水素化方法及び石油化学プロセス
【課題】分解ケロシンを水素化反応により熱分解収率の高い分解原料へと変換できる水素化方法を提供する。
【解決手段】少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、Ｐｄ、Ｐｔ触媒を用い、下記(Ｉ)，(II)の２段階の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給する。
(Ｉ) ５０〜１８０℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) ２３０〜３５０℃の範囲で水素化反応を行う。
【解決手段】少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、Ｐｄ、Ｐｔ触媒を用い、下記(Ｉ)，(II)の２段階の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給する。
(Ｉ) ５０〜１８０℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) ２３０〜３５０℃の範囲で水素化反応を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサ等を主原料として熱分解反応を行い、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン等を製造する石油化学プロセス（一般にはエチレン製造プラントと呼ばれることが多い）において、熱分解炉から１気圧での沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分（以下、「分解ケロシン」と言い、場合によって「ＣＫＲ」と略すことがある。）として生産される芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物の芳香族性炭素−炭素二重結合及びエチレン性炭素−炭素二重結合に水素原子を付加させて、飽和炭化水素とする（水素化する）水素化方法、並びに当該方法により水素化された炭化水素を再度熱分解炉の分解原料として使用するための石油化学プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンプラントでは、ナフサ等を熱分解して、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のＣ４留分、分解ガソリン（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、分解ケロシン（Ｃ９以上留分）、分解重油（エチレンボトム）、水素ガス等を製造している。また、これらナフサの熱分解により製造される各製品は、蒸留工程において分離される。
【０００３】
以下、一般的なエチレンプラントにおけるナフサの熱分解プロセス、すなわち、ナフサを熱分解によりエチレン（２５−３０％）、プロピレン（１５％）等のオレフィンを含む低分子に転換するプロセスについて説明する。
【０００４】
本プロセスにおいて、原料のナフサは、希釈のための水蒸気（原料１に対して０．４〜０．８の重量割合）と共に、バーナーで７５０〜８５０℃に加熱された熱分解炉内の多数の管内を通過する。なお、反応管は直径５ｃｍ、長さ２０ｍ程度で触媒は使用しない。この高温管内をナフサが通過する０．３〜０．６秒の間に分解反応等が起こる。また、熱分解炉を出たガスは、それ以上の分解を防ぐため、直ちに４００〜６００℃に急冷され、更にリサイクル油を噴霧して冷却される。冷却された分解ガスは、ガソリン精留塔で重質成分を分離する。そして、次のクエンチタワーでは、塔の上部から水を噴霧して、水分とガソリン成分（Ｃ５〜Ｃ９成分）を凝縮分離する。次に、ソーダ洗浄塔で酸性ガス（硫黄分、炭酸ガス等）を除去する（なお、炭素数が５の炭化水素を総称してＣ５成分と記載する。Ｃ９等についても同様。)。水素は、途中の深冷分離器（−１６０℃、３７気圧）で分離される。メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンは、各々蒸留塔を通過することで、順次純成分に分離される。これらの分離には、２０気圧程度で各々３０〜１００段もの高い蒸留塔が必要である。以下の表１に一般的なナフサと熱分解後の熱分解生成物との成分比較を示す。
【０００５】
【表１】
【０００６】
熱分解生成物のうち、主に炭素数が９以上の不飽和炭化水素化合物の混合物からなり、１気圧での沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分は、「分解ケロシン」と呼ばれている。この分解ケロシンは、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インダン、インデン、フェニルブタジエン、メチルインデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、フェナンスレンなどの芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化水素化合物、芳香族性炭素−炭素二重結合、エチレン性炭素−炭素二重結合を併せ持つ炭化水素化合物の混合物である。
【０００７】
ところで、分解ケロシンは、主に燃料、石油樹脂原料、カーボンブラック原料、ニードルコークス原料などの付加価値の低い製品としてしか使用されていなかった。このため、エチレンプラントでは、これら低付加価値製品の比率を下げ、エチレン、プロピレン等の高付加価値製品の比率を高める努力がなされている。
【０００８】
熱分解炉から生産される低付加価値留分のうち、エタン等の飽和脂肪族炭化水素化合物は、再度熱分解炉へ供給され、分解原料として使用されることで、エチレン等への転換が可能である。一方、分解ケロシンは、そのまま再度熱分解炉へ供給し、分解原料として使用しても、その成分の多くが芳香環を含み、化学的に安定であるため、熱分解によって付加価値の高いエチレン等へ転換することが困難である。
【０００９】
また、これらの成分中には、スチレンのようにエチレン性炭素−炭素二重結合（ビニル基など）を有する易重合性物質が多量に含まれている。したがって、これらをそのまま高温の熱分解炉へ供給した場合に、当該物質の熱重合反応が起こり、重合物（コーク）による熱分解炉のファウリングを容易に引き起こすという問題もある。さらに、これらは数十種類の化合物の混合品であるため、各成分を単離することは経済性の面で現実的ではない。
【００１０】
なお、ナフサの熱分解プロセスの概要については、例えば下記非特許文献１等に記載がある。また、下記非特許文献２には、ナフサの熱分解プロセスフロー等の詳細な記載がある。
【００１１】
本発明は、分解ケロシンを２段階で水素化する反応に関するものである。オレフィンや芳香族化合物の水素化反応及び当該反応に使用する触媒については、下記特許文献１や下記特許文献２に記載がある。具体的に、下記特許文献１には、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｏ等を多孔性のアルミナ又はシリカアルミナ等の担体に担持せしめたものを用いて水素化精製・活性白土処理することにより、ヘキサン製造用原料油のオレフィン含有量を低減する方法が例示されている。一方、下記特許文献２には、Ｙ型ゼオライトにパラジウムと白金を担持した触媒を用いて、オレフィンと芳香族物質を飽和させると共に、芳香族物質を少なくとも部分的に非環式物質まで変換させ、セタン価の向上したディーゼル燃料を生成する方法が記載されている。さらに、下記特許文献３には、本発明で使用するのに好適な水素化触媒が記載されている。
【特許文献１】特開平０５−１７０６７１号公報
【特許文献２】特開平０５−２３７３９１号公報
【特許文献３】特許第３４６３０８９号公報
【非特許文献１】有機工業化学（(株)化学同人）第１１刷、Ｐ．５８、「３．２ ナフサの分解（クラッキング）による合成基礎原料の製造」
【非特許文献２】石油化学プロセス（石油学会／編）第１刷、Ｐ．２１、「２ オレフィン」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、分解ケロシンを水素化反応により熱分解収率の高い分解原料へと変換できる水素化方法、並びにそのような水素化方法を用いることによって、熱分解炉のファウリングを容易には起こさず、しかもエチレン、プロピレン、分解ガソリンなどの有用成分が高収率で得られる石油化学プロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分解ケロシン中の芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を、下記(Ｉ)，(II)の２段階で水素化し、熱分解炉へ再供給することによって、該分解ケロシンを水素化反応により熱分解収率の高い分解原料へと変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。
［１］ 芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物を、下記(Ｉ)，(II)の２段階で水素化することを特徴とする水素化方法。
(Ｉ) ５０〜１８０℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) ２３０〜３５０℃の範囲で水素化反応を行う。
［２］ 芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物が、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される炭化水素であって、沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分（「分解ケロシン」という。）であることを特徴とする前項［１］に記載の水素化方法。
［３］ 水素化反応に触媒を使用し、当該触媒が、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の水素化方法。
［４］ 水素化反応に供する触媒が、更に、セリウム(Ｃｅ)、ランタン(Ｌａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、イットリウム(Ｙ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする前項［３］に記載の水素化方法。
［５］ 水素化反応に供する触媒が、ゼオライトに担持された触媒であることを特徴とする前項［３］又は［４］に記載の水素化方法。
［６］ ゼオライトが、ＵＳＹゼオライトであることを特徴とする前項［５］に記載の水素化方法。
［７］ 少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、前項［１］〜［６］の何れか一項に記載の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給することを特徴とする石油化学プロセス。
［８］ 熱分解炉へ再供給する水素化処理された炭化水素中の不飽和炭素原子の割合が、水素化処理された炭化水素中の全炭素原子数に対して、２０モル％以下であることを特徴とする前項［７］に記載の石油化学プロセス。
［９］ １段目の水素化反応に供する水素と分解ケロシンとの比が、水素ガス／分解ケロシン＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３であることを特徴とする前項［７］又は［８］に記載の石油化学プロセス。
［１０］ ２段目の水素化処理された炭化水素の一部を、分解ケロシンと混合し、当該混合液を水素化反応に供することを特徴とする請求項［７］〜［９］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
［１１］ ２段目の水素化に供する水素が、熱分解炉から生産される水素であることを特徴とする前項［７］〜［１０］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
［１２］ 水素化反応における未反応の水素の少なくとも一部又は全てを再度水素化反応へ供することを特徴とする前項［７］〜［１１］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
［１３］ 未反応水素中に含まれる硫化水素の少なくとも一部又は全てを除去して再度水素化反応へ供することを特徴とする前項［１２］に記載の石油化学プロセス。
［１４］ 水素化反応に供給する分解ケロシン中の全硫黄濃度を重量割合で１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする前項［７］〜［１３］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、コーキングによる熱分解炉のファウリングを容易には起こさず、しかもエチレン、プロピレンなどの有用成分を高収率で得ることができる。さらに、水素化反応触媒でのコーキングが抑制されるため、触媒の長寿命化が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
＜芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物＞
本発明の「芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物」は、芳香環を有する炭化水素化合物、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物、芳香環及びエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物のうち、少なくとも１種又は２種以上の化合物を含む混合物を意味する。また、これらの炭化水素化合物の混合物は、エチレンプラントでのナフサの熱分解で生産される比較的高沸点留分、特に分解ケロシンと呼ばれる留分や分解重油（ＩＢＰ１８７℃、５０％留出２７４℃）が例示される。
【００１７】
具体的に、芳香環を有する炭化水素化合物は、ベンゼン、ナフタレンなどの化合物である。また、芳香族複素環を有する化合物を含むものであってもよい。エチレン性炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、アリル基、エテニル基などがあり、当該基を有する炭化水素化合物としては、エチレン、ブテンなどのオレフィンを代表的化合物として挙げることができる。芳香環及びエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物としては、スチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００１８】
なお、本発明は、分解ケロシンのみでなく、芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物の全般に適用可能である。しかしながら、本明細書では、標記が冗長となるため、水素化原料として分解ケロシンを例に挙げて説明する。したがって、本明細書中において「分解ケロシン」とあるのは、特に断りがない限り、上述した「芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物」の全般を含むものとする。
