水素吸蔵合金粉末及びこれを用いたニッケル水素電池
【課題】 電池内部抵抗が低く、電池の保存特性が良好となる水素吸蔵合金粉末、及びこれを用いたニッケル水素電池を提供する。
【解決手段】 本発明の水素吸蔵合金粉末は、ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物を有する。しかも、Ｌａを２０ｗｔ％以上、金属Ｎｉを２〜１０ｗｔ％含むとともに、その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度をＰ１とし、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度をＰ２としたとき、比Ｐ２／Ｐ１が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２となる。
【解決手段】 本発明の水素吸蔵合金粉末は、ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物を有する。しかも、Ｌａを２０ｗｔ％以上、金属Ｎｉを２〜１０ｗｔ％含むとともに、その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度をＰ１とし、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度をＰ２としたとき、比Ｐ２／Ｐ１が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金からなり、ニッケル水素蓄電池などに用いられる水素吸蔵合金粉末、及びこれを用いたニッケル水素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金の粉末を用いた電極は、その理論容量密度がカドミウム電極より大きくなる、また、亜鉛電極のように変形やデンドライトの生成がないなどの利点があり、長寿命・無公害である。しかもエネルギー密度が高いことから、ニッケル水素電池の負極として小型ポータブル機器用電源などに多用されている。このニッケル水素電池は、近年、電気自動車やハイブリッドカーなどの動力電源としても注目を集めており、その出力特性や保存特性の向上などが強く要望されている。
その手法の一つとして、ニッケル水素電池の負極活物質として用いる水素吸蔵合金粉末の活性を高めるための処理があり、これについて多くの提案がなされている。
【０００３】
その１つとして、特許文献１が挙げられる。この特許文献１には、高率放電特性、自己放電特性およびサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を与え得る電極用合金粉末を提供するべく、Ｎｉを２０〜７０重量％含む水素吸蔵合金からなる原料粉末を、９０℃以上で、水酸化ナトリウムを３０〜８０重量％含む水溶液に浸漬する第一の工程、および第一の工程を施した粉末を水洗する第二の工程を有する電極用合金粉末の製造法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６３０１号公報（第 頁、図２，４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に開示されている電極用合金粉末の製造法は、その適用範囲が広く、これに記載されている処理方法で処理を行った水素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池であっても、水素吸蔵合金粉末の組成及び処理の時間などによって、作製したニッケル水素電池の内部抵抗値や保存特性に違いが生じることが判ってきた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされてものであって、電池内部抵抗が低く、電池の保存特性が良好となる水素吸蔵合金粉末及びこれを用いたニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そして、その解決手段は、ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物と、金属Ｎｉとを有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｌａを２０ｗｔ％以上、上記金属Ｎｉを２〜１０ｗｔ％含むとともに、その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、この水素吸蔵合金粉末に関するＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度をＰ１とし、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度をＰ２としたとき、比Ｐ２／Ｐ１が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２である水素吸蔵合金粉末である。
【０００７】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物を有する、いわゆるＬａＮｉ5系の水素吸蔵合金粉末である。しかも、この合金は、Ｌａの含有量が２０ｗｔ％以上であり、Ｌａを多く含んでいる。また、ＡＢ5型結晶構造からは遊離した金属Ｎｉを２〜１０ｗｔ％含んでいる。また、その表面にはＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、ＸＲＤにおけるピークＰ１とＰ２の比が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２である。
つまり、このＬａを多く含む合金粉末において、ＬａＮｉ5の量を基準とした場合に、析出物に含まれるＬａ(ＯＨ)3の存在量が多いものとなっている。
【０００８】
このような本発明の水素吸蔵合金粉末は、これを負極活物質として用いたニッケル水素電池を作製した場合に、電池の内部抵抗値が低くできる上、このニッケル水素電池の保存特性、具体的には、長期保存後の自己放電試験における残存容量が良好となる。
このようになる理由は、明確ではないが、まず、金属Ｎｉ量が或る程度の大きさを有することにより、金属Ｎｉによる水素吸脱蔵の触媒としての作用が発揮されるために、電池の内部抵抗が低下すると考えられる。また、比Ｐ２／Ｐ１で示されるＬａ(ＯＨ)3の存在量が多くなること、つまり、Ｌａを多量に含む水素吸蔵合金粉末において、その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が増加し、また、その中でもＬａ(ＯＨ)3が増加することで、この析出物が効果的に電解液に対する耐食性保護層として機能する。そしてこれにより、この合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池において、長期保存後の自己放電特性が向上すると考えられる。
【０００９】
