水性塗料用樹脂、その製造方法及び水性塗料組成物
【課題】アミン変性エポキシ樹脂の多価フェノール化合物による有効な変性手段の提供、および多価フェノール化合物による充分な防食効果の水性塗料、とりわけカチオン電着塗料の提供。
【解決手段】（ａ）式
を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の水性塗料用樹脂、その製法およびそれを用いる水性塗料組成物。
【解決手段】（ａ）式
を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の水性塗料用樹脂、その製法およびそれを用いる水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、用途として塗料産業、なかでも自動車及び一般工業用塗装分野において、特にカチオン電着塗膜の防食性向上にとって有効な水性塗料用樹脂に関するものであり、さらに詳細には、環境負荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フリー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関して重要な役割を果たす水性塗料用樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野とくに自動車電着塗装分野あるいはプレハブ建築鉄骨材等用途の工業用電着塗装分野において、廃棄塗膜のシュレッダーダスト等に見られる鉛公害の課題を解決するため、電着塗料における実質的な鉛成分の排除（鉛フリー化）が強く求められている。すなわち、例えば自動車の電着塗装に対して、鉛含有顔料を排除し、しかも従来の鉛成分を含有する塗膜と同等の防食性を保持することのできる塗料組成物の開発が進められている。
【０００３】
上記のような電着塗料の鉛フリー化傾向に対応するためは、鉛化合物に代替する新たな防食剤を開発すると共に、塗膜を形成する上で主要な要素である樹脂バインダーの防食性改良を進める必要がある。
【０００４】
例えば特開平５−３０６３２７号公報（特許文献１）には電着塗料用水性樹脂が開示されている。この発明には分子鎖中にオキサゾリドン環を含有させたアミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が示されており、該樹脂から成るカチオン型電着塗料が開示されている。この樹脂から形成された塗膜は、従来の水性樹脂よりも防食性良好な性能を有するものであるとされている。
【０００５】
また、特許２８２９８１４号公報（特許文献２）では、特定のソフトセグメントを分子鎖中に有する電着用変性樹脂が開示されている。この発明は、樹脂の硬化性を損なうことなく、可とう性を塗膜に付与し、耐食性と共に耐衝撃性などの物性を向上させることが可能であるとされている。
【０００６】
このような従来技術に見られる樹脂の変性方法は、樹脂分子骨格部分に各々極性あるいは柔軟性を有するセグメントを付与する上で確かに重要であるが、さらに塗膜による防錆性を飛躍的に向上させるには、鉄板等の基材に対する樹脂バインダーの付着性を改良するための新たな工夫が必要である。
【０００７】
かかる樹脂の付着性を改良し、鉄板等の基材の防食性を大幅に改良する手段として、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂に代表される多価フェノール化合物の利用が近年において注目されている。従って、上記鉛フリー電着塗料において、もし多価フェノール化合物を有効に利用できれば、従来技術では成しえない優れた防食性の発現が期待できる。
そこで、多価フェノールを従来からのアミン変性エポキシ樹脂骨格中に反応によって組み込むことで耐食性の向上が試みられた。
【０００８】
その事例として、米国特許第５，４１６，１３７号公報（特許文献３）の発明では、少なくとも３官能を有するフェノール化合物として少量の１，２，３−及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、あるいは１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンを、２官能性フェノールと共にジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と反応させた後にアミン化変性を施した樹脂が開示されている。
【０００９】
また特開平６−１３６３０２号公報（特許文献４）では、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる予備重合物に、エポキシ基と反応性を有するアミノ基を有する化合物を反応させて得られる樹脂が開示されている。
【００１０】
しかしながら、以上の発明において、例えば２官能性エポキシ化合物と、少なくとも３官能を有する多価フェノール化合物とを実際に反応させる場合、反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難であり、それを回避するためには多価フェノール化合物の配合量を著しく制限するか、あるいは系のゲル化点に至る前に反応を停止しなければならない等製造方法として困難な点が指摘される。そのため、上記特許文献３（米国特許第５，４１６，１３７号公報）の発明においては、多価フェノールの配合量は少量に限定されている。
【００１１】
また特許文献４（特開平６−１３６０２号公報）の発明においては、エポキシ樹脂に結合させた多価フェノールの残存フェノール性水酸基による基材金属とのキレート化合物形成によって塗膜の防錆能力向上を計ることが目的とされているが、エポキシ樹脂と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる予備重合物形成の段階にて、すでに金属とのキレート形成に必要とされるピロガロール性水酸基の大部分が消失してしまうため、とても有効な樹脂変性方法とは言い難い。
【００１２】
上述のごとく従来技術ではアミン変性エポキシ樹脂のポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物による変性手段、方法が乏しいことから、多価フェノール化合物による充分な防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させることは困難であった。
【特許文献１】特開平５−３０６３２７号公報
【特許文献２】特許２８２９８１４号公報
【特許文献３】米国特許第５，４１６，１３７号公報
【特許文献４】特開平６−１３６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述のように従来技術では未達成であったアミン変性エポキシ樹脂の多価フェノール化合物による有効な変性手段を提示し、多価フェノール化合物による充分な防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、エポキシ樹脂変性に使用する多価フェノール化合物として、天然物タンニンの加水分解生成物として知られる没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）を用い、しかもその反応方法を検討することにより、目的を達成することを見いだした。
【００１５】
即ち、本発明は、（ａ）式
【化１】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，５００〜５，０００の水性塗料用樹脂を提供するものである。
【００１６】
本発明では、また、１価の活性水素化合物（ｂ）が、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物であることが好ましい。
さらに、２価の活性水素化合物（ｃ）は、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、（ａ’）ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ’）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得た後、さらに（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を（ａ’）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に残っているエポキシ基を開環するように該反応生成物に反応させることを特徴とする水性塗料用樹脂の製造方法も提供する。
【００１８】
前記ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ’）は、好ましくは、式
【化２】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１９】
上記製法において、前記反応中間体（Ｘ）のエポキシ基の１当量に対して没食子酸（ｄ）と第２級モノアミン化合物（ｅ）の合計量の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、没食子酸（ｄ）の量をエポキシ基１当量に対して０．０２〜０．５当量となるように反応させるのが好ましい。
【００２０】
前記製法において、没食子酸（ｄ）は樹脂固形分中に０．１〜５重量％の量で配合されるのが好ましい。
【００２１】
上記製法において、前記第２級モノアミン化合物（ｅ）は、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンおよびジエチレントリアミンジケチミンの混合物であるのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、上記の水性塗料用樹脂、及び硬化剤としてブロックポリイソシアネートを含有する水性塗料組成物も提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の水性塗料用樹脂は、従来技術では未達成であった没食子酸によるアミン化エポキシ樹脂の有効な変性手段によって、没食子酸及びオキサゾリドン環の複合変性による優れた防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させたものである。
【００２４】
本発明の水性塗料用樹脂は、環境負荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フリー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関して重要な役割を果たすものである。
【００２５】