【００１９】
＜分解ケロシン＞
本発明の分解ケロシンは、ナフサの熱分解で製造される、主に炭素数が９以上の不飽和炭化水素化合物の混合物であり、１気圧での沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分を意味する。但し、本発明の分解ケロシンは、各炭化水素化合物の混合物であることから、炭素数や沸点は多少変動しても構わない。
【００２０】
分解ケロシンの主な成分としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インダン、インデン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルプロペニルベンゼン、エテニルエチルベンゼン、メチルフェニルシクロプロパン、ブチルベンゼン、フェニルブタジエン、メチルインデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルビフェニル、フルオレン、フェナンスレンを挙げることができる。
【００２１】
＜水素化反応＞
本発明の水素化方法では、分解ケロシンなどの芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物中にある芳香族性炭素−炭素二重結合とエチレン性炭素−炭素二重結合とを２段階で水素化する。
【００２２】
具体的に、１段目の水素化反応は、比較的低温で行い、主にビニル基などのエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化して飽和炭化水素とし、２段目の水素化反応は、高温で行い、化学的に安定なため、低温では水素化されにくい芳香族性炭素−炭素二重結合を水素化する。
【００２３】
一方、最初から反応温度を高くすると（２段目の反応を先に行う場合に相当。）、エチレン性炭素−炭素二重結合の水素化反応と同時に、エチレン性炭素−炭素二重結合による重合反応も進行してしまう。重合物は水素化反応触媒の表面に堆積し、触媒活性を低下させるうえ、触媒の寿命も短くしてしまう。さらに、反応管内壁に付着、堆積するファウリングの問題を生じる。
【００２４】
これに対して、本発明による１段目の水素化反応条件では、重合反応は起こりにくいため、エチレン性炭素−炭素二重結合は当該水素化反応で消費される。したがって、２段目の水素化反応で温度を上げても、重合するエチレン性炭素−炭素二重結合はほとんど無くなっているので、上述した触媒の被毒問題等は発生しない。
【００２５】
なお、本プロセスは、上記２段の反応に限定されるものではなく、少なくとも上記２段の反応を含むプロセスであればよい。すなわち、上記２段の反応前後又は中間において、他の目的を達成するための反応や処理工程を含むものであってもよい。
【００２６】
以下、各段階の水素化反応条件を具体的に示す。
＜(Ｉ)１段目の水素化反応＞
温度：５０〜１８０℃
圧力：１〜８ＭＰａ
時間：０．０１〜２時間
原料比率：水素ガス／分解ケロシン＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３
触媒：Ｐｔ，Ｐｄなど
【００２７】
１段目の水素化反応は、水素化触媒の存在下で水素ガスと分解ケロシンを接触させて主にエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。
【００２８】
１段目の反応温度は、５０〜１８０℃が好ましい。反応温度が５０℃未満であると、水素化反応の転化率が低くなる。一方、反応温度が１８０℃を超えると、エチレン性炭素−炭素二重結合が熱重合を起こしてしまうおそれがある。したがって、１段目の反応温度は、５０〜１８０℃が好ましい。より好ましくは８０〜１５０℃であり、更に好ましくは９０〜１２０℃である。
【００２９】
１段目の反応時の圧力は、１〜８ＭＰａが好ましい。反応時の圧力が１ＭＰａ未満になると、水素化反応の転化率が低くなる。一方、反応時の圧力が８ＭＰａを超えると、設備費が高くなるという欠点がある。したがって、１段目の反応時の圧力は、１〜８ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜７ＭＰａであり、更に好ましくは４〜６ＭＰａである。
【００３０】
１段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましい。反応時間が０．０１時間未満になると、水素化の転化率が低くなる。一方、反応時間が２時間を越えると、処理すべき分解ケロシンに対する水素化触媒量が多大となり、また大型の反応器を必要とするため、経済的に不利となる。したがって、１段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１時間であり、更に好ましくは０．１５〜０．５時間である。
【００３１】
水素ガス／分解ケロシンの比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３が好ましい。水素ガス／分解ケロシンの比率が１４０Ｎｍ３／ｍ３未満になると、水素化の転化率が低くなる。一方、水素ガス／分解ケロシンの比率が１００００Ｎｍ３／ｍ３を超えると、未転化の水素ガスが多量となり、経済的に不利となる。したがって、水素ガス／分解ケロシンの比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３、が好ましく、より好ましくは１０００〜８０００Ｎｍ３／ｍ３であり、更に好ましくは２０００〜６０００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００３２】
１段目の水素化反応に供する触媒は、オレフィンの水素化能力を有するものであれば特に限定されるものではない。また、芳香環の水素化能力を有するものでなくともよい。一般的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ等の金属成分を含むものを用いることができる。また、これらの触媒は担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ、活性炭、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアを挙げることができる。具体的には、上記特許文献３に記載された水素化触媒を使用することができる。
【００３３】
１段目の水素化反応の度合いは、水素化されずに残ったエチレン性炭素−炭素二重結合での指標である臭素価（ＪＩＳ Ｋ ２６０５）で評価することができる。当該反応生成物の臭素価は、２０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。臭素価が２０ｇ／１００ｇを超える場合は、エチレン性炭素−炭素二重結合が多く残っていることを意味し、２段目の高温水素化反応において、これらエチレン性炭素−炭素二重結合が触媒表面で重合し、触媒劣化速度が大きくなることがある。したがって、１段目の臭素価は、２０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは５ｇ／１００ｇ以下である。
【００３４】
＜(II)２段目の水素化反応＞
温度：２３０〜３５０℃
圧力：１〜８ＭＰａ
時間：０．０１〜２時間
原料比率：水素ガス／１段目の反応生成物＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３
触媒：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈなど
【００３５】
２段目の水素化反応は、水素化触媒の存在下で水素ガスと１段目の反応精製物を接触させて主に芳香族性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。これにより、１段目で未反応であったエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化も進行する。
【００３６】
２段目の反応温度は、２３０〜３５０℃が好ましい。反応温度が２３０℃未満であると、芳香族性炭素−炭素二重結合が十分水素化されないことがある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、触媒への炭素析出、反応熱によるホットスポットの生成、更には反応の平衡が水素化から脱水素へとシフトするため、水素化反応、触媒寿命にとって不利となる。したがって、２段目の反応温度は、２３０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜３３０℃であり、更に好ましくは２６０〜３００℃である。
【００３７】
２段目の反応時の圧力は１〜８ＭＰａ、好ましくは３〜７ＭＰａ、さらに好ましくは４〜６ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ未満であると芳香族性炭素−炭素二重結合が十分水素化されないことがあり好ましくない。特に、分解ケロシンのように硫黄化合物を含有する原料の水素化においては、高い水素分圧により触媒貴金属の被毒を抑制する事が必要である。８ＭＰａを超えると、装置費用、運転コスト等が上昇するため好ましくない。
【００３８】
２段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましい。反応時間が０．０１時間未満であると、芳香族性炭素−炭素二重結合が十分水素化されないことがある。一方、反応時間が２時間を越えると、処理すべき分解ケロシンに対する水素化触媒量が多大となり、また大型の反応器を必要とするため、経済的に不利となる。したがって、２段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１時間であり、更に好ましくは０．１５〜０．５時間である。
【００３９】
２段目の水素化反応に供する水素ガスは、１段目のものと同様のものを使用できる。また、新たに水素ガスを供給することなく、１段目の反応生成物と未反応水素ガスをそのまま２段目の反応器へ供給して水素化反応を行ってもよい。
【００４０】
水素ガス／１段目の反応生成物の比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３が好ましい。水素ガス／１段目の反応生成物の比率が１４０Ｎｍ３／ｍ３未満になると、水素化の転化率が低くなる。また、水素ガス／１段目の反応生成物の比率が１００００Ｎｍ３／ｍ３を超えると、未転化の水素ガスが多量となり、経済的に不利となる。したがって、水素ガス／１段目の反応生成物の比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、より好ましくは１０００〜８０００Ｎｍ３／ｍ３であり、更に好ましくは２０００〜６０００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００４１】
２段目の水素化反応に供する触媒は、芳香環の水素化能力を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属成分を含むものを用いることができる。また、これらの触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ、活性炭、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアを挙げることができる。これらの例としては、Ｒｕ／炭素、Ｒｕ／アルミナ、Ｎｉ／珪藻土、ラネ−ニッケル、担持型Ｒｈ、Ｒｕ／Ｃｏ／アルミナ、Ｐｄ／Ｒｕ／炭素などを挙げることができる。具体的には、上記特許文献３に記載された水素化触媒を使用することができる。
【００４２】
２段目の芳香族性炭素−炭素二重結合を水素化する触媒は、エチレン性炭素−炭素二重結合の水素化にも使用可能であるため、当該触媒を１段目の水素化反応に用いることも可能であり、１段目と２段目との両方に同じ触媒を用いてもよい。
【００４３】
通常、分解ケロシン中には、数十〜数千ｐｐｍの硫黄化合物が含まれることが知られている。これらの硫黄化合物は、チオール、スルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどを含有している。上述した金属系触媒は、比較的マイルドな条件でも高い核水素化活性を示し、１段目及び２段目の反応に用いるのに適しているが、硫黄化合物で被毒され、触媒寿命が短くなる場合がある。したがって、水素化反応に供給する分解ケロシン原料中の硫黄化合物を少なくしておくことが好ましい。水素化反応へ供給する原料中の全硫黄濃度は、その重量割合で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。そして、分解ケロシン中の全硫黄濃度が多い場合には、水素化反応工程の前に脱硫装置を組み込みことが好ましい。
【００４４】
また、上述した硫黄化合物の問題は、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオライト担体に白金やパラジウムを担持することにより改善できることも知られている。本発明の水素化反応でもこれらの触媒を用いることが好ましい。「特開平１１−５７４８２公報」には、セリウム(Ｃｅ)、ランタン(Ｌａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)を修飾したゼオライト担体にＰｄ−Ｐｔ貴金属種を担持した触媒を用いて、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化処理する場合に、耐硫黄被毒性が更に向上することが開示されている。更に、「特許第３４６３０８９号公報」には、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）担体に白金やパラジウム、更に第３成分としてイッテルビウム(Ｙｂ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)を担持することにより、硫黄分や窒素分を含有するテトラリンのｎ−ヘキサデカン溶液や、軽油の脱芳香族率が大幅に改善できることが開示されている。
【００４５】
１段目及び２段目の水素化反応に供する水素ガスは、純水素でもよく、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される水素のようにメタン等の低活性物質を含有してもよい。また、一酸化炭素のような貴金属触媒被毒物質を含有する場合には、ＰＳＡ（圧力スウィング吸着分離法）や膜分離などを用いて分離精製を行っておくことが望ましい。また、反応で消費されなかった水素については、反応器出口において、凝縮成分と気液分離した後、再度昇圧して反応器へ再供給することが経済的にも効果的である。
【００４６】
