酸プロピレングリコール、及びベヘン酸プロピレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜８＞成分（Ｂ）の含有量が、０．０５〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜９＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０、好ましくは０．１〜８、より好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．２〜２．５である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜10＞成分（Ｃ）が、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミド、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸Ｎａから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜９＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜11＞成分（Ｃ）が、ポリアクリルアミド又はアクリルアミドコポリマーである＜１＞〜＜９＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜12＞成分（Ｃ）が、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー及びポリアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜13＞成分（Ｃ）の含有量が、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％である＜１＞〜＜１２＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜14＞成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ／Ｃ）が、０．１〜２５、好ましくは０．８〜１５、より好ましくは１．５〜１２である＜１＞〜＜１３＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜15＞さらに成分（Ｄ）１価〜３価アルコールを含有する前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜16＞成分（Ｄ）が、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数１〜６の２価アルコール又は炭素数３〜６の３価アルコールである前記＜１５＞の水中油型乳化組成物。
＜17＞成分（Ｄ）の含有量が、１０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％である前記＜１５＞又は＜１６＞の水中油型乳化組成物。
＜18＞前記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、以下に示す配合量は質量％である。実施例に先立ち、実施例において行った評価方法について説明する。
【００５６】
（安定性評価）
室温（２０±５℃）及び０℃で１ヶ月間保存した試料について、目視にて、試料中の結晶の析出有無を確認した。下記結晶析出判定基準に準じて評価を行った。
【００５７】
結晶析出判定基準
×：明らかな結晶の析出がある
△：僅かに結晶の析出がある
○：結晶の析出が見られない
【００５８】
（皮膚刺激性評価）
安定性評価により、明らかな結晶の析出が見られなかった０℃で１ヶ月保存した試料を、事前アンケートにより、敏感肌と自認している女性パネル（２０〜５０代）１０名により、試料を朝晩２回、３日間連続で使用し、最終日に以下の皮膚刺激性判定基準に従って、皮膚刺激性を判定した。なお、刺激感を感じた場合には使用を適宜中止してもらい、使用中止した時点で判定を行ってもらった。評価は、判定結果の平均点を算出することにより行った。尚、女性パネルには、１回にひとつの試料を評価し、２日間の休止期間を設けた後、同様にして次の試料を評価した。
【００５９】
皮膚刺激性判定基準
４点：かなり刺激を感じる
３点：刺激を感じる
２点：やや刺激を感じる
１点：ほとんど刺激を感じない
０点：まったく刺激を感じない
【００６０】
（官能評価）
安定性評価により、析出が見られなかった０℃で１ヶ月保存した試料を、専門評価パネラー１０名により、試料を使用してもらい「べたつきのなさ」、「しっとり感」、「濃厚感（コク感）」の各評価項目に関して、下記判定基準により官能評価を実施した。評価は、判定結果の平均点を算出することにより行った。尚、女性パネルには、１回にひとつの試料を評価し、２日間の休止期間を設けた後、同様にして次の試料を評価した。
【００６１】
判定基準
５点：非常に良い。
４点：良い。
３点：普通。
２点：やや悪い。
１点：悪い。
【００６２】
実施例１〜２４、比較例１〜１１
表１−１、１−２及び表２に記載の処方により水中油型乳化組成物を作製し、前記評価試験を実施した。結果を表１−１、１−２及び表２に併せて示す。
【００６３】
【表１−１】
【００６４】
【表１−２】
【００６５】
【表２】
【００６６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９、１７〜２１を混合して８０℃に加熱し、攪拌混合する。
Ｂ：成分１４〜１５、２２〜２４を混合して８０℃に加熱し、攪拌混合する。
Ｃ：ＡにＢを徐々に添加し、均一に攪拌混合する。
Ｄ：冷却後、Ｃに成分１０〜１３、１６を添加し、均一に攪拌混合する。
【００６７】
