水性塗料
【課題】耐水性に優れ、缶用塗料、特に缶胴部の内面塗料として使用する場合にはフレーバー性と密着性及び加工性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性塗料を提供すること。
【解決手段】変性エポキシ樹脂（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマーを含むことを特徴とする水性塗料。好ましくは、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合してなるポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させてなる水性塗料である。
【解決手段】変性エポキシ樹脂（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマーを含むことを特徴とする水性塗料。好ましくは、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合してなるポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させてなる水性塗料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属缶に好適に使用される水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、缶の内面には内容物からの腐食を防止し、かつ内容物のフレーバーを損なわないよう塗装が施されている。そのため、缶用塗料には加工性、耐内容物性、塗膜物性等の諸物性が求められ、これまで芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤に溶解させた塗料等の溶剤系塗料が多く用いられてきた。
【０００３】
しかし、省資源、省エネルギー、あるいは環境保全等の観点から水性の金属用の塗料が検討されており、樹脂自体が水性の媒体に溶解ないし分散しない芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料についても種々の提案がなされている。例えば、芳香族系エポキシ樹脂を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法が知られているが、界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【０００４】
そこで、界面活性剤を用いずに芳香族系エポキシ樹脂を水性化する方法として、一分子
中にカルボキシル基とエポキシ基とを併せ持つ、いわゆる自己乳化型芳香族系エポキシ樹
脂なども種々提案されてきている。
【０００５】
例えば、特許文献１および特許文献２には、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂中のカルボキシル基の一部と芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とを三級アミン類の存在下にエステル反応せしめ変性エポキシ樹脂を得（エステル化法）、次いで係る変性エポキシ樹脂中に残存する過剰のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和せしめることによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【０００６】
また、特許文献３および特許文献４には、芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノマー中のカルボキシル基と反応せしめ、一分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基とを併せ持つ化合物を得、係る化合物を、エチレン性不飽和基を有する種々のモノマーと（メタ）アクリル酸との混合物と共重合し（直接重合法）、得られる共重合体、即ち変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、芳香族系エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノマーを含む種々のエチレン性不飽和基含有モノマーの混合物を共重合することにより、アクリル共重合体が芳香族系エポキシ樹脂にグラフトしてなる変性エポキシ樹脂（グラフト法）を、アンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【０００８】
上記方法により得られる変性エポキシ樹脂は、いずれも変性エポキシ樹脂自身が水に対する分散性を有する自己乳化型であり、塗料として用いた場合、その塗膜は界面活性剤を含まないので、化学的性能、耐水性等が優れている。しかしながら、上記自己乳化型エポキシ樹脂は、いずれもエポキシ樹脂が本来持つ耐食性、加工性が良好である等の性能をアクリル樹脂に由来する部分が損ないやすいという欠点を有していた。
【０００９】
また、芳香族系エポキシ樹脂と同等の密着性を有する樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、これにより、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には、通常、乳化剤として界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐レトルト性悪化の原因となるので、現状では、界面活性剤を用いた乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
【００１０】
そこで、カルボキシル基含有成分の存在下、水媒体中においてエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してポリマーエマルジョンを得る方法が提案された（特許文献６参照）。即ち、特許文献６には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料に用い得る旨記載されており、上記水性塗料は、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる。しかし、上記水性塗料は、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料と比較すると、加工性、耐食性の点において劣るという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５３−１４９６３号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４３３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０５４１８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９８５１３号公報
【特許文献５】特開昭５３−１２２８号公報
【特許文献６】特開２００８−２５５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、自己乳化型エポキシ樹脂及びソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが持つ種々の欠点を改善し、耐レトルト性、加工性、密着性、耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る、缶内面被覆用として好適に用いられる水性塗料及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、変性エポキシ樹脂の存在下、水媒体中においてエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるポリマーエマルジョンが、実質的に界面活性剤を使用することなく、耐レトルト性、加工性、密着性、耐腐食性に優れる塗膜を形成することが可能であり、缶内面被覆用水性塗料に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本願において、第１の発明は、変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）を含むことを特徴とする水性塗料に関する。
【００１５】
第２の発明は、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合してなるポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させてなることを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１６】
第３の発明は、エポキシ樹脂（Ｅ）が、エポキシ当量１５００〜３５００ｇ／ｅｑで、重量平均分子量７０００〜１５０００であることを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１７】
第４の発明は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して、変性エポキシ樹脂（Ａ）を２０〜７０重量部用いてなることを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１８】
第５の発明は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるモノマーを１種以上含有することを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１９】
第６の発明は、少なくともフェノール樹脂またはアミノ樹脂のいずれか一方を含むことを特徴とする上記発明の水性塗料。
【００２０】
第７の発明は、金属と、上記発明の水性塗料から形成されてなる塗膜とを有する塗装金属板に関する。
【００２１】
第８の発明は、缶体内面に、上記発明の水性塗料から形成されてなる塗膜を有する金属缶に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、衛生性に優れ、耐レトルト性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、缶内面被覆用として好適に使用でき、安定性に優れる水性塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の水性塗料は、界面活性剤を用いる代わりに、変性エポキシ樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマーを含むことを特徴とするものである。
