水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規２官能性ヒドロキシ化合物、新規２官能性エポキシ樹脂、及びそれらの製造方法
【課題】保存安定性、耐食性・密着性等に優れる２官能性水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂と水とを含有する水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物の製造方法。
【解決手段】下記式（１）
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂と水とを含有する水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れる水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、グリシジル基を有しながらも低粘度で水性化が容易である新規２官能性エポキシ樹脂、その原料として好適に用いられる新規２官能性ヒドロキシ化合物、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれている。
【０００３】
上記問題に対し、従来溶剤が水主体である水性エポキシ樹脂組成物とすることで解決を図る方法が行われており、水性エポキシ樹脂としては例えば、エポキシ樹脂をポリオキシアルキルアミンと反応させて得られるもの、リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの、エポキシ樹脂とアルカノールアミン類を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの、アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものなどが知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００４】
これらのエポキシ樹脂を水性化する方法は、いずれもグリシジル基を活性点として変性する方法であり、得られた水性エポキシ樹脂中にグリシジル基を有するものではなく、従って、硬化時の反応性が制限されるため、設計の自由度に制限をうけるものであり、従来使用されていた有機溶剤系のエポキシ樹脂用硬化剤が使用できなくなったり、塗料用に調製する際に有機溶剤系とは異なる手法が必要になったりするなどの問題が生じている。
【０００５】
さらにエポキシ樹脂骨格の他に、親水性の部分であるアクリル樹脂やポリオキシアルキルアミン、アルカノールアミン等の構造が樹脂骨格中に導入されるため、連続的なエポキシ樹脂骨格を得ることと、水性化させることとのバランスを保つことが困難であり、得られる硬化物の性能に悪影響を与えることが少なくない。
【０００６】
例えば、エポキシ樹脂とポリオキシアルキルアミンとを反応させる場合は、得られる水性エポキシ樹脂は直鎖状になるものの、水性化に必要なオキシエチレン鎖の含有量が増し、エポキシ樹脂特有の剛直な樹脂骨格が得られず、硬化物の強度が不足する。
【０００７】
また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、アミン類で中和する場合には、中和に用いたアミン類が樹脂と反応しているものではないことから、ワニス保存中や加熱加工時に容易に揮発し臭気が発生したり、加工時に用いる加熱炉を腐食したりする問題がある。
【０００８】
また、アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものは、得られる樹脂の粘度が高く、例えば塗料用組成物に調製する場合に樹脂分を増量することが困難であり、厚膜の塗膜を得ることが出来ない等の問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８３０５５号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】特開平７−１５７７１１号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２０００−０５３７４５号公報（第３〜４頁）
【特許文献４】特開２００５−２３９９２８号公報（第６〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記実状に鑑み、本発明の課題は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れる水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、グリシジル基を有しながらも低粘度で水性化が容易である新規２官能性エポキシ樹脂、その原料として好適に用いることができる新規２官能性ヒドロキシ化合物、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定のオニウム塩構造を有する２官能性エポキシ樹脂、及び該２官能性エポキシ樹脂を含有する組成物が、前記の課題を解決する方法として有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂を含有する水性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、下記一般式（３）
【００１５】
【化２】
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
及び、下記一般式（４）
【００１６】
【化３】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される新規２官能性エポキシ樹脂を提供するものである。
【００１７】
更に、本発明は、下記一般式（５）
【００１８】
【化４】
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表される新規２官能性ヒドロキシ化合物をも提供するものである。
【００１９】
更に又、本発明は、前記一般式（３）、（４）で表される２官能性エポキシ樹脂、及び前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れ、且つ、加工時に臭気が発生せず、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性有機溶剤や界面活性化剤を一切含まない水溶性エポキシ樹脂組成物、あるいは水性有機溶剤や界面活性化剤の使用量を大幅に低減できる水性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００２１】
又、本発明では、エポキシ基を有したまま水性化が可能であり、且つ粘度が低い新規２官能性水性エポキシ樹脂を提供することが出来る。
【００２２】
更に又、本発明では、前記エポキシ樹脂の原料として用いることができ、又、汎用エポキシ樹脂などと反応させて、親水性を付与する伸長剤としても有用である、２官能性ヒドロキシ化合物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）
【００２４】
【化５】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基であることを特徴とする。
【００２５】
前記一般式（１）中の側鎖の末端にあるオニウム塩構造によって、分子に親水性を付与し、また、主鎖中の芳香族骨格によって、得られる加工物（硬化物）の物性、特に機械的物性の低下を防止することが可能である。また該オニウム塩構造をとることにより、フリーのアミン等の低分子化合物が、硬化の途中で揮発することがなく、従って、加熱硬化させる場合に用いる加熱炉への腐食原因を有するものではない。更に、分岐した側鎖の鎖長が短く反応性基であるエポキシ基が分子鎖の両末端にそのまま存在する、２官能性エポキシ樹脂であることから、低粘度であり、且つ従来エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の活性水素含有化合物をそのまま硬化剤として使用することが可能である。
【００２６】
従って、１分子中に存在する前記一般式（１）で表される構造単位の割合によって、親水性のレベルを容易に調製することが可能であり、用途や目的とする物性に応じて、該構造単位の導入量を選択することが好ましい。特に塗料用途等の防食性を重視する用途においては、一般に水性エポキシ樹脂組成物中に含まれる界面活性剤の添加量は少ないほど好ましいものであるが、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が多い場合には、界面活性剤を使用しなくても水で無限希釈可能な水溶性のエポキシ樹脂とすることも出来、エポキシ基を有しながら水溶性であるという特異な性質を有するものである。
【００２７】
前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、特に制限させるものではないが、塗料用途等に用いた際の耐食性と基材への密着性に優れ、且つ水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、２００〜８０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に２３０〜５５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される構造の中でも、後述する製造方法で合成する場合の、工業的原料入手の容易性や、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性及び得られる加工物の耐食性等に優れる点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であることが好ましく、また、Ｘはエチレン鎖であることが好ましく、更に、Ｒは水素原子であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で表される構造を有する２官能性エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の新規２官能性エポキシ樹脂である、下記一般式（３）
【００３０】
【化６】
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
で表される化合物や、下記一般式（４）
【００３１】
【化７】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（３）及び（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である化合物は、前述のように、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性や、得られる加工物の耐食性等に優れる点から好ましいものである。
【００３３】
更に、後述する製造方法によって、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物を合成する際の工業的原料入手が容易である点から、前記一般式（３）及び（４）中のＸとしてはエチレン鎖であることが好ましく、同様にＲとしては水素原子であることが好ましい。
【００３４】
又、前記一般式（４）中のｑとｒとの比ｑ／ｒが、２０／８０〜９５／５であることが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から好ましいものであり、特に前記比率として３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００３５】
又、前記一般式（４）中のＡは２官能のヒドロキシ化合物や２官能のカルボン酸から水素原子を除いた２価の残基であるが、前記一般式（４）で表される化合物を用いて得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の機械的物性（強度）や、塗料用等に用いた際の基材との密着性に優れる点から、芳香環上に置換基を有していてもよいビスフェノール類の残基であることが好ましく、特にビスフェノールＡの残基であることが好ましい。
【００３６】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、本発明の製造方法であることが、原料入手の容易性や工業的生産に優れる点で好ましいものである。
【００３７】
以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法は、まず、本発明の下記一般式（５）
【００３８】
【化８】
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表される、本発明の新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を合成することから始めることが好ましい。本発明の２官能性ヒドロキシ化合物としては、特に得られるエポキシ樹脂が低粘度であって、且つ水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、下記一般式（２）
【００４０】
【化９】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させることによって製造することが好ましい。
【００４１】
前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）としては、例えば、無触媒あるいは触媒の存在下、オルソクレゾール、２，６−キシレノール、オルソブチルフェノールなどのオルソ位に置換基を有していても良いフェノール類と、２−オキソプロパン酸、３−オキソブタン酸、３−アセチルプロピオン酸、グリオキシル酸などの１分子中にカルボキシル基とこれとは独立したカルボニル基を含有する化合物との反応によって得ることが出来る。前記触媒としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸性触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸を挙げることができ、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料として用いるオルソ位に置換基を有していてもよいフェノール類に対して０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。前記触媒の形態も特に限定されず、水溶液であっても、固形のまま使用しても良い。
【００４２】
前記反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。有機溶剤の使用量としては、用いる原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度としては通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。また、反応中に生成する水は系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００４３】
また、前記反応によって得られる化合物（ｘ１）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。又、前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。
【００４４】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理の方法については特に制限されず、例えば、酸性触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を、塩基性触媒を用いた場合は塩酸、第一リン酸水素ナトリウム、蓚酸等の酸性物質を中和剤として用いることができる。
【００４５】
中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で溶剤及び未反応物を留去することによって、前記化合物（ｘ１）を得ることが出来る。
【００４６】
この様にして得られる化合物（ｘ１）の中でも、得られる２官能性エポキシ樹脂の水溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物とした時の保存安定性に優れる点、得られる化合物の耐食性・機械的強度等に優れる点から、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基であることが好ましく、又、前記一般式（２）中のＸがエチレン鎖であることが好ましく、ジフェノール酸であることがもっとも好ましい。尚、ジフェノール酸としては、大塚化学株式会社から市販されているので、該市販品をそのまま使用することが可能である。