表１−１、１−２及び表２より明らかなように、（Ｂ）成分を含有しない比較例１では室温及び低温安定性を保つことが出来なかった。（Ｂ）成分の代わりに炭素数が９未満のカプリル酸プロピレングリコールを用いた比較例２や、モノ体でないジカプリル酸プロピレングリコールを用いた比較例３も室温及び低温安定性を保つことができなかった。また、（Ｃ）成分を含有しない比較例４では、析出は見られないが、しっとり感、濃厚感といった使用感において満足できるものではなかった。
成分（Ｂ）成分を配合しない場合（比較例７）、（Ｄ）成分の含有量を１０％以上とすることで、低温安定性が保たれるが、皮膚刺激性や、使用感においては必ずしも満足できるものではない。また、製剤自由度も大きく制限されてしまう。
一方、本発明の実施例では、常温及び低温安定性に優れたものであった。析出が生じないことから、（Ａ）成分の配合量が少なくても高い美白効果が得られることが期待される。また、皮膚刺激性も、（Ａ）〜（Ｃ）成分を併用することで、良い評価が得られた。
【００６８】
次に、本発明の水中油型乳化組成物の処方例を示す。いずれも低温安定性に優れ、皮膚安全性が高く、美白効果・使用感に優れたものであることが期待される。
【００６９】
処方例１（乳液）
成分 質量％
ロドデンドロール １．０
ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド ２．０
イソステアリン酸プロピレングリコール
（商品名：シスロールＰＧＭＩＳ： クローダ社製） １．０
ＳＩＭＵＬＦＥＬ ＥＧ
（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー含有；ＳＥＰＰ ＩＣ社製） ０．８
セピゲル３０５（ポリアクリルアミド含有；ＳＥＰＰＩＣ社製） ０．２
ジプロピレングリコール ２．５
キサンタンガム ０．０３
ジメチコン ０．５
１．３−ブチレングリコール ３．０
ステアリン酸 ０．４
モノステアリン酸グリセリン １．２
ベヘニルアルコール ０．１
コレステロール ０．３
オレフィンオリゴマー ８．０
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
カキョクエキス（商品名：火棘 サントリー社製） ０．１
ベルゲニアクラシホリア根エキス
（商品名：厚葉岩白菜抽出液ＢＧ 丸善製薬社製） ２．０
セイヨウニワトコ花エキス
（商品名：ニワトコ抽出液ＢＧ９０ 丸善製薬社製） ０．１
ホオノキ樹皮エキス（商品名：ホオノキリキッドＫ 一丸ファルコス社製） ０．１
トウヒエキス（商品名：トウヒリキッドＢ 一丸ファルコス社製） ０．１
ジュズダマエキス （商品名：ヨクイニン抽出液ＢＧ−Ｓ 丸善製薬社製） ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０２
エデト酸塩 ０．０３
フェノキシエタノール ０．３５
水 残 量
【００７０】
処方例２（乳液）
成分 質量％
ロドデンドロール １．０
ブチロイルロドデンドロール １．０
イソステアリン酸プロピレングリコール
（商品名：シスロールＰＧＭＩＳ： クローダ社製） １．０
ＳＩＭＵＬＦＥＬ ＥＧ
（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー含有；ＳＥＰＰ ＩＣ社製） ０．８
セピゲル３０５（ポリアクリルアミド含有；ＳＥＰＰＩＣ社製） ０．２
ジプロピレングリコール ２．５
キサンタンガム ０．０５
ジメチコン １．５
１．３−ブチレングリコール ３．０
ステアリン酸 ０．４
モノステアリン酸グリセリン １．２
ベヘニルアルコール ０．１
コレステロール ０．３
オレフィンオリゴマー ８．０
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
豆乳発酵液（商品名：豆乳発酵液 三省製薬社製） ０．１
オランダカラシ抽出物
（商品名：ＷａｔｅｒＣｒｅｓｓ−ＫＢ Ｓｉｌａｂ社製） ０．１
ゲットウ葉抽出物（商品名：月桃葉抽出液ＢＧ 丸善製薬社製） ０．１
海藻抽出物（商品名：海藻エキスＭ 丸善製薬社製） ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０２
エデト酸塩 ０．０３
フェノキシエタノール ０．３５
水 残 量
【技術分野】
【０００１】
本発明はロドデンドロール及び／又はその誘導体を含有する水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、しみ、そばかす等の皮膚の色素沈着を予防・改善させる成分として、ロドデンドロール及びその誘導体が知られている（特許文献１〜３参照）。これらロドデンドロール及びその誘導体は、水性基剤、油性基剤のいずれへも溶解性が低い両親媒性物質であることが指摘されている。そのため、乳化組成物にした場合には、乳化粒子の界面付近にロドデンドロール又はその誘導体が集まり、析出しやすいため、安定性、使用感において問題が生じやすいという課題があった。
【０００３】
かかる課題を解決するため、例えば、ロドデンドロール又はその誘導体と、両親媒性高分子とを併用することで、高温条件下、光照射条件下において、変色や変臭を生ずる問題を改善することが提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
また、ロドデンドロール又はその誘導体と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリル脂肪酸エステルとを併用することで、高温条件下、光照射条件下において、変色や変臭を生ずる問題を改善することが提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３４０９２８号公報
【特許文献２】特許第３３４０９３５号公報
【特許文献３】特許第３４５５４０６号公報