【００２４】
次に、本発明で使用する各種成分について詳細に説明する。
＜変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合する際にこれらを液滴としたモノマー滴を形成したり、変性エポキシ樹脂（Ａ）からなるミセル内にエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を可溶化したりし、共重合開始剤から発生するラジカルをミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）に、水中での重合の場を提供するものである。従って変性エポキシ樹脂（Ａ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
【００２５】
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、溶剤中でカルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合し、得られたポリマー（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させることで得ることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ｅ）は、エポキシ当量が１５００〜８０００ｇ／ｅｑが好ましく、２５００〜３５００ｇ／ｅｑがより好ましい。また重量平均分子量は７０００〜２００００が好ましく、８０００〜１５０００がより好ましい。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ未満では変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンの安定性が劣り、乳化剤成分としての機能が低下する。エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑを超えると変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンの粘度が高くなったりゲル化しやすくなったりする。また、エポキシ樹脂の重量平均分子量が７０００未満の場合や２００００より大きな場合も、変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンのゲル化が起こりやすくなる。
【００２７】
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して、２０〜７０重量部用いることが好ましい。変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して２０重量部よりも少ない場合、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）が安定的に重合されず凝集物が発生する恐れがある。また、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して７０重量部よりも多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性があまり期待できない。
【００２８】
カルボキシル基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸〔「アクリル酸」と「メタクリル酸」とを併せて「（メタ）アクリル酸」と表記する。以下同様。〕、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー、無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するエチレン性不飽和基含有モノマーが挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー、スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマーが挙げられる。
【００３０】
ポリマー（Ｄ）は、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とをラジカル重合性開始剤を用いて共重合して得ることが好ましい。ポリマー（Ｄ）の重量平均分子量は１００００〜６００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましい。ポリマー（Ｄ）の重量平均分子量が１００００未満の場合や６００００より大きな場合、ポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンのゲル化が起こりやすくなる。
【００３１】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと乳化力が低下し、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）の共重合が不安定になったり、変性エポキシ樹脂（Ａ）を水溶化もしくは水分散化することが困難となったりする恐れがある。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００３２】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）は、ポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを反応させるために用いられ、さらに、変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部ないし全部が塩基性化合物（Ｂ）により中和されることで、変性エポキシ樹脂（Ａ）が水溶化ないし水に分散することができる。
【００３３】
塩基性化合物（Ｂ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｂ）は、変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１００モル％に対して、３０〜１００モル％使用することが好ましい。
【００３４】
＜ポリマー（Ｆ）＞
ポリマー（Ｆ）は、変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合して得ることが好ましい。またポリマー（Ｆ）はエマルションの形態をとることが好ましい。
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）は、上述の通りに例示したモノマーを用いることができるが、その中でも、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるモノマーを１種以上含有することが好ましい。これらのモノマーは、いずれも自己架橋性モノマーであり、加熱や、酸性条件下で容易に自己縮合し得る。また、カルボキシル基や水酸基の存在下では、それらの官能基とも反応することが知られている。即ち、上記モノマーを含有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマーエマルジョンは、その粒子内に自己架橋性を有することができる。本発明で、上記モノマーを含有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）のエマルジョンの架橋反応は、共重合時及び塗装時の焼付工程において進行する。共重合時の架橋反応は、エマルジョン粒子内の高分子量化、三次元構造化に寄与し、得られる塗膜の加工性や耐食性を向上させる。また、焼付工程においてはポリマー（Ｆ）間の架橋に寄与し、造膜性を向上させて強固な塗膜を形成することができる。また、ポリマー（Ｆ）の合成には、物性を阻害しない範囲であれば、上記カルボキシル基含有モノマーを用いて良い。
【００３５】
本発明の水性塗料には、塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの誘導体等を１種以上添加することができる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得る。また、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）から形成されるポリマー（Ｆ）が水酸基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、それらの水酸基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【００３６】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等の三官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の二官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたもの等を挙げることができる。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたもの等を挙げることができる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、１〜１０重量部添加することがより好ましい。
【００３７】
本発明の水性塗料には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の水性塗料には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓeｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル類等が挙げられ、これらは１種類のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３９】
その他、本発明の水性塗料には、物性を低下させない範囲内で疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００４０】
本発明の水性塗料は、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもできるが、特に飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００４１】
一般に、飲料や食品を収容する缶は、缶蓋、缶胴、缶底からなる３ピース缶と、缶底と缶胴が一体の２ピース缶に大別され、３ピース缶は金属板に塗料が塗装された後に各々加工されるのに対し、２ピース缶は金属板が加工され缶胴が形成された後に塗料が塗装される。