【００４７】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー、４級オニウム塩を有するメタクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（６）
【００４８】
【化１０】
〔式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。
【００５０】
また、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。
【００５１】
これらの中でも、得られる２官能性エポキシ樹脂の水溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、前記一般式（６）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０重量％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。
【００５２】
前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）との反応方法としては、前記化合物（ｘ１）中のカルボキシル基と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）中のグリシジル基とを優先的に反応させるものであれば良く、無触媒下あるいは触媒存在下で行うことができるが、触媒を使用すると前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）中のフェノール性水酸基と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）中のグリシジル基とが反応する副反応が起こりやすく、又、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）の重合反応が進行し易くなる点を鑑みると、無触媒下で反応させる方法が好ましい。
【００５３】
しかしながら、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）の組み合わせによっては、反応が速やかに進行しない等の問題が生じることがあり、適当な触媒を使用することも可能である。使用しうる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。２種以上の触媒を併用しても構わない。触媒の使用量としては、通常、前記化合物（ｘ１）に対して、５ｐｐｍ（重量基準）〜２ｗｔ％の範囲で使用され、好ましくは２０ｐｐｍ（重量基準）〜０．５ｗｔ％である。これら触媒の形態も特に限定されず、適当な溶剤に希釈してもよいし、水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００５４】
前記反応を行う際の反応温度としては、適度な反応速度と、副反応の抑制の点から３０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５５】
又、前記反応は無溶剤下で、あるいは溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）とを均一に溶解し、且つ、化合物（ｘ１）、エポキシ化合物（ｘ２）および反応生成物である、前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）に対して不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、非プロトン性極性溶媒、あるいはそれぞれの混合溶剤を用いることが好ましい。
【００５６】
前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）との反応比率としては、特に限定されないが、化合物（ｘ１）中のカルボキシル基当量とエポキシ化合物（ｘ２）中のエポキシ当量との比（ｘ１）／（ｘ２）が小さいときは、カルボキシル基が残存し、後述する、得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応時に、該カルボキシル基とエピハロヒドリン（ａ２）とが反応するため、３官能性のエポキシ樹脂となり、最終的にもろい分岐構造を形成しやすく、また、該比率が大きい場合は、未反応のエポキシ化合物（ｘ２）が多くなり、後述する、得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応時に、該２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基とエポキシ化合物（ｘ２）との副反応が起こり、この結果、分子の片末端がエポキシ基で一方がオニウム塩の構造である１官能性のエポキシ樹脂や、両末端がオニウム塩の構造である無官能性の樹脂が生成され、後記する硬化剤（Ｃ）との反応で三次元架橋に寄与しないものが混入しやすくなる点を鑑みると、前記比率（ｘ１）／（ｘ２）としては通常０．８以上、２以下であり、好ましくは１以上１．５以下である。
【００５７】
前記反応によって得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、そのまま使用しても、必要に応じて溶剤の除去や未反応のエポキシ化合物（ｘ２）、副生成物（重合物など）の除去等の精製工程を行っても良い。
【００５８】
また、得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。
【００５９】
前記反応で得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の原料（エピハロヒドリンとの反応原料や汎用エポキシ樹脂への伸長剤）として有用である。
【００６０】
本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）とエピハロヒドリン（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましく、工業的生産方法として好ましい点から、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）とを原料とする方法が好ましい。
【００６１】
前記製造方法としては、下記に示すものを挙げることができる。
まず、前記一般式（３）で表される２官能性エポキシ樹脂を得る方法としては、
（Ｉ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）とを反応させる方法（いわゆる一段法）、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、更に前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法（いわゆる２段法）、
が挙げられる。
【００６２】
更に、前記一般式（４）で表される２官能性エポキシ樹脂を得る方法としては、
（ＩＩＩ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）との混合物と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させる方法（共縮反応）、
（ＩＶ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）を用いて伸長反応させる方法、
（Ｖ）本発明の２官能性エポキシ樹脂以外の２官能性エポキシ樹脂〔カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）〕を、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法、
が挙げられる。
【００６３】
（Ｉ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応手法は、従来フェノール類とエピハロヒドリンとの反応によりエポキシ樹脂を得る反応をそのまま用いることができる。例えば、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）中の芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）０．３〜１０モルを添加し、更に、該芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基を一括添加または徐々に添加しながら、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。前記塩基としては、固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン（ａ２）を留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン（ａ２）は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００６４】
後述する（ＩＩ）及び（ＩＶ）の手法、即ち、得られる２官能性エポキシ樹脂を伸長反応させる場合には、前記芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）を２〜１０モルを使用することが好ましく、又、得られるエポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と硬化物物性を発現するための適切な分子量を与えるためには、芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）を０．３〜１モルを使用することが好ましい。
【００６５】
なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン（ａ２）の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。
【００６６】
前記エピハロヒドリン（ａ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００６７】
また、前記塩基としても特に限定されず、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基を１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００６８】
また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、非プロトン性極性溶媒、あるいはそれぞれの混合溶剤を用いることが好ましい。
【００６９】
前述の反応で得られた反応物を水洗後、必要により、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリン（ａ２）や併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。この様にして得られるエポキシ樹脂中のハロゲンイオン量は、原料として用いたエポキシ化合物（ｘ２）中の対イオンの種類によらず、いずれも数ｐｐｍ以下のレベルであることから、分子内に取り込まれている四級オニウム塩の対イオンは、触媒として用いたアルカリによって、ＯＨ−となっていることが判明している。対イオンがＯＨ−であることは、電子材料や水性化材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。
【００７０】
（ＩＩ）前述の（Ｉ）の手法で得られた２官能性エポキシ樹脂を、更に前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法としては、例えば、無触媒または必要に応じて触媒存在下で、１００〜２２０℃で加熱攪拌する方法が挙げられる。この反応時には、適切な有機溶剤の存在下に行う事もできる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。原料として用いる２官能性エポキシ樹脂と、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）との反応比率としては特に限定されるものではなく、所望とするエポキシ当量（分子量）に応じて、適宜設定することが好ましい。
【００７１】
この反応時に用いることができる有機溶剤としては、原料及び生成物を均一に溶解する事ができれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶剤等が挙げられ、水も用いることができ、単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
（ＩＩＩ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）との混合物と、エピハロヒドリン（ａ２）とを反応させる方法については、前述の（Ｉ）の手法に準じるものであり、前記化合物（ａ３）を併用することによって、得られる２官能性エポキシ樹脂の水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等を調整することが可能となる。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００７３】
ここで用いることができる前記化合物（ａ３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香環上に置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、前記２官能性フェノール類の芳香核を水素添加した化合物等、又、カルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２価カルボン酸やその水添物が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００７４】
これらの中でも、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の機械的物性（強度）や、塗料用等に用いた際の基材との密着性に優れる点から、芳香環上に置換基を有していてもよいビスフェノール類を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡを用いることが好ましい。
【００７５】
（ＩＶ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）を用いて伸長反応させる方法は、前述の（ＩＩ）の手法に準じるものである。ここで用いることができる前記化合物（ａ３）及びその好ましいものについては、前述の（ＩＩＩ）で述べたものと同じである。前記２官能性エポキシ樹脂と前記化合物（ａ３）との反応比率としても、特に限定されるものではなく、水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等に応じて、適宜選択することが好ましい。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性エポキシ樹脂と、分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００７６】
（Ｖ）本発明の２官能性エポキシ樹脂以外の２官能性エポキシ樹脂〔カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）〕を、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応についても、その手法としては、前述の（ＩＩ）で述べたことと同様である。
【００７７】
ここで用いることができるカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上でも併用する事ができる。これらの中でも、反応性が良好であり、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の耐食性が良好である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００７８】
これらのカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）と前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）との反応比率としても、特に限定されるものではなく、水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等に応じて、適宜選択することが好ましい。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００７９】