【特許文献４】特開２００８−０８１４９１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００９／０８１５８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ロドデンドロール又はその誘導体を含有する特許文献４、５記載の皮膚外用剤は、高温条件下や光照射条件下では安定であるが、使用感を考慮してロドデンドロール又はその誘導体を水中油型乳化組成物の形態とし、これを低温条件下で保存したところ、結晶が析出するという新たな問題が生じることが判明した。また、かかる皮膚外用剤において、水中油型乳化組成物の安定性を保つためには、エタノール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等のアルコール類を高濃度配合する必要があることが分かり、皮膚刺激性があり、感触調整が限定されてしまうという問題も生じることが判明した。
【０００７】
従って、本発明の課題は、ロドデンドロール又はその誘導体を含有し、低温安定性が良好で、皮膚安全性が高く、使用感の優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ロドデンドロール又はその誘導体と、プロピレングリコールの特定範囲の炭素数のモノ脂肪酸エステルと、特定のアクリル系ポリマーとを併用することにより、低温安定性が著しく向上すると共に、さらに優れた刺激緩和効果を有し、使用感の良い水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物を提供するものである。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【００１２】
また、本発明は、前記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水中油型乳化組成物は、メラニン生成抑制効果を有するロドデンドロール又はその誘導体を十分に効果を奏する量含有しながらも、低温安定性に優れ、皮膚安全性が高く、使用感に優れたものである。また、ロドデンドロール又はその誘導体の析出がないことから、高い美白効果が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）ロドデンドロール又はその誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）成分において、Ｒ1が水素原子であるロドデンドロール［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノール］は、公知の化合物であり、メグスリノキ（Acer nikoence Maxim.）等に含まれることが知られている。ロドデンドロールは、従来公知の方法により合成されたものを用いてもよく、メグスリノキ抽出物を用いてもよい。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分において、Ｒ1が炭素数２〜２０のアシル基であるロドデンドロール誘導体（以下、アシル化ロドデンドロールとも記載する。）は、フェノール化合物のアシル化などの公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ピリジン中において４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノンと脂肪酸クロライドとを反応させ、その後、水素化ホウ素ナトリウムで、ケトン基を還元することにより容易に得ることができる。Ｒ1のアシル基は飽和であっても不飽和であってもよく、又はアミノ基等の官能基を有するものであってもよい。このうち、飽和又は不飽和の脂肪族アシル基が好ましく、アルカノイル基がより好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。このうち、水中油型乳化組成物への応用がしやすい点から、炭素数２〜１８のアルカノイル基が好ましく、炭素数２〜８のアルカノイル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルカノイル基がさらに好ましく、さらに好ましい具体例としてアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分における具体的なアシル化ロドデンドロールとしては、アセチルロドデンドロール、ブチロイルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分において、Ｒ1が単糖類又は二糖類の糖残基であるロドデンドロール誘導体（以下、ロドデンドロール配糖体とも記載する。）は、公知の方法（アメリカ特許第３２０１３８５号）を用いて得ることができる。例えば、トルエン等の有機溶媒中においてロドデンドロールとアセチル化糖を三フッ素化ホウ素やオキシ塩化リン等を触媒として縮合した後、アルカリ存在下にアセチル基を脱離することにより目的の配糖体を白色の粉末結晶として容易に得ることができる。また、ラズベリーケトングリコシドを還元することによっても得ることもできる。さらに、天然物から単離することも可能である。
【００２２】