本発明の水性塗料は、２ピース缶の缶胴及び缶底部に塗装されることが好ましく、そのため、塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が好ましいが、３ピース缶の塗装に用いられるロールコーター塗装や、その他浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐レトルト性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが好ましい。乾燥後の塗膜厚さは用途によって適宜選定すればよいが、通常１〜５０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００４３】
［合成例１］ポリマー（Ｄ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル５１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル０．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル４部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、不揮発分３５％、重量平均分子量３３０００のポリマー（Ｄ−１）を得た。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレン換算での数平均分子量を算出した。
【００４４】
［合成例２］ポリマー（Ｄ−２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル４４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル２０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、不揮発分３５％、重量平均分子量１００００のポリマー（Ｄ−２）を得た。
【００４５】
［合成例３］ポリマー（Ｄ−３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１５３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル０．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル４部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、エチレングリコールモノブチルエーテル３５７部を添加して不揮発分３５％、重量平均分子量６００００のポリマー（Ｄ−３）を得た。
【００４６】
［合成例４］変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エポキシ樹脂としてＪＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量２９５０）５０部及び合成例１で得られたポリマー（Ｄ−１）溶液９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、エポキシ樹脂を溶解させた。その後、１００℃まで冷却し、反応容器内の温度を１００℃に保ちながら５０％ジメチルアミノエタノール水溶液１５部を添加し、２時間にわたって撹拌した。
その後、イオン交換水２００部を添加し、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体を得た。
【００４７】
［合成例５］変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成
合成例１で得られたポリマー（Ｄ−１）溶液の代わりに、合成例２で得られたポリマー（Ｄ−２）溶液を用いた以外は、合成例４と同様の方法で、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂（Ａ−２）分散体を得た。
【００４８】
［合成例６］変性エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成
合成例１で得られたポリマー（Ｄ−１）溶液の代わりに、合成例２で得られたポリマー（Ｄ−３）溶液を用いた以外は、合成例４と同様の方法で、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂（Ａ−３）分散体を得た。
【００４９】
［比較合成例１］カルボキシル基を有するポリエステルの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にイソフタル酸３０部、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸２７部、エチレングリコール１７部、ジエチレングリコール１３部、トリメチロールプロパン１３部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して、昇温しながら脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで加熱した。その後、２３０℃で３０分間減圧を行った。その後、１８０℃まで降温させてから、無水トリメリット酸２４部を加え、常圧、窒素雰囲気下で１時間撹拌し、数平均分子量約１０００、酸価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するポリエステルを得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水２７０部を加えて撹拌し、不揮発分が２５％のカルボキシル基を有するポリエステル水溶液を得た。
【００５０】
［比較合成例２］カルボキシル基含有アクリル系共重合体の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸９６部、スチレン５２部、アクリル酸エチル４２部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量４５０００、ガラス転移温度７３℃、酸価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体の溶液（不揮発分５０％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２９．８部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水３６８．２部を加えて水溶化せしめ、不揮発分２５％のカルボキシル基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。
【００５１】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体１４０部、イオン交換水１０７部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５５．５部、アクリル酸エチル２２．１部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４．１部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水２．０部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２．６部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。
滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水０．８部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水９０部、ｎ−ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（１）を得た。
【００５２】
［実施例２］
合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体の代わりに、合成例５で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−２）分散体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２３％の水性塗料（２）を得た。
【００５３】
［実施例３］
合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体の代わりに、合成例６で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−３）分散体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２３％の水性塗料（３）を得た。
【００５４】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体７７．８部、イオン交換水１５３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン６６．１部、アクリル酸エチル２６．３部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４．９部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水２．４部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．０部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。
滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水１．０部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水９０部、ｎ−ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（４）を得た。
【００５５】
［実施例５］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体１９２部、イオン交換水６９部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン４６．７部、アクリル酸エチル１８．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．４部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水１．７部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２．１部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。
滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水０．７部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水９０部、ｎ−ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（５）を得た。
【００５６】
［実施例６］
実施例１で得た水性塗料（１）９０部の撹拌下に「ＰＲ−Ｃ−１０１」（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の２０％ブタノール溶液１部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（６）を得た。
【００５７】
［比較例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなる混合物を仕込み、滴下槽２にベンゾイルパーオキサイド０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（比較例１）を得た。
【００５８】
［比較例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例２で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体水溶液１２０部、イオン交換水８８．９部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水３．０部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．８部をそれぞれ仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１１４．３部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（比較例２）を得た。
【００５９】
［塗膜の評価］
実施例１〜６、比較例１〜２で得た各塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、乾燥膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下の評価項目により塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
【００６０】
＜塗膜の外観＞
テストパネルの外観を目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
【００６１】
＜硬化性＞
２ポンドハンマーにガーゼを巻き、メチルエチルケトンを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００６２】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、常温で評価した。評価基準は、塗膜が剥離しない最高硬度を表示した。
◎：５Ｈ以上
○：３Ｈ−４Ｈ
△：Ｈ−２Ｈ
×：Ｆ以下
【００６３】
＜加工性＞
テストパネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板を３枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
【００６４】
＜レトルト後の加工性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。処理したテストパネルを用いて、上記＜加工性＞と同様にして、電流値を測定した。
◎：２０ｍＡ未満
○：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
△：５０ｍＡ以上７０ｍＡ未満
×：７０ｍＡ以上
【００６５】
＜耐食性＞
上記＜加工性＞と同様のテストパネルを市販の炭酸飲料に浸漬したまま、３７℃で２週間静置し、取り出した後、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍの幅になるように手で折り曲げた。
次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の耐食性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。
◎：２０ｍＡ未満
○：２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満
△：３０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
【００６６】
＜耐レトルト密着性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。その塗膜面にカッターにてクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、剥離したのちの塗膜面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％を超える剥離あり
【００６７】
＜耐レトルト白化＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
【００６８】
＜水フレーバー性＞
各水性塗料を厚さ０．１ｍｍのアルミ箔に両面塗工し２００℃−２分間加熱して硬化させ（膜厚５〜６μｍ）、得られたテストパネルを１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この切断後のテストパネルを活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ密栓し、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、水フレーバー性試験を実施する。水フレーバー性試験の比較対照として、テストパネルを入れない水道水についてもブランクとして同時にレトルト処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果より、変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）を含む実施例１〜６の水性塗料は、エポキシ樹脂の物性に由来して加工性、レトルト後の加工性、耐食性が良好であり、硬化性、鉛筆硬度、耐レトルト密着性も良好であったのに対し、エポキシ樹脂を含まない比較例１〜２は加工性、耐食性、耐レトルト密着性が実施例に比べて劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属缶に好適に使用される水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、缶の内面には内容物からの腐食を防止し、かつ内容物のフレーバーを損なわないよう塗装が施されている。そのため、缶用塗料には加工性、耐内容物性、塗膜物性等の諸物性が求められ、これまで芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶剤に溶解させた塗料等の溶剤系塗料が多く用いられてきた。
【０００３】
しかし、省資源、省エネルギー、あるいは環境保全等の観点から水性の金属用の塗料が検討されており、樹脂自体が水性の媒体に溶解ないし分散しない芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料についても種々の提案がなされている。例えば、芳香族系エポキシ樹脂を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法が知られているが、界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【０００４】
そこで、界面活性剤を用いずに芳香族系エポキシ樹脂を水性化する方法として、一分子
中にカルボキシル基とエポキシ基とを併せ持つ、いわゆる自己乳化型芳香族系エポキシ樹
脂なども種々提案されてきている。
【０００５】
例えば、特許文献１および特許文献２には、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂中のカルボキシル基の一部と芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とを三級アミン類の存在下にエステル反応せしめ変性エポキシ樹脂を得（エステル化法）、次いで係る変性エポキシ樹脂中に残存する過剰のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和せしめることによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【０００６】
また、特許文献３および特許文献４には、芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノマー中のカルボキシル基と反応せしめ、一分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基とを併せ持つ化合物を得、係る化合物を、エチレン性不飽和基を有する種々のモノマーと（メタ）アクリル酸との混合物と共重合し（直接重合法）、得られる共重合体、即ち変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、芳香族系エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とエチレン性不飽和基とを併せ持つモノマーを含む種々のエチレン性不飽和基含有モノマーの混合物を共重合することにより、アクリル共重合体が芳香族系エポキシ樹脂にグラフトしてなる変性エポキシ樹脂（グラフト法）を、アンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【０００８】
上記方法により得られる変性エポキシ樹脂は、いずれも変性エポキシ樹脂自身が水に対する分散性を有する自己乳化型であり、塗料として用いた場合、その塗膜は界面活性剤を含まないので、化学的性能、耐水性等が優れている。しかしながら、上記自己乳化型エポキシ樹脂は、いずれもエポキシ樹脂が本来持つ耐食性、加工性が良好である等の性能をアクリル樹脂に由来する部分が損ないやすいという欠点を有していた。
