水素製造装置
【課題】一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる水素製造装置を提供する。
【解決手段】改質器１３からの改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去するＣＯ除去部１５と、水蒸気改質のために改質器１３に導入する改質用水によってＣＯ除去部１５を冷却する下部水路Ｓ４と、ＣＯ除去部１５に設けられた熱電対６１，６２と、熱電対６１，６２によって検出された温度に基づいて、冷却ラインＳ４を流れる改質用水Ｗの流量を制御する改質用水制御部６５と、を備える。熱電対６１，６２によって検出される温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、ＣＯ除去部１５を最適な温度に維持し易く、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【解決手段】改質器１３からの改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去するＣＯ除去部１５と、水蒸気改質のために改質器１３に導入する改質用水によってＣＯ除去部１５を冷却する下部水路Ｓ４と、ＣＯ除去部１５に設けられた熱電対６１，６２と、熱電対６１，６２によって検出された温度に基づいて、冷却ラインＳ４を流れる改質用水Ｗの流量を制御する改質用水制御部６５と、を備える。熱電対６１，６２によって検出される温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、ＣＯ除去部１５を最適な温度に維持し易く、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素リッチな改質ガスを生成する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、灯油やガソリンなどの水素製造用原料を水蒸気改質して改質ガスを生成し、生成した改質ガスを燃料電池スタックに供給する水素製造装置が開示されている。この種の水素製造装置は、改質触媒を収容する改質器を備えている。改質器内には、燃料ガスと水蒸気とが導入される。改質器内の改質触媒は、バーナなどによって所定の温度まで加熱される。燃料ガス及び水蒸気は、所定の温度まで加熱された改質触媒によって水蒸気改質が促進される。改質器で生成された改質ガス中には、被毒によって発電効率を低下させる一酸化炭素が含まれている。そのため、水素製造装置には、水性シフト反応によって一酸化炭素を低減する変成器と、選択酸化反応によって一酸化炭素を更に低減する選択酸化器とが設けられている。水性シフト反応や選択酸化反応は発熱反応であり、変成器や選択酸化器が高温に成りすぎると反応効率が低下する。そのため、変成器や選択酸化器は冷却水によって適宜冷却されている。
【特許文献１】特開２００４−１７５６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の水素製造装置では、変成器や選択酸化器を最適な温度に保つための制御が不十分であり、水性シフト反応や選択酸化反応といった触媒反応の反応効率の低下につながり易く、一酸化炭素の除去が不十分になる虞があった。
【０００４】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る水素製造装置は、水素製造用原料を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質部と、改質部からの改質ガスに含まれる一酸化炭素を水性シフト反応により除去するシフト部と、シフト部からの改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択酸化する選択酸化部と、改質のために改質部に導入する改質用水によってシフト部及び選択酸化部を冷却する冷却ラインと、シフト部の温度を検出する第１のセンサ部と、選択酸化部の温度を検出する第２のセンサ部と、第１のセンサ部及び第２のセンサ部によって検出された温度に基づいて、冷却ラインを流動する改質用水の流量を制御する制御部と、を備えることを特徴とする。
【０００６】
この水素製造装置では、冷却ラインを流動する改質用水によってシフト部及び選択酸化部を冷却し、シフト部及び選択酸化部との熱交換によって加熱された改質用水を改質部に導入できるために効率が良い。さらに、制御部は、第１のセンサ部及び第２のセンサ部によって検出される温度を介してシフト部及び選択酸化部の温度を監視しており、この温度に基づいて、改質用水の流量を制御するため、シフト部及び選択酸化部を最適な温度に維持し易い。その結果として、水性シフト反応や選択酸化反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【０００７】
さらに、改質部に供給される水素製造用原料の供給量は、改質ガスの所望の生成量に応じて決定され、改質部に供給される改質用水の基準供給量は、水素製造用原料の供給量に応じて決定され、制御部は、第１のセンサ部によって検出された温度が第１の閾値以上のとき、または第２のセンサ部によって検出された温度が第２の閾値以上のときには、改質用水の基準供給量に加えて余剰分の改質用水を供給するように、改質用水の流量を制御すると好適である。余剰分の改質用水は改質部で反応せずに通過してしまうため、改質部での反応に対する影響は少なく、さらに、改質用水の基準供給量を安定して維持できるため、改質ガスの生成効率を低下させることなくシフト部及び選択酸化部を効果的に冷却できる。
【０００８】
さらに、シフト部は、高温シフト部と、高温シフト部よりも低温での水性シフト反応に適していると共に、高温シフト部よりも改質ガスの流れの下流側に配置された低温シフト部とを有し、第１のセンサ部は、低温シフト部の入口に配置されていると好適である。改質部からの改質ガスは高温状態でシフト部に導入され、シフト部を通過する過程で徐々に温度が下がる。したがって、高温シフト部を改質ガスの流れの上流側に配置し、低温シフト部を下流側に配置することで、水性シフト反応を効率良く行うことができる。さらに、低温シフト部では、入口の温度が最も高くなり、第１のセンサ部を低温シフト部の入口に配置することで、低温シフト部全体の温度を最適な温度に維持し易くなる。その結果として、低温シフト部での水性シフト反応の反応効率を向上できる。
【０００９】
さらに、冷却ラインは、選択酸化部に伝熱可能に接続された第１のラインと、シフト部に伝熱可能に接続された第２のラインと、を有し、第１のラインは、第２のラインよりも改質用水の流れの上流側に配置されていると好適である。第１のラインを流れる改質用水は、主として選択酸化部との間で熱交換され、その改質用水の一部は水蒸気になって第２のラインに導入される。したがって、低温の水のみでシフト部を急激に冷却する場合に比べてシフト部での温度分布のばらつきは抑制される。
【００１０】
