水性または水溶性ポリウレタンからなる単一成分ＰＵＲ系
本発明は、水溶性ポリウレタンまたはその水溶液をベースとする新規な単一成分ポリウレタン系、該系の製造方法、およびその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリウレタンまたはその水溶液をベースとする新規な単一成分ポリウレタン系、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散体をベースとする水性バインダーは、長い間知られた先行技術であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｅ２０巻、第１６５９頁（１９８７年）、Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ．Ｎａｋｋａｍｐ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｃ．ＦｒｉｓｃｈおよびＤ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ、編者、第１０巻、第１２１〜１６２頁（１９８７年）またはＤ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、Ｋ．Ｕｈｌｉｇｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２１巻、第６７７頁（１９９２年）に記載されている。
【０００３】
これに関して、アミノアルコールはしばしば記載される鎖延長成分である。例えばＤＥ−Ａ４２３７９６５には、ジ−またはポリイソシアネート、ダイマージオール含有疎水性ポリオールおよび親水性化化合物の反応により得られたポリウレタン分散体が記載されている。その実施例には、２５重量％〜４０重量％の比較的低い固形分を有する分散体が記載されているが、この発明に必要なダイマージオール含有疎水性ジオールの使用は、上記生成物の多様性をかなり制限する。分散前の、イソシアネート官能性中間体とアミノアルコールとの任意の可能性のある記載の反応は、トリオールも用いることができ、および直接分散および水との反応も可能であるので、この発明にとって必須ではない。
【０００４】
ＤＥ−Ａ４３３７９６１には、ポリイソシアネート、親水性化成分、必要に応じてポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、および必要に応じて低分子量ポリオールを反応させて、１８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するイソシアネート官能性プレポリマーを得ることにより調製される水希釈性ポリウレタン樹脂を含む水性ラッカーが記載され、該イソシアネート基を、さらなる工程において、必要に応じてさらなるポリイソシアネートを添加して、ブロック剤と反応させ、次いで少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との反応を行う。これにより、ラッカーを焼付けするための、特に自動車のラッカー塗においてフィラーを焼付けするための、比較的低い固形分（実施例において３７重量％〜４２重量％）を有する、焼付け条件下で（実施例において１６０℃で）自己架橋性であるポリウレタン分散体、言い換えれば、ヒドロキシル基およびブロックトイソシアネート基が１分子中に存在する分散体が得られる。組み込まれたアミノアルコールの量が少ない点から、ウレア基含有量、ヒドロキシル基についての官能価およびヒドロキシル基含量は低い。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０２１４０２８には、５０重量％を越える固形分を有し、１４０℃より高い焼付け条件下で石傷（ｓｔｏｎｅ−ｃｈｉｐ）耐性に関する要件を充足し、および過焼成安定性を有する、自動車ラッカー塗における水希釈性フィラー組成物のためのポリウレタンが記載されている。上記の高い固形分含量が、親水性化剤として中和ジメチロールプロピオン酸を含有する水分散性ポリウレタンにより得られないことが記載されている。少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するこの発明の水希釈性ポリウレタンは、アルカノールアミンとＮＣＯ化合物とを反応させて、ヒドロキシ官能性中間体を得、次いで環式カルボン酸無水物とヒドロキシル基とをさらに反応させてエステル結合を形成させることにより得られる。従って、ポリウレタンの分散のために必要なカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が、酸無水物によりポリマー中に組み込まれる。無水物によるこの種の酸性化は、親水性化合物の組み込みを半エステル結合により生じさせる。このような構造は、加水分解に対して敏感であり、従って、このような分散体は極めて制限された貯蔵寿命を有することが知られている。実施例では、４３重量％〜４５重量％の固形分を有するポリウレタン分散体が得られる。高官能価または高ヒドロキシル基含量は、この方法により得ることができず、幾つかのヒドロキシル基は、酸無水物と反応させることにより消費される。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１０１４７５４６には、特定の脂肪族−芳香族ポリエステル、部分ブロックトポリイソシアネートおよび少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばアミノアルコール等の反応により得られる有機的に溶解した自己架橋性ポリウレタンが記載され、これは、ベースラッカーとして用いられる場合には、有利な特性を有し、良好なＣＡＢ相溶性を有すると言われている。該ポリウレタンは、比較的多量の有機溶媒に溶解し、従って、もはや排出削減に関する今日の要求を満たさない。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１９８４９２０７には、水性被覆組成物への組み込みのための顔料ペーストの処方のための、水希釈性ポリウレタンウレアペースト樹脂およびポリエーテルポリオールを含む水希薄性バインダー組成物が記載されている。記載の水希釈性ポリウレタンウレアペースト樹脂は、ポリオール、親水性化成分、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアミンの反応生成物であり、他のポリエーテルポリオール成分をさらに含む。適当なヒドロキシ官能性モノアミンは、第１級アミノ基を有するアミンおよび第２級アミノ基を有するアミンである。開示によれば、これらから、有機溶媒を含有し、５０重量％まで、好ましくは４２重量％までの固形分を有するポリウレタン分散体が得られる。実施例において製造されたポリウレタン分散体は、３０重量％〜３５重量％の固形分ならびに約６重量％のＮＭＰ含量を有する。従って、これらの生成物は、溶媒含量および高固形分に関する今日の要求を充足せず、さらに、ポリエーテルポリオールの必須の使用は、可能性のある使用を、光堅牢度および天候安定性があまり重要でない用途へ制限する。
【０００８】
ポリウレタン水性分散体に関する先行技術は極めて広範囲であるが、向上した水性生成物について大きな要求が続いている。とりわけ、低排出乃至ゼロ排出、高固形分、高加工信頼性、および外部影響、例えば大気湿気または低貯蔵温度の変動水準についての頑健性、欠陥を有さずに得られる高いコート厚み、加水分解安定性、優れた皮膜機械特性、およびさらに、頻繁に高い架橋密度および／または高い機能性が要求される。
【０００９】
分散系の問題、例えば上記の種類の問題等は、被覆工程中の実際の皮膜形成について、分散ポリマー粒子の合体および皮膜形成が、視覚的に欠点のない均質な皮膜が得られるような方法で実施されなければならないことである。操作の複雑さに起因して、皮膜形成性ポリマーが溶解状態に存在する系の場合と比して、著しく困難でありかつ欠陥が生じ易い。
【００１０】
ポリウレタンの有機溶媒中での溶液に対して、水中での高品質ポリウレタン溶液は、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第４２３７９６５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４３３７９６１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２１４０２８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０１４７５４６号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９８４９２０７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、ｕ．ｅｄ．、Ｅ２０巻、第１６５９頁、１９８７年
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ．Ｎａｋｋａｍｐ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｃ．ＦｒｉｓｃｈおよびＤ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ編、第１０巻、第１２１〜１６２頁、１９８７年
【非特許文献３】Ｄ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、Ｋ．Ｕｈｌｉｇｉｎ、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ａ ２１巻、第６７７頁、１９９２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、向上した皮膜形成特性を有する単一成分水性ポリウレタン系を提供することであり、該ポリウレタン系は、上記の要件を充足し、および有利な特性プロファイルを有する視覚的に欠陥のない被覆物、例えば焼付けラッカーの分野における用途に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題は、新規な水溶性ポリウレタンまたはその溶液により得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
従って、本発明は、
Ａ）いずれの場合にもウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２〜１０重量％のヒドロキシル基含量および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基含量（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有する、ウレア基含有水溶性ヒドロキシ官能性ポリウレタン、またはその水溶液、および
Ｂ）遊離イソシアネート基を含有せず、必要に応じて親水性化された架橋剤、および
Ｃ）必要に応じて、さらなる水に溶解したまたは分散したまたは有機的に溶解した、必要に応じてヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を少なくとも含む単一成分ポリウレタン系を提供する。
【００１６】
本発明の単一成分ポリウレタン系は、室温でおよび通常４０℃までまたは５０℃でさえ長期間の貯蔵に対して安定性である。
【００１７】
通常、硬化温度は７０〜２５０℃、好ましくは９０〜１８０℃である。
【００１８】
最終的な特性、硬化速度ならびに貯蔵安定性は、触媒の添加により影響を受けることがある。適当な触媒は原則、例えば、第３級アミン、例えばジアザビシクロノナン、ジアザビシクロデカン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等、錫をベースとする金属化合物、例えばオクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレートおよび塩化錫等、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、ビスマスまたはモリブデンをベースとする金属化合物、例えばモリブデン酸リチウム等、ならびに他の金属をベースとする化合物である。通常、用いる量は、硬化すべき処方物の固形分を基準として０．００１重量％〜１重量％である。
【００１９】
上記の本発明の単一成分ポリウレタン系は、好ましくは、
Ａ）３０〜９８重量％の、本発明に必要なヒドロキシ官能性ウレア基含有ポリウレタン、またはその溶液、
Ｂ）２〜７０重量％の、ブロックトイソシアネート基を含有する、必要に応じて親水性的に変性された架橋剤、および／またはアミノまたはウレア樹脂架橋剤、および
Ｃ）０〜６５重量％の、他の水性または有機的に溶解したまたは分散した必要に応じてヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を含み、パーセンテージは合計１００重量％となり、パーセンテージは処方物の固形分を基準とする。
【００２０】
特に好ましくは、上記の本発明の単一成分ポリウレタン系は、
Ａ）４５〜９５重量％の成分Ａ）、
Ｂ）５〜５５重量％の成分Ｂ）、
Ｃ）０〜５０重量％の成分Ｃ
を含み、パーセンテージは合計１００重量％となり、パーセンテージは処方物の固形分を基準とする。
【００２１】
本発明に必要な水性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物以外の他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
を反応させることによりＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、
これを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させること
により得られ、成分ａ）の化合物に由来する第３級アミノ基または酸基が、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタン中において、その塩形態で全中和または部分中和の結果として存在することができる。
【００２２】
本発明に必要なポリウレタンは、成分Ａ）にその水溶液の形態で用いることもできる。
【００２３】
これらは、まず、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物と異なった他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
の反応によりＮＣＯ官能性プレポリマーを調製し、および
次いで、該ＮＣＯ官能性プレポリマーを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させ、および
こうして得られたウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを、
ｆ）水中へ溶解させ、水中における溶解操作より前にまたは伴って、親水性化剤ａ）の酸基または第３級アミノ基を、中和剤と、水中での溶解工程前または溶解工程中に反応させること
により得られる。
【００２４】
ａ）に用いる親水性化剤は、アニオン的に親水性化するための酸基として、カルボン酸基またはスルホン酸基および／またはその対応する酸アニオンを含有してよい。カチオン的親水性化のために、成分ａ）の化合物は、第３級アミノ基または対応してプロトン化された第４級アンモニウム基を含有してよい。
【００２５】
成分ａ）の化合物は、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％の量で本発明の方法に用いる。
【００２６】
適当な親水性化剤ａ）は、モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸ならびにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジ−アミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチル−スルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノ酢酸、ＩＰＤＡ、ヘキサメチレンジアミンまたは他のジアミンおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムとブテ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホン酸、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載された２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付物または記載の親水性化剤の塩、ならびに記載の親水性化剤の混合物および必要に応じて他の親水性化剤の混合物である。
【００２７】
適当な親水性化剤ａ）はまた、カチオン性親水性化剤、例えばモノ−、ジ−またはトリ−ヒドロキシ官能性第３級アミンおよびモノ−、ジ−またはトリ−アミノ官能性第３級アミンおよびその塩等、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミンおよび記載のカチオン性親水性化剤の塩等である。
【００２８】
ａ）において、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する上記の種類の親水性化剤、または相当する酸アニオンを用いることは好ましい。
【００２９】
特に好ましい親水性化剤は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、ＩＰＤＡおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）、ジメチロールプロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸である。
【００３０】
適当なポリオールｂ）は、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のヒドロキシ官能性化合物、例えば
ｂ１）ポリエステル、
ｂ２）６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量化合物、
ｂ３）ポリカーボネート、
ｂ４）Ｃ２ポリエーテルおよび／またはＣ３ポリエーテル、
ｂ５）Ｃ４ポリエーテル、
ならびにヒドロキシ官能性エポキシド、ポリオレフィン、ポリマー、ヒマシ油、官能価および／または二重結合の数について変性されたヒマシ油、炭化水素樹脂、ホルムアルデヒド縮合生成物および上記の化合物の混合物等である。
【００３１】
ｂ１）、ｂ３）、ｂ４）およびｂ５）の分子量に関して、これらに制限されないが、該分子量は、通常５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
ポリオールｂ１）〜ｂ５）は、単体でまたは互いに任意の混合物中で、または必要に応じてｂ）の一部としてさらなるポリオールとの混合物中で用いることができる。ポリエステルｂ１）は、通常１〜４、好ましくは１．８〜３、より好ましくは２の平均官能価を有する。本発明では、異なったポリエステルの混合物ならびに異なった官能価を有するポリエステルの混合物を用いることも可能である。ポリエステルｂ１）の分子量は、特に好ましくは７００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３３】
適当なポリエステルｂ１）は、それ自体既知の方法により、１００〜２６０℃の温度での水の開裂により、必要に応じて従来法によるエステル交換触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート、ＨＣｌ、塩化錫（ＩＩ）等の併用により、好ましくは溶融縮合または共沸縮合の原理に従って、必要に応じて真空を適用するかまたはモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−カルボン酸および／またはその無水物、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−官能性アルコール、および必要に応じてラクトンの連行ガスの使用により製造することができる。共沸エステル化の場合には、連行剤、通常、イソオクタン、キシレン、トルエンまたはシクロヘキサンを減圧下で反応が終了した際に留去する。ポリエステルｂ１）のための好ましい製造方法は、減圧下での溶融縮合である。
【００３４】
ポリエステル構成成分として適当な酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、ピーナッツ油脂肪酸、他の不飽和脂肪酸、水素化脂肪酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸および上記の酸の混合物ならびに必要に応じて他の酸の混合物であってよい。
【００３５】
ポリエステル構成成分として適当なアルコールは、例えば１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、水素化ビスフェノール、トリメチルペンタンジオール、１，８−オクタンジオールおよび／またはトリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、モノ官能性アルコール、例えばシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシド混合またはブロックコポリマー、およびこれらの混合物および／または他のアルコールの混合物および／またはこれらと他のアルコールとの混合物である。
【００３６】
適当なポリエステル原料は、カプロラクトンであり、これは比例的にまたはポリエステルｂ１）の製造において主要な成分として用いることができる。
【００３７】
好ましいポリエステル原料は、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、大豆油脂肪酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、グリセロールおよびこれらの混合物である。
【００３８】
特に好ましいのは、少なくとも６０重量％の程度に、特に好ましくは１００重量％の程度に本質的に芳香族であるジカルボン酸、とりわけ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸をベースとするポリエステルである。
【００３９】
適当な低分子量ポリオールｂ２）は、例えば短鎖状（すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する）脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオールまたはトリオールである。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置的異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。
【００４０】
好ましい低分子量ポリオールｂ２）は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールである。
【００４１】
適当なポリオールｂ３）は、ジオールまたはラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡ等と、例えばホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート等とを反応させることにより得られるヒドロキシル末端ポリカーボネートである。その例として、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ＴＣＤジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ダイマージオール、ドデカンジオール、トリエチレングリコール、ポリ−ＴＨＦ６５０およびこれらの混合物のポリマーカーボネートならびに上記のジオールとε−カプロラクトンとの１：０．１のモル比での反応生成物のカーボネートが挙げられる。
【００４２】
好ましいのは、６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する上記のポリカーボネートジオール、および１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１：０．３３のモル比での反応生成物のカーボネートである。
【００４３】
ポリオールｂ４）として適当なＣ２および／またはＣ３ポリエーテルは、エチレンオキシドの、および／またはホモポリマー、コポリマーまたはブロック（コ）ポリマーの形態でのオリゴマーまたはポリマー反応生成物ある。
【００４４】
数平均分子量は、好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリエーテルの官能価は、通常１〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
【００４５】
適当な出発分子または出発分子混合物は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ワインハイム、１９８０年、第３１頁以降に記載の、先行技術から既知のアルコール、アミノアルコールおよびアミンである。
【００４６】
ポリオールｂ５）として適当なＣ４ポリエーテルは、ホモポリマー、場合によりコポリマーまたはブロック（コ）ポリマーの形態でのテトラヒドロフランと他のモノマーとのオリゴマーおよびポリマー反応生成物である。
【００４７】
数平均分子量は、好ましくは８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリエーテルの官能価は、通常１〜４、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。
【００４８】
例えば、適当な出発分子または出発分子混合物は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ワインハイム、１９８０年、第３１頁以下に記載の、先行技術から既知のアルコール、アミノアルコールおよびアミンである。
【００４９】