【０００９】
また、芳香族系エポキシ樹脂と同等の密着性を有する樹脂として、例えば、乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂がある。乳化重合法で合成したエマルジョン型アクリル樹脂は、一般に、溶液重合法で合成したアクリル樹脂と比べ、非常に高分子量になることが知られており、これにより、加工性、密着性が得られると考えられる。
しかし、一般に乳化重合法には、通常、乳化剤として界面活性剤が用いられるので、硬化塗膜中に界面活性剤が含まれることとなる。この界面活性剤が硬化塗膜の耐レトルト性悪化の原因となるので、現状では、界面活性剤を用いた乳化重合法により合成したエマルジョン型アクリル樹脂を缶内面被覆用塗料に使用するには至っていない。
【００１０】
そこで、カルボキシル基含有成分の存在下、水媒体中においてエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してポリマーエマルジョンを得る方法が提案された（特許文献６参照）。即ち、特許文献６には、カルボキシル基を有する水性樹脂の存在下に、アクリル系モノマーの水性分散体を滴下重合してなる、ソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが缶用水性塗料に用い得る旨記載されており、上記水性塗料は、加工性、密着性、耐煮沸性に優れる塗膜を形成し得るとされる。しかし、上記水性塗料は、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料と比較すると、加工性、耐食性の点において劣るという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５３−１４９６３号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４３３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０５４１８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９８５１３号公報
【特許文献５】特開昭５３−１２２８号公報
【特許文献６】特開２００８−２５５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、自己乳化型エポキシ樹脂及びソープフリー型アクリル樹脂エマルジョンが持つ種々の欠点を改善し、耐レトルト性、加工性、密着性、耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る、缶内面被覆用として好適に用いられる水性塗料及びそれを用いて缶内面を被覆してなる被覆缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、変性エポキシ樹脂の存在下、水媒体中においてエチレン性不飽和モノマーを共重合してなるポリマーエマルジョンが、実質的に界面活性剤を使用することなく、耐レトルト性、加工性、密着性、耐腐食性に優れる塗膜を形成することが可能であり、缶内面被覆用水性塗料に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本願において、第１の発明は、変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）を含むことを特徴とする水性塗料に関する。
【００１５】
第２の発明は、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合してなるポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させてなることを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１６】
第３の発明は、エポキシ樹脂（Ｅ）が、エポキシ当量１５００〜３５００ｇ／ｅｑで、重量平均分子量７０００〜１５０００であることを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１７】
第４の発明は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して、変性エポキシ樹脂（Ａ）を２０〜７０重量部用いてなることを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１８】
第５の発明は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるモノマーを１種以上含有することを特徴とする上記発明の水性塗料に関する。
【００１９】
第６の発明は、少なくともフェノール樹脂またはアミノ樹脂のいずれか一方を含むことを特徴とする上記発明の水性塗料。
【００２０】
第７の発明は、金属と、上記発明の水性塗料から形成されてなる塗膜とを有する塗装金属板に関する。
【００２１】
第８の発明は、缶体内面に、上記発明の水性塗料から形成されてなる塗膜を有する金属缶に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、衛生性に優れ、耐レトルト性、加工性、密着性に優れ、かつ飲料物の香り、味の変化を引き起こさない塗膜を形成し得る、缶内面被覆用として好適に使用でき、安定性に優れる水性塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の水性塗料は、界面活性剤を用いる代わりに、変性エポキシ樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として用い、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマーを含むことを特徴とするものである。
【００２４】
次に、本発明で使用する各種成分について詳細に説明する。
＜変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）に対し、乳化剤成分として機能するものである。
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合する際にこれらを液滴としたモノマー滴を形成したり、変性エポキシ樹脂（Ａ）からなるミセル内にエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を可溶化したりし、共重合開始剤から発生するラジカルをミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）に、水中での重合の場を提供するものである。従って変性エポキシ樹脂（Ａ）は、重合速度や分子量、粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性等に大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。
【００２５】
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、溶剤中でカルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合し、得られたポリマー（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させることで得ることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ｅ）は、エポキシ当量が１５００〜８０００ｇ／ｅｑが好ましく、２５００〜３５００ｇ／ｅｑがより好ましい。また重量平均分子量は７０００〜２００００が好ましく、８０００〜１５０００がより好ましい。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ未満では変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンの安定性が劣り、乳化剤成分としての機能が低下する。エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑを超えると変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンの粘度が高くなったりゲル化しやすくなったりする。また、エポキシ樹脂の重量平均分子量が７０００未満の場合や２００００より大きな場合も、変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンのゲル化が起こりやすくなる。
【００２７】
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して、２０〜７０重量部用いることが好ましい。変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して２０重量部よりも少ない場合、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）が安定的に重合されず凝集物が発生する恐れがある。また、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して７０重量部よりも多い場合、焼き付け硬化後の塗膜の加工性があまり期待できない。
【００２８】
カルボキシル基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸〔「アクリル酸」と「メタクリル酸」とを併せて「（メタ）アクリル酸」と表記する。以下同様。〕、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー、無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物基を有するエチレン性不飽和基含有モノマーが挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー、スチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマーが挙げられる。
【００３０】
ポリマー（Ｄ）は、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とをラジカル重合性開始剤を用いて共重合して得ることが好ましい。ポリマー（Ｄ）の重量平均分子量は１００００〜６００００であることが好ましく、２００００〜５００００であることがより好ましい。ポリマー（Ｄ）の重量平均分子量が１００００未満の場合や６００００より大きな場合、ポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ａ）の水溶液ないしエマルジョンのゲル化が起こりやすくなる。