さらに、冷却ラインに設けられた水温検出センサを備え、制御部は、第１のセンサ部及び第２のセンサ部によって検出された温度に加え、水温検出センサによって検出された温度に基づいて、冷却ラインを流動する改質用水の流量を制御すると好適である。水温検出センサによって、冷却ラインを流れる改質用水の温度を監視できる。そして、制御部は、改質用水の温度に基づいて、改質用水の流量を制御するため、シフト部や選択酸化部の温度上昇をより確実に抑えることができる。その結果として、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一酸化炭素を除去するための反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１は本発明に係る水素製造装置を適用した燃料電池システムの概略を示す図である。燃料電池システム１は、水素製造用原料として液体原料を用いて発電を行うものであり、例えば家庭用の電力供給源として採用される。ここでは、液体原料としては、入手が容易であり且つ独立して貯蔵可能であるという観点から灯油を用いている。
【００１４】
図１に示されるように、燃料電池システム１は、脱硫器２、第１実施形態に係る水素製造装置（以下、「ＦＰＳ」という）３Ａ、固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という）スタック４、インバータ５、及びこれらを収容する筐体６を備えている。
【００１５】
脱硫器２は、外部から導入された液体原料を脱硫するものである。この脱硫器２には、ヒータ（不図示）が設けられており、これにより、脱硫器２は、例えば１３０℃〜１４０℃まで加熱されるようになっている。
【００１６】
ＦＰＳ３Ａは、熱源としてのバーナ９を備える燃焼筒１１と、燃焼筒１１を囲むように配置され（図２参照）、液体原料を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器（改質部）１３と、改質器１３から流出する改質ガス中の一酸化炭素を除去する変成器４１と選択酸化器４４とを備えている。変成器４１は上流側に配置され、選択酸化器４４は下流側に配置されており、変成器４１及び選択酸化器４４によってＣＯ除去部１５が構成される。
【００１７】
図２に示されるように、改質器１３は、燃焼筒１１の外側で、燃焼筒１１と同心に配置された筒状の内胴部１７と、内胴部１７の外側で、内胴部１７と同心に配置された筒状の外胴部１９と、を備え、内胴部１７及び外胴部１９の上部には、液体原料が気化した原料ガスと蒸気化した改質用水とが導入される導入部２１が設けられている。なお、燃焼筒１１と内胴部１７との間には、燃焼筒１１からの排ガスＧ２が上昇する排ガス流路Ｓ１が形成されている。排ガスＧ２は、内胴部１７の下部近傍で最も高温であり、排ガス流路Ｓ１を上昇する際に改質器１３と熱交換されて徐々に冷却される。
【００１８】
外胴部１９の下部には、上部よりも径が小さくなっている縮径筒部１９ａが形成されている。内胴部１７と外胴部１９との間には、原料ガスと水蒸気との水蒸気改質反応を促進して改質ガスＧ１を生成する改質触媒Ｃ１が収容され、縮径筒部１９ａの下端には、改質触媒Ｃ１を支持する環状の多孔板１９ｂが設けられている。改質触媒Ｃ１は、貴金属系水蒸気改質触媒であり、ルテニウムを用いている。改質触媒Ｃ１の触媒反応に適した温度は５５０°Ｃ〜８００°Ｃである。
【００１９】
改質器１３内で生成された改質ガスＧ１は、多孔板１９ｂを抜けて下方に流出する。縮径筒部１９ａ、縮径筒部１９ａに対面する内筒部１７の下部筒部１７ａ及び多孔板１９ｂによって改質ガスの流出部２３が形成されている。
【００２０】
流出部２３の縮径筒部１９ａの外側には、筒状の仕切壁２７が配置されている。仕切壁２７は、流出部２３の下方に配置された円形のガイド板２８の縁に固定されており、ガイド板２８は内胴部１７の下端に固定されている。仕切壁２７の外側には、円筒状の伝熱壁部２９が配置され、伝熱壁部２９は、改質器１３の外胴部１９に固定されている。
【００２１】
ガイド板２８及び仕切壁２７によって改質ガスＧ１の迂回路Ｓ２が形成される。すなわち、流出部２３から流出した改質ガスＧ１は、ガイド板２８に衝突して流れる方向が変わり、仕切壁２７に案内されながら縮径筒部１９ａの外周面１９ｃに沿って上昇する。その後、改質ガスＧ１は、仕切壁２７の上端を抜けて折り返し、伝熱壁部２９の内周面２９ａに沿って下降する。迂回路Ｓ２を流動する改質ガスＧ１は、仕切壁２７に沿って上昇する際に、外胴部１９を介して改質触媒Ｃ１と熱交換し、改質触媒Ｃ１の温度低下を防止する。
【００２２】
伝熱壁部２９の外側には、伝熱壁部２９と同心に配置された筒状の上部水路壁３５が設けられている。伝熱壁部２９と上部水路壁３５との間には、水蒸気改質のための改質用水が流動する上部水路Ｓ３が形成される。上部水路Ｓ３は、伝熱壁部２９を介して改質器１３に熱交換（伝熱）可能に接続されている。改質用水Ｗは、上部水路Ｓ３を上昇し、改質器１３を介してバーナ９の熱によって加熱され、高温の水蒸気として改質器１３の導入部２１に供給される。なお、改質器１３から流出して迂回路Ｓ２を流れる改質ガスＧ１は、伝熱壁部２９を介して改質用水Ｗとの間で熱交換され、冷却される。
【００２３】
また、ＦＰＳ３Ａは、改質器１３の下方に隣接して配置されると共に、改質器１３からの改質ガスＧ１に含まれている一酸化炭素を除去するＣＯ除去部１５を備えている。ＣＯ除去部１５は、水性シフト反応によって改質ガスＧ１から一酸化炭素を低減する変成器（シフト部）４１と、変成器４１からの改質ガスＧ１と酸素含有ガスとを混合する混合チャンバ４２と、混合チャンバ４２からの改質ガスＧ１（混合ガス）を冷却する冷却チャンバ部４３と、冷却チャンバ部４３で冷却された改質ガスＧ１（混合ガス）中の一酸化炭素を選択酸化する選択酸化器（選択酸化部）４４とを備えている。ＣＯ除去部１５について、更に詳しく説明する。
【００２４】
ＣＯ除去部１５は、略円柱状の第１領域Ａ１と、第１領域Ａ１の外周側に位置し、第１領域Ａ１と同心の環状領域である第２領域Ａ２と、第２領域Ａ２の外周側に位置し、第１領域Ａ１と同心の環状領域である第３領域Ａ３を備える。第３領域Ａ３は、有底円筒状の伝熱筒５４によって囲まれている。
【００２５】
改質器１３からの改質ガスＧ１は、まず、第２領域Ａ２を通って下降した後、内側の第１領域Ａ１を上昇する。第１領域Ａ１の上部には、第２領域Ａ２を跨ぐようにして第１領域Ａ１と第３領域Ａ３とを連絡する連絡流路Ｒが形成されており、第１領域Ａ１の上部に達した改質ガスＧ１は、連絡流路Ｒを通って第３領域Ａ３に達する。その後、改質ガスＧ１は、第３領域Ａ３を下降する。以下、改質ガスＧ１の流れに沿って第２領域Ａ２、第１領域Ａ１及び第３領域Ａ３の順番で説明する。
【００２６】
第２領域Ａ２において、改質ガスＧ１の流れを基準にした場合の上流側には、環状の高温シフト部４７が配置され、下流側には、環状の低温シフト部４９が配置されている。改質器１３からの改質ガスＧ１は、６００°Ｃ以上の非常に高い温度状態であり、高温シフト部４７には、高温での水性シフト反応の促進に有利な高温シフト触媒（「ＨＴＳ」ともいう）Ｃ２が収容されている。高温シフト触媒Ｃ２としては、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物を用いる。高温シフト触媒Ｃ２の触媒反応の好適温度は、３００°Ｃ〜５００°Ｃである。
【００２７】
低温シフト部４９には、第１シフト触媒よりも低い温度での水性シフト反応の促進に適した低温シフト触媒（「ＬＴＳ」ともいう）Ｃ３が収容されている。低温シフト触媒Ｃ３としては、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物を用いる。低温シフト触媒Ｃ３の触媒反応の好適温度は、２００°Ｃ程度である。
【００２８】
