水素製造用触媒、水素製造方法、水素製造装置および燃料電池システム
【課題】水蒸気の添加がなくとも水素発生が図られるとともに、反応駆動に際し外部からの加熱を必要としない触媒、該触媒を使用したことにより仕様が単純化された水素製造方法、ならびに該触媒を使用した水素製造装置とそれが組み込まれた燃料電池システムの提供を目的とする。
【手段】ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であり、Ａサイトに少なくとも希土類元素であるＬａおよびアルカリ土類金属、Ｂサイトには遷移金属のうち少なくとも一種を含むものに活性金属を坦持させたものを触媒として使用した水素発生装置とそれを用いた燃料電池システム。
【手段】ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であり、Ａサイトに少なくとも希土類元素であるＬａおよびアルカリ土類金属、Ｂサイトには遷移金属のうち少なくとも一種を含むものに活性金属を坦持させたものを触媒として使用した水素発生装置とそれを用いた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の酸化的改質反応により水素を得るための触媒および該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置ならびに該水素製造装置を用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、その燃焼時に大気汚染物質を発生しないため、次世代のエネルギー資源として広く検討されるようになってきている。また、各種の水素源から回収することができるため、従来型の石油代替燃料として期待されるようになってきた。
【０００３】
また、水素そのものは化学活性が高いため、燃料電池の燃料としても最適で高効率のエネルギー変換が可能であること、さらには燃焼による高温の燃焼ガスの圧力を回転力や推力に変換して内燃機関やガスタービン、ロケット燃料としての使用が検討されており、今後もその需要は高まってくるものと期待される。
【０００４】
しかし、水素を容易に供給するインフラ設備がないことなどに起因して、使用される用途は限定されており、広範な用途に使用できる可能性は指摘されていたものの、実際に日常生活に使用される機会はそれほど多くはなかった。
【０００５】
ところが、最近では触媒を用いて炭化水素を水蒸気で改質し、オンサイトで水素を製造する方法が提案され、中小規模の水素製造設備にも利用されるようになってきた。こうした技術が進展することで、環境に優しい水素エネルギーの利用が促進されるものと期待される。
【０００６】
そうしたことから、各種水素供給源から水素を取り出す触媒の検討が進められているようになってきており、例えば特許文献１や２にはペロブスカイト型複合酸化物を利用して炭化水素から改質反応により水素を合成する技術が開示されている。また、本願発明者は特許文献３において、酸素欠陥を有する希土類酸化物に対して、活性金属を担持させた物質にも同様の触媒活性効果があることを先に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０４６８０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６３号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０２８１１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２に開示された技術は、あくまでも水蒸気改質反応を利用してなされることを想定したものであり、水蒸気の添加が必須である。また、この水蒸気による改質反応そのものが吸熱反応であり、反応を駆動させるためには反応層を常に加熱する必要がある。この改質反応を継続的に進行させるためには、必要な熱を外部からヒーターなどで加える代わりに適量の酸素を導入し、酸素と炭化水素の燃焼反応により発生する熱を利用することが必要である。
【０００９】
しかし、特に、家庭用、自動車用といった用途では、装置の起動停止が頻繁に発生する場合が想定される。したがって、反応を駆動させるために装置起動の都度、触媒の温度を上げるために外部からの加熱が必要であるとすると、エネルギー効率は低くなってしまうことになる。
【００１０】
一方、常温から発熱反応を生じることで、酸素と炭化水素の燃焼反応が起こる温度域まで瞬時に昇温し、その後の酸素と炭化水素の燃焼反応により容易に炭化水素の改質発生温度まで到達できうるような触媒があれば、起動の際に外部から加熱しなくても、炭化水素の改質反応を駆動し、水素含有ガスを得ることができる。これにより、自立型燃料電池システムの構築も図ることができると期待できる。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、常温から炭化水素の改質反応が生じる温度まで、外部から熱を加えなくても発熱し、改質反応を持続させることができる触媒、その触媒を用いた水素製造方法、および当該触媒を使用した水素製造装置、並びにその水素製造装置を組込んだ燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み以下のような触媒を提供する。すなわち、活性金属と、一般式がＡＢＯ3（Ａサイト、Ｂサイトは金属）で表わされ、前記ＡサイトはＬａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とからなり、３００℃以上で還元活性処理したことを特徴とする水素製造用触媒である。
【００１３】
さらに活性金属として、白金系元素又はニッケルを使用する水素製造用触媒を提供する。
【００１４】
さらに、前記活性金属をペロブスカイト上に被覆した水素製造用触媒を提供する。
また、本発明は水素製造用触媒の製造方法をも提供する。すなわち、Ｌａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属と少なくとも一種類以上の遷移金属元素を含む混合溶液を作製する工程と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程と、前記混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を得る工程と、前記非晶質物質を大気中で焼成しペロブスカイト複合酸化物を得る工程と、前記ペロブスカイト複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体に還元雰囲気中で３００℃以上に加熱する還元活性化処理を行う工程を有する水素製造用触媒の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は水素含有ガスの製造方法を提供する。具体的には、
炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
上述された水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、触媒の発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、
前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法である。
【００１６】
また、本発明は水素含有ガスの製造装置も提供する。
具体的には、炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、上述の水素製造用触媒が配置され、水素含有ガスを出力する改質器を有する水素含有ガスの製造装置である。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の触媒および水素製造装置を有する燃料電池システムを提供する。具体的には、
上記の水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システムである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると活性金属を被覆されたペロブスカイト型複合酸化物は、常温から触媒活性が発揮できる温度まで自己発熱を生じるに十分な酸素欠損サイトを有するので、水蒸気改質や部分改質といった従来の改質方法と異なり、起動の際に外部から熱を加える必要がない。本発明の触媒は常温から酸素を含む原料ガスを通気することによって、急激に自己発熱が始まり改質反応を開始することができるからである。また起動時の改質反応は発熱反応であるので、改質反応を継続するのにも加熱が不要である。従って、本発明の水素製造用触媒を用いると、起動停止が頻繁に発生する用途での完全自立型燃料電池システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水素製造用触媒（以下単に「触媒」とも呼ぶ）は、酸素欠損サイトを有するペロブスカイト型複合酸化物（以下「起動材」と呼ぶ。）と、活性金属の混合体である。ここで活性金属とは、所定の温度下で炭化水素の改質反応を進めることができる金属である。具体的には、貴金属であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等がある。また、非貴金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕであってもよい。さらにこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