【００３１】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと乳化力が低下し、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）の共重合が不安定になったり、変性エポキシ樹脂（Ａ）を水溶化もしくは水分散化することが困難となったりする恐れがある。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００３２】
＜塩基性化合物（Ｂ）＞
塩基性化合物（Ｂ）は、ポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを反応させるために用いられ、さらに、変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部ないし全部が塩基性化合物（Ｂ）により中和されることで、変性エポキシ樹脂（Ａ）が水溶化ないし水に分散することができる。
【００３３】
塩基性化合物（Ｂ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が挙げられるが、有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これら塩基性化合物（Ｂ）は、変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１００モル％に対して、３０〜１００モル％使用することが好ましい。
【００３４】
＜ポリマー（Ｆ）＞
ポリマー（Ｆ）は、変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合して得ることが好ましい。またポリマー（Ｆ）はエマルションの形態をとることが好ましい。
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）は、上述の通りに例示したモノマーを用いることができるが、その中でも、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるモノマーを１種以上含有することが好ましい。これらのモノマーは、いずれも自己架橋性モノマーであり、加熱や、酸性条件下で容易に自己縮合し得る。また、カルボキシル基や水酸基の存在下では、それらの官能基とも反応することが知られている。即ち、上記モノマーを含有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマーエマルジョンは、その粒子内に自己架橋性を有することができる。本発明で、上記モノマーを含有するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）のエマルジョンの架橋反応は、共重合時及び塗装時の焼付工程において進行する。共重合時の架橋反応は、エマルジョン粒子内の高分子量化、三次元構造化に寄与し、得られる塗膜の加工性や耐食性を向上させる。また、焼付工程においてはポリマー（Ｆ）間の架橋に寄与し、造膜性を向上させて強固な塗膜を形成することができる。また、ポリマー（Ｆ）の合成には、物性を阻害しない範囲であれば、上記カルボキシル基含有モノマーを用いて良い。
【００３５】
本発明の水性塗料には、塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの誘導体等を１種以上添加することができる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、自己架橋反応する他、変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応し得る。また、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）から形成されるポリマー（Ｆ）が水酸基を有する場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂は、それらの水酸基とも反応し得る。さらに、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）がアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【００３６】
本発明において用いられるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等の三官能フェノール化合物や、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の二官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたもの等を挙げることができる。
本発明において用いられるアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミンにホルマリンを付加反応させたもの等を挙げることができる。
フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ポリマー（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部添加することが好ましく、１〜１０重量部添加することがより好ましい。
【００３７】
本発明の水性塗料には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
【００３８】
本発明の水性塗料には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することが出来る。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓeｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル類等が挙げられ、これらは１種類のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３９】
その他、本発明の水性塗料には、物性を低下させない範囲内で疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。
【００４０】
本発明の水性塗料は、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもできるが、特に飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
【００４１】
一般に、飲料や食品を収容する缶は、缶蓋、缶胴、缶底からなる３ピース缶と、缶底と缶胴が一体の２ピース缶に大別され、３ピース缶は金属板に塗料が塗装された後に各々加工されるのに対し、２ピース缶は金属板が加工され缶胴が形成された後に塗料が塗装される。
本発明の水性塗料は、２ピース缶の缶胴及び缶底部に塗装されることが好ましく、そのため、塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装が好ましいが、３ピース缶の塗装に用いられるロールコーター塗装や、その他浸漬塗装、電着塗装等でも塗装することが出来る。
本発明の水性塗料は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐レトルト性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては、１５０℃〜２８０℃の温度で１０秒〜３０分間焼き付けることが好ましい。乾燥後の塗膜厚さは用途によって適宜選定すればよいが、通常１〜５０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００４３】
［合成例１］ポリマー（Ｄ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル５１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル０．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル４部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、不揮発分３５％、重量平均分子量３３０００のポリマー（Ｄ−１）を得た。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレン換算での数平均分子量を算出した。
【００４４】
［合成例２］ポリマー（Ｄ−２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル４４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル２０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、不揮発分３５％、重量平均分子量１００００のポリマー（Ｄ−２）を得た。
【００４５】
［合成例３］ポリマー（Ｄ−３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１５３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。反応容器内の温度を１１０℃に保ちながら、アクリル酸エチル９０部、スチレン７５部、メタクリル酸１３５部、過酸化ベンゾイル４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３０部からなる混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から３０分後から３０分毎に計３回、過酸化ベンゾイル０．４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル４部をそれぞれ添加し、滴下終了から２時間にわたって反応を続け、エチレングリコールモノブチルエーテル３５７部を添加して不揮発分３５％、重量平均分子量６００００のポリマー（Ｄ−３）を得た。
【００４６】
［合成例４］変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エポキシ樹脂としてＪＥＲ１００９（ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量２９５０）５０部及び合成例１で得られたポリマー（Ｄ−１）溶液９５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、エポキシ樹脂を溶解させた。その後、１００℃まで冷却し、反応容器内の温度を１００℃に保ちながら５０％ジメチルアミノエタノール水溶液１５部を添加し、２時間にわたって撹拌した。