没食子酸は、天然物タンニンの加水分解生成物から誘導される化合物で、被塗物である鋼材表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等から成る錆に浸透し、ポリフェノール（ピロガロール）性水酸基により錆とキレートを形成して、錆を安定化すると同時に錆の進行を防止し、さらに上記水酸基の還元作用による赤錆を安定な黒錆に転化する防食作用を有する。この没食子酸、即ち３官能以上の多価フェノール化合物はそのままエポキシ樹脂と反応させると、実際には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難である。また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することとなり、期待する防食機能が十分に発現されない恐れがある。本発明では、没食子酸とエポキシ樹脂との反応を容易に制御して、しかもポリフェノール性水酸基が反応によりあまり消失しない新たな水性塗料用樹脂の製造方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の水性塗料用樹脂は基本的に、以下に説明する成分（ａ）〜（ｅ）を配合し反応せしめることによって製造されるものである。但し、前述のように没食子酸（成分（ｄ））とエポキシ樹脂（具体的には、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ））との反応は反応順序や反応量について後述のするような制御が必要である。
【００２７】
成分（ａ）
成分（ａ）は分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を２個含むエポキシ化合物である。この成分（ａ）のエポキシ化合物は、本発明の樹脂の基本骨格をなす構成要素の一つであり、樹脂組成物からなる水性塗料塗膜の防食性を左右する。そのために本発明において、成分（ａ）は、数平均分子量３００〜２，０００の範囲における、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることが極めて重要である。特開平５−３０６３２７号公報に記載される様に、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、樹脂のガラス転移温度が高いにもかかわらず、熱流動性が優れているため、塗膜の平滑性を損なうことなく耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られる。
【００２８】
分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（成分（ａ））は、ポリエポキシ化合物とブロックジイソシアネート化合物とを反応させる方法（Ｉ）と、ブロック化されていないジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させる方法（II）がある。方法（Ｉ）および（II）のどちらも採用し得るが、方法（II）はジイソシアネートの三量化など副反応が起こり易いため、方法（Ｉ）が好ましい。
【００２９】
ポリエポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３，０００〜４，０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００３２】
方法（II）ではこれらジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させるが、好ましい方法（Ｉ）ではこれらジイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートを使用する。このためブロック剤であらかじめジイソシアネートをブロックした後にエポキシ化合物と混合し反応させても良いし、エポキシ化合物にブロック剤を溶解させておき、イソシアネートを加えることによりエポキシ化合物存在下で、ブロックジイソシアネートを発生させた後、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成することも可能である。
【００３３】
使用し得るプロック剤はこの分野では良く知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類を含む。
【００３４】
ブロックジイソシアネートｎモルに対し、ジエポキシ化合物ｎ＋１の反応により鎖中に複数のオキサゾリドン環を有し、末端エポキシ基を有するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃である。反応が進行するにつれジイソシアネート化合物のブロック剤が再生されるが、これは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等を使用して系外へ除去することもできる。
【００３５】
エポキシ化合物とカルバミン酸エステル（ウレタン）との反応による２−オキサゾリジノン化合物の合成法において、触媒として第三級アミンを使用することにより反応を円滑に進行させることができる。この原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物との反応にも有利に適用することができる。この目的に使用し得る三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどがある。
【００３６】
第３級アミンに加え、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブトキシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。
【００３７】
成分（ａ）の分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の分子量が３００を下回ると、最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂から硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下する恐れがある。また分子量が２，０００を上回ると、本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不良を招く恐れがある。
【００３８】
成分（ｂ）
成分（ｂ）の１価の活性水素化合物は、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物である。これらは主に成分（ａ）中に残存するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂にアルキル基を導入するための構成要素である。
【００３９】
本発明の樹脂を水性媒体中に分散する場合に、成分（ｂ）の分子中の該当するアルキル基に基づく疎水性を付与し、後述の成分（ｅ）によって導入される３級アミノ基に基づく親水性とバランス化させることによって、適度な乳化分散性を樹脂分子に付与するために有効である。
【００４０】
従って、成分（ｂ）であるモノカルボン酸化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物は適当な大きさのアルキル基を有することが好ましい。アルキル基の大きさは炭素数４〜１８程度が好ましい。
【００４１】
成分（ｂ）の例としては、モノカルボン酸として、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチル３−メチル５，５’−ジメチルヘキサン酸、ヤシ油、ダイズ油あるいはアマニ油等の植物性脂肪酸；モノアルコールとして、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ―オクチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル；モノフェノールとして、ノニルフェノール；モノチオールとして、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【００４２】
成分（ｃ）
成分（ｃ）の２価の活性水素化合物は、成分（ａ）であるエポキシ化合物と相互に連結反応することで、本発明の樹脂の基本骨格となる線状高分子を形成するために必要な構成要素である。具体的には、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールである。
【００４３】
成分（ｃ）の例としては、ジオール化合物として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）あるいは１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）等の芳香族ジオール；ジカルボン酸として、コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，Ｃ18−Ｃ20長鎖脂肪族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクトンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクトンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール（分子量３００〜３，０００）；およびポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール（分子量３００〜３，０００）などが挙げられる。
【００４４】
成分（ｅ）
成分（ｅ）は第２級モノアミン化合物である。この第２級モノアミン化合物は、主に成分（ａ）中に存在するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂に第３級アミノ基を導入するものである。第３級アミノ基は、たとえば、有機又は無機酸と中和することによって親水性基を成し、樹脂を水中に分散させるために必要な構成要素である。
【００４５】
この際に成分（ｅ）は一分子中に少なくとも１個の１級水酸基を有する、少なくとも１種類の第２級アミン（ｅ１）を含んでいることが好ましい。これは本発明の水性樹脂が水性塗料塗膜を形成する場合、例えば、塗料組成物中に別途存在するブロックイソシアネートに代表される架橋剤と相互に架橋反応する樹脂構成要素となるからである。その例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ブタノール、４−（エチルアミノ）ブタノール、ジエタノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げることができる。
【００４６】
成分（ｅ）はその他に、一分子中に炭素数２〜１８の範囲のアルキル基を有するジアルキルアミン（ｅ２）を含んでいてもよい。その例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルラウリルアミン、Ｎ−エチル−イソ−アミルアミン、ジステアリルアミン等を挙げることができる。
【００４７】
それ以外の第２級モノアミンとしては、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンあるいはアミノエチルエタノールアミン・メチルイソブチルケチミン、ジエチレントリアミン・メチルイソブチルジケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン（ｅ３）も必用に応じて使用することができる。
【００４８】