好ましいポリエーテルｂ４）およびｂ５）は、１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、プロピンレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランをベースとする２官能性ポリエーテルである。
【００５０】
さらなるポリオールとして、ヒドロキシル−末端ポリアミドアルコール、エチレン、プロピレン、イソプレンおよび／またはブタジエンをベースとするヒドロキシル−末端ポリオレフィン、およびヒドロキシル−末端ポリアクリレートジオール、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標） ＢＤ １０００（Ｔｅｇｏ ＧｍｂＨ、エッセン、ドイツ）を用いることができる。
【００５１】
また、規定の低分子量ポリオールｂ２）およびポリエステル、ポリカーボネートおよび／またはＣ３および／またはＣ４ポリエーテルをベースとする１または２のオリゴマーおよび／またはポリマーポリオールの混合物の使用は、特に好ましい。
【００５２】
成分ｂ）の化合物は、本発明の方法において、ウレア基含有ヒドロキシ−官能性ポリウレタンを基準として、通常３重量％〜７５重量％、好ましくは８重量％〜６９重量％、特に好ましくは１０重量％〜６０重量％の量で用いる。
【００５３】
適当な成分ｃ）は、１分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する任意の所望の有機化合物である。
【００５４】
適当なものは、一般式：Ｘ（ＮＣＯ）２（式中、Ｘは４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基である）で示されるジイソシアネートである。
【００５５】
上記のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、ならびにこれらの化合物の混合物である。
【００５６】
モノマートリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を用いることもできる。
【００５７】
また、上記のモノマーイソシアネートの他に適当なものは、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するこれらのモノマーイソシアネートのそれ自体既知の高分子量２次生成物であり、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によるそれ自体既知の方法により得られる。
【００５８】
ｃ）に用いるポリイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンをベースとする。
【００５９】
ｃ）において、平均２を越えるイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートをさらに含むことができるポリイソシアネート成分を用いることは特に好ましい。
【００６０】
上記のポリイソシアネート成分ｃ）の中でも、
ｃ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンからなる群から選択される、０重量％〜９５重量％の少なくとも１つの２官能性イソシアネート、および
ｃ２）ウレットジオン、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタンおよび／またはウレア構造単位を有する平均２以上のイソシアネート基を有する、５重量％〜１００重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成されるポリイソシアネート成分が好ましい。
【００６１】
特に好ましくは、ｃ）に用いるポリイソシアネート成分は、
ｃ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される、２７重量％〜７３重量％の少なくとも１つの２官能性イソシアネート、および
ｃ２）ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ウレットジオン、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタンおよび／またはウレア構造単位を有する平均２を越えるイソシアネート基を有する、７３重量％〜２７重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成される。
【００６２】
成分ｃ）の化合物は、本発明の方法において、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常１９〜７０重量％、好ましくは２２〜６５重量％、より好ましくは２４〜６０重量％の量で用いる。
【００６３】
成分ｄ）の適当な化合物は、使用を伴うのに適切な場合には、以下のものであり得る：さらなる親水性成分、例えばモノ−またはジヒドロキシ官能性ポリエーテル、例えばモノ−および／またはジヒドロキシ官能性エチレンオキシドポリエーテル、モノ−および／またはジヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリエーテル、および／または２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のモノ−および／またはジヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリエーテル、ヒドラジド化合物、例えばヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジド、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド（これらはＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）、Ｄシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）の名称で得られる）ならびにトリアミン、例えばジエチレントリアミン、モノアミン、例えばブチルアミン、エチルアミンおよびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標） Ｍシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）のアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド；同様に適当なものは、あまり好ましくはないが、単官能性アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシグリコール、メトキシジグリコール、メトキシトリグリコール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールであり、同様に適当なものは、適切な場合には二重結合をも含み得るＣ９〜Ｃ２２アルコール、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール等、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、チオールおよび他のＮＣＯ反応性化合物および例示される成分ｄ）の混合物および他の化合物の混合物である。
【００６４】
成分ｄ）を用いる場合には、例えば上記のポリエーテル系親水性化合物が好ましい。
【００６５】
成分ｄ）の化合物は、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜３．５重量％の量で用いる。
【００６６】
原理上適当な成分ｅ）の化合物は、専ら１つの第１級アミノ基または専ら１つの第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、モノエポキシド、例えばＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（バーサチック酸のグリシジルエステル、Ｈｅｘｉｏｎ）等と、第１級または第２級モノアミン、例えばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンまたは第１級アミノ基を有するアミノアルコール、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、プロパノールアミン等との反応生成物、不飽和化合物、例えばマイケル付加物の意味でのヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレート等と、第１級または第２級アミンとまたは第１級アミノ基を有するアミノアルコール、例えばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、プロパノールアミン等との反応生成物であり、成分ｅ）は、少なくとも６０重量％の程度の第２級アミン基を有するアミノアルコールから構成される。
【００６７】
成分ｅ）において、第２級アミノ基および１〜３個のヒドロキシル基を有する少なくとも８０重量％のアミノアルコールを用いることが好ましい。
【００６８】
特に好ましくは、成分ｅ）において、専ら、すなわち１００重量％の、専ら１つの第２級アミノ基および１つまたは２つのヒドロキシル基を有するアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン等を用いる。
【００６９】
成分ｅ）の化合物は、通常０．７％〜１．２％の量、好ましくは０．９３％〜１．０３％の量で、特に好ましくは、アミノ基とイソシアネート基との反応をウレア構造の形成を伴って得るために、すなわち可能な限り特定に、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）を反応させることにより得られたプレポリマーのイソシアネート基の当量に対する成分ｅ）の化合物のアミノ基の当量が０．９６〜１．０の量で用いる。
【００７０】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）のＮＣＯ官能性中間体と、ヒドロキシアミン成分ｅ）との反応は、本発明に必要であり、ウレア構造の形成をもたらす。
【００７１】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンまたはその溶液の製造のために、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）を、一段階または必要に応じて２段階合成において、必要に応じて触媒の使用を伴って反応させてイソシアネート官能性中間体を得、次いで成分ｅ）と、通常＜０．５％、好ましくは＜０．１重量％である所望のイソシアネート含量に達するまで反応させる。溶液の製造の場合には、次いで、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを水中でまたは水を用いて溶解させ、十分な量の適当な中和剤を、溶解前または溶解と並行して任意の所望の時点で添加し、また、併用した任意の溶媒を全てまたは一部を留去する。
【００７２】
イソシアネート官能性中間体は、溶媒を用いずに２０〜１７０℃で、または有機溶液中において２０〜２００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）を、イソシアネート含量がおおよそ理論イソシアネート含量または所望のイソシアネート含量になるまでまたはほんの少し下回るまで反応させ、次いで該イソシアネート官能性中間体と成分ｅ）とを、好ましくは、必要に応じて溶媒で希釈された成分ｅ）を０〜５０℃で導入し、および必要に応じて溶液中のイソシアネート官能性中間体を、発熱反応が全ての時点で制御可能であるような方法で添加するような方法で反応させることにより製造される。成分ｅ）の量は、好ましくはアミノアルコールの１個のアミノ基が中間体の各イソシアネート基に用いられるような量である。次いで、上記反応を、反応生成物のイソシアネート含量が所望の値、好ましくは＜０．１重量％、特に好ましくは０重量％に達するまで行う。
【００７３】
成分ａ）の化合物の酸基を変換するために必要な中和剤を、該中和剤がイソシアネート官能性基を含有しない場合には、イソシアネート官能性中間体の実際の製造中に用いることができる。原則として、この目的に適したものは、第１級または第２級アミノ基およびヒドロキシル基を含有しない任意のアミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミンまたはこれらの混合物、および他の対応するアミンの混合物である。
【００７４】
本発明では、上記の中和剤の過剰量は、反応が、望ましくない２次反応、例えば成分ｃ）の化合物の過剰な３量化等を生じさせ得ることを考慮する必要がある。従って、好ましくは、上記の中和剤は、イソシアネート官能性中間体の製造後まで添加しない。
【００７５】
中和剤を、イソシアネート官能性中間体とアミノアルコール成分ｅ）との反応後、水により／水中で溶解する前または並行して、例えば溶解工程のための水／中和剤混合物の使用により添加することは特に好ましい。
【００７６】
上記のアミンの他に、例えば遊離アミノ基および／またはヒドロキシル基を含有する他の塩基、例えばアンモニア、２−アミノエタノール、アミノプロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、アミノブタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールならびに水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カリウムならびに上記の中和剤の混合物、必要に応じて他の中和剤の混合物等を用いることも可能である。
【００７７】
好ましい中和剤は、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物である。
【００７８】
添加した中和剤の全量は、視覚的に透明またはわずかに不透明の水溶液が得られるような量である。中和度は、組み込まれた酸基を基準として、通常少なくとも２５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％および１５０ｍｏｌ％以下である。１００ｍｏｌ％を越える中和度の場合には、１００％のイオン酸基の他に、その後に遊離中和剤をなお存在させる。５０〜１００ｍｏｌ％の中和度が特に好ましい。
【００７９】
異なった中和剤の混合物および／または組み合わせを用いることも可能である。
【００８０】
カチオン性ポリウレタン水溶液の場合には、組み込まれた第３級アミノ基を、酸によって対応する塩に変換する。任意の酸がこのために原理上適当であり、リン酸、乳酸および酢酸が好ましい。
【００８１】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンを製造するのに適した触媒は、例えばイソシアネート化学において既知の触媒、例えば第３級アミン、錫の化合物、亜鉛の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物、モリブデンの化合物またはビスマスの化合物、特にトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート等である。該触媒は、ポリウレタンの製造のために用いる全ての化合物の全量を基準として０重量％〜２重量％、好ましくは０重量％〜０．５重量％の量で用いることができる。
【００８２】
ウレア基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンの水中での溶解は、必要に応じて加熱した水を、撹拌しながら、必要に応じて有機溶媒中に溶解したポリウレタンへ添加することにより、または必要に応じて有機溶媒を含有するポリウレタンを、水の入った初期投入に撹拌しながら添加することにより行う。
【００８３】
適当な溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテートおよび上記の溶媒の混合物および他の溶媒の混合物である。疎水性溶媒、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素および／または炭化水素混合物、例えば溶媒ナフサ、トルエン等の比例的な併用も可能である。アセトンを溶媒として好ましく用いる。
【００８４】
本発明のポリウレタン水溶液は、通常２０重量％未満、好ましくは５重量％未満の有機溶媒、分散剤および希釈剤を含有する。特に好ましくは、通常１重量％未満の溶媒を含有する、実質的に溶媒不含水溶液である。
【００８５】
製造に用いる有機溶媒、特にアセトンは、本発明のポリウレタンを溶解させないことが多い。通常、有機媒体中、特にアセトン中の本発明のポリウレタンの非水性分散体が中間体として得られる。これは、粘度が分散工程前に特に低く、分散がより容易であるという優位性を有する。
【００８６】
中間体としての、好ましくはアセトン中の非水性有機分散体による本発明のポリウレタン水溶液の製造は、本発明の水性ポリウレタンのための好ましい製造方法である。
【００８７】
水中での／水による溶解の後に、存在する任意の溶媒を、部分的に、好ましくは完全に、例えばわずかな真空の適用によりまたは窒素の流れにより発散させることにより除去する。過剰な水を除去する同時に溶液のさらなる固形分を増加させることも可能である。
【００８８】
溶解工程ｆ）前に、該工程中に、または該工程後に、添加剤、補助剤、溶媒、またはさらなる中和剤、例えば表面活性物質、乳化剤、安定剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、架橋反応のための触媒、光開始剤、開始剤、消泡剤、抗酸化剤、皮張り防止剤、流れ制御剤、増粘剤および／または殺菌剤を添加することが可能である。
【００８９】
こうして、有機溶媒の画分をほとんどまたは全く含まず、長期の貯蔵でさえ加水分解に対する優れた安定性で、有機的に溶解したポリマーの希釈特性および加工特性のような希釈特性および加工特性を有する、視覚的に透明、または適切な場合にはわずかに不透明のウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液が得られ、これは様々な可能性のある用途について適している。高固形分および溶液の特性に基づいて、例えば、ある操作において、被覆材料または接着剤の場合に特に高い欠陥の無い滑らかで極めて均一なコート厚みを有するフィルムを得ることが可能であり、分散体の使用に対して、分散体粒子の凝集の必要性が存在せず、固形分は通常の分散体の場合よりも高い。
【００９０】
本発明の水性ポリウレタン溶液は、通常３０重量％〜８０重量％、好ましくは４６重量％〜７５重量％、特に好ましくは５５重量％〜７５重量％の固形分を有する。
【００９１】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、７５０〜３００００ｇ／モル、好ましくは８５０〜７５００ｇ／モル、より好ましく１０００〜３０００ｇ／モルの以下の式に従って計算された分子量を有する。
【００９２】
分子量は、以下の式に従って計算することができる：
ＭＧ＝バッチの量／（イソシアネートｃ）のモル＋親水性化剤ａ）のモル＋ポリオールｂ）のモル＋アミノアルコールｄ）のモル＋他の化合物ｅ）のモル）−イソシアネート基の当量＝ｇ／モル。
【００９３】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンまたはその溶液は、ポリウレタンを基準として、好ましくは２．５重量％〜９重量％、特に好ましくは３重量％〜７．５重量％のヒドロキシル基含量を有し、ＯＨ基が本質的に第１級および／または第２級であることが可能である。第１級ヒドロキシル基が好ましい。
【００９４】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液の酸価は、ポリウレタンを基準として、好ましくは２〜４５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９５】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液は、ポリウレタンを基準として、３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１７重量％、極めて好ましくは８重量％〜１４重量％の、成分ｅ）のアミノ基より生成されるウレア基含量を有し、さらなるウレア基を、例えばウレア基含有ポリイソシアネート成分ｃ）および／または成分ｄ）としてアミンの使用によりおよび／またはアミノ官能性親水性化剤ａ）の使用により、ポリウレタンの水溶液に導入することが可能である。
【００９６】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液は、＜２００ｎｍの平均粒度を有する水溶液、好ましくは＜５０ｎｍの平均粒度を有する透明または不透明の溶液、より好ましくは視覚的に透明な溶液（このため、通常、粒度を決定することはもはや可能ではない）である。
【００９７】
成分Ｂ）の適当な架橋剤樹脂は、例えば「Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ」、Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｈ．Ｆ．Ｓａｒｘ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７１年に記載されるような、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒドおよびケトンの樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂など、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、およびアニリン樹脂である。適当な水希釈性または水分散性メラミンまたはウレア−ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えばＤ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ、第２３５頁以下、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、ニューヨーク、１９６７年に記載されている。同様に適当であり得る他の架橋アミノプラスチックは、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第１４／２巻、第２章、第４版、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６３年、第３１９頁以下に記載されている。原理上適当なアミノおよびアミド架橋剤樹脂の包括的な記載ならびに供給者および製品名の概説は、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ、Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇにより「Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９９６年、第１０４頁以下に記載されている。
【００９８】
好ましい実施態様では、専ら少なくとも１つのアミノまたはウレア架橋剤樹脂を用いる。
【００９９】
かなり好適な成分Ｂ）の架橋剤樹脂は、ブロックトポリイソシアネートであって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）メタン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネート、並びに他のイソシアネート化合物とこれらの混合物である。
【０１００】
当然、例示したポリイソシアネートに基づいて、より高い官能価を有し、ウレトジオン基、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、イミノオキサジアジンジオン基、オキサジアジントリオン基および／またはビウレット基を有するポリウレタン化学においてそれ自体既知の高官能性ポリイソシアネートを、ブロックト架橋剤樹脂として成分Ｂ）に使用することも可能であり、通常有利である。
【０１０１】
ポリイソシアネート架橋剤用の好適ブロック剤は以下のものであってよい：モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノールおよびベンジルアルコール等、オキシム、例えばアセトキシムおよびメチルエチルケトキシム等、ラクタム、例えばカプロラクタム、フェノール、ＣＨ−酸性化合物、例えば酢酸エチル、またはマロン酸エステル、例えばマロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、およびアミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン。記載のブロック剤の混合物ならびに他のブロック剤を用いることも可能である。
【０１０２】
好ましいブロック剤は、ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、カプロラクタム、マロン酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、トリアゾールおよび記載のブロック剤と、必要に応じて他のブロック剤との混合物である。
【０１０３】
特に好ましくは、ブロック剤は、少なくとも５０％ジメチルピラゾールから構成される。
【０１０４】
好ましい実施態様では、専らブロックトＮＣＯ基を有する少なくとも１つの架橋剤樹脂を用いる。
【０１０５】
他の鎖延長成分、例えばジオール、トリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびジアミン等に加えて、ブロックトポリイソシアネート基を含有するポリイソシアネート架橋剤Ｂ）は、例えばモノ−またはジ−ヒドロキシ官能性ポリエステルをベースとする親水性化成分ｄ）の記載の非イオン型の親水性化成分、例えばモノ−またはジ−ヒドロキシ官能性エチレンオキシドポリエーテル、モノ−またはジ−ヒドロキシ官能性プロピレンオキシドポリエーテル／エチレンオキシドコポリエーテル、または２００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するモノ−またはジ−ヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリエーテル、および／または少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えば第１級または第２級アミノ基および／またはヒドロキシル基ならびに少なくとも１つの酸基を有するイオン親水性化剤、例えばカルボン酸基またはスルホン酸基および／または中和剤の添加により形成された塩を含むこともできる。