当該反応においては、原料液（分解ケロシン）中の硫黄化合物が脱硫反応により硫化水素となる場合がある。この場合には、反応器へ再供給する水素中に脱硫反応にて発生した硫化水素の一部又は全てが含まれる可能性がある。このような硫化水素は、反応に供する触媒の劣化促進物質となる可能性があるため、反応器へ供給する前に除去しておくことが望ましい。硫化水素の除去方法としては、一般的な方法として苛性ソーダによる反応除去（薬品法）や鉄などによる吸着除去（鉄粉法）を挙げることができる。このような硫化水素の除去については、凝縮成分と気液分離した後でもよく、また反応器へ再供給する水素ガスの昇圧後でもよい。
【００４７】
１段目及び２段目の水素化反応は、同様の反応形態をとることが可能なため、反応に使用する反応器の形態としては、固定床断熱型反応器や固定床多管式反応器の何れを用いてもよい。水素化反応は、多大な反応熱を発するため、この反応熱を除去することが可能なプロセスが好ましい。例えば、固定床断熱型反応器を用いた場合には、除熱用の液・ガスを多量に供給することで、反応熱の除熱、或いはホットスポットの回避が可能である。また、固定床多管式反応器を用いた場合には、そのような除熱用の液・ガスを多量に供給することなく除熱可能であるため、運転コストを低減できる効果がある。触媒層における温度の上昇が５０℃を超えると、水素化分解などの副反応、カーボン質の析出、暴走反応など望ましくない現象が現れることがあるため、上記のような反応熱の除去が必要である。
【００４８】
反応器内における反応形態は、アップフローでもダウンフローでもよい。反応が気固液反応でダウンフローの場合には、液の偏流を防止するために、反応器内部に液分散板などを設置する方法が用いられる。
【００４９】
触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、円柱状、球状、葉状、ハニカム状を挙げることができ、使用条件に応じて適宜選択することが可能である。このうち、上記固定床反応装置では、円柱状、球状、葉状、ハニカム状といった定形の触媒を用いることが好ましい。
【００５０】
通常、水素化反応は、大きな反応熱を伴うため、触媒充填層のホットスポットの発生を避けることが必要となる。一般的には、不活性溶媒による供給液希釈、触媒の不活性担体による希釈、水素ガスによるクエンチング等が必要である。不活性溶媒による供給液希釈の場合には、生成物の分離精製コストを考慮し、当該プロセスの反応生成物の一部を再度リサイクルさせ、分解ケロシンと混合させることが望ましい。また、ホットスポットを回避することによりビニル基の重合を抑制し、コーキングによる触媒劣化速度を著しく低減することができる。
【００５１】
２段目の水素化反応の度合いは、水素化されずに残った芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を１３Ｃ−ＮＭＲで測定することで評価することができる。２段目の反応生成物の不飽和炭素割合は、２０％以下が好ましい。反応生成物中の不飽和炭素割合が２０％を超える場合には、芳香環を含有する物質の分解炉での分解収率は極めて低いため、熱分解工程へ供給しても十分な量の高付加価値製品が得られず、工業的に有意義なプロセスとなり得ない。したがって、２段目の反応生成物の不飽和炭素割合は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。
ここで、不飽和炭素割合は、以下の様に定義する。
（不飽和炭素割合）＝（不飽和炭素原子のモル量）／（２段目の水素化後の生成物が含有する全炭素原子のモル量）×１００［％］
なお、不飽和炭素原子とは、共役、非共役に拘わらず、不飽和結合している炭素原子のことを言う。例えば、プロピレンであれば、不飽和炭素の数は２（全炭素数は３）、トルエンであれば、不飽和炭素の数は６（全炭素数は７）となる。
【００５２】
＜プロセス＞
以下、本発明の石油化学プロセス（以下、単に「プロセス」ということがある。）について、図１〜図５を参照しながら説明する。
図１には、分解ケロシンの２段水素化反応による分解原料化プロセスを示す。
この図１に示すプロセスでは、ナフサ等の石油化学原料を高温の熱分解炉にてクラッキングし、更にその分解生成物を精製分離し、水素、エチレン、プロピレン、分解ケロシンなどを生産する。また、熱分解、精製分離を経て得られる分解ケロシンは、通常、燃料や石油樹脂などの原料として使用されている。そして、このプロセスは、分解ケロシンの一部又は全てを上記２段の水素化反応によって、分解ケロシン中に含有する芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素を再度分解原料として熱分解炉へと再循環させる。
【００５３】
図２には、図１に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に水素化反応後の液の一部を２段水素化反応へと再供給する分解原料化プロセスを示す。
この図２に示すプロセスでは、図１に示すプロセスにおいて得られた芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合が水素化処理された反応液の一部を、再度２段水素化反応器へ循環させることにより、水素化反応熱による触媒層温度、又は触媒表面温度の上昇を抑制する。これにより、触媒表面上のコーク付着を低減し、触媒寿命を大幅に向上させることができる。
【００５４】
図３には、図２に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更にエチレンプラントから生成される水素を２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す。
この図３に示すプロセスでは、エチレンプラントから生成される水素を２段水素化反応に供給する。すなわち、水素化反応に供給される水素の発生源について制約はなく、当該熱分解炉から生産される水素であればよい。また、その純度についても制約はなく、必要に応じて不純物であるメタンや一酸化炭素をＰＳＡなどの方法により除去することができる。
【００５５】
図４には、図３に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガスを再度２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す。
この図４に示すプロセスでは、２段水素化反応に供給した水素のうち、未反応水素を再度２段水素化反応へと供給する。通常、２段水素化反応に供給される水素は、分解ケロシン中の芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化処理するために、その必要な理論量に対して過剰の供給を行う。このため、反応器出口には未反応水素が存在することになり、これらの水素を再度水素化反応に利用することで、経済性の面から更なる効率化を図ることができる。
【００５６】
図５には、図４に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガス中の硫化水素を脱硫して再度２段水素化反応へ供する分解原料化プロセスを示す。
この図５に示すプロセスでは、上記未反応水素中に含まれる硫化水素を除去した後に、再度水素化反応へと供給する。また、このプロセスでは、水素の循環系での硫化水素の濃縮を回避するため、未反応水素中の硫化水素を除去する。分解ケロシンは、通常硫黄化合物を含有しており、２段水素化反応によってこれら硫黄化合物の一部又は全てが反応して硫化水素となる。硫化水素は、その沸点が低く、未反応水素を再循環させる際に、その中に含まれることになる。また、この硫化水素は、水素化反応触媒の触媒毒となる場合がある。したがって、このプロセスでは、硫化水素を除去することによって、このような問題を回避することができる。
【００５７】
以上、本発明のプロセスについて概略説明したが、更に詳しいプロセスの一実施形態について図６を参照しながら説明する。
本プロセスでは、図６に示すように、ナフサ等の石油化学原料をエチレン製造プラント１１にて熱分解・精製し、エチレン、プロピレン等の各種製品を生産する。そして、これらの製品群の中から、分解ケロシンの一部又は全てをポンプ１２により昇圧し、１段目の水素化反応器１３へと供給する。一方、エチレン製造プラント１１より得られる水素、メタン、一酸化炭素の混合ガスは、ＰＳＡユニット(ＰＳＡ ｕｎｉｔ)１４にて水素純度を上げた後、この水素リッチガスを圧縮機１５により昇圧し、循環水素ガスと混合した後、更に圧縮機１６により昇圧し、１段目の水素化反応器１３へと供給する。１段目の水素化反応器１３では、水素化触媒の存在下で水素ガスと分解ケロシンを接触させて主にエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。そして、１段目の水素化反応器１３を出たガス等を２段目の水素化反応器１７へと供給する。２段目の水素化反応器１７では、水素化触媒の存在下で水素ガスと１段目の反応生成物を接触させて主に芳香族性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。これにより、１段目で未反応であったエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化も進行する。そして、２段目の水素化反応器１７を出たガス等、すなわち、上記２段の水素化反応により芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合が水素化処理された反応液と硫化水素を含む未反応水素ガスは、この水素化反応器１７の出口に設けられた分離装置１８にて気液分離される。このうち、凝縮液は、一部をポンプ１９により昇圧し、再度１段目の水素化反応器１３へと循環される。また、凝縮液の一部は、分解原料としてエチレン製造プラント１１の熱分解炉へと再供給される。一方、硫化水素を含む未反応水素ガスを主な成分とする非凝縮性ガスは、硫化水素除去塔２０にて苛性ソーダ水溶液による洗浄処理が行われた後、圧縮機１５からのフレッシュな水素ガスと混合され、圧縮機１６により昇圧された後、１段目の水素化反応器１３へと供給される。なお、本プロセスでは、これら未反応水素ガスの一部又は全てを系外へパージしてもよい。
【００５８】
＜分解反応シミュレーション＞
以上のようなプロセスにより得られた芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合の低減された水素化生成物を、再度熱分解炉の分解原料として使用する場合は、分解ケロシンをそのまま分解原料として使用する場合と比較して、エチレンやプロピレンなどの熱分解収率が極めて高い。
【００５９】
ここで、下記サンプル（１）〜（４）の成分について分解反応シミュレーションを行い、生成物の組成を推定した結果を表２に示す。
（１）分解ケロシン
（２）分解ケロシンの芳香環炭素−炭素二重結合を含む全ての不飽和炭素を水素化し、不飽和炭素割合が全炭素中０％としたと仮定したもの
（３）分解ケロシンの芳香環炭素−炭素二重結合以外の不飽和炭素を水素化したと仮定したもの
（４）ナフサ
【００６０】
なお、分解収率計算は、以下のプロセスシミュレータを用いて行った。
計算ソフト：Ｔｅｃｈｎｉｐ社製エチレン分解管分解収率計算ソフト ＳＰＹＲＯ
分解温度：８１８℃
スチーム／原料炭化水素比＝０．４／１．０（重量／重量）
【００６１】
また、サンプル（１）〜（４）の供給組成は、以下のとおりである。
（１）分解ケロシン
シクロペンタジエン（０．５質量％）、メチルシクロペンタジエン（２．０質量％）、ベンゼン（０．５質量％）、トルエン（１．０質量％）、エチルベンゼン（７．０質量％）、スチレン（９．０質量％）、ジシクロペンタジエン（５．０質量％）、ビニルトルエン（２５質量％）、インデン（２２質量％）、ナフタレン（４．０質量％）、１，３，５−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、１，２，４−トリメチルベンゼン（６．０質量％）、１，２，３−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、α−メチルスチレン（３．０質量％）、β−メチルスチレン（４．０質量％）、メチルインデン（３．０質量％）
（初留点 １０１．５℃、終点 ２０８．５℃、密度 ０．９２ｇ／Ｌ、臭素価 １００ｇ／１００ｇ）
【００６２】
（２）すべての不飽和炭素を水素化したもの
シクロペンタン（０．５質量％）、メチルシクロペンタン（２．０質量％）、シクロヘキサン（０．５質量％）、メチルシクロヘキサン（１．０質量％）、エチルシクロヘキサン（１６質量％）、ジシクロペンタン（５．０質量％）、１−メチル−４−エチルシクロヘキサン（２５質量％）、ヒドリンダン（２２質量％）、デカリン（４．０質量％）、トリメチルシクロヘキサン（１４質量％）、イソプロピルシクロヘキサン（３．０質量％）、ｎ−プロピルシクロヘキサン（４．０質量％）、メチルヒドリンダン（３．０質量％）
【００６３】
（３）芳香環炭素−炭素二重結合以外の不飽和炭素を水素化したもの
シクロペンタジエン（０．５質量％）、メチルシクロペンタジエン（２．０質量％）、ベンゼン（０．５質量％）、トルエン（１．０質量％）、エチルベンゼン（１６質量％）、ジシクロペンタジエン（５．０質量％）、メチルエチルベンゼン（２５質量％）、インダン（２２質量％）、ナフタレン（４．０質量％）、１，３，５−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、１，２，４−トリメチルベンゼン（６．０質量％）、１，２，３−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、ｎ−プロピルベンゼン（３．０質量％）、クメン（４．０質量％）、メチルインダン（３．０質量％）
【００６４】
（４）ナフサ
ノルマルパラフィン成分 Ｃ３（０．０３質量％）、Ｃ４（２．２質量％）、Ｃ５（９．８質量％）、Ｃ６（４．５質量％）、Ｃ７（７．６質量％）、Ｃ８（５．５質量％）、Ｃ９（３．４質量％）、Ｃ１０（０．７４質量％）、Ｃ１１（０．０２質量％）イソパラフィン成分 Ｃ４（０．３３質量％）、Ｃ５（６．７質量％）、Ｃ６（８．２質量％）、Ｃ７（６．６質量％）、Ｃ８（８．５質量％）、Ｃ９（３．８質量％）、Ｃ１０（２．１質量％）、Ｃ１１（０．０９質量％）オレフィン成分 Ｃ９（０．１６質量％）、Ｃ１０（０．０１質量％）ナフテン成分 Ｃ５（１．２質量％）、メチル−Ｃ５（２．５質量％）、Ｃ６（１．２質量％）、Ｃ７（４．３質量％）、Ｃ８（４．２質量％）、Ｃ９（２．８質量％）、Ｃ１０（０．４７質量％）芳香族成分 ベンゼン（０．５２質量％）、トルエン（１．８質量％）、キシレン（２．９質量％）、エチルベンゼン（０．８６質量％）、Ｃ９（２．０質量％）、Ｃ１０（０．０２質量％）
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２の測定結果からは、芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化し、炭化水素の不飽和炭素割合を全炭素中０％とすることにより、石油化学産業にとって有用なエチレン、プロピレンなどの高付加価値成分の熱分解収率が大きく改善されることがわかる。例えば、分解ケロシン（１）を熱分解した場合のエチレン収率が２．５％であるのに対し、（２）分解ケロシンの芳香環を含む不飽和炭素を水素化し、不飽和炭素割合が全炭素中０％としたと仮定したものは、エチレン収率が１７．９％であった。同じくプロピレン収率については、（１）が０．４％であるのに対し、（２）では１０．８％であった。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００６８】