前述の反応（Ｉ）〜（Ｖ）で得られた生成物は、必要に応じて触媒の失活・溶媒や未反応原料の留去・乾燥等の精製工程を行うことによって、純度の高いものとすることが出来る。
【００８０】
本発明で用いる水（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を均一に溶解または分散させるために使用するものであり、脱イオン水が好ましい。水（Ｂ）は、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）や２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の反応時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００８１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は単独でも、構造の異なる２種以上を併用して用いても良く、さらには、又は本発明の効果を損なわない範囲でその他のエポキシ樹脂と併用して用いることもできる。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００８２】
併用されうるその他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。更に、これらのエポキシ樹脂は、後記する界面活性剤や造膜助剤（有機溶剤）を水と併用して、予め水性化し、エマルジョンとして用いることもできる。
【００８３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤として水溶性有機溶剤や界面活性剤などを使用することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）はそれ自身が親水性の基を有し、水性であることから、従来エポキシ樹脂エマルジョン等に使用されていた界面活性剤を使用しなくても、容易に水性エポキシ樹脂組成物とすることが可能であるが、より保存安定性に優れたもの、または、前述のその他のエポキシ樹脂を併用する場合等には、界面活性剤を用いることが可能である。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。これら界面活性剤の使用量は、エマルジョン化が可能であれば特に制限はないが、水性エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂総量１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途等に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが更に好ましい。
【００８５】
これらの助剤は、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）や２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の反応時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００８６】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。
【００８７】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、得られる加工物の性能、例えば基材との密着性、耐食性、機械的物性（強度）等をより優れたものとする（三次元架橋構造を形成させる）ために、硬化剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００８８】
前記硬化剤（Ｃ）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）中におけるグリシジル基と硬化反応が可能である、従来エポキシ樹脂用の硬化剤として知られている化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物からなるアミン系硬化剤が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、脂肪族系多官能性アミン類を主成分とするものが更に好ましく、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等、前記脂肪族系多官能性アミン類のアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類、及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００９０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００９１】
前記変性物としては、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、ならびに塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物、及び／または、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましい。
【００９２】
アミン系硬化剤を用いる場合は、そのままでも、また、アミンを酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００９３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤（Ｃ）として、アミン系硬化剤を用いる場合のその配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる加工物の耐衝撃性、耐食性等に優れる点から、エポキシ樹脂（Ａ）を含む、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の総量とアミン系硬化剤中の活性水素基のモル比（エポキシ基／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましい。
【００９４】
また、硬化剤（Ｃ）としては前記エポキシ樹脂（Ａ）中における水酸基と硬化反応が可能である化合物を使用することができる。工業的入手の容易さから、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、又はフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００９５】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の併用でも使用できる。
【００９６】
更に、前記アミノ樹脂としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。
【００９７】
前記アミノ樹脂の使用割合としては、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【００９８】
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとして、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。
【００９９】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【０１００】
更にイソシアネート化合物としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【０１０１】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【０１０２】
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【０１０３】
前記イソシアネート化合物と使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してイソシアネート化合物中の固形分を１〜３０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜２５重量部である。
【０１０４】
前記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。
【０１０５】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。
【０１０６】
前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。
【０１０７】
前記フェノール樹脂の使用割合としては、特に限定されないが、水性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してフェノール樹脂中の固形分１〜４０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【０１０８】
また本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【０１０９】
更に本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１１０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができ、特に耐食性や水による無限希釈性に優れる点から水性塗料用組成物として用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂、水、及び硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【０１１２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【０１１３】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。
【０１１５】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【０１１６】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、加熱温度及び時間は、組み合わせる硬化剤の種類により異なるためそれぞれの最適温度、最適時間を選択することが好ましい。また、成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の水性エポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【０１１７】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【０１１８】
実施例１
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管、下部に分液コックが装着された４つ口フラスコに、ジフェノール酸（水酸基当量１４３ｇ／ｅｑ、カルボキシル当量２８６ｇ／ｅｑ、大塚化学株式会社製）２８６ｇとＳＹ−ＧＴＡ８０（グリシジル基含有４級オニウム塩−８０％水溶液、阪本薬品工業株式会社製）２２７ｇとイソプロピルアルコール１２０ｇを仕込み、５０℃まで加熱撹拌することによって、均一溶液とした。更に同温度で４時間反応させることによって、カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１−１）を得た。該化合物（ａ１−１）は、図１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び図２のマススペクトル（マトリックスとして１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを使用）で理論構造に相当するＭ＋＝４０２のピークが得られたことから、下記構造式（７）のカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物を含有することが確認された。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
実施例２
実施例１で得たヒドロキシ化合物（ａ１−１）のフラスコに、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液８ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水１５７ｇを添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去することによってエポキシ当量４０３ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−１）は、マススペクトル（マトリックスとして１，１，４，４−テトラ−１，３−ブタジエンを使用）でｎ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝５１４のピーク、ｎ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝９６９のピークが得られたことから、下記構造式（８）で表されるエポキシ樹脂を含有することが確認された。ここにイオン交換水２３３ｇを加える事によって、不揮発分６０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）とする。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
実施例３
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ジフェノール酸２０部、メトキシプロパノール３６部を加え、５０℃に昇温し攪拌均一化した。更に、９０℃で２時間攪拌する事によって、エポキシ当量５６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）に、イオン交換水２８４部を加え均一溶解させることによって、不揮発分５０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。
【０１２３】
実施例４
実施例１で得た（ａ１−１）のフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ、エピクロルヒドリン１４８０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水５６４部を添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去したのちプロピルセロソルブ９９ｇを加え攪拌均一化する事によって、不揮発分９０％、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−３）にイオン交換水７８８部を加え、攪拌均一化することによって、不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。
【０１２４】
実施例５
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ビスフェノールＡ１６．７部、メトキシプロパノール３５部を仕込み、５０℃に昇温し攪拌均一化させた。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌する事によって、エポキシ当量５５１ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−４）に、イオン交換水２８２部を加え攪拌均一化することによって、不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。
【０１２５】
実施例６
実施例１で得た（ａ１−１）のフラスコに、ビスフェノールＡ４５６ｇ、エピクロルヒドリン２２２０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液５８．８ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液７０５ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水８００ｇを添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去した後、プロピルセロソルブ１３４ｇを加え攪拌均一化する事によって、不揮発分９０％、エポキシ当量 ２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−５）にイオン交換水１０７７ｇを加え、攪拌均一化することによって不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−６）を得た。