【０１０６】
同様に適当なものは、ａ）で既に記載のイオン性親水性化剤、モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸ならびにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジ−アミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチル−スルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノ酢酸、ＩＰＤＡ、ヘキサメチレンジアミンまたは他のジアミンおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムとブテ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホン酸、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載された２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付物または記載の親水性化剤の塩、ならびに記載の親水性化剤の混合物および必要に応じて他の親水性化剤の混合物である。
【０１０７】
好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基を有するものである。
【０１０８】
特に好ましい親水性化剤は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、ＩＰＤＡおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）、ジメチロールプロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸である。
【０１０９】
遊離酸基は「潜在的イオン」基を表すが、塩様基、カルボキシレート基または中和剤による中和により得られたスルホネート基はイオン基である。
【０１１０】
Ｂ）に適した上記のポリイソシアネートは、固形分を基準として１重量％〜５０重量％、好ましくは８重量％〜３０重量％のＮＣＯ含量を有する。これらは、イソシアネートに対して不活性であるが必要に応じて水と混和性の溶媒により、必要に応じて希釈することができる。
【０１１１】
異なった種類の架橋剤Ｂ）、例えばアミノ架橋剤樹脂と、必要に応じて親水性化されてよい、ブロックトポリイソシアネートまたは２以上のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとを組み合わせることも可能である。例示した架橋剤と、必要に応じて他の架橋剤と、例えば遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋剤との他の組み合わせも可能である。
【０１１２】
成分Ａ）の本発明に必要なポリウレタンまたはその溶液との組み合わせる場合には、架橋剤Ｂ）は室温およびわずかに高温（例えば５０℃まで）で十分に貯蔵安定性であり、適用後、これらは、高温（＞７０℃、好ましくは＞９０℃）で反応し、ブロック剤の開裂後、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を開放して、例えば架橋された被覆物を形成する。架橋密度は、反応性基の量の特定により広い制限内で制御することができる。架橋剤の過剰量の添加による過架橋は、可能な限り架橋剤の不十分な量の使用により架橋不足と等しい。従って、例えば接着、硬度、被覆物の耐性について、当業者に既知の特別な効果は、同時に影響を受けることがある。
【０１１３】
水中での分散または溶解のための親水性基の十分な量が、架橋剤Ｂ）中に存在する場合には、成分Ａ）およびＢ）は、任意の所望の時点で、必要に応じて水の添加により一緒に混合することができる。次いで、分散または溶解を補助する架橋剤Ｂ）についての成分Ａ）の作用は、必要ではない。
【０１１４】
架橋成分Ｂ）がほとんどまたは全く親水性基を含有しない場合には、Ｂ）は、本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンの水中での分散前に成分Ａ）の存在下、インサイチュで製造されるか、または成分Ａ）の本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンと、分散または溶解を可能にする作用が架橋剤Ｂ）についてもたらされるように混合する。
【０１１５】
成分Ｃ）において、不飽和基を含有する分散体、例えば不飽和重合性基を含有し、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシド系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリカーボネート系、エポキシアクリレート系、ポリマー系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンポリアクリレート系および／またはポリアクリレート系の分散体等を用いることも可能である。
【０１１６】
例えば、官能基、例えばヒドロキシル基等を含有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリマーおよび／またはポリアクリレートをベースとする分散体を添加することもできる。従って、２つの異なったヒドロキシ官能性水性ポリマーを組み合わせて、例えば比較的高いヒドロキシル基含量を有する比較的低い分子量の本発明の水性ポリウレタン溶液と、例えばポリアクリレートおよび／またはポリウレタンをベースとする、比較的低いヒドロキシル基含量を有する比較的高い分子量のポリマー分散体とを組み合わせて、特別な効果、例えばセグメンテーション、内部浸透性ネットワーク等を生じさせることが可能である。
【０１１７】
官能基を含有しない、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシド系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリビニルエーテル系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、塩化ゴム系、ポリカーボネート系、ポリビニルエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリマー系、ポリアクリレート系、ポリウレタンポリアクリレート系、ポリエステルアクレート系、ポリエーテルアクリレー系ト、アルキド系、ポリカーボネート系、ポリエポキシド系、エポキシアクリレート系の分散体を添加することもできる。こうして、例えば架橋密度を低減させ、例えば物理乾燥を促進させるように影響を与え、または弾性化もしくは接着の適合をもたらすことも可能である。
【０１１８】
本発明に必要なポリウレタン溶液と上記の２以上の分散体を含有する他の分散体との混合物を調製および用いることも可能である。
【０１１９】
いわゆる反応性希釈剤、不飽和基を有する低粘性化合物、例えばヘキサンジオールビスアクリレート、トリメチロールプロパントリスアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびビスフェノールＡをベースとするジエポキシドビスアクリレートは、本発明の分散体との組み合わせに適し得る。
【０１２０】
本発明のＰＵＲ系は、原則として、極めて異なった物質、特に金属、木材、セラミック、石、コンクリート、ビチューメン、硬質繊維、ガラス、磁器、プラスチック、皮革、および／または極めて異なった種類の繊維製品を被覆、ラッカー塗、処理および封止するのに適している。
【０１２１】
従って、好ましくは、極めて良好な加工性、頑健性ならびに凍結安定性により区別され、および優れた視覚的外観およびフロー、傷に対する低い感受性、良好な耐性特性、およびバランスのとれた硬度／弾性水準を生じさせるラッカーおよび被覆組成物が得られる。
【０１２２】
本発明のＰＵＲ系は、成分Ａ）〜Ｃ）を混合することにより製造される。混合操作は、１段階または複数の段階において、手による撹拌によりまたは技術的補助または向上したせん断作用を生じさせ、および特に均質な混合を生じさせる機械を用いることにより行い得る。適当な混合法および混合装置は、例えばジェット分散、溶解機による、強制混合装置による、ビードまたはボールミルによる、スタティックミキサーによる分散である。
【０１２３】
特別な効果を得るために、本発明の水溶液またはバインダーの組み合わせの製造中に、被覆工業において通常用いる所要の量の補助物質、例えば表面活性物質、乳化剤、安定剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、スリップ助剤、艶消剤、架橋反応のための触媒、消泡剤、酸化防止剤、沈降防止剤、湿潤剤、可塑剤、皮張り防止剤、流動性制御剤、増粘剤および／または殺菌剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【０１２４】
記載の粘度はＤＩＮ ５３２２９に従って２３度で計測した。
【０１２５】
記載のＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従って決定した。
【０１２６】
記載の固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って決定した。
【０１２７】
用いた原料：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ ２２００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する脂肪族ポリカーボネートジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／固体。
【０１２８】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート構造単位を有する溶媒不含脂肪族ポリイソシアネート、当量１９５ｇ／モル。
【０１２９】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ １００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ビウレット構造単位を有する溶媒不含脂肪族ポリイソシアネート、当量１９０ｇ／モル。
【０１３０】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体。
【０１３１】
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する、無水フタル酸および１，６−ヘキサンジオールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／Ｇ固体。
【０１３２】
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、無水フタル酸およびヒドロキシル末端基を有するエチレングリコールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質。
【０１３３】
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＰＥ４００ＨＮ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびヒドロキシル末端基を有するネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール、分子量４０００ｇ／モル、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ物質。
【０１３４】
ＭＰＥＧ ７５０：メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／モル（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） ７５０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）
【０１３５】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有するポリプロピレンオキシドジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／Ｇ固体。
【０１３６】
ポリウレタン溶液１）
８．５ｇのブタンジオール、２７０ｇのポリエステルＰ２００Ｈおよび４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３４９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、ＮＣＯ含量が、７．８％の理論ＮＣＯ含量に達するか、またはわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、３２０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１６２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４８ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が≦０．１％になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２４．９ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を６００ｇの脱塩水の添加により分散し、アセトンを蒸留により除去した。
【０１３７】
１２．６重量％のウレア基含量、３．８重量％（いずれの場合にも固形部を基準とする）のヒドロキシル基含量、６５重量％の固形分および１２０００ｍＰａｓの粘度を有する透明で水性のヒドロキシ官能性ポリウレタン溶液を得た。ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．１のｐＨを有した。
【０１３８】
ポリウレタン溶液２）
３６８ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＰＥ４００ＨＮおよび３５．４ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５４ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１５３ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２６９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．３％に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３２１ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、６５．２ｇのジエタノールアミン、９１．４ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１５０ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２１．２ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を１０００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。
【０１３９】
１０．７重量％のウレア基含量、４．３重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５３重量％の固形分および２５００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。透明ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、６．８のｐＨを有した。
【０１４０】
ポリウレタン溶液３）
８．４ｇのネオペンチルグリオール、３００ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１３．５ｇのＭＰＥＧ７５０および４８．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３８９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１９９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３０５．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を添加した。撹拌を、６０℃で、７．７％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３４０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２５２ｇのジエタノールアミンおよび１６５ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの白濁したアセトン分散体を得た。中和剤としての３０．４ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を６５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを除去した。
【０１４１】
１１．４重量％のウレア基含量、７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６３重量％の固形分および３０００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。ポリウレタン水溶液は、透明かつ無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．４のｐＨを有した。
【０１４２】
ポリウレタン溶液４）
７．５ｇのネオペンチルグリコール、１９０ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（登録商標） ２０２８、６７ｇのＰｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび３７ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３２１ｇのアセトンで希釈し、１５９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で混合した。撹拌を、６０℃で、７．８％のＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２９２ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、５０．４ｇのジエタノールアミン、１０８ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１３６ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。中和剤としての２２．１ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を５７５ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを除去した。
【０１４３】
１２重量％のウレア基含量、４．５重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６０重量％の固形分および４２００ｍＰａｓの粘度を有する透明ヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。透明ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．０のｐＨを有した。
【０１４４】
ポリウレタン溶液５）
比較例：成分ｅ）としての第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりのトリオール（トリメチロールプロパン）の使用
７．４ｇのブタンジオール、２７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８および４０．３ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３９ｇのアセトンで希釈し、１６９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、７．６％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、１４４ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２７３ｇのトリメチロールプロパンおよび３０８ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。該反応の開始から約３時間後、バッチのゲル化が起こった。
【０１４５】
第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりの成分ｅ）としてのトリオールを用いることにより、この方法で、ヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を製造することはできなかった。
【０１４６】
ポリウレタン溶液６）
比較：成分ｅ）として第２級アミノを有するアミノアルコールの代わりの第１級アミノ基を有するアミノアルコールの使用
８．７ｇのブタンジオール、２７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および４２．４ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５６ｇのアセトンで希釈し、１８３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３２１．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％の理論値に達するか、わずかに低くなるまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３２３ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１３６．６ｇのエタノールアミンおよび１５４ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての２５．３ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該混合物を５７５ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。
【０１４７】
室温で流動させるためにさらなる１０５０ｇの水の添加により希釈しなければならない、極めて高い粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。かくして調製された褐色のポリウレタン水溶液は、３５重量％の固形分、８５００ｍＰａｓの粘度および３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準）を有する。
【０１４８】
比較試験は、好ましい第２級アミノ基を有するアミノアルコールの使用の代わりに第１級アミノ基を有するアミノアルコールｅ）の使用の欠点を示す。極めて低い固形分および強い変色を有する水溶液が得られる。
【０１４９】
ポリウレタン溶液７）
比較：成分ｄ）として第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりにトリアミンの使用
８．８ｇのブタンジオール、２６０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および３９．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３６ｇのアセトンで希釈し、１７３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３０４．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３０６ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２０９ｇのジエチレントリアミンおよび１４３ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、直後に、多量の沈殿および強い架橋反応が生じた。
【０１５０】
比較試験は、第２級アミノ基を有するアミノアルコール成分ｅ）の代わりにトリアミンを用いることにより対応するポリウレタン水溶液を調製することができなかったことを示す。
【０１５１】
ポリウレタン溶液８）
比較：成分ｄ）として第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりのジオール（プロピレングリコール）の使用
３．９ｇのブタンジオールおよび３４６．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８および３９．３ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３６８ｇのアセトンで希釈し、１６９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．０％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３３４ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１５５ｇの１，２−プロピレングリコールおよび１５６ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２３．５ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、合計２２００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを除去した。