また、これら成分（ｅ）とは別にトリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの第３級アミン酸塩の所定量を反応させ、樹脂骨格に第４級アンモニウム塩基を必要に応じて一部導入してもかまわない。さらに、合成樹脂の分子量調整のための鎖長延長剤として、第１級アミンを一部導入してもかまわない。
【００４９】
成分（ｄ）
成分（ｄ）は没食子酸（１，３，５−トリヒドロキシ安息香酸）であり、この多価フェノールカルボン酸化合物は、本発明の樹脂に対して、例えば電着塗料を成した際に、形成される塗装塗膜の防食性を著しく向上させる上で、極めて重要な構成要素である。
没食子酸は、被塗物である鋼材表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等から成る錆に浸透し、ポリフェノール（ピロガロール）性水酸基により錆とキレートを形成して、錆を安定化すると同時に錆の進行を防止し、さらに上記水酸基の還元作用による赤錆を安定な黒錆に転化する防食作用が広く知られている、天然物タンニンの加水分解生成物から誘導される有用な化合物である。
【００５０】
本発明は、この有用な化合物の効果を最大限に発揮するための樹脂製造方法を提供するものであるが、本発明の水性塗料用樹脂を製造しようとする際に、例えば成分（ａ）における２官能性エポキシ化合物と、成分（ｄ）における３官能以上の多価フェノール化合物とをそのまま反応させると、実際には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難である。
また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することとなり、期待する防食機能が十分に発現されない恐れがある。
【００５１】
従って、それを回避するために、本発明では上記の製法上の課題を解決するための新規な製造上の手段を提供している。次に本発明の樹脂の製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
製法
成分（ａ）〜（ｅ）を樹脂構成要素として反応させる場合においては、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて適度な分子鎖長延長を行うことにより反応中間体（Ｘ）を得る。この反応中間体の合成段階においては、上述の理由により（ｄ）没食子酸は配合しない。
【００５３】
次いで（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応中間体（Ｘ）中に残っているエポキシ基を開環するように反応させる際に、（ｄ）没食子酸を同時に反応させる。その際に、アミン化合物添加に伴う塩基性雰囲気下において、没食子酸のカルボキシル基と樹脂のエポキシ基との反応選択性が向上し、没食子酸のフェノール性水酸基と樹脂中のエポキシ基との反応が抑制されると推定されるが、反応系の著しい粘度上昇やゲル化が回避されることを見出した。
【００５４】
その場合、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基１当量に対して、（ｄ）没食子酸と（ｅ）第２級モノアミンの合計の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、付加反応させることが好ましい。
【００５５】
上記一連の樹脂合成反応を行うにあたり、出発原料となる（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１，０００のものを選択することが好ましい。前記のように成分（ａ）の好ましい平均分子量範囲が３００〜２，０００だからである。
【００５６】
次に（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得るが、その残存エポキシ当量は５００〜３，０００になるように設計することが好ましい。反応中間体（Ｘ）のエポキシ当量が５００未満では、合成樹脂の仕上がり粘度が低すぎる、あるいは同エポキシ当量が３，０００を超えると、合成樹脂の仕上がり粘度が高すぎる、などの理由で水性塗料組成物の設計上好ましくない。
【００５７】
さらに、反応中間体（Ｘ）に（ｄ）没食子酸及び（ｅ）第２級モノアミンを反応させるにあたり、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基１当量当たり（ｄ）没食子酸が０．０２〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当量となるような割合で反応を行うのが好ましい。没食子酸の反応当量が０．０５未満であると、没食子酸の付加変性量が不足するために、目的とする没食子酸による防食効果がなくなる。また０．５当量を超えると、相対して（ｅ）第２級アミンの反応当量が０．５当量未満と過度に少なくなり、仕上がる合成樹脂の水分散性が不足するために、目的の水性塗料組成物の調製が不可能になる恐れがある。
【００５８】
本発明における水性塗料用樹脂の製造方法においては、反応中間体形成後のアミン変性の際に、同時に没食子酸変性を行うことによって反応を制御し、没食子酸の複数水酸基と樹脂のエポキシ基との反応による反応系の著しい粘度上昇やゲル化などの懸念される不良現象を実用上防止できることが判った。また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することが無いため、期待する防食機能が十分に発現されるようになった。
【００５９】
没食子酸は、水性塗料用樹脂中に、樹脂固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜４重量％の量で配合される。没食子酸の量が上記上限を超えると、親水性が高くなり、防食性が発揮されなくなる。
【００６０】
上記のように本発明の水性塗料用樹脂は、エポキシ基体樹脂へのオキサゾリドン環の含有に加えて、没食子酸変性によるキレート化作用、及びアルカリ雰囲気下における還元作用による非常に高い耐食性、耐熱性が付与できる。
【００６１】
水性塗料用樹脂
本発明の水性塗料用樹脂は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，２００〜３，０００となるように調製することが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００６２】
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。ヒドロキシル価は好ましくは８０〜２４０、より好ましくは１００〜２２０である。
【００６３】
また上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。より好ましいアミン価は、５０〜１２０であり、更に好ましいアミン価は、５０〜１００である。
【００６４】
本発明の水性塗料用樹脂は、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることができる。
【００６５】
水性塗料組成物
通常、水性塗料組成物は、水性媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を含有する。バインダーは一般に官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを含む。
【００６６】
例えば、水性媒体中に、本発明の樹脂、硬化剤、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を配合することにより、水性塗料組成物、特に、カチオン電着塗料組成物を得ることができる。
【００６７】
硬化剤としては、加熱時に樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。
【００６８】
上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００６９】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、及びε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類及びラクタム類の封止剤は低温で解離するため、低温硬化性の観点から好適である。
【００７０】
上記ブロックポリイソシアネートは封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、あらかじめ樹脂組成物と反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００７１】
上記ブロックポリイソシアネートの樹脂組成物量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物では必ずしも必要ではないが、場合により顔料を配合することができる。顔料は通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）、等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。特に二酸化チタン及びカーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
上記顔料は、別途調製されたカチオン性分散樹脂によって、水性分散ペーストを形成した上で水性塗料組成物中に配合される。
【００７３】
また上記顔料は硬化膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線及び水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。
【００７４】
本発明の水性塗料組成物は、上記樹脂成分及び上記硬化剤を含むものであり、その調製は、樹脂成分、及び硬化剤を一括して混合した後、中和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法による。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。
さらに必要に応じて上記顔料の分散ペーストを配合することによって調製される。
【００７５】
上記水性塗料組成物は、固形分濃度が５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲となるように調整する。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独か又は水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。
【００７６】
本発明の水性塗料組成物を用いて電着塗膜を得るためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記水性塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。
【実施例】
【００７７】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００７８】