また、望ましくは起動材が活性金属の担持体となっていることが好ましいが、別の材料に活性金属を担持したものと起動材を混合して用いることも出来る。また、供給ガスの上流側に起動材を設置し、後側に別の材料に活性金属を担持したものを設置してもよい。さらに、起動材は、比表面積が大きいことが好ましい。起動材の比表面積が大きいと、起動時に酸素と触れる面積が大きくなり、起動材の昇温レートを大きくすることができるからである。また、炭化水素も高温となった触媒との接触面積が広くなるので短時間で反応温度まで昇温することができるからである。以下、起動材である酸素欠損サイトを有するペロブスカイト型複合酸化物について、活性金属の担体粒子として説明する。
【００２２】
＜起動材の製造＞
本発明に用いられる起動材である酸素欠損サイトを有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3-δで表され、それぞれはペロブスカイト型結晶構造のＡサイト、Ｂサイトを表す。ここでＡサイトにはＬａおよび少なくとも１種のアルカリ土類元素を含み、Ｂサイトには少なくとも一種の遷移金属元素を含む。なお、本発明に用いるペロブスカイト型複合酸化物は、Ｘ線回折によりその構造が明確に同定可能な結晶性中間生成物ではなく、中間生成物がＸ線回折に供してもブロードな回折を示す非晶質物質を熱処理することにより得られるペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
【００２３】
また、酸素のサイトは、活性金属が触媒活性を示す温度まで自己発熱するに十分な欠損サイトを有している。酸素の欠損サイトがあることで、常温からでも酸素を取り込み、欠陥サイトを埋める際に発熱反応を生じさせることができるからである。以下、欠陥サイトを付与していないペロブスカイト型複合酸化物を起動材の前駆体とも呼ぶ。
【００２４】
Ａサイトを構成する元素には、Ｌａと少なくともアルカリ土類元素の中から１種の元素、具体的にはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等が好適に利用できるが、特にＢａ、Ｓｒを選択することが好ましい。このとき、Ａサイトを構成する元素の大半（モル比で５０％以上）は希土類元素であることが好ましい。したがって、アルカリ土類元素と希土類元素を同時に含む時の構成割合は、アルカリ土類元素より希土類元素が多くなることが好ましい。
【００２５】
Ｂサイトを構成する元素は、遷移金属であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられるが、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｃｒが好適に使用できる。
【００２６】
触媒は、起動材の前駆体であるペロブスカイト型複合酸化物を作製し、活性金属を表面に被覆した後、３００℃以上、より好ましくは４００℃以上で還元活性化処理を行うことで得ることができる。活性金属で被覆した後に還元活性化処理したのは以下の理由からである。起動材による発熱反応は一定量以上の酸素欠陥を結晶中に生成させる必要がある。起動材を一定温度にて還元処理を施すことにより起動材の結晶中に発熱に十分な酸素欠陥を導入することができる。また、活性金属はその還元処理による起動材の酸素欠陥の生成を促進する効果が期待できる。なお、還元活性化処理が３００℃未満であると所望の添加率が得られない。
【００２７】
ペロブスカイト型複合酸化物を製造するための前駆物質としての非晶質物質は、上述の希土類元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素を含む非晶質物質からなる。このような物質は、当該物質を含む混合水溶液をアルカリおよび炭酸ガスを含む炭酸塩を用いて中和生成物を生成させることで得る、いわゆる湿式法によれば、大量に得ることができるため、工業的に適している。
【００２８】
このような非晶質の前駆物質を形成するには、反応時の液温は低温でなければならず、反応の液中における過程において液温が６０℃以下、好ましくは４５℃以下、一層好ましくは３０℃以下であるのがよい。液温がこれよりも高くなると、非晶質ではなく、よく知られた水酸化物等の結晶性物質になってしまうため好ましくない。なお水溶液中での反応であるので、反応系の流動性を確保するため、水の凝固点以上、すなわち０℃以上で反応を行うのが好ましい。
【００２９】
また、反応液のｐＨは６以上、より好ましくはアルカリ性で行うことが好適である。これはいわゆる中和反応を用いて、非晶質物質を得るためである。反応液が酸性であると、非晶質の物質を得難いので好ましくない。
【００３０】
沈殿を生成させる液中のＡサイトの構成成分およびＢサイトの構成成分の濃度は、通常全ての構成成分の濃度が０．０１〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲であるのがよい。これよりも高い場合には、非晶質の物質が得られにくいだけでなく、中和後に得られるスラリーの粘性が高くなってしまうので、後工程に付す場合に生産性が落ちるので好ましくない。また、熟成時にも粘性が高いため、場合により一部に結晶性物質が析出する可能性があるので好ましくない。
【００３１】
この液から非晶質物質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることもできる。
【００３２】
また水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後，炭酸ガスを吹き込むことによっても高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の前駆物質である非晶質材料を得ることも可能である。このような沈殿剤に加えて還元剤を添加すると一層比表面積の高い非晶質の前駆物質を得ることができる。還元剤としては、ヒドラジンや水素化ほう素ナトリウムなどの水素発生性化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
生成した沈殿は、濾過、遠心沈降、デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等の方法で乾燥させ、乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。
【００３４】
このようにして得た非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆物質として好適である。すなわちこの前駆物質を熱処理することによってペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。熱処理温度は、ペロブスカイト型複合酸化物を得られる限り特に限定されないが、４００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃程度とすれば良い。熱処理の雰囲気は、大気中または酸化性雰囲気中で行うのが良い。
【００３５】
こうして得られた粉末は、乾燥時と同じく必要に応じ粉砕、分級処理を施すことで、起動材の前駆体となるペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００３６】
＜活性化金属の担持＞
得られたペロブスカイト型複合酸化物の表面には炭化水素の酸化的改質の触媒活性成分として用いる活性金属で被覆する。活性金属は具体的には、貴金属あるいは遷移金属である。より具体的には、貴金属元素である、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウムＰｄ、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）や、非貴金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が好適に用いられる。これらの活性金属原料を溶媒中に溶解させ、ペロブスカイト型複合酸化物を溶液中に投入し、溶媒を蒸発させることで、ペロブスカイト型複合酸化物に活性金属を担持させる。
【００３７】
なお、本明細書中で「被覆」と「担持」は同様の趣旨を示すものとして用いる。従って、ペロブスカイト型複合酸化物表面に活性金属が存在していない部分があっても「被覆された状態」と呼んで構わない。また逆にペロブスカイト型複合酸化物表面の全面を活性金属が覆っていても「担持している」と呼んで構わない。
【００３８】
＜還元活性化処理＞
活性金属を担持させたペロブスカイト型複合酸化物（以下「触媒前駆体」とも呼ぶ）を還元活性化処理して、ペロブスカイト型複合酸化物に酸素欠損サイトを作る。このようにペロブスカイト型複合酸化物に酸素欠損サイトを生じさせることにより、起動材となる。活性金属と起動材によって本発明の水素製造用触媒となる。
【００３９】
還元活性化処理は具体的には、次のように行える。まず、外径９．９ｍｍ、内径７．０ｍｍで、内側に不活性処理をした金属反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内に、上記の活性金属担持複合酸化物（触媒前駆体）を０．１ｇ充填し、触媒層とする。そして、純Ｈ2（通過速度：２０ｍＬ／分、圧力０．１ＭＰａ）を流通させながら所定の温度まで昇温（昇温速度１０℃／分）し、その温度で１時間保持する。
【００４０】
所定の温度は、本発明の触媒を得るために必要な温度であり、低い方が触媒を得るために必要な熱が少なくてよいので、コストなどの点で有利であるのは言うまでもない。還元活性化処理が終了すると本発明の水素製造用触媒が得られる。
【００４１】
＜酸化的改質反応の評価＞
酸化的改質反応の触媒活性評価は、還元活性化処理で用いた常圧固定床流通式反応装置を用い、ブタン、酸素、窒素の混合ガスを用いて行える。
