水素ガスバリアフィルム
【課題】
水素ガスによる金属製のパイプなどの金属脆性を防止するための、十分な水素バリア性能を持つ水素ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認されることを特徴とする水素ガスバリアフィルムである。
水素ガスによる金属製のパイプなどの金属脆性を防止するための、十分な水素バリア性能を持つ水素ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認されることを特徴とする水素ガスバリアフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスの透過を防ぐ、水素ガスバリアフィルムに関するものであり、例えば、水素をエネルギー源とした燃料電池内部の金属製のパイプ、タンク、コネクタ類の配管部品における、水素による金属脆性の問題を改善するために、金属などに貼り合せて使用して水素ガスの透過を防ぐ、水素ガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素ガスを運搬するパイプ、貯蔵するタンクには、金属を使用していたが、水素ガスによる金属脆性と、重量問題があった。それらに代わる材料として、水素ガス運搬ホースに使用する水素ガスバリア材に、エチレンビニルアルコール共重合体を使用する技術（特許文献１）、タンクとしても同じくエチレンビニルアルコール共重合体層を使用する技術（特許文献２）、更には合成ゴムを使用する技術（特許文献３）などが知られている。
【特許文献１】特開２００４−１３２５４９
【特許文献２】特開２００５−３１５３６７
【特許文献３】特開２００２−１８８７９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記文献に記載された技術は水素ガスバリア性能が不十分であり、長期間の使用ができないという問題があった。
従って、本発明は、例えば水素ガスをエネルギー源とした燃料電池内部の金属製のパイプ、タンク、コネクタ類の配管部品の金属脆性を防止するために十分な水素バリア性能を持つ、水素ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１にかかる発明は、高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認されることを特徴とする水素ガスバリアフィルムである。
【０００５】
本発明の請求項２にかかる発明は、有機無機ハイブリッドバリア層の表面から深さ方向に向かって、ＸＰＳ分析でナトリウムのアトミックパーセントが徐々に減少していることを特徴とする、請求項１に記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００６】
本発明の請求項３にかかる発明は、有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析で得られるナトリウム（Ｎａ）１ｓ軌道の結合エネルギーが１０７１（ｅＶ）から１０７３（ｅＶ）の間にピークを持っていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００７】
本発明の請求項４にかかる発明は、無機蒸着層が、アルミニウム、銅、鉄のいずれかから選ばれる金属の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００８】
本発明の請求項５にかかる発明は、無機蒸着層が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、マグネシウム酸化物のいずれかから選ばれる金属酸化物の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００９】
本発明の請求項６にかかる発明は、無機蒸着層が、ケイ素酸化物の化学蒸着膜（ＣＶＤ）で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
上記した本発明は、水素ガスバリアフィルムに設けられた無機蒸着層と有機無機ハイブリッド層のそれぞれが高い水素ガスバリア性を持つため、きわめて高い水素ガスバリア性を発現するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図1は本発明にかかる水素ガスバリアフィルム１０の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、高分子フィルム１の表面に、無機蒸着層２、有機無機ハイブリッドバリア層３が、順次積層されている。
【００１２】
高分子フィルム１の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの高分子フィルム１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００１３】
高分子フィルム１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、水素ガスを運搬するパイプ、ホース、あるいは水素ガス貯蔵タンクに貼り合わせること、また、後述するアンカーコート層４や、酸化アルミニウムなどの無機蒸着層２、あるいは有機無機ハイブリッドバリア層３を形成するための加工適性を考慮すると、実用的には５〜２００μｍの範囲で、用途に応じて、例えば９〜３０μｍとすることが好ましい。
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように連続状長尺フィルムとすることが望ましい。
【００１４】
高分子フィルム１の蒸着される表面に、あらかじめ、または蒸着と同時に低温プラズマ処理などの表面処理を行って、無機蒸着層との密着性を高めるようにすることができる。表面処理の方法としては、低温プラズマ処理のほかにコロナ放電処理、大気圧プラズマ放電処理、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ処理）などが例示できる。
【００１５】
これらの処理のうち、再現性、安定性など制御しやすさの点から、低温プラズマ処理を利用する方法が最も好ましい。この場合、プラズマの発生方法には特に制限はなく、高周波放電方式（ＲＦ法）も直流放電方式（ＤＣ法）も使用することができる。
【００１６】
また、プラズマ発生に用いるガスは、プラズマを安定的に発生させ、かつ、そのガスをもととする析出物ができないものを使用することが好ましく、具体的には、例えば、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等の無機ガスが好ましく用いられる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。
【００１７】
上記プラズマ処理の加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。
【００１８】
高分子フィルム１の蒸着される表面に、あらかじめ、熱可塑性樹脂によるアンカーコート層４を設けて、無機蒸着層２との密着性を上げてもかまわない。
【００１９】
アンカーコート層４に用いることのできる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の一種ないしそれ以上の混合物が例示できる
【００２０】