【０１２６】
実施例７
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１−１）１８４部、メトキシプロパノール４８部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１００℃に昇温し（ａ１−１）中のイソプロパノールを留去しながら攪拌を３時間継続する事によってエポキシ当量４８０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−６）にイオン交換水３７５部を加え、攪拌均一化することによって不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）を得た。
【０１２７】
実施例８
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）３００部、ビスフェノールＡ１０２部、ブチルセロソルブ６３部を仕込み、７０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１４０℃に昇温後５時間攪拌し、ブチルセロソルブ６６部を加え攪拌均一化することによって、エポキシ当量５１００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−７）に対し、イオン交換水５３２部を加え、攪拌均一化することによって、不揮発分３５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）を得た。
【０１２８】
実施例９
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ビスフェノールＡ７６部、メトキシプロパノール６６部を仕込み、５０℃に昇温し攪拌均一化させた。その後、１４０℃に昇温し４時間攪拌した後、ブチルセロソルブ４１部を加え攪拌均一化する事によって、エポキシ当量５３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−８）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−８）に、イオン交換水５９１部を加え攪拌均一化することによって、不揮発分３５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−８）を得た。
【０１２９】
合成例１ （特許文献１記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ブチルセロソルブ１３５部を仕込み、１００℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、日本触媒株式会社製）４部、ジェファーミンＭ−１０００（ポリオキシアルキレン化合物、ピー・ティー・アイジャパン株式会社製）１０１部を発熱に注意しながら順次仕込み、１３０℃において溶液粘度が飽和するまで反応を行う事によってエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。エポキシ樹脂（Ａ’−１）に対し、イオン交換水３６０部を添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分４５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−１）を得た。
【０１３０】
合成例２ （特許文献３記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ジグライム１８０部を仕込み、７０℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン２１部、を加え、１００℃にて７時間反応させた。７０℃に冷却後、無水コハク酸５９部を添加し９５℃に昇温し１時間反応させた。次に、反応液を６０℃に冷却し、２９％アンモニア水３５部を添加、攪拌均一化後にイオン交換水５２７部を加え、攪拌均一化させることによって不揮発分３３％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−２）を得た。
【０１３１】
表１に、実施例２〜９、合成例１〜２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）及び（Ｅ’−１）、（Ｅ’−２）の性状値、及び４０℃の乾燥機内保存時における外観の変化を示す。表１において、ワニス安定性は、水性エポキシ樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃の乾燥機内にて保管し、３ヵ月後の外観を目視にて観察した。
〇：沈殿、分離なし、×：分離または凝集物が確認される
また、安定性試験３ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、アミン臭気について官能試験を行った。
○：アミン臭気無、×：アミン臭気有
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
試験例１〜１０、及び比較試験例１〜６
次に、得られた水性エポキシ樹脂組成物を用いて表２、３の配合比で水性塗料を作成し、＃４００のサンドペーバーで表面処理を行った冷却圧延鋼板に対しバーコーターにて塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載の塗料はＰＷＣ＝５０％、塗膜物性は膜厚６０μｍ、２５℃×７日養生後の試験結果であり、表３記載の塗料はＰＷＣ＝５５％、塗膜物性は膜厚１５μｍ、焼付条件１６０℃×２０分の試験結果である。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【０１３４】
耐おもり落下性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【０１３５】
付着性試験：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。
【０１３６】
耐液体性（水浸せき法）：ＪＩＳ Ｋ−５６００−２（１９９９）に準拠し、４０℃×１週間後の塗膜浸漬面における膨れの発生を観察した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。
【０１３７】
耐中性塩水噴霧性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。３００ｈｒ試験後のフラット部におけるブリスターの有無を確認した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
表２の脚注
８２９０Ｙ６０：ジャパンエポキシエジン社製 ポリアミン樹脂「ＥＰＩＣＵＲＥ ８２９０Ｙ６０」活性水素当量（溶液値＝２７２ｇ／ｅｑ）
Ｋ−Ｗｈｉｔｅ：テイカ株式会社製 防錆顔料
ＣＲ−９７：石原産業株式会社製 酸化チタン タイペークＣＲ−９７
ＳＮデフォーマー７７７：サンノプコ株式会社製 消泡剤
ＢＹＫ−３４１：ビックケミー社製 添加剤
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
表３の脚注
Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性メチルエーテル化メラミン樹脂ウォーターゾールＳ−６９５」不揮発分６５％
硬化触媒 ：大日本インキ化学工業株式会社製 ベッカミンＰ−１９８
ＤＮＷ−５００：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性イソシアネート「バーノックＤＮＷ−５００」不揮発分８０％、ＮＣＯ含有量１３．５％
ＮＳ−１００：日東粉化株式会社 炭酸カルシウム
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例２で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図５】実施例４で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れる水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、グリシジル基を有しながらも低粘度で水性化が容易である新規２官能性エポキシ樹脂、その原料として好適に用いられる新規２官能性ヒドロキシ化合物、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は一般的に得られる硬化物の機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤、積層板、電気・電子部品用途等の各分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は有機溶剤に希釈し組成物として使用されることが多いが、近年の環境問題から、エポキシ樹脂が有する上述の高性能を損なうことなく、該組成物中から排出する有機溶剤量の低減が望まれている。
【０００３】
上記問題に対し、従来溶剤が水主体である水性エポキシ樹脂組成物とすることで解決を図る方法が行われており、水性エポキシ樹脂としては例えば、エポキシ樹脂をポリオキシアルキルアミンと反応させて得られるもの、リン酸変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの、エポキシ樹脂とアルカノールアミン類を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入後、アミン類で中和したもの、アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものなどが知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００４】
これらのエポキシ樹脂を水性化する方法は、いずれもグリシジル基を活性点として変性する方法であり、得られた水性エポキシ樹脂中にグリシジル基を有するものではなく、従って、硬化時の反応性が制限されるため、設計の自由度に制限をうけるものであり、従来使用されていた有機溶剤系のエポキシ樹脂用硬化剤が使用できなくなったり、塗料用に調製する際に有機溶剤系とは異なる手法が必要になったりするなどの問題が生じている。
【０００５】
さらにエポキシ樹脂骨格の他に、親水性の部分であるアクリル樹脂やポリオキシアルキルアミン、アルカノールアミン等の構造が樹脂骨格中に導入されるため、連続的なエポキシ樹脂骨格を得ることと、水性化させることとのバランスを保つことが困難であり、得られる硬化物の性能に悪影響を与えることが少なくない。
【０００６】
例えば、エポキシ樹脂とポリオキシアルキルアミンとを反応させる場合は、得られる水性エポキシ樹脂は直鎖状になるものの、水性化に必要なオキシエチレン鎖の含有量が増し、エポキシ樹脂特有の剛直な樹脂骨格が得られず、硬化物の強度が不足する。
【０００７】
また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入し、アミン類で中和する場合には、中和に用いたアミン類が樹脂と反応しているものではないことから、ワニス保存中や加熱加工時に容易に揮発し臭気が発生したり、加工時に用いる加熱炉を腐食したりする問題がある。
【０００８】
また、アミン変性エポキシ樹脂に４級オニウム塩を導入したものは、得られる樹脂の粘度が高く、例えば塗料用組成物に調製する場合に樹脂分を増量することが困難であり、厚膜の塗膜を得ることが出来ない等の問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８３０５５号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】特開平７−１５７７１１号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開２０００−０５３７４５号公報（第３〜４頁）
【特許文献４】特開２００５−２３９９２８号公報（第６〜７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記実状に鑑み、本発明の課題は、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れる水性エポキシ樹脂組成物、その硬化物、グリシジル基を有しながらも低粘度で水性化が容易である新規２官能性エポキシ樹脂、その原料として好適に用いることができる新規２官能性ヒドロキシ化合物、及びそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定のオニウム塩構造を有する２官能性エポキシ樹脂、及び該２官能性エポキシ樹脂を含有する組成物が、前記の課題を解決する方法として有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂を含有する水性エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、下記一般式（３）
【００１５】
【化２】
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
及び、下記一般式（４）
【００１６】
【化３】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される新規２官能性エポキシ樹脂を提供するものである。
【００１７】
更に、本発明は、下記一般式（５）
【００１８】
【化４】
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表される新規２官能性ヒドロキシ化合物をも提供するものである。
【００１９】
更に又、本発明は、前記一般式（３）、（４）で表される２官能性エポキシ樹脂、及び前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、保存安定性や得られる加工物の耐食性・密着性等に優れ、且つ、加工時に臭気が発生せず、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる水性有機溶剤や界面活性化剤を一切含まない水溶性エポキシ樹脂組成物、あるいは水性有機溶剤や界面活性化剤の使用量を大幅に低減できる水性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００２１】
又、本発明では、エポキシ基を有したまま水性化が可能であり、且つ粘度が低い新規２官能性水性エポキシ樹脂を提供することが出来る。
【００２２】
更に又、本発明では、前記エポキシ樹脂の原料として用いることができ、又、汎用エポキシ樹脂などと反応させて、親水性を付与する伸長剤としても有用である、２官能性ヒドロキシ化合物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）
【００２４】
【化５】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基であることを特徴とする。
【００２５】
前記一般式（１）中の側鎖の末端にあるオニウム塩構造によって、分子に親水性を付与し、また、主鎖中の芳香族骨格によって、得られる加工物（硬化物）の物性、特に機械的物性の低下を防止することが可能である。また該オニウム塩構造をとることにより、フリーのアミン等の低分子化合物が、硬化の途中で揮発することがなく、従って、加熱硬化させる場合に用いる加熱炉への腐食原因を有するものではない。更に、分岐した側鎖の鎖長が短く反応性基であるエポキシ基が分子鎖の両末端にそのまま存在する、２官能性エポキシ樹脂であることから、低粘度であり、且つ従来エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されている種々の活性水素含有化合物をそのまま硬化剤として使用することが可能である。
【００２６】
従って、１分子中に存在する前記一般式（１）で表される構造単位の割合によって、親水性のレベルを容易に調製することが可能であり、用途や目的とする物性に応じて、該構造単位の導入量を選択することが好ましい。特に塗料用途等の防食性を重視する用途においては、一般に水性エポキシ樹脂組成物中に含まれる界面活性剤の添加量は少ないほど好ましいものであるが、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が多い場合には、界面活性剤を使用しなくても水で無限希釈可能な水溶性のエポキシ樹脂とすることも出来、エポキシ基を有しながら水溶性であるという特異な性質を有するものである。
【００２７】
