水中油型乳化組成物
【課題】主な油性成分が油脂である、安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供する
【解決手段】Ａ）成分である油脂と、（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、（Ｃ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有する水中油型乳化組成物。
【解決手段】Ａ）成分である油脂と、（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、（Ｃ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有する水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の天然志向から、植物油が広く化粧料に用いられている（特許文献１：特開２０１０−４３０２７号公報）。
植物油は、トリグリセライドを主体とした天然由来の油脂であり、極性油である。極性油である油脂を、汎用されている親水基にポリエチレンオキサイドを有する乳化剤で乳化すると、乳化粒子径の不均一により粘度低下や分離が生じてしまう問題がある（非特許文献１：オレオサイエスス 第３巻第７号２００３年、非特許文献：日本油化学会誌、４８、５８７（１９９９）、非特許文献：日本油化学会誌、４８、１２７５（１９９９））。
トリグリセライドなどの極性油を乳化するのに石鹸で乳化する方法が知られているが、乳化粒子径は必ずしも均一とはならず、皮膚に塗布したときになめらかさがなく、塗布しにくいといった違和感を生じる場合があった。また、石鹸で乳化した乳化組成物は弱アルカリ性（ＰＨ８付近）になるが、任意に添加する美容成分や、ＰＨ調整剤の影響により、経時的に脂肪酸の結晶が析出してブツブツした違和感を生じる場合があった。
【０００３】
エマルションの安定性は、平均粒径や粒径分布に大きく依存し、粒径が小さいほど、また、粒径分布が単分散に近いほど安定性は向上する。
乳化安定性を高めるために、高圧ホモジナイザーなどの機械力を用いて乳化粒子径を小さくし比較的粒径分布のそろった単分散的なエマルションを作製する方法が知られているが、特別な装置を使わなくても油脂などの極性油を安定に乳化する技術開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４３０２７
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「オレオサイエンス」 第３巻 第７号 第３６１頁 、２００３年、日本油化学会発行
【非特許文献２】「日本油化学会誌」、第４８巻 第６号、第５８７〜５９４頁、１９９９年６月２０日 日本油化学会発行
【非特許文献３】「日本油化学会誌」、第４８巻 第１１号 第１２７５〜１，２８０頁、１９９９年１１月２０日 日本油化学会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
主な油性成分が油脂である、安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）（Ａ）成分である油脂と、（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、（Ｃ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（２）（Ｃ）成分である親油型乳化剤が、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）及び／又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）であることを特徴とする（１）に記載の水中油型乳化組成物。
（３）（Ｂ）成分であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルが、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）及び／又はテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水中油型乳化組成物。
（４）（Ａ）成分である油脂がオリーブ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（５）（Ａ）成分である油脂を１５質量％以上含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（６）さらに、（Ｄ）成分として多価アルコールを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（７）さらに、（Ｅ）成分として水添レシチンを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（８）さらに、（Ｆ）成分としてフィトステロールズ及び／又はセレブロシドを含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【発明の効果】
【０００８】
油脂を主成分とした油剤を、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレン硬化ひまし油とを組み合わせて乳化することで、保存安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られた。また、保存温度による粘度の振れが小さい水中油型乳化組成物が得られた。
さらに、水添レシチンと、フィトステロールズ及び／またはセレブロシドを含ませると、粒径分布の半値幅が1.1未満であり、乳化粒子の合一が起こりにくく極めて保存安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（Ａ）成分である油脂は、天然品でも合成品でもかまわない。
天然品の油脂としては、植物由来の植物油、動物由来の動物油が挙げられる。
植物油としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、キョウニン油、グレープシード油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サザンカ油、サフラワー油、シソ油、シナモン油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、ナタネ油、日本キリ油、胚芽油、パーシック油、ヒマシ油、ヒマワリ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油、綿実油、落花生油、カカオ脂、シア脂、パーム油、ヤシ油、野菜油等が挙げられる。
動物油としては、肝油、牛脚脂、タートル油、ミンク油、液状ラノリン、卵黄油等が挙げられる。
合成油脂としては、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、2-リノオレイル-1,3-ジオクタノイルグリセロール、中鎖トリグリセリド(MCT)、例えば炭素数8-10のトリグリセリドが挙げられる。中鎖トリグリセリド(MCT)を主成分とする市販品としては、（株）花王社製のCOCONARD TM、日清製油社製のODO TM、SASOL社製のミMyglyol TM、日本油脂社製のPanasate TM、日清オイリオグループ(株)社製のT.I.O(トリエチルヘキサノイン)等が例示できる。
植物油であるオリーブ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油が好ましく例示できる。
オリーブ油の市販品としては、クローダジャパン(株)社製のクロピュア OL、日光ケミカルズ（株）社製のNIKKOL オリーブ油等が挙げられる。
グレープシード油の市販品としては、日光ケミカルズ(株)社製のNIKKOL グレープシード油、クローダジャパン（株）社製のクロピュア グレープシード等が挙げられる。
マカデミアナッツ油の市販品としては、日興リカ(株)社製のスーパーMCオイル、日光ケミカルズ（株）社製のNIIKOL マカデミアンナッツ油等が挙げられる。
メドゥフォーム油の市販品としては、クローダジャパン(株)社製のクロピュア MDF、日光ケミカルズ（株）社製のNIKKOL メドゥフォーム油等が挙げられる。
本発明に用いる油脂の配合量は、１〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１５〜３０質量％である。５０質量％を超えると、重い使用感になる場合がある。
【００１０】