【００４２】
上述した還元活性化処理で、所定温度で１時間保持した後、引き続き流通ガスをＡｒ（流通速度：５０ｍＬ／分）に切り替え、触媒層を常温まで冷却する。そして、活性測定を行う。なお、上記のブタン、酸素、窒素、アルゴンの混合ガスを疑似原料ガスと呼ぶ。疑似原料ガスは、活性化測定を行う際に用いた改質反応の原料であり、実際に用いる原料ガスは炭化水素と酸素が含まれていれば、その比率や他のガスの存在は限定されるものではない。
【００４３】
また、活性測定の条件は、活性測定開始時の触媒層入口温度を常温とし、反応圧力０．１ＭＰａ、ガス流量の比をｎ−Ｃ4Ｈ10／Ｏ2／Ｎ2／Ａｒ＝３７／７４／１４／２８２（ｃｍ3）とし、全ガス供給速度５５５ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）３３３Ｌ／時間・ｇとなるように調整できる。すなわち、活性測定とは以上の条件の下で、ｎ−Ｃ4Ｈ10、Ｏ2転化率、Ｈ2生成速度、水素、ＣＨ4、ＣＯ，ＣＯ2収率を測定することである。
【００４４】
また、活性化測定を開始してから３０分後に反応生成物（この場合触媒層である。）をＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、ＨＰ−ＰＬＯＴ ＭｏｌｅｓｈｉｅｖｅおよびＨＰ−ＰＬＯＴ Ｑ）などにより分析する。
【００４５】
還元活性化処理を行い、次に流通ガスをＡｒに切り替えて、触媒層が常温まで冷却された後は、電気炉による加熱は行っていない。活性測定を開始してからは、触媒自身が酸素との反応で生成した熱により触媒は加熱される。なお、ｎ−Ｃ4Ｈ10、Ｏ2転化率、Ｈ2生成速度、水素、ＣＨ4、ＣＯ，ＣＯ2収率の計算にはＮ2を内部標準として用いうる。計算式は次の（１）乃至（８）式のとおりである。また、この試験を反応駆動試験と呼ぶ。言い換えれば、Ａｒを流通させて触媒層を常温まで冷却した後の活性測定を反応駆動試験と呼ぶ。
【００４６】
本発明の触媒は、触媒温度が常温の状態からでも、原料ガスに酸素が含まれれば、その酸素によって自己酸化により発熱を行う。この熱によって触媒中の活性金属が原料ガスの改質反応を行い、水素を含有するガスを発生させる。また、この発熱反応は昇温レートが高いため、わずかな時間で水素含有ガスを発生させることができる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
【数２】
【００４９】
【数３】
【００５０】
【数４】
【００５１】
【数５】
【００５２】
【数６】
【００５３】
【数７】
【００５４】
【数８】
【００５５】
次に図１を用いて本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムについて簡単に説明する。本実施の形態の説明では、固体電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下「ＳＯＦＣ」と呼ぶ。）システムを例にするが、これに限定されるものではない。本発明の燃料電池システム１０は、炭化水素ガス供給器１２、酸素供給器１３、改質器１４、ＳＯＦＣ３０を含む。
【００５６】
炭化水素ガス供給器１２は、改質器１４に流入させる炭化水素ガスを供給する。炭化水素ガス供給器１２には、脱硫装置が含まれていてもよい。酸素供給装置１３は炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスに酸素を混合する。混合は混合弁１６で行われる。酸素供給装置１３が供給する酸素は純酸素であってもよいが、窒素等が含まれていてもよく、空気であってよい。
【００５７】
酸素を含有した炭化水素ガス１１はバルブ１７を経て、改質器１４に供給される。改質器１４には、本発明の水素製造用触媒が充填されている。なお、炭酸ガス供給器１２と、酸素供給装置１３と、混合弁１６と、改質器１４で水素製造装置を構成する。改質器１４からは主として水素および一酸化炭素を含む改質ガス１５が排出され、バルブ１９を介してＳＯＦＣ３０に通気される。ＳＯＦＣは特にタイプを限定することなく、何れのタイプを用いてもよい。ここでは、一般的なウエスティングハウス円筒縦縞形セルの場合で説明を続ける。
【００５８】
ＳＯＦＣ３０には、シールレス仕切り板３１によって、アノード領域３２とカソード領域３３に分けられている。固体電解質３４は、一端が閉じた円筒形をしており、閉端側をシールレス仕切り板３１からアノード領域３２に配置し、開端側をカソード領域３３に配置されている。開端には、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３側から挿入された酸素供給パイプ３５の先端が、固体電解質３４の中に挿入されている。酸素供給パイプ３５から供給される酸素も、純酸素ばかりでなく、空気であってよい。
【００５９】
これによって、固体電解質３４の筒外側は、アノード領域３２で改質ガスと接し、燃料極となる。また、固体電解質３４の筒内側は、酸素と接し、空気極となる。そして、固体電解質３４の筒外側には負極３６が配置され、筒内側には正極３７が配置される。これらの電極から導線によって負荷３８が接続されると、電流を取り出すことができる。
【００６０】
また、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３には、燃焼後の排気ガス排出口３９が配設されている。
【００６１】
次にこの燃料電池システム１０の動作について説明する。燃料電池システム１０が最初停止状態であるとする。ここで停止状態とは、改質器１４、ＳＯＦＣ３０が共に常温状態になっている場合をいう。
【００６２】
本発明の燃料電池システム１０は起動のための熱源を有していない。起動時には炭化水素ガス供給器１２と酸素供給器１３からの炭化水素ガスと酸素の混合ガスを改質器１４に通気させる。改質器１４中の水素製造用触媒は、混合ガス中の酸素によって酸化し、自己発熱する。この発熱によって水素製造用触媒自身が、改質反応を行う駆動温度まで上昇し、混合ガス中の炭化水素から高温のＣＯとＨ2を生成する。このＣＯとＨ2を含有するガスが改質ガス１５となる。改質ガス１５を供給されたＳＯＦＣ３０は発電を開始する。
【００６３】
また、高温のＣＯとＨ2はＳＯＦＣ３０のアノード領域３２に供給され、固体電解質３４の温度を上げる。固体電解質３４は温度が上がれば、イオン電導性も高くなるため、温度の上昇とともに、発電効率が上昇する。
【００６４】
固体電解質３４は、数百℃以上の温度で、表面において改質反応を起こすことができる。すなわち、炭化水素ガスと水の混合ガスを直接アノード領域３２に送っても、改質反応を行った後、発電も行える。そのため、燃料電池システム１０には、改質器１４と平行して、炭化水素ガスに水蒸気を混合する水蒸気発生器２０と混合弁２１を設けてもよい。
【００６５】
混合弁２１には、炭化水素ガス供給器１２からの炭化水素ガスと水蒸気発生器２０からの水蒸気が混合された燃料ガス２３が、バルブ２２を経てＳＯＦＣに供給される。燃料ガスの供給は改質ガス１５と共にＳＯＦＣに供給してもよいし、燃料ガス２３だけをＳＯＦＣに供給してもよい。
【００６６】
改質ガスから燃料ガスに切り替える際には、酸素供給装置１３からの酸素供給を停止し、改質器１４を１００℃程度まで冷やした後、バルブ１７および１８を止めてから、バルブ２２を開いて、改質ガス１５から燃料ガス２３への切り替えを行う。改質器１４は、酸化によって酸素欠損サイトがなくなると、次回の起動の際に自己発熱を起こさなくなるからである。
【実施例】
【００６７】
以下実施例について説明を行う。
（実施例１）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）７５０ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）１５０ｇ、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）８５０ｇをそれぞれイオン交換水に溶解し、硝酸塩の混合溶液Ａを作成した。このとき、これらの溶液濃度は溶解種の総合計で約０．２０ｍｏｌ／Ｌとなる。また、液には窒素を通気させ、溶存酸素を除いた。
【００６８】
次に、溶存酸素を窒素曝気により除いたイオン交換水と２８％アンモニア水３０００ｇを反応槽に挿入し、攪拌しながら水温を３０℃になるよう調整した。続いて炭酸を１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で１６分間吹き込み、液中に炭酸を溶解させた。
【００６９】
炭酸とアンモニアの溶液に対し、混合溶液Ａ８．０ｋｇを５００ｇ／ｍｉｎの添加速度で徐々に加え、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を析出させた。その後、３０分間中和物を熟成させ、反応を完了させた。得られた物質は常法により水洗、乾燥を行って、ペロブスカイトの前駆物質の乾燥粉を得た。
【００７０】
得られた乾燥粉を８００℃２時間、大気中で焼成することで、前駆物質の非晶質なものから、ペロブスカイト形態を有する複合酸化物が得られた。得られた複合酸化物は、パルペライザーにて乾式解砕処理を行って、本発明に従う複合酸化物粉末を得た。
【００７１】
得られた粉末はＢＥＴ法による比表面積測定では２５．６ｍ2／ｇと算出された。また、嵩密度は１．４ｇ／ｃｃを示し、Ｘ線回折パターンからペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることが確認された。
【００７２】