その後、イオン交換水２００部を添加し、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体を得た。
【００４７】
［合成例５］変性エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成
合成例１で得られたポリマー（Ｄ−１）溶液の代わりに、合成例２で得られたポリマー（Ｄ−２）溶液を用いた以外は、合成例４と同様の方法で、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂（Ａ−２）分散体を得た。
【００４８】
［合成例６］変性エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成
合成例１で得られたポリマー（Ｄ−１）溶液の代わりに、合成例２で得られたポリマー（Ｄ−３）溶液を用いた以外は、合成例４と同様の方法で、不揮発分２５％の変性エポキシ樹脂（Ａ−３）分散体を得た。
【００４９】
［比較合成例１］カルボキシル基を有するポリエステルの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器にイソフタル酸３０部、１，４−ジシクロヘキサンジカルボン酸２７部、エチレングリコール１７部、ジエチレングリコール１３部、トリメチロールプロパン１３部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌して、昇温しながら脱水を行い、ゆっくりと２３０℃まで加熱した。その後、２３０℃で３０分間減圧を行った。その後、１８０℃まで降温させてから、無水トリメリット酸２４部を加え、常圧、窒素雰囲気下で１時間撹拌し、数平均分子量約１０００、酸価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するポリエステルを得た。
次に、ジメチルエタノールアミン４．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水２７０部を加えて撹拌し、不揮発分が２５％のカルボキシル基を有するポリエステル水溶液を得た。
【００５０】
［比較合成例２］カルボキシル基含有アクリル系共重合体の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１００部、イオン交換水１００部を仕込んで、９０℃まで昇温した。反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、メタクリル酸９６部、スチレン５２部、アクリル酸エチル４２部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部及び過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下した。
滴下終了から１時間後及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間にわたって反応を続け、数平均分子量４５０００、ガラス転移温度７３℃、酸価３１２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体の溶液（不揮発分５０％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２９．８部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水３６８．２部を加えて水溶化せしめ、不揮発分２５％のカルボキシル基を有する水性アクリル共重合体の水溶液を得た。
【００５１】
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体１４０部、イオン交換水１０７部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン５５．５部、アクリル酸エチル２２．１部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４．１部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水２．０部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２．６部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。
滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水０．８部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．０部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水９０部、ｎ−ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（１）を得た。
【００５２】
［実施例２］
合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体の代わりに、合成例５で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−２）分散体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２３％の水性塗料（２）を得た。
【００５３】
［実施例３］
合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体の代わりに、合成例６で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−３）分散体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が２３％の水性塗料（３）を得た。
【００５４】
［実施例４］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体７７．８部、イオン交換水１５３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン６６．１部、アクリル酸エチル２６．３部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４．９部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水２．４部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．０部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。
滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水１．０部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．２部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水９０部、ｎ−ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（４）を得た。
【００５５】
［実施例５］
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例４で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ−１）分散体１９２部、イオン交換水６９部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン４６．７部、アクリル酸エチル１８．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３．４部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水１．７部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２．１部をそれぞれ仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。
滴下終了から１時間後に、１％過酸化水素水０．７部及び１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９部をそれぞれ添加し、滴下終了から１時間にわたって撹拌し、ポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水９０部、ｎ−ブタノール１９．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．６部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（５）を得た。
【００５６】
［実施例６］
実施例１で得た水性塗料（１）９０部の撹拌下に「ＰＲ−Ｃ−１０１」（住友ベークライト（株）製、フェノール樹脂）の２０％ブタノール溶液１部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２３％の水性塗料（６）を得た。
【００５７】
［比較例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例１で得られたカルボキシル基を有するポリエステル水溶液１２０部、イオン交換水９５部を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で撹拌しながら９０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３５部、アクリル酸エチル２７．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部からなる混合物を仕込み、滴下槽２にベンゾイルパーオキサイド０．２部をトルエン６部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を９０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１０９部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（比較例１）を得た。
【００５８】