これに必要に応じて、例えば、各種の安定剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等を加えて充分に混練して、コーティング剤組成物を調整し、該コーティング剤組成物を、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレイコート法、エアナイフコート法、キスコート法、あるいはその他の公知のコーティング法で高分子フィルム１の表面にコ−ティング、乾燥してコート層を形成することができる。上記のアンカーコート層４の膜厚としては、０．０１μｍ〜５μｍとすることが好ましく、更には、０．０５μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。
上記コーティング剤組成物は、一液硬化型、あるいは、二液硬化型のいずれのものでも使用することができる。
【００２１】
なお、コート法としては、生産性、膜厚の均一性等の観点から、グラビアコート法を用いることが最も望ましい。
【００２２】
高分子フィルム１と無機蒸着層２との間に、更に強い密着強度を求める場合は、有機官能基を有するシランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物をコートすることができる。
【００２３】
シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。また、シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。
またシランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００２４】
また、上記したポリオールとは、高分子の末端に２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により、プラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００２７】
アンカーコート剤には、さらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００２８】
次に無機蒸着層２の具体例としては、金属または金属化合物を製膜して形成した蒸着膜が例示できる。
【００２９】
無機蒸着層２の一例である金属蒸着層を構成する金属としては、特に制限はないが、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）などが蒸着加工適性の点から好ましい。
【００３０】
また、無機蒸着層２の他の例である金属化合物蒸着層としては、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物などが加工適性の点から好ましい。
特にアルミニウム、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、マグネシウム酸化物が加工適性の点から最も好ましい。
【００３１】
無機蒸着層２の厚さは、好ましくは、５ないし２００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、ガスバリア性が十分ではない傾向があり、膜厚が２００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティが保持できず、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じる傾向がある。蒸着膜のより好ましい厚さは、１０ないし１５０ｎｍの範囲である。
【００３２】
このような無機蒸着層２を形成する方法としては、通常の真空蒸着法（ＰＶＤ）を用いることができる。また、その他の形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等を用いることができる。生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、または誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
【００３３】
また、無機蒸着層２と高分子シート１の密着性、および無機蒸着層２を構成する蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することができる。また、透明性を向上させるために、蒸着の際に酸素ガスなどを吹き込む反応蒸着を行なうことができる。
【００３４】
また、化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて、無機蒸着層２の一例である酸化ケイ素膜を設けることもできる。
【００３５】
酸化ケイ素膜を形成するＣＶＤ法は、一定圧力の原料を放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材フィルムの表面での化学反応を促進して蒸着膜を形成する方法である。このＣＶＤ法は、高分子フィルムの冷却温度がおよそ−１０〜２００℃程度の範囲の温度で成膜する。
【００３６】
ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の作成方法は、装置の反応室内に、有機ケイ素化合物ガスと酸素ガスの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から高周波までの範囲内の一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機ケイ素化合物ガスが、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスと反応することによって高分子フィルム１上に酸化ケイ素膜が形成されるものである。
【００３７】
使用されるＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子フィルムを基材フィルムとして用いる。
【００３８】
有機珪素化合物ガスとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。このなかでは、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００３９】
有機無機ハイブリッドバリア層３は、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物とナトリウム化合物を（水／アルコール混合）溶媒で混合溶解させたコーティング剤、あるいは金属アルコキシドを予め加水分解させてから、水酸基を有する水溶性高分子とナトリウム化合物を（水／アルコール混合）溶媒で混合溶解させたコーティング剤を使用し、このコーティング剤（有機無機ハイブリッドコーティング剤）を無機蒸着層２にコーティングし、加熱乾燥して得ることができる。
【００４０】
以下、有機無機ハイブリッドコーティング剤について更に詳細に説明する。
【００４１】
上記コーティング剤に用いられる水酸基を有する水溶性高分子は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の水素ガスバリアフィルム１０の有機無機ハイブリッドバリア層を構成するコーティング剤に用いた場合に、ガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００４２】
上記コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などの、下記一般式
Ｍ（ＯＲ１）ｎ … 式１