高温シフト部４７及び低温シフト部４９によって変成器４１が構成される。変成器４１による水性シフト反応により、改質ガスＧ１中に含まれる一酸化炭素濃度は１％程度にまで低減される。特に、改質器１３からの改質ガスＧ１は高温状態で変成器４１に導入され、変成器４１を通過する過程で徐々に温度が下がる。したがって、高温シフト部４７を改質ガスＧ１の流れの上流側に配置し、低温シフト部４９を下流側に配置することで、水性シフト反応を効率良く行うことができる。
【００２９】
変成器４１を下方に抜けた改質ガスＧ１は、内側の第１領域Ａ１に流入する。第１領域Ａ１には、改質ガスＧ１が上昇する中央流路５１と、中央流路５１の上端に接続された混合チャンバ４２とが設けられている。混合チャンバ４２は、改質ガスＧ１と酸素含有ガスとを混合する。混合チャンバ４２には、第２領域Ａ２の高温シフト部４７を貫通する連絡管５２が接続されており、連絡管５２によって、第１領域Ａ１と第３領域Ａ３とを連絡する連絡流路Ｒが形成されている。
【００３０】
第３領域Ａ３には、連絡管５２に接続された環状の冷却チャンバ部４３と、冷却チャンバ部４３の下方に配置された環状の選択酸化器４４とが設けられている。選択酸化器４４には、選択酸化反応を促進する選択酸化触媒Ｃ４が収容されている。選択酸化触媒Ｃ４としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用いる。選択酸化触媒Ｃ４の触媒反応の好適温度は、１５０°Ｃ〜１６０°Ｃである。選択酸化器４４では、改質ガスＧ１（混合ガス）中の一酸化炭素濃度は、１０ppm以下にまで低減される。選択酸化器４４の下部には、一酸化炭素が低減された後の改質ガスＧ１が流出する改質ガス流出部５３が設けられている。改質ガス流出部５３は、ＰＥＦＣスタック４に連絡する改質ガス供給ラインＬ３（図１参照）に接続されている。
【００３１】
ＣＯ除去部１５は、第３領域Ａ３を囲む円筒状の伝熱筒５４を有し、伝熱筒５４の外側には、伝熱筒５４と同心の筒状の下部水路壁５５が配置されている。伝熱筒５４と下部水路壁５５との間には、水蒸気改質に用いられる改質用水Ｗが流動する下部水路（冷却ライン）Ｓ４が形成されている。下部水路Ｓ４は、選択酸化器４４と伝熱可能に接続された第１のラインＳ４ａと、冷却チャンバ部４３を介して高温シフト部４７に伝熱可能に接続された第２のラインＳ４ｂとを有する。改質用水Ｗの流れを基準にした場合に第１のラインＳ４ａは上流側に配置されており、第２のラインＳ４ｂは下流側に配置されている。第２のラインＳ４ｂの下部には、改質用水導入部５５ａが設けられている。
【００３２】
常温で改質用水導入部５５ａに導入された改質用水は、第１のラインＳ４ａを流れる際に選択酸化器４４と熱交換される（図４参照）。選択酸化器４４では発熱反応が生じるが、選択酸化器４４は、改質用水Ｗによって冷却されることで好適な温度に維持される。一方で、第１のラインＳ４ａを流れる改質用水Ｗは、選択酸化器４４で加熱されることで一部が蒸気化して第２のラインＳ４ｂに流入する。
【００３３】
変成器４１でも発熱反応が生じる。変成器４１の高温シフト部４７は、第２のラインＳ４ｂを流れる改質用水Ｗとの間で熱交換され、好適な温度に維持される。第１のラインＳ４ａから第２のラインＳ４ｂに流入した改質用水Ｗの一部は水蒸気になっている。したがって、低温の水のみで高温シフト部４７を急激に冷却する場合に比べて高温シフト部４７での温度分布のばらつきは抑制される。なお、低温シフト部４９は、選択酸化器４４を介して間接的に改質用水Ｗで冷却され、好適な温度に維持される。
【００３４】
下部水路Ｓ４は、連絡水路Ｓ５を介して下流側に配置された上部水路Ｓ３に接続されている。連絡水路Ｓ５は、改質器１３とＣＯ除去部１５とを連絡する改質ガス連絡路Ｓ６に熱交換可能に接触している。改質ガス連絡路Ｓ６を流下する改質ガスＧ１は、６００°Ｃ以上にもなっている。連絡水路Ｓ５を流動する改質用水は、高温シフト部４７の高温シフト触媒Ｃ２に適した温度にまで改質ガスＧ１を冷却する。連絡水路Ｓ５を通過した改質用水Ｗは、上部水路Ｓ３で更に加熱され、高温状態のまま改質器１３の導入部２１に導入される。
【００３５】
改質用水Ｗは、ＣＯ除去部１５及び改質器１３によって加熱され、高温の水蒸気として改質器１３の導入部２１に導入されるので、改質用水Ｗを加熱するための他の熱源、例えばヒータは不要である。さらに、下部水路Ｓ４を流れる改質用水ＷによってＣＯ除去部１５を冷却できるので、ＣＯ除去部１５を冷却するための他の手段が不要であり、エネルギー効率が高い。
【００３６】
下部水路Ｓ４には、改質用水導入部５５ａを介して改質用水供給ラインＬ２１が接続されており、改質用水供給ラインＬ２１には水タンク２０（図１参照）が接続され、水タンク２０には改質用水補充ラインＬ２２が接続されている。改質用水供給ラインＬ２１上には、改質器１３に改質用水Ｗを送り込む移送ポンプ４３が設けられている。
【００３７】
変成器４１には温度を検出するための第１の熱電対（第１のセンサ部）６１が設けられている。また、選択酸化器４４には温度を検出するための第２の熱電対（第２のセンサ部）６２が設けられている。また、下部水路Ｓ４には温度を検出するための第３の熱電対（水温検出センサ）６３が設けられている。第１の熱電対６１、第２の熱電対６２及び第３の熱電対６３は、改質用水制御部（制御部）６５に電気信号を入力可能に接続されている。改質用水制御部６５は、改質用水供給手段である移送ポンプ４３に信号送受信可能に接続されており、移送ポンプ４３を駆動制御する。
【００３８】
改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１、第２の熱電対６２及び第３の熱電対６３によって検出された温度によって、移送ポンプ４３による改質用水Ｗの流量を制御し、変成器４１、選択酸化器４４の温度を各触媒反応に適した温度になるように制御している。その結果として、一酸化炭素の除去を促進する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００３９】
特に、改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１によって変成器４１の温度を監視でき、第２の熱電対６２によって選択酸化器４４の温度を監視できるので、変成器４１や選択酸化器４４を最適な温度に維持し易い。その結果として、水性シフト反応や選択酸化反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００４０】
また、図２に示されるように、第１の熱電対６１は、低温シフト部４９の入口に配置されている。低温シフト部４９の温度は入口で最も高くなるため、低温シフト部４９全体の温度を高温シフト部４７よりも低い最適な温度に維持し易くなる。その結果として、低温シフト部４９での水性シフト反応の反応効率を向上でき、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。また、第２の熱電対６２は、選択酸化器４４の入口に配置されている。選択酸化器４４の温度は、選択酸化器４４の入口で最も高くなる。選択酸化器４４の入口に第２の熱電対６２を配置することで、選択酸化器４４での選択酸化反応の反応効率を向上でき、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００４１】