次に活性金属としてＲｈを上記のペロブスカイト型複合酸化物の表面に被覆させた。具体的には以下のとおりである。０．３０リットルビーカーでＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（添川理化学株式会社製）０．２６ｇを蒸留水に溶解し全量を０．１５リットルとした。これをＲｈ前駆体水溶液とする。
【００７３】
次に上述の方法により作成したペロブスカイト型複合酸化物１０ｇを、Ｒｈ前駆体水溶液の入っているビーカーに加えた後、室温で１２時間攪拌して、溶液と複合酸化物を完全になじませた。
【００７４】
その後、ビーカーを加熱型ホットスターラー上で加熱攪拌し、水分を蒸発させることで複合酸化物上にＲｈを被覆し、６０℃で２４時間乾燥機中にて乾燥し、本発明に従う触媒前駆体を得た。
【００７５】
触媒前駆体を磁性乳鉢で粉砕した後、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器に挿入し、縦型管状炉中で空気中４５０℃５時間の加熱処理を施した。このときの昇温速度は２℃／分である。熱処理後、室温まで自然に冷却し得られた粉末を錠剤成形器により、５２８ｋｇ／ｍ2の加圧圧力にてディスク成形した。得られた成形体は金属メッシュを用いて解粒し、ふるいを用いて０．１８〜０．２５ｍｍの粒径にそろえることで、本発明に従う触媒前駆体の粉末を得た。この加熱処理は必ずしも行わなくてもよいが、行うことでＲｈを担持させた際に付着した不純物の除去やペロブスカイト型複合酸化物の焼結度が向上するので、好ましい。
【００７６】
得られた触媒前駆体の粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が２３ｍ2／ｇであり、結晶子径の算出によれば、２６ｎｍを示した。
【００７７】
得られた粉末に還元活性化処理を施し、実施例１に係る水素製造用触媒を得た。還元活性化処理温度は６００℃とした。実施例１の触媒に対して反応駆動試験を行った。その結果ＣＨ4の転化率は８４％を示し、高い転化率を示した。また、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2の収率はそれぞれ５３％、８％、４７％、１３％を示した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、ペロブスカイト複合酸化物前駆体の製造方法を以下の通り変更した。すなわち、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）４７５ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）２００ｇ、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）７５０ｇをそれぞれイオン交換水に溶解し、硝酸塩の混合溶液Ｂを作成した。このとき、これらの溶液濃度は溶解種の総合計で０．２０ｍｏｌ／Ｌとなる。また、液には窒素を通気させ、溶存酸素を除いた。その後、攪拌しながら水温を１５℃になるよう調整した。
【００７９】
次に、溶存酸素を窒素曝気により除いたイオン交換水に炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）を８５０ｇ溶解した溶液を硝酸塩の混合溶液Ｂに添加し、ペロブスカイトの非晶質前駆物質を析出させた。その後、６０分間中和物を熟成させ、反応を完了させた。得られた物質は常法により水洗、乾燥を行って、触媒前駆体の乾燥粉を得たこと以外の触媒調整方法は同様にして、Ｒｈにより被覆された複合酸化物触媒（水素製造用触媒）粉末を得た。その後、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例３）
実施例２において、ペロブスカイト複合酸化物前駆体のＡサイトの構成をＬａとＢａからＬａとＳｒに変更した。具体的には、硝酸塩の構成を硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）４７５ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）１５０ｇ、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）７５０ｇをそれぞれイオン交換水に溶解して、硝酸塩の混合溶液Ｃを作製した。その後の作成方法は実施例２を繰り返して、Ｒｈにより被覆された複合酸化物触媒（水素製造用触媒）粉末を得た。その後、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例１において、還元活性化処理温度を４００℃とした以外は同様にして本発明の触媒を得て、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８２】
（実施例５、６）
実施例３において、還元活性化処理温度を４００℃と８００℃とした以外は同様にして本発明の触媒を得て、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８３】
（比較例１〜３）
実施例１〜３において、還元活性化処理温度を２００℃とした以外は同様にして比較例として触媒を得て、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２より、還元活性化温度を300℃以上にして酸素欠損サイトを作った実施例の水素製造用触媒は、ブタンの転化率がいずれも７０％以上であり、水素の収率も３０％以上であった。なかでも、実施例１乃至４は水素の収率が５０％以上であって、高い効率で水素を得ることができた。
【００８７】
また、これらの反応は起動に際して外部から熱を加えることはなかった。すなわち、単に原料ガスを流すだけで、触媒のうちの複合酸化物が自己酸化反応で発熱を行い、わずか１０秒足らずで、活性金属の駆動温度まで温度が上がり、改質反応を進めることができた。
【００８８】
一方、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅといった構成元素は同じであるにも関わらず、比較例１乃至３は、全くブタンを転化できず、水素も得ることができなかった。これは還元活性化温度が２００℃と低かったために、酸素欠損サイトを生じることができず、原料ガスから自己酸化反応での発熱を行うことができなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
該触媒を使用することで水素発生装置の小型化が図れるようになるため、燃料電池用の移動電源、純水素型の燃料電池、水素を燃料として使用する水素自動車及び各種交通手段や移動体、エンジンなどの熱機関といった広範なものに使用することができると考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 燃料電池システム
１２ 炭化水素ガス供給器
１３ 酸素供給器
１４ 改質器
１５ 改質ガス
１６ 混合弁
１７ バルブ
１８ バルブ
２０ 水蒸気発生器
２１ 混合弁
２２ バルブ
２３ 燃料ガス
３０ 固体電極形燃料電池（ＳＯＦＣ）
３１ シールレス仕切り板
３２ アノード領域
３３ カソード領域
３４ 固体電解質
３５ 酸素供給パイプ
３６ 負極
３７ 正極
３８ 負荷
３９ 排気ガス排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の酸化的改質反応により水素を得るための触媒および該触媒を用いた水素製造方法、水素製造装置ならびに該水素製造装置を用いた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、その燃焼時に大気汚染物質を発生しないため、次世代のエネルギー資源として広く検討されるようになってきている。また、各種の水素源から回収することができるため、従来型の石油代替燃料として期待されるようになってきた。
【０００３】
また、水素そのものは化学活性が高いため、燃料電池の燃料としても最適で高効率のエネルギー変換が可能であること、さらには燃焼による高温の燃焼ガスの圧力を回転力や推力に変換して内燃機関やガスタービン、ロケット燃料としての使用が検討されており、今後もその需要は高まってくるものと期待される。
【０００４】
しかし、水素を容易に供給するインフラ設備がないことなどに起因して、使用される用途は限定されており、広範な用途に使用できる可能性は指摘されていたものの、実際に日常生活に使用される機会はそれほど多くはなかった。
【０００５】
ところが、最近では触媒を用いて炭化水素を水蒸気で改質し、オンサイトで水素を製造する方法が提案され、中小規模の水素製造設備にも利用されるようになってきた。こうした技術が進展することで、環境に優しい水素エネルギーの利用が促進されるものと期待される。
【０００６】
そうしたことから、各種水素供給源から水素を取り出す触媒の検討が進められているようになってきており、例えば特許文献１や２にはペロブスカイト型複合酸化物を利用して炭化水素から改質反応により水素を合成する技術が開示されている。また、本願発明者は特許文献３において、酸素欠陥を有する希土類酸化物に対して、活性金属を担持させた物質にも同様の触媒活性効果があることを先に提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０４６８０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９６３号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０２８１１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２に開示された技術は、あくまでも水蒸気改質反応を利用してなされることを想定したものであり、水蒸気の添加が必須である。また、この水蒸気による改質反応そのものが吸熱反応であり、反応を駆動させるためには反応層を常に加熱する必要がある。この改質反応を継続的に進行させるためには、必要な熱を外部からヒーターなどで加える代わりに適量の酸素を導入し、酸素と炭化水素の燃焼反応により発生する熱を利用することが必要である。