（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ１：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）
で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４３】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００４４】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート化合物からなるモノマー類、それらの重合体ないし誘導体などが好ましい。
【００４５】
さらに、前記の水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよび加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤に、下記一般式
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ … 式２
（但し、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基）
で表されるシランカップリング剤、またはその加水分解物のうち少なくとも１つを混合した溶液を蒸着薄膜層にコーティングし、加熱乾燥し形成したものが好ましい。
【００４６】
このシランカップリング剤の一般式２のその有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート、アミノ等の官能基であることが好ましい。
【００４７】
例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤が好ましい。
【００４８】
上記コーティング剤に用いられるナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯＯＨ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）などを用いることができ、このナトリウム化合物を、コーティング剤の重量を１００とした場合、ナトリウム化合物を０．０１重量部から１０重量部の範囲で添加することができ、好ましくは０．０５重量部から５重量部の範囲とする。
【００４９】
ナトリウム化合物中のナトリウムは、有機無機ハイブリッドバリア層の表面、または層の内部で水素と反応して水素化ナトリウム（ＮａＨ）を形成することで、水素ガスバリアを発現する。
【００５０】
また、コーティング剤の加水分解を促進させるために触媒を用いても良く、酢酸、塩酸、硫酸またはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミンなどが好ましい。
【００５１】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析方法は、Ｘ線源にＭｇＫαを用い、Ｘ線出力は１０Ｗ〜５００Ｗが好ましい。
【００５３】
このＸＰＳ分析方法で有機無機ハイブリッドバリア層の表面の分析を行った際、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）各元素がそれぞれ５％以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲となる有機無機ハイブリッドバリア層を形成した場合に、本発明の目的が好ましく達成される。
【００５４】
ナトリウム化合物中のナトリウムが、より効果的に水素ガスバリアを発現するためには、有機無機ハイブリッドバリア層の表面側にナトリウムを偏在させて、水素化ナトリウムを形成させることが好ましいので、１００℃から２５０℃の温度で加熱処理を施してナトリウムを表面付近に偏在させることができる。加熱処理以外では、コロナ処理や低温プラズマ処理を行うことで、ナトリウムを表面に偏在させることができる。
【００５５】
ナトリウムが表面に偏在して、深さ方向で減少していることを確認するためには、ＸＰＳ分析でアルゴンイオンエッチングを行い、ナトリウムのアトミックパーセントを測定することで確認できる。ＸＰＳ分析のエッチング方法は、アルゴンイオンを用いて、加速電圧０．５ｋＶから５．０ｋＶで行うことが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
＜無機蒸着方法＞
高分子フィルム上に、電子銃加熱方式の真空蒸着法で、以下の蒸着膜を製膜し、無機蒸着層を形成した。
（Ａ膜）：金属アルミニウムを蒸発し、高分子フィルム上に４０ｎｍの厚みのアルミニウム蒸着膜を形成した。
（Ｂ膜）：金属アルミニウムを蒸発し、マイクロ波でプラズマ化された酸素ガスとアルミニウム蒸気を反応させ、高分子フィルム上に１５ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
（Ｃ膜）：ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスの混合ガスを使用し、ＣＶＤ法により高分子フィルム上にケイ素酸化物膜を形成した。
【００５８】
＜有機無機ハイブリッドコーティング剤の処方＞
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、水／メタノール（＝１／１）５ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（Ｂ液）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノール（＝９５／５重量比）溶液
（Ｃ液）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に調整した加水分解溶液
（Ｄ液）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈、調整した溶液
（Ｅ）：炭酸ナトリウム
（Ｆ）：酢酸ナトリウム
【００５９】
上記した成分を用い、以下の１２種類の有機無機ハイブリッドコーティング剤を作成した。なお、数値は配合重量比である。
Ｎｏ．１ …Ａ／Ｂ ＝６０／４０
Ｎｏ．２ …Ａ／Ｂ／Ｅ ＝６０／４０／０．１
Ｎｏ．３ …Ａ／Ｂ／Ｅ ＝６０／４０／１．０
Ｎｏ．４ …Ａ／Ｂ／Ｅ ＝６０／４０／５
Ｎｏ．５ …Ａ／Ｂ／Ｃ ＝７０／２０／１０
Ｎｏ．６ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／０．１
Ｎｏ．７ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／１．０
Ｎｏ．８ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／５
Ｎｏ．９ …Ａ／Ｂ／Ｄ ＝７０／２０／１０
Ｎｏ．１０…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／０．１
Ｎｏ．１１…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／１．０
Ｎｏ．１２…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／５
【００６０】
＜ＸＰＳ分析方法＞
アルバックファイ（株）社製 ＸＰＳ−１６００Ｒを使用し、Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力４００Ｗでナトリウムのアトミックパーセントとナトリウム１ｓ起動の結合エネルギーを測定した。測定分解能は０．０５ｅＶ、測定面積は０．８ｍｍ２で測定した。