また、第３の熱電対６３によって下部水路Ｓ４を流れる改質用水の温度を監視できる。したがって、改質用水制御部６５は、改質用水Ｗの温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御でき、変成器４１や選択酸化器４４の温度上昇をより確実に抑えることができる。その結果として、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。特に、第３の熱電対６３は下部水路Ｓ４の第２のラインＳ４ｂに配置されており、選択酸化器４４に加熱された後の改質用水Ｗの温度を監視できる。その結果として、選択酸化器４４に対する冷却効果が十分であったか否かを精度良く監視でき、選択酸化の反応効率を向上でき、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００４２】
図１に示されるように、ＰＥＦＣスタック４は、複数の電池セル（不図示）が積み重ねられて構成されており、ＦＰＳ３Ａで得られた改質ガスＧ１を用いて発電してＤＣ電流を出力する。電池セルは、アノードと、カソードと、アノード及びカソード間に配置された電解質である高分子のイオン交換膜とを有しており、アノードに改質ガスＧ１を導入させると共に、カソードに空気を導入させることで、各電池セルにおいて電気化学的な発電反応が行われることになる。
【００４３】
インバータ５は、出力されたＤＣ電流をＡＣ電流に変換する。筐体６は、その内部に脱硫器２、ＦＰＳ３Ａ、ＰＥＦＣスタック４及びインバータ５をモジュール化して収容する。
【００４４】
また、燃料電池システム１は、液体原料を筐体６の外部からＦＰＳ３Ａに導入するための液体原料ラインＬ１を備えている。液体原料ラインＬ１上には、脱硫器２が設けられている。液体原料ラインＬ１の脱硫器２よりも下流側は分岐しており、一方は、液体原料を改質器１３に導入する液体原料ラインＬ１１となり、他方は、液体原料をバーナ９に供給する液体原料ラインＬ１２となっている。
【００４５】
次に、ＣＯ除去部１５を冷却するための改質用水の流量制御について図３を参照して説明する。図３は、改質用水の流量制御を行う動作手順を示すフローチャートである。なお、図３では、ステップをＳとして略記している。
【００４６】
改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１によって検出された変成器４１の温度Ｔｓ、第２の熱電対６２によって検出された選択酸化器４４の温度Ｔｐ、第３の熱電対６３によって検出された改質用水Ｗの温度Ｔｗをそれぞれ取得する（ステップＳ１）。
【００４７】
改質用水制御部６５は、改質用水Ｗの温度Ｔｗが所定の閾値（第３の閾値）ＴＷ０未満であるか否か（ステップＳ２）、選択酸化器４４の温度Ｔｐが所定の閾値（第２の閾値）ＴＰ０未満であるか否か（ステップＳ３）、変成器４１の温度Ｔｓが所定の閾値（第１の閾値）ＴＳ０未満であるか否か（ステップＳ４）を判断し、総ての温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓがそれぞれ閾値ＴＷ０，ＴＰ０，ＴＳ０未満の場合には、ステップＳ１に戻って各温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓを再度取得する。
【００４８】
一方で、改質用水制御部６５は、各温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓのうち、いずれか一つでも閾値ＴＷ０，ＴＰ０，ＴＳ０以上のときには、移送ポンプ４３の駆動を制御し、改質用水Ｗの流量を基準供給量に加えて例えばＰ％だけ余剰分の改質用水Ｗが改質器１３に供給されるようにして、その状態をＴ１秒だけ維持する（ステップＳ５）。改質用水Ｗの基準供給量は、液体原料の供給量に応じて決定され、液体原料の供給量は、ＦＰＳ３Ａでの改質ガスＧ１の所望の生成量に応じて決定される。Ｔ１秒の経過後、改質用水制御部６５は、移送ポンプ４３の駆動を制御し、改質用水Ｗの流量を規定量に戻し、その状態でＴ２秒だけ維持し（ステップＳ６）、その後にステップＳ１に戻って各温度Ｔｓ，Ｔｐ，Ｔｗを取得して後続の各処理を繰り返し実行する。
【００４９】
以上のＦＰＳ３Ａによれば、下部水路Ｓ４を流れる改質用水Ｗによって変成器４１及び選択酸化器４４を冷却し、変成器４１及び選択酸化器４４との熱交換によって加熱された改質用水Ｗを改質器１３に導入できるために効率が良い。さらに、改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１及び第２の熱電対６２によって検出される温度Ｔｓ，Ｔｐを介して変成器４１及び選択酸化器４４の温度を監視しており、この温度Ｔｓ，Ｔｐに基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、変成器４１及び選択酸化器４４を最適な温度に維持し易い。その結果として、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００５０】
さらに、本実施形態では、各温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓのうち、いずれか一つでも閾値ＴＷ０，ＴＰ０，ＴＳ０以上のときには、改質用水Ｗの流量を基準供給量に加えて例えばＰ％だけ余剰分の改質用水Ｗが改質器１３に供給されるようにして、ＣＯ除去部１５を冷却する。この余剰分の改質用水Ｗは改質器１３で反応せずに通過してしまうため、改質器１３での反応に対する影響は少なく、さらに、改質用水Ｗの基準供給量を安定して維持できるため、ＣＯ除去部１５を効率的に冷却できる。
【００５１】
（第２実施形態）
次に、図５を参照して、第２実施形態に係る水素製造装置（ＦＰＳ）３Ｂについて説明する。なお、ＦＰＳ３Ｂは、第１実施形態に係るＦＰＳ３Ａに比べて第１の熱電対（第１のセンサ部）７１及び第２の熱電対（第２のセンサ部）７２の配置が異なる。従って、ＦＰＳ３Ｂに関して、ＦＰＳ３Ａとの相違点を中心に説明し、同様の要素や構造については、同一の符号を記して説明を省略する。
【００５２】
低温シフト部４９の温度を検出するための第１の熱電対７１は、低温シフト部４９の入口ではなく、低温シフト部４９の上下方向の中央付近に配置されている。また、選択酸化器４４の温度を検出するための第２の熱電対７２は、選択酸化器４４の入口ではなく、入口よりも僅かに下がった位置に設けられている。
【００５３】
以上の、ＦＰＳ３Ｂの改質用水制御部６５は、第１の熱電対７１、第２の熱電対７２及び第１実施形態と同様の第３の熱電対６３によって検出される温度を介してＣＯ除去部１５の温度を監視しており、この温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、ＣＯ除去部１５を好適な温度に維持し易く、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００５４】
（第３実施形態）
次に、図７を参照して、第３実施形態に係る水素製造装置（ＦＰＳ）３Ｃについて説明する。なお、ＦＰＳ３Ｃは、第１実施形態に係るＦＰＳ３Ａに比べて第２の熱電対（第２のセンサ部）８１及び第３の熱電対（水温検出センサ）８２の配置が異なる。従って、ＦＰＳ３Ｃに関して、ＦＰＳ３Ａとの相違点を中心に説明し、同様の要素や構造については、同一の符号を記して説明を省略する。
【００５５】
選択酸化器４４の温度を検出するための第２の熱電対８１は、選択酸化器４４の入口ではなく、選択酸化器４４の出口に配置されている。また、改質用水Ｗの温度を検出するための第３の熱電対（水温検出センサ）８２は、下部水路Ｓ４の第１のラインＳ４ａに設けられている。
【００５６】