【０１５２】
極めて多量のゲル粒子を有し、３．４重量％（固形分を基準）のヒドロキシル基、３２重量％のみの固形分および５０００ｍＰａｓの粘度を有する濁ったヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。
【０１５３】
この比較試験は、第１級および第２級ヒドロキシル基を有するジオールを、第２級アミノ基を有するアミノアルコール成分ｅ）の代わりに用いることにより、ゲル粒子を含まず、高い固形分を有する、対応する透明な均質のポリウレタン水溶液を製造することができなかったことを示す。
【０１５４】
ポリウレタン溶液９）
６．７ｇのネオペンチルグリコール、１１８．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１１８．８ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび３８．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３０８ｇのアセトンで希釈し、１３８．２ｇのイソホロンジイソシアネート、１５．１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび２７８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、７．７％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２６９ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２５２．７ｇのジイソプロパノールアミンおよび１３０ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの青みがかったアセトン分散体を得た。中和剤としての２４．１ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、５２０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１５５】
１０．８重量％のウレア基含量、６．６重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）を有する、視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン溶液は、貯蔵により、曇り始めることがあるが、これは、可逆であり、例えば穏やかな加熱により再び排除することができる。該ポリウレタン溶液は、６４重量％の固形分、１２０００ｍＰａｓの粘度を有し、無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．６のｐＨを有した。
【０１５６】
ポリウレタン溶液１０）
６６．３ｇのネオペンチルグリコールおよび２８．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３１５ｇのアセトンで希釈し、１４２．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび４９７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、１０．２％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２８６ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２６８ｇのジエタノールアミンおよび１３６ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの比較的粗く分散されたアセトン分散体を得た。中和剤としての３．３ｇのアンモニアの添加の後、該混合物を、５２０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１５７】
１４．５重量％のウレア基含量、８．６重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６７重量％の固形分および１３０００ｍＰａｓの粘度を有する視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．１のｐＨを有した。
【０１５８】
ポリウレタン溶液１１）
２７０ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ、８．５ｇのブタンジオールおよび４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５０ｇのアセトンで希釈し、１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、７．８％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３１８ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１６２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１５０ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの濁ったアセトン分散体を得た。中和剤としての２４．９ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該混合物を、７５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１５９】
１２．３重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５７重量％の固形分および７０００ｍＰａｓの粘度を有する視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、８．９のｐＨを有した。
【０１６０】
ポリウレタン溶液１２）
５００ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ、３３．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３７５ｇのアセトンで希釈し、１８０．４ｇのイソホロンジイソシアネートおよび１６１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、４．９％の理論ＮＣＯ含量に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３４０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１０９ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１５９ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての１９．３ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、９００ｇの脱塩水の添加により分散し、アセトンを留去した。
【０１６１】
８．２重量％のウレア基含量、２．５重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５０重量％の固形分および１５００ｍＰａｓの粘度を有する視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、６．６のｐＨを有した。
【０１６２】
ポリウレタン溶液１３）
８．７ｇのブタンジオール、１９５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および８０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ３６００の混合物を、３５３ｇのアセトンで希釈し、１８３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ １００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、ＮＣＯ含量が、７．８％の理論値になるか、わずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート中間体溶液を、３２０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１６５ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４９ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての２５．３ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該混合物を９００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１６３】
１２．７重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５１重量％の固形分および３８００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．８のｐＨを有した。
【０１６４】
ポリウレタン溶液１４）
２３．９ｇのブタンジオール、２７０．３ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび１９．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３３ｇのアセトンで希釈し、１７５．５ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２８８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、ＮＣＯ含量が理論値より低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、３００ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２１４ｇのジエタノールアミンおよび１４１ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０．１未満になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての１２．９ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、５２００ｇの脱塩水の添加により分散し、アセトンを留去した。
【０１６５】
１１．７重量％のウレア基含量、７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６６重量％の固形分および１００００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、６．６のｐＨを有した。
【０１６６】
適用に関する試験：
架橋剤Ｉ）：メラミン樹脂Ｃｙｍｅｌ ３２８ （Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｂ．Ｖ．、ロッテルダム、オランダ）、８５％。
【０１６７】
架橋剤ＩＩ）：Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３１０ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、水に分散したブタノンオキシムブロックトヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、約３８％。
【０１６８】
Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、フロー剤（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、ブリュッセル、ベルギー）
【０１６９】
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、抗フォーム剤 （Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国）
【０１７０】
１）凍結安定性の試験
ａ）ポリウレタン水溶液１）および１３）を低温凍結サイクルに付した。試料をガラス瓶中において１時間、−７８℃にてドライアイス中で凍結し、次いで再び３時間室温で解凍した。このサイクルを５回繰り返した。両方の溶液はこの手順を完全に損傷を受けることなく終了し、変化は観測も計測もされなかった。
【０１７１】
ｂ）ポリウレタン水溶液１）、２）、９）、１０）、１３）および１４）を冷蔵庫中において０〜４℃で３週間貯蔵し、次いで室温に温めた。全ての溶液は、この貯蔵を完全に損傷を受けずに終了し、変化は観測も計測もされなかった。
【０１７２】
ｃ）２つのポリウレタン水溶液１）および１３）を、ガラス瓶中において冷凍室中で−１０〜−１２℃で２週間冷凍し、次いで再び解凍する。両方の溶液は、この手順を完全に損傷を受けずに終了し、変化は観測も計測もされなかった。
【０１７３】
本発明のポリウレタン水溶液は、生成物が損傷を受けることなく凍結に耐えない水性分散体と実質的に異なる。
【０１７４】
２）ラッカーに関する試験結果
ラッカー１）１２５．９ｇのポリウレタン溶液１、２４ｇの架橋剤Ｉ）、１．７９ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．７９ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．６ｇのジメチルエタノールアミンおよび６３ｇの蒸留水を激しく混合した。４７％の固形分および３９秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．７である。透明ラッカーは貯蔵安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３７秒であり、ラッカーの外観は変化しなかった。
【０１７５】
ラッカー２）１２６．５ｇのポリウレタン溶液３）、２３．５ｇの架橋剤Ｉ）、１．１８ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．１８ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．４ｇのジメチルエタノールアミンおよび３４ｇの蒸留水を激しく混合した。５３％の固形分および４１秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．７である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は４１秒であった。
【０１７６】
適用後、ラッカーを空気に１０分間室温で暴露し、次いで３０分間１４０℃で、または２次試験系列において、３０分間１６０℃で焼付けした。極めて良好なフローおよび良好な視覚外観、ならびに以下の試験結果を有するラッカーを得た。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
ペンジュラム硬度またはペンジュラム減衰をケーニッヒ（ＤＩＮ ５３１５７）によりペンジュラム秒において計測した。値が高いほど、ラッカーフィルムの硬度は大きい。
【０１７９】
初期溶解性を、いずれの場合にも１分間４つの異なった溶媒に暴露することにより計測した。
【０１８０】
評価
０＝検出されない、１＝軽く軟化（可逆）、
２＝穏やかに軟化（可逆）、３＝顕著な軟化
４＝ラッカーへの損傷、５＝ラッカー分離
【０１８１】
弾性は、ＤＩＮ ５３５１５６によるＥｒｉｃｈｓｅｎ試験によりおよび衝撃試験により決定した。値が高いほど、ラッカーの弾性は高い。
【０１８２】
ＤＩＮ ５３１５１によるクロスカット試験（０＝最良値、５＝最も悪い値）＝０は接着の品質の表示を与える。
【０１８３】
本発明のポリウレタン水溶液をベースとするラッカーは、１４０℃での硬化でさえ高度の高度を示すが、同時に優れた弾性を有する。耐性特性は、１６０℃での硬化の場合に、極めて良好であり、クロス−カット値である。
【０１８４】
ラッカー３）６２．９ｇのポリウレタン溶液１）、８７．２ｇの架橋剤ＩＩ）、１．２９ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．２９ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．１ｇのジメチルエタノールアミンおよび３９ｇの蒸留水を激しく混合した。３８％の固形分および３８秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．５である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３７秒であり、ラッカーの外観は変化しなかった。
【０１８５】
ラッカー４）４３．２ｇのポリウレタン溶液３）、１０６．８ｇの架橋剤ＩＩ）、１．１８ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．１８ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．４ｇのジメチルエタノールアミンおよび２４ｇの蒸留水を激しく混合した。３８％の固形分および３５秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．５である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３４秒であった。
【０１８６】
ラッカー５）６１．８ｇのポリウレタン溶液２）、８８．２ｇの架橋剤ＩＩ）、１．２１ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．２１ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．１ｇのジメチルエタノールアミンおよび２１ｇの蒸留水を激しく混合した。４０％の固形分および４０秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．５である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３９秒であった。
【０１８７】
適用後、ラッカーを空気に１０分間室温で暴露し、次いで３０分間１４０℃で、または２次試験系列において、３０分間１６０℃で焼付けした。極めて良好なフローおよび良好な視覚外観、ならびに以下の試験結果を有するラッカーを得た。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
特に１６０℃で優秀な機械特性、高い硬度、および優秀な弾性およびクロスカット値を有するラッカーを得た。溶媒への暴露に対する耐性特性は極めて良好であり、塩噴霧試験において耐性であった。
【０１９０】
ポリウレタン水溶液４）、９）、１０）、１１）、１２）および１４）を架橋剤Ｉ）で混合した。１日の貯蔵後、２４０μｍの湿潤膜厚を有する皮膜をガラスの板に適用し、空気に１５分間室温で暴露し、次いで２０分間１５０℃で焼付けした。室温に皮膜を冷却後、架橋の品質を、拭き取り試験により試験し（メチルエチルケトンで浸した綿棒による１００往復）、ペンジュラム硬度も決定した：
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
得られたラッカーフィルムは、高いかまたは極めて高度の硬度で極めて良好な架橋を有した。全ての皮膜は、極めて良好なフローを示し、透明、滑らかおよび均質であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリウレタンまたはその水溶液をベースとする新規な単一成分ポリウレタン系、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散体をベースとする水性バインダーは、長い間知られた先行技術であり、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｅ２０巻、第１６５９頁（１９８７年）、Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ．Ｎａｋｋａｍｐ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｃ．ＦｒｉｓｃｈおよびＤ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ、編者、第１０巻、第１２１〜１６２頁（１９８７年）またはＤ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、Ｋ．Ｕｈｌｉｇｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２１巻、第６７７頁（１９９２年）に記載されている。
【０００３】
これに関して、アミノアルコールはしばしば記載される鎖延長成分である。例えばＤＥ−Ａ４２３７９６５には、ジ−またはポリイソシアネート、ダイマージオール含有疎水性ポリオールおよび親水性化化合物の反応により得られたポリウレタン分散体が記載されている。その実施例には、２５重量％〜４０重量％の比較的低い固形分を有する分散体が記載されているが、この発明に必要なダイマージオール含有疎水性ジオールの使用は、上記生成物の多様性をかなり制限する。分散前の、イソシアネート官能性中間体とアミノアルコールとの任意の可能性のある記載の反応は、トリオールも用いることができ、および直接分散および水との反応も可能であるので、この発明にとって必須ではない。
【０００４】
ＤＥ−Ａ４３３７９６１には、ポリイソシアネート、親水性化成分、必要に応じてポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、および必要に応じて低分子量ポリオールを反応させて、１８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するイソシアネート官能性プレポリマーを得ることにより調製される水希釈性ポリウレタン樹脂を含む水性ラッカーが記載され、該イソシアネート基を、さらなる工程において、必要に応じてさらなるポリイソシアネートを添加して、ブロック剤と反応させ、次いで少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との反応を行う。これにより、ラッカーを焼付けするための、特に自動車のラッカー塗においてフィラーを焼付けするための、比較的低い固形分（実施例において３７重量％〜４２重量％）を有する、焼付け条件下で（実施例において１６０℃で）自己架橋性であるポリウレタン分散体、言い換えれば、ヒドロキシル基およびブロックトイソシアネート基が１分子中に存在する分散体が得られる。組み込まれたアミノアルコールの量が少ない点から、ウレア基含有量、ヒドロキシル基についての官能価およびヒドロキシル基含量は低い。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１０２１４０２８には、５０重量％を越える固形分を有し、１４０℃より高い焼付け条件下で石傷（ｓｔｏｎｅ−ｃｈｉｐ）耐性に関する要件を充足し、および過焼成安定性を有する、自動車ラッカー塗における水希釈性フィラー組成物のためのポリウレタンが記載されている。上記の高い固形分含量が、親水性化剤として中和ジメチロールプロピオン酸を含有する水分散性ポリウレタンにより得られないことが記載されている。少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するこの発明の水希釈性ポリウレタンは、アルカノールアミンとＮＣＯ化合物とを反応させて、ヒドロキシ官能性中間体を得、次いで環式カルボン酸無水物とヒドロキシル基とをさらに反応させてエステル結合を形成させることにより得られる。従って、ポリウレタンの分散のために必要なカルボキシル基および／またはカルボキシレート基が、酸無水物によりポリマー中に組み込まれる。無水物によるこの種の酸性化は、親水性化合物の組み込みを半エステル結合により生じさせる。このような構造は、加水分解に対して敏感であり、従って、このような分散体は極めて制限された貯蔵寿命を有することが知られている。実施例では、４３重量％〜４５重量％の固形分を有するポリウレタン分散体が得られる。高官能価または高ヒドロキシル基含量は、この方法により得ることができず、幾つかのヒドロキシル基は、酸無水物と反応させることにより消費される。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１０１４７５４６には、特定の脂肪族−芳香族ポリエステル、部分ブロックトポリイソシアネートおよび少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばアミノアルコール等の反応により得られる有機的に溶解した自己架橋性ポリウレタンが記載され、これは、ベースラッカーとして用いられる場合には、有利な特性を有し、良好なＣＡＢ相溶性を有すると言われている。該ポリウレタンは、比較的多量の有機溶媒に溶解し、従って、もはや排出削減に関する今日の要求を満たさない。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１９８４９２０７には、水性被覆組成物への組み込みのための顔料ペーストの処方のための、水希釈性ポリウレタンウレアペースト樹脂およびポリエーテルポリオールを含む水希薄性バインダー組成物が記載されている。記載の水希釈性ポリウレタンウレアペースト樹脂は、ポリオール、親水性化成分、ポリイソシアネートおよびヒドロキシアミンの反応生成物であり、他のポリエーテルポリオール成分をさらに含む。適当なヒドロキシ官能性モノアミンは、第１級アミノ基を有するアミンおよび第２級アミノ基を有するアミンである。開示によれば、これらから、有機溶媒を含有し、５０重量％まで、好ましくは４２重量％までの固形分を有するポリウレタン分散体が得られる。実施例において製造されたポリウレタン分散体は、３０重量％〜３５重量％の固形分ならびに約６重量％のＮＭＰ含量を有する。従って、これらの生成物は、溶媒含量および高固形分に関する今日の要求を充足せず、さらに、ポリエーテルポリオールの必須の使用は、可能性のある使用を、光堅牢度および天候安定性があまり重要でない用途へ制限する。