さらに、上述の水素吸蔵合金粉末であって、この水素吸蔵合金粉末についてのＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２８．３deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１０１)面を示すピーク強度をＰ３とし、回折角２θ＝２７．５deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１１０)面を示すピーク強度をＰ４としたとき、比Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．９である水素吸蔵合金粉末とすると良い。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、比Ｐ４／Ｐ３がＰ４／Ｐ３≦０．９である。このような合金粉末は、この合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池において、長期保存後の自己放電特性が良好となる。
このようになる理由も明確ではないが、Ｐ３はＬａ(ＯＨ)3の結晶の(１０１)面（ｃ軸方向）の均質性を、Ｐ４は(１１０)面（ａ軸及びｃ軸方向）の均質性を示すから、比Ｐ４／Ｐ３は、合金粉末の表面の析出物におけるＬａ(ＯＨ)3結晶のａ軸方向の均質性を示している。本発明の合金粉末は、この比Ｐ４／Ｐ３が１を下回るＰ４／Ｐ３≦０．９となっていることから、析出物に含まれるＬａ(ＯＨ)3はａ軸には配向しておらず、ｃ軸配向性の強い結晶となっている。このようにｃ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3結晶を含む析出物を析出させることで、析出物が電解液に対する耐食性保護層としての機能が優れたものとなるものと考えられる。
【００１１】
さらに、上述のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末であって、前記金属Ｎｉを２．０〜６．０ｗｔ％含む水素吸蔵合金粉末とすると良い。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、金属Ｎｉの含有量を２．０〜６．０ｗｔ％としている。前述したように、金属Ｎｉは、触媒としての役割を果たすため、電池の内部抵抗を低下させる機能を持つと考えられる。しかし、金属Ｎｉ量が多すぎる場合には、合金粉末のうち、充放電に関与する合金が相対的に少なくなり過ぎ、却って電池の内部抵抗が上がる傾向を示すため、上述の範囲に制限するのがより適切である。
【００１３】
さらに、上述のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末であって、この水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏの重量ＷｃとＮｉの重量Ｗｎとの重量比Ｗｃ／Ｗｎが、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０である水素吸蔵合金粉末とすると良い。
【００１４】
本発明の水素吸蔵合金粉末では、合金粉末に含まれるＣｏを少なくし、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０としている。このような合金粉末は、Ｃｏ量の多いものに比して、合金粉末を処理して金属Ｎｉを生成し析出物を析出させるにあたり、金属Ｎｉを容易に多く生成することができ、また析出物も多く生成することができる。このため、生産性が良く、物性に優れた合金粉末を容易に作製することができる。
【００１５】
さらに、上述のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いてなるニッケル水素電池とすると良い。
【００１６】
本発明のニッケル水素電池は、上述の水素吸蔵合金粉末を負極活物質に用いているので、電池の内部抵抗を低くでき、長期保存後の自己放電特性も優れた電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金粉末の実施の形態を各表と共に、また、この水素吸蔵合金粉末をもちいた本発明の電池の実施の形態を図面と共に説明する。
【００１８】
まず、Ｍｍ(ミッシュメタル），Ｌａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎを所定の割合で混合し、高周波溶解炉で熔解して、ＬａＮｉ5系合金、具体的には、組成がＭｍＡｌ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ0.75Ｎｉ3.55水素吸蔵合金のインゴットを作製し、次いでアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱処理した。この組成の水素吸蔵合金は、Ｌａを２２重量％含んでいる。このインゴットを粗粒子に粉砕後、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、目開き７５μｍの篩に通して、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金からなる合金粉末を得た。
【００１９】
次に、得られた合金粉末を、ＮａＯＨを３５wt％含む１００℃の水溶液に浸漬し、１時間攪拌した。なお、湿式ボールミルを用いて得られた合金粉末は水分を含んでいるため、その水分を考慮に入れて水溶液のＮａＯＨ濃度を上述の値に調整してある。
【００２０】
次いで、合金粉末を温水と混合して攪拌し、その後、加圧しながら脱水する作業を、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで繰り返して行い、その後、合金粉末を乾燥させた。
なお、ＮａＯＨ水溶液での処理の時間を変更した実施例２，比較例１，２、処理液をＫＯＨ３５wt%に代えた比較例３，４、及びＫＯＨでの処理後さらに酢酸で処理した比較例５にかかる合金粉末についても同様に作製した。
【００２１】
実施例１，比較例３，５にかかる合金粉末の表面のＳＥＭ写真を、図１、図２、及び図３に示す。図１に示すように、ＮａＯＨにより処理を行った実施例１，２にかかる合金粉末の表面には、針状あるいは米粒状の結晶性の析出物が全面に付着していた。この析出物は、Ｌａ(ＯＨ)3を主成分とする結晶性の析出物であることも判明した。一方、ＫＯＨにより処理を行った比較例３，４にかかる合金粉末には、図２に示すように、針状の析出物が付着しているものの、析出物の量が少なく、大きさも小さい。そのほか、図３に示すように、ＫＯＨにより処理を行った後、さらに酢酸で処理をした比較例５にかかる合金粉末は、その表面に析出物の付着が観察されなかった。析出物が酢酸によって除去されたものと考えられる。
【００２２】
そこで、各実施例及び比較例にかかる合金粉末について、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れたＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度Ｐ１、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度Ｐ２を測定し、これらの比Ｐ２／Ｐ１を求めた。