前記２官能性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、特に制限させるものではないが、塗料用途等に用いた際の耐食性と基材への密着性に優れ、且つ水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、２００〜８０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に２３０〜５５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表される構造の中でも、後述する製造方法で合成する場合の、工業的原料入手の容易性や、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性及び得られる加工物の耐食性等に優れる点から、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であることが好ましく、また、Ｘはエチレン鎖であることが好ましく、更に、Ｒは水素原子であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で表される構造を有する２官能性エポキシ樹脂（Ａ）としては、本発明の新規２官能性エポキシ樹脂である、下記一般式（３）
【００３０】
【化６】
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
で表される化合物や、下記一般式（４）
【００３１】
【化７】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（３）及び（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である化合物は、前述のように、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性や、得られる加工物の耐食性等に優れる点から好ましいものである。
【００３３】
更に、後述する製造方法によって、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物を合成する際の工業的原料入手が容易である点から、前記一般式（３）及び（４）中のＸとしてはエチレン鎖であることが好ましく、同様にＲとしては水素原子であることが好ましい。
【００３４】
又、前記一般式（４）中のｑとｒとの比ｑ／ｒが、２０／８０〜９５／５であることが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から好ましいものであり、特に前記比率として３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００３５】
又、前記一般式（４）中のＡは２官能のヒドロキシ化合物や２官能のカルボン酸から水素原子を除いた２価の残基であるが、前記一般式（４）で表される化合物を用いて得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の機械的物性（強度）や、塗料用等に用いた際の基材との密着性に優れる点から、芳香環上に置換基を有していてもよいビスフェノール類の残基であることが好ましく、特にビスフェノールＡの残基であることが好ましい。
【００３６】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、本発明の製造方法であることが、原料入手の容易性や工業的生産に優れる点で好ましいものである。
【００３７】
以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法は、まず、本発明の下記一般式（５）
【００３８】
【化８】
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表される、本発明の新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を合成することから始めることが好ましい。本発明の２官能性ヒドロキシ化合物としては、特に得られるエポキシ樹脂が低粘度であって、且つ水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、下記一般式（２）
【００４０】
【化９】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させることによって製造することが好ましい。
【００４１】
前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）としては、例えば、無触媒あるいは触媒の存在下、オルソクレゾール、２，６−キシレノール、オルソブチルフェノールなどのオルソ位に置換基を有していても良いフェノール類と、２−オキソプロパン酸、３−オキソブタン酸、３−アセチルプロピオン酸、グリオキシル酸などの１分子中にカルボキシル基とこれとは独立したカルボニル基を含有する化合物との反応によって得ることが出来る。前記触媒としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸性触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸を挙げることができ、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これら触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料として用いるオルソ位に置換基を有していてもよいフェノール類に対して０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。前記触媒の形態も特に限定されず、水溶液であっても、固形のまま使用しても良い。
【００４２】
前記反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。有機溶剤の使用量としては、用いる原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。反応温度としては通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。また、反応中に生成する水は系外に分留管などを用いて留去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００４３】
また、前記反応によって得られる化合物（ｘ１）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。又、前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。
【００４４】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理の方法については特に制限されず、例えば、酸性触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を、塩基性触媒を用いた場合は塩酸、第一リン酸水素ナトリウム、蓚酸等の酸性物質を中和剤として用いることができる。
【００４５】
中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で溶剤及び未反応物を留去することによって、前記化合物（ｘ１）を得ることが出来る。
【００４６】
この様にして得られる化合物（ｘ１）の中でも、得られる２官能性エポキシ樹脂の水溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物とした時の保存安定性に優れる点、得られる化合物の耐食性・機械的強度等に優れる点から、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基であることが好ましく、又、前記一般式（２）中のＸがエチレン鎖であることが好ましく、ジフェノール酸であることがもっとも好ましい。尚、ジフェノール酸としては、大塚化学株式会社から市販されているので、該市販品をそのまま使用することが可能である。
【００４７】
前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニル基を有する脂環式モノエポキシド等のエポキシ基含有ビニルモノマーと、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマー、４級オニウム塩を有するメタクリル酸モノマー等の４級オニウム塩を有するビニルモノマーとの共重合物や、下記一般式（６）
【００４８】
【化１０】
〔式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
前記ビニル基を有する脂環式モノエポキシドとしては、例えば、セロキサイド２０００（商品名：ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられ、４級オニウム塩を有するアクリル酸モノマーとしては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が挙げられる。
【００５０】
また、エポキシ基含有ビニルモノマーと、アクリルアミドや３級アミンを有するアクリルモノマーを共重合させた後に、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。
【００５１】
これらの中でも、得られる２官能性エポキシ樹脂の水溶性に優れ、水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性に優れる点から、前記一般式（６）で表される化合物を用いることが好ましく、特に入手が容易である点から、前記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ同一または異なる炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基である化合物を用いることが好ましく、Ｒが水素原子、Ｑが窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基であり、Ｘが塩素原子であるＳＹ−ＧＴＡ８０［商品名、阪本薬品工業株式会社製、ＮＶ＝８０重量％水溶液、エポキシ当量（固形分）：１５１ｇ／ｅｑ］を用いることが最も好ましい。
【００５２】
前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）との反応方法としては、前記化合物（ｘ１）中のカルボキシル基と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）中のグリシジル基とを優先的に反応させるものであれば良く、無触媒下あるいは触媒存在下で行うことができるが、触媒を使用すると前記一般式（２）で表される化合物（ｘ１）中のフェノール性水酸基と前記四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）中のグリシジル基とが反応する副反応が起こりやすく、又、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）の重合反応が進行し易くなる点を鑑みると、無触媒下で反応させる方法が好ましい。
【００５３】
しかしながら、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）の組み合わせによっては、反応が速やかに進行しない等の問題が生じることがあり、適当な触媒を使用することも可能である。使用しうる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。２種以上の触媒を併用しても構わない。触媒の使用量としては、通常、前記化合物（ｘ１）に対して、５ｐｐｍ（重量基準）〜２ｗｔ％の範囲で使用され、好ましくは２０ｐｐｍ（重量基準）〜０．５ｗｔ％である。これら触媒の形態も特に限定されず、適当な溶剤に希釈してもよいし、水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００５４】
前記反応を行う際の反応温度としては、適度な反応速度と、副反応の抑制の点から３０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００５５】
又、前記反応は無溶剤下で、あるいは溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）とを均一に溶解し、且つ、化合物（ｘ１）、エポキシ化合物（ｘ２）および反応生成物である、前記一般式（５）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）に対して不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、非プロトン性極性溶媒、あるいはそれぞれの混合溶剤を用いることが好ましい。
【００５６】
前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）との反応比率としては、特に限定されないが、化合物（ｘ１）中のカルボキシル基当量とエポキシ化合物（ｘ２）中のエポキシ当量との比（ｘ１）／（ｘ２）が小さいときは、カルボキシル基が残存し、後述する、得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応時に、該カルボキシル基とエピハロヒドリン（ａ２）とが反応するため、３官能性のエポキシ樹脂となり、最終的にもろい分岐構造を形成しやすく、また、該比率が大きい場合は、未反応のエポキシ化合物（ｘ２）が多くなり、後述する、得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応時に、該２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基とエポキシ化合物（ｘ２）との副反応が起こり、この結果、分子の片末端がエポキシ基で一方がオニウム塩の構造である１官能性のエポキシ樹脂や、両末端がオニウム塩の構造である無官能性の樹脂が生成され、後記する硬化剤（Ｃ）との反応で三次元架橋に寄与しないものが混入しやすくなる点を鑑みると、前記比率（ｘ１）／（ｘ２）としては通常０．８以上、２以下であり、好ましくは１以上１．５以下である。
【００５７】
前記反応によって得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、そのまま使用しても、必要に応じて溶剤の除去や未反応のエポキシ化合物（ｘ２）、副生成物（重合物など）の除去等の精製工程を行っても良い。
【００５８】
また、得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩などが挙げられる。
【００５９】
前記反応で得られる２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）は、本発明で用いる２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の原料（エピハロヒドリンとの反応原料や汎用エポキシ樹脂への伸長剤）として有用である。
【００６０】
本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記化合物（ｘ１）と前記エポキシ化合物（ｘ２）とエピハロヒドリン（ａ２）とを反応させて得られるものであることが好ましく、工業的生産方法として好ましい点から、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）とを原料とする方法が好ましい。
【００６１】
前記製造方法としては、下記に示すものを挙げることができる。
まず、前記一般式（３）で表される２官能性エポキシ樹脂を得る方法としては、
（Ｉ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）とを反応させる方法（いわゆる一段法）、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、更に前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法（いわゆる２段法）、
が挙げられる。
【００６２】
更に、前記一般式（４）で表される２官能性エポキシ樹脂を得る方法としては、
（ＩＩＩ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）との混合物と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させる方法（共縮反応）、
（ＩＶ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）を用いて伸長反応させる方法、