［製造例１（没食子酸・オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００７９】
反応中間体（Ｘ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８０】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｘ）と成分（ｄ）及び（ｅ）との反応）
ついで成分（ｄ）：没食子酸１４４部、成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５７部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９７部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４５部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８００、アミン価５６、水酸基価は１８０であった。
【００８１】
［比較製造例１（オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂の製造）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００８２】
反応中間体（Ｙ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８３】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｙ）と成分（ｅ）との反応）
ついで成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４８部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン３８６部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２０５部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン２２３部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８４０、アミン価７０、水酸基価は１６０であった。この樹脂は、没食子酸を変性成分として使用していない例である。
【００８４】
［比較製造例２（没食子酸変性アミン化エポキシ樹脂）］
反応中間体（Ｚ）の製造（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と成分（ｂ）及び（Ｃ）との反応）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメチルイソブチルケトン８１２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を仕込み、系内の温度を１２０℃まで昇温し、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ６５７部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８５】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｚ）と成分（ｄ）及び（ｅ）との反応）
ついで成分（ｄ）：没食子酸１４４部、成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５７部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９７部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４４部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，７８０、アミン価５６、水酸基価は１８０であった。この樹脂は、本発明で特徴的なオキサゾリドン環を有しないエポキシ樹脂を用いている。
【００８６】
［比較製造例３（没食子酸・オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００８７】
反応中間体（Ｘ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部及び成分（ｄ）：没食子酸１４４部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１，１３０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８８】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｘ）と成分（ｅ）との反応）
ついで成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１２１部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４４部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は５，２００、アミン価５６、水酸基価は１６０であった。この樹脂は、分子量が本発明の請求項１の範囲、１，０００〜５，０００を逸脱している。
【００８９】
［製造例２（ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックポリイソシアネートを得た。
【００９０】
［製造例３（製造例１の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）］
製造例１で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ１と記す）を得た。
【００９１】
［比較製造例４〜６（比較製造例１、２及び３の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）］
比較製造例１、２及び３で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４と記す）を得た。
【００９２】
［実施例、及び比較例１〜３］
製造例３及び比較製造例４〜６で得られた各種カチオン変性樹脂エマルション（Ｅ１、Ｅ２〜Ｅ４）及び脱イオン水を使用してクリア塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組み合わせは下記表１に示した。
【００９３】
上記実施例及び比較例の配合による水性塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた電着塗膜に対する各種性能評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１中の各性能測定項目について説明する。
電着塗膜外観：電着塗装、焼付け後の電着塗膜の外観（肌感）を目視評価した。
○：平滑性良好、×：平滑性不良
ＳＤＴ：塗板にナイフで素地に達するカットを入れ、塩水浸漬試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
ＳＳＴ：塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
ＣＣＴ：塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塗板に対して環境サイクル変化（１サイクル分を表２に示す）を２５サイクル与えた後カット部に発生した錆幅及び塗膜フクレの有無を測定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
上記実施例及び比較例から、本実施例で製造した水性塗料用樹脂を使用すれば、没食子酸を変性していない従来型カチオン変性エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より耐食性に優れた電着塗膜を形成することが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、用途として塗料産業、なかでも自動車及び一般工業用塗装分野において、特にカチオン電着塗膜の防食性向上にとって有効な水性塗料用樹脂に関するものであり、さらに詳細には、環境負荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フリー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関して重要な役割を果たす水性塗料用樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野とくに自動車電着塗装分野あるいはプレハブ建築鉄骨材等用途の工業用電着塗装分野において、廃棄塗膜のシュレッダーダスト等に見られる鉛公害の課題を解決するため、電着塗料における実質的な鉛成分の排除（鉛フリー化）が強く求められている。すなわち、例えば自動車の電着塗装に対して、鉛含有顔料を排除し、しかも従来の鉛成分を含有する塗膜と同等の防食性を保持することのできる塗料組成物の開発が進められている。
【０００３】
上記のような電着塗料の鉛フリー化傾向に対応するためは、鉛化合物に代替する新たな防食剤を開発すると共に、塗膜を形成する上で主要な要素である樹脂バインダーの防食性改良を進める必要がある。
【０００４】
例えば特開平５−３０６３２７号公報（特許文献１）には電着塗料用水性樹脂が開示されている。この発明には分子鎖中にオキサゾリドン環を含有させたアミン変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が示されており、該樹脂から成るカチオン型電着塗料が開示されている。この樹脂から形成された塗膜は、従来の水性樹脂よりも防食性良好な性能を有するものであるとされている。
【０００５】
また、特許２８２９８１４号公報（特許文献２）では、特定のソフトセグメントを分子鎖中に有する電着用変性樹脂が開示されている。この発明は、樹脂の硬化性を損なうことなく、可とう性を塗膜に付与し、耐食性と共に耐衝撃性などの物性を向上させることが可能であるとされている。
【０００６】
このような従来技術に見られる樹脂の変性方法は、樹脂分子骨格部分に各々極性あるいは柔軟性を有するセグメントを付与する上で確かに重要であるが、さらに塗膜による防錆性を飛躍的に向上させるには、鉄板等の基材に対する樹脂バインダーの付着性を改良するための新たな工夫が必要である。
【０００７】
かかる樹脂の付着性を改良し、鉄板等の基材の防食性を大幅に改良する手段として、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂に代表される多価フェノール化合物の利用が近年において注目されている。従って、上記鉛フリー電着塗料において、もし多価フェノール化合物を有効に利用できれば、従来技術では成しえない優れた防食性の発現が期待できる。
そこで、多価フェノールを従来からのアミン変性エポキシ樹脂骨格中に反応によって組み込むことで耐食性の向上が試みられた。
【０００８】