＜実験装置＞
本実施例では、図７に示すような構成の高圧固定床流通式反応装置を用い、反応管内部に触媒を充填し、アップフローモードで水素化反応を行った。なお、後述する実施例１及び実施例２における水素化の１段目／２段目反応は、それぞれ単独に行い、１段目の反応凝縮液の全量を２段目の反応の供給原料液とした。
反応器は、内径１９．４ｍｍ、触媒有効充填長５２０ｍｍの縦型管状反応器を用い、触媒層には熱電対挿入用の鞘（外径６ｍｍ、ＳＵＳ３１６製）を中心に設置し、その中に挿入した熱電対により触媒層の温度を実測した。但し、反応管下部２００ｍｍには１／８BのＳＵＳ３１６製ステンレスボールを充填し、予熱層とした。反応器は、電気炉により温度調整を行い、反応生成物は、水を冷媒とする熱交換器により冷却した後、圧力調整弁でほぼ大気圧まで減圧し、気液分離器で凝縮成分と非凝縮成分の分離を行い、それぞれについて分析を行った。水素流量は、流量制御弁にてコントロールした。原料液の供給にはエアポンプを用い、供給速度は原料容器を載せた電子天秤の重量減少速度とした。
【００６９】
＜凝縮成分（反応後の液体成分）の分析＞
「臭素価」は、以下の装置及び条件により求めた。
装置：カールフィッシャー臭素価測定装置（京都電子工業ＭＫＣ−２１０）
対極液：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液、５ｍＬ
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液；１４ｍＬ＋特級氷酢酸；６０ｍＬ＋メタノール；２６ｍＬ
試料：１０μＬをマイクロシリンジにて注入
Ｃ＝（ＴＳ−ＴＢ）×Ｆ／（Ｄ×Ｖ×１０６）×１００
Ｃ：臭素価[ｇ／１００ｇ]、ＴＳ：滴定量[μｇ]、ＴＢ：ブランク[μｇ]、Ｆ：換算係数（８．８７８）[−]、Ｄ：密度[ｇ／ｍＬ]、Ｖ：サンプル量[ｍＬ]
【００７０】
「芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合の割合」は、以下の装置及び条件により求めた。
装置：１３Ｃ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ（日本電子社製 ＥＸ−４００）
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用。
【００７１】
「全硫黄濃度」は、以下の装置及び条件により求めた。
装置：塩素硫黄分析装置（三菱化成工業製、モデルＴＳＸ−１０型）
電解液：アジ化ナトリウム２５ｍｇ水溶液；５０ｍＬ＋氷酢酸；０．３ｍＬ＋ヨウ化カリウム；０．２４ｇ
脱水液：リン酸；７．５ｍＬ＋純水；１．５ｍＬ
対極液：特級硝酸カリウム１０質量％水溶液
酸素導入圧力：０．４ＭＰａＧ
アルゴン導入圧力：０．４ＭＰａＧ
試料導入部温度：８５０〜９５０℃
試料：３０μＬをマイクロシリンジにて注入。
【００７２】
＜非凝縮成分（反応後のガス成分）の分析＞
「硫化水素」の分析は、絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィー装置に付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
装置：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−２０１４）
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−１（長さ６０ｍ、内径０．２５μｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム（流量３３．５ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比２０）
温度条件：検出器３００℃、気化室３００℃、カラム８０℃一定。
検出器：ＦＰＤ（Ｈ２圧１０５ｋＰａＧ、空気圧３５ｋＰａＧ）
【００７３】
「水素化触媒」は、「特許第３４６３０８９号公報」の実施例２に従って調製した。但し、貴金属の担持量はＹｂ：５．０質量％、Ｐｄ：０．８２質量％、Ｐｔ：０．３８質量％とした。すなわち、超安定化Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）に、酢酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ）を含浸法により担持させ、１１０℃で一晩乾燥した。次に、これらのＹｂ含浸担持ゼオライトに、Ｐｄの前駆体Ｐｄ[ＮＨ３]４Ｃｌ２と、Ｐｔの前駆体Ｐｔ[ＮＨ３]４Ｃｌ２を含浸法によりそれぞれ担持した。その後、真空中において温度１１０℃で６時間乾燥した後、一旦ディスク状に成形し、更に粉砕した後、２２／４８メッシュの粒度に揃えた。得られた触媒は、酸素気流中、常温から０．５℃ｍｉｎ−１の昇温速度で３００℃まで加熱し、その後、３００℃で３時間焼成した。最終処理である触媒の水素還元は、活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
【００７４】
[実施例１]
「水素化反応」
エチレンプラントにて採取された下記成分の分解ケロシンを水素化反応に供給した。供給液の主な性状を以下に示す。
初留点：１０１．５℃、終点：２０８．５℃（常圧）
密度：０．９２ｇ／Ｌ
臭素価：１００ｇ／１００ｇ
硫黄分：１２０質量ｐｐｍ
主な成分の組成：ビニルトルエン１９．４質量％、インデン１６．０質量％、ジシクロペンタジエン７．０質量％、トリメチルベンゼン５．５質量％、スチレン５．２質量％、α−メチルスチレン３．１質量％、β−メチルスチレン５．１質量％、メチルインデン１．０質量％、ナフタレン２．７質量％
反応条件は、
「(Ｉ)１段目水素化反応」
水素圧；５．０ＭＰａ、反応温度；９０〜１１０℃、原料供給速度；３０ｇｈ−１、水素流量；７２ＮＬｈ−１、触媒量；２０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１．５ｈ−１
「(II)２段目水素化反応」
水素圧；５．０ＭＰａ、反応温度；２８０〜３００℃、原料供給速度；３０ｇｈ−１、水素流量；７２ＮＬｈ−１、触媒量；２０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１．５ｈ−１
とした。
【００７５】
(Ｉ)の反応では、焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中（常圧、５０ＮＬｈ−１）３００℃で３時間（昇温速度；１．０Ｋｍｉｎ−１）還元処理を行った。その後、触媒層の温度を１００℃まで下げ、所定の水素圧まで加圧した後、原料を予備加熱部分へと導入した。また、(II)の反応では、同様の還元処理の後、触媒層の温度を２８０℃まで下げ、所定の水素圧まで加圧した後、(Ｉ)の反応の反応生成液（凝縮成分）をそのまま予備加熱部分へと導入した。
【００７６】
以下、実施例１による(Ｉ)の反応後の結果を表３に示し、(II)の反応の結果を表４に示す。なお、表３，４中に示す反応液とは、反応後の凝縮成分を意味し、反応ガスとは、反応後のガス成分を意味する。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３，４に示すように、２段目の反応液中の芳香族を含む不飽和炭素割合は、５００ｈの反応で１０％まで上昇した。この触媒劣化の原因は、触媒へのコーキングであることが推察される。
【００８０】
[実施例２]
「水素化反応」
実施例２では、実施例１と同様の反応を行った。但し、(Ｉ)の反応原料には、分解ケロシンと(II)の反応の反応生成液を１：４の割合（重量）で混合したものを使用した。(II)の反応原料には、(Ｉ)の反応の反応生成液（凝縮成分）をそのまま使用した。すなわち、(Ｉ)の反応及び(II)の反応は共に、原料供給速度；１５０ｇｈ−１（内、希釈成分として実施例１の(II)の反応の反応生成液：１２０ｇｈ−１）、空間速度；７．５ｈ−１とした他は、実施例１と同じとした。なお、運転初期（運転時間０〜２４ｈ）の希釈液には、実施例１で得られた２段目の反応液を使用した。その後は、本実施例２で生成した反応液を使用した。
以下、実施例２による(Ｉ)の反応後の結果を表５に示し、(II)の反応の結果を表６に示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
表５，６に示すように、１０００ｈの反応でも、２段目の反応液中の芳香族を含む不飽和炭素割合は０％を維持している結果となった。
【００８４】
［比較例１］
「水素化反応」
比較例１では、実施例１に記載の水素化反応を１段で行った。反応条件は、水素圧；５．０ＭＰａ、反応温度；２８０℃、原料供給速度；３０ｇｈ−１、水素流量；７２ＮＬｈ−１、触媒量；２０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１．５ｈ−１とした。焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中（常圧、５０ＮＬｈ−１）、１．０℃ｍｉｎ−１の昇温速度で常温から３００℃まで加熱した後、３００℃で３時間還元処理を行った。その後、触媒層の温度を２８０℃まで下げ、所定の水素圧まで加圧した後、原料を予備加熱部分へ導入した。
以下、比較例１による反応後の結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】
表７に示すように、反応開始後１ｈで既に反応液中の芳香族を含む不飽和炭素割合は１％検出され、その後７０ｈでは３２％まで上昇した。これは、触媒へのコーキングが原因と考えられる。また、本発明の水素化方法と比較し、触媒劣化までの時間が極端に短くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、分解ケロシンの２段水素化反応による分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に水素化反応液の一部を２段水素化反応へと再供給する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図３】図３は、図２に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更にエチレンプラントから生成される水素を２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図４】図４は、図３に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガスを再度２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図５】図５は、図４に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガス中の硫化水素を脱硫して再度２段水素化反応へ供する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図６】図６は、分解ケロシンの分解原料化プロセスの一実施形態を示すブロック図である。
【図７】図７は、ラボ実験装置の概略を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００８８】
１１…エチレン製造プラント １２…ポンプ １３…１段目の水素化反応器 １４…ＰＳＡユニット １５…圧縮機 １６…圧縮機 １７…２段目の水素化反応器 １８…分離装置 １９…ポンプ ２０…硫化水素除去塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサ等を主原料として熱分解反応を行い、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン等を製造する石油化学プロセス（一般にはエチレン製造プラントと呼ばれることが多い）において、熱分解炉から１気圧での沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分（以下、「分解ケロシン」と言い、場合によって「ＣＫＲ」と略すことがある。）として生産される芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物の芳香族性炭素−炭素二重結合及びエチレン性炭素−炭素二重結合に水素原子を付加させて、飽和炭化水素とする（水素化する）水素化方法、並びに当該方法により水素化された炭化水素を再度熱分解炉の分解原料として使用するための石油化学プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンプラントでは、ナフサ等を熱分解して、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のＣ４留分、分解ガソリン（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、分解ケロシン（Ｃ９以上留分）、分解重油（エチレンボトム）、水素ガス等を製造している。また、これらナフサの熱分解により製造される各製品は、蒸留工程において分離される。
【０００３】
以下、一般的なエチレンプラントにおけるナフサの熱分解プロセス、すなわち、ナフサを熱分解によりエチレン（２５−３０％）、プロピレン（１５％）等のオレフィンを含む低分子に転換するプロセスについて説明する。
【０００４】
本プロセスにおいて、原料のナフサは、希釈のための水蒸気（原料１に対して０．４〜０．８の重量割合）と共に、バーナーで７５０〜８５０℃に加熱された熱分解炉内の多数の管内を通過する。なお、反応管は直径５ｃｍ、長さ２０ｍ程度で触媒は使用しない。この高温管内をナフサが通過する０．３〜０．６秒の間に分解反応等が起こる。また、熱分解炉を出たガスは、それ以上の分解を防ぐため、直ちに４００〜６００℃に急冷され、更にリサイクル油を噴霧して冷却される。冷却された分解ガスは、ガソリン精留塔で重質成分を分離する。そして、次のクエンチタワーでは、塔の上部から水を噴霧して、水分とガソリン成分（Ｃ５〜Ｃ９成分）を凝縮分離する。次に、ソーダ洗浄塔で酸性ガス（硫黄分、炭酸ガス等）を除去する（なお、炭素数が５の炭化水素を総称してＣ５成分と記載する。Ｃ９等についても同様。)。水素は、途中の深冷分離器（−１６０℃、３７気圧）で分離される。メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンは、各々蒸留塔を通過することで、順次純成分に分離される。これらの分離には、２０気圧程度で各々３０〜１００段もの高い蒸留塔が必要である。以下の表１に一般的なナフサと熱分解後の熱分解生成物との成分比較を示す。
【０００５】
【表１】
【０００６】