本発明の（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルとは、ポリオキシエチレンソルビットと、高級脂肪酸とのテトラエステルであり、特に好ましくは、ポリオキシエチレンソルビットのテトラオレイン酸またはステアリン酸エステルを挙げることができる。具体的には、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(30EO)、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(40EO)、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60EO)、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（60EO）が挙げられる。
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(30EO)、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（60EO）が特に好ましい。
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(30EO)の市販品としては、日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４３０ＮＶ（ＨＬＢ１１．５）」を用いることができる。テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(40EO)の市販品としては、花王社製の「レオドール４４０Ｖ（ＨＬＢ１１．８）」を用いることができる。テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60EO)の市販品としては、日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４６０（ＨＬＢ１４.０）」を用いることができる。
テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（60EO）の市販品としては、日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＧＳ−４６０（ＨＬＢ１３．０）」を用いることができる。
水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜５質量％含有させることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量％含有させることが好ましい。
０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。５質量％を超えると皮膚刺激を生じる恐れがある。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤としては、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）、が好ましく例示できる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）の市販品としては、日本エマルジョン（株）社製の「ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５（ＨＬＢ５．０）」を用いることができる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）の市販品としては、日本エマルジョン（株）社製の「ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７（ＨＬＢ６．０）」を用いることができる。
水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜５質量％含有させることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量％含有させることが好ましい。
０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。５質量％を超えると皮膚刺激を生じる恐れがある。
【００１２】
一般的な乳化技術と同様に、本発明でも親水型乳化剤と親油型乳化剤とを組み合わせて油剤を乳化する。乳化に必要な乳化剤の合計量は、油脂を含む油剤の総量に対して１割量程度である。
【００１３】
本発明の（Ｄ）成分の多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、ラフィノース、グルコース又はマルチトール等が例示できる。
多価アルコールは乳化粒子径を小さくする場合があるので配合することが好ましい。３質量％〜２０質量％配合することが好ましい。
【００１４】
エマルションにおいて、乳化粒子径が小さいものは、大きいものに引き寄せられて合一が起こり、この現象が進行するとやがて分離する。合一は乳化粒子の持つエネルギーの不均衡から生じるので、乳化粒子径が揃っている乳化組成物は、乳化粒子が持つエネルギーが均衡していることを意味し、合一現象が生じにくく、安定性が良いと考えられる。
乳化粒子径が揃っていることを示すのに、半値幅で表わすことがある。半値幅の値が小さいほど乳化粒径分布幅が狭いことを意味するので、半値幅の値が小さいことは乳化安定性の指標になる。本発明品を評価する時には、乳化粒子径とともに半値幅を測定した。半値幅とは、求められた粒度分布の体積ピークを半分にした時の粒度分布幅のことである。
【００１５】
本発明の水中油型乳化組成物に、さらに（Ｅ）成分である水添レシチン、（Ｆ）成分であるフィトステロールズ、セレブロシド、を配合すると、これらを配合しない時よりもエマルションの乳化粒子径が微細化し、乳化粒子径が均一になる。
水中油型乳化組成物に対して、水添レシチンを配合すると乳化粒子径が均一化される。 さらに、フィトステロールズ、セレブロシドを単独もしくは組み合わせて配合すると、乳化粒子径が微細化され、乳化粒子径が均一化される。
エマルションの粒子径を均一にし、乳化粒子径を微細にするほどエマルションの保存安定性が高まるので、より保存安定性を必要とする場合にはこれらの乳化助剤を配合することが好ましい。
【００１６】
水添レシチンとは、レシチンを水素添加したものである。市販品としては、日光ケミカルズ社製のレシノール Ｓ-１０Ｍが挙げられる。
フィトステロールズとは、植物から得られるステロール類の混合物である。市販品としては、タマ生化学（株）社製のフィトステロール−Ｓ、エーザイフード・ケミカル（株）製のフィトステロール等が挙げられる。
セレブロシドとは、ウマ脊髄由来の天然セラミドでありウマ Equus caballus の脊髄から得られるスフィンゴ脂質である。市販品としては、山川貿易（株）社製のビオセラミドCHが挙げられる。
水添レシチン、フィトステロールズ、セレブロシドは合計で０．１〜５質量％含有させることが好ましく、０．２〜２質量％含有させることが特に好ましい。成分単独で配合する場合も、０．２〜２質量％含有させることが特に好ましい。
０．１質量％に満たないと、乳化粒子径の微細化や、乳化粒子径の均一化に十分な効果が得られない恐れがある。５質量％を超えると皮膚刺激を生じる恐れがある。
【００１７】
本発明の水中油型乳化組成物には、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられている成分、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、油剤、保湿剤、水溶性高分子、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、防腐剤、抗菌剤、着色剤、香料等を配合することができる。 また、アスコルビン酸誘導体、植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００１８】
油剤としては、エステル油、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコ−ン油などが例示できる。
エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル等が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
シリコ−ン油として、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサン等が挙げられる。