【０００８】
ポリウレタン水性分散体に関する先行技術は極めて広範囲であるが、向上した水性生成物について大きな要求が続いている。とりわけ、低排出乃至ゼロ排出、高固形分、高加工信頼性、および外部影響、例えば大気湿気または低貯蔵温度の変動水準についての頑健性、欠陥を有さずに得られる高いコート厚み、加水分解安定性、優れた皮膜機械特性、およびさらに、頻繁に高い架橋密度および／または高い機能性が要求される。
【０００９】
分散系の問題、例えば上記の種類の問題等は、被覆工程中の実際の皮膜形成について、分散ポリマー粒子の合体および皮膜形成が、視覚的に欠点のない均質な皮膜が得られるような方法で実施されなければならないことである。操作の複雑さに起因して、皮膜形成性ポリマーが溶解状態に存在する系の場合と比して、著しく困難でありかつ欠陥が生じ易い。
【００１０】
ポリウレタンの有機溶媒中での溶液に対して、水中での高品質ポリウレタン溶液は、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第４２３７９６５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４３３７９６１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２１４０２８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０１４７５４６号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９８４９２０７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、ｕ．ｅｄ．、Ｅ２０巻、第１６５９頁、１９８７年
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ．Ｎａｋｋａｍｐ、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｃ．ＦｒｉｓｃｈおよびＤ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ編、第１０巻、第１２１〜１６２頁、１９８７年
【非特許文献３】Ｄ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ、Ｋ．Ｕｈｌｉｇｉｎ、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ａ ２１巻、第６７７頁、１９９２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、向上した皮膜形成特性を有する単一成分水性ポリウレタン系を提供することであり、該ポリウレタン系は、上記の要件を充足し、および有利な特性プロファイルを有する視覚的に欠陥のない被覆物、例えば焼付けラッカーの分野における用途に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題は、新規な水溶性ポリウレタンまたはその溶液により得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
従って、本発明は、
Ａ）いずれの場合にもウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２〜１０重量％のヒドロキシル基含量および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基含量（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有する、ウレア基含有水溶性ヒドロキシ官能性ポリウレタン、またはその水溶液、および
Ｂ）遊離イソシアネート基を含有せず、必要に応じて親水性化された架橋剤、および
Ｃ）必要に応じて、さらなる水に溶解したまたは分散したまたは有機的に溶解した、必要に応じてヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を少なくとも含む単一成分ポリウレタン系を提供する。
【００１６】
本発明の単一成分ポリウレタン系は、室温でおよび通常４０℃までまたは５０℃でさえ長期間の貯蔵に対して安定性である。
【００１７】
通常、硬化温度は７０〜２５０℃、好ましくは９０〜１８０℃である。
【００１８】
最終的な特性、硬化速度ならびに貯蔵安定性は、触媒の添加により影響を受けることがある。適当な触媒は原則、例えば、第３級アミン、例えばジアザビシクロノナン、ジアザビシクロデカン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等、錫をベースとする金属化合物、例えばオクタン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫ジラウレートおよび塩化錫等、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、ビスマスまたはモリブデンをベースとする金属化合物、例えばモリブデン酸リチウム等、ならびに他の金属をベースとする化合物である。通常、用いる量は、硬化すべき処方物の固形分を基準として０．００１重量％〜１重量％である。
【００１９】
上記の本発明の単一成分ポリウレタン系は、好ましくは、
Ａ）３０〜９８重量％の、本発明に必要なヒドロキシ官能性ウレア基含有ポリウレタン、またはその溶液、
Ｂ）２〜７０重量％の、ブロックトイソシアネート基を含有する、必要に応じて親水性的に変性された架橋剤、および／またはアミノまたはウレア樹脂架橋剤、および
Ｃ）０〜６５重量％の、他の水性または有機的に溶解したまたは分散した必要に応じてヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を含み、パーセンテージは合計１００重量％となり、パーセンテージは処方物の固形分を基準とする。
【００２０】
特に好ましくは、上記の本発明の単一成分ポリウレタン系は、
Ａ）４５〜９５重量％の成分Ａ）、
Ｂ）５〜５５重量％の成分Ｂ）、
Ｃ）０〜５０重量％の成分Ｃ
を含み、パーセンテージは合計１００重量％となり、パーセンテージは処方物の固形分を基準とする。
【００２１】
本発明に必要な水性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物以外の他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
を反応させることによりＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、
これを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させること
により得られ、成分ａ）の化合物に由来する第３級アミノ基または酸基が、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタン中において、その塩形態で全中和または部分中和の結果として存在することができる。
【００２２】
本発明に必要なポリウレタンは、成分Ａ）にその水溶液の形態で用いることもできる。
【００２３】
これらは、まず、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩を有する、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）必要に応じて、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物と異なった他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
の反応によりＮＣＯ官能性プレポリマーを調製し、および
次いで、該ＮＣＯ官能性プレポリマーを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させ、および
こうして得られたウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを、
ｆ）水中へ溶解させ、水中における溶解操作より前にまたは伴って、親水性化剤ａ）の酸基または第３級アミノ基を、中和剤と、水中での溶解工程前または溶解工程中に反応させること
により得られる。
【００２４】
ａ）に用いる親水性化剤は、アニオン的に親水性化するための酸基として、カルボン酸基またはスルホン酸基および／またはその対応する酸アニオンを含有してよい。カチオン的親水性化のために、成分ａ）の化合物は、第３級アミノ基または対応してプロトン化された第４級アンモニウム基を含有してよい。
【００２５】
成分ａ）の化合物は、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％の量で本発明の方法に用いる。
【００２６】
適当な親水性化剤ａ）は、モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸ならびにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジ−アミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチル−スルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノ酢酸、ＩＰＤＡ、ヘキサメチレンジアミンまたは他のジアミンおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムとブテ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホン酸、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載された２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付物または記載の親水性化剤の塩、ならびに記載の親水性化剤の混合物および必要に応じて他の親水性化剤の混合物である。
【００２７】
適当な親水性化剤ａ）はまた、カチオン性親水性化剤、例えばモノ−、ジ−またはトリ−ヒドロキシ官能性第３級アミンおよびモノ−、ジ−またはトリ−アミノ官能性第３級アミンおよびその塩等、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミンおよび記載のカチオン性親水性化剤の塩等である。
【００２８】
ａ）において、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する上記の種類の親水性化剤、または相当する酸アニオンを用いることは好ましい。
【００２９】
特に好ましい親水性化剤は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、ＩＰＤＡおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）、ジメチロールプロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸である。
【００３０】
適当なポリオールｂ）は、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のヒドロキシ官能性化合物、例えば
ｂ１）ポリエステル、
ｂ２）６２〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量化合物、
ｂ３）ポリカーボネート、
ｂ４）Ｃ２ポリエーテルおよび／またはＣ３ポリエーテル、
ｂ５）Ｃ４ポリエーテル、
ならびにヒドロキシ官能性エポキシド、ポリオレフィン、ポリマー、ヒマシ油、官能価および／または二重結合の数について変性されたヒマシ油、炭化水素樹脂、ホルムアルデヒド縮合生成物および上記の化合物の混合物等である。
【００３１】
ｂ１）、ｂ３）、ｂ４）およびｂ５）の分子量に関して、これらに制限されないが、該分子量は、通常５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
ポリオールｂ１）〜ｂ５）は、単体でまたは互いに任意の混合物中で、または必要に応じてｂ）の一部としてさらなるポリオールとの混合物中で用いることができる。ポリエステルｂ１）は、通常１〜４、好ましくは１．８〜３、より好ましくは２の平均官能価を有する。本発明では、異なったポリエステルの混合物ならびに異なった官能価を有するポリエステルの混合物を用いることも可能である。ポリエステルｂ１）の分子量は、特に好ましくは７００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３３】
適当なポリエステルｂ１）は、それ自体既知の方法により、１００〜２６０℃の温度での水の開裂により、必要に応じて従来法によるエステル交換触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート、ＨＣｌ、塩化錫（ＩＩ）等の併用により、好ましくは溶融縮合または共沸縮合の原理に従って、必要に応じて真空を適用するかまたはモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−カルボン酸および／またはその無水物、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−官能性アルコール、および必要に応じてラクトンの連行ガスの使用により製造することができる。共沸エステル化の場合には、連行剤、通常、イソオクタン、キシレン、トルエンまたはシクロヘキサンを減圧下で反応が終了した際に留去する。ポリエステルｂ１）のための好ましい製造方法は、減圧下での溶融縮合である。
【００３４】
ポリエステル構成成分として適当な酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、例えば２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、ピーナッツ油脂肪酸、他の不飽和脂肪酸、水素化脂肪酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸および上記の酸の混合物ならびに必要に応じて他の酸の混合物であってよい。
【００３５】
ポリエステル構成成分として適当なアルコールは、例えば１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、水素化ビスフェノール、トリメチルペンタンジオール、１，８−オクタンジオールおよび／またはトリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、エトキシル化グリセロール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、モノ官能性アルコール、例えばシクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン／ポリプロピレンオキシド混合またはブロックコポリマー、およびこれらの混合物および／または他のアルコールの混合物および／またはこれらと他のアルコールとの混合物である。
【００３６】
適当なポリエステル原料は、カプロラクトンであり、これは比例的にまたはポリエステルｂ１）の製造において主要な成分として用いることができる。
【００３７】
好ましいポリエステル原料は、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、大豆油脂肪酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、グリセロールおよびこれらの混合物である。
【００３８】
特に好ましいのは、少なくとも６０重量％の程度に、特に好ましくは１００重量％の程度に本質的に芳香族であるジカルボン酸、とりわけ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸をベースとするポリエステルである。
【００３９】
適当な低分子量ポリオールｂ２）は、例えば短鎖状（すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する）脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオールまたはトリオールである。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置的異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。
【００４０】
好ましい低分子量ポリオールｂ２）は、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールである。
【００４１】
適当なポリオールｂ３）は、ジオールまたはラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡ等と、例えばホスゲンまたは炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート等とを反応させることにより得られるヒドロキシル末端ポリカーボネートである。その例として、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ＴＣＤジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ダイマージオール、ドデカンジオール、トリエチレングリコール、ポリ−ＴＨＦ６５０およびこれらの混合物のポリマーカーボネートならびに上記のジオールとε−カプロラクトンとの１：０．１のモル比での反応生成物のカーボネートが挙げられる。
【００４２】
好ましいのは、６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する上記のポリカーボネートジオール、および１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクトンとの１：０．３３のモル比での反応生成物のカーボネートである。
【００４３】
ポリオールｂ４）として適当なＣ２および／またはＣ３ポリエーテルは、エチレンオキシドの、および／またはホモポリマー、コポリマーまたはブロック（コ）ポリマーの形態でのオリゴマーまたはポリマー反応生成物ある。
【００４４】
数平均分子量は、好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリエーテルの官能価は、通常１〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
【００４５】
適当な出発分子または出発分子混合物は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ワインハイム、１９８０年、第３１頁以降に記載の、先行技術から既知のアルコール、アミノアルコールおよびアミンである。
【００４６】
ポリオールｂ５）として適当なＣ４ポリエーテルは、ホモポリマー、場合によりコポリマーまたはブロック（コ）ポリマーの形態でのテトラヒドロフランと他のモノマーとのオリゴマーおよびポリマー反応生成物である。
【００４７】
数平均分子量は、好ましくは８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ポリエーテルの官能価は、通常１〜４、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。
【００４８】
例えば、適当な出発分子または出発分子混合物は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、ワインハイム、１９８０年、第３１頁以下に記載の、先行技術から既知のアルコール、アミノアルコールおよびアミンである。
【００４９】
好ましいポリエーテルｂ４）およびｂ５）は、１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、プロピンレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランをベースとする２官能性ポリエーテルである。
【００５０】
さらなるポリオールとして、ヒドロキシル−末端ポリアミドアルコール、エチレン、プロピレン、イソプレンおよび／またはブタジエンをベースとするヒドロキシル−末端ポリオレフィン、およびヒドロキシル−末端ポリアクリレートジオール、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標） ＢＤ １０００（Ｔｅｇｏ ＧｍｂＨ、エッセン、ドイツ）を用いることができる。
【００５１】
また、規定の低分子量ポリオールｂ２）およびポリエステル、ポリカーボネートおよび／またはＣ３および／またはＣ４ポリエーテルをベースとする１または２のオリゴマーおよび／またはポリマーポリオールの混合物の使用は、特に好ましい。
【００５２】
成分ｂ）の化合物は、本発明の方法において、ウレア基含有ヒドロキシ−官能性ポリウレタンを基準として、通常３重量％〜７５重量％、好ましくは８重量％〜６９重量％、特に好ましくは１０重量％〜６０重量％の量で用いる。
【００５３】
適当な成分ｃ）は、１分子あたり少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する任意の所望の有機化合物である。
【００５４】
適当なものは、一般式：Ｘ（ＮＣＯ）２（式中、Ｘは４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基である）で示されるジイソシアネートである。
【００５５】
上記のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、ならびにこれらの化合物の混合物である。
【００５６】
モノマートリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）を用いることもできる。
【００５７】
また、上記のモノマーイソシアネートの他に適当なものは、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するこれらのモノマーイソシアネートのそれ自体既知の高分子量２次生成物であり、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によるそれ自体既知の方法により得られる。
【００５８】
ｃ）に用いるポリイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンをベースとする。
【００５９】
ｃ）において、平均２を越えるイソシアネート基を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含み、モノマージイソシアネートをさらに含むことができるポリイソシアネート成分を用いることは特に好ましい。
【００６０】
上記のポリイソシアネート成分ｃ）の中でも、
ｃ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンからなる群から選択される、０重量％〜９５重量％の少なくとも１つの２官能性イソシアネート、および
ｃ２）ウレットジオン、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタンおよび／またはウレア構造単位を有する平均２以上のイソシアネート基を有する、５重量％〜１００重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成されるポリイソシアネート成分が好ましい。
【００６１】
特に好ましくは、ｃ）に用いるポリイソシアネート成分は、
ｃ１）ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される、２７重量％〜７３重量％の少なくとも１つの２官能性イソシアネート、および
ｃ２）ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ウレットジオン、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレタンおよび／またはウレア構造単位を有する平均２を越えるイソシアネート基を有する、７３重量％〜２７重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成される。
【００６２】
成分ｃ）の化合物は、本発明の方法において、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常１９〜７０重量％、好ましくは２２〜６５重量％、より好ましくは２４〜６０重量％の量で用いる。
【００６３】