その事例として、米国特許第５，４１６，１３７号公報（特許文献３）の発明では、少なくとも３官能を有するフェノール化合物として少量の１，２，３−及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、あるいは１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼンを、２官能性フェノールと共にジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と反応させた後にアミン化変性を施した樹脂が開示されている。
【０００９】
また特開平６−１３６３０２号公報（特許文献４）では、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる予備重合物に、エポキシ基と反応性を有するアミノ基を有する化合物を反応させて得られる樹脂が開示されている。
【００１０】
しかしながら、以上の発明において、例えば２官能性エポキシ化合物と、少なくとも３官能を有する多価フェノール化合物とを実際に反応させる場合、反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難であり、それを回避するためには多価フェノール化合物の配合量を著しく制限するか、あるいは系のゲル化点に至る前に反応を停止しなければならない等製造方法として困難な点が指摘される。そのため、上記特許文献３（米国特許第５，４１６，１３７号公報）の発明においては、多価フェノールの配合量は少量に限定されている。
【００１１】
また特許文献４（特開平６−１３６０２号公報）の発明においては、エポキシ樹脂に結合させた多価フェノールの残存フェノール性水酸基による基材金属とのキレート化合物形成によって塗膜の防錆能力向上を計ることが目的とされているが、エポキシ樹脂と、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基を少なくとも１個有する化合物とを反応させて得られる予備重合物形成の段階にて、すでに金属とのキレート形成に必要とされるピロガロール性水酸基の大部分が消失してしまうため、とても有効な樹脂変性方法とは言い難い。
【００１２】
上述のごとく従来技術ではアミン変性エポキシ樹脂のポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物による変性手段、方法が乏しいことから、多価フェノール化合物による充分な防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させることは困難であった。
【特許文献１】特開平５−３０６３２７号公報
【特許文献２】特許２８２９８１４号公報
【特許文献３】米国特許第５，４１６，１３７号公報
【特許文献４】特開平６−１３６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述のように従来技術では未達成であったアミン変性エポキシ樹脂の多価フェノール化合物による有効な変性手段を提示し、多価フェノール化合物による充分な防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、エポキシ樹脂変性に使用する多価フェノール化合物として、天然物タンニンの加水分解生成物として知られる没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）を用い、しかもその反応方法を検討することにより、目的を達成することを見いだした。
【００１５】
即ち、本発明は、（ａ）式
【化１】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，５００〜５，０００の水性塗料用樹脂を提供するものである。
【００１６】
本発明では、また、１価の活性水素化合物（ｂ）が、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物であることが好ましい。
さらに、２価の活性水素化合物（ｃ）は、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、（ａ’）ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ’）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得た後、さらに（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を（ａ’）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に残っているエポキシ基を開環するように該反応生成物に反応させることを特徴とする水性塗料用樹脂の製造方法も提供する。
【００１８】
前記ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ’）は、好ましくは、式
【化２】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１９】
上記製法において、前記反応中間体（Ｘ）のエポキシ基の１当量に対して没食子酸（ｄ）と第２級モノアミン化合物（ｅ）の合計量の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、没食子酸（ｄ）の量をエポキシ基１当量に対して０．０２〜０．５当量となるように反応させるのが好ましい。
【００２０】
前記製法において、没食子酸（ｄ）は樹脂固形分中に０．１〜５重量％の量で配合されるのが好ましい。
【００２１】
上記製法において、前記第２級モノアミン化合物（ｅ）は、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンおよびジエチレントリアミンジケチミンの混合物であるのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、上記の水性塗料用樹脂、及び硬化剤としてブロックポリイソシアネートを含有する水性塗料組成物も提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の水性塗料用樹脂は、従来技術では未達成であった没食子酸によるアミン化エポキシ樹脂の有効な変性手段によって、没食子酸及びオキサゾリドン環の複合変性による優れた防食効果を水性塗料、とりわけカチオン電着塗料において発現させたものである。
【００２４】
本発明の水性塗料用樹脂は、環境負荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フリー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関して重要な役割を果たすものである。
【００２５】
没食子酸は、天然物タンニンの加水分解生成物から誘導される化合物で、被塗物である鋼材表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等から成る錆に浸透し、ポリフェノール（ピロガロール）性水酸基により錆とキレートを形成して、錆を安定化すると同時に錆の進行を防止し、さらに上記水酸基の還元作用による赤錆を安定な黒錆に転化する防食作用を有する。この没食子酸、即ち３官能以上の多価フェノール化合物はそのままエポキシ樹脂と反応させると、実際には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難である。また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することとなり、期待する防食機能が十分に発現されない恐れがある。本発明では、没食子酸とエポキシ樹脂との反応を容易に制御して、しかもポリフェノール性水酸基が反応によりあまり消失しない新たな水性塗料用樹脂の製造方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の水性塗料用樹脂は基本的に、以下に説明する成分（ａ）〜（ｅ）を配合し反応せしめることによって製造されるものである。但し、前述のように没食子酸（成分（ｄ））とエポキシ樹脂（具体的には、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ））との反応は反応順序や反応量について後述のするような制御が必要である。
【００２７】
成分（ａ）
成分（ａ）は分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、一分子中にエポキシ基を２個含むエポキシ化合物である。この成分（ａ）のエポキシ化合物は、本発明の樹脂の基本骨格をなす構成要素の一つであり、樹脂組成物からなる水性塗料塗膜の防食性を左右する。そのために本発明において、成分（ａ）は、数平均分子量３００〜２，０００の範囲における、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることが極めて重要である。特開平５−３０６３２７号公報に記載される様に、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、樹脂のガラス転移温度が高いにもかかわらず、熱流動性が優れているため、塗膜の平滑性を損なうことなく耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られる。
【００２８】
分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（成分（ａ））は、ポリエポキシ化合物とブロックジイソシアネート化合物とを反応させる方法（Ｉ）と、ブロック化されていないジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させる方法（II）がある。方法（Ｉ）および（II）のどちらも採用し得るが、方法（II）はジイソシアネートの三量化など副反応が起こり易いため、方法（Ｉ）が好ましい。
【００２９】
ポリエポキシ化合物は、具体的には、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３，０００〜４，０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂のほか、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００３２】
方法（II）ではこれらジイソシアネート化合物を直接ポリエポキシ化合物と反応させるが、好ましい方法（Ｉ）ではこれらジイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートを使用する。このためブロック剤であらかじめジイソシアネートをブロックした後にエポキシ化合物と混合し反応させても良いし、エポキシ化合物にブロック剤を溶解させておき、イソシアネートを加えることによりエポキシ化合物存在下で、ブロックジイソシアネートを発生させた後、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を合成することも可能である。
【００３３】