また、エッチングはアルゴンイオンエッチングで、加速電圧１．０ｋＶで行い、深さ方向のナトリウムのアトミックパーセントを測定した。
【００６１】
＜水素ガス透過度測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ−７１２６第1部、ＧＣ法、ＧＴＲテック社製、２３℃−ＤＲＹ条件で測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
高分子フィルム１（基材）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、無機蒸着層２として、前述した酸化アルミニウム蒸着膜（Ｂ膜）を、厚さ１５ｎｍに形成した。さらにその上に有機無機ハイブリッドバリア層３として、上記コーティング剤Ｎｏ．２をグラビアコーターで塗布し、乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍのコーティング膜を形成して、本発明の水素ガスバリアフィルム１０を得た。
得られた水素ガスバリアフィルム１０の有機無機ハイブリッドバリア層３をＸＰＳ分析したところ、ナトリウムのアトミックパーセントが０．５％であった。
また、ナトリウム１ｓ軌道の結合エネルギーは１０７２（ｅＶ）であった。
また、このフィルムの水素ガス透過度を測定した結果、０．６（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。
【００６３】
＜実施例２＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．３を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６４】
＜実施例３＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．４を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６５】
＜実施例４＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．６を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６６】
＜実施例５＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．７を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６７】
＜実施例６＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．８を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
＜実施例７＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１０を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６９】
＜実施例８＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７０】
＜実施例９＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１２を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
＜実施例１０＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
＜実施例１１＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、実施例３と同様に実施した。
【００７３】
＜実施例１２＞
無機蒸着膜として金属アルミニウム膜（Ａ膜）とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７４】
＜実施例１３＞
無機蒸着膜としてＣＶＤ法ケイ素酸化物膜（Ｃ膜）とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７５】
＜比較例１＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７６】
＜比較例２＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．５を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７７】
＜比較例３＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．９を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７８】
＜比較例４＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、比較例１と同様に実施した。
【００７９】
＜評価結果＞
【表１】
【００８０】
有機無機ハイブリッドコート剤にナトリウム化合物を添加することにより、得られた有機無機ハイブリッドバリア層の表面側ほど、ナトリウムが偏在していることが解り、そのナトリウムの１s軌道の結合エネルギーが1072（ｅＶ）であることから、ナトリウムは水素化ナトリウムとして存在していることが伺える。水素化ナトリウムとしてナトリウムが水素を消費するため、水素ガスバリア性能が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の水素ガスバリアフィルムを模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１…高分子フィルム
２…無機蒸着層
３…有機無機ハイブリッドバリア層
４…アンカーコート層
１０…水素ガスバリアフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスの透過を防ぐ、水素ガスバリアフィルムに関するものであり、例えば、水素をエネルギー源とした燃料電池内部の金属製のパイプ、タンク、コネクタ類の配管部品における、水素による金属脆性の問題を改善するために、金属などに貼り合せて使用して水素ガスの透過を防ぐ、水素ガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素ガスを運搬するパイプ、貯蔵するタンクには、金属を使用していたが、水素ガスによる金属脆性と、重量問題があった。それらに代わる材料として、水素ガス運搬ホースに使用する水素ガスバリア材に、エチレンビニルアルコール共重合体を使用する技術（特許文献１）、タンクとしても同じくエチレンビニルアルコール共重合体層を使用する技術（特許文献２）、更には合成ゴムを使用する技術（特許文献３）などが知られている。
【特許文献１】特開２００４−１３２５４９
【特許文献２】特開２００５−３１５３６７
【特許文献３】特開２００２−１８８７９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記文献に記載された技術は水素ガスバリア性能が不十分であり、長期間の使用ができないという問題があった。