また、回折角２θ＝２８．３deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１０１)面を示すピーク強度Ｐ３、回折角２θ＝２７．５deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１１０)面を示すピーク強度Ｐ４を測定し、これらの比Ｐ４／Ｐ３を求めた。
【００２３】
さらに、公知の金属Ｎｉ量の測定方法（特許2553616号参照）に従い、試料に磁場を印加して、その時の試料の磁化を測定するＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用い、各実施例等の合金粉末について、これに含まれる金属Ｎｉ量を計測した。
【００２４】
さらに、これらの合金粉末を用い、後述するニッケル水素電池を作製し、その電池の内部抵抗Ｒｉを測定した。この電池の内部抵抗Ｒｉは、以下のようにして測定する。即ち、電池の満充電容量の６０％に充電した後、２．５Ｃに相当する電流Ｉ2.5（本実施例では、Ｉ2.5＝２０Ａ）を５秒間流し、この５秒経過時点での電池電圧Ｖ2.5を計測する。その後１分間休止し、１２．５Ｃの電流Ｉ12.5（本実施例ではＩ12.5＝１００Ａ）を５秒間流し、この５秒経過時点での電池電圧Ｖ12.5を計測する。そして、内部抵抗Ｒｉを、Ｒｉ＝(Ｖ2.5−Ｖ12.5)／(Ｉ12.5−Ｉ2.5)の式により求めた。
さらにこのニッケル水素電池について、８ヶ月保存後の自己放電試験を行い、残存容量を測定した。具体的には、電池を満充電容量の６０％に充電し、６５℃環境下に１ヶ月放置する。これを８回繰り返した後（つまり８ヶ月後）、以下の自己放電試験を行う。即ち、電池を満充電容量の６０％に充電し、４５℃環境下に２週間放置する。その後放電を行い、残存容量を計測した。
これらの結果を、表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
この表１によれば、各合金粉末を負極活物質として用いたニッケル水素電池において、残存容量が良好な値（４０％）を示した電池は、実施例１，２及び比較例２にかかる合金粉末を用いた電池である。一方、電池内部抵抗の観点からは、３．４ｍΩ／cell以下の低い値となったのは、実施例１，２及び比較例４，５にかかる合金粉末を用いた電池であることが判る。これらを総合すると、実施例１，２にかかる合金粉末を用いた電池が、電池内部抵抗も低く、長期間保存後の残存容量も高い良好な保存特性を示すことが判る。
【００２７】
さらにこの表１によれば、ＮａＯＨで処理をした実施例１，２及び比較例１，２では、ＫＯＨを用いた比較例３，４に比して、強度比Ｐ２／Ｐ１が大きくなっている。このことから、実施例１，２及び比較例１，２にかかる合金粉末の表面には、比較例３，４の合金粉末に比して、多くのＬａ(ＯＨ)3が析出付着していることが判る。
なお、比較例５においては、Ｌａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度Ｐ２が測定できなかった。比較例５の合金粉末の表面には、ほとんどＬａ(ＯＨ)3が析出付着していないためであると考えられる。
【００２８】
Ｌａ(ＯＨ)3の析出物は、電解液に対する耐食性保護層として機能すると考えられる。従って、多くの析出物を有する合金粉末を用いると、長期保存後の自己放電特性が向上すると考えられる。このことは、析出物がほとんど存在しない比較例５では、長期保存後の残存容量が極端に低くなること、析出物の比較的少ない比較例３，４でも、残存容量が小さくなること、一方、析出物が多く強度比Ｐ２／Ｐ１が大きな値を示す実施例１，２及び比較例３において残存容量が大きくなっていることからも裏付けられる。
【００２９】
また、比較例３，４の合金粉末では、強度比Ｐ４／Ｐ３が１以上の値（具体的には１．１）となっているのに対し、実施例１，２及び比較例１，２の合金粉末では、強度比Ｐ４／Ｐ３が１未満（具体的には０．９以下）となっている。このことから、比較例３，４にかかる合金粉末の表面に析出している析出物は、ａ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3の結晶であることが判る。これに対し、実施例１，２及び比較例１，２にかかる合金粉末の表面には、ａ軸配向性の低い、つまりｃ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3の結晶であることが判る。
なお、比較例５においては、Ｌａ(ＯＨ)3に関するピーク強度Ｐ３，Ｐ４のいずれも測定できなかった。比較例５の合金粉末の表面には、ほとんどＬａ(ＯＨ)3が析出付着していないためであると考えられる。
【００３０】
特に、実施例１，２及び比較例１では、強度比Ｐ４／Ｐ３が０．８以下となり、ｃ軸配向性の強い結晶となっていることがわかる。このようにｃ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3結晶を含む析出物を析出させることで、析出物が電解液に対する耐食性保護層としての機能がさらに優れたものとなり、残存容量が高くなると考えられる。
【００３１】
さらに、金属Ｎｉ量について、実施例１，２と比較例との比較から、金属Ｎｉ量を、２．０〜１０wt%の範囲とするのが好ましいことが判る。
金属Ｎｉは水素吸脱蔵の触媒として作用すると考えられる。従って、金属Ｎｉ量を２．０wt%以上とすることで、電池の内部抵抗を低下させうると考えられる。但し、金属Ｎｉ量が多すぎる場合（例えば比較例２の場合）には、充放電に関与する合金が相対的に少なくなり過ぎ、却って電池の内部抵抗Ｒｉが上がるものと考えられるので、１０wt%以下とするのが好ましいことが判る。
【００３２】
さらに、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、ＮａＯＨによる処理を施した合金粉末を多数調製し、これを用いてニッケル水素電池を多数作製し、電池の内部抵抗Ｒｉを測定した。電池に用いた合金粉末における金属Ｎｉ量と、電池の内部抵抗Ｒｉとの関係を、図４に示す。
なお、電池の内部抵抗Ｒｉの測定方法は、前述の通りである。
【００３３】
この図４のグラフによれば、合金粉末の金属Ｎｉ量が増えると、金属Ｎｉ量が６．０wt%程度までは、電池の内部抵抗Ｒｉが徐々に低下することが判る。しかし、金属Ｎｉ量が６．０wt%を越えると、電池の内部抵抗Ｒｉのばらつきが大きくなり、また、これ以上内部抵抗Ｒｉの改善は見込めないことが判る。つまり、金属Ｎｉ量を６．０wt%を超えて大きくする必要はないと言える。一方、表１を参照すれば判るように、金属Ｎｉ量を多くするには、ＮａＯＨでの処理時間を長くする必要があるため、金属Ｎｉ量を少なくすれば、ＮａＯＨでの処理時間の短縮化が図れることが判る。従って、金属Ｎｉ量は、前述の電池の内部抵抗Ｒｉについての考察と相俟って、２．０〜６．０wt%とするのがさらに好ましいことが判る。
【００３４】