本発明は、乳化が難しい油脂（極性油）を安定に乳化する技術である。油剤総量のうち、油脂を７０％以上含ませることが好ましい。
水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよい。たとえば、天然高分子としては、トラガントガム、カラヤガム、キサンタンガム、グアガム、カチオン化グアガム、アニオン化グアガム、タラガム、アラビアガム、タマリンドガム、ジュランガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、クインスシード、デキストラン、等が例示できる。半合成高分子としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト等が例示できる。合成高分子としては、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ジアルキルポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド、ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、合成スメクタイト、等が例示できる。水溶性高分子を配合すると乳化組成物の粘度が高まり、エマルションが安定になるので配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の水中油型乳化組成物は、乳液、クリーム、日焼け止め等の化粧料や、皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。
【００２０】
〔実施例〕
表１、２の組成にて実施例１、２、比較例１〜２８の水中油型乳化組成物を、表３の組成にて実施例３〜６の水中油型乳化組成物を、表４の組成にて実施例７〜１５の水中油型乳化組成物を、下記調製方法により調製した。
【００２１】
(調製方法)
油相（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ）を８５℃に加熱溶解した中に、別の容器で８５℃に加熱した水相(成分Ｄと水)を、ゆっくりと添加しながら攪拌し乳化する。その後、室温まで攪拌冷却する。
【００２２】
〔乳化組成物の評価〕
実施例１〜１５、比較例１〜２８の乳化組成物について、粘度、乳化粒子径、粒径分布の半値幅、乳化安定性を評価した。各評価内容の詳細は以下のとおりである。
【００２３】
(粘度)
得られた水中油型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し２５℃、４０℃それぞれに保存して、製造翌日に粘度を測定（Ｂ型粘度計、３号ローター、６ｒｐｍ、３０秒）した。
【００２４】
（乳化粒子径）
乳化粒子径（体積平均）はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
尚、表中の記号(×)は、うまく乳化しなかったことを表している。
【００２５】
（半値幅）
レーザー回折式粒度分布計を用いてエマルション粒度分布を測定した。
半値幅とは、求められた粒度分布の体積ピークを半分にした時の粒度分布幅のことである。
参考として、乳化粒子径が１０μｍ前後程度の乳化組成物においては、半値幅と保存安定性の指標としては以下の基準がめやすとなる。
（基準）
半値幅が1.1未満：極めて乳化粒径分布幅が狭い（安定性がとてもよい）
半値幅が1.1〜2.4：乳化粒径分布幅が普通〜やや狭い（安定性がよい）
半値幅が2.5〜3：乳化粒径分布幅がやや広い（安定性が普通）
半値幅が3以上：乳化粒径分布幅が広い（安定性が悪い場合が多い）
【００２６】
(乳化安定性)
得られた水中油型乳化組成物を、それぞれ直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、４０℃に保存して、２週間後に乳化安定性を以下の基準により目視評価した。
○：外観に異常がない
×：外観に異常（油浮き、分離、析出のいずれか）が認められる
【００２７】
〔乳化剤の選定試験〕
表１、表２の組成を用いて、油脂（オリーブ油）を安定に乳化できる乳化剤を選定した。尚、表中のマイナス（−）は、測定していないことを表している。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
３０質量％のオリーブ油とテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）とを組み合わせた実施例１は、乳化した。そして、実施例１の乳化組成物の乳化粒子径は９．６１９μｍ、半値幅は、１．７４２であった。
３０質量％のオリーブ油とテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）とを組み合わせた実施例２も、乳化した。実施例２の乳化組成物の乳化粒子径は１３．３５μｍ、半値幅は、２．７３１であった。
実施例１、２の乳化組成物を４０℃で２週間保存したものは、目視観察で分離や油浮きが認められず安定性が良いと評価できた。
３０質量％のオリーブ油を、本発明の構成をとらない界面活性剤の組み合わせで調製した比較例１〜１１、１３〜２８は、乳化直後に分離し、乳化粒子径を測定することができなかった。
比較例１２は４０℃保存中に数日で分離した。
以上のとおり、本発明の構成をとることにより、乳化しにくい油脂を乳化することができ、安定性が良い乳化組成物が得られた。
オリーブ油３０質量％を安定に乳化したのは、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）の組み合わせ、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）の組み合わせであった。
【００３１】
〔多価アルコールを添加した試験、油脂の種類を変えて乳化した試験〕
表３の組成（実施例３〜６）を用いて、多価アルコールの添加が本発明の乳化にどのように影響するか調べた。
また、油脂の種類をマカデミアナッツ油、メドゥフォーム油、グレープシード油に変えて乳化について調べた。
【００３２】
【表３】
【００３３】
３０質量％のオリーブ油を、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）と多価アルコールを組み合わせて乳化した実施例３は、乳化粒子径が４．１９５μｍで、半値幅は、１．８８８であった。実施例１と実施例３の違いは、多価アルコール（グリセリン）の配合の有無であり、本発明の基本構成（油脂とテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットとポリオキシエチレン硬化ひまし油を組み合わせた乳化）を発展させて、さらに多価アルコールを組み合わせることにより、半値幅は「２．５」未満のままで、乳化粒子径が５μｍ未満にまで微細になった。多価アルコールは乳化粒子径を小さくする効果があることが分かった。
乳化する油脂をマカデミアナッツ油にした実施例４、メドゥフォーム油にした実施例５、グレープシード油にした実施例６の乳化組成物は、オリーブ油を乳化した場合と同様に、乳化粒子径が５μｍ以下で、半値幅は、１．３７、１．３３９、２．２２６といずれも「２．５未満」となり、乳化粒子径がそろっていた。そして、いずれも４０℃保存で安定であることが確認できた。
本発明の構成をとることにより、乳化しにくいといわれている油脂（オリーブ油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油、グレープシード油）を、乳化粒子径を揃えて乳化でき、得られた乳化組成物は保存安定性に優れることが確認できた。
【００３４】
〔フィトステロールズ、セレブロシド、水添レシチンを配合した試験〕
表４の組成（実施例７〜１５）で、フィトステロールズ、セレブロシド、水添レシチンの添加が本発明の乳化にどのように影響するか調べた。
【００３５】
【表４】
【００３６】
本発明の基本構成に、さらに乳化助剤として水添レシチンを配合した実施例１０〜１５は、(乳化粒子径、半値幅)が、(２．１０７、０．７４５)、(２．３０７、０．９９１)、(０．６１８、０．９０１)、(２．１４２、０．９９８)、(１．２、０．７６４)、(２．３１４、１．０１３)であった。本発明の基本構成に、さらに乳化助剤として水添レシチンを配合したことで、乳化粒子径が２．５μｍ未満、半値幅は「１．１未満」になり、より一層、微細な乳化粒子径のそろった状態の乳化組成物を作製することができ、４０℃保存で安定性に優れていた。
乳化助剤として水添レシチン、フィトステロールズ及びセレブロシドを配合すると(実施例１２、１３、１４、１５)、これらの乳化助剤を配合しないとき（実施例３、４、５、６）よりも乳化粒子径が微細になり、乳化粒子径のそろった状態の乳化組成物を作製することができた。