使用し得るプロック剤はこの分野では良く知られており、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類を含む。
【００３４】
ブロックジイソシアネートｎモルに対し、ジエポキシ化合物ｎ＋１の反応により鎖中に複数のオキサゾリドン環を有し、末端エポキシ基を有するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られる。反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃である。反応が進行するにつれジイソシアネート化合物のブロック剤が再生されるが、これは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等を使用して系外へ除去することもできる。
【００３５】
エポキシ化合物とカルバミン酸エステル（ウレタン）との反応による２−オキサゾリジノン化合物の合成法において、触媒として第三級アミンを使用することにより反応を円滑に進行させることができる。この原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物との反応にも有利に適用することができる。この目的に使用し得る三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどがある。
【００３６】
第３級アミンに加え、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、１，３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブトキシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。
【００３７】
成分（ａ）の分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の分子量が３００を下回ると、最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂から硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下する恐れがある。また分子量が２，０００を上回ると、本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不良を招く恐れがある。
【００３８】
成分（ｂ）
成分（ｂ）の１価の活性水素化合物は、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物である。これらは主に成分（ａ）中に残存するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂にアルキル基を導入するための構成要素である。
【００３９】
本発明の樹脂を水性媒体中に分散する場合に、成分（ｂ）の分子中の該当するアルキル基に基づく疎水性を付与し、後述の成分（ｅ）によって導入される３級アミノ基に基づく親水性とバランス化させることによって、適度な乳化分散性を樹脂分子に付与するために有効である。
【００４０】
従って、成分（ｂ）であるモノカルボン酸化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物は適当な大きさのアルキル基を有することが好ましい。アルキル基の大きさは炭素数４〜１８程度が好ましい。
【００４１】
成分（ｂ）の例としては、モノカルボン酸として、ｎ−ブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチル３−メチル５，５’−ジメチルヘキサン酸、ヤシ油、ダイズ油あるいはアマニ油等の植物性脂肪酸；モノアルコールとして、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ―オクチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル；モノフェノールとして、ノニルフェノール；モノチオールとして、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【００４２】
成分（ｃ）
成分（ｃ）の２価の活性水素化合物は、成分（ａ）であるエポキシ化合物と相互に連結反応することで、本発明の樹脂の基本骨格となる線状高分子を形成するために必要な構成要素である。具体的には、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールである。
【００４３】
成分（ｃ）の例としては、ジオール化合物として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）あるいは１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）等の芳香族ジオール；ジカルボン酸として、コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，Ｃ18−Ｃ20長鎖脂肪族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクトンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクトンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール（分子量３００〜３，０００）；およびポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール（分子量３００〜３，０００）などが挙げられる。
【００４４】
成分（ｅ）
成分（ｅ）は第２級モノアミン化合物である。この第２級モノアミン化合物は、主に成分（ａ）中に存在するエポキシ基の一部と付加反応し、本発明の樹脂に第３級アミノ基を導入するものである。第３級アミノ基は、たとえば、有機又は無機酸と中和することによって親水性基を成し、樹脂を水中に分散させるために必要な構成要素である。
【００４５】
この際に成分（ｅ）は一分子中に少なくとも１個の１級水酸基を有する、少なくとも１種類の第２級アミン（ｅ１）を含んでいることが好ましい。これは本発明の水性樹脂が水性塗料塗膜を形成する場合、例えば、塗料組成物中に別途存在するブロックイソシアネートに代表される架橋剤と相互に架橋反応する樹脂構成要素となるからである。その例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ブタノール、４−（エチルアミノ）ブタノール、ジエタノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げることができる。
【００４６】
成分（ｅ）はその他に、一分子中に炭素数２〜１８の範囲のアルキル基を有するジアルキルアミン（ｅ２）を含んでいてもよい。その例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルラウリルアミン、Ｎ−エチル−イソ−アミルアミン、ジステアリルアミン等を挙げることができる。
【００４７】
それ以外の第２級モノアミンとしては、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンあるいはアミノエチルエタノールアミン・メチルイソブチルケチミン、ジエチレントリアミン・メチルイソブチルジケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン（ｅ３）も必用に応じて使用することができる。
【００４８】
また、これら成分（ｅ）とは別にトリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの第３級アミン酸塩の所定量を反応させ、樹脂骨格に第４級アンモニウム塩基を必要に応じて一部導入してもかまわない。さらに、合成樹脂の分子量調整のための鎖長延長剤として、第１級アミンを一部導入してもかまわない。
【００４９】
成分（ｄ）
成分（ｄ）は没食子酸（１，３，５−トリヒドロキシ安息香酸）であり、この多価フェノールカルボン酸化合物は、本発明の樹脂に対して、例えば電着塗料を成した際に、形成される塗装塗膜の防食性を著しく向上させる上で、極めて重要な構成要素である。
没食子酸は、被塗物である鋼材表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等から成る錆に浸透し、ポリフェノール（ピロガロール）性水酸基により錆とキレートを形成して、錆を安定化すると同時に錆の進行を防止し、さらに上記水酸基の還元作用による赤錆を安定な黒錆に転化する防食作用が広く知られている、天然物タンニンの加水分解生成物から誘導される有用な化合物である。
【００５０】
本発明は、この有用な化合物の効果を最大限に発揮するための樹脂製造方法を提供するものであるが、本発明の水性塗料用樹脂を製造しようとする際に、例えば成分（ａ）における２官能性エポキシ化合物と、成分（ｄ）における３官能以上の多価フェノール化合物とをそのまま反応させると、実際には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど反応制御が困難である。
また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することとなり、期待する防食機能が十分に発現されない恐れがある。
【００５１】
従って、それを回避するために、本発明では上記の製法上の課題を解決するための新規な製造上の手段を提供している。次に本発明の樹脂の製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
製法
成分（ａ）〜（ｅ）を樹脂構成要素として反応させる場合においては、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて適度な分子鎖長延長を行うことにより反応中間体（Ｘ）を得る。この反応中間体の合成段階においては、上述の理由により（ｄ）没食子酸は配合しない。
【００５３】
次いで（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応中間体（Ｘ）中に残っているエポキシ基を開環するように反応させる際に、（ｄ）没食子酸を同時に反応させる。その際に、アミン化合物添加に伴う塩基性雰囲気下において、没食子酸のカルボキシル基と樹脂のエポキシ基との反応選択性が向上し、没食子酸のフェノール性水酸基と樹脂中のエポキシ基との反応が抑制されると推定されるが、反応系の著しい粘度上昇やゲル化が回避されることを見出した。
【００５４】
その場合、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基１当量に対して、（ｄ）没食子酸と（ｅ）第２級モノアミンの合計の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、付加反応させることが好ましい。
【００５５】