［比較例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較合成例２で得られたカルボキシル基含有アクリル共重合体水溶液１２０部、イオン交換水８８．９部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら７０℃まで昇温した。
次に、滴下槽１にスチレン３９．０部、アクリル酸エチル２３．５部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７．５部を仕込み、滴下槽２に１％過酸化水素水３．０部を、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．８部をそれぞれ仕込み、夫々同時に３時間かけて反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、撹拌下に滴下してポリマーエマルジョンを得た。
その後、イオン交換水１１４．３部、ｎ−ブタノール５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を添加し、５μｍのフィルターで濾過して内容物を取り出し、不揮発分が２０％の水性塗料（比較例２）を得た。
【００５９】
［塗膜の評価］
実施例１〜６、比較例１〜２で得た各塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板に、乾燥膜厚が５〜６μｍになるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下の評価項目により塗膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
各評価の方法を以下に説明する。
【００６０】
＜塗膜の外観＞
テストパネルの外観を目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
○：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。
【００６１】
＜硬化性＞
２ポンドハンマーにガーゼを巻き、メチルエチルケトンを含浸させ、テストパネルの塗膜上を往復させ、下地のアルミが露見するまでの回数を求める。
◎：２００回以上
○：１００回以上２００回未満
△：５０回以上１００回未満
×：５０回未満
【００６２】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、常温で評価した。評価基準は、塗膜が剥離しない最高硬度を表示した。
◎：５Ｈ以上
○：３Ｈ−４Ｈ
△：Ｈ−２Ｈ
×：Ｆ以下
【００６３】
＜加工性＞
テストパネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板を３枚はさみ、１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。
◎：１０ｍＡ未満
○：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
【００６４】
＜レトルト後の加工性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。処理したテストパネルを用いて、上記＜加工性＞と同様にして、電流値を測定した。
◎：２０ｍＡ未満
○：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
△：５０ｍＡ以上７０ｍＡ未満
×：７０ｍＡ以上
【００６５】
＜耐食性＞
上記＜加工性＞と同様のテストパネルを市販の炭酸飲料に浸漬したまま、３７℃で２週間静置し、取り出した後、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍの幅になるように手で折り曲げた。
次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×６秒通電した時の電流値を測定した。塗膜の耐食性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。
◎：２０ｍＡ未満
○：２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満
△：３０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上
【００６６】
＜耐レトルト密着性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行った。その塗膜面にカッターにてクロスカットをした後、セロハン粘着テープを貼着し、剥離したのちの塗膜面の評価を行った。
◎：全く剥離なし
○：５％未満の剥離あり
△：５〜５０％の剥離あり
×：５０％を超える剥離あり
【００６７】
＜耐レトルト白化＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１３０℃−１時間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
○：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化
【００６８】
＜水フレーバー性＞
各水性塗料を厚さ０．１ｍｍのアルミ箔に両面塗工し２００℃−２分間加熱して硬化させ（膜厚５〜６μｍ）、得られたテストパネルを１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ2）の大きさに切断する。この切断後のテストパネルを活性炭処理した水道水５００ｇとともに耐熱瓶に入れ密栓し、１２５℃−３０分のレトルト処理を行い、その後、水フレーバー性試験を実施する。水フレーバー性試験の比較対照として、テストパネルを入れない水道水についてもブランクとして同時にレトルト処理する。
◎：無味
○：僅かに味がする
△：味がする
×：かなり味がする
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果より、変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）を含む実施例１〜６の水性塗料は、エポキシ樹脂の物性に由来して加工性、レトルト後の加工性、耐食性が良好であり、硬化性、鉛筆硬度、耐レトルト密着性も良好であったのに対し、エポキシ樹脂を含まない比較例１〜２は加工性、耐食性、耐レトルト密着性が実施例に比べて劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）を含むことを特徴とする水性塗料。
【請求項２】
変性エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合してなるポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させてなることを特徴とする請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｅ）が、エポキシ当量１５００〜８０００ｇ／ｅｑで、重量平均分子量７０００〜２００００であることを特徴とする請求項２記載の水性塗料。
【請求項４】
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して、変性エポキシ樹脂（Ａ）を２０〜７０重量部用いてなることを特徴とする請求項２または３記載の水性塗料。
【請求項５】
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるモノマーを１種以上含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水性塗料。
【請求項６】
さらに、少なくともフェノール樹脂またはアミノ樹脂のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水性塗料。
【請求項７】
金属と、請求項１〜６いずれか記載の水性塗料から形成されてなる塗膜とを有する塗装金属板。
【請求項８】
缶体内面に、請求項１〜６いずれか記載の水性塗料から形成されてなる塗膜を有する金属缶。
【請求項１】
変性エポキシ樹脂（Ａ）の存在下で、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）を共重合してなるポリマー（Ｆ）を含むことを特徴とする水性塗料。
【請求項２】
変性エポキシ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマーと、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）とを共重合してなるポリマー（Ｄ）と、エポキシ樹脂（Ｅ）とを塩基性化合物（Ｂ）の存在下で反応させてなることを特徴とする請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ｅ）が、エポキシ当量１５００〜８０００ｇ／ｅｑで、重量平均分子量７０００〜２００００であることを特徴とする請求項２記載の水性塗料。
【請求項４】
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）１００重量部に対して、変性エポキシ樹脂（Ａ）を２０〜７０重量部用いてなることを特徴とする請求項２または３記載の水性塗料。
【請求項５】
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｃ）が、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択されるモノマーを１種以上含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水性塗料。
【請求項６】
さらに、少なくともフェノール樹脂またはアミノ樹脂のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水性塗料。
【請求項７】
金属と、請求項１〜６いずれか記載の水性塗料から形成されてなる塗膜とを有する塗装金属板。
【請求項８】
缶体内面に、請求項１〜６いずれか記載の水性塗料から形成されてなる塗膜を有する金属缶。
【公開番号】特開２０１１−２０２０３９（Ｐ２０１１−２０２０３９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１２１５（Ｐ２０１０−７１２１５）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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