成分ｄ）の適当な化合物は、使用を伴うのに適切な場合には、以下のものであり得る：さらなる親水性成分、例えばモノ−またはジヒドロキシ官能性ポリエーテル、例えばモノ−および／またはジヒドロキシ官能性エチレンオキシドポリエーテル、モノ−および／またはジヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリエーテル、および／または２００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲のモノ−および／またはジヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリエーテル、ヒドラジド化合物、例えばヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジド、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド（これらはＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）、Ｄシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）の名称で得られる）ならびにトリアミン、例えばジエチレントリアミン、モノアミン、例えばブチルアミン、エチルアミンおよびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標） Ｍシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ベルギー）のアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド；同様に適当なものは、あまり好ましくはないが、単官能性アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルグリコール、メチルジグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、メトキシグリコール、メトキシジグリコール、メトキシトリグリコール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールであり、同様に適当なものは、適切な場合には二重結合をも含み得るＣ９〜Ｃ２２アルコール、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール等、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、チオールおよび他のＮＣＯ反応性化合物および例示される成分ｄ）の混合物および他の化合物の混合物である。
【００６４】
成分ｄ）を用いる場合には、例えば上記のポリエーテル系親水性化合物が好ましい。
【００６５】
成分ｄ）の化合物は、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、通常０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜３．５重量％の量で用いる。
【００６６】
原理上適当な成分ｅ）の化合物は、専ら１つの第１級アミノ基または専ら１つの第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、モノエポキシド、例えばＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（バーサチック酸のグリシジルエステル、Ｈｅｘｉｏｎ）等と、第１級または第２級モノアミン、例えばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンまたは第１級アミノ基を有するアミノアルコール、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、プロパノールアミン等との反応生成物、不飽和化合物、例えばマイケル付加物の意味でのヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレート等と、第１級または第２級アミンとまたは第１級アミノ基を有するアミノアルコール、例えばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、プロパノールアミン等との反応生成物であり、成分ｅ）は、少なくとも６０重量％の程度の第２級アミン基を有するアミノアルコールから構成される。
【００６７】
成分ｅ）において、第２級アミノ基および１〜３個のヒドロキシル基を有する少なくとも８０重量％のアミノアルコールを用いることが好ましい。
【００６８】
特に好ましくは、成分ｅ）において、専ら、すなわち１００重量％の、専ら１つの第２級アミノ基および１つまたは２つのヒドロキシル基を有するアミノアルコール、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン等を用いる。
【００６９】
成分ｅ）の化合物は、通常０．７％〜１．２％の量、好ましくは０．９３％〜１．０３％の量で、特に好ましくは、アミノ基とイソシアネート基との反応をウレア構造の形成を伴って得るために、すなわち可能な限り特定に、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）を反応させることにより得られたプレポリマーのイソシアネート基の当量に対する成分ｅ）の化合物のアミノ基の当量が０．９６〜１．０の量で用いる。
【００７０】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）のＮＣＯ官能性中間体と、ヒドロキシアミン成分ｅ）との反応は、本発明に必要であり、ウレア構造の形成をもたらす。
【００７１】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンまたはその溶液の製造のために、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）を、一段階または必要に応じて２段階合成において、必要に応じて触媒の使用を伴って反応させてイソシアネート官能性中間体を得、次いで成分ｅ）と、通常＜０．５％、好ましくは＜０．１重量％である所望のイソシアネート含量に達するまで反応させる。溶液の製造の場合には、次いで、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを水中でまたは水を用いて溶解させ、十分な量の適当な中和剤を、溶解前または溶解と並行して任意の所望の時点で添加し、また、併用した任意の溶媒を全てまたは一部を留去する。
【００７２】
イソシアネート官能性中間体は、溶媒を用いずに２０〜１７０℃で、または有機溶液中において２０〜２００℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で、成分ａ）、ｂ）、ｃ）および必要に応じてｄ）を、イソシアネート含量がおおよそ理論イソシアネート含量または所望のイソシアネート含量になるまでまたはほんの少し下回るまで反応させ、次いで該イソシアネート官能性中間体と成分ｅ）とを、好ましくは、必要に応じて溶媒で希釈された成分ｅ）を０〜５０℃で導入し、および必要に応じて溶液中のイソシアネート官能性中間体を、発熱反応が全ての時点で制御可能であるような方法で添加するような方法で反応させることにより製造される。成分ｅ）の量は、好ましくはアミノアルコールの１個のアミノ基が中間体の各イソシアネート基に用いられるような量である。次いで、上記反応を、反応生成物のイソシアネート含量が所望の値、好ましくは＜０．１重量％、特に好ましくは０重量％に達するまで行う。
【００７３】
成分ａ）の化合物の酸基を変換するために必要な中和剤を、該中和剤がイソシアネート官能性基を含有しない場合には、イソシアネート官能性中間体の実際の製造中に用いることができる。原則として、この目的に適したものは、第１級または第２級アミノ基およびヒドロキシル基を含有しない任意のアミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミンまたはこれらの混合物、および他の対応するアミンの混合物である。
【００７４】
本発明では、上記の中和剤の過剰量は、反応が、望ましくない２次反応、例えば成分ｃ）の化合物の過剰な３量化等を生じさせ得ることを考慮する必要がある。従って、好ましくは、上記の中和剤は、イソシアネート官能性中間体の製造後まで添加しない。
【００７５】
中和剤を、イソシアネート官能性中間体とアミノアルコール成分ｅ）との反応後、水により／水中で溶解する前または並行して、例えば溶解工程のための水／中和剤混合物の使用により添加することは特に好ましい。
【００７６】
上記のアミンの他に、例えば遊離アミノ基および／またはヒドロキシル基を含有する他の塩基、例えばアンモニア、２−アミノエタノール、アミノプロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、アミノブタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールならびに水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カリウムならびに上記の中和剤の混合物、必要に応じて他の中和剤の混合物等を用いることも可能である。
【００７７】
好ましい中和剤は、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびこれらの混合物である。
【００７８】
添加した中和剤の全量は、視覚的に透明またはわずかに不透明の水溶液が得られるような量である。中和度は、組み込まれた酸基を基準として、通常少なくとも２５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％および１５０ｍｏｌ％以下である。１００ｍｏｌ％を越える中和度の場合には、１００％のイオン酸基の他に、その後に遊離中和剤をなお存在させる。５０〜１００ｍｏｌ％の中和度が特に好ましい。
【００７９】
異なった中和剤の混合物および／または組み合わせを用いることも可能である。
【００８０】
カチオン性ポリウレタン水溶液の場合には、組み込まれた第３級アミノ基を、酸によって対応する塩に変換する。任意の酸がこのために原理上適当であり、リン酸、乳酸および酢酸が好ましい。
【００８１】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンを製造するのに適した触媒は、例えばイソシアネート化学において既知の触媒、例えば第３級アミン、錫の化合物、亜鉛の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物、モリブデンの化合物またはビスマスの化合物、特にトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレート等である。該触媒は、ポリウレタンの製造のために用いる全ての化合物の全量を基準として０重量％〜２重量％、好ましくは０重量％〜０．５重量％の量で用いることができる。
【００８２】
ウレア基含有ヒドロキシル官能性ポリウレタンの水中での溶解は、必要に応じて加熱した水を、撹拌しながら、必要に応じて有機溶媒中に溶解したポリウレタンへ添加することにより、または必要に応じて有機溶媒を含有するポリウレタンを、水の入った初期投入に撹拌しながら添加することにより行う。
【００８３】
適当な溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテートおよび上記の溶媒の混合物および他の溶媒の混合物である。疎水性溶媒、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素および／または炭化水素混合物、例えば溶媒ナフサ、トルエン等の比例的な併用も可能である。アセトンを溶媒として好ましく用いる。
【００８４】
本発明のポリウレタン水溶液は、通常２０重量％未満、好ましくは５重量％未満の有機溶媒、分散剤および希釈剤を含有する。特に好ましくは、通常１重量％未満の溶媒を含有する、実質的に溶媒不含水溶液である。
【００８５】
製造に用いる有機溶媒、特にアセトンは、本発明のポリウレタンを溶解させないことが多い。通常、有機媒体中、特にアセトン中の本発明のポリウレタンの非水性分散体が中間体として得られる。これは、粘度が分散工程前に特に低く、分散がより容易であるという優位性を有する。
【００８６】
中間体としての、好ましくはアセトン中の非水性有機分散体による本発明のポリウレタン水溶液の製造は、本発明の水性ポリウレタンのための好ましい製造方法である。
【００８７】
水中での／水による溶解の後に、存在する任意の溶媒を、部分的に、好ましくは完全に、例えばわずかな真空の適用によりまたは窒素の流れにより発散させることにより除去する。過剰な水を除去する同時に溶液のさらなる固形分を増加させることも可能である。
【００８８】
溶解工程ｆ）前に、該工程中に、または該工程後に、添加剤、補助剤、溶媒、またはさらなる中和剤、例えば表面活性物質、乳化剤、安定剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、架橋反応のための触媒、光開始剤、開始剤、消泡剤、抗酸化剤、皮張り防止剤、流れ制御剤、増粘剤および／または殺菌剤を添加することが可能である。
【００８９】
こうして、有機溶媒の画分をほとんどまたは全く含まず、長期の貯蔵でさえ加水分解に対する優れた安定性で、有機的に溶解したポリマーの希釈特性および加工特性のような希釈特性および加工特性を有する、視覚的に透明、または適切な場合にはわずかに不透明のウレア基を含有するヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液が得られ、これは様々な可能性のある用途について適している。高固形分および溶液の特性に基づいて、例えば、ある操作において、被覆材料または接着剤の場合に特に高い欠陥の無い滑らかで極めて均一なコート厚みを有するフィルムを得ることが可能であり、分散体の使用に対して、分散体粒子の凝集の必要性が存在せず、固形分は通常の分散体の場合よりも高い。
【００９０】
本発明の水性ポリウレタン溶液は、通常３０重量％〜８０重量％、好ましくは４６重量％〜７５重量％、特に好ましくは５５重量％〜７５重量％の固形分を有する。
【００９１】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、７５０〜３００００ｇ／モル、好ましくは８５０〜７５００ｇ／モル、より好ましく１０００〜３０００ｇ／モルの以下の式に従って計算された分子量を有する。
【００９２】
分子量は、以下の式に従って計算することができる：
ＭＧ＝バッチの量／（イソシアネートｃ）のモル＋親水性化剤ａ）のモル＋ポリオールｂ）のモル＋アミノアルコールｄ）のモル＋他の化合物ｅ）のモル）−イソシアネート基の当量＝ｇ／モル。
【００９３】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンまたはその溶液は、ポリウレタンを基準として、好ましくは２．５重量％〜９重量％、特に好ましくは３重量％〜７．５重量％のヒドロキシル基含量を有し、ＯＨ基が本質的に第１級および／または第２級であることが可能である。第１級ヒドロキシル基が好ましい。
【００９４】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液の酸価は、ポリウレタンを基準として、好ましくは２〜４５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９５】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびその溶液は、ポリウレタンを基準として、３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１７重量％、極めて好ましくは８重量％〜１４重量％の、成分ｅ）のアミノ基より生成されるウレア基含量を有し、さらなるウレア基を、例えばウレア基含有ポリイソシアネート成分ｃ）および／または成分ｄ）としてアミンの使用によりおよび／またはアミノ官能性親水性化剤ａ）の使用により、ポリウレタンの水溶液に導入することが可能である。
【００９６】
本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンの水溶液は、＜２００ｎｍの平均粒度を有する水溶液、好ましくは＜５０ｎｍの平均粒度を有する透明または不透明の溶液、より好ましくは視覚的に透明な溶液（このため、通常、粒度を決定することはもはや可能ではない）である。
【００９７】
成分Ｂ）の適当な架橋剤樹脂は、例えば「Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ」、Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｈ．Ｆ．Ｓａｒｘ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７１年に記載されるような、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒドおよびケトンの樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂など、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、およびアニリン樹脂である。適当な水希釈性または水分散性メラミンまたはウレア−ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えばＤ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ、第２３５頁以下、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、ニューヨーク、１９６７年に記載されている。同様に適当であり得る他の架橋アミノプラスチックは、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第１４／２巻、第２章、第４版、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６３年、第３１９頁以下に記載されている。原理上適当なアミノおよびアミド架橋剤樹脂の包括的な記載ならびに供給者および製品名の概説は、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ、Ｗ．Ｆｒｅｉｔａｇにより「Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、１９９６年、第１０４頁以下に記載されている。
【００９８】
好ましい実施態様では、専ら少なくとも１つのアミノまたはウレア架橋剤樹脂を用いる。
【００９９】
かなり好適な成分Ｂ）の架橋剤樹脂は、ブロックトポリイソシアネートであって、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）メタン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネートに基づくブロックトポリイソシアネート、並びに他のイソシアネート化合物とこれらの混合物である。
【０１００】
当然、例示したポリイソシアネートに基づいて、より高い官能価を有し、ウレトジオン基、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、イミノオキサジアジンジオン基、オキサジアジントリオン基および／またはビウレット基を有するポリウレタン化学においてそれ自体既知の高官能性ポリイソシアネートを、ブロックト架橋剤樹脂として成分Ｂ）に使用することも可能であり、通常有利である。
【０１０１】
ポリイソシアネート架橋剤用の好適ブロック剤は以下のものであってよい：モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノールおよびベンジルアルコール等、オキシム、例えばアセトキシムおよびメチルエチルケトキシム等、ラクタム、例えばカプロラクタム、フェノール、ＣＨ−酸性化合物、例えば酢酸エチル、またはマロン酸エステル、例えばマロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、およびアミン、例えばｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン。記載のブロック剤の混合物ならびに他のブロック剤を用いることも可能である。
【０１０２】
好ましいブロック剤は、ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、カプロラクタム、マロン酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、トリアゾールおよび記載のブロック剤と、必要に応じて他のブロック剤との混合物である。
【０１０３】
特に好ましくは、ブロック剤は、少なくとも５０％ジメチルピラゾールから構成される。
【０１０４】
好ましい実施態様では、専らブロックトＮＣＯ基を有する少なくとも１つの架橋剤樹脂を用いる。
【０１０５】
他の鎖延長成分、例えばジオール、トリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびジアミン等に加えて、ブロックトポリイソシアネート基を含有するポリイソシアネート架橋剤Ｂ）は、例えばモノ−またはジ−ヒドロキシ官能性ポリエステルをベースとする親水性化成分ｄ）の記載の非イオン型の親水性化成分、例えばモノ−またはジ−ヒドロキシ官能性エチレンオキシドポリエーテル、モノ−またはジ−ヒドロキシ官能性プロピレンオキシドポリエーテル／エチレンオキシドコポリエーテル、または２００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するモノ−またはジ−ヒドロキシ官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリエーテル、および／または少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えば第１級または第２級アミノ基および／またはヒドロキシル基ならびに少なくとも１つの酸基を有するイオン親水性化剤、例えばカルボン酸基またはスルホン酸基および／または中和剤の添加により形成された塩を含むこともできる。
【０１０６】
同様に適当なものは、ａ）で既に記載のイオン性親水性化剤、モノ−およびジ−ヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジ−アミノカルボン酸、モノ−およびジ−ヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジ−アミノスルホン酸ならびにモノ−およびジ−ヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジ−アミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチル−スルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノ酢酸、ＩＰＤＡ、ヘキサメチレンジアミンまたは他のジアミンおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムとブテ−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホン酸、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載された２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付物または記載の親水性化剤の塩、ならびに記載の親水性化剤の混合物および必要に応じて他の親水性化剤の混合物である。
【０１０７】
好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基を有するものである。
【０１０８】
特に好ましい親水性化剤は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、ＩＰＤＡおよびアクリル酸の付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）、ジメチロールプロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸である。
【０１０９】
遊離酸基は「潜在的イオン」基を表すが、塩様基、カルボキシレート基または中和剤による中和により得られたスルホネート基はイオン基である。
【０１１０】
Ｂ）に適した上記のポリイソシアネートは、固形分を基準として１重量％〜５０重量％、好ましくは８重量％〜３０重量％のＮＣＯ含量を有する。これらは、イソシアネートに対して不活性であるが必要に応じて水と混和性の溶媒により、必要に応じて希釈することができる。
【０１１１】
異なった種類の架橋剤Ｂ）、例えばアミノ架橋剤樹脂と、必要に応じて親水性化されてよい、ブロックトポリイソシアネートまたは２以上のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとを組み合わせることも可能である。例示した架橋剤と、必要に応じて他の架橋剤と、例えば遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋剤との他の組み合わせも可能である。
【０１１２】
成分Ａ）の本発明に必要なポリウレタンまたはその溶液との組み合わせる場合には、架橋剤Ｂ）は室温およびわずかに高温（例えば５０℃まで）で十分に貯蔵安定性であり、適用後、これらは、高温（＞７０℃、好ましくは＞９０℃）で反応し、ブロック剤の開裂後、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を開放して、例えば架橋された被覆物を形成する。架橋密度は、反応性基の量の特定により広い制限内で制御することができる。架橋剤の過剰量の添加による過架橋は、可能な限り架橋剤の不十分な量の使用により架橋不足と等しい。従って、例えば接着、硬度、被覆物の耐性について、当業者に既知の特別な効果は、同時に影響を受けることがある。
【０１１３】
水中での分散または溶解のための親水性基の十分な量が、架橋剤Ｂ）中に存在する場合には、成分Ａ）およびＢ）は、任意の所望の時点で、必要に応じて水の添加により一緒に混合することができる。次いで、分散または溶解を補助する架橋剤Ｂ）についての成分Ａ）の作用は、必要ではない。
【０１１４】
架橋成分Ｂ）がほとんどまたは全く親水性基を含有しない場合には、Ｂ）は、本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンの水中での分散前に成分Ａ）の存在下、インサイチュで製造されるか、または成分Ａ）の本発明に必要なウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンと、分散または溶解を可能にする作用が架橋剤Ｂ）についてもたらされるように混合する。
【０１１５】
成分Ｃ）において、不飽和基を含有する分散体、例えば不飽和重合性基を含有し、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシド系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリカーボネート系、エポキシアクリレート系、ポリマー系、ポリエステルアクリレート系、ポリウレタンポリアクリレート系および／またはポリアクリレート系の分散体等を用いることも可能である。