前記糖残基は、還元性の単糖類又は二糖類であり、具体的にはグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン等の単糖類、マルトース、セロビオース、ゲンチビオース等の二糖類を挙げることができる。本発明の配糖体にはα結合及びβ結合を有する異性体が存在するが、単独またそれらの混合物を用いることもできる。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分における具体的なロドデンドロール配糖体は、ロドデンドロール−Ｄ−グルコシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−キシロシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−マルトシド（α又はβ体）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分には、光学異性体が存在するが、（＋）体、（−）体単独でも、またそれらの混合物（±）を用いることもできる。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物に用いられる（Ａ）成分の組成物中における含有量は、メラニン生成抑制剤として十分な効果を得る点及び低温安定性の点から、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。特に、Ｒ1が、水素原子又は炭素数２〜２０のアシル基であるロドデンドロール又はその誘導体を用いる場合、メラニン生成抑制効果が高いことから、組成物中の含有量としては、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であり、Ｒ1が、単糖類又は二糖類の糖残基であるロドデンドロール誘導体を用いる場合、組成物中の含有量としては、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｂ）プロピレングリコールモノ脂肪酸エステルは、ロドデンドロール又はその誘導体の低温安定性及び使用感の点から、脂肪酸の炭素数が１０〜２６であり、モノ脂肪酸エステルである。プロピレングリコールのジ脂肪酸エステルやプロピレングリコールのモノＣ8脂肪酸エステルを配合しても安定性の良好な水中油型乳化組成物は得られない。当該（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステルとしては、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、Ｒ2は、炭素数９〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００２９】
本発明で用いる（Ｂ）成分のより好ましいものとしては、低温安定性及び使用感の点から、Ｒ2が炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基のものであり、具体的には、ラウリン酸プロピレングリコール、ミリスチン酸プロピレングリコール、パルミチン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、リノール酸プロピレングリコール、リノレン酸プロピレングリコール、パルミトオレイン酸プロピレングリコール、ベヘン酸プロピレングリコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの１種又は２種以上を組み合わせて適宜使用することができる。
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、公知の物質であり、例えば脂肪酸とプロピレングリコールのエステル化により容易に製造できる。また、一般に市販もされており、ラウリン酸プロピレングリコールとして、太陽化学株式会社から販売されているサンソフト２５ＢＤ、イソステアリン酸プロピレングリコールとしては、クローダ社より販売されているシスロールＰＧＭＩＳ、オレイン酸プロピレングリコールとしては、太陽化学株式会社から販売されているサンソフト２５ＯＤＶ、ベヘン酸プロピレングリコールとしてＮｏｖｅｎｏｎ社から販売されているＳｃｈｅｒｃｅｍｏｌ ＰＧＭＬ Ｅｓｔｅｒ等が挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分の本発明の組成物中における含有量は、低温安定性、使用感、皮膚刺激性の点から、好ましくは０．０５〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３２】
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比（Ａ／Ｂ）は、使用感（べたつき感、濃厚感）の点から、０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．１〜８であり、さらに好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．２〜２．５である。
【００３３】
本発明に用いる（Ｃ）ポリマーは、ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマーである。ポリアクリルアミド化合物には、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマーが含まれる。ポリアクリルアミドコポリマーとしては、アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーが挙げられる。また、ポリアクリル酸又はその塩としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａが挙げられる。
【００３４】
ポリアクリル酸Ｎａとしては例えば東レ・ダウコーニング株式会社の複合原料であるＲＭ２０５１ Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ（ポリアクリル酸Ｎａ、ジメチコン、シクロペンタシロキサン、トリデセス−６、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８ジメチコン）等を用いることができる。
【００３５】
ポリアクリルアミド及びそのコポリマーとしては、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミド、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー等が挙げられる。
【００３６】