従って、本発明は、例えば水素ガスをエネルギー源とした燃料電池内部の金属製のパイプ、タンク、コネクタ類の配管部品の金属脆性を防止するために十分な水素バリア性能を持つ、水素ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１にかかる発明は、高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認されることを特徴とする水素ガスバリアフィルムである。
【０００５】
本発明の請求項２にかかる発明は、有機無機ハイブリッドバリア層の表面から深さ方向に向かって、ＸＰＳ分析でナトリウムのアトミックパーセントが徐々に減少していることを特徴とする、請求項１に記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００６】
本発明の請求項３にかかる発明は、有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析で得られるナトリウム（Ｎａ）１ｓ軌道の結合エネルギーが１０７１（ｅＶ）から１０７３（ｅＶ）の間にピークを持っていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００７】
本発明の請求項４にかかる発明は、無機蒸着層が、アルミニウム、銅、鉄のいずれかから選ばれる金属の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００８】
本発明の請求項５にかかる発明は、無機蒸着層が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、マグネシウム酸化物のいずれかから選ばれる金属酸化物の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルムである。
【０００９】
本発明の請求項６にかかる発明は、無機蒸着層が、ケイ素酸化物の化学蒸着膜（ＣＶＤ）で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
上記した本発明は、水素ガスバリアフィルムに設けられた無機蒸着層と有機無機ハイブリッド層のそれぞれが高い水素ガスバリア性を持つため、きわめて高い水素ガスバリア性を発現するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図1は本発明にかかる水素ガスバリアフィルム１０の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、高分子フィルム１の表面に、無機蒸着層２、有機無機ハイブリッドバリア層３が、順次積層されている。
【００１２】
高分子フィルム１の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの高分子フィルム１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００１３】
高分子フィルム１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、水素ガスを運搬するパイプ、ホース、あるいは水素ガス貯蔵タンクに貼り合わせること、また、後述するアンカーコート層４や、酸化アルミニウムなどの無機蒸着層２、あるいは有機無機ハイブリッドバリア層３を形成するための加工適性を考慮すると、実用的には５〜２００μｍの範囲で、用途に応じて、例えば９〜３０μｍとすることが好ましい。
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように連続状長尺フィルムとすることが望ましい。
【００１４】
高分子フィルム１の蒸着される表面に、あらかじめ、または蒸着と同時に低温プラズマ処理などの表面処理を行って、無機蒸着層との密着性を高めるようにすることができる。表面処理の方法としては、低温プラズマ処理のほかにコロナ放電処理、大気圧プラズマ放電処理、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ処理）などが例示できる。
【００１５】
これらの処理のうち、再現性、安定性など制御しやすさの点から、低温プラズマ処理を利用する方法が最も好ましい。この場合、プラズマの発生方法には特に制限はなく、高周波放電方式（ＲＦ法）も直流放電方式（ＤＣ法）も使用することができる。
【００１６】
また、プラズマ発生に用いるガスは、プラズマを安定的に発生させ、かつ、そのガスをもととする析出物ができないものを使用することが好ましく、具体的には、例えば、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等の無機ガスが好ましく用いられる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。
【００１７】
上記プラズマ処理の加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。
【００１８】
高分子フィルム１の蒸着される表面に、あらかじめ、熱可塑性樹脂によるアンカーコート層４を設けて、無機蒸着層２との密着性を上げてもかまわない。
【００１９】
アンカーコート層４に用いることのできる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の一種ないしそれ以上の混合物が例示できる
【００２０】
これに必要に応じて、例えば、各種の安定剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等を加えて充分に混練して、コーティング剤組成物を調整し、該コーティング剤組成物を、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレイコート法、エアナイフコート法、キスコート法、あるいはその他の公知のコーティング法で高分子フィルム１の表面にコ−ティング、乾燥してコート層を形成することができる。上記のアンカーコート層４の膜厚としては、０．０１μｍ〜５μｍとすることが好ましく、更には、０．０５μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。
上記コーティング剤組成物は、一液硬化型、あるいは、二液硬化型のいずれのものでも使用することができる。
【００２１】
なお、コート法としては、生産性、膜厚の均一性等の観点から、グラビアコート法を用いることが最も望ましい。
【００２２】
高分子フィルム１と無機蒸着層２との間に、更に強い密着強度を求める場合は、有機官能基を有するシランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物をコートすることができる。
【００２３】
シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。また、シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。
またシランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００２４】
また、上記したポリオールとは、高分子の末端に２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により、プラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。
【００２７】
アンカーコート剤には、さらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００２８】