【０００９】
しかし、特に、家庭用、自動車用といった用途では、装置の起動停止が頻繁に発生する場合が想定される。したがって、反応を駆動させるために装置起動の都度、触媒の温度を上げるために外部からの加熱が必要であるとすると、エネルギー効率は低くなってしまうことになる。
【００１０】
一方、常温から発熱反応を生じることで、酸素と炭化水素の燃焼反応が起こる温度域まで瞬時に昇温し、その後の酸素と炭化水素の燃焼反応により容易に炭化水素の改質発生温度まで到達できうるような触媒があれば、起動の際に外部から加熱しなくても、炭化水素の改質反応を駆動し、水素含有ガスを得ることができる。これにより、自立型燃料電池システムの構築も図ることができると期待できる。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、常温から炭化水素の改質反応が生じる温度まで、外部から熱を加えなくても発熱し、改質反応を持続させることができる触媒、その触媒を用いた水素製造方法、および当該触媒を使用した水素製造装置、並びにその水素製造装置を組込んだ燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み以下のような触媒を提供する。すなわち、活性金属と、一般式がＡＢＯ3（Ａサイト、Ｂサイトは金属）で表わされ、前記ＡサイトはＬａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とからなり、３００℃以上で還元活性処理したことを特徴とする水素製造用触媒である。
【００１３】
さらに活性金属として、白金系元素又はニッケルを使用する水素製造用触媒を提供する。
【００１４】
さらに、前記活性金属をペロブスカイト上に被覆した水素製造用触媒を提供する。
また、本発明は水素製造用触媒の製造方法をも提供する。すなわち、Ｌａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属と少なくとも一種類以上の遷移金属元素を含む混合溶液を作製する工程と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程と、前記混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を得る工程と、前記非晶質物質を大気中で焼成しペロブスカイト複合酸化物を得る工程と、前記ペロブスカイト複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程と、前記触媒前駆体に還元雰囲気中で３００℃以上に加熱する還元活性化処理を行う工程を有する水素製造用触媒の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は水素含有ガスの製造方法を提供する。具体的には、
炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
上述された水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、触媒の発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、
前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法である。
【００１６】
また、本発明は水素含有ガスの製造装置も提供する。
具体的には、炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、上述の水素製造用触媒が配置され、水素含有ガスを出力する改質器を有する水素含有ガスの製造装置である。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の触媒および水素製造装置を有する燃料電池システムを提供する。具体的には、
上記の水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システムである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると活性金属を被覆されたペロブスカイト型複合酸化物は、常温から触媒活性が発揮できる温度まで自己発熱を生じるに十分な酸素欠損サイトを有するので、水蒸気改質や部分改質といった従来の改質方法と異なり、起動の際に外部から熱を加える必要がない。本発明の触媒は常温から酸素を含む原料ガスを通気することによって、急激に自己発熱が始まり改質反応を開始することができるからである。また起動時の改質反応は発熱反応であるので、改質反応を継続するのにも加熱が不要である。従って、本発明の水素製造用触媒を用いると、起動停止が頻繁に発生する用途での完全自立型燃料電池システムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水素製造用触媒（以下単に「触媒」とも呼ぶ）は、酸素欠損サイトを有するペロブスカイト型複合酸化物（以下「起動材」と呼ぶ。）と、活性金属の混合体である。ここで活性金属とは、所定の温度下で炭化水素の改質反応を進めることができる金属である。具体的には、貴金属であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等がある。また、非貴金属であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕであってもよい。さらにこれらの混合物であってもよい。
【００２１】
また、望ましくは起動材が活性金属の担持体となっていることが好ましいが、別の材料に活性金属を担持したものと起動材を混合して用いることも出来る。また、供給ガスの上流側に起動材を設置し、後側に別の材料に活性金属を担持したものを設置してもよい。さらに、起動材は、比表面積が大きいことが好ましい。起動材の比表面積が大きいと、起動時に酸素と触れる面積が大きくなり、起動材の昇温レートを大きくすることができるからである。また、炭化水素も高温となった触媒との接触面積が広くなるので短時間で反応温度まで昇温することができるからである。以下、起動材である酸素欠損サイトを有するペロブスカイト型複合酸化物について、活性金属の担体粒子として説明する。
【００２２】
＜起動材の製造＞
本発明に用いられる起動材である酸素欠損サイトを有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3-δで表され、それぞれはペロブスカイト型結晶構造のＡサイト、Ｂサイトを表す。ここでＡサイトにはＬａおよび少なくとも１種のアルカリ土類元素を含み、Ｂサイトには少なくとも一種の遷移金属元素を含む。なお、本発明に用いるペロブスカイト型複合酸化物は、Ｘ線回折によりその構造が明確に同定可能な結晶性中間生成物ではなく、中間生成物がＸ線回折に供してもブロードな回折を示す非晶質物質を熱処理することにより得られるペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
【００２３】
また、酸素のサイトは、活性金属が触媒活性を示す温度まで自己発熱するに十分な欠損サイトを有している。酸素の欠損サイトがあることで、常温からでも酸素を取り込み、欠陥サイトを埋める際に発熱反応を生じさせることができるからである。以下、欠陥サイトを付与していないペロブスカイト型複合酸化物を起動材の前駆体とも呼ぶ。
【００２４】
Ａサイトを構成する元素には、Ｌａと少なくともアルカリ土類元素の中から１種の元素、具体的にはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等が好適に利用できるが、特にＢａ、Ｓｒを選択することが好ましい。このとき、Ａサイトを構成する元素の大半（モル比で５０％以上）は希土類元素であることが好ましい。したがって、アルカリ土類元素と希土類元素を同時に含む時の構成割合は、アルカリ土類元素より希土類元素が多くなることが好ましい。
【００２５】
Ｂサイトを構成する元素は、遷移金属であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ，Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられるが、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｃｒが好適に使用できる。
【００２６】
触媒は、起動材の前駆体であるペロブスカイト型複合酸化物を作製し、活性金属を表面に被覆した後、３００℃以上、より好ましくは４００℃以上で還元活性化処理を行うことで得ることができる。活性金属で被覆した後に還元活性化処理したのは以下の理由からである。起動材による発熱反応は一定量以上の酸素欠陥を結晶中に生成させる必要がある。起動材を一定温度にて還元処理を施すことにより起動材の結晶中に発熱に十分な酸素欠陥を導入することができる。また、活性金属はその還元処理による起動材の酸素欠陥の生成を促進する効果が期待できる。なお、還元活性化処理が３００℃未満であると所望の添加率が得られない。
【００２７】