熱分解生成物のうち、主に炭素数が９以上の不飽和炭化水素化合物の混合物からなり、１気圧での沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分は、「分解ケロシン」と呼ばれている。この分解ケロシンは、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インダン、インデン、フェニルブタジエン、メチルインデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、フェナンスレンなどの芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化水素化合物、芳香族性炭素−炭素二重結合、エチレン性炭素−炭素二重結合を併せ持つ炭化水素化合物の混合物である。
【０００７】
ところで、分解ケロシンは、主に燃料、石油樹脂原料、カーボンブラック原料、ニードルコークス原料などの付加価値の低い製品としてしか使用されていなかった。このため、エチレンプラントでは、これら低付加価値製品の比率を下げ、エチレン、プロピレン等の高付加価値製品の比率を高める努力がなされている。
【０００８】
熱分解炉から生産される低付加価値留分のうち、エタン等の飽和脂肪族炭化水素化合物は、再度熱分解炉へ供給され、分解原料として使用されることで、エチレン等への転換が可能である。一方、分解ケロシンは、そのまま再度熱分解炉へ供給し、分解原料として使用しても、その成分の多くが芳香環を含み、化学的に安定であるため、熱分解によって付加価値の高いエチレン等へ転換することが困難である。
【０００９】
また、これらの成分中には、スチレンのようにエチレン性炭素−炭素二重結合（ビニル基など）を有する易重合性物質が多量に含まれている。したがって、これらをそのまま高温の熱分解炉へ供給した場合に、当該物質の熱重合反応が起こり、重合物（コーク）による熱分解炉のファウリングを容易に引き起こすという問題もある。さらに、これらは数十種類の化合物の混合品であるため、各成分を単離することは経済性の面で現実的ではない。
【００１０】
なお、ナフサの熱分解プロセスの概要については、例えば下記非特許文献１等に記載がある。また、下記非特許文献２には、ナフサの熱分解プロセスフロー等の詳細な記載がある。
【００１１】
本発明は、分解ケロシンを２段階で水素化する反応に関するものである。オレフィンや芳香族化合物の水素化反応及び当該反応に使用する触媒については、下記特許文献１や下記特許文献２に記載がある。具体的に、下記特許文献１には、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｏ等を多孔性のアルミナ又はシリカアルミナ等の担体に担持せしめたものを用いて水素化精製・活性白土処理することにより、ヘキサン製造用原料油のオレフィン含有量を低減する方法が例示されている。一方、下記特許文献２には、Ｙ型ゼオライトにパラジウムと白金を担持した触媒を用いて、オレフィンと芳香族物質を飽和させると共に、芳香族物質を少なくとも部分的に非環式物質まで変換させ、セタン価の向上したディーゼル燃料を生成する方法が記載されている。さらに、下記特許文献３には、本発明で使用するのに好適な水素化触媒が記載されている。
【特許文献１】特開平０５−１７０６７１号公報
【特許文献２】特開平０５−２３７３９１号公報
【特許文献３】特許第３４６３０８９号公報
【非特許文献１】有機工業化学（(株)化学同人）第１１刷、Ｐ．５８、「３．２ ナフサの分解（クラッキング）による合成基礎原料の製造」
【非特許文献２】石油化学プロセス（石油学会／編）第１刷、Ｐ．２１、「２ オレフィン」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、分解ケロシンを水素化反応により熱分解収率の高い分解原料へと変換できる水素化方法、並びにそのような水素化方法を用いることによって、熱分解炉のファウリングを容易には起こさず、しかもエチレン、プロピレン、分解ガソリンなどの有用成分が高収率で得られる石油化学プロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分解ケロシン中の芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を、下記(Ｉ)，(II)の２段階で水素化し、熱分解炉へ再供給することによって、該分解ケロシンを水素化反応により熱分解収率の高い分解原料へと変換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の手段を提供する。
［１］ 芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物を、下記(Ｉ)，(II)の２段階で水素化することを特徴とする水素化方法。
(Ｉ) ５０〜１８０℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) ２３０〜３５０℃の範囲で水素化反応を行う。
［２］ 芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物が、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される炭化水素であって、沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分（「分解ケロシン」という。）であることを特徴とする前項［１］に記載の水素化方法。
［３］ 水素化反応に触媒を使用し、当該触媒が、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の水素化方法。
［４］ 水素化反応に供する触媒が、更に、セリウム(Ｃｅ)、ランタン(Ｌａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、イットリウム(Ｙ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする前項［３］に記載の水素化方法。
［５］ 水素化反応に供する触媒が、ゼオライトに担持された触媒であることを特徴とする前項［３］又は［４］に記載の水素化方法。
［６］ ゼオライトが、ＵＳＹゼオライトであることを特徴とする前項［５］に記載の水素化方法。
［７］ 少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、前項［１］〜［６］の何れか一項に記載の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給することを特徴とする石油化学プロセス。
［８］ 熱分解炉へ再供給する水素化処理された炭化水素中の不飽和炭素原子の割合が、水素化処理された炭化水素中の全炭素原子数に対して、２０モル％以下であることを特徴とする前項［７］に記載の石油化学プロセス。
［９］ １段目の水素化反応に供する水素と分解ケロシンとの比が、水素ガス／分解ケロシン＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３であることを特徴とする前項［７］又は［８］に記載の石油化学プロセス。
［１０］ ２段目の水素化処理された炭化水素の一部を、分解ケロシンと混合し、当該混合液を水素化反応に供することを特徴とする請求項［７］〜［９］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
［１１］ ２段目の水素化に供する水素が、熱分解炉から生産される水素であることを特徴とする前項［７］〜［１０］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
［１２］ 水素化反応における未反応の水素の少なくとも一部又は全てを再度水素化反応へ供することを特徴とする前項［７］〜［１１］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
［１３］ 未反応水素中に含まれる硫化水素の少なくとも一部又は全てを除去して再度水素化反応へ供することを特徴とする前項［１２］に記載の石油化学プロセス。
［１４］ 水素化反応に供給する分解ケロシン中の全硫黄濃度を重量割合で１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする前項［７］〜［１３］の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、コーキングによる熱分解炉のファウリングを容易には起こさず、しかもエチレン、プロピレンなどの有用成分を高収率で得ることができる。さらに、水素化反応触媒でのコーキングが抑制されるため、触媒の長寿命化が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
＜芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物＞
本発明の「芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物」は、芳香環を有する炭化水素化合物、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物、芳香環及びエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物のうち、少なくとも１種又は２種以上の化合物を含む混合物を意味する。また、これらの炭化水素化合物の混合物は、エチレンプラントでのナフサの熱分解で生産される比較的高沸点留分、特に分解ケロシンと呼ばれる留分や分解重油（ＩＢＰ１８７℃、５０％留出２７４℃）が例示される。
【００１７】
具体的に、芳香環を有する炭化水素化合物は、ベンゼン、ナフタレンなどの化合物である。また、芳香族複素環を有する化合物を含むものであってもよい。エチレン性炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、アリル基、エテニル基などがあり、当該基を有する炭化水素化合物としては、エチレン、ブテンなどのオレフィンを代表的化合物として挙げることができる。芳香環及びエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物としては、スチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００１８】
なお、本発明は、分解ケロシンのみでなく、芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物の全般に適用可能である。しかしながら、本明細書では、標記が冗長となるため、水素化原料として分解ケロシンを例に挙げて説明する。したがって、本明細書中において「分解ケロシン」とあるのは、特に断りがない限り、上述した「芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物」の全般を含むものとする。
【００１９】
＜分解ケロシン＞
本発明の分解ケロシンは、ナフサの熱分解で製造される、主に炭素数が９以上の不飽和炭化水素化合物の混合物であり、１気圧での沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分を意味する。但し、本発明の分解ケロシンは、各炭化水素化合物の混合物であることから、炭素数や沸点は多少変動しても構わない。
【００２０】
分解ケロシンの主な成分としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエン、インダン、インデン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルプロペニルベンゼン、エテニルエチルベンゼン、メチルフェニルシクロプロパン、ブチルベンゼン、フェニルブタジエン、メチルインデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ビフェニル、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルビフェニル、フルオレン、フェナンスレンを挙げることができる。
【００２１】
＜水素化反応＞
本発明の水素化方法では、分解ケロシンなどの芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物中にある芳香族性炭素−炭素二重結合とエチレン性炭素−炭素二重結合とを２段階で水素化する。
【００２２】
具体的に、１段目の水素化反応は、比較的低温で行い、主にビニル基などのエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化して飽和炭化水素とし、２段目の水素化反応は、高温で行い、化学的に安定なため、低温では水素化されにくい芳香族性炭素−炭素二重結合を水素化する。
【００２３】
一方、最初から反応温度を高くすると（２段目の反応を先に行う場合に相当。）、エチレン性炭素−炭素二重結合の水素化反応と同時に、エチレン性炭素−炭素二重結合による重合反応も進行してしまう。重合物は水素化反応触媒の表面に堆積し、触媒活性を低下させるうえ、触媒の寿命も短くしてしまう。さらに、反応管内壁に付着、堆積するファウリングの問題を生じる。
【００２４】
これに対して、本発明による１段目の水素化反応条件では、重合反応は起こりにくいため、エチレン性炭素−炭素二重結合は当該水素化反応で消費される。したがって、２段目の水素化反応で温度を上げても、重合するエチレン性炭素−炭素二重結合はほとんど無くなっているので、上述した触媒の被毒問題等は発生しない。
【００２５】
なお、本プロセスは、上記２段の反応に限定されるものではなく、少なくとも上記２段の反応を含むプロセスであればよい。すなわち、上記２段の反応前後又は中間において、他の目的を達成するための反応や処理工程を含むものであってもよい。
【００２６】
以下、各段階の水素化反応条件を具体的に示す。
＜(Ｉ)１段目の水素化反応＞
温度：５０〜１８０℃
圧力：１〜８ＭＰａ
時間：０．０１〜２時間
原料比率：水素ガス／分解ケロシン＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３
触媒：Ｐｔ，Ｐｄなど
【００２７】
１段目の水素化反応は、水素化触媒の存在下で水素ガスと分解ケロシンを接触させて主にエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。
【００２８】
１段目の反応温度は、５０〜１８０℃が好ましい。反応温度が５０℃未満であると、水素化反応の転化率が低くなる。一方、反応温度が１８０℃を超えると、エチレン性炭素−炭素二重結合が熱重合を起こしてしまうおそれがある。したがって、１段目の反応温度は、５０〜１８０℃が好ましい。より好ましくは８０〜１５０℃であり、更に好ましくは９０〜１２０℃である。
【００２９】
１段目の反応時の圧力は、１〜８ＭＰａが好ましい。反応時の圧力が１ＭＰａ未満になると、水素化反応の転化率が低くなる。一方、反応時の圧力が８ＭＰａを超えると、設備費が高くなるという欠点がある。したがって、１段目の反応時の圧力は、１〜８ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜７ＭＰａであり、更に好ましくは４〜６ＭＰａである。
【００３０】