次に無機蒸着層２の具体例としては、金属または金属化合物を製膜して形成した蒸着膜が例示できる。
【００２９】
無機蒸着層２の一例である金属蒸着層を構成する金属としては、特に制限はないが、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）などが蒸着加工適性の点から好ましい。
【００３０】
また、無機蒸着層２の他の例である金属化合物蒸着層としては、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物などが加工適性の点から好ましい。
特にアルミニウム、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、マグネシウム酸化物が加工適性の点から最も好ましい。
【００３１】
無機蒸着層２の厚さは、好ましくは、５ないし２００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、ガスバリア性が十分ではない傾向があり、膜厚が２００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティが保持できず、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じる傾向がある。蒸着膜のより好ましい厚さは、１０ないし１５０ｎｍの範囲である。
【００３２】
このような無機蒸着層２を形成する方法としては、通常の真空蒸着法（ＰＶＤ）を用いることができる。また、その他の形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等を用いることができる。生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、または誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
【００３３】
また、無機蒸着層２と高分子シート１の密着性、および無機蒸着層２を構成する蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することができる。また、透明性を向上させるために、蒸着の際に酸素ガスなどを吹き込む反応蒸着を行なうことができる。
【００３４】
また、化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて、無機蒸着層２の一例である酸化ケイ素膜を設けることもできる。
【００３５】
酸化ケイ素膜を形成するＣＶＤ法は、一定圧力の原料を放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材フィルムの表面での化学反応を促進して蒸着膜を形成する方法である。このＣＶＤ法は、高分子フィルムの冷却温度がおよそ−１０〜２００℃程度の範囲の温度で成膜する。
【００３６】
ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の作成方法は、装置の反応室内に、有機ケイ素化合物ガスと酸素ガスの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から高周波までの範囲内の一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機ケイ素化合物ガスが、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスと反応することによって高分子フィルム１上に酸化ケイ素膜が形成されるものである。
【００３７】
使用されるＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子フィルムを基材フィルムとして用いる。
【００３８】
有機珪素化合物ガスとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。このなかでは、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００３９】
有機無機ハイブリッドバリア層３は、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物とナトリウム化合物を（水／アルコール混合）溶媒で混合溶解させたコーティング剤、あるいは金属アルコキシドを予め加水分解させてから、水酸基を有する水溶性高分子とナトリウム化合物を（水／アルコール混合）溶媒で混合溶解させたコーティング剤を使用し、このコーティング剤（有機無機ハイブリッドコーティング剤）を無機蒸着層２にコーティングし、加熱乾燥して得ることができる。
【００４０】
以下、有機無機ハイブリッドコーティング剤について更に詳細に説明する。
【００４１】
上記コーティング剤に用いられる水酸基を有する水溶性高分子は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の水素ガスバリアフィルム１０の有機無機ハイブリッドバリア層を構成するコーティング剤に用いた場合に、ガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００４２】
上記コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などの、下記一般式
Ｍ（ＯＲ１）ｎ … 式１
（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ１：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）
で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４３】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００４４】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート化合物からなるモノマー類、それらの重合体ないし誘導体などが好ましい。
【００４５】
さらに、前記の水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよび加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤に、下記一般式
（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ … 式２
（但し、Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基）
で表されるシランカップリング剤、またはその加水分解物のうち少なくとも１つを混合した溶液を蒸着薄膜層にコーティングし、加熱乾燥し形成したものが好ましい。
【００４６】
このシランカップリング剤の一般式２のその有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート、アミノ等の官能基であることが好ましい。
【００４７】
例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤が好ましい。
【００４８】
上記コーティング剤に用いられるナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯＯＨ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）などを用いることができ、このナトリウム化合物を、コーティング剤の重量を１００とした場合、ナトリウム化合物を０．０１重量部から１０重量部の範囲で添加することができ、好ましくは０．０５重量部から５重量部の範囲とする。