次いで、水素吸蔵合金として、含有するＮｉの重量Ｗｎに対するＣｏの重量Ｗｃを、前述の実施例１等を作製した合金から変化させた合金を作製し、同様に水素吸蔵合金粉末（実施例３，４，５）を作製し、ニッケル水素電池を作製した。この水素吸蔵合金粉末及びニッケル水素電池について、前述と同様にして、合金粉末についての金属Ｎｉ量、及びを電池内部抵抗及び長期保存後の残存容量を測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＮａＯＨによる処理としては、実施例１と同様に、インゴッドから作製した合金粉末をＮａＯＨを３５wt％含む１００℃の水溶液に浸漬し、１時間攪拌した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
この表２によれば、実施例１及び実施例３，４，５はいずれも残存容量の点で変わりがなく良好な保存特性を有している。一方、電池内部抵抗については、実施例１よりも実施例３，４，５で若干低くできる。従って、Ｎｉの重量Ｗｎに対するＣｏの重量Ｗｃの比、Ｗｃ／Ｗｎを、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０とするのが好ましいことが判る。
さらに、この表２によれば、Ｎｉの重量Ｗｎに対するＣｏの重量Ｗｃの比であるＷｃ／Ｗｎが小さいほど、つまりＣｏが少ないほど、同じ処理時間で、Ｐ２／Ｐ１を大きく及び金属Ｎｉ量を多くできることが判る。従って、Ｗｃ／Ｗｎが小さいほど、ＮａＯＨでの処理を短時間で済ますことが出来る。従って、さらには、合金粉末において、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．０５とするのが好ましい。
【００３７】
かくして、実施例１，２，さらには、実施例３，４，５にかかる合金粉末は、これを負極活物質として用いたニッケル水素電池において、電池内部抵抗を低くし、しかも、長期保存後の自己放電特性（残存容量）を良好なものとすることができる。
【００３８】
なお、本実施例等にかかる合金粉末を負極活物質とした負極を有するニッケル水素電池としては、公知の構成を有するものでよいが、図５及び図６を参照してその概要を説明する。
ニッケル水素電池１０は、図５に示すように、蓋１１ｂを備える金属製で角形のケース１１と、ケース１１内に配置された極板群１２及び電解液（図示せず）と、蓋１１ｂに固設された安全弁１３と、正極端子１４及び負極端子１５とを備える角形密閉式アルカリ蓄電池である。
極板群１２は、図６に示すように、袋状のセパレータ１２ｄ（ハッチングは省略する）と正極１２ｂと負極１２ｃとを備える。このうち、正極１２ｂは袋状のセパレータ１２ｄ内に挿入されており、セパレータ１２ｄ内に挿入された正極１２ｂと、負極１２ｃとが交互に積層されている。
【００３９】
正極１２ｂは、活物質支持体と、活物質支持体に支持された正極活物質と添加剤を備える。活物質支持体は、集電体としても機能する発泡ニッケルからなる。また正極活物質には水酸化ニッケルを、添加剤には金属コバルトを用いた。具体的には、正極活物質である水酸化ニッケルと添加物である金属コバルトを含む活物質ペーストを発泡ニッケル（活物質支持体）に充填し、乾燥、加圧、切断することによって、正極１２ｂを作成した。
【００４０】
一方、負極１２ｃは、パンチングメタルからなる活物質支持体と、この活物質支持体に支持された負極活物質とを備える。具体的には、負極活物質として実施例等にかかる水素吸蔵合金粉末を含むペーストをパンチングメタル（活物質支持体）に塗布し、乾燥、加圧、切断することによって、負極１２ｃを作成した。
【００４１】
セパレータ１２ｄには、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いた。具体的には、セパレータ１２ｄとして、スルホン化によって親水性を付与したポリオレフィン系不織布を用いた。
また、電解液には、ＫＯＨを溶質の主成分とする比重１．３のアルカリ水溶液を用いた。
【００４２】
このようなニッケル水素電池１０は、前述の実施例にかかる水素吸蔵合金粉末を負極１２ｃの負極活物質に用いることで、前述したように（表１，２参照）、電池内部抵抗が低く、しかも長期保存後の自己放電特性の良好な電池となった。
【００４３】
以上において、本発明にかかる水素吸蔵合金粉末及びこれを用いた電池を、実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、ニッケル水素電池として、図５に示す形態の電池を例示したが、樹脂ケースを用いるなど他の形態の電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１にかかる水素吸蔵合金粉末の表面の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図２】比較例３にかかる水素吸蔵合金粉末の表面の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図３】比較例５にかかる水素吸蔵合金粉末の表面の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図４】水素吸蔵合金粉末に含まれる金属Ｎｉ量と電池の内部抵抗Ｒｉとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例１にかかる水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極を備えるニッケル水素電池の部分破断斜視図である。
【図６】図５に示す電池のうち、正極、負極及びセパレータの様子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０ ニッケル水素電池
１１ ケース
１２ 極板群
１２ｂ 正極
１２ｃ 負極
１２ｄ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金からなり、ニッケル水素蓄電池などに用いられる水素吸蔵合金粉末、及びこれを用いたニッケル水素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金の粉末を用いた電極は、その理論容量密度がカドミウム電極より大きくなる、また、亜鉛電極のように変形やデンドライトの生成がないなどの利点があり、長寿命・無公害である。しかもエネルギー密度が高いことから、ニッケル水素電池の負極として小型ポータブル機器用電源などに多用されている。このニッケル水素電池は、近年、電気自動車やハイブリッドカーなどの動力電源としても注目を集めており、その出力特性や保存特性の向上などが強く要望されている。
その手法の一つとして、ニッケル水素電池の負極活物質として用いる水素吸蔵合金粉末の活性を高めるための処理があり、これについて多くの提案がなされている。
【０００３】