上記一連の樹脂合成反応を行うにあたり、出発原料となる（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０〜１，０００のものを選択することが好ましい。前記のように成分（ａ）の好ましい平均分子量範囲が３００〜２，０００だからである。
【００５６】
次に（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得るが、その残存エポキシ当量は５００〜３，０００になるように設計することが好ましい。反応中間体（Ｘ）のエポキシ当量が５００未満では、合成樹脂の仕上がり粘度が低すぎる、あるいは同エポキシ当量が３，０００を超えると、合成樹脂の仕上がり粘度が高すぎる、などの理由で水性塗料組成物の設計上好ましくない。
【００５７】
さらに、反応中間体（Ｘ）に（ｄ）没食子酸及び（ｅ）第２級モノアミンを反応させるにあたり、反応中間体（Ｘ）中のエポキシ基１当量当たり（ｄ）没食子酸が０．０２〜０．５当量、好ましくは０．０５〜０．３当量となるような割合で反応を行うのが好ましい。没食子酸の反応当量が０．０５未満であると、没食子酸の付加変性量が不足するために、目的とする没食子酸による防食効果がなくなる。また０．５当量を超えると、相対して（ｅ）第２級アミンの反応当量が０．５当量未満と過度に少なくなり、仕上がる合成樹脂の水分散性が不足するために、目的の水性塗料組成物の調製が不可能になる恐れがある。
【００５８】
本発明における水性塗料用樹脂の製造方法においては、反応中間体形成後のアミン変性の際に、同時に没食子酸変性を行うことによって反応を制御し、没食子酸の複数水酸基と樹脂のエポキシ基との反応による反応系の著しい粘度上昇やゲル化などの懸念される不良現象を実用上防止できることが判った。また同時に、上記防食機能を有するポリフェノール性水酸基の多くが、反応により消失することが無いため、期待する防食機能が十分に発現されるようになった。
【００５９】
没食子酸は、水性塗料用樹脂中に、樹脂固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．４〜４重量％の量で配合される。没食子酸の量が上記上限を超えると、親水性が高くなり、防食性が発揮されなくなる。
【００６０】
上記のように本発明の水性塗料用樹脂は、エポキシ基体樹脂へのオキサゾリドン環の含有に加えて、没食子酸変性によるキレート化作用、及びアルカリ雰囲気下における還元作用による非常に高い耐食性、耐熱性が付与できる。
【００６１】
水性塗料用樹脂
本発明の水性塗料用樹脂は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，２００〜３，０００となるように調製することが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００６２】
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。ヒドロキシル価は好ましくは８０〜２４０、より好ましくは１００〜２２０である。
【００６３】
また上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。より好ましいアミン価は、５０〜１２０であり、更に好ましいアミン価は、５０〜１００である。
【００６４】
本発明の水性塗料用樹脂は、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることができる。
【００６５】
水性塗料組成物
通常、水性塗料組成物は、水性媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を含有する。バインダーは一般に官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを含む。
【００６６】
例えば、水性媒体中に、本発明の樹脂、硬化剤、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を配合することにより、水性塗料組成物、特に、カチオン電着塗料組成物を得ることができる。
【００６７】
硬化剤としては、加熱時に樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。
【００６８】
上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００６９】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、及びε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類及びラクタム類の封止剤は低温で解離するため、低温硬化性の観点から好適である。
【００７０】
上記ブロックポリイソシアネートは封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、あらかじめ樹脂組成物と反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００７１】
上記ブロックポリイソシアネートの樹脂組成物量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００７２】
本発明の水性塗料組成物では必ずしも必要ではないが、場合により顔料を配合することができる。顔料は通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）、等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。特に二酸化チタン及びカーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
上記顔料は、別途調製されたカチオン性分散樹脂によって、水性分散ペーストを形成した上で水性塗料組成物中に配合される。
【００７３】
また上記顔料は硬化膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤及び顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線及び水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。
【００７４】
本発明の水性塗料組成物は、上記樹脂成分及び上記硬化剤を含むものであり、その調製は、樹脂成分、及び硬化剤を一括して混合した後、中和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法による。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。
さらに必要に応じて上記顔料の分散ペーストを配合することによって調製される。
【００７５】
上記水性塗料組成物は、固形分濃度が５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲となるように調整する。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独か又は水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。
【００７６】
本発明の水性塗料組成物を用いて電着塗膜を得るためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記水性塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。
【実施例】
【００７７】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００７８】
［製造例１（没食子酸・オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００７９】
反応中間体（Ｘ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８０】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｘ）と成分（ｄ）及び（ｅ）との反応）
ついで成分（ｄ）：没食子酸１４４部、成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５７部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９７部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４５部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８００、アミン価５６、水酸基価は１８０であった。
【００８１】
［比較製造例１（オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂の製造）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００８２】
反応中間体（Ｙ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８３】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｙ）と成分（ｅ）との反応）
ついで成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４８部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン３８６部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２０５部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン２２３部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，８４０、アミン価７０、水酸基価は１６０であった。この樹脂は、没食子酸を変性成分として使用していない例である。
【００８４】
［比較製造例２（没食子酸変性アミン化エポキシ樹脂）］
反応中間体（Ｚ）の製造（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と成分（ｂ）及び（Ｃ）との反応）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメチルイソブチルケトン８１２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を仕込み、系内の温度を１２０℃まで昇温し、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ６５７部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８５】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｚ）と成分（ｄ）及び（ｅ）との反応）