本実験において(乳化粒子径、半値幅)が最小の値になったのは、油脂がオリーブ油で多価アルコールを含み、テトラオレイン酸ソルビット（３０ＥＯ）、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）で乳化し、水添レシチン、フィトステロールズ及びセレブロシドを配合した実施例１２の乳化組成物であり、その値は、(０．６１８、０．９０１)であった。
これは、市販されていた乳化組成物「スチームクリーム」の乳化粒子径、半値幅を測定した数値(４．５μｍ、７．６)よりもはるかに小さい値であった。尚、スチームクリームの組成は、全成分表示は「水、カラスムギ穀粒エキス、オレンジ花水、アーモンド油、カカオ脂、グリセリン、ステアリン酸、トリエタノールアミン、ホホバ種子油、ラベンダー油、オレンジ花油、カミツレ油、ローズ油、セテアリルアルコール、香料、メチルパラベン、プロピルパラベン」であり、石鹸（ステアリン酸トリエタノールアミン）で油脂（アーモンド油など）を乳化したクリームの代表的なサンプルである。
以上のとおり、本発明の構成をとることにより、乳化しにくい油脂を乳化することができ、乳化粒子径を微細にし、半値幅を小さくすることにより保存安定性を高めることができた。
【００３７】
処方例１ ボディクリーム
（成分） （質量％）
１．水 残部
２．グリセリン １０
３．１，３−ブチレングリコール ３
４．ジプロピレングリコール ３
５．メチルグルセス−１０ １
６．ペンチレングリコール ２
７．エチルヘキシルグリセリン ０．１
８．キサンタンガム ０．２
９．ラフィノース ２
１０．ベタイン ２
１１．ポリエチレングリコール４００ ０．５
１２．ベヘニルアルコール ２
１３．マカデミアナッツ油 ２
１４．メドゥフォーム油 ５
１５．オリーブ油 ５
１６．シア脂 ２
１７．グレープシード油 １
１８．野菜油 １．５
１９．セレブロシド ０．２５
２０．フィトステロールズ ０．２５
２１．水添レシチン ０．５
２２．テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）０．５
２３．ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ） １
２４．クエン酸 適量
２５．クエン酸Na 適量
（製法）
水相１〜１１、２４、２５の成分を８５℃まで加熱溶解させる。油相１２〜２３の成分も８５℃まで加熱溶解させる。油相に水相を添加しながらホモミキサーで６０００ｒｐｍ、１０分間、乳化を行う。その後、攪拌しながら冷却を行う。
【００３８】
処方例１のボディクリームは、乳化粒子径が１．６５μｍで、半値幅は０．９１であった。調製翌日の２５℃における硬度（レオメーター(25±2℃) RANGE:200g重、アダプター:平板 Φ1.0cm、試料台速度: 6 cm/min、進入幅:3cm、チャート速度:10cm、チャートフルスケール:100g重）が７ｇ重であった。べたつかず、肌がなめらかになり心地よい使用感であった。５℃、２５℃、４０℃の温度条件下、２５日間の保存安定性試験を実施したところ、いずれの温度においても外観異常は認められず、保存安定性が優れていた。
【００３９】
処方例２ ボディミルク
（成分） （質量％）
１．水 残部
２．グリセリン ４
３．１，３−ブチレングリコール ５
４．ジプロピレングリコール ５
６．ペンチレングリコール ２
７．エチルヘキシルグリセリン ０．１
８．カルボキシビニルポリマー ０．1
９．水酸化カリウム ０．０３
１０．アラニルグルタミン ０．０５
１１．マカデミアナッツ油 ７
１２．トリエチルヘキサノイン ５
１３．スクワラン ３
１４．セレブロシド ０．２５
１５．フィトステロールズ ０．２５
１６．水添レシチン ０．５
１７．ベヘニルアルコール ０．４
１８．テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ） ０．５
１９．ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ） １
（製法）
水相１〜１０の成分を８５℃まで加熱溶解させる。油相１１〜１９の成分も８５℃まで加熱溶解させる。油相に水相を添加しながらホモミキサーで６０００ｒｐｍ、１０分間、乳化を行う。その後、攪拌しながら冷却を行う。
【００４０】
処方例２の乳液は、乳化粒子径が１．２５μｍで、半値幅は０．９４であった。調製翌日の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計(25±2℃) 、４号ローター、１２ｒｐｍ、３０秒）が２５００mPa・sであった。べたつかず、肌がなめらかになり心地よい使用感であった。５℃、２５℃、４０℃の温度条件下、２５日間の保存安定性試験を実施したところ、いずれの温度においても外観異常は認められず、保存安定性が優れていた。
【００４１】
処方例３ ボディミルク
（成分） （質量％）
１．水 残部
２．ジグリセリン ６
３．１，３−ブチレングリコール ３
４．プロピレングリコール ３
６．ペンチレングリコール ２
７．フェノキシエタノール ０．２
８．ヒドロキシエチルセルロース ０．１５
９．パセリエキス ０．１
１０．Ｌ−セリン ０．０１
１１．メドゥフォーム油 ４
１２．トリヤシ脂肪酸グリセライド ４
１３．卵黄油 ０．１
１４．セレブロシド ０．１
１５．フィトステロールズ ０．１
１６．水添レシチン ０．２５
１７．バチルアルコール ０．３
１８．テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）０．３
１９．ポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ） ０．７
（製法）
水相１〜１０の成分を８５℃まで加熱溶解させる。油相１１〜１９の成分も８５℃まで加熱溶解させる。油相に水相を添加しながらホモミキサーで６０００ｒｐｍ、１０分間、乳化を行う。その後、攪拌しながら冷却を行う。
【００４２】
処方例３の乳液は、乳化粒子径が１．１μｍで、半値幅は０．９３であった。調製翌日の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計(25±2℃) 、４号ローター、１２ｒｐｍ、３０秒）が１６００mPa・sであった。べたつかず、肌がなめらかになり心地よい使用感であった。５℃、２５℃、４０℃の温度条件下、２５日間の保存安定性試験を実施したところ、いずれの温度においても外観異常は認められず、保存安定性が優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の天然志向から、植物油が広く化粧料に用いられている（特許文献１：特開２０１０−４３０２７号公報）。
植物油は、トリグリセライドを主体とした天然由来の油脂であり、極性油である。極性油である油脂を、汎用されている親水基にポリエチレンオキサイドを有する乳化剤で乳化すると、乳化粒子径の不均一により粘度低下や分離が生じてしまう問題がある（非特許文献１：オレオサイエスス 第３巻第７号２００３年、非特許文献：日本油化学会誌、４８、５８７（１９９９）、非特許文献：日本油化学会誌、４８、１２７５（１９９９））。
トリグリセライドなどの極性油を乳化するのに石鹸で乳化する方法が知られているが、乳化粒子径は必ずしも均一とはならず、皮膚に塗布したときになめらかさがなく、塗布しにくいといった違和感を生じる場合があった。また、石鹸で乳化した乳化組成物は弱アルカリ性（ＰＨ８付近）になるが、任意に添加する美容成分や、ＰＨ調整剤の影響により、経時的に脂肪酸の結晶が析出してブツブツした違和感を生じる場合があった。
【０００３】
エマルションの安定性は、平均粒径や粒径分布に大きく依存し、粒径が小さいほど、また、粒径分布が単分散に近いほど安定性は向上する。
乳化安定性を高めるために、高圧ホモジナイザーなどの機械力を用いて乳化粒子径を小さくし比較的粒径分布のそろった単分散的なエマルションを作製する方法が知られているが、特別な装置を使わなくても油脂などの極性油を安定に乳化する技術開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４３０２７
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「オレオサイエンス」 第３巻 第７号 第３６１頁 、２００３年、日本油化学会発行
【非特許文献２】「日本油化学会誌」、第４８巻 第６号、第５８７〜５９４頁、１９９９年６月２０日 日本油化学会発行
【非特許文献３】「日本油化学会誌」、第４８巻 第１１号 第１２７５〜１，２８０頁、１９９９年１１月２０日 日本油化学会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