その１つとして、特許文献１が挙げられる。この特許文献１には、高率放電特性、自己放電特性およびサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を与え得る電極用合金粉末を提供するべく、Ｎｉを２０〜７０重量％含む水素吸蔵合金からなる原料粉末を、９０℃以上で、水酸化ナトリウムを３０〜８０重量％含む水溶液に浸漬する第一の工程、および第一の工程を施した粉末を水洗する第二の工程を有する電極用合金粉末の製造法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６３０１号公報（第 頁、図２，４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に開示されている電極用合金粉末の製造法は、その適用範囲が広く、これに記載されている処理方法で処理を行った水素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池であっても、水素吸蔵合金粉末の組成及び処理の時間などによって、作製したニッケル水素電池の内部抵抗値や保存特性に違いが生じることが判ってきた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされてものであって、電池内部抵抗が低く、電池の保存特性が良好となる水素吸蔵合金粉末及びこれを用いたニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そして、その解決手段は、ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物と、金属Ｎｉとを有する水素吸蔵合金粉末であって、Ｌａを２０ｗｔ％以上、上記金属Ｎｉを２〜１０ｗｔ％含むとともに、その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、この水素吸蔵合金粉末に関するＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度をＰ１とし、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度をＰ２としたとき、比Ｐ２／Ｐ１が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２である水素吸蔵合金粉末である。
【０００７】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物を有する、いわゆるＬａＮｉ5系の水素吸蔵合金粉末である。しかも、この合金は、Ｌａの含有量が２０ｗｔ％以上であり、Ｌａを多く含んでいる。また、ＡＢ5型結晶構造からは遊離した金属Ｎｉを２〜１０ｗｔ％含んでいる。また、その表面にはＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、ＸＲＤにおけるピークＰ１とＰ２の比が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２である。
つまり、このＬａを多く含む合金粉末において、ＬａＮｉ5の量を基準とした場合に、析出物に含まれるＬａ(ＯＨ)3の存在量が多いものとなっている。
【０００８】
このような本発明の水素吸蔵合金粉末は、これを負極活物質として用いたニッケル水素電池を作製した場合に、電池の内部抵抗値が低くできる上、このニッケル水素電池の保存特性、具体的には、長期保存後の自己放電試験における残存容量が良好となる。
このようになる理由は、明確ではないが、まず、金属Ｎｉ量が或る程度の大きさを有することにより、金属Ｎｉによる水素吸脱蔵の触媒としての作用が発揮されるために、電池の内部抵抗が低下すると考えられる。また、比Ｐ２／Ｐ１で示されるＬａ(ＯＨ)3の存在量が多くなること、つまり、Ｌａを多量に含む水素吸蔵合金粉末において、その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が増加し、また、その中でもＬａ(ＯＨ)3が増加することで、この析出物が効果的に電解液に対する耐食性保護層として機能する。そしてこれにより、この合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池において、長期保存後の自己放電特性が向上すると考えられる。
【０００９】
さらに、上述の水素吸蔵合金粉末であって、この水素吸蔵合金粉末についてのＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２８．３deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１０１)面を示すピーク強度をＰ３とし、回折角２θ＝２７．５deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１１０)面を示すピーク強度をＰ４としたとき、比Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．９である水素吸蔵合金粉末とすると良い。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、比Ｐ４／Ｐ３がＰ４／Ｐ３≦０．９である。このような合金粉末は、この合金粉末を負極に用いたニッケル水素電池において、長期保存後の自己放電特性が良好となる。
このようになる理由も明確ではないが、Ｐ３はＬａ(ＯＨ)3の結晶の(１０１)面（ｃ軸方向）の均質性を、Ｐ４は(１１０)面（ａ軸及びｃ軸方向）の均質性を示すから、比Ｐ４／Ｐ３は、合金粉末の表面の析出物におけるＬａ(ＯＨ)3結晶のａ軸方向の均質性を示している。本発明の合金粉末は、この比Ｐ４／Ｐ３が１を下回るＰ４／Ｐ３≦０．９となっていることから、析出物に含まれるＬａ(ＯＨ)3はａ軸には配向しておらず、ｃ軸配向性の強い結晶となっている。このようにｃ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3結晶を含む析出物を析出させることで、析出物が電解液に対する耐食性保護層としての機能が優れたものとなるものと考えられる。
【００１１】
さらに、上述のいずれかに記載の水素吸蔵合金粉末であって、前記金属Ｎｉを２．０〜６．０ｗｔ％含む水素吸蔵合金粉末とすると良い。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金粉末は、金属Ｎｉの含有量を２．０〜６．０ｗｔ％としている。前述したように、金属Ｎｉは、触媒としての役割を果たすため、電池の内部抵抗を低下させる機能を持つと考えられる。しかし、金属Ｎｉ量が多すぎる場合には、合金粉末のうち、充放電に関与する合金が相対的に少なくなり過ぎ、却って電池の内部抵抗が上がる傾向を示すため、上述の範囲に制限するのがより適切である。
【００１３】
さらに、上述のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末であって、この水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏの重量ＷｃとＮｉの重量Ｗｎとの重量比Ｗｃ／Ｗｎが、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０である水素吸蔵合金粉末とすると良い。
【００１４】
本発明の水素吸蔵合金粉末では、合金粉末に含まれるＣｏを少なくし、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０としている。このような合金粉末は、Ｃｏ量の多いものに比して、合金粉末を処理して金属Ｎｉを生成し析出物を析出させるにあたり、金属Ｎｉを容易に多く生成することができ、また析出物も多く生成することができる。このため、生産性が良く、物性に優れた合金粉末を容易に作製することができる。