ペロブスカイト型複合酸化物を製造するための前駆物質としての非晶質物質は、上述の希土類元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素を含む非晶質物質からなる。このような物質は、当該物質を含む混合水溶液をアルカリおよび炭酸ガスを含む炭酸塩を用いて中和生成物を生成させることで得る、いわゆる湿式法によれば、大量に得ることができるため、工業的に適している。
【００２８】
このような非晶質の前駆物質を形成するには、反応時の液温は低温でなければならず、反応の液中における過程において液温が６０℃以下、好ましくは４５℃以下、一層好ましくは３０℃以下であるのがよい。液温がこれよりも高くなると、非晶質ではなく、よく知られた水酸化物等の結晶性物質になってしまうため好ましくない。なお水溶液中での反応であるので、反応系の流動性を確保するため、水の凝固点以上、すなわち０℃以上で反応を行うのが好ましい。
【００２９】
また、反応液のｐＨは６以上、より好ましくはアルカリ性で行うことが好適である。これはいわゆる中和反応を用いて、非晶質物質を得るためである。反応液が酸性であると、非晶質の物質を得難いので好ましくない。
【００３０】
沈殿を生成させる液中のＡサイトの構成成分およびＢサイトの構成成分の濃度は、通常全ての構成成分の濃度が０．０１〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲であるのがよい。これよりも高い場合には、非晶質の物質が得られにくいだけでなく、中和後に得られるスラリーの粘性が高くなってしまうので、後工程に付す場合に生産性が落ちるので好ましくない。また、熟成時にも粘性が高いため、場合により一部に結晶性物質が析出する可能性があるので好ましくない。
【００３１】
この液から非晶質物質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることもできる。
【００３２】
また水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後，炭酸ガスを吹き込むことによっても高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の前駆物質である非晶質材料を得ることも可能である。このような沈殿剤に加えて還元剤を添加すると一層比表面積の高い非晶質の前駆物質を得ることができる。還元剤としては、ヒドラジンや水素化ほう素ナトリウムなどの水素発生性化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
生成した沈殿は、濾過、遠心沈降、デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等の方法で乾燥させ、乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。
【００３４】
このようにして得た非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆物質として好適である。すなわちこの前駆物質を熱処理することによってペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。熱処理温度は、ペロブスカイト型複合酸化物を得られる限り特に限定されないが、４００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃程度とすれば良い。熱処理の雰囲気は、大気中または酸化性雰囲気中で行うのが良い。
【００３５】
こうして得られた粉末は、乾燥時と同じく必要に応じ粉砕、分級処理を施すことで、起動材の前駆体となるペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
【００３６】
＜活性化金属の担持＞
得られたペロブスカイト型複合酸化物の表面には炭化水素の酸化的改質の触媒活性成分として用いる活性金属で被覆する。活性金属は具体的には、貴金属あるいは遷移金属である。より具体的には、貴金属元素である、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウムＰｄ、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）や、非貴金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が好適に用いられる。これらの活性金属原料を溶媒中に溶解させ、ペロブスカイト型複合酸化物を溶液中に投入し、溶媒を蒸発させることで、ペロブスカイト型複合酸化物に活性金属を担持させる。
【００３７】
なお、本明細書中で「被覆」と「担持」は同様の趣旨を示すものとして用いる。従って、ペロブスカイト型複合酸化物表面に活性金属が存在していない部分があっても「被覆された状態」と呼んで構わない。また逆にペロブスカイト型複合酸化物表面の全面を活性金属が覆っていても「担持している」と呼んで構わない。
【００３８】
＜還元活性化処理＞
活性金属を担持させたペロブスカイト型複合酸化物（以下「触媒前駆体」とも呼ぶ）を還元活性化処理して、ペロブスカイト型複合酸化物に酸素欠損サイトを作る。このようにペロブスカイト型複合酸化物に酸素欠損サイトを生じさせることにより、起動材となる。活性金属と起動材によって本発明の水素製造用触媒となる。
【００３９】
還元活性化処理は具体的には、次のように行える。まず、外径９．９ｍｍ、内径７．０ｍｍで、内側に不活性処理をした金属反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内に、上記の活性金属担持複合酸化物（触媒前駆体）を０．１ｇ充填し、触媒層とする。そして、純Ｈ2（通過速度：２０ｍＬ／分、圧力０．１ＭＰａ）を流通させながら所定の温度まで昇温（昇温速度１０℃／分）し、その温度で１時間保持する。
【００４０】
所定の温度は、本発明の触媒を得るために必要な温度であり、低い方が触媒を得るために必要な熱が少なくてよいので、コストなどの点で有利であるのは言うまでもない。還元活性化処理が終了すると本発明の水素製造用触媒が得られる。
【００４１】
＜酸化的改質反応の評価＞
酸化的改質反応の触媒活性評価は、還元活性化処理で用いた常圧固定床流通式反応装置を用い、ブタン、酸素、窒素の混合ガスを用いて行える。
【００４２】
上述した還元活性化処理で、所定温度で１時間保持した後、引き続き流通ガスをＡｒ（流通速度：５０ｍＬ／分）に切り替え、触媒層を常温まで冷却する。そして、活性測定を行う。なお、上記のブタン、酸素、窒素、アルゴンの混合ガスを疑似原料ガスと呼ぶ。疑似原料ガスは、活性化測定を行う際に用いた改質反応の原料であり、実際に用いる原料ガスは炭化水素と酸素が含まれていれば、その比率や他のガスの存在は限定されるものではない。
【００４３】
また、活性測定の条件は、活性測定開始時の触媒層入口温度を常温とし、反応圧力０．１ＭＰａ、ガス流量の比をｎ−Ｃ4Ｈ10／Ｏ2／Ｎ2／Ａｒ＝３７／７４／１４／２８２（ｃｍ3）とし、全ガス供給速度５５５ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）３３３Ｌ／時間・ｇとなるように調整できる。すなわち、活性測定とは以上の条件の下で、ｎ−Ｃ4Ｈ10、Ｏ2転化率、Ｈ2生成速度、水素、ＣＨ4、ＣＯ，ＣＯ2収率を測定することである。
【００４４】
また、活性化測定を開始してから３０分後に反応生成物（この場合触媒層である。）をＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｉｅｓ製）、ＨＰ−ＰＬＯＴ ＭｏｌｅｓｈｉｅｖｅおよびＨＰ−ＰＬＯＴ Ｑ）などにより分析する。
【００４５】
還元活性化処理を行い、次に流通ガスをＡｒに切り替えて、触媒層が常温まで冷却された後は、電気炉による加熱は行っていない。活性測定を開始してからは、触媒自身が酸素との反応で生成した熱により触媒は加熱される。なお、ｎ−Ｃ4Ｈ10、Ｏ2転化率、Ｈ2生成速度、水素、ＣＨ4、ＣＯ，ＣＯ2収率の計算にはＮ2を内部標準として用いうる。計算式は次の（１）乃至（８）式のとおりである。また、この試験を反応駆動試験と呼ぶ。言い換えれば、Ａｒを流通させて触媒層を常温まで冷却した後の活性測定を反応駆動試験と呼ぶ。
【００４６】
本発明の触媒は、触媒温度が常温の状態からでも、原料ガスに酸素が含まれれば、その酸素によって自己酸化により発熱を行う。この熱によって触媒中の活性金属が原料ガスの改質反応を行い、水素を含有するガスを発生させる。また、この発熱反応は昇温レートが高いため、わずかな時間で水素含有ガスを発生させることができる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
【数２】
【００４９】
【数３】
【００５０】
【数４】
【００５１】
【数５】
【００５２】
【数６】
【００５３】
【数７】
【００５４】
【数８】
【００５５】
次に図１を用いて本発明の水素製造用触媒を用いた燃料電池システムについて簡単に説明する。本実施の形態の説明では、固体電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下「ＳＯＦＣ」と呼ぶ。）システムを例にするが、これに限定されるものではない。本発明の燃料電池システム１０は、炭化水素ガス供給器１２、酸素供給器１３、改質器１４、ＳＯＦＣ３０を含む。
【００５６】
炭化水素ガス供給器１２は、改質器１４に流入させる炭化水素ガスを供給する。炭化水素ガス供給器１２には、脱硫装置が含まれていてもよい。酸素供給装置１３は炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスに酸素を混合する。混合は混合弁１６で行われる。酸素供給装置１３が供給する酸素は純酸素であってもよいが、窒素等が含まれていてもよく、空気であってよい。