【０１１６】
例えば、官能基、例えばヒドロキシル基等を含有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリマーおよび／またはポリアクリレートをベースとする分散体を添加することもできる。従って、２つの異なったヒドロキシ官能性水性ポリマーを組み合わせて、例えば比較的高いヒドロキシル基含量を有する比較的低い分子量の本発明の水性ポリウレタン溶液と、例えばポリアクリレートおよび／またはポリウレタンをベースとする、比較的低いヒドロキシル基含量を有する比較的高い分子量のポリマー分散体とを組み合わせて、特別な効果、例えばセグメンテーション、内部浸透性ネットワーク等を生じさせることが可能である。
【０１１７】
官能基を含有しない、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエポキシド系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリシロキサン系、ポリビニルエーテル系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、塩化ゴム系、ポリカーボネート系、ポリビニルエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリマー系、ポリアクリレート系、ポリウレタンポリアクリレート系、ポリエステルアクレート系、ポリエーテルアクリレー系ト、アルキド系、ポリカーボネート系、ポリエポキシド系、エポキシアクリレート系の分散体を添加することもできる。こうして、例えば架橋密度を低減させ、例えば物理乾燥を促進させるように影響を与え、または弾性化もしくは接着の適合をもたらすことも可能である。
【０１１８】
本発明に必要なポリウレタン溶液と上記の２以上の分散体を含有する他の分散体との混合物を調製および用いることも可能である。
【０１１９】
いわゆる反応性希釈剤、不飽和基を有する低粘性化合物、例えばヘキサンジオールビスアクリレート、トリメチロールプロパントリスアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびビスフェノールＡをベースとするジエポキシドビスアクリレートは、本発明の分散体との組み合わせに適し得る。
【０１２０】
本発明のＰＵＲ系は、原則として、極めて異なった物質、特に金属、木材、セラミック、石、コンクリート、ビチューメン、硬質繊維、ガラス、磁器、プラスチック、皮革、および／または極めて異なった種類の繊維製品を被覆、ラッカー塗、処理および封止するのに適している。
【０１２１】
従って、好ましくは、極めて良好な加工性、頑健性ならびに凍結安定性により区別され、および優れた視覚的外観およびフロー、傷に対する低い感受性、良好な耐性特性、およびバランスのとれた硬度／弾性水準を生じさせるラッカーおよび被覆組成物が得られる。
【０１２２】
本発明のＰＵＲ系は、成分Ａ）〜Ｃ）を混合することにより製造される。混合操作は、１段階または複数の段階において、手による撹拌によりまたは技術的補助または向上したせん断作用を生じさせ、および特に均質な混合を生じさせる機械を用いることにより行い得る。適当な混合法および混合装置は、例えばジェット分散、溶解機による、強制混合装置による、ビードまたはボールミルによる、スタティックミキサーによる分散である。
【０１２３】
特別な効果を得るために、本発明の水溶液またはバインダーの組み合わせの製造中に、被覆工業において通常用いる所要の量の補助物質、例えば表面活性物質、乳化剤、安定剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、スリップ助剤、艶消剤、架橋反応のための触媒、消泡剤、酸化防止剤、沈降防止剤、湿潤剤、可塑剤、皮張り防止剤、流動性制御剤、増粘剤および／または殺菌剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【０１２４】
記載の粘度はＤＩＮ ５３２２９に従って２３度で計測した。
【０１２５】
記載のＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従って決定した。
【０１２６】
記載の固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従って決定した。
【０１２７】
用いた原料：
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ ２２００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する脂肪族ポリカーボネートジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／固体。
【０１２８】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、イソシアヌレート構造単位を有する溶媒不含脂肪族ポリイソシアネート、当量１９５ｇ／モル。
【０１２９】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ １００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、ビウレット構造単位を有する溶媒不含脂肪族ポリイソシアネート、当量１９０ｇ／モル。
【０１３０】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体。
【０１３１】
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有する、無水フタル酸および１，６−ヘキサンジオールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／Ｇ固体。
【０１３２】
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、無水フタル酸およびヒドロキシル末端基を有するエチレングリコールをベースとするポリエステルジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ物質。
【０１３３】
Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＰＥ４００ＨＮ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびヒドロキシル末端基を有するネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルジオール、分子量４０００ｇ／モル、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ物質。
【０１３４】
ＭＰＥＧ ７５０：メトキシポリエチレングリコール、分子量７５０ｇ／モル（例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） ７５０、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ）
【０１３５】
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ３６００ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、ヒドロキシル末端基を有するポリプロピレンオキシドジオール、分子量２０００ｇ／モル、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／Ｇ固体。
【０１３６】
ポリウレタン溶液１）
８．５ｇのブタンジオール、２７０ｇのポリエステルＰ２００Ｈおよび４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３４９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。６０℃で、ＮＣＯ含量が、７．８％の理論ＮＣＯ含量に達するか、またはわずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、３２０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１６２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４８ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が≦０．１％になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２４．９ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を６００ｇの脱塩水の添加により分散し、アセトンを蒸留により除去した。
【０１３７】
１２．６重量％のウレア基含量、３．８重量％（いずれの場合にも固形部を基準とする）のヒドロキシル基含量、６５重量％の固形分および１２０００ｍＰａｓの粘度を有する透明で水性のヒドロキシ官能性ポリウレタン溶液を得た。ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．１のｐＨを有した。
【０１３８】
ポリウレタン溶液２）
３６８ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＰＥ４００ＨＮおよび３５．４ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５４ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１５３ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２６９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物と混合した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．３％に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３２１ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、６５．２ｇのジエタノールアミン、９１．４ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１５０ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２１．２ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を１０００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。
【０１３９】
１０．７重量％のウレア基含量、４．３重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５３重量％の固形分および２５００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。透明ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、６．８のｐＨを有した。
【０１４０】
ポリウレタン溶液３）
８．４ｇのネオペンチルグリオール、３００ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１３．５ｇのＭＰＥＧ７５０および４８．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３８９ｇのアセトンで希釈し、４０℃で１９９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３０５．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を添加した。撹拌を、６０℃で、７．７％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３４０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２５２ｇのジエタノールアミンおよび１６５ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの白濁したアセトン分散体を得た。中和剤としての３０．４ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を６５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを除去した。
【０１４１】
１１．４重量％のウレア基含量、７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６３重量％の固形分および３０００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。ポリウレタン水溶液は、透明かつ無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．４のｐＨを有した。
【０１４２】
ポリウレタン溶液４）
７．５ｇのネオペンチルグリコール、１９０ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（登録商標） ２０２８、６７ｇのＰｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび３７ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３２１ｇのアセトンで希釈し、１５９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２８１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で混合した。撹拌を、６０℃で、７．８％のＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２９２ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、５０．４ｇのジエタノールアミン、１０８ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１３６ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。中和剤としての２２．１ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後に、該混合物を５７５ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを除去した。
【０１４３】
１２重量％のウレア基含量、４．５重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６０重量％の固形分および４２００ｍＰａｓの粘度を有する透明ヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。透明ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．０のｐＨを有した。
【０１４４】
ポリウレタン溶液５）
比較例：成分ｅ）としての第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりのトリオール（トリメチロールプロパン）の使用
７．４ｇのブタンジオール、２７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８および４０．３ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３９ｇのアセトンで希釈し、１６９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、７．６％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、１４４ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２７３ｇのトリメチロールプロパンおよび３０８ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。該反応の開始から約３時間後、バッチのゲル化が起こった。
【０１４５】
第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりの成分ｅ）としてのトリオールを用いることにより、この方法で、ヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を製造することはできなかった。
【０１４６】
ポリウレタン溶液６）
比較：成分ｅ）として第２級アミノを有するアミノアルコールの代わりの第１級アミノ基を有するアミノアルコールの使用
８．７ｇのブタンジオール、２７５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および４２．４ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５６ｇのアセトンで希釈し、１８３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３２１．８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％の理論値に達するか、わずかに低くなるまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３２３ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１３６．６ｇのエタノールアミンおよび１５４ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての２５．３ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該混合物を５７５ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを蒸留により除去した。
【０１４７】
室温で流動させるためにさらなる１０５０ｇの水の添加により希釈しなければならない、極めて高い粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。かくして調製された褐色のポリウレタン水溶液は、３５重量％の固形分、８５００ｍＰａｓの粘度および３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準）を有する。
【０１４８】
比較試験は、好ましい第２級アミノ基を有するアミノアルコールの使用の代わりに第１級アミノ基を有するアミノアルコールｅ）の使用の欠点を示す。極めて低い固形分および強い変色を有する水溶液が得られる。
【０１４９】
ポリウレタン溶液７）
比較：成分ｄ）として第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりにトリアミンの使用
８．８ｇのブタンジオール、２６０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および３９．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３６ｇのアセトンで希釈し、１７３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３０４．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．８％に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３０６ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２０９ｇのジエチレントリアミンおよび１４３ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、直後に、多量の沈殿および強い架橋反応が生じた。
【０１５０】
比較試験は、第２級アミノ基を有するアミノアルコール成分ｅ）の代わりにトリアミンを用いることにより対応するポリウレタン水溶液を調製することができなかったことを示す。
【０１５１】
ポリウレタン溶液８）
比較：成分ｄ）として第２級アミノ基を有するアミノアルコールの代わりのジオール（プロピレングリコール）の使用
３．９ｇのブタンジオールおよび３４６．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８および３９．３ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３６８ｇのアセトンで希釈し、１６９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２９８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、理論ＮＣＯ含量が７．０％に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３３４ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１５５ｇの１，２−プロピレングリコールおよび１５６ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン溶液を得た。中和剤としての２３．５ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、合計２２００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを除去した。
【０１５２】
極めて多量のゲル粒子を有し、３．４重量％（固形分を基準）のヒドロキシル基、３２重量％のみの固形分および５０００ｍＰａｓの粘度を有する濁ったヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。
【０１５３】
この比較試験は、第１級および第２級ヒドロキシル基を有するジオールを、第２級アミノ基を有するアミノアルコール成分ｅ）の代わりに用いることにより、ゲル粒子を含まず、高い固形分を有する、対応する透明な均質のポリウレタン水溶液を製造することができなかったことを示す。
【０１５４】
ポリウレタン溶液９）
６．７ｇのネオペンチルグリコール、１１８．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２８、１１８．８ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび３８．２ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３０８ｇのアセトンで希釈し、１３８．２ｇのイソホロンジイソシアネート、１５．１ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび２７８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、７．７％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２６９ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２５２．７ｇのジイソプロパノールアミンおよび１３０ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの青みがかったアセトン分散体を得た。中和剤としての２４．１ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、５２０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１５５】
１０．８重量％のウレア基含量、６．６重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）を有する、視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン溶液は、貯蔵により、曇り始めることがあるが、これは、可逆であり、例えば穏やかな加熱により再び排除することができる。該ポリウレタン溶液は、６４重量％の固形分、１２０００ｍＰａｓの粘度を有し、無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．６のｐＨを有した。
【０１５６】
ポリウレタン溶液１０）
６６．３ｇのネオペンチルグリコールおよび２８．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３１５ｇのアセトンで希釈し、１４２．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートおよび４９７ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、１０．２％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、２８６ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２６８ｇのジエタノールアミンおよび１３６ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの比較的粗く分散されたアセトン分散体を得た。中和剤としての３．３ｇのアンモニアの添加の後、該混合物を、５２０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１５７】
１４．５重量％のウレア基含量、８．６重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６７重量％の固形分および１３０００ｍＰａｓの粘度を有する視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、７．１のｐＨを有した。