以上の、ＦＰＳ３Ｃの改質用水制御部６５は、第１実施形態と同様の第１の熱電対６１、及び第２の熱電対８１と第３の熱電対８２とによって検出される温度を介してＣＯ除去部１５の温度を監視しており、この温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、ＣＯ除去部１５を好適な温度に維持し易く、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５８】
例えば、上記実施形態では、液体原料として灯油を用いたが、ガソリン、ナフサ、軽油、メタノール、エタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、バイオマスを利用したバイオ燃料を用いてもよい。なお、この場合には、脱硫器（脱硫方法）及び改質器（改質方法）は、用いる液体原料の特性に応じたものとされる。
【００５９】
改質触媒に用いられる貴金属系水蒸気改質触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩ属金属を用いることもできる。また、高温シフト触媒としては、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物を用いたり、白金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含有する触媒を用いたりしても良い。また、低温シフト触媒としては、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物を用いたり、白金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含有する触媒を用いたりしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水素製造装置を適用した燃料電池システムの概略を示す図である。
【図２】第１実施形態に係る水素製造装置の概略を示す図である。
【図３】改質用水の流量制御の動作手順を示すフローチャートである。
【図４】改質用水とＣＯ除去部との間の熱交換の流れを模式的に示す図である。
【図５】第２実施形態に係る水素製造装置の概略を示す図である。
【図６】第３実施形態に係る水素製造装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…水素製造装置、１３…改質器（改質部）、４１…変成器（シフト部）、４４…選択酸化器（選択酸化部）、４７…高温シフト部、４９…低温シフト部、６１，７１…第１の熱電対（第１のセンサ部）、６２，７２，８１…第２の熱電対（第２のセンサ部）、６３，８２…第３の熱電対（水温検出センサ）、６５…改質用水制御部（制御部）、Ｇ１…改質ガス、Ｗ…改質用水、Ｓ４…下部水路（冷却ライン）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素リッチな改質ガスを生成する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、灯油やガソリンなどの水素製造用原料を水蒸気改質して改質ガスを生成し、生成した改質ガスを燃料電池スタックに供給する水素製造装置が開示されている。この種の水素製造装置は、改質触媒を収容する改質器を備えている。改質器内には、燃料ガスと水蒸気とが導入される。改質器内の改質触媒は、バーナなどによって所定の温度まで加熱される。燃料ガス及び水蒸気は、所定の温度まで加熱された改質触媒によって水蒸気改質が促進される。改質器で生成された改質ガス中には、被毒によって発電効率を低下させる一酸化炭素が含まれている。そのため、水素製造装置には、水性シフト反応によって一酸化炭素を低減する変成器と、選択酸化反応によって一酸化炭素を更に低減する選択酸化器とが設けられている。水性シフト反応や選択酸化反応は発熱反応であり、変成器や選択酸化器が高温に成りすぎると反応効率が低下する。そのため、変成器や選択酸化器は冷却水によって適宜冷却されている。
【特許文献１】特開２００４−１７５６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の水素製造装置では、変成器や選択酸化器を最適な温度に保つための制御が不十分であり、水性シフト反応や選択酸化反応といった触媒反応の反応効率の低下につながり易く、一酸化炭素の除去が不十分になる虞があった。
【０００４】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る水素製造装置は、水素製造用原料を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質部と、改質部からの改質ガスに含まれる一酸化炭素を水性シフト反応により除去するシフト部と、シフト部からの改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択酸化する選択酸化部と、改質のために改質部に導入する改質用水によってシフト部及び選択酸化部を冷却する冷却ラインと、シフト部の温度を検出する第１のセンサ部と、選択酸化部の温度を検出する第２のセンサ部と、第１のセンサ部及び第２のセンサ部によって検出された温度に基づいて、冷却ラインを流動する改質用水の流量を制御する制御部と、を備えることを特徴とする。
【０００６】
この水素製造装置では、冷却ラインを流動する改質用水によってシフト部及び選択酸化部を冷却し、シフト部及び選択酸化部との熱交換によって加熱された改質用水を改質部に導入できるために効率が良い。さらに、制御部は、第１のセンサ部及び第２のセンサ部によって検出される温度を介してシフト部及び選択酸化部の温度を監視しており、この温度に基づいて、改質用水の流量を制御するため、シフト部及び選択酸化部を最適な温度に維持し易い。その結果として、水性シフト反応や選択酸化反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【０００７】
さらに、改質部に供給される水素製造用原料の供給量は、改質ガスの所望の生成量に応じて決定され、改質部に供給される改質用水の基準供給量は、水素製造用原料の供給量に応じて決定され、制御部は、第１のセンサ部によって検出された温度が第１の閾値以上のとき、または第２のセンサ部によって検出された温度が第２の閾値以上のときには、改質用水の基準供給量に加えて余剰分の改質用水を供給するように、改質用水の流量を制御すると好適である。余剰分の改質用水は改質部で反応せずに通過してしまうため、改質部での反応に対する影響は少なく、さらに、改質用水の基準供給量を安定して維持できるため、改質ガスの生成効率を低下させることなくシフト部及び選択酸化部を効果的に冷却できる。
【０００８】
さらに、シフト部は、高温シフト部と、高温シフト部よりも低温での水性シフト反応に適していると共に、高温シフト部よりも改質ガスの流れの下流側に配置された低温シフト部とを有し、第１のセンサ部は、低温シフト部の入口に配置されていると好適である。改質部からの改質ガスは高温状態でシフト部に導入され、シフト部を通過する過程で徐々に温度が下がる。したがって、高温シフト部を改質ガスの流れの上流側に配置し、低温シフト部を下流側に配置することで、水性シフト反応を効率良く行うことができる。さらに、低温シフト部では、入口の温度が最も高くなり、第１のセンサ部を低温シフト部の入口に配置することで、低温シフト部全体の温度を最適な温度に維持し易くなる。その結果として、低温シフト部での水性シフト反応の反応効率を向上できる。
【０００９】