【００５７】
酸素を含有した炭化水素ガス１１はバルブ１７を経て、改質器１４に供給される。改質器１４には、本発明の水素製造用触媒が充填されている。なお、炭酸ガス供給器１２と、酸素供給装置１３と、混合弁１６と、改質器１４で水素製造装置を構成する。改質器１４からは主として水素および一酸化炭素を含む改質ガス１５が排出され、バルブ１９を介してＳＯＦＣ３０に通気される。ＳＯＦＣは特にタイプを限定することなく、何れのタイプを用いてもよい。ここでは、一般的なウエスティングハウス円筒縦縞形セルの場合で説明を続ける。
【００５８】
ＳＯＦＣ３０には、シールレス仕切り板３１によって、アノード領域３２とカソード領域３３に分けられている。固体電解質３４は、一端が閉じた円筒形をしており、閉端側をシールレス仕切り板３１からアノード領域３２に配置し、開端側をカソード領域３３に配置されている。開端には、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３側から挿入された酸素供給パイプ３５の先端が、固体電解質３４の中に挿入されている。酸素供給パイプ３５から供給される酸素も、純酸素ばかりでなく、空気であってよい。
【００５９】
これによって、固体電解質３４の筒外側は、アノード領域３２で改質ガスと接し、燃料極となる。また、固体電解質３４の筒内側は、酸素と接し、空気極となる。そして、固体電解質３４の筒外側には負極３６が配置され、筒内側には正極３７が配置される。これらの電極から導線によって負荷３８が接続されると、電流を取り出すことができる。
【００６０】
また、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３には、燃焼後の排気ガス排出口３９が配設されている。
【００６１】
次にこの燃料電池システム１０の動作について説明する。燃料電池システム１０が最初停止状態であるとする。ここで停止状態とは、改質器１４、ＳＯＦＣ３０が共に常温状態になっている場合をいう。
【００６２】
本発明の燃料電池システム１０は起動のための熱源を有していない。起動時には炭化水素ガス供給器１２と酸素供給器１３からの炭化水素ガスと酸素の混合ガスを改質器１４に通気させる。改質器１４中の水素製造用触媒は、混合ガス中の酸素によって酸化し、自己発熱する。この発熱によって水素製造用触媒自身が、改質反応を行う駆動温度まで上昇し、混合ガス中の炭化水素から高温のＣＯとＨ2を生成する。このＣＯとＨ2を含有するガスが改質ガス１５となる。改質ガス１５を供給されたＳＯＦＣ３０は発電を開始する。
【００６３】
また、高温のＣＯとＨ2はＳＯＦＣ３０のアノード領域３２に供給され、固体電解質３４の温度を上げる。固体電解質３４は温度が上がれば、イオン電導性も高くなるため、温度の上昇とともに、発電効率が上昇する。
【００６４】
固体電解質３４は、数百℃以上の温度で、表面において改質反応を起こすことができる。すなわち、炭化水素ガスと水の混合ガスを直接アノード領域３２に送っても、改質反応を行った後、発電も行える。そのため、燃料電池システム１０には、改質器１４と平行して、炭化水素ガスに水蒸気を混合する水蒸気発生器２０と混合弁２１を設けてもよい。
【００６５】
混合弁２１には、炭化水素ガス供給器１２からの炭化水素ガスと水蒸気発生器２０からの水蒸気が混合された燃料ガス２３が、バルブ２２を経てＳＯＦＣに供給される。燃料ガスの供給は改質ガス１５と共にＳＯＦＣに供給してもよいし、燃料ガス２３だけをＳＯＦＣに供給してもよい。
【００６６】
改質ガスから燃料ガスに切り替える際には、酸素供給装置１３からの酸素供給を停止し、改質器１４を１００℃程度まで冷やした後、バルブ１７および１８を止めてから、バルブ２２を開いて、改質ガス１５から燃料ガス２３への切り替えを行う。改質器１４は、酸化によって酸素欠損サイトがなくなると、次回の起動の際に自己発熱を起こさなくなるからである。
【実施例】
【００６７】
以下実施例について説明を行う。
（実施例１）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）７５０ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）１５０ｇ、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）８５０ｇをそれぞれイオン交換水に溶解し、硝酸塩の混合溶液Ａを作成した。このとき、これらの溶液濃度は溶解種の総合計で約０．２０ｍｏｌ／Ｌとなる。また、液には窒素を通気させ、溶存酸素を除いた。
【００６８】
次に、溶存酸素を窒素曝気により除いたイオン交換水と２８％アンモニア水３０００ｇを反応槽に挿入し、攪拌しながら水温を３０℃になるよう調整した。続いて炭酸を１．０Ｌ／ｍｉｎの速度で１６分間吹き込み、液中に炭酸を溶解させた。
【００６９】
炭酸とアンモニアの溶液に対し、混合溶液Ａ８．０ｋｇを５００ｇ／ｍｉｎの添加速度で徐々に加え、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を析出させた。その後、３０分間中和物を熟成させ、反応を完了させた。得られた物質は常法により水洗、乾燥を行って、ペロブスカイトの前駆物質の乾燥粉を得た。
【００７０】
得られた乾燥粉を８００℃２時間、大気中で焼成することで、前駆物質の非晶質なものから、ペロブスカイト形態を有する複合酸化物が得られた。得られた複合酸化物は、パルペライザーにて乾式解砕処理を行って、本発明に従う複合酸化物粉末を得た。
【００７１】
得られた粉末はＢＥＴ法による比表面積測定では２５．６ｍ2／ｇと算出された。また、嵩密度は１．４ｇ／ｃｃを示し、Ｘ線回折パターンからペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることが確認された。
【００７２】
次に活性金属としてＲｈを上記のペロブスカイト型複合酸化物の表面に被覆させた。具体的には以下のとおりである。０．３０リットルビーカーでＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（添川理化学株式会社製）０．２６ｇを蒸留水に溶解し全量を０．１５リットルとした。これをＲｈ前駆体水溶液とする。
【００７３】
次に上述の方法により作成したペロブスカイト型複合酸化物１０ｇを、Ｒｈ前駆体水溶液の入っているビーカーに加えた後、室温で１２時間攪拌して、溶液と複合酸化物を完全になじませた。
【００７４】
その後、ビーカーを加熱型ホットスターラー上で加熱攪拌し、水分を蒸発させることで複合酸化物上にＲｈを被覆し、６０℃で２４時間乾燥機中にて乾燥し、本発明に従う触媒前駆体を得た。
【００７５】
触媒前駆体を磁性乳鉢で粉砕した後、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器に挿入し、縦型管状炉中で空気中４５０℃５時間の加熱処理を施した。このときの昇温速度は２℃／分である。熱処理後、室温まで自然に冷却し得られた粉末を錠剤成形器により、５２８ｋｇ／ｍ2の加圧圧力にてディスク成形した。得られた成形体は金属メッシュを用いて解粒し、ふるいを用いて０．１８〜０．２５ｍｍの粒径にそろえることで、本発明に従う触媒前駆体の粉末を得た。この加熱処理は必ずしも行わなくてもよいが、行うことでＲｈを担持させた際に付着した不純物の除去やペロブスカイト型複合酸化物の焼結度が向上するので、好ましい。
【００７６】
得られた触媒前駆体の粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が２３ｍ2／ｇであり、結晶子径の算出によれば、２６ｎｍを示した。
【００７７】
得られた粉末に還元活性化処理を施し、実施例１に係る水素製造用触媒を得た。還元活性化処理温度は６００℃とした。実施例１の触媒に対して反応駆動試験を行った。その結果ＣＨ4の転化率は８４％を示し、高い転化率を示した。また、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2の収率はそれぞれ５３％、８％、４７％、１３％を示した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、ペロブスカイト複合酸化物前駆体の製造方法を以下の通り変更した。すなわち、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）４７５ｇ、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）２００ｇ、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）７５０ｇをそれぞれイオン交換水に溶解し、硝酸塩の混合溶液Ｂを作成した。このとき、これらの溶液濃度は溶解種の総合計で０．２０ｍｏｌ／Ｌとなる。また、液には窒素を通気させ、溶存酸素を除いた。その後、攪拌しながら水温を１５℃になるよう調整した。
【００７９】
次に、溶存酸素を窒素曝気により除いたイオン交換水に炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）を８５０ｇ溶解した溶液を硝酸塩の混合溶液Ｂに添加し、ペロブスカイトの非晶質前駆物質を析出させた。その後、６０分間中和物を熟成させ、反応を完了させた。得られた物質は常法により水洗、乾燥を行って、触媒前駆体の乾燥粉を得たこと以外の触媒調整方法は同様にして、Ｒｈにより被覆された複合酸化物触媒（水素製造用触媒）粉末を得た。その後、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例３）