（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーとしては、例えばＳＥＰＰＩＣ社のセピノブＥＭＴ１０もしくは複合原料であるＳＥＰＰＩＣ社のＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート６０、水；（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーを３５〜４０質量％含有）を用いることができる。
【００３７】
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマーとしては、例えば、ＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート８０、水；（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマーを３７．５質量％含有）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＰＧ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリイソブテン、（カプリリル／カプリル）グルコシド、水）等を用いることができる。
【００３８】
ポリアクリルアミドとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーが挙げられ、例えばＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるセピゲル３０５（ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン、ラウレス−７、水；ポリアクリルアミドを４０質量％含有）、セピゲル５０１（ポリアクリルアミド、ポリソルベート８５、ミネラルオイル、イソパラフィン；ポリアクリルアミドを２０質量％含有）を用いることができる。
【００３９】
（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマーとしてはＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるＳＥＰＩＰＬＵＳ ２６５（（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート２０、水）等を用いることができる。
【００４０】
これらの（Ｃ）ポリマーとしては、より好ましくはポリアクリルアミド又はアクリルアミドコポリマーであり、さらに好ましくは（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミドである。これらを用いると、水中油型乳化組成物が溶出イオンによる影響を受けにくく、経時安定性に優れる。
【００４１】
本発明において、（Ｃ）ポリマーの含有量は、本発明の組成物中に、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、使用感が良好で、経時安定性にも優れる。
【００４２】
本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ａ／Ｃ）は、安定性、使用感（べたつき感、濃厚感）の点から、０．１〜２５が好ましく、より好ましくは０．８〜１５であり、さらに好ましくは１．５〜１２である。
また、本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（Ｂ／Ｃ）は、安定性、使用感（しっとり感、濃厚感）の点から、０．０５〜３０が好ましく、より好ましくは０．０５〜２５であり、さらに好ましくは０．１〜２５である。
【００４３】
本発明では、（Ａ）成分の製剤中における溶解性を高めるために、さらに（Ｄ）１価〜３価アルコールを含有することができる。（Ｄ）成分の好ましい例としては、１価のアルコールとして、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール等の炭素数１〜４の１価アルコールが挙げられ、２価のアルコールとしてはプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数２〜６の２価アルコールが挙げられ、また３価のアルコールとしてはグリセリン、イソプレングリコール等の炭素数３〜６の３価アルコールが挙げられる。また、本発明では、これら１価〜３価のアルコールから選択される１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
特にこれらのうち、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール及びグリセリンからなる群から選択される１種又は２種以上が好ましく用いることができる。
【００４５】
特許文献４、５に記載の皮膚外用剤においては、水中油型乳化組成物では（Ｄ）成分を１０質量％程度含有させておかないと、低温安定性を保つことが困難であったが、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を併用することで、同等以上の経時安定性を保持することが可能となっている。そのため、本発明の（Ｄ）成分の組成物中の含有量を、１０質量％以下とすることが可能であり、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％とすることが可能である。
【００４６】