ついで成分（ｄ）：没食子酸１４４部、成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１５７部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１９７部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４４部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１，７８０、アミン価５６、水酸基価は１８０であった。この樹脂は、本発明で特徴的なオキサゾリドン環を有しないエポキシ樹脂を用いている。
【００８６】
［比較製造例３（没食子酸・オキサゾリドン環変性アミン化エポキシ樹脂）］
成分（ａ）の製造
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けて、（ａ）分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を得た。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００８７】
反応中間体（Ｘ）の製造（成分（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）との反応）
上記成分（ａ）に対して、さらにメチルイソブチルケトン６４４部、成分（ｂ）：２−エチルヘキサン酸４１３部、成分（ｃ）：ビスフェノールＡ３４１部及び成分（ｄ）：没食子酸１４４部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１，１３０になるまで反応させた後、系内の温度が９０℃になるまで冷却した。
【００８８】
水性塗料用樹脂の製造（反応中間体（Ｘ）と成分（ｅ）との反応）
ついで成分（ｅ１）：Ｎ−メチルエタノールアミン１４２部、成分（ｅ２）：ジ（２−エチルヘキシル）アミン１２１部、及び成分（ｅ３）：ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１４４部で希釈し、固形分８０重量％の水性塗料用樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は５，２００、アミン価５６、水酸基価は１６０であった。この樹脂は、分子量が本発明の請求項１の範囲、１，０００〜５，０００を逸脱している。
【００８９】
［製造例２（ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造）］
攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックポリイソシアネートを得た。
【００９０】
［製造例３（製造例１の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）］
製造例１で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ１と記す）を得た。
【００９１】
［比較製造例４〜６（比較製造例１、２及び３の水性塗料用樹脂による樹脂エマルションの製造）］
比較製造例１、２及び３で得られた水性塗料用樹脂１，２５０部中へ、上記製造例２で製造したブロックポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、Ｅ２、Ｅ３及びＥ４と記す）を得た。
【００９２】
［実施例、及び比較例１〜３］
製造例３及び比較製造例４〜６で得られた各種カチオン変性樹脂エマルション（Ｅ１、Ｅ２〜Ｅ４）及び脱イオン水を使用してクリア塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組み合わせは下記表１に示した。
【００９３】
上記実施例及び比較例の配合による水性塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた電着塗膜に対する各種性能評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１中の各性能測定項目について説明する。
電着塗膜外観：電着塗装、焼付け後の電着塗膜の外観（肌感）を目視評価した。
○：平滑性良好、×：平滑性不良
ＳＤＴ：塗板にナイフで素地に達するカットを入れ、塩水浸漬試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
ＳＳＴ：塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
ＣＣＴ：塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塗板に対して環境サイクル変化（１サイクル分を表２に示す）を２５サイクル与えた後カット部に発生した錆幅及び塗膜フクレの有無を測定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
上記実施例及び比較例から、本実施例で製造した水性塗料用樹脂を使用すれば、没食子酸を変性していない従来型カチオン変性エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、より耐食性に優れた電着塗膜を形成することが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の水性塗料用樹脂。
【請求項２】
１価の活性水素化合物（ｂ）が、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂。
【請求項３】
２価の活性水素化合物（ｃ）が、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１または２記載の水性塗料用樹脂。
【請求項４】
（ａ’）ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ’）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得た後、さらに（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を（ａ’）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に残っているエポキシ基を開環するように該反応生成物に反応させることを特徴とする水性塗料用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ’）が式
【化２】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応中間体（Ｘ）のエポキシ基の１当量に対して没食子酸（ｄ）と第２級モノアミン化合物（ｅ）の合計量の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、没食子酸（ｄ）の量をエポキシ基１当量に対して０．０２〜０．５当量となるように反応させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記没食子酸（ｄ）が樹脂固形分中に０．１〜５重量％の量で配合される請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記第２級モノアミン化合物（ｅ）は、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンおよびジエチレントリアミンジケチミンの混合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか記載の水性塗料用樹脂、及び硬化剤としてブロックポリイソシアネートを含有する水性塗料組成物。
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（ｂ）１価の活性水素化合物；（ｃ）２価の活性水素化合物；（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を反応させて得られる、数平均分子量１，０００〜５，０００の水性塗料用樹脂。
【請求項２】
１価の活性水素化合物（ｂ）が、モノカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、モノフェノール化合物又はモノチオール化合物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂。
【請求項３】
２価の活性水素化合物（ｃ）が、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、二官能ポリエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１または２記載の水性塗料用樹脂。
【請求項４】
（ａ’）ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ’）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させて反応中間体（Ｘ）を得た後、さらに（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を（ａ’）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に残っているエポキシ基を開環するように該反応生成物に反応させることを特徴とする水性塗料用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ’）が式
【化２】
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応中間体（Ｘ）のエポキシ基の１当量に対して没食子酸（ｄ）と第２級モノアミン化合物（ｅ）の合計量の当量が０．９〜１．１当量となるように配合し、没食子酸（ｄ）の量をエポキシ基１当量に対して０．０２〜０．５当量となるように反応させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記没食子酸（ｄ）が樹脂固形分中に０．１〜５重量％の量で配合される請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記第２級モノアミン化合物（ｅ）は、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンおよびジエチレントリアミンジケチミンの混合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか記載の水性塗料用樹脂、及び硬化剤としてブロックポリイソシアネートを含有する水性塗料組成物。
【公開番号】特開２００７−３１４６８８（Ｐ２００７−３１４６８８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４６７５４（Ｐ２００６−１４６７５４）
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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