（Ｖ）本発明の２官能性エポキシ樹脂以外の２官能性エポキシ樹脂〔カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）〕を、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法、
が挙げられる。
【００６３】
（Ｉ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とエピハロヒドリン（ａ２）との反応手法は、従来フェノール類とエピハロヒドリンとの反応によりエポキシ樹脂を得る反応をそのまま用いることができる。例えば、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）中の芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）０．３〜１０モルを添加し、更に、該芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基を一括添加または徐々に添加しながら、２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。前記塩基としては、固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン（ａ２）を留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン（ａ２）は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００６４】
後述する（ＩＩ）及び（ＩＶ）の手法、即ち、得られる２官能性エポキシ樹脂を伸長反応させる場合には、前記芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）を２〜１０モルを使用することが好ましく、又、得られるエポキシ樹脂組成物の優れた硬化性と硬化物物性を発現するための適切な分子量を与えるためには、芳香族性ヒドロキシ基１モルに対し、エピハロヒドリン（ａ２）を０．３〜１モルを使用することが好ましい。
【００６５】
なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン（ａ２）の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。
【００６６】
前記エピハロヒドリン（ａ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００６７】
また、前記塩基としても特に限定されず、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基を１０〜５５重量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００６８】
また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、アルコール類、セロソルブ類、グライム類、非プロトン性極性溶媒、あるいはそれぞれの混合溶剤を用いることが好ましい。
【００６９】
前述の反応で得られた反応物を水洗後、必要により、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリン（ａ２）や併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。この様にして得られるエポキシ樹脂中のハロゲンイオン量は、原料として用いたエポキシ化合物（ｘ２）中の対イオンの種類によらず、いずれも数ｐｐｍ以下のレベルであることから、分子内に取り込まれている四級オニウム塩の対イオンは、触媒として用いたアルカリによって、ＯＨ−となっていることが判明している。対イオンがＯＨ−であることは、電子材料や水性化材料としても有用であり、工業的価値の高いものである。
【００７０】
（ＩＩ）前述の（Ｉ）の手法で得られた２官能性エポキシ樹脂を、更に前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応させる方法としては、例えば、無触媒または必要に応じて触媒存在下で、１００〜２２０℃で加熱攪拌する方法が挙げられる。この反応時には、適切な有機溶剤の存在下に行う事もできる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。原料として用いる２官能性エポキシ樹脂と、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）との反応比率としては特に限定されるものではなく、所望とするエポキシ当量（分子量）に応じて、適宜設定することが好ましい。
【００７１】
この反応時に用いることができる有機溶剤としては、原料及び生成物を均一に溶解する事ができれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶剤等が挙げられ、水も用いることができ、単独でも、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
（ＩＩＩ）前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）との混合物と、エピハロヒドリン（ａ２）とを反応させる方法については、前述の（Ｉ）の手法に準じるものであり、前記化合物（ａ３）を併用することによって、得られる２官能性エポキシ樹脂の水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等を調整することが可能となる。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００７３】
ここで用いることができる前記化合物（ａ３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香環上に置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、前記２官能性フェノール類の芳香核を水素添加した化合物等、又、カルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族２価カルボン酸やその水添物が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００７４】
これらの中でも、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の機械的物性（強度）や、塗料用等に用いた際の基材との密着性に優れる点から、芳香環上に置換基を有していてもよいビスフェノール類を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡを用いることが好ましい。
【００７５】
（ＩＶ）（Ｉ）で得られた２官能性エポキシ樹脂を、前記（ａ１）以外の、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）を用いて伸長反応させる方法は、前述の（ＩＩ）の手法に準じるものである。ここで用いることができる前記化合物（ａ３）及びその好ましいものについては、前述の（ＩＩＩ）で述べたものと同じである。前記２官能性エポキシ樹脂と前記化合物（ａ３）との反応比率としても、特に限定されるものではなく、水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等に応じて、適宜選択することが好ましい。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性エポキシ樹脂と、分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００７６】
（Ｖ）本発明の２官能性エポキシ樹脂以外の２官能性エポキシ樹脂〔カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）〕を、前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）を用いて伸長反応についても、その手法としては、前述の（ＩＩ）で述べたことと同様である。
【００７７】
ここで用いることができるカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上でも併用する事ができる。これらの中でも、反応性が良好であり、得られる水性エポキシ樹脂組成物を用いた加工物の耐食性が良好である点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００７８】
これらのカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）と前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）との反応比率としても、特に限定されるものではなく、水への溶解性や分子量、用途に応じて必要な加工物の柔軟性・密着性・耐食性等に応じて、適宜選択することが好ましい。特に水性エポキシ樹脂組成物としたときの保存安定性と水希釈性に優れる点から前記２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）とカチオン基不含２官能エポキシ樹脂（ａ４）とのモル比としては、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、特に３０／７０〜８０／２０であることが好ましい。
【００７９】
前述の反応（Ｉ）〜（Ｖ）で得られた生成物は、必要に応じて触媒の失活・溶媒や未反応原料の留去・乾燥等の精製工程を行うことによって、純度の高いものとすることが出来る。
【００８０】
本発明で用いる水（Ｂ）としては、化合物（Ａ）を均一に溶解または分散させるために使用するものであり、脱イオン水が好ましい。水（Ｂ）は、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）や２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の反応時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００８１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）は単独でも、構造の異なる２種以上を併用して用いても良く、さらには、又は本発明の効果を損なわない範囲でその他のエポキシ樹脂と併用して用いることもできる。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める本発明の２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００８２】
併用されうるその他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。更に、これらのエポキシ樹脂は、後記する界面活性剤や造膜助剤（有機溶剤）を水と併用して、予め水性化し、エマルジョンとして用いることもできる。
【００８３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、必要に応じて親水性の助剤として水溶性有機溶剤や界面活性剤などを使用することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）に対する溶解性が良好である点から、イソプロパノール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ、ジグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）はそれ自身が親水性の基を有し、水性であることから、従来エポキシ樹脂エマルジョン等に使用されていた界面活性剤を使用しなくても、容易に水性エポキシ樹脂組成物とすることが可能であるが、より保存安定性に優れたもの、または、前述のその他のエポキシ樹脂を併用する場合等には、界面活性剤を用いることが可能である。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。これら界面活性剤の使用量は、エマルジョン化が可能であれば特に制限はないが、水性エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂総量１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途等に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが更に好ましい。
【００８５】
これらの助剤は、２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）や２官能性エポキシ樹脂（Ａ）の反応時または反応終了後に添加し、均一に攪拌混合することによって、本発明の水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００８６】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等を併用しても良い。
【００８７】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、得られる加工物の性能、例えば基材との密着性、耐食性、機械的物性（強度）等をより優れたものとする（三次元架橋構造を形成させる）ために、硬化剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００８８】
前記硬化剤（Ｃ）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）中におけるグリシジル基と硬化反応が可能である、従来エポキシ樹脂用の硬化剤として知られている化合物であれば特に限定されるものではなく、例えばアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物からなるアミン系硬化剤が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、脂肪族系多官能性アミン類を主成分とするものが更に好ましく、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等、前記脂肪族系多官能性アミン類のアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類、及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００９０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００９１】
前記変性物としては、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性、ならびに塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導される化合物とのアダクト物、及び／または、前記多官能性アミン類、若しくは、前記ポリアミドポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましい。
【００９２】
アミン系硬化剤を用いる場合は、そのままでも、また、アミンを酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００９３】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物中の硬化剤（Ｃ）として、アミン系硬化剤を用いる場合のその配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる加工物の耐衝撃性、耐食性等に優れる点から、エポキシ樹脂（Ａ）を含む、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の総量とアミン系硬化剤中の活性水素基のモル比（エポキシ基／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましい。
【００９４】
また、硬化剤（Ｃ）としては前記エポキシ樹脂（Ａ）中における水酸基と硬化反応が可能である化合物を使用することができる。工業的入手の容易さから、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、又はフェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００９５】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒド化合物から誘導されるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等とアルデヒド化合物から誘導されるグアナミン樹脂、尿素、チオ尿素等とアルデヒド化合物から誘導される尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上の併用でも使用できる。