実施例２において、ペロブスカイト複合酸化物前駆体のＡサイトの構成をＬａとＢａからＬａとＳｒに変更した。具体的には、硝酸塩の構成を硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）４７５ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）１５０ｇ、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）７５０ｇをそれぞれイオン交換水に溶解して、硝酸塩の混合溶液Ｃを作製した。その後の作成方法は実施例２を繰り返して、Ｒｈにより被覆された複合酸化物触媒（水素製造用触媒）粉末を得た。その後、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例１において、還元活性化処理温度を４００℃とした以外は同様にして本発明の触媒を得て、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８２】
（実施例５、６）
実施例３において、還元活性化処理温度を４００℃と８００℃とした以外は同様にして本発明の触媒を得て、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８３】
（比較例１〜３）
実施例１〜３において、還元活性化処理温度を２００℃とした以外は同様にして比較例として触媒を得て、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にあわせて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２より、還元活性化温度を300℃以上にして酸素欠損サイトを作った実施例の水素製造用触媒は、ブタンの転化率がいずれも７０％以上であり、水素の収率も３０％以上であった。なかでも、実施例１乃至４は水素の収率が５０％以上であって、高い効率で水素を得ることができた。
【００８７】
また、これらの反応は起動に際して外部から熱を加えることはなかった。すなわち、単に原料ガスを流すだけで、触媒のうちの複合酸化物が自己酸化反応で発熱を行い、わずか１０秒足らずで、活性金属の駆動温度まで温度が上がり、改質反応を進めることができた。
【００８８】
一方、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅといった構成元素は同じであるにも関わらず、比較例１乃至３は、全くブタンを転化できず、水素も得ることができなかった。これは還元活性化温度が２００℃と低かったために、酸素欠損サイトを生じることができず、原料ガスから自己酸化反応での発熱を行うことができなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
該触媒を使用することで水素発生装置の小型化が図れるようになるため、燃料電池用の移動電源、純水素型の燃料電池、水素を燃料として使用する水素自動車及び各種交通手段や移動体、エンジンなどの熱機関といった広範なものに使用することができると考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 燃料電池システム
１２ 炭化水素ガス供給器
１３ 酸素供給器
１４ 改質器
１５ 改質ガス
１６ 混合弁
１７ バルブ
１８ バルブ
２０ 水蒸気発生器
２１ 混合弁
２２ バルブ
２３ 燃料ガス
３０ 固体電極形燃料電池（ＳＯＦＣ）
３１ シールレス仕切り板
３２ アノード領域
３３ カソード領域
３４ 固体電解質
３５ 酸素供給パイプ
３６ 負極
３７ 正極
３８ 負荷
３９ 排気ガス排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属と、
一般式がＡＢＯ3（Ａサイト、Ｂサイトは金属）で表わされ、前記ＡサイトはＬａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とからなり、３００℃以上で還元活性処理したことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記活性金属は、白金系元素及び／又はニッケルである請求項１に記載された水素製造用触媒。
【請求項３】
前記活性金属は前記ペロブスカイト型複合酸化物上に被覆する請求項１または２の何れかの請求項に記載された水素製造用触媒。
【請求項４】
Ｌａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属と少なくとも一種類以上の遷移金属元素を含む混合溶液を作製する工程と、
炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程と、
前記混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を得る工程と、
前記非晶質物質を大気中で焼成しペロブスカイト複合酸化物を得る工程と、
前記ペロブスカイト複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に還元雰囲気中で３００℃以上に加熱する還元活性化処理を行う工程を有する水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
請求項１ないし３の何れか一の請求項に記載の水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、触媒の発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法。
【請求項６】
炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、請求項１ないし３の何れか一の請求項に記載された水素製造用触媒が配置され、水素含有ガスを出力する改質器を有する水素含有ガスの製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載された水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システム。
【請求項１】
活性金属と、
一般式がＡＢＯ3（Ａサイト、Ｂサイトは金属）で表わされ、前記ＡサイトはＬａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物とからなり、３００℃以上で還元活性処理したことを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
前記活性金属は、白金系元素及び／又はニッケルである請求項１に記載された水素製造用触媒。
【請求項３】
前記活性金属は前記ペロブスカイト型複合酸化物上に被覆する請求項１または２の何れかの請求項に記載された水素製造用触媒。
【請求項４】
Ｌａと少なくとも一種類のアルカリ土類金属と少なくとも一種類以上の遷移金属元素を含む混合溶液を作製する工程と、
炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を作製する工程と、
前記混合溶液を前記沈殿剤に添加し、ペロブスカイト複合酸化物の前駆物質である非晶質物質を得る工程と、
前記非晶質物質を大気中で焼成しペロブスカイト複合酸化物を得る工程と、
前記ペロブスカイト複合酸化物に活性金属を被覆して触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体に還元雰囲気中で３００℃以上に加熱する還元活性化処理を行う工程を有する水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素と酸素を含む原料ガスを水素製造用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
請求項１ないし３の何れか一の請求項に記載の水素製造用触媒を常温の状態で、前記原料ガス中の酸素に接触させ、触媒の発生する自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素と酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させる昇温工程と、前記昇温工程で高温になった前記水素製造用触媒にて前記原料ガスを改質する工程とを有する水素含有ガスの製造方法。
【請求項６】
炭化水素ガスを含有する気体を供給する炭化水素ガス供給器と、
酸素を含有する気体を供給する酸素供給器と、
前記炭化水素ガス供給器と前記酸素供給器に接続された混合弁と、
前記混合弁に接続され、請求項１ないし３の何れか一の請求項に記載された水素製造用触媒が配置され、水素含有ガスを出力する改質器を有する水素含有ガスの製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載された水素含有ガスの製造装置と、
前記水素含有ガスの製造装置に接続された燃料電池を有する燃料電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６７７４４（Ｐ２０１１−６７７４４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０２５９（Ｐ２００９−２２０２５９）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（３０４０２８７２６）国立大学法人 大分大学 (181)
【Ｆターム（参考）】
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