主な油性成分が油脂である、安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）（Ａ）成分である油脂と、（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、（Ｃ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（２）（Ｃ）成分である親油型乳化剤が、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）及び／又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）であることを特徴とする（１）に記載の水中油型乳化組成物。
（３）（Ｂ）成分であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルが、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）及び／又はテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水中油型乳化組成物。
（４）（Ａ）成分である油脂がオリーブ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（５）（Ａ）成分である油脂を１５質量％以上含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（６）さらに、（Ｄ）成分として多価アルコールを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（７）さらに、（Ｅ）成分として水添レシチンを含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（８）さらに、（Ｆ）成分としてフィトステロールズ及び／又はセレブロシドを含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【発明の効果】
【０００８】
油脂を主成分とした油剤を、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレン硬化ひまし油とを組み合わせて乳化することで、保存安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られた。また、保存温度による粘度の振れが小さい水中油型乳化組成物が得られた。
さらに、水添レシチンと、フィトステロールズ及び／またはセレブロシドを含ませると、粒径分布の半値幅が1.1未満であり、乳化粒子の合一が起こりにくく極めて保存安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（Ａ）成分である油脂は、天然品でも合成品でもかまわない。
天然品の油脂としては、植物由来の植物油、動物由来の動物油が挙げられる。
植物油としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、キョウニン油、グレープシード油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サザンカ油、サフラワー油、シソ油、シナモン油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、ナタネ油、日本キリ油、胚芽油、パーシック油、ヒマシ油、ヒマワリ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油、綿実油、落花生油、カカオ脂、シア脂、パーム油、ヤシ油、野菜油等が挙げられる。
動物油としては、肝油、牛脚脂、タートル油、ミンク油、液状ラノリン、卵黄油等が挙げられる。
合成油脂としては、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、2-リノオレイル-1,3-ジオクタノイルグリセロール、中鎖トリグリセリド(MCT)、例えば炭素数8-10のトリグリセリドが挙げられる。中鎖トリグリセリド(MCT)を主成分とする市販品としては、（株）花王社製のCOCONARD TM、日清製油社製のODO TM、SASOL社製のミMyglyol TM、日本油脂社製のPanasate TM、日清オイリオグループ(株)社製のT.I.O(トリエチルヘキサノイン)等が例示できる。
植物油であるオリーブ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油が好ましく例示できる。
オリーブ油の市販品としては、クローダジャパン(株)社製のクロピュア OL、日光ケミカルズ（株）社製のNIKKOL オリーブ油等が挙げられる。
グレープシード油の市販品としては、日光ケミカルズ(株)社製のNIKKOL グレープシード油、クローダジャパン（株）社製のクロピュア グレープシード等が挙げられる。
マカデミアナッツ油の市販品としては、日興リカ(株)社製のスーパーMCオイル、日光ケミカルズ（株）社製のNIIKOL マカデミアンナッツ油等が挙げられる。
メドゥフォーム油の市販品としては、クローダジャパン(株)社製のクロピュア MDF、日光ケミカルズ（株）社製のNIKKOL メドゥフォーム油等が挙げられる。
本発明に用いる油脂の配合量は、１〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１５〜３０質量％である。５０質量％を超えると、重い使用感になる場合がある。
【００１０】
本発明の（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルとは、ポリオキシエチレンソルビットと、高級脂肪酸とのテトラエステルであり、特に好ましくは、ポリオキシエチレンソルビットのテトラオレイン酸またはステアリン酸エステルを挙げることができる。具体的には、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(30EO)、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(40EO)、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60EO)、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（60EO）が挙げられる。
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(30EO)、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（60EO）が特に好ましい。
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(30EO)の市販品としては、日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４３０ＮＶ（ＨＬＢ１１．５）」を用いることができる。テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(40EO)の市販品としては、花王社製の「レオドール４４０Ｖ（ＨＬＢ１１．８）」を用いることができる。テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット(60EO)の市販品としては、日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４６０（ＨＬＢ１４.０）」を用いることができる。
テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（60EO）の市販品としては、日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ ＧＳ−４６０（ＨＬＢ１３．０）」を用いることができる。
水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜５質量％含有させることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量％含有させることが好ましい。