【００１５】
さらに、上述のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いてなるニッケル水素電池とすると良い。
【００１６】
本発明のニッケル水素電池は、上述の水素吸蔵合金粉末を負極活物質に用いているので、電池の内部抵抗を低くでき、長期保存後の自己放電特性も優れた電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の水素吸蔵合金粉末の実施の形態を各表と共に、また、この水素吸蔵合金粉末をもちいた本発明の電池の実施の形態を図面と共に説明する。
【００１８】
まず、Ｍｍ(ミッシュメタル），Ｌａ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎを所定の割合で混合し、高周波溶解炉で熔解して、ＬａＮｉ5系合金、具体的には、組成がＭｍＡｌ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ0.75Ｎｉ3.55水素吸蔵合金のインゴットを作製し、次いでアルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱処理した。この組成の水素吸蔵合金は、Ｌａを２２重量％含んでいる。このインゴットを粗粒子に粉砕後、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、目開き７５μｍの篩に通して、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金からなる合金粉末を得た。
【００１９】
次に、得られた合金粉末を、ＮａＯＨを３５wt％含む１００℃の水溶液に浸漬し、１時間攪拌した。なお、湿式ボールミルを用いて得られた合金粉末は水分を含んでいるため、その水分を考慮に入れて水溶液のＮａＯＨ濃度を上述の値に調整してある。
【００２０】
次いで、合金粉末を温水と混合して攪拌し、その後、加圧しながら脱水する作業を、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで繰り返して行い、その後、合金粉末を乾燥させた。
なお、ＮａＯＨ水溶液での処理の時間を変更した実施例２，比較例１，２、処理液をＫＯＨ３５wt%に代えた比較例３，４、及びＫＯＨでの処理後さらに酢酸で処理した比較例５にかかる合金粉末についても同様に作製した。
【００２１】
実施例１，比較例３，５にかかる合金粉末の表面のＳＥＭ写真を、図１、図２、及び図３に示す。図１に示すように、ＮａＯＨにより処理を行った実施例１，２にかかる合金粉末の表面には、針状あるいは米粒状の結晶性の析出物が全面に付着していた。この析出物は、Ｌａ(ＯＨ)3を主成分とする結晶性の析出物であることも判明した。一方、ＫＯＨにより処理を行った比較例３，４にかかる合金粉末には、図２に示すように、針状の析出物が付着しているものの、析出物の量が少なく、大きさも小さい。そのほか、図３に示すように、ＫＯＨにより処理を行った後、さらに酢酸で処理をした比較例５にかかる合金粉末は、その表面に析出物の付着が観察されなかった。析出物が酢酸によって除去されたものと考えられる。
【００２２】
そこで、各実施例及び比較例にかかる合金粉末について、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れたＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度Ｐ１、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度Ｐ２を測定し、これらの比Ｐ２／Ｐ１を求めた。
また、回折角２θ＝２８．３deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１０１)面を示すピーク強度Ｐ３、回折角２θ＝２７．５deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１１０)面を示すピーク強度Ｐ４を測定し、これらの比Ｐ４／Ｐ３を求めた。
【００２３】
さらに、公知の金属Ｎｉ量の測定方法（特許2553616号参照）に従い、試料に磁場を印加して、その時の試料の磁化を測定するＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用い、各実施例等の合金粉末について、これに含まれる金属Ｎｉ量を計測した。
【００２４】
さらに、これらの合金粉末を用い、後述するニッケル水素電池を作製し、その電池の内部抵抗Ｒｉを測定した。この電池の内部抵抗Ｒｉは、以下のようにして測定する。即ち、電池の満充電容量の６０％に充電した後、２．５Ｃに相当する電流Ｉ2.5（本実施例では、Ｉ2.5＝２０Ａ）を５秒間流し、この５秒経過時点での電池電圧Ｖ2.5を計測する。その後１分間休止し、１２．５Ｃの電流Ｉ12.5（本実施例ではＩ12.5＝１００Ａ）を５秒間流し、この５秒経過時点での電池電圧Ｖ12.5を計測する。そして、内部抵抗Ｒｉを、Ｒｉ＝(Ｖ2.5−Ｖ12.5)／(Ｉ12.5−Ｉ2.5)の式により求めた。
さらにこのニッケル水素電池について、８ヶ月保存後の自己放電試験を行い、残存容量を測定した。具体的には、電池を満充電容量の６０％に充電し、６５℃環境下に１ヶ月放置する。これを８回繰り返した後（つまり８ヶ月後）、以下の自己放電試験を行う。即ち、電池を満充電容量の６０％に充電し、４５℃環境下に２週間放置する。その後放電を行い、残存容量を計測した。
これらの結果を、表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
この表１によれば、各合金粉末を負極活物質として用いたニッケル水素電池において、残存容量が良好な値（４０％）を示した電池は、実施例１，２及び比較例２にかかる合金粉末を用いた電池である。一方、電池内部抵抗の観点からは、３．４ｍΩ／cell以下の低い値となったのは、実施例１，２及び比較例４，５にかかる合金粉末を用いた電池であることが判る。これらを総合すると、実施例１，２にかかる合金粉末を用いた電池が、電池内部抵抗も低く、長期間保存後の残存容量も高い良好な保存特性を示すことが判る。
【００２７】
さらにこの表１によれば、ＮａＯＨで処理をした実施例１，２及び比較例１，２では、ＫＯＨを用いた比較例３，４に比して、強度比Ｐ２／Ｐ１が大きくなっている。このことから、実施例１，２及び比較例１，２にかかる合金粉末の表面には、比較例３，４の合金粉末に比して、多くのＬａ(ＯＨ)3が析出付着していることが判る。
なお、比較例５においては、Ｌａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度Ｐ２が測定できなかった。比較例５の合金粉末の表面には、ほとんどＬａ(ＯＨ)3が析出付着していないためであると考えられる。
【００２８】