１段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましい。反応時間が０．０１時間未満になると、水素化の転化率が低くなる。一方、反応時間が２時間を越えると、処理すべき分解ケロシンに対する水素化触媒量が多大となり、また大型の反応器を必要とするため、経済的に不利となる。したがって、１段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１時間であり、更に好ましくは０．１５〜０．５時間である。
【００３１】
水素ガス／分解ケロシンの比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３が好ましい。水素ガス／分解ケロシンの比率が１４０Ｎｍ３／ｍ３未満になると、水素化の転化率が低くなる。一方、水素ガス／分解ケロシンの比率が１００００Ｎｍ３／ｍ３を超えると、未転化の水素ガスが多量となり、経済的に不利となる。したがって、水素ガス／分解ケロシンの比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３、が好ましく、より好ましくは１０００〜８０００Ｎｍ３／ｍ３であり、更に好ましくは２０００〜６０００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００３２】
１段目の水素化反応に供する触媒は、オレフィンの水素化能力を有するものであれば特に限定されるものではない。また、芳香環の水素化能力を有するものでなくともよい。一般的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ等の金属成分を含むものを用いることができる。また、これらの触媒は担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ、活性炭、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアを挙げることができる。具体的には、上記特許文献３に記載された水素化触媒を使用することができる。
【００３３】
１段目の水素化反応の度合いは、水素化されずに残ったエチレン性炭素−炭素二重結合での指標である臭素価（ＪＩＳ Ｋ ２６０５）で評価することができる。当該反応生成物の臭素価は、２０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。臭素価が２０ｇ／１００ｇを超える場合は、エチレン性炭素−炭素二重結合が多く残っていることを意味し、２段目の高温水素化反応において、これらエチレン性炭素−炭素二重結合が触媒表面で重合し、触媒劣化速度が大きくなることがある。したがって、１段目の臭素価は、２０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは５ｇ／１００ｇ以下である。
【００３４】
＜(II)２段目の水素化反応＞
温度：２３０〜３５０℃
圧力：１〜８ＭＰａ
時間：０．０１〜２時間
原料比率：水素ガス／１段目の反応生成物＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３
触媒：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈなど
【００３５】
２段目の水素化反応は、水素化触媒の存在下で水素ガスと１段目の反応精製物を接触させて主に芳香族性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。これにより、１段目で未反応であったエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化も進行する。
【００３６】
２段目の反応温度は、２３０〜３５０℃が好ましい。反応温度が２３０℃未満であると、芳香族性炭素−炭素二重結合が十分水素化されないことがある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、触媒への炭素析出、反応熱によるホットスポットの生成、更には反応の平衡が水素化から脱水素へとシフトするため、水素化反応、触媒寿命にとって不利となる。したがって、２段目の反応温度は、２３０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜３３０℃であり、更に好ましくは２６０〜３００℃である。
【００３７】
２段目の反応時の圧力は１〜８ＭＰａ、好ましくは３〜７ＭＰａ、さらに好ましくは４〜６ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ未満であると芳香族性炭素−炭素二重結合が十分水素化されないことがあり好ましくない。特に、分解ケロシンのように硫黄化合物を含有する原料の水素化においては、高い水素分圧により触媒貴金属の被毒を抑制する事が必要である。８ＭＰａを超えると、装置費用、運転コスト等が上昇するため好ましくない。
【００３８】
２段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましい。反応時間が０．０１時間未満であると、芳香族性炭素−炭素二重結合が十分水素化されないことがある。一方、反応時間が２時間を越えると、処理すべき分解ケロシンに対する水素化触媒量が多大となり、また大型の反応器を必要とするため、経済的に不利となる。したがって、２段目の反応時間は、０．０１〜２時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１時間であり、更に好ましくは０．１５〜０．５時間である。
【００３９】
２段目の水素化反応に供する水素ガスは、１段目のものと同様のものを使用できる。また、新たに水素ガスを供給することなく、１段目の反応生成物と未反応水素ガスをそのまま２段目の反応器へ供給して水素化反応を行ってもよい。
【００４０】
水素ガス／１段目の反応生成物の比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３が好ましい。水素ガス／１段目の反応生成物の比率が１４０Ｎｍ３／ｍ３未満になると、水素化の転化率が低くなる。また、水素ガス／１段目の反応生成物の比率が１００００Ｎｍ３／ｍ３を超えると、未転化の水素ガスが多量となり、経済的に不利となる。したがって、水素ガス／１段目の反応生成物の比率は、１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３が好ましく、より好ましくは１０００〜８０００Ｎｍ３／ｍ３であり、更に好ましくは２０００〜６０００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００４１】
２段目の水素化反応に供する触媒は、芳香環の水素化能力を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属成分を含むものを用いることができる。また、これらの触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ、活性炭、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニアを挙げることができる。これらの例としては、Ｒｕ／炭素、Ｒｕ／アルミナ、Ｎｉ／珪藻土、ラネ−ニッケル、担持型Ｒｈ、Ｒｕ／Ｃｏ／アルミナ、Ｐｄ／Ｒｕ／炭素などを挙げることができる。具体的には、上記特許文献３に記載された水素化触媒を使用することができる。
【００４２】
２段目の芳香族性炭素−炭素二重結合を水素化する触媒は、エチレン性炭素−炭素二重結合の水素化にも使用可能であるため、当該触媒を１段目の水素化反応に用いることも可能であり、１段目と２段目との両方に同じ触媒を用いてもよい。
【００４３】
通常、分解ケロシン中には、数十〜数千ｐｐｍの硫黄化合物が含まれることが知られている。これらの硫黄化合物は、チオール、スルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどを含有している。上述した金属系触媒は、比較的マイルドな条件でも高い核水素化活性を示し、１段目及び２段目の反応に用いるのに適しているが、硫黄化合物で被毒され、触媒寿命が短くなる場合がある。したがって、水素化反応に供給する分解ケロシン原料中の硫黄化合物を少なくしておくことが好ましい。水素化反応へ供給する原料中の全硫黄濃度は、その重量割合で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。そして、分解ケロシン中の全硫黄濃度が多い場合には、水素化反応工程の前に脱硫装置を組み込みことが好ましい。
【００４４】
また、上述した硫黄化合物の問題は、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオライト担体に白金やパラジウムを担持することにより改善できることも知られている。本発明の水素化反応でもこれらの触媒を用いることが好ましい。「特開平１１−５７４８２公報」には、セリウム(Ｃｅ)、ランタン(Ｌａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)を修飾したゼオライト担体にＰｄ−Ｐｔ貴金属種を担持した触媒を用いて、硫黄含有の芳香族炭化水素油を水素化処理する場合に、耐硫黄被毒性が更に向上することが開示されている。更に、「特許第３４６３０８９号公報」には、固体酸性を有する超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）担体に白金やパラジウム、更に第３成分としてイッテルビウム(Ｙｂ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)を担持することにより、硫黄分や窒素分を含有するテトラリンのｎ−ヘキサデカン溶液や、軽油の脱芳香族率が大幅に改善できることが開示されている。
【００４５】
１段目及び２段目の水素化反応に供する水素ガスは、純水素でもよく、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される水素のようにメタン等の低活性物質を含有してもよい。また、一酸化炭素のような貴金属触媒被毒物質を含有する場合には、ＰＳＡ（圧力スウィング吸着分離法）や膜分離などを用いて分離精製を行っておくことが望ましい。また、反応で消費されなかった水素については、反応器出口において、凝縮成分と気液分離した後、再度昇圧して反応器へ再供給することが経済的にも効果的である。
【００４６】
当該反応においては、原料液（分解ケロシン）中の硫黄化合物が脱硫反応により硫化水素となる場合がある。この場合には、反応器へ再供給する水素中に脱硫反応にて発生した硫化水素の一部又は全てが含まれる可能性がある。このような硫化水素は、反応に供する触媒の劣化促進物質となる可能性があるため、反応器へ供給する前に除去しておくことが望ましい。硫化水素の除去方法としては、一般的な方法として苛性ソーダによる反応除去（薬品法）や鉄などによる吸着除去（鉄粉法）を挙げることができる。このような硫化水素の除去については、凝縮成分と気液分離した後でもよく、また反応器へ再供給する水素ガスの昇圧後でもよい。
【００４７】
１段目及び２段目の水素化反応は、同様の反応形態をとることが可能なため、反応に使用する反応器の形態としては、固定床断熱型反応器や固定床多管式反応器の何れを用いてもよい。水素化反応は、多大な反応熱を発するため、この反応熱を除去することが可能なプロセスが好ましい。例えば、固定床断熱型反応器を用いた場合には、除熱用の液・ガスを多量に供給することで、反応熱の除熱、或いはホットスポットの回避が可能である。また、固定床多管式反応器を用いた場合には、そのような除熱用の液・ガスを多量に供給することなく除熱可能であるため、運転コストを低減できる効果がある。触媒層における温度の上昇が５０℃を超えると、水素化分解などの副反応、カーボン質の析出、暴走反応など望ましくない現象が現れることがあるため、上記のような反応熱の除去が必要である。
【００４８】
反応器内における反応形態は、アップフローでもダウンフローでもよい。反応が気固液反応でダウンフローの場合には、液の偏流を防止するために、反応器内部に液分散板などを設置する方法が用いられる。
【００４９】
触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、円柱状、球状、葉状、ハニカム状を挙げることができ、使用条件に応じて適宜選択することが可能である。このうち、上記固定床反応装置では、円柱状、球状、葉状、ハニカム状といった定形の触媒を用いることが好ましい。
【００５０】
通常、水素化反応は、大きな反応熱を伴うため、触媒充填層のホットスポットの発生を避けることが必要となる。一般的には、不活性溶媒による供給液希釈、触媒の不活性担体による希釈、水素ガスによるクエンチング等が必要である。不活性溶媒による供給液希釈の場合には、生成物の分離精製コストを考慮し、当該プロセスの反応生成物の一部を再度リサイクルさせ、分解ケロシンと混合させることが望ましい。また、ホットスポットを回避することによりビニル基の重合を抑制し、コーキングによる触媒劣化速度を著しく低減することができる。
【００５１】
２段目の水素化反応の度合いは、水素化されずに残った芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を１３Ｃ−ＮＭＲで測定することで評価することができる。２段目の反応生成物の不飽和炭素割合は、２０％以下が好ましい。反応生成物中の不飽和炭素割合が２０％を超える場合には、芳香環を含有する物質の分解炉での分解収率は極めて低いため、熱分解工程へ供給しても十分な量の高付加価値製品が得られず、工業的に有意義なプロセスとなり得ない。したがって、２段目の反応生成物の不飽和炭素割合は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。
ここで、不飽和炭素割合は、以下の様に定義する。
（不飽和炭素割合）＝（不飽和炭素原子のモル量）／（２段目の水素化後の生成物が含有する全炭素原子のモル量）×１００［％］
なお、不飽和炭素原子とは、共役、非共役に拘わらず、不飽和結合している炭素原子のことを言う。例えば、プロピレンであれば、不飽和炭素の数は２（全炭素数は３）、トルエンであれば、不飽和炭素の数は６（全炭素数は７）となる。
【００５２】
＜プロセス＞
以下、本発明の石油化学プロセス（以下、単に「プロセス」ということがある。）について、図１〜図５を参照しながら説明する。
図１には、分解ケロシンの２段水素化反応による分解原料化プロセスを示す。
この図１に示すプロセスでは、ナフサ等の石油化学原料を高温の熱分解炉にてクラッキングし、更にその分解生成物を精製分離し、水素、エチレン、プロピレン、分解ケロシンなどを生産する。また、熱分解、精製分離を経て得られる分解ケロシンは、通常、燃料や石油樹脂などの原料として使用されている。そして、このプロセスは、分解ケロシンの一部又は全てを上記２段の水素化反応によって、分解ケロシン中に含有する芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素を再度分解原料として熱分解炉へと再循環させる。
【００５３】