さらに本発明の水中油型乳化組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記必須成分の他、通常、医薬品、医薬部外品、化粧品等に配合される他の成分、例えば油剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、水、アルコール類、薬剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、色素、香料等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の水中油型乳化組成物の用途は任意であるが、化粧料、医薬品、医薬部外品等に好適に用いることができる。具体的には、ローション、乳液、美容クリーム、下地化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料；各種薬剤を含有するクリーム等の外用医薬品として好適に利用できる。特に、本発明の水中油型乳化組成物は、べたつき感やぬるつき感がないため、皮膚化粧料として好適に利用できる。
【００４８】
本発明の水中油型乳化組成物の剤形は任意であり、液状、エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとして調製される。
【００４９】
以下に本発明及び好ましい実施態様の具体例を挙げる。
【００５０】
＜１＞下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【００５１】
【化４】
【００５２】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
＜２＞一般式（１）中のＲ1が、水素原子、炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族アシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基であり、好ましくは水素原子、炭素数２〜１８のアルカノイル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基である、前記＜１＞の水中油型乳化組成物。
＜３＞一般式（１）中のＲ1が、好ましくは水素原子、炭素数２〜８のアルカノイル基、又はグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミン、マルトース、セロビオース若しくはゲンタビオースの糖残基であり、より好ましくは水素原子、炭素数２〜４のアルカノイル基、又はグルコース、ガラクトース、キシロース、マンノース、Ｎ−アセチルグルコサミンの糖残基ある前記＜１＞又は＜２＞の水中油型乳化組成物。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜５＞成分（Ｂ）が、一般式（２）
【００５３】
【化５】
【００５４】
（式中、Ｒ2は、炭素数９〜２５の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
で表されるものである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜６＞成分（Ｂ）が、一般式（２）中のＲ2が、炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である前記＜５＞の水中油型乳化組成物。
＜７＞成分（Ｂ）が、ラウリン酸プロピレングリコール、ミリスチン酸プロピレングリコール、パルミチン酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸プロピレングリコール、リノール酸プロピレングリコール、リノレン酸プロピレングリコール、パルミトオレイン酸プロピレングリコール、及びベヘン酸プロピレングリコールからなる群から選択される１種又は２種以上である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜８＞成分（Ｂ）の含有量が、０．０５〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜９＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比（Ａ／Ｂ）が０．１〜１０、好ましくは０．１〜８、より好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．２〜２．５である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜10＞成分（Ｃ）が、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミド、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸Ｎａから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜９＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜11＞成分（Ｃ）が、ポリアクリルアミド又はアクリルアミドコポリマーである＜１＞〜＜９＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜12＞成分（Ｃ）が、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー及びポリアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜１１＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜13＞成分（Ｃ）の含有量が、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％である＜１＞〜＜１２＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜14＞成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ／Ｃ）が、０．１〜２５、好ましくは０．８〜１５、より好ましくは１．５〜１２である＜１＞〜＜１３＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜15＞さらに成分（Ｄ）１価〜３価アルコールを含有する前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかの水中油型乳化組成物。