【００９６】
更に、前記アミノ樹脂としてはメラミン、尿素等のアミノ成分が共縮合されたものや樹脂中のメチロール基がメタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールで置換されたものも使用することができる。
【００９７】
前記アミノ樹脂の使用割合としては、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してアミノ樹脂中の固形分が１〜４０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【００９８】
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとして、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられ、無溶剤でも、溶剤に希釈されているものも使用できる。
【００９９】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【０１００】
更にイソシアネート化合物としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【０１０１】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【０１０２】
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【０１０３】
前記イソシアネート化合物と使用割合としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の前記性能に優れる点から、水性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してイソシアネート化合物中の固形分を１〜３０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは３〜２５重量部である。
【０１０４】
前記フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド化合物とを触媒の存在下に縮合反応させた化合物であれば特に限定されず、単独でも２種類以上の併用も可能である。
【０１０５】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビフェノール、テトラメチルビフェノールが挙げられ、これらは単独または２種類以上の併用も可能である。
【０１０６】
前記触媒としては、塩基性触媒または酸触媒を使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン類、アンモニアなどが挙げられ、レゾール型縮合物が得られる。酸触媒としては塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ、ノボラック型縮合物が得られる。
【０１０７】
前記フェノール樹脂の使用割合としては、特に限定されないが、水性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂固形分総量１００重量部に対してフェノール樹脂中の固形分１〜４０重量部で用いることが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量部である。
【０１０８】
また本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【０１０９】
更に本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１１０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができ、特に耐食性や水による無限希釈性に優れる点から水性塗料用組成物として用いることが好ましい。
【０１１１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂、水、及び硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【０１１２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。
【０１１３】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。
【０１１５】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。
【０１１６】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、加熱温度及び時間は、組み合わせる硬化剤の種類により異なるためそれぞれの最適温度、最適時間を選択することが好ましい。また、成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の水性エポキシ樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【０１１７】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【０１１８】
実施例１
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管、下部に分液コックが装着された４つ口フラスコに、ジフェノール酸（水酸基当量１４３ｇ／ｅｑ、カルボキシル当量２８６ｇ／ｅｑ、大塚化学株式会社製）２８６ｇとＳＹ−ＧＴＡ８０（グリシジル基含有４級オニウム塩−８０％水溶液、阪本薬品工業株式会社製）２２７ｇとイソプロピルアルコール１２０ｇを仕込み、５０℃まで加熱撹拌することによって、均一溶液とした。更に同温度で４時間反応させることによって、カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１−１）を得た。該化合物（ａ１−１）は、図１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び図２のマススペクトル（マトリックスとして１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを使用）で理論構造に相当するＭ＋＝４０２のピークが得られたことから、下記構造式（７）のカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物を含有することが確認された。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
実施例２
実施例１で得たヒドロキシ化合物（ａ１−１）のフラスコに、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液８ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水１５７ｇを添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去することによってエポキシ当量４０３ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−１）は、マススペクトル（マトリックスとして１，１，４，４−テトラ−１，３−ブタジエンを使用）でｎ＝０の理論構造に相当するＭ＋＝５１４のピーク、ｎ＝１の理論構造に相当するＭ＋＝９６９のピークが得られたことから、下記構造式（８）で表されるエポキシ樹脂を含有することが確認された。ここにイオン交換水２３３ｇを加える事によって、不揮発分６０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物を得た。これを水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）とする。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
実施例３
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ジフェノール酸２０部、メトキシプロパノール３６部を加え、５０℃に昇温し攪拌均一化した。更に、９０℃で２時間攪拌する事によって、エポキシ当量５６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−２）に、イオン交換水２８４部を加え均一溶解させることによって、不揮発分５０％の白色液体状の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。
【０１２３】
実施例４
実施例１で得た（ａ１−１）のフラスコに、ビスフェノールＡ２２８ｇ、エピクロルヒドリン１４８０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３３ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水５６４部を添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去したのちプロピルセロソルブ９９ｇを加え攪拌均一化する事によって、不揮発分９０％、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−３）にイオン交換水７８８部を加え、攪拌均一化することによって、不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。
【０１２４】
実施例５
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ビスフェノールＡ１６．７部、メトキシプロパノール３５部を仕込み、５０℃に昇温し攪拌均一化させた。その後、１００℃に昇温し３時間攪拌する事によって、エポキシ当量５５１ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−４）に、イオン交換水２８２部を加え攪拌均一化することによって、不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。
【０１２５】
実施例６
実施例１で得た（ａ１−１）のフラスコに、ビスフェノールＡ４５６ｇ、エピクロルヒドリン２２２０ｇ（４モル）を仕込み、４０℃まで加熱攪拌しながら溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液５８．８ｇ（０．１モル）を添加し４時間反応させた。次いで５０℃まで加熱し、４９％水酸化ナトリウム水溶液７０５ｇ（１．２モル）を５時間かけて滴下した。その後、水８００ｇを添加し、生成した塩を溶解した後、下部の分液用コックより飽和食塩水を棄却した。未反応のエピクロロヒドリンを常圧条件下でフラスコ温度１３０℃まで蒸留して留去後、反応液に残った塩をろ別した。ろ液から、更に減圧条件下フラスコ温度１３０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去した後、プロピルセロソルブ１３４ｇを加え攪拌均一化する事によって、不揮発分９０％、エポキシ当量 ２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−５）にイオン交換水１０７７ｇを加え、攪拌均一化することによって不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−６）を得た。
【０１２６】
実施例７
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１−１）１８４部、メトキシプロパノール４８部を仕込み、５０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１００℃に昇温し（ａ１−１）中のイソプロパノールを留去しながら攪拌を３時間継続する事によってエポキシ当量４８０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−６）にイオン交換水３７５部を加え、攪拌均一化することによって不揮発分５０％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）を得た。
【０１２７】
実施例８
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ−３）３００部、ビスフェノールＡ１０２部、ブチルセロソルブ６３部を仕込み、７０℃に昇温、攪拌均一化した。更に１４０℃に昇温後５時間攪拌し、ブチルセロソルブ６６部を加え攪拌均一化することによって、エポキシ当量５１００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。このエポキシ樹脂（Ａ−７）に対し、イオン交換水５３２部を加え、攪拌均一化することによって、不揮発分３５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−７）を得た。
【０１２８】
実施例９
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、実施例２で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）３００部、ビスフェノールＡ７６部、メトキシプロパノール６６部を仕込み、５０℃に昇温し攪拌均一化させた。その後、１４０℃に昇温し４時間攪拌した後、ブチルセロソルブ４１部を加え攪拌均一化する事によって、エポキシ当量５３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ａ−８）を得た。エポキシ樹脂（Ａ−８）に、イオン交換水５９１部を加え攪拌均一化することによって、不揮発分３５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−８）を得た。
【０１２９】
合成例１ （特許文献１記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ブチルセロソルブ１３５部を仕込み、１００℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン（アルカノールアミン、日本触媒株式会社製）４部、ジェファーミンＭ−１０００（ポリオキシアルキレン化合物、ピー・ティー・アイジャパン株式会社製）１０１部を発熱に注意しながら順次仕込み、１３０℃において溶液粘度が飽和するまで反応を行う事によってエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。エポキシ樹脂（Ａ’−１）に対し、イオン交換水３６０部を添加し、攪拌均一化することによって、不揮発分４５％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−１）を得た。
【０１３０】
合成例２ （特許文献３記載の化合物）
温度計、撹拌装置、滴下ロート、冷却管、窒素ガス導入管が装着された４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５５（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）３００部、ジグライム１８０部を仕込み、７０℃に昇温して攪拌均一化後、モノエタノールアミン２１部、を加え、１００℃にて７時間反応させた。７０℃に冷却後、無水コハク酸５９部を添加し９５℃に昇温し１時間反応させた。次に、反応液を６０℃に冷却し、２９％アンモニア水３５部を添加、攪拌均一化後にイオン交換水５２７部を加え、攪拌均一化させることによって不揮発分３３％の水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ’−２）を得た。
【０１３１】
表１に、実施例２〜９、合成例１〜２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）及び（Ｅ’−１）、（Ｅ’−２）の性状値、及び４０℃の乾燥機内保存時における外観の変化を示す。表１において、ワニス安定性は、水性エポキシ樹脂組成物を１００ｍｌ容量のマヨネーズ瓶に９０ｇ量り取り、４０℃の乾燥機内にて保管し、３ヵ月後の外観を目視にて観察した。
〇：沈殿、分離なし、×：分離または凝集物が確認される
また、安定性試験３ヵ月後のマヨネーズ瓶を開け、アミン臭気について官能試験を行った。