図２には、図１に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に水素化反応後の液の一部を２段水素化反応へと再供給する分解原料化プロセスを示す。
この図２に示すプロセスでは、図１に示すプロセスにおいて得られた芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合が水素化処理された反応液の一部を、再度２段水素化反応器へ循環させることにより、水素化反応熱による触媒層温度、又は触媒表面温度の上昇を抑制する。これにより、触媒表面上のコーク付着を低減し、触媒寿命を大幅に向上させることができる。
【００５４】
図３には、図２に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更にエチレンプラントから生成される水素を２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す。
この図３に示すプロセスでは、エチレンプラントから生成される水素を２段水素化反応に供給する。すなわち、水素化反応に供給される水素の発生源について制約はなく、当該熱分解炉から生産される水素であればよい。また、その純度についても制約はなく、必要に応じて不純物であるメタンや一酸化炭素をＰＳＡなどの方法により除去することができる。
【００５５】
図４には、図３に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガスを再度２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す。
この図４に示すプロセスでは、２段水素化反応に供給した水素のうち、未反応水素を再度２段水素化反応へと供給する。通常、２段水素化反応に供給される水素は、分解ケロシン中の芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化処理するために、その必要な理論量に対して過剰の供給を行う。このため、反応器出口には未反応水素が存在することになり、これらの水素を再度水素化反応に利用することで、経済性の面から更なる効率化を図ることができる。
【００５６】
図５には、図４に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガス中の硫化水素を脱硫して再度２段水素化反応へ供する分解原料化プロセスを示す。
この図５に示すプロセスでは、上記未反応水素中に含まれる硫化水素を除去した後に、再度水素化反応へと供給する。また、このプロセスでは、水素の循環系での硫化水素の濃縮を回避するため、未反応水素中の硫化水素を除去する。分解ケロシンは、通常硫黄化合物を含有しており、２段水素化反応によってこれら硫黄化合物の一部又は全てが反応して硫化水素となる。硫化水素は、その沸点が低く、未反応水素を再循環させる際に、その中に含まれることになる。また、この硫化水素は、水素化反応触媒の触媒毒となる場合がある。したがって、このプロセスでは、硫化水素を除去することによって、このような問題を回避することができる。
【００５７】
以上、本発明のプロセスについて概略説明したが、更に詳しいプロセスの一実施形態について図６を参照しながら説明する。
本プロセスでは、図６に示すように、ナフサ等の石油化学原料をエチレン製造プラント１１にて熱分解・精製し、エチレン、プロピレン等の各種製品を生産する。そして、これらの製品群の中から、分解ケロシンの一部又は全てをポンプ１２により昇圧し、１段目の水素化反応器１３へと供給する。一方、エチレン製造プラント１１より得られる水素、メタン、一酸化炭素の混合ガスは、ＰＳＡユニット(ＰＳＡ ｕｎｉｔ)１４にて水素純度を上げた後、この水素リッチガスを圧縮機１５により昇圧し、循環水素ガスと混合した後、更に圧縮機１６により昇圧し、１段目の水素化反応器１３へと供給する。１段目の水素化反応器１３では、水素化触媒の存在下で水素ガスと分解ケロシンを接触させて主にエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。そして、１段目の水素化反応器１３を出たガス等を２段目の水素化反応器１７へと供給する。２段目の水素化反応器１７では、水素化触媒の存在下で水素ガスと１段目の反応生成物を接触させて主に芳香族性炭素−炭素二重結合の水素化を行う。これにより、１段目で未反応であったエチレン性炭素−炭素二重結合の水素化も進行する。そして、２段目の水素化反応器１７を出たガス等、すなわち、上記２段の水素化反応により芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合が水素化処理された反応液と硫化水素を含む未反応水素ガスは、この水素化反応器１７の出口に設けられた分離装置１８にて気液分離される。このうち、凝縮液は、一部をポンプ１９により昇圧し、再度１段目の水素化反応器１３へと循環される。また、凝縮液の一部は、分解原料としてエチレン製造プラント１１の熱分解炉へと再供給される。一方、硫化水素を含む未反応水素ガスを主な成分とする非凝縮性ガスは、硫化水素除去塔２０にて苛性ソーダ水溶液による洗浄処理が行われた後、圧縮機１５からのフレッシュな水素ガスと混合され、圧縮機１６により昇圧された後、１段目の水素化反応器１３へと供給される。なお、本プロセスでは、これら未反応水素ガスの一部又は全てを系外へパージしてもよい。
【００５８】
＜分解反応シミュレーション＞
以上のようなプロセスにより得られた芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合の低減された水素化生成物を、再度熱分解炉の分解原料として使用する場合は、分解ケロシンをそのまま分解原料として使用する場合と比較して、エチレンやプロピレンなどの熱分解収率が極めて高い。
【００５９】
ここで、下記サンプル（１）〜（４）の成分について分解反応シミュレーションを行い、生成物の組成を推定した結果を表２に示す。
（１）分解ケロシン
（２）分解ケロシンの芳香環炭素−炭素二重結合を含む全ての不飽和炭素を水素化し、不飽和炭素割合が全炭素中０％としたと仮定したもの
（３）分解ケロシンの芳香環炭素−炭素二重結合以外の不飽和炭素を水素化したと仮定したもの
（４）ナフサ
【００６０】
なお、分解収率計算は、以下のプロセスシミュレータを用いて行った。
計算ソフト：Ｔｅｃｈｎｉｐ社製エチレン分解管分解収率計算ソフト ＳＰＹＲＯ
分解温度：８１８℃
スチーム／原料炭化水素比＝０．４／１．０（重量／重量）
【００６１】
また、サンプル（１）〜（４）の供給組成は、以下のとおりである。
（１）分解ケロシン
シクロペンタジエン（０．５質量％）、メチルシクロペンタジエン（２．０質量％）、ベンゼン（０．５質量％）、トルエン（１．０質量％）、エチルベンゼン（７．０質量％）、スチレン（９．０質量％）、ジシクロペンタジエン（５．０質量％）、ビニルトルエン（２５質量％）、インデン（２２質量％）、ナフタレン（４．０質量％）、１，３，５−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、１，２，４−トリメチルベンゼン（６．０質量％）、１，２，３−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、α−メチルスチレン（３．０質量％）、β−メチルスチレン（４．０質量％）、メチルインデン（３．０質量％）
（初留点 １０１．５℃、終点 ２０８．５℃、密度 ０．９２ｇ／Ｌ、臭素価 １００ｇ／１００ｇ）
【００６２】
（２）すべての不飽和炭素を水素化したもの
シクロペンタン（０．５質量％）、メチルシクロペンタン（２．０質量％）、シクロヘキサン（０．５質量％）、メチルシクロヘキサン（１．０質量％）、エチルシクロヘキサン（１６質量％）、ジシクロペンタン（５．０質量％）、１−メチル−４−エチルシクロヘキサン（２５質量％）、ヒドリンダン（２２質量％）、デカリン（４．０質量％）、トリメチルシクロヘキサン（１４質量％）、イソプロピルシクロヘキサン（３．０質量％）、ｎ−プロピルシクロヘキサン（４．０質量％）、メチルヒドリンダン（３．０質量％）
【００６３】
（３）芳香環炭素−炭素二重結合以外の不飽和炭素を水素化したもの
シクロペンタジエン（０．５質量％）、メチルシクロペンタジエン（２．０質量％）、ベンゼン（０．５質量％）、トルエン（１．０質量％）、エチルベンゼン（１６質量％）、ジシクロペンタジエン（５．０質量％）、メチルエチルベンゼン（２５質量％）、インダン（２２質量％）、ナフタレン（４．０質量％）、１，３，５−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、１，２，４−トリメチルベンゼン（６．０質量％）、１，２，３−トリメチルベンゼン（４．０質量％）、ｎ−プロピルベンゼン（３．０質量％）、クメン（４．０質量％）、メチルインダン（３．０質量％）
【００６４】
（４）ナフサ
ノルマルパラフィン成分 Ｃ３（０．０３質量％）、Ｃ４（２．２質量％）、Ｃ５（９．８質量％）、Ｃ６（４．５質量％）、Ｃ７（７．６質量％）、Ｃ８（５．５質量％）、Ｃ９（３．４質量％）、Ｃ１０（０．７４質量％）、Ｃ１１（０．０２質量％）イソパラフィン成分 Ｃ４（０．３３質量％）、Ｃ５（６．７質量％）、Ｃ６（８．２質量％）、Ｃ７（６．６質量％）、Ｃ８（８．５質量％）、Ｃ９（３．８質量％）、Ｃ１０（２．１質量％）、Ｃ１１（０．０９質量％）オレフィン成分 Ｃ９（０．１６質量％）、Ｃ１０（０．０１質量％）ナフテン成分 Ｃ５（１．２質量％）、メチル−Ｃ５（２．５質量％）、Ｃ６（１．２質量％）、Ｃ７（４．３質量％）、Ｃ８（４．２質量％）、Ｃ９（２．８質量％）、Ｃ１０（０．４７質量％）芳香族成分 ベンゼン（０．５２質量％）、トルエン（１．８質量％）、キシレン（２．９質量％）、エチルベンゼン（０．８６質量％）、Ｃ９（２．０質量％）、Ｃ１０（０．０２質量％）
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２の測定結果からは、芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化し、炭化水素の不飽和炭素割合を全炭素中０％とすることにより、石油化学産業にとって有用なエチレン、プロピレンなどの高付加価値成分の熱分解収率が大きく改善されることがわかる。例えば、分解ケロシン（１）を熱分解した場合のエチレン収率が２．５％であるのに対し、（２）分解ケロシンの芳香環を含む不飽和炭素を水素化し、不飽和炭素割合が全炭素中０％としたと仮定したものは、エチレン収率が１７．９％であった。同じくプロピレン収率については、（１）が０．４％であるのに対し、（２）では１０．８％であった。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００６８】
＜実験装置＞
本実施例では、図７に示すような構成の高圧固定床流通式反応装置を用い、反応管内部に触媒を充填し、アップフローモードで水素化反応を行った。なお、後述する実施例１及び実施例２における水素化の１段目／２段目反応は、それぞれ単独に行い、１段目の反応凝縮液の全量を２段目の反応の供給原料液とした。
反応器は、内径１９．４ｍｍ、触媒有効充填長５２０ｍｍの縦型管状反応器を用い、触媒層には熱電対挿入用の鞘（外径６ｍｍ、ＳＵＳ３１６製）を中心に設置し、その中に挿入した熱電対により触媒層の温度を実測した。但し、反応管下部２００ｍｍには１／８BのＳＵＳ３１６製ステンレスボールを充填し、予熱層とした。反応器は、電気炉により温度調整を行い、反応生成物は、水を冷媒とする熱交換器により冷却した後、圧力調整弁でほぼ大気圧まで減圧し、気液分離器で凝縮成分と非凝縮成分の分離を行い、それぞれについて分析を行った。水素流量は、流量制御弁にてコントロールした。原料液の供給にはエアポンプを用い、供給速度は原料容器を載せた電子天秤の重量減少速度とした。
【００６９】
＜凝縮成分（反応後の液体成分）の分析＞
「臭素価」は、以下の装置及び条件により求めた。
装置：カールフィッシャー臭素価測定装置（京都電子工業ＭＫＣ−２１０）
対極液：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液、５ｍＬ
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液；１４ｍＬ＋特級氷酢酸；６０ｍＬ＋メタノール；２６ｍＬ
試料：１０μＬをマイクロシリンジにて注入
Ｃ＝（ＴＳ−ＴＢ）×Ｆ／（Ｄ×Ｖ×１０６）×１００
Ｃ：臭素価[ｇ／１００ｇ]、ＴＳ：滴定量[μｇ]、ＴＢ：ブランク[μｇ]、Ｆ：換算係数（８．８７８）[−]、Ｄ：密度[ｇ／ｍＬ]、Ｖ：サンプル量[ｍＬ]
【００７０】
「芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合の割合」は、以下の装置及び条件により求めた。
装置：１３Ｃ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ（日本電子社製 ＥＸ−４００）
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用。
【００７１】
「全硫黄濃度」は、以下の装置及び条件により求めた。
装置：塩素硫黄分析装置（三菱化成工業製、モデルＴＳＸ−１０型）
電解液：アジ化ナトリウム２５ｍｇ水溶液；５０ｍＬ＋氷酢酸；０．３ｍＬ＋ヨウ化カリウム；０．２４ｇ
脱水液：リン酸；７．５ｍＬ＋純水；１．５ｍＬ
対極液：特級硝酸カリウム１０質量％水溶液
酸素導入圧力：０．４ＭＰａＧ
アルゴン導入圧力：０．４ＭＰａＧ
試料導入部温度：８５０〜９５０℃
試料：３０μＬをマイクロシリンジにて注入。
【００７２】
＜非凝縮成分（反応後のガス成分）の分析＞
「硫化水素」の分析は、絶対検量線法を用い、流出ガスを５０ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフィー装置に付属した１ｍｌのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
装置：島津ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ）付ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−２０１４）
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−１（長さ６０ｍ、内径０．２５μｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム（流量３３．５ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比２０）
温度条件：検出器３００℃、気化室３００℃、カラム８０℃一定。
検出器：ＦＰＤ（Ｈ２圧１０５ｋＰａＧ、空気圧３５ｋＰａＧ）
【００７３】