０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。５質量％を超えると皮膚刺激を生じる恐れがある。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤としては、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）、が好ましく例示できる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）の市販品としては、日本エマルジョン（株）社製の「ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−５（ＨＬＢ５．０）」を用いることができる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）の市販品としては、日本エマルジョン（株）社製の「ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７（ＨＬＢ６．０）」を用いることができる。
水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜５質量％含有させることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量％含有させることが好ましい。
０．１質量％に満たないと、乳化が不十分になる恐れがある。５質量％を超えると皮膚刺激を生じる恐れがある。
【００１２】
一般的な乳化技術と同様に、本発明でも親水型乳化剤と親油型乳化剤とを組み合わせて油剤を乳化する。乳化に必要な乳化剤の合計量は、油脂を含む油剤の総量に対して１割量程度である。
【００１３】
本発明の（Ｄ）成分の多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンチレングリコール、ソルビトール、キシリトール、ラフィノース、グルコース又はマルチトール等が例示できる。
多価アルコールは乳化粒子径を小さくする場合があるので配合することが好ましい。３質量％〜２０質量％配合することが好ましい。
【００１４】
エマルションにおいて、乳化粒子径が小さいものは、大きいものに引き寄せられて合一が起こり、この現象が進行するとやがて分離する。合一は乳化粒子の持つエネルギーの不均衡から生じるので、乳化粒子径が揃っている乳化組成物は、乳化粒子が持つエネルギーが均衡していることを意味し、合一現象が生じにくく、安定性が良いと考えられる。
乳化粒子径が揃っていることを示すのに、半値幅で表わすことがある。半値幅の値が小さいほど乳化粒径分布幅が狭いことを意味するので、半値幅の値が小さいことは乳化安定性の指標になる。本発明品を評価する時には、乳化粒子径とともに半値幅を測定した。半値幅とは、求められた粒度分布の体積ピークを半分にした時の粒度分布幅のことである。
【００１５】
本発明の水中油型乳化組成物に、さらに（Ｅ）成分である水添レシチン、（Ｆ）成分であるフィトステロールズ、セレブロシド、を配合すると、これらを配合しない時よりもエマルションの乳化粒子径が微細化し、乳化粒子径が均一になる。
水中油型乳化組成物に対して、水添レシチンを配合すると乳化粒子径が均一化される。 さらに、フィトステロールズ、セレブロシドを単独もしくは組み合わせて配合すると、乳化粒子径が微細化され、乳化粒子径が均一化される。
エマルションの粒子径を均一にし、乳化粒子径を微細にするほどエマルションの保存安定性が高まるので、より保存安定性を必要とする場合にはこれらの乳化助剤を配合することが好ましい。
【００１６】
水添レシチンとは、レシチンを水素添加したものである。市販品としては、日光ケミカルズ社製のレシノール Ｓ-１０Ｍが挙げられる。
フィトステロールズとは、植物から得られるステロール類の混合物である。市販品としては、タマ生化学（株）社製のフィトステロール−Ｓ、エーザイフード・ケミカル（株）製のフィトステロール等が挙げられる。
セレブロシドとは、ウマ脊髄由来の天然セラミドでありウマ Equus caballus の脊髄から得られるスフィンゴ脂質である。市販品としては、山川貿易（株）社製のビオセラミドCHが挙げられる。
水添レシチン、フィトステロールズ、セレブロシドは合計で０．１〜５質量％含有させることが好ましく、０．２〜２質量％含有させることが特に好ましい。成分単独で配合する場合も、０．２〜２質量％含有させることが特に好ましい。
０．１質量％に満たないと、乳化粒子径の微細化や、乳化粒子径の均一化に十分な効果が得られない恐れがある。５質量％を超えると皮膚刺激を生じる恐れがある。
【００１７】
本発明の水中油型乳化組成物には、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられている成分、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、油剤、保湿剤、水溶性高分子、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、防腐剤、抗菌剤、着色剤、香料等を配合することができる。 また、アスコルビン酸誘導体、植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００１８】
油剤としては、エステル油、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコ−ン油などが例示できる。
エステル油としては、例えば、エチルヘキサン酸セチル、ジイソノナン酸１，３−ブチレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸１，３−ブチレングリコール、ジイソノナン酸ジプロピレングリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ジプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、パルミチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸イソステアリル等が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等が挙げられる。
シリコ−ン油として、例えば、鎖状ポリシロキサンのジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等、環状ポリシロキサンのデカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサン等が挙げられる。
本発明は、乳化が難しい油脂（極性油）を安定に乳化する技術である。油剤総量のうち、油脂を７０％以上含ませることが好ましい。
水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子のいずれでもよい。たとえば、天然高分子としては、トラガントガム、カラヤガム、キサンタンガム、グアガム、カチオン化グアガム、アニオン化グアガム、タラガム、アラビアガム、タマリンドガム、ジュランガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、クインスシード、デキストラン、等が例示できる。半合成高分子としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト等が例示できる。合成高分子としては、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ジアルキルポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド、ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、合成スメクタイト、等が例示できる。水溶性高分子を配合すると乳化組成物の粘度が高まり、エマルションが安定になるので配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の水中油型乳化組成物は、乳液、クリーム、日焼け止め等の化粧料や、皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。
【００２０】
〔実施例〕
表１、２の組成にて実施例１、２、比較例１〜２８の水中油型乳化組成物を、表３の組成にて実施例３〜６の水中油型乳化組成物を、表４の組成にて実施例７〜１５の水中油型乳化組成物を、下記調製方法により調製した。
【００２１】
(調製方法)
油相（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ）を８５℃に加熱溶解した中に、別の容器で８５℃に加熱した水相(成分Ｄと水)を、ゆっくりと添加しながら攪拌し乳化する。その後、室温まで攪拌冷却する。
【００２２】