○：アミン臭気無、×：アミン臭気有
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
試験例１〜１０、及び比較試験例１〜６
次に、得られた水性エポキシ樹脂組成物を用いて表２、３の配合比で水性塗料を作成し、＃４００のサンドペーバーで表面処理を行った冷却圧延鋼板に対しバーコーターにて塗布した後、塗膜物性評価を行った。なお、表２記載の塗料はＰＷＣ＝５０％、塗膜物性は膜厚６０μｍ、２５℃×７日養生後の試験結果であり、表３記載の塗料はＰＷＣ＝５５％、塗膜物性は膜厚１５μｍ、焼付条件１６０℃×２０分の試験結果である。尚、各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
【０１３４】
耐おもり落下性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−３（１９９９）に準拠し、デュポン式にて、撃心１／２インチ、荷重５００ｇにて行った。
〇：５０ｃｍで亀裂等の発生無し。×：５０ｃｍで亀裂等の発生が認められる。
【０１３５】
付着性試験：ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６（１９９９）に準拠し、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、テープを貼り付け後に引き剥がした後の塗膜状態を目視で観察した。
〇：剥がれなし。×：剥がれが見られる。
【０１３６】
耐液体性（水浸せき法）：ＪＩＳ Ｋ−５６００−２（１９９９）に準拠し、４０℃×１週間後の塗膜浸漬面における膨れの発生を観察した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。
【０１３７】
耐中性塩水噴霧性：ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１（１９９９）に準拠して行った。３００ｈｒ試験後のフラット部におけるブリスターの有無を確認した。
〇：膨れ発生せず。×：膨れ発生。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
表２の脚注
８２９０Ｙ６０：ジャパンエポキシエジン社製 ポリアミン樹脂「ＥＰＩＣＵＲＥ ８２９０Ｙ６０」活性水素当量（溶液値＝２７２ｇ／ｅｑ）
Ｋ−Ｗｈｉｔｅ：テイカ株式会社製 防錆顔料
ＣＲ−９７：石原産業株式会社製 酸化チタン タイペークＣＲ−９７
ＳＮデフォーマー７７７：サンノプコ株式会社製 消泡剤
ＢＹＫ−３４１：ビックケミー社製 添加剤
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
表３の脚注
Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性メチルエーテル化メラミン樹脂ウォーターゾールＳ−６９５」不揮発分６５％
硬化触媒 ：大日本インキ化学工業株式会社製 ベッカミンＰ−１９８
ＤＮＷ−５００：大日本インキ化学工業株式会社製 水溶性イソシアネート「バーノックＤＮＷ−５００」不揮発分８０％、ＮＣＯ含有量１３．５％
ＮＳ−１００：日東粉化株式会社 炭酸カルシウム
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例２で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られたエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図５】実施例４で得られたエポキシ樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）
【化２】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは前記と同じである。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）
【化３】
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（４）
【化４】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であっ、それぞれ独立にｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（４）中のｑとｒとの比ｑ／ｒが、２０／８０〜９５／５である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（４）中のＡがビスフェノール類の残基である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
更に硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜８の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤（Ｃ）がアミン系硬化剤、アミノ樹脂又はイソシアネート化合物である請求項９記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
水性塗料用組成物である請求項９記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
下記一般式（５）
【化５】
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表されることを特徴とする新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物。
【請求項１４】
前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項１３記載の新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物。
【請求項１５】
下記一般式（３）
【化６】
〔式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基であり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
又は下記一般式（４）
【化７】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である０〜５０である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表されることを特徴とする新規カチオン基含有２官能性エポキシ樹脂。
【請求項１６】
前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である、又は前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であり、Ａがビスフェノール類の残基である請求項１５記載の新規カチオン基含有２官能性エポキシ樹脂。
【請求項１７】
下記一般式（２）
【化８】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基である請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）が、下記一般式（６）
【化９】
〔式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物である請求項１７又は請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
下記一般式（２）
【化１０】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２１】
下記一般式（２）
【化１１】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２２】
下記一般式（２）
【化１２】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させて得られるカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂を用いて、更に、下記一般式（２）
【化１３】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２３】
カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）と、下記一般式（２）
【化１４】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２４】
下記一般式（２）
【化１５】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）とを反応させた後、カチオン基不含２官能性ヒドロキシ化合物及び／又はカチオン基不含２官能性カルボキシル基含有化合物（ａ５）を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。〕
で表される構造を有し、且つ分子両末端がエポキシ基である２官能性エポキシ樹脂（Ａ）と水（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）
【化２】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは前記と同じである。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）
【化３】
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２官能性エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（４）
【化４】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であっ、それぞれ独立にｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表される化合物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（４）中のｑとｒとの比ｑ／ｒが、２０／８０〜９５／５である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（４）中のＡがビスフェノール類の残基である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項５記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
更に硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜８の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤（Ｃ）がアミン系硬化剤、アミノ樹脂又はイソシアネート化合物である請求項９記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
水性塗料用組成物である請求項９記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１３】
下記一般式（５）
【化５】
〔式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基である。）
で表されることを特徴とする新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物。
【請求項１４】
前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である請求項１３記載の新規カチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物。
【請求項１５】
下記一般式（３）
【化６】
〔式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基であり、ｐは繰り返し数の平均値であって０〜５０である。〕
又は下記一般式（４）
【化７】
〔式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ、Ｘ、Ｑ、Ｙは前記と同じであり、Ａは前記一般式（１）で表される構造とは異なる、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物の残基であり、ｑ及びｒは繰り返し数の平均値であって、それぞれ独立にｑ＝０〜４５、ｒ＝０〜５５である０〜５０である。尚、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していることを示す。〕
で表されることを特徴とする新規カチオン基含有２官能性エポキシ樹脂。
【請求項１６】
前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基である、又は前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基であり、Ｑが窒素原子であり、Ｙが塩素原子又は水酸基であり、Ａがビスフェノール類の残基である請求項１５記載の新規カチオン基含有２官能性エポキシ樹脂。
【請求項１７】
下記一般式（２）
【化８】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と、四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチル基である請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）が、下記一般式（６）
【化９】
〔式（６）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｙは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で表される化合物である請求項１７又は請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
下記一般式（２）
【化１０】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２１】
下記一般式（２）
【化１１】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させることを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２２】
下記一般式（２）
【化１２】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、１分子中に２個の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物（ａ３）と、エピハロヒドリン（ａ２）と、を反応させて得られるカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂を用いて、更に、下記一般式（２）
【化１３】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２３】
カチオン基不含２官能性エポキシ樹脂（ａ４）と、下記一般式（２）
【化１４】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２４】
下記一般式（２）
【化１５】
〔式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一でも異なっても良い、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖である。〕
で表される水酸基とカルボキシル基とを有する化合物（ｘ１）と四級オニウム塩含有エポキシ化合物（ｘ２）とを反応させて得られるカチオン基含有２官能性ヒドロキシ化合物（ａ１）と、エピハロヒドリン（ａ２）とを反応させた後、カチオン基不含２官能性ヒドロキシ化合物及び／又はカチオン基不含２官能性カルボキシル基含有化合物（ａ５）を用いて伸長反応を行うことを特徴とするカチオン基含有２官能性エポキシ樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２４６８６８（Ｐ２００７−２４６８６８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７６３８７（Ｐ２００６−７６３８７）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]