「水素化触媒」は、「特許第３４６３０８９号公報」の実施例２に従って調製した。但し、貴金属の担持量はＹｂ：５．０質量％、Ｐｄ：０．８２質量％、Ｐｔ：０．３８質量％とした。すなわち、超安定化Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）製、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１３．９、Ｈ型ゼオライト）に、酢酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ）を含浸法により担持させ、１１０℃で一晩乾燥した。次に、これらのＹｂ含浸担持ゼオライトに、Ｐｄの前駆体Ｐｄ[ＮＨ３]４Ｃｌ２と、Ｐｔの前駆体Ｐｔ[ＮＨ３]４Ｃｌ２を含浸法によりそれぞれ担持した。その後、真空中において温度１１０℃で６時間乾燥した後、一旦ディスク状に成形し、更に粉砕した後、２２／４８メッシュの粒度に揃えた。得られた触媒は、酸素気流中、常温から０．５℃ｍｉｎ−１の昇温速度で３００℃まで加熱し、その後、３００℃で３時間焼成した。最終処理である触媒の水素還元は、活性評価の前処理としてｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
【００７４】
[実施例１]
「水素化反応」
エチレンプラントにて採取された下記成分の分解ケロシンを水素化反応に供給した。供給液の主な性状を以下に示す。
初留点：１０１．５℃、終点：２０８．５℃（常圧）
密度：０．９２ｇ／Ｌ
臭素価：１００ｇ／１００ｇ
硫黄分：１２０質量ｐｐｍ
主な成分の組成：ビニルトルエン１９．４質量％、インデン１６．０質量％、ジシクロペンタジエン７．０質量％、トリメチルベンゼン５．５質量％、スチレン５．２質量％、α−メチルスチレン３．１質量％、β−メチルスチレン５．１質量％、メチルインデン１．０質量％、ナフタレン２．７質量％
反応条件は、
「(Ｉ)１段目水素化反応」
水素圧；５．０ＭＰａ、反応温度；９０〜１１０℃、原料供給速度；３０ｇｈ−１、水素流量；７２ＮＬｈ−１、触媒量；２０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１．５ｈ−１
「(II)２段目水素化反応」
水素圧；５．０ＭＰａ、反応温度；２８０〜３００℃、原料供給速度；３０ｇｈ−１、水素流量；７２ＮＬｈ−１、触媒量；２０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１．５ｈ−１
とした。
【００７５】
(Ｉ)の反応では、焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中（常圧、５０ＮＬｈ−１）３００℃で３時間（昇温速度；１．０Ｋｍｉｎ−１）還元処理を行った。その後、触媒層の温度を１００℃まで下げ、所定の水素圧まで加圧した後、原料を予備加熱部分へと導入した。また、(II)の反応では、同様の還元処理の後、触媒層の温度を２８０℃まで下げ、所定の水素圧まで加圧した後、(Ｉ)の反応の反応生成液（凝縮成分）をそのまま予備加熱部分へと導入した。
【００７６】
以下、実施例１による(Ｉ)の反応後の結果を表３に示し、(II)の反応の結果を表４に示す。なお、表３，４中に示す反応液とは、反応後の凝縮成分を意味し、反応ガスとは、反応後のガス成分を意味する。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３，４に示すように、２段目の反応液中の芳香族を含む不飽和炭素割合は、５００ｈの反応で１０％まで上昇した。この触媒劣化の原因は、触媒へのコーキングであることが推察される。
【００８０】
[実施例２]
「水素化反応」
実施例２では、実施例１と同様の反応を行った。但し、(Ｉ)の反応原料には、分解ケロシンと(II)の反応の反応生成液を１：４の割合（重量）で混合したものを使用した。(II)の反応原料には、(Ｉ)の反応の反応生成液（凝縮成分）をそのまま使用した。すなわち、(Ｉ)の反応及び(II)の反応は共に、原料供給速度；１５０ｇｈ−１（内、希釈成分として実施例１の(II)の反応の反応生成液：１２０ｇｈ−１）、空間速度；７．５ｈ−１とした他は、実施例１と同じとした。なお、運転初期（運転時間０〜２４ｈ）の希釈液には、実施例１で得られた２段目の反応液を使用した。その後は、本実施例２で生成した反応液を使用した。
以下、実施例２による(Ｉ)の反応後の結果を表５に示し、(II)の反応の結果を表６に示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
表５，６に示すように、１０００ｈの反応でも、２段目の反応液中の芳香族を含む不飽和炭素割合は０％を維持している結果となった。
【００８４】
［比較例１］
「水素化反応」
比較例１では、実施例１に記載の水素化反応を１段で行った。反応条件は、水素圧；５．０ＭＰａ、反応温度；２８０℃、原料供給速度；３０ｇｈ−１、水素流量；７２ＮＬｈ−１、触媒量；２０ｇ、空間速度（ＷＨＳＶ）；１．５ｈ−１とした。焼成後の触媒試料を反応管に充填し、水素気流中（常圧、５０ＮＬｈ−１）、１．０℃ｍｉｎ−１の昇温速度で常温から３００℃まで加熱した後、３００℃で３時間還元処理を行った。その後、触媒層の温度を２８０℃まで下げ、所定の水素圧まで加圧した後、原料を予備加熱部分へ導入した。
以下、比較例１による反応後の結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
【００８６】
表７に示すように、反応開始後１ｈで既に反応液中の芳香族を含む不飽和炭素割合は１％検出され、その後７０ｈでは３２％まで上昇した。これは、触媒へのコーキングが原因と考えられる。また、本発明の水素化方法と比較し、触媒劣化までの時間が極端に短くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、分解ケロシンの２段水素化反応による分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に水素化反応液の一部を２段水素化反応へと再供給する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図３】図３は、図２に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更にエチレンプラントから生成される水素を２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図４】図４は、図３に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガスを再度２段水素化反応へと供給する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図５】図５は、図４に示す分解ケロシンの分解原料化プロセスにおいて、更に未反応の水素ガス中の硫化水素を脱硫して再度２段水素化反応へ供する分解原料化プロセスを示す模式図である。
【図６】図６は、分解ケロシンの分解原料化プロセスの一実施形態を示すブロック図である。
【図７】図７は、ラボ実験装置の概略を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００８８】
１１…エチレン製造プラント １２…ポンプ １３…１段目の水素化反応器 １４…ＰＳＡユニット １５…圧縮機 １６…圧縮機 １７…２段目の水素化反応器 １８…分離装置 １９…ポンプ ２０…硫化水素除去塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物を、下記(Ｉ)，(II)の２段階で水素化することを特徴とする水素化方法。
(Ｉ) ５０〜１８０℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) ２３０〜３５０℃の範囲で水素化反応を行う。
【請求項２】
芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物が、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される炭化水素であって、沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分（「分解ケロシン」という。）であることを特徴とする請求項１に記載の水素化方法。
【請求項３】
水素化反応に触媒を使用し、当該触媒が、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化方法。
【請求項４】
水素化反応に供する触媒が、更に、セリウム(Ｃｅ)、ランタン(Ｌａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、イットリウム(Ｙ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載の水素化方法。
【請求項５】
水素化反応に供する触媒が、ゼオライトに担持された触媒であることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素化方法。
【請求項６】
ゼオライトが、ＵＳＹゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載の水素化方法。
【請求項７】
少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給することを特徴とする石油化学プロセス。
【請求項８】
熱分解炉へ再供給する水素化処理された炭化水素中の不飽和炭素原子の割合が、水素化処理された炭化水素中の全炭素原子数に対して、２０モル％以下であることを特徴とする請求項７に記載の石油化学プロセス。
【請求項９】
１段目の水素化反応に供する水素と分解ケロシンとの比が、
水素ガス／分解ケロシン＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３
であることを特徴とする請求項７又は８に記載の石油化学プロセス。
【請求項１０】
２段目の水素化処理された炭化水素の一部を、分解ケロシンと混合し、当該混合液を水素化反応に供することを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１１】
水素化に供する水素が、熱分解炉から生産される水素であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１２】
水素化反応における未反応の水素の少なくとも一部又は全てを再度水素化反応へ供することを特徴とする請求項７〜１１の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１３】
未反応水素中に含まれる硫化水素の少なくとも一部又は全てを除去して再度水素化反応へ供することを特徴とする請求項１２に記載の石油化学プロセス。
【請求項１４】
水素化反応に供給する分解ケロシン中の全硫黄濃度を重量割合で１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項７〜１３の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１】
芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物を、下記(Ｉ)，(II)の２段階で水素化することを特徴とする水素化方法。
(Ｉ) ５０〜１８０℃の範囲で水素化反応を行う。
(II) ２３０〜３５０℃の範囲で水素化反応を行う。
【請求項２】
芳香環及び／又はエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物の混合物が、ナフサを主な原料とする熱分解炉から生産される炭化水素であって、沸点が９０〜２３０℃の範囲にある留分（「分解ケロシン」という。）であることを特徴とする請求項１に記載の水素化方法。
【請求項３】
水素化反応に触媒を使用し、当該触媒が、パラジウム(Ｐｄ)、白金(Ｐｔ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化方法。
【請求項４】
水素化反応に供する触媒が、更に、セリウム(Ｃｅ)、ランタン(Ｌａ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロシウム(Ｄｙ)、イットリウム(Ｙ)の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項３に記載の水素化方法。
【請求項５】
水素化反応に供する触媒が、ゼオライトに担持された触媒であることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素化方法。
【請求項６】
ゼオライトが、ＵＳＹゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載の水素化方法。
【請求項７】
少なくともナフサを主原料として熱分解反応を行い、少なくともエチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンの何れかを製造する石油化学プロセスにおいて、熱分解炉から生産される分解ケロシンを、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法で水素化処理し、これら水素化処理された炭化水素の一部又は全てを熱分解炉へ再供給することを特徴とする石油化学プロセス。
【請求項８】
熱分解炉へ再供給する水素化処理された炭化水素中の不飽和炭素原子の割合が、水素化処理された炭化水素中の全炭素原子数に対して、２０モル％以下であることを特徴とする請求項７に記載の石油化学プロセス。
【請求項９】
１段目の水素化反応に供する水素と分解ケロシンとの比が、
水素ガス／分解ケロシン＝１４０〜１００００Ｎｍ３／ｍ３
であることを特徴とする請求項７又は８に記載の石油化学プロセス。
【請求項１０】
２段目の水素化処理された炭化水素の一部を、分解ケロシンと混合し、当該混合液を水素化反応に供することを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１１】
水素化に供する水素が、熱分解炉から生産される水素であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１２】
水素化反応における未反応の水素の少なくとも一部又は全てを再度水素化反応へ供することを特徴とする請求項７〜１１の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１３】
未反応水素中に含まれる硫化水素の少なくとも一部又は全てを除去して再度水素化反応へ供することを特徴とする請求項１２に記載の石油化学プロセス。
【請求項１４】
水素化反応に供給する分解ケロシン中の全硫黄濃度を重量割合で１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項７〜１３の何れか一項に記載の石油化学プロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−２６６４３８（Ｐ２００８−２６６４３８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１０３５３（Ｐ２００７−１１０３５３）
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]