Ｌａ(ＯＨ)3の析出物は、電解液に対する耐食性保護層として機能すると考えられる。従って、多くの析出物を有する合金粉末を用いると、長期保存後の自己放電特性が向上すると考えられる。このことは、析出物がほとんど存在しない比較例５では、長期保存後の残存容量が極端に低くなること、析出物の比較的少ない比較例３，４でも、残存容量が小さくなること、一方、析出物が多く強度比Ｐ２／Ｐ１が大きな値を示す実施例１，２及び比較例３において残存容量が大きくなっていることからも裏付けられる。
【００２９】
また、比較例３，４の合金粉末では、強度比Ｐ４／Ｐ３が１以上の値（具体的には１．１）となっているのに対し、実施例１，２及び比較例１，２の合金粉末では、強度比Ｐ４／Ｐ３が１未満（具体的には０．９以下）となっている。このことから、比較例３，４にかかる合金粉末の表面に析出している析出物は、ａ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3の結晶であることが判る。これに対し、実施例１，２及び比較例１，２にかかる合金粉末の表面には、ａ軸配向性の低い、つまりｃ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3の結晶であることが判る。
なお、比較例５においては、Ｌａ(ＯＨ)3に関するピーク強度Ｐ３，Ｐ４のいずれも測定できなかった。比較例５の合金粉末の表面には、ほとんどＬａ(ＯＨ)3が析出付着していないためであると考えられる。
【００３０】
特に、実施例１，２及び比較例１では、強度比Ｐ４／Ｐ３が０．８以下となり、ｃ軸配向性の強い結晶となっていることがわかる。このようにｃ軸配向性の高いＬａ(ＯＨ)3結晶を含む析出物を析出させることで、析出物が電解液に対する耐食性保護層としての機能がさらに優れたものとなり、残存容量が高くなると考えられる。
【００３１】
さらに、金属Ｎｉ量について、実施例１，２と比較例との比較から、金属Ｎｉ量を、２．０〜１０wt%の範囲とするのが好ましいことが判る。
金属Ｎｉは水素吸脱蔵の触媒として作用すると考えられる。従って、金属Ｎｉ量を２．０wt%以上とすることで、電池の内部抵抗を低下させうると考えられる。但し、金属Ｎｉ量が多すぎる場合（例えば比較例２の場合）には、充放電に関与する合金が相対的に少なくなり過ぎ、却って電池の内部抵抗Ｒｉが上がるものと考えられるので、１０wt%以下とするのが好ましいことが判る。
【００３２】
さらに、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、ＮａＯＨによる処理を施した合金粉末を多数調製し、これを用いてニッケル水素電池を多数作製し、電池の内部抵抗Ｒｉを測定した。電池に用いた合金粉末における金属Ｎｉ量と、電池の内部抵抗Ｒｉとの関係を、図４に示す。
なお、電池の内部抵抗Ｒｉの測定方法は、前述の通りである。
【００３３】
この図４のグラフによれば、合金粉末の金属Ｎｉ量が増えると、金属Ｎｉ量が６．０wt%程度までは、電池の内部抵抗Ｒｉが徐々に低下することが判る。しかし、金属Ｎｉ量が６．０wt%を越えると、電池の内部抵抗Ｒｉのばらつきが大きくなり、また、これ以上内部抵抗Ｒｉの改善は見込めないことが判る。つまり、金属Ｎｉ量を６．０wt%を超えて大きくする必要はないと言える。一方、表１を参照すれば判るように、金属Ｎｉ量を多くするには、ＮａＯＨでの処理時間を長くする必要があるため、金属Ｎｉ量を少なくすれば、ＮａＯＨでの処理時間の短縮化が図れることが判る。従って、金属Ｎｉ量は、前述の電池の内部抵抗Ｒｉについての考察と相俟って、２．０〜６．０wt%とするのがさらに好ましいことが判る。
【００３４】
次いで、水素吸蔵合金として、含有するＮｉの重量Ｗｎに対するＣｏの重量Ｗｃを、前述の実施例１等を作製した合金から変化させた合金を作製し、同様に水素吸蔵合金粉末（実施例３，４，５）を作製し、ニッケル水素電池を作製した。この水素吸蔵合金粉末及びニッケル水素電池について、前述と同様にして、合金粉末についての金属Ｎｉ量、及びを電池内部抵抗及び長期保存後の残存容量を測定した。その結果を表２に示す。
なお、ＮａＯＨによる処理としては、実施例１と同様に、インゴッドから作製した合金粉末をＮａＯＨを３５wt％含む１００℃の水溶液に浸漬し、１時間攪拌した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
この表２によれば、実施例１及び実施例３，４，５はいずれも残存容量の点で変わりがなく良好な保存特性を有している。一方、電池内部抵抗については、実施例１よりも実施例３，４，５で若干低くできる。従って、Ｎｉの重量Ｗｎに対するＣｏの重量Ｗｃの比、Ｗｃ／Ｗｎを、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０とするのが好ましいことが判る。
さらに、この表２によれば、Ｎｉの重量Ｗｎに対するＣｏの重量Ｗｃの比であるＷｃ／Ｗｎが小さいほど、つまりＣｏが少ないほど、同じ処理時間で、Ｐ２／Ｐ１を大きく及び金属Ｎｉ量を多くできることが判る。従って、Ｗｃ／Ｗｎが小さいほど、ＮａＯＨでの処理を短時間で済ますことが出来る。従って、さらには、合金粉末において、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．０５とするのが好ましい。
【００３７】
かくして、実施例１，２，さらには、実施例３，４，５にかかる合金粉末は、これを負極活物質として用いたニッケル水素電池において、電池内部抵抗を低くし、しかも、長期保存後の自己放電特性（残存容量）を良好なものとすることができる。
【００３８】
なお、本実施例等にかかる合金粉末を負極活物質とした負極を有するニッケル水素電池としては、公知の構成を有するものでよいが、図５及び図６を参照してその概要を説明する。
ニッケル水素電池１０は、図５に示すように、蓋１１ｂを備える金属製で角形のケース１１と、ケース１１内に配置された極板群１２及び電解液（図示せず）と、蓋１１ｂに固設された安全弁１３と、正極端子１４及び負極端子１５とを備える角形密閉式アルカリ蓄電池である。
極板群１２は、図６に示すように、袋状のセパレータ１２ｄ（ハッチングは省略する）と正極１２ｂと負極１２ｃとを備える。このうち、正極１２ｂは袋状のセパレータ１２ｄ内に挿入されており、セパレータ１２ｄ内に挿入された正極１２ｂと、負極１２ｃとが交互に積層されている。
【００３９】
正極１２ｂは、活物質支持体と、活物質支持体に支持された正極活物質と添加剤を備える。活物質支持体は、集電体としても機能する発泡ニッケルからなる。また正極活物質には水酸化ニッケルを、添加剤には金属コバルトを用いた。具体的には、正極活物質である水酸化ニッケルと添加物である金属コバルトを含む活物質ペーストを発泡ニッケル（活物質支持体）に充填し、乾燥、加圧、切断することによって、正極１２ｂを作成した。
【００４０】
一方、負極１２ｃは、パンチングメタルからなる活物質支持体と、この活物質支持体に支持された負極活物質とを備える。具体的には、負極活物質として実施例等にかかる水素吸蔵合金粉末を含むペーストをパンチングメタル（活物質支持体）に塗布し、乾燥、加圧、切断することによって、負極１２ｃを作成した。
【００４１】
セパレータ１２ｄには、親水化処理された合成繊維からなる不織布を用いた。具体的には、セパレータ１２ｄとして、スルホン化によって親水性を付与したポリオレフィン系不織布を用いた。