【０１５８】
ポリウレタン溶液１１）
２７０ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ、８．５ｇのブタンジオールおよび４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３５０ｇのアセトンで希釈し、１７９．８ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、７．８％の理論ＮＣＯ含量に達するまで行った。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３１８ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１６２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１５０ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンの濁ったアセトン分散体を得た。中和剤としての２４．９ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該混合物を、７５０ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１５９】
１２．３重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５７重量％の固形分および７０００ｍＰａｓの粘度を有する視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、８．９のｐＨを有した。
【０１６０】
ポリウレタン溶液１２）
５００ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ａ、３３．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３７５ｇのアセトンで希釈し、１８０．４ｇのイソホロンジイソシアネートおよび１６１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、４．９％の理論ＮＣＯ含量に達するまで撹拌した。このイソシアネート官能性プレポリマー溶液を、３４０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１０９ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１５９ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての１９．３ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、９００ｇの脱塩水の添加により分散し、アセトンを留去した。
【０１６１】
８．２重量％のウレア基含量、２．５重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５０重量％の固形分および１５００ｍＰａｓの粘度を有する視覚的に透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。このポリウレタン水溶液は、無色であり、実質的に溶媒を含まず、６．６のｐＨを有した。
【０１６２】
ポリウレタン溶液１３）
８．７ｇのブタンジオール、１９５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および８０ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ３６００の混合物を、３５３ｇのアセトンで希釈し、１８３．２ｇのイソホロンジイソシアネートおよび３１５．２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ １００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、ＮＣＯ含量が、７．８％の理論値になるか、わずかに低くなるまで撹拌した。このイソシアネート中間体溶液を、３２０ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、１６５ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび１４９ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての２５．３ｇのジメチルエタノールアミンの添加の後、該混合物を９００ｇの脱塩水の添加により分散し、次いでアセトンを留去した。
【０１６３】
１２．７重量％のウレア基含量、３．８重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、５１重量％の固形分および３８００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、７．８のｐＨを有した。
【０１６４】
ポリウレタン溶液１４）
２３．９ｇのブタンジオール、２７０．３ｇのｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐ２００Ｈおよび１９．５ｇのジメチロールプロピオン酸の混合物を、３３３ｇのアセトンで希釈し、１７５．５ｇのイソホロンジイソシアネートおよび２８８．４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００の混合物を４０℃で添加した。撹拌を、６０℃で、ＮＣＯ含量が理論値より低くなるまで撹拌した。このイソシアネート官能性中間体溶液を、３００ｇのアセトンで希釈し、次いで、室温で、２１４ｇのジエタノールアミンおよび１４１ｇのアセトンの混合物中に撹拌投入し、５０℃でＮＣＯ含量が０．１未満になるまで撹拌した。ヒドロキシ官能性ポリウレタンのアセトン分散体を得た。中和剤としての１２．９ｇのトリエチルアミンの添加の後、該混合物を、５２００ｇの脱塩水の添加により分散し、アセトンを留去した。
【０１６５】
１１．７重量％のウレア基含量、７．０重量％のヒドロキシル基含量（いずれの場合にも固形分を基準とする）、６６重量％の固形分および１００００ｍＰａｓの粘度を有する透明なヒドロキシ官能性ポリウレタン水溶液を得た。該ポリウレタン水溶液は、実質的に溶媒を含まず、６．６のｐＨを有した。
【０１６６】
適用に関する試験：
架橋剤Ｉ）：メラミン樹脂Ｃｙｍｅｌ ３２８ （Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｂ．Ｖ．、ロッテルダム、オランダ）、８５％。
【０１６７】
架橋剤ＩＩ）：Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３１０ （Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）、水に分散したブタノンオキシムブロックトヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、約３８％。
【０１６８】
Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、フロー剤（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、ブリュッセル、ベルギー）
【０１６９】
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、抗フォーム剤 （Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国）
【０１７０】
１）凍結安定性の試験
ａ）ポリウレタン水溶液１）および１３）を低温凍結サイクルに付した。試料をガラス瓶中において１時間、−７８℃にてドライアイス中で凍結し、次いで再び３時間室温で解凍した。このサイクルを５回繰り返した。両方の溶液はこの手順を完全に損傷を受けることなく終了し、変化は観測も計測もされなかった。
【０１７１】
ｂ）ポリウレタン水溶液１）、２）、９）、１０）、１３）および１４）を冷蔵庫中において０〜４℃で３週間貯蔵し、次いで室温に温めた。全ての溶液は、この貯蔵を完全に損傷を受けずに終了し、変化は観測も計測もされなかった。
【０１７２】
ｃ）２つのポリウレタン水溶液１）および１３）を、ガラス瓶中において冷凍室中で−１０〜−１２℃で２週間冷凍し、次いで再び解凍する。両方の溶液は、この手順を完全に損傷を受けずに終了し、変化は観測も計測もされなかった。
【０１７３】
本発明のポリウレタン水溶液は、生成物が損傷を受けることなく凍結に耐えない水性分散体と実質的に異なる。
【０１７４】
２）ラッカーに関する試験結果
ラッカー１）１２５．９ｇのポリウレタン溶液１、２４ｇの架橋剤Ｉ）、１．７９ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．７９ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．６ｇのジメチルエタノールアミンおよび６３ｇの蒸留水を激しく混合した。４７％の固形分および３９秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．７である。透明ラッカーは貯蔵安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３７秒であり、ラッカーの外観は変化しなかった。
【０１７５】
ラッカー２）１２６．５ｇのポリウレタン溶液３）、２３．５ｇの架橋剤Ｉ）、１．１８ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．１８ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．４ｇのジメチルエタノールアミンおよび３４ｇの蒸留水を激しく混合した。５３％の固形分および４１秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．７である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は４１秒であった。
【０１７６】
適用後、ラッカーを空気に１０分間室温で暴露し、次いで３０分間１４０℃で、または２次試験系列において、３０分間１６０℃で焼付けした。極めて良好なフローおよび良好な視覚外観、ならびに以下の試験結果を有するラッカーを得た。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
ペンジュラム硬度またはペンジュラム減衰をケーニッヒ（ＤＩＮ ５３１５７）によりペンジュラム秒において計測した。値が高いほど、ラッカーフィルムの硬度は大きい。
【０１７９】
初期溶解性を、いずれの場合にも１分間４つの異なった溶媒に暴露することにより計測した。
【０１８０】
評価
０＝検出されない、１＝軽く軟化（可逆）、
２＝穏やかに軟化（可逆）、３＝顕著な軟化
４＝ラッカーへの損傷、５＝ラッカー分離
【０１８１】
弾性は、ＤＩＮ ５３５１５６によるＥｒｉｃｈｓｅｎ試験によりおよび衝撃試験により決定した。値が高いほど、ラッカーの弾性は高い。
【０１８２】
ＤＩＮ ５３１５１によるクロスカット試験（０＝最良値、５＝最も悪い値）＝０は接着の品質の表示を与える。
【０１８３】
本発明のポリウレタン水溶液をベースとするラッカーは、１４０℃での硬化でさえ高度の高度を示すが、同時に優れた弾性を有する。耐性特性は、１６０℃での硬化の場合に、極めて良好であり、クロス−カット値である。
【０１８４】
ラッカー３）６２．９ｇのポリウレタン溶液１）、８７．２ｇの架橋剤ＩＩ）、１．２９ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．２９ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．１ｇのジメチルエタノールアミンおよび３９ｇの蒸留水を激しく混合した。３８％の固形分および３８秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．５である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３７秒であり、ラッカーの外観は変化しなかった。
【０１８５】
ラッカー４）４３．２ｇのポリウレタン溶液３）、１０６．８ｇの架橋剤ＩＩ）、１．１８ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．１８ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．４ｇのジメチルエタノールアミンおよび２４ｇの蒸留水を激しく混合した。３８％の固形分および３５秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．５である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３４秒であった。
【０１８６】
ラッカー５）６１．８ｇのポリウレタン溶液２）、８８．２ｇの架橋剤ＩＩ）、１．２１ｇのＡｄｄｉｔｏｌ ＸＷ ３９５、１．２１ｇのＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、０．１ｇのジメチルエタノールアミンおよび２１ｇの蒸留水を激しく混合した。４０％の固形分および４０秒のＩＳＯ ５に従うフロー時間を有する溶媒不含水性透明ラッカーを得た。ｐＨは８．５である。透明ラッカーは安定性であり、４０℃での１０日の貯蔵後、粘度は３９秒であった。
【０１８７】
適用後、ラッカーを空気に１０分間室温で暴露し、次いで３０分間１４０℃で、または２次試験系列において、３０分間１６０℃で焼付けした。極めて良好なフローおよび良好な視覚外観、ならびに以下の試験結果を有するラッカーを得た。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
特に１６０℃で優秀な機械特性、高い硬度、および優秀な弾性およびクロスカット値を有するラッカーを得た。溶媒への暴露に対する耐性特性は極めて良好であり、塩噴霧試験において耐性であった。
【０１９０】
ポリウレタン水溶液４）、９）、１０）、１１）、１２）および１４）を架橋剤Ｉ）で混合した。１日の貯蔵後、２４０μｍの湿潤膜厚を有する皮膜をガラスの板に適用し、空気に１５分間室温で暴露し、次いで２０分間１５０℃で焼付けした。室温に皮膜を冷却後、架橋の品質を、拭き取り試験により試験し（メチルエチルケトンで浸した綿棒による１００往復）、ペンジュラム硬度も決定した：
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
得られたラッカーフィルムは、高いかまたは極めて高度の硬度で極めて良好な架橋を有した。全ての皮膜は、極めて良好なフローを示し、透明、滑らかおよび均質であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）いずれの場合にもウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２〜１０重量％のヒドロキシル基含量および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基含量（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有する、水溶性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタン、またはその水溶液、
Ｂ）遊離イソシアネート基を含有せず、必要に応じて親水性化された架橋剤、および
Ｃ）任意の、必要に応じてさらに水に溶解した、または分散した、または有機的に溶解したヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を少なくとも含むポリウレタン系。
【請求項２】
Ａ）３０〜９８重量％の、ヒドロキシ官能性ウレア基含有ポリウレタンまたはその溶液、
Ｂ）２〜７０重量％の、ブロックトイソシアネート基を含有する、必要に応じて親水性的に変性されたポリイソシアネート架橋剤および／またはアミノまたはウレア樹脂架橋剤、および
Ｃ）任意の、０〜６５重量％の、他の水性または有機的に溶解したまたは分散したヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を含み、パーセンテージは合計１００重量％となり、パーセンテージは処方物の固形分を基準とすることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン系。
【請求項３】
水溶性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）任意の、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物以外の他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
の単一段階反応または多段階反応によりＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、
これを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させること
により得られ、成分ａ）の化合物に由来する第３級アミノ基または酸基が、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタン中において、その塩形態で完全中和または部分中和の結果として存在してよいことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン系。
【請求項４】
水溶性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、まず、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩、または少なくとも１つの第３級アミノ基または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）任意の、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物以外の他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
の単一段階反応または多段階反応によりＮＣＯ官能性プレポリマーを調製し、
次いで、該ＮＣＯ官能性プレポリマーを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させ、および
こうして得られたウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを、
ｆ）水中へ溶解させ、親水性化剤ａ）の酸基または第３級アミノ基を、水中での溶解操作前または溶解操作中に、中和剤と、水中での溶解工程前または溶解工程中に反応させること
により得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン系。
【請求項５】
成分ｅ）に、専ら１個の第２級アミノ基および１個または２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールのみを用いることを特徴とする、請求項３または４に記載のポリウレタン系。
【請求項６】
成分Ｂ）として、アミノまたはウレア架橋剤樹脂またはブロックトＮＣＯ基を含有する架橋剤樹脂を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン系を用いて得られるポリウレタン。
【請求項８】
１以上の層に適用されるラッカー、被覆組成物、封止材料、インク、印刷インク、サイズ、接着促進剤または反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリウレタンで被覆された基材。
【請求項１】
Ａ）いずれの場合にもウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを基準として、２〜１０重量％のヒドロキシル基含量および３重量％〜２０重量％の、第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールから誘導されたウレア基含量（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−として計算）を有する、水溶性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタン、またはその水溶液、
Ｂ）遊離イソシアネート基を含有せず、必要に応じて親水性化された架橋剤、および
Ｃ）任意の、必要に応じてさらに水に溶解した、または分散した、または有機的に溶解したヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を少なくとも含むポリウレタン系。
【請求項２】
Ａ）３０〜９８重量％の、ヒドロキシ官能性ウレア基含有ポリウレタンまたはその溶液、
Ｂ）２〜７０重量％の、ブロックトイソシアネート基を含有する、必要に応じて親水性的に変性されたポリイソシアネート架橋剤および／またはアミノまたはウレア樹脂架橋剤、および
Ｃ）任意の、０〜６５重量％の、他の水性または有機的に溶解したまたは分散したヒドロキシ官能性オリゴマーまたはポリマー
を含み、パーセンテージは合計１００重量％となり、パーセンテージは処方物の固形分を基準とすることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン系。
【請求項３】
水溶性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩、または少なくとも１つの第３級アミノ基および／または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）任意の、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物以外の他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
の単一段階反応または多段階反応によりＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、
これを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させること
により得られ、成分ａ）の化合物に由来する第３級アミノ基または酸基が、ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタン中において、その塩形態で完全中和または部分中和の結果として存在してよいことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン系。
【請求項４】
水溶性ウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、まず、
ａ）少なくとも１つの酸基および／または酸基の塩、または少なくとも１つの第３級アミノ基または第３級アミノ基の塩を有する少なくとも１つのヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性親水性化剤、
ｂ）少なくとも１つのポリオール、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｄ）任意の、成分ａ）、ｂ）およびｅ）の化合物以外の他のヒドロキシ−および／またはアミノ−官能性化合物
の単一段階反応または多段階反応によりＮＣＯ官能性プレポリマーを調製し、
次いで、該ＮＣＯ官能性プレポリマーを、
ｅ）第１級または第２級アミノ基および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノアルコールを含み、第２級アミノ基を有するアミノアルコールの量が成分ｅ）の全量を基準として少なくとも６０重量％であるアミノアルコール成分と反応させ、および
こうして得られたウレア基含有ヒドロキシ官能性ポリウレタンを、
ｆ）水中へ溶解させ、親水性化剤ａ）の酸基または第３級アミノ基を、水中での溶解操作前または溶解操作中に、中和剤と、水中での溶解工程前または溶解工程中に反応させること
により得られることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン系。
【請求項５】
成分ｅ）に、専ら１個の第２級アミノ基および１個または２個のヒドロキシル基を有するアミノアルコールのみを用いることを特徴とする、請求項３または４に記載のポリウレタン系。
【請求項６】
成分Ｂ）として、アミノまたはウレア架橋剤樹脂またはブロックトＮＣＯ基を含有する架橋剤樹脂を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン系を用いて得られるポリウレタン。
【請求項８】
１以上の層に適用されるラッカー、被覆組成物、封止材料、インク、印刷インク、サイズ、接着促進剤または反応性希釈剤であることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項９】
請求項７または８に記載のポリウレタンで被覆された基材。
【公表番号】特表２０１１−５１６７０１（Ｐ２０１１−５１６７０１Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４３６１（Ｐ２０１１−５０４３６１）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２６７３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７３７１
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２６７３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７３７１
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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