〔乳化組成物の評価〕
実施例１〜１５、比較例１〜２８の乳化組成物について、粘度、乳化粒子径、粒径分布の半値幅、乳化安定性を評価した。各評価内容の詳細は以下のとおりである。
【００２３】
(粘度)
得られた水中油型乳化組成物を直径約３ｃｍのガラス容器に充填し２５℃、４０℃それぞれに保存して、製造翌日に粘度を測定（Ｂ型粘度計、３号ローター、６ｒｐｍ、３０秒）した。
【００２４】
（乳化粒子径）
乳化粒子径（体積平均）はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
尚、表中の記号(×)は、うまく乳化しなかったことを表している。
【００２５】
（半値幅）
レーザー回折式粒度分布計を用いてエマルション粒度分布を測定した。
半値幅とは、求められた粒度分布の体積ピークを半分にした時の粒度分布幅のことである。
参考として、乳化粒子径が１０μｍ前後程度の乳化組成物においては、半値幅と保存安定性の指標としては以下の基準がめやすとなる。
（基準）
半値幅が1.1未満：極めて乳化粒径分布幅が狭い（安定性がとてもよい）
半値幅が1.1〜2.4：乳化粒径分布幅が普通〜やや狭い（安定性がよい）
半値幅が2.5〜3：乳化粒径分布幅がやや広い（安定性が普通）
半値幅が3以上：乳化粒径分布幅が広い（安定性が悪い場合が多い）
【００２６】
(乳化安定性)
得られた水中油型乳化組成物を、それぞれ直径約３ｃｍのガラス容器に充填し、４０℃に保存して、２週間後に乳化安定性を以下の基準により目視評価した。
○：外観に異常がない
×：外観に異常（油浮き、分離、析出のいずれか）が認められる
【００２７】
〔乳化剤の選定試験〕
表１、表２の組成を用いて、油脂（オリーブ油）を安定に乳化できる乳化剤を選定した。尚、表中のマイナス（−）は、測定していないことを表している。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
３０質量％のオリーブ油とテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）とを組み合わせた実施例１は、乳化した。そして、実施例１の乳化組成物の乳化粒子径は９．６１９μｍ、半値幅は、１．７４２であった。
３０質量％のオリーブ油とテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）とを組み合わせた実施例２も、乳化した。実施例２の乳化組成物の乳化粒子径は１３．３５μｍ、半値幅は、２．７３１であった。
実施例１、２の乳化組成物を４０℃で２週間保存したものは、目視観察で分離や油浮きが認められず安定性が良いと評価できた。
３０質量％のオリーブ油を、本発明の構成をとらない界面活性剤の組み合わせで調製した比較例１〜１１、１３〜２８は、乳化直後に分離し、乳化粒子径を測定することができなかった。
比較例１２は４０℃保存中に数日で分離した。
以上のとおり、本発明の構成をとることにより、乳化しにくい油脂を乳化することができ、安定性が良い乳化組成物が得られた。
オリーブ油３０質量％を安定に乳化したのは、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）の組み合わせ、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）の組み合わせであった。
【００３１】
〔多価アルコールを添加した試験、油脂の種類を変えて乳化した試験〕
表３の組成（実施例３〜６）を用いて、多価アルコールの添加が本発明の乳化にどのように影響するか調べた。
また、油脂の種類をマカデミアナッツ油、メドゥフォーム油、グレープシード油に変えて乳化について調べた。
【００３２】
【表３】
【００３３】
３０質量％のオリーブ油を、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）とポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）と多価アルコールを組み合わせて乳化した実施例３は、乳化粒子径が４．１９５μｍで、半値幅は、１．８８８であった。実施例１と実施例３の違いは、多価アルコール（グリセリン）の配合の有無であり、本発明の基本構成（油脂とテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットとポリオキシエチレン硬化ひまし油を組み合わせた乳化）を発展させて、さらに多価アルコールを組み合わせることにより、半値幅は「２．５」未満のままで、乳化粒子径が５μｍ未満にまで微細になった。多価アルコールは乳化粒子径を小さくする効果があることが分かった。
乳化する油脂をマカデミアナッツ油にした実施例４、メドゥフォーム油にした実施例５、グレープシード油にした実施例６の乳化組成物は、オリーブ油を乳化した場合と同様に、乳化粒子径が５μｍ以下で、半値幅は、１．３７、１．３３９、２．２２６といずれも「２．５未満」となり、乳化粒子径がそろっていた。そして、いずれも４０℃保存で安定であることが確認できた。
本発明の構成をとることにより、乳化しにくいといわれている油脂（オリーブ油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油、グレープシード油）を、乳化粒子径を揃えて乳化でき、得られた乳化組成物は保存安定性に優れることが確認できた。
【００３４】
〔フィトステロールズ、セレブロシド、水添レシチンを配合した試験〕
表４の組成（実施例７〜１５）で、フィトステロールズ、セレブロシド、水添レシチンの添加が本発明の乳化にどのように影響するか調べた。
【００３５】
【表４】
【００３６】
本発明の基本構成に、さらに乳化助剤として水添レシチンを配合した実施例１０〜１５は、(乳化粒子径、半値幅)が、(２．１０７、０．７４５)、(２．３０７、０．９９１)、(０．６１８、０．９０１)、(２．１４２、０．９９８)、(１．２、０．７６４)、(２．３１４、１．０１３)であった。本発明の基本構成に、さらに乳化助剤として水添レシチンを配合したことで、乳化粒子径が２．５μｍ未満、半値幅は「１．１未満」になり、より一層、微細な乳化粒子径のそろった状態の乳化組成物を作製することができ、４０℃保存で安定性に優れていた。
乳化助剤として水添レシチン、フィトステロールズ及びセレブロシドを配合すると(実施例１２、１３、１４、１５)、これらの乳化助剤を配合しないとき（実施例３、４、５、６）よりも乳化粒子径が微細になり、乳化粒子径のそろった状態の乳化組成物を作製することができた。
本実験において(乳化粒子径、半値幅)が最小の値になったのは、油脂がオリーブ油で多価アルコールを含み、テトラオレイン酸ソルビット（３０ＥＯ）、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）で乳化し、水添レシチン、フィトステロールズ及びセレブロシドを配合した実施例１２の乳化組成物であり、その値は、(０．６１８、０．９０１)であった。
これは、市販されていた乳化組成物「スチームクリーム」の乳化粒子径、半値幅を測定した数値(４．５μｍ、７．６)よりもはるかに小さい値であった。尚、スチームクリームの組成は、全成分表示は「水、カラスムギ穀粒エキス、オレンジ花水、アーモンド油、カカオ脂、グリセリン、ステアリン酸、トリエタノールアミン、ホホバ種子油、ラベンダー油、オレンジ花油、カミツレ油、ローズ油、セテアリルアルコール、香料、メチルパラベン、プロピルパラベン」であり、石鹸（ステアリン酸トリエタノールアミン）で油脂（アーモンド油など）を乳化したクリームの代表的なサンプルである。
以上のとおり、本発明の構成をとることにより、乳化しにくい油脂を乳化することができ、乳化粒子径を微細にし、半値幅を小さくすることにより保存安定性を高めることができた。
【００３７】
処方例１ ボディクリーム
（成分） （質量％）
１．水 残部
２．グリセリン １０
３．１，３−ブチレングリコール ３
４．ジプロピレングリコール ３
５．メチルグルセス−１０ １
６．ペンチレングリコール ２
７．エチルヘキシルグリセリン ０．１
８．キサンタンガム ０．２
９．ラフィノース ２
１０．ベタイン ２
１１．ポリエチレングリコール４００ ０．５
１２．ベヘニルアルコール ２
１３．マカデミアナッツ油 ２
１４．メドゥフォーム油 ５
１５．オリーブ油 ５
１６．シア脂 ２
１７．グレープシード油 １
１８．野菜油 １．５
１９．セレブロシド ０．２５
２０．フィトステロールズ ０．２５
２１．水添レシチン ０．５
２２．テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）０．５