【００４９】
ナトリウム化合物中のナトリウムは、有機無機ハイブリッドバリア層の表面、または層の内部で水素と反応して水素化ナトリウム（ＮａＨ）を形成することで、水素ガスバリアを発現する。
【００５０】
また、コーティング剤の加水分解を促進させるために触媒を用いても良く、酢酸、塩酸、硫酸またはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミンなどが好ましい。
【００５１】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析方法は、Ｘ線源にＭｇＫαを用い、Ｘ線出力は１０Ｗ〜５００Ｗが好ましい。
【００５３】
このＸＰＳ分析方法で有機無機ハイブリッドバリア層の表面の分析を行った際、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）各元素がそれぞれ５％以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲となる有機無機ハイブリッドバリア層を形成した場合に、本発明の目的が好ましく達成される。
【００５４】
ナトリウム化合物中のナトリウムが、より効果的に水素ガスバリアを発現するためには、有機無機ハイブリッドバリア層の表面側にナトリウムを偏在させて、水素化ナトリウムを形成させることが好ましいので、１００℃から２５０℃の温度で加熱処理を施してナトリウムを表面付近に偏在させることができる。加熱処理以外では、コロナ処理や低温プラズマ処理を行うことで、ナトリウムを表面に偏在させることができる。
【００５５】
ナトリウムが表面に偏在して、深さ方向で減少していることを確認するためには、ＸＰＳ分析でアルゴンイオンエッチングを行い、ナトリウムのアトミックパーセントを測定することで確認できる。ＸＰＳ分析のエッチング方法は、アルゴンイオンを用いて、加速電圧０．５ｋＶから５．０ｋＶで行うことが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
＜無機蒸着方法＞
高分子フィルム上に、電子銃加熱方式の真空蒸着法で、以下の蒸着膜を製膜し、無機蒸着層を形成した。
（Ａ膜）：金属アルミニウムを蒸発し、高分子フィルム上に４０ｎｍの厚みのアルミニウム蒸着膜を形成した。
（Ｂ膜）：金属アルミニウムを蒸発し、マイクロ波でプラズマ化された酸素ガスとアルミニウム蒸気を反応させ、高分子フィルム上に１５ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
（Ｃ膜）：ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスの混合ガスを使用し、ＣＶＤ法により高分子フィルム上にケイ素酸化物膜を形成した。
【００５８】
＜有機無機ハイブリッドコーティング剤の処方＞
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、水／メタノール（＝１／１）５ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（Ｂ液）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノール（＝９５／５重量比）溶液
（Ｃ液）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に調整した加水分解溶液
（Ｄ液）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈、調整した溶液
（Ｅ）：炭酸ナトリウム
（Ｆ）：酢酸ナトリウム
【００５９】
上記した成分を用い、以下の１２種類の有機無機ハイブリッドコーティング剤を作成した。なお、数値は配合重量比である。
Ｎｏ．１ …Ａ／Ｂ ＝６０／４０
Ｎｏ．２ …Ａ／Ｂ／Ｅ ＝６０／４０／０．１
Ｎｏ．３ …Ａ／Ｂ／Ｅ ＝６０／４０／１．０
Ｎｏ．４ …Ａ／Ｂ／Ｅ ＝６０／４０／５
Ｎｏ．５ …Ａ／Ｂ／Ｃ ＝７０／２０／１０
Ｎｏ．６ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／０．１
Ｎｏ．７ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／１．０
Ｎｏ．８ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／５
Ｎｏ．９ …Ａ／Ｂ／Ｄ ＝７０／２０／１０
Ｎｏ．１０…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／０．１
Ｎｏ．１１…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／１．０
Ｎｏ．１２…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／５
【００６０】
＜ＸＰＳ分析方法＞
アルバックファイ（株）社製 ＸＰＳ−１６００Ｒを使用し、Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力４００Ｗでナトリウムのアトミックパーセントとナトリウム１ｓ起動の結合エネルギーを測定した。測定分解能は０．０５ｅＶ、測定面積は０．８ｍｍ２で測定した。
また、エッチングはアルゴンイオンエッチングで、加速電圧１．０ｋＶで行い、深さ方向のナトリウムのアトミックパーセントを測定した。
【００６１】
＜水素ガス透過度測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ−７１２６第1部、ＧＣ法、ＧＴＲテック社製、２３℃−ＤＲＹ条件で測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
高分子フィルム１（基材）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、無機蒸着層２として、前述した酸化アルミニウム蒸着膜（Ｂ膜）を、厚さ１５ｎｍに形成した。さらにその上に有機無機ハイブリッドバリア層３として、上記コーティング剤Ｎｏ．２をグラビアコーターで塗布し、乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍのコーティング膜を形成して、本発明の水素ガスバリアフィルム１０を得た。
得られた水素ガスバリアフィルム１０の有機無機ハイブリッドバリア層３をＸＰＳ分析したところ、ナトリウムのアトミックパーセントが０．５％であった。
また、ナトリウム１ｓ軌道の結合エネルギーは１０７２（ｅＶ）であった。
また、このフィルムの水素ガス透過度を測定した結果、０．６（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。
【００６３】
＜実施例２＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．３を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６４】
＜実施例３＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．４を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６５】