また、電解液には、ＫＯＨを溶質の主成分とする比重１．３のアルカリ水溶液を用いた。
【００４２】
このようなニッケル水素電池１０は、前述の実施例にかかる水素吸蔵合金粉末を負極１２ｃの負極活物質に用いることで、前述したように（表１，２参照）、電池内部抵抗が低く、しかも長期保存後の自己放電特性の良好な電池となった。
【００４３】
以上において、本発明にかかる水素吸蔵合金粉末及びこれを用いた電池を、実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、ニッケル水素電池として、図５に示す形態の電池を例示したが、樹脂ケースを用いるなど他の形態の電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１にかかる水素吸蔵合金粉末の表面の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図２】比較例３にかかる水素吸蔵合金粉末の表面の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図３】比較例５にかかる水素吸蔵合金粉末の表面の様子を示すＳＥＭ写真である。
【図４】水素吸蔵合金粉末に含まれる金属Ｎｉ量と電池の内部抵抗Ｒｉとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例１にかかる水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いた負極を備えるニッケル水素電池の部分破断斜視図である。
【図６】図５に示す電池のうち、正極、負極及びセパレータの様子を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０ ニッケル水素電池
１１ ケース
１２ 極板群
１２ｂ 正極
１２ｃ 負極
１２ｄ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物と、金属Ｎｉとを有する水素吸蔵合金粉末であって、
Ｌａを２０ｗｔ％以上、上記金属Ｎｉを２．０〜１０ｗｔ％含むとともに、
その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、
この水素吸蔵合金粉末に関するＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度をＰ１とし、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度をＰ２としたとき、比Ｐ２／Ｐ１が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２である
水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末であって、
この水素吸蔵合金粉末についてのＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２８．３deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１０１)面を示すピーク強度をＰ３とし、回折角２θ＝２７．５deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１１０)面を示すピーク強度をＰ４としたとき、比Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．９である
水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末であって、
前記金属Ｎｉを２．０〜６．０ｗｔ％含む
水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末であって、
この水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏの重量ＷｃとＮｉの重量Ｗｎとの重量比Ｗｃ／Ｗｎが、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０である
水素吸蔵合金粉末。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いてなるニッケル水素電池。
【請求項１】
ＡＢ5型結晶構造を有し、Ａサイトの元素にＬａを含み、Ｂサイトの元素にＮｉを含む金属間化合物と、金属Ｎｉとを有する水素吸蔵合金粉末であって、
Ｌａを２０ｗｔ％以上、上記金属Ｎｉを２．０〜１０ｗｔ％含むとともに、
その表面にＬａ(ＯＨ)3を含む針状若しくは米粒状の析出物が付着してなり、
この水素吸蔵合金粉末に関するＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝４２．５deg付近に現れＬａＮｉ5の(１１１)面を示すピーク強度をＰ１とし、回折角２θ＝１５．８deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１００)面を示すピーク強度をＰ２としたとき、比Ｐ２／Ｐ１が、Ｐ２／Ｐ１≧０．０２である
水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末であって、
この水素吸蔵合金粉末についてのＣｕのＫα線を用いたＸ線回折分析において、回折角２θ＝２８．３deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１０１)面を示すピーク強度をＰ３とし、回折角２θ＝２７．５deg付近に現れＬａ(ＯＨ)3の(１１０)面を示すピーク強度をＰ４としたとき、比Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．９である
水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末であって、
前記金属Ｎｉを２．０〜６．０ｗｔ％含む
水素吸蔵合金粉末。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末であって、
この水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏの重量ＷｃとＮｉの重量Ｗｎとの重量比Ｗｃ／Ｗｎが、Ｗｃ／Ｗｎ≦０．１０である
水素吸蔵合金粉末。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金粉末を負極活物質として用いてなるニッケル水素電池。
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１８７３８（Ｐ２００７−１８７３８Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９５７４６（Ｐ２００５−１９５７４６）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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