＜16＞成分（Ｄ）が、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数１〜６の２価アルコール又は炭素数３〜６の３価アルコールである前記＜１５＞の水中油型乳化組成物。
＜17＞成分（Ｄ）の含有量が、１０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％である前記＜１５＞又は＜１６＞の水中油型乳化組成物。
＜18＞前記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、前記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、以下に示す配合量は質量％である。実施例に先立ち、実施例において行った評価方法について説明する。
【００５６】
（安定性評価）
室温（２０±５℃）及び０℃で１ヶ月間保存した試料について、目視にて、試料中の結晶の析出有無を確認した。下記結晶析出判定基準に準じて評価を行った。
【００５７】
結晶析出判定基準
×：明らかな結晶の析出がある
△：僅かに結晶の析出がある
○：結晶の析出が見られない
【００５８】
（皮膚刺激性評価）
安定性評価により、明らかな結晶の析出が見られなかった０℃で１ヶ月保存した試料を、事前アンケートにより、敏感肌と自認している女性パネル（２０〜５０代）１０名により、試料を朝晩２回、３日間連続で使用し、最終日に以下の皮膚刺激性判定基準に従って、皮膚刺激性を判定した。なお、刺激感を感じた場合には使用を適宜中止してもらい、使用中止した時点で判定を行ってもらった。評価は、判定結果の平均点を算出することにより行った。尚、女性パネルには、１回にひとつの試料を評価し、２日間の休止期間を設けた後、同様にして次の試料を評価した。
【００５９】
皮膚刺激性判定基準
４点：かなり刺激を感じる
３点：刺激を感じる
２点：やや刺激を感じる
１点：ほとんど刺激を感じない
０点：まったく刺激を感じない
【００６０】
（官能評価）
安定性評価により、析出が見られなかった０℃で１ヶ月保存した試料を、専門評価パネラー１０名により、試料を使用してもらい「べたつきのなさ」、「しっとり感」、「濃厚感（コク感）」の各評価項目に関して、下記判定基準により官能評価を実施した。評価は、判定結果の平均点を算出することにより行った。尚、女性パネルには、１回にひとつの試料を評価し、２日間の休止期間を設けた後、同様にして次の試料を評価した。
【００６１】
判定基準
５点：非常に良い。
４点：良い。
３点：普通。
２点：やや悪い。
１点：悪い。
【００６２】
実施例１〜２４、比較例１〜１１
表１−１、１−２及び表２に記載の処方により水中油型乳化組成物を作製し、前記評価試験を実施した。結果を表１−１、１−２及び表２に併せて示す。
【００６３】
【表１−１】
【００６４】
【表１−２】
【００６５】
【表２】
【００６６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜９、１７〜２１を混合して８０℃に加熱し、攪拌混合する。
Ｂ：成分１４〜１５、２２〜２４を混合して８０℃に加熱し、攪拌混合する。
Ｃ：ＡにＢを徐々に添加し、均一に攪拌混合する。
Ｄ：冷却後、Ｃに成分１０〜１３、１６を添加し、均一に攪拌混合する。
【００６７】
表１−１、１−２及び表２より明らかなように、（Ｂ）成分を含有しない比較例１では室温及び低温安定性を保つことが出来なかった。（Ｂ）成分の代わりに炭素数が９未満のカプリル酸プロピレングリコールを用いた比較例２や、モノ体でないジカプリル酸プロピレングリコールを用いた比較例３も室温及び低温安定性を保つことができなかった。また、（Ｃ）成分を含有しない比較例４では、析出は見られないが、しっとり感、濃厚感といった使用感において満足できるものではなかった。
成分（Ｂ）成分を配合しない場合（比較例７）、（Ｄ）成分の含有量を１０％以上とすることで、低温安定性が保たれるが、皮膚刺激性や、使用感においては必ずしも満足できるものではない。また、製剤自由度も大きく制限されてしまう。
一方、本発明の実施例では、常温及び低温安定性に優れたものであった。析出が生じないことから、（Ａ）成分の配合量が少なくても高い美白効果が得られることが期待される。また、皮膚刺激性も、（Ａ）〜（Ｃ）成分を併用することで、良い評価が得られた。
【００６８】
次に、本発明の水中油型乳化組成物の処方例を示す。いずれも低温安定性に優れ、皮膚安全性が高く、美白効果・使用感に優れたものであることが期待される。
【００６９】
処方例１（乳液）
成分 質量％
ロドデンドロール １．０
ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド ２．０
イソステアリン酸プロピレングリコール
（商品名：シスロールＰＧＭＩＳ： クローダ社製） １．０
ＳＩＭＵＬＦＥＬ ＥＧ
（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー含有；ＳＥＰＰ ＩＣ社製） ０．８
セピゲル３０５（ポリアクリルアミド含有；ＳＥＰＰＩＣ社製） ０．２
ジプロピレングリコール ２．５
キサンタンガム ０．０３
ジメチコン ０．５
１．３−ブチレングリコール ３．０
ステアリン酸 ０．４
モノステアリン酸グリセリン １．２
ベヘニルアルコール ０．１
コレステロール ０．３
オレフィンオリゴマー ８．０
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
カキョクエキス（商品名：火棘 サントリー社製） ０．１
ベルゲニアクラシホリア根エキス