さらに、冷却ラインは、選択酸化部に伝熱可能に接続された第１のラインと、シフト部に伝熱可能に接続された第２のラインと、を有し、第１のラインは、第２のラインよりも改質用水の流れの上流側に配置されていると好適である。第１のラインを流れる改質用水は、主として選択酸化部との間で熱交換され、その改質用水の一部は水蒸気になって第２のラインに導入される。したがって、低温の水のみでシフト部を急激に冷却する場合に比べてシフト部での温度分布のばらつきは抑制される。
【００１０】
さらに、冷却ラインに設けられた水温検出センサを備え、制御部は、第１のセンサ部及び第２のセンサ部によって検出された温度に加え、水温検出センサによって検出された温度に基づいて、冷却ラインを流動する改質用水の流量を制御すると好適である。水温検出センサによって、冷却ラインを流れる改質用水の温度を監視できる。そして、制御部は、改質用水の温度に基づいて、改質用水の流量を制御するため、シフト部や選択酸化部の温度上昇をより確実に抑えることができる。その結果として、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、一酸化炭素を除去するための反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１は本発明に係る水素製造装置を適用した燃料電池システムの概略を示す図である。燃料電池システム１は、水素製造用原料として液体原料を用いて発電を行うものであり、例えば家庭用の電力供給源として採用される。ここでは、液体原料としては、入手が容易であり且つ独立して貯蔵可能であるという観点から灯油を用いている。
【００１４】
図１に示されるように、燃料電池システム１は、脱硫器２、第１実施形態に係る水素製造装置（以下、「ＦＰＳ」という）３Ａ、固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という）スタック４、インバータ５、及びこれらを収容する筐体６を備えている。
【００１５】
脱硫器２は、外部から導入された液体原料を脱硫するものである。この脱硫器２には、ヒータ（不図示）が設けられており、これにより、脱硫器２は、例えば１３０℃〜１４０℃まで加熱されるようになっている。
【００１６】
ＦＰＳ３Ａは、熱源としてのバーナ９を備える燃焼筒１１と、燃焼筒１１を囲むように配置され（図２参照）、液体原料を水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器（改質部）１３と、改質器１３から流出する改質ガス中の一酸化炭素を除去する変成器４１と選択酸化器４４とを備えている。変成器４１は上流側に配置され、選択酸化器４４は下流側に配置されており、変成器４１及び選択酸化器４４によってＣＯ除去部１５が構成される。
【００１７】
図２に示されるように、改質器１３は、燃焼筒１１の外側で、燃焼筒１１と同心に配置された筒状の内胴部１７と、内胴部１７の外側で、内胴部１７と同心に配置された筒状の外胴部１９と、を備え、内胴部１７及び外胴部１９の上部には、液体原料が気化した原料ガスと蒸気化した改質用水とが導入される導入部２１が設けられている。なお、燃焼筒１１と内胴部１７との間には、燃焼筒１１からの排ガスＧ２が上昇する排ガス流路Ｓ１が形成されている。排ガスＧ２は、内胴部１７の下部近傍で最も高温であり、排ガス流路Ｓ１を上昇する際に改質器１３と熱交換されて徐々に冷却される。
【００１８】
外胴部１９の下部には、上部よりも径が小さくなっている縮径筒部１９ａが形成されている。内胴部１７と外胴部１９との間には、原料ガスと水蒸気との水蒸気改質反応を促進して改質ガスＧ１を生成する改質触媒Ｃ１が収容され、縮径筒部１９ａの下端には、改質触媒Ｃ１を支持する環状の多孔板１９ｂが設けられている。改質触媒Ｃ１は、貴金属系水蒸気改質触媒であり、ルテニウムを用いている。改質触媒Ｃ１の触媒反応に適した温度は５５０°Ｃ〜８００°Ｃである。
【００１９】
改質器１３内で生成された改質ガスＧ１は、多孔板１９ｂを抜けて下方に流出する。縮径筒部１９ａ、縮径筒部１９ａに対面する内筒部１７の下部筒部１７ａ及び多孔板１９ｂによって改質ガスの流出部２３が形成されている。
【００２０】
流出部２３の縮径筒部１９ａの外側には、筒状の仕切壁２７が配置されている。仕切壁２７は、流出部２３の下方に配置された円形のガイド板２８の縁に固定されており、ガイド板２８は内胴部１７の下端に固定されている。仕切壁２７の外側には、円筒状の伝熱壁部２９が配置され、伝熱壁部２９は、改質器１３の外胴部１９に固定されている。
【００２１】
ガイド板２８及び仕切壁２７によって改質ガスＧ１の迂回路Ｓ２が形成される。すなわち、流出部２３から流出した改質ガスＧ１は、ガイド板２８に衝突して流れる方向が変わり、仕切壁２７に案内されながら縮径筒部１９ａの外周面１９ｃに沿って上昇する。その後、改質ガスＧ１は、仕切壁２７の上端を抜けて折り返し、伝熱壁部２９の内周面２９ａに沿って下降する。迂回路Ｓ２を流動する改質ガスＧ１は、仕切壁２７に沿って上昇する際に、外胴部１９を介して改質触媒Ｃ１と熱交換し、改質触媒Ｃ１の温度低下を防止する。
【００２２】
伝熱壁部２９の外側には、伝熱壁部２９と同心に配置された筒状の上部水路壁３５が設けられている。伝熱壁部２９と上部水路壁３５との間には、水蒸気改質のための改質用水が流動する上部水路Ｓ３が形成される。上部水路Ｓ３は、伝熱壁部２９を介して改質器１３に熱交換（伝熱）可能に接続されている。改質用水Ｗは、上部水路Ｓ３を上昇し、改質器１３を介してバーナ９の熱によって加熱され、高温の水蒸気として改質器１３の導入部２１に供給される。なお、改質器１３から流出して迂回路Ｓ２を流れる改質ガスＧ１は、伝熱壁部２９を介して改質用水Ｗとの間で熱交換され、冷却される。
【００２３】
また、ＦＰＳ３Ａは、改質器１３の下方に隣接して配置されると共に、改質器１３からの改質ガスＧ１に含まれている一酸化炭素を除去するＣＯ除去部１５を備えている。ＣＯ除去部１５は、水性シフト反応によって改質ガスＧ１から一酸化炭素を低減する変成器（シフト部）４１と、変成器４１からの改質ガスＧ１と酸素含有ガスとを混合する混合チャンバ４２と、混合チャンバ４２からの改質ガスＧ１（混合ガス）を冷却する冷却チャンバ部４３と、冷却チャンバ部４３で冷却された改質ガスＧ１（混合ガス）中の一酸化炭素を選択酸化する選択酸化器（選択酸化部）４４とを備えている。ＣＯ除去部１５について、更に詳しく説明する。
【００２４】
ＣＯ除去部１５は、略円柱状の第１領域Ａ１と、第１領域Ａ１の外周側に位置し、第１領域Ａ１と同心の環状領域である第２領域Ａ２と、第２領域Ａ２の外周側に位置し、第１領域Ａ１と同心の環状領域である第３領域Ａ３を備える。第３領域Ａ３は、有底円筒状の伝熱筒５４によって囲まれている。
【００２５】
改質器１３からの改質ガスＧ１は、まず、第２領域Ａ２を通って下降した後、内側の第１領域Ａ１を上昇する。第１領域Ａ１の上部には、第２領域Ａ２を跨ぐようにして第１領域Ａ１と第３領域Ａ３とを連絡する連絡流路Ｒが形成されており、第１領域Ａ１の上部に達した改質ガスＧ１は、連絡流路Ｒを通って第３領域Ａ３に達する。その後、改質ガスＧ１は、第３領域Ａ３を下降する。以下、改質ガスＧ１の流れに沿って第２領域Ａ２、第１領域Ａ１及び第３領域Ａ３の順番で説明する。
【００２６】