＜実施例４＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．６を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６６】
＜実施例５＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．７を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６７】
＜実施例６＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．８を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
＜実施例７＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１０を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６９】
＜実施例８＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７０】
＜実施例９＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１２を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
＜実施例１０＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
＜実施例１１＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、実施例３と同様に実施した。
【００７３】
＜実施例１２＞
無機蒸着膜として金属アルミニウム膜（Ａ膜）とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７４】
＜実施例１３＞
無機蒸着膜としてＣＶＤ法ケイ素酸化物膜（Ｃ膜）とした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７５】
＜比較例１＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７６】
＜比較例２＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．５を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７７】
＜比較例３＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．９を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７８】
＜比較例４＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、比較例１と同様に実施した。
【００７９】
＜評価結果＞
【表１】
【００８０】
有機無機ハイブリッドコート剤にナトリウム化合物を添加することにより、得られた有機無機ハイブリッドバリア層の表面側ほど、ナトリウムが偏在していることが解り、そのナトリウムの１s軌道の結合エネルギーが1072（ｅＶ）であることから、ナトリウムは水素化ナトリウムとして存在していることが伺える。水素化ナトリウムとしてナトリウムが水素を消費するため、水素ガスバリア性能が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の水素ガスバリアフィルムを模式的に表す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１…高分子フィルム
２…無機蒸着層
３…有機無機ハイブリッドバリア層
４…アンカーコート層
１０…水素ガスバリアフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認されることを特徴とする水素ガスバリアフィルム。
【請求項２】
有機無機ハイブリッドバリア層の表面から深さ方向に向かって、ＸＰＳ分析でナトリウムのアトミックパーセントが徐々に減少していることを特徴とする、請求項１に記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項３】
有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析で得られるナトリウム（Ｎａ）１ｓ軌道の結合エネルギーが１０７１（ｅＶ）から１０７３（ｅＶ）の間にピークを持っていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項４】
無機蒸着層が、アルミニウム、銅、鉄のいずれかから選ばれる金属の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項５】
無機蒸着層が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、マグネシウム酸化物のいずれかから選ばれる金属酸化物の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項６】
無機蒸着層が、ケイ素酸化物の化学蒸着膜（ＣＶＤ）で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認されることを特徴とする水素ガスバリアフィルム。
【請求項２】
有機無機ハイブリッドバリア層の表面から深さ方向に向かって、ＸＰＳ分析でナトリウムのアトミックパーセントが徐々に減少していることを特徴とする、請求項１に記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項３】
有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析で得られるナトリウム（Ｎａ）１ｓ軌道の結合エネルギーが１０７１（ｅＶ）から１０７３（ｅＶ）の間にピークを持っていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項４】
無機蒸着層が、アルミニウム、銅、鉄のいずれかから選ばれる金属の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項５】
無機蒸着層が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、マグネシウム酸化物のいずれかから選ばれる金属酸化物の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルム。
【請求項６】
無機蒸着層が、ケイ素酸化物の化学蒸着膜（ＣＶＤ）で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素ガスバリアフィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２９６４３４（Ｐ２００８−２９６４３４Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４４１０９（Ｐ２００７−１４４１０９）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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