（商品名：厚葉岩白菜抽出液ＢＧ 丸善製薬社製） ２．０
セイヨウニワトコ花エキス
（商品名：ニワトコ抽出液ＢＧ９０ 丸善製薬社製） ０．１
ホオノキ樹皮エキス（商品名：ホオノキリキッドＫ 一丸ファルコス社製） ０．１
トウヒエキス（商品名：トウヒリキッドＢ 一丸ファルコス社製） ０．１
ジュズダマエキス （商品名：ヨクイニン抽出液ＢＧ−Ｓ 丸善製薬社製） ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０２
エデト酸塩 ０．０３
フェノキシエタノール ０．３５
水 残 量
【００７０】
処方例２（乳液）
成分 質量％
ロドデンドロール １．０
ブチロイルロドデンドロール １．０
イソステアリン酸プロピレングリコール
（商品名：シスロールＰＧＭＩＳ： クローダ社製） １．０
ＳＩＭＵＬＦＥＬ ＥＧ
（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー含有；ＳＥＰＰ ＩＣ社製） ０．８
セピゲル３０５（ポリアクリルアミド含有；ＳＥＰＰＩＣ社製） ０．２
ジプロピレングリコール ２．５
キサンタンガム ０．０５
ジメチコン １．５
１．３−ブチレングリコール ３．０
ステアリン酸 ０．４
モノステアリン酸グリセリン １．２
ベヘニルアルコール ０．１
コレステロール ０．３
オレフィンオリゴマー ８．０
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
豆乳発酵液（商品名：豆乳発酵液 三省製薬社製） ０．１
オランダカラシ抽出物
（商品名：ＷａｔｅｒＣｒｅｓｓ−ＫＢ Ｓｉｌａｂ社製） ０．１
ゲットウ葉抽出物（商品名：月桃葉抽出液ＢＧ 丸善製薬社製） ０．１
海藻抽出物（商品名：海藻エキスＭ 丸善製薬社製） ０．１
ピロ亜硫酸ナトリウム ０．０２
エデト酸塩 ０．０３
フェノキシエタノール ０．３５
水 残 量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【請求項２】
前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ／Ｃ）が、０．１〜２５である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ポリマーが、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、及びポリアクリルアミドからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で示されるプロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ24脂肪酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【化２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項５】
さらに、（Ｄ）１価〜３価アルコールを１０質量％以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
下記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【化３】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【請求項２】
前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有質量比（Ａ／Ｃ）が、０．１〜２５である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ポリマーが、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、及びポリアクリルアミドからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で示されるプロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ24脂肪酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【化２】
（式中、Ｒ2は、炭素数１１〜２３の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項５】
さらに、（Ｄ）１価〜３価アルコールを１０質量％以下含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
下記成分（Ａ）を含有する水中油型乳化組成物において、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有させることによる水中油型乳化組成物の低温安定性の改善方法。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるロドデンドロール又はその誘導体
【化３】
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２〜２０のアシル基、又は単糖類若しくは二糖類の糖残基を示す。）
（Ｂ）プロピレングリコールモノＣ10〜Ｃ26脂肪酸エステル
（Ｃ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマー
【公開番号】特開２０１２−２２４６２３（Ｐ２０１２−２２４６２３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８６７５６（Ｐ２０１２−８６７５６）
【出願日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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