第２領域Ａ２において、改質ガスＧ１の流れを基準にした場合の上流側には、環状の高温シフト部４７が配置され、下流側には、環状の低温シフト部４９が配置されている。改質器１３からの改質ガスＧ１は、６００°Ｃ以上の非常に高い温度状態であり、高温シフト部４７には、高温での水性シフト反応の促進に有利な高温シフト触媒（「ＨＴＳ」ともいう）Ｃ２が収容されている。高温シフト触媒Ｃ２としては、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物を用いる。高温シフト触媒Ｃ２の触媒反応の好適温度は、３００°Ｃ〜５００°Ｃである。
【００２７】
低温シフト部４９には、第１シフト触媒よりも低い温度での水性シフト反応の促進に適した低温シフト触媒（「ＬＴＳ」ともいう）Ｃ３が収容されている。低温シフト触媒Ｃ３としては、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物を用いる。低温シフト触媒Ｃ３の触媒反応の好適温度は、２００°Ｃ程度である。
【００２８】
高温シフト部４７及び低温シフト部４９によって変成器４１が構成される。変成器４１による水性シフト反応により、改質ガスＧ１中に含まれる一酸化炭素濃度は１％程度にまで低減される。特に、改質器１３からの改質ガスＧ１は高温状態で変成器４１に導入され、変成器４１を通過する過程で徐々に温度が下がる。したがって、高温シフト部４７を改質ガスＧ１の流れの上流側に配置し、低温シフト部４９を下流側に配置することで、水性シフト反応を効率良く行うことができる。
【００２９】
変成器４１を下方に抜けた改質ガスＧ１は、内側の第１領域Ａ１に流入する。第１領域Ａ１には、改質ガスＧ１が上昇する中央流路５１と、中央流路５１の上端に接続された混合チャンバ４２とが設けられている。混合チャンバ４２は、改質ガスＧ１と酸素含有ガスとを混合する。混合チャンバ４２には、第２領域Ａ２の高温シフト部４７を貫通する連絡管５２が接続されており、連絡管５２によって、第１領域Ａ１と第３領域Ａ３とを連絡する連絡流路Ｒが形成されている。
【００３０】
第３領域Ａ３には、連絡管５２に接続された環状の冷却チャンバ部４３と、冷却チャンバ部４３の下方に配置された環状の選択酸化器４４とが設けられている。選択酸化器４４には、選択酸化反応を促進する選択酸化触媒Ｃ４が収容されている。選択酸化触媒Ｃ４としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用いる。選択酸化触媒Ｃ４の触媒反応の好適温度は、１５０°Ｃ〜１６０°Ｃである。選択酸化器４４では、改質ガスＧ１（混合ガス）中の一酸化炭素濃度は、１０ppm以下にまで低減される。選択酸化器４４の下部には、一酸化炭素が低減された後の改質ガスＧ１が流出する改質ガス流出部５３が設けられている。改質ガス流出部５３は、ＰＥＦＣスタック４に連絡する改質ガス供給ラインＬ３（図１参照）に接続されている。
【００３１】
ＣＯ除去部１５は、第３領域Ａ３を囲む円筒状の伝熱筒５４を有し、伝熱筒５４の外側には、伝熱筒５４と同心の筒状の下部水路壁５５が配置されている。伝熱筒５４と下部水路壁５５との間には、水蒸気改質に用いられる改質用水Ｗが流動する下部水路（冷却ライン）Ｓ４が形成されている。下部水路Ｓ４は、選択酸化器４４と伝熱可能に接続された第１のラインＳ４ａと、冷却チャンバ部４３を介して高温シフト部４７に伝熱可能に接続された第２のラインＳ４ｂとを有する。改質用水Ｗの流れを基準にした場合に第１のラインＳ４ａは上流側に配置されており、第２のラインＳ４ｂは下流側に配置されている。第２のラインＳ４ｂの下部には、改質用水導入部５５ａが設けられている。
【００３２】
常温で改質用水導入部５５ａに導入された改質用水は、第１のラインＳ４ａを流れる際に選択酸化器４４と熱交換される（図４参照）。選択酸化器４４では発熱反応が生じるが、選択酸化器４４は、改質用水Ｗによって冷却されることで好適な温度に維持される。一方で、第１のラインＳ４ａを流れる改質用水Ｗは、選択酸化器４４で加熱されることで一部が蒸気化して第２のラインＳ４ｂに流入する。
【００３３】
変成器４１でも発熱反応が生じる。変成器４１の高温シフト部４７は、第２のラインＳ４ｂを流れる改質用水Ｗとの間で熱交換され、好適な温度に維持される。第１のラインＳ４ａから第２のラインＳ４ｂに流入した改質用水Ｗの一部は水蒸気になっている。したがって、低温の水のみで高温シフト部４７を急激に冷却する場合に比べて高温シフト部４７での温度分布のばらつきは抑制される。なお、低温シフト部４９は、選択酸化器４４を介して間接的に改質用水Ｗで冷却され、好適な温度に維持される。
【００３４】
下部水路Ｓ４は、連絡水路Ｓ５を介して下流側に配置された上部水路Ｓ３に接続されている。連絡水路Ｓ５は、改質器１３とＣＯ除去部１５とを連絡する改質ガス連絡路Ｓ６に熱交換可能に接触している。改質ガス連絡路Ｓ６を流下する改質ガスＧ１は、６００°Ｃ以上にもなっている。連絡水路Ｓ５を流動する改質用水は、高温シフト部４７の高温シフト触媒Ｃ２に適した温度にまで改質ガスＧ１を冷却する。連絡水路Ｓ５を通過した改質用水Ｗは、上部水路Ｓ３で更に加熱され、高温状態のまま改質器１３の導入部２１に導入される。
【００３５】
改質用水Ｗは、ＣＯ除去部１５及び改質器１３によって加熱され、高温の水蒸気として改質器１３の導入部２１に導入されるので、改質用水Ｗを加熱するための他の熱源、例えばヒータは不要である。さらに、下部水路Ｓ４を流れる改質用水ＷによってＣＯ除去部１５を冷却できるので、ＣＯ除去部１５を冷却するための他の手段が不要であり、エネルギー効率が高い。
【００３６】
下部水路Ｓ４には、改質用水導入部５５ａを介して改質用水供給ラインＬ２１が接続されており、改質用水供給ラインＬ２１には水タンク２０（図１参照）が接続され、水タンク２０には改質用水補充ラインＬ２２が接続されている。改質用水供給ラインＬ２１上には、改質器１３に改質用水Ｗを送り込む移送ポンプ４３が設けられている。
【００３７】
変成器４１には温度を検出するための第１の熱電対（第１のセンサ部）６１が設けられている。また、選択酸化器４４には温度を検出するための第２の熱電対（第２のセンサ部）６２が設けられている。また、下部水路Ｓ４には温度を検出するための第３の熱電対（水温検出センサ）６３が設けられている。第１の熱電対６１、第２の熱電対６２及び第３の熱電対６３は、改質用水制御部（制御部）６５に電気信号を入力可能に接続されている。改質用水制御部６５は、改質用水供給手段である移送ポンプ４３に信号送受信可能に接続されており、移送ポンプ４３を駆動制御する。
【００３８】
改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１、第２の熱電対６２及び第３の熱電対６３によって検出された温度によって、移送ポンプ４３による改質用水Ｗの流量を制御し、変成器４１、選択酸化器４４の温度を各触媒反応に適した温度になるように制御している。その結果として、一酸化炭素の除去を促進する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００３９】
特に、改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１によって変成器４１の温度を監視でき、第２の熱電対６２によって選択酸化器４４の温度を監視できるので、変成器４１や選択酸化器４４を最適な温度に維持し易い。その結果として、水性シフト反応や選択酸化反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００４０】