２３．ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ） １
２４．クエン酸 適量
２５．クエン酸Na 適量
（製法）
水相１〜１１、２４、２５の成分を８５℃まで加熱溶解させる。油相１２〜２３の成分も８５℃まで加熱溶解させる。油相に水相を添加しながらホモミキサーで６０００ｒｐｍ、１０分間、乳化を行う。その後、攪拌しながら冷却を行う。
【００３８】
処方例１のボディクリームは、乳化粒子径が１．６５μｍで、半値幅は０．９１であった。調製翌日の２５℃における硬度（レオメーター(25±2℃) RANGE:200g重、アダプター:平板 Φ1.0cm、試料台速度: 6 cm/min、進入幅:3cm、チャート速度:10cm、チャートフルスケール:100g重）が７ｇ重であった。べたつかず、肌がなめらかになり心地よい使用感であった。５℃、２５℃、４０℃の温度条件下、２５日間の保存安定性試験を実施したところ、いずれの温度においても外観異常は認められず、保存安定性が優れていた。
【００３９】
処方例２ ボディミルク
（成分） （質量％）
１．水 残部
２．グリセリン ４
３．１，３−ブチレングリコール ５
４．ジプロピレングリコール ５
６．ペンチレングリコール ２
７．エチルヘキシルグリセリン ０．１
８．カルボキシビニルポリマー ０．1
９．水酸化カリウム ０．０３
１０．アラニルグルタミン ０．０５
１１．マカデミアナッツ油 ７
１２．トリエチルヘキサノイン ５
１３．スクワラン ３
１４．セレブロシド ０．２５
１５．フィトステロールズ ０．２５
１６．水添レシチン ０．５
１７．ベヘニルアルコール ０．４
１８．テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ） ０．５
１９．ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ） １
（製法）
水相１〜１０の成分を８５℃まで加熱溶解させる。油相１１〜１９の成分も８５℃まで加熱溶解させる。油相に水相を添加しながらホモミキサーで６０００ｒｐｍ、１０分間、乳化を行う。その後、攪拌しながら冷却を行う。
【００４０】
処方例２の乳液は、乳化粒子径が１．２５μｍで、半値幅は０．９４であった。調製翌日の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計(25±2℃) 、４号ローター、１２ｒｐｍ、３０秒）が２５００mPa・sであった。べたつかず、肌がなめらかになり心地よい使用感であった。５℃、２５℃、４０℃の温度条件下、２５日間の保存安定性試験を実施したところ、いずれの温度においても外観異常は認められず、保存安定性が優れていた。
【００４１】
処方例３ ボディミルク
（成分） （質量％）
１．水 残部
２．ジグリセリン ６
３．１，３−ブチレングリコール ３
４．プロピレングリコール ３
６．ペンチレングリコール ２
７．フェノキシエタノール ０．２
８．ヒドロキシエチルセルロース ０．１５
９．パセリエキス ０．１
１０．Ｌ−セリン ０．０１
１１．メドゥフォーム油 ４
１２．トリヤシ脂肪酸グリセライド ４
１３．卵黄油 ０．１
１４．セレブロシド ０．１
１５．フィトステロールズ ０．１
１６．水添レシチン ０．２５
１７．バチルアルコール ０．３
１８．テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）０．３
１９．ポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ） ０．７
（製法）
水相１〜１０の成分を８５℃まで加熱溶解させる。油相１１〜１９の成分も８５℃まで加熱溶解させる。油相に水相を添加しながらホモミキサーで６０００ｒｐｍ、１０分間、乳化を行う。その後、攪拌しながら冷却を行う。
【００４２】
処方例３の乳液は、乳化粒子径が１．１μｍで、半値幅は０．９３であった。調製翌日の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計(25±2℃) 、４号ローター、１２ｒｐｍ、３０秒）が１６００mPa・sであった。べたつかず、肌がなめらかになり心地よい使用感であった。５℃、２５℃、４０℃の温度条件下、２５日間の保存安定性試験を実施したところ、いずれの温度においても外観異常は認められず、保存安定性が優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分である油脂と、（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、（Ｃ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分である親油型乳化剤が、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）及び／又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルが、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）及び／又はテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分である油脂がオリーブ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分である油脂を１５質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）成分として多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）成分として水添レシチンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）成分としてフィトステロールズ及び／又はセレブロシドを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項１】
（Ａ）成分である油脂と、（Ｂ）成分であるＨＬＢ値が１０〜１５の親水型乳化剤であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルと、（Ｃ）成分であるＨＬＢ値が３〜６の親油型乳化剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分である親油型乳化剤が、ポリオキシエチレン硬化ひまし油（５ＥＯ）及び／又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（７ＥＯ）であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分であるポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルが、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（３０ＥＯ）及び／又はテトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分である油脂がオリーブ油、グレープシード油、マカデミアナッツ油、メドゥフォーム油から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分である油脂を１５質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）成分として多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）成分として水添レシチンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）成分としてフィトステロールズ及び／又はセレブロシドを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【公開番号】特開２０１２−９２０２１（Ｐ２０１２−９２０２１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８１４２（Ｐ２０１０−２３８１４２）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（５９３１０６９１８）株式会社ファンケル (310)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（５９３１０６９１８）株式会社ファンケル (310)
【Ｆターム（参考）】
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