また、図２に示されるように、第１の熱電対６１は、低温シフト部４９の入口に配置されている。低温シフト部４９の温度は入口で最も高くなるため、低温シフト部４９全体の温度を高温シフト部４７よりも低い最適な温度に維持し易くなる。その結果として、低温シフト部４９での水性シフト反応の反応効率を向上でき、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。また、第２の熱電対６２は、選択酸化器４４の入口に配置されている。選択酸化器４４の温度は、選択酸化器４４の入口で最も高くなる。選択酸化器４４の入口に第２の熱電対６２を配置することで、選択酸化器４４での選択酸化反応の反応効率を向上でき、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００４１】
また、第３の熱電対６３によって下部水路Ｓ４を流れる改質用水の温度を監視できる。したがって、改質用水制御部６５は、改質用水Ｗの温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御でき、変成器４１や選択酸化器４４の温度上昇をより確実に抑えることができる。その結果として、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。特に、第３の熱電対６３は下部水路Ｓ４の第２のラインＳ４ｂに配置されており、選択酸化器４４に加熱された後の改質用水Ｗの温度を監視できる。その結果として、選択酸化器４４に対する冷却効果が十分であったか否かを精度良く監視でき、選択酸化の反応効率を向上でき、一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００４２】
図１に示されるように、ＰＥＦＣスタック４は、複数の電池セル（不図示）が積み重ねられて構成されており、ＦＰＳ３Ａで得られた改質ガスＧ１を用いて発電してＤＣ電流を出力する。電池セルは、アノードと、カソードと、アノード及びカソード間に配置された電解質である高分子のイオン交換膜とを有しており、アノードに改質ガスＧ１を導入させると共に、カソードに空気を導入させることで、各電池セルにおいて電気化学的な発電反応が行われることになる。
【００４３】
インバータ５は、出力されたＤＣ電流をＡＣ電流に変換する。筐体６は、その内部に脱硫器２、ＦＰＳ３Ａ、ＰＥＦＣスタック４及びインバータ５をモジュール化して収容する。
【００４４】
また、燃料電池システム１は、液体原料を筐体６の外部からＦＰＳ３Ａに導入するための液体原料ラインＬ１を備えている。液体原料ラインＬ１上には、脱硫器２が設けられている。液体原料ラインＬ１の脱硫器２よりも下流側は分岐しており、一方は、液体原料を改質器１３に導入する液体原料ラインＬ１１となり、他方は、液体原料をバーナ９に供給する液体原料ラインＬ１２となっている。
【００４５】
次に、ＣＯ除去部１５を冷却するための改質用水の流量制御について図３を参照して説明する。図３は、改質用水の流量制御を行う動作手順を示すフローチャートである。なお、図３では、ステップをＳとして略記している。
【００４６】
改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１によって検出された変成器４１の温度Ｔｓ、第２の熱電対６２によって検出された選択酸化器４４の温度Ｔｐ、第３の熱電対６３によって検出された改質用水Ｗの温度Ｔｗをそれぞれ取得する（ステップＳ１）。
【００４７】
改質用水制御部６５は、改質用水Ｗの温度Ｔｗが所定の閾値（第３の閾値）ＴＷ０未満であるか否か（ステップＳ２）、選択酸化器４４の温度Ｔｐが所定の閾値（第２の閾値）ＴＰ０未満であるか否か（ステップＳ３）、変成器４１の温度Ｔｓが所定の閾値（第１の閾値）ＴＳ０未満であるか否か（ステップＳ４）を判断し、総ての温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓがそれぞれ閾値ＴＷ０，ＴＰ０，ＴＳ０未満の場合には、ステップＳ１に戻って各温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓを再度取得する。
【００４８】
一方で、改質用水制御部６５は、各温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓのうち、いずれか一つでも閾値ＴＷ０，ＴＰ０，ＴＳ０以上のときには、移送ポンプ４３の駆動を制御し、改質用水Ｗの流量を基準供給量に加えて例えばＰ％だけ余剰分の改質用水Ｗが改質器１３に供給されるようにして、その状態をＴ１秒だけ維持する（ステップＳ５）。改質用水Ｗの基準供給量は、液体原料の供給量に応じて決定され、液体原料の供給量は、ＦＰＳ３Ａでの改質ガスＧ１の所望の生成量に応じて決定される。Ｔ１秒の経過後、改質用水制御部６５は、移送ポンプ４３の駆動を制御し、改質用水Ｗの流量を規定量に戻し、その状態でＴ２秒だけ維持し（ステップＳ６）、その後にステップＳ１に戻って各温度Ｔｓ，Ｔｐ，Ｔｗを取得して後続の各処理を繰り返し実行する。
【００４９】
以上のＦＰＳ３Ａによれば、下部水路Ｓ４を流れる改質用水Ｗによって変成器４１及び選択酸化器４４を冷却し、変成器４１及び選択酸化器４４との熱交換によって加熱された改質用水Ｗを改質器１３に導入できるために効率が良い。さらに、改質用水制御部６５は、第１の熱電対６１及び第２の熱電対６２によって検出される温度Ｔｓ，Ｔｐを介して変成器４１及び選択酸化器４４の温度を監視しており、この温度Ｔｓ，Ｔｐに基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、変成器４１及び選択酸化器４４を最適な温度に維持し易い。その結果として、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００５０】
さらに、本実施形態では、各温度Ｔｗ，Ｔｐ，Ｔｓのうち、いずれか一つでも閾値ＴＷ０，ＴＰ０，ＴＳ０以上のときには、改質用水Ｗの流量を基準供給量に加えて例えばＰ％だけ余剰分の改質用水Ｗが改質器１３に供給されるようにして、ＣＯ除去部１５を冷却する。この余剰分の改質用水Ｗは改質器１３で反応せずに通過してしまうため、改質器１３での反応に対する影響は少なく、さらに、改質用水Ｗの基準供給量を安定して維持できるため、ＣＯ除去部１５を効率的に冷却できる。
【００５１】
（第２実施形態）
次に、図５を参照して、第２実施形態に係る水素製造装置（ＦＰＳ）３Ｂについて説明する。なお、ＦＰＳ３Ｂは、第１実施形態に係るＦＰＳ３Ａに比べて第１の熱電対（第１のセンサ部）７１及び第２の熱電対（第２のセンサ部）７２の配置が異なる。従って、ＦＰＳ３Ｂに関して、ＦＰＳ３Ａとの相違点を中心に説明し、同様の要素や構造については、同一の符号を記して説明を省略する。
【００５２】
低温シフト部４９の温度を検出するための第１の熱電対７１は、低温シフト部４９の入口ではなく、低温シフト部４９の上下方向の中央付近に配置されている。また、選択酸化器４４の温度を検出するための第２の熱電対７２は、選択酸化器４４の入口ではなく、入口よりも僅かに下がった位置に設けられている。
【００５３】
以上の、ＦＰＳ３Ｂの改質用水制御部６５は、第１の熱電対７１、第２の熱電対７２及び第１実施形態と同様の第３の熱電対６３によって検出される温度を介してＣＯ除去部１５の温度を監視しており、この温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、ＣＯ除去部１５を好適な温度に維持し易く、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００５４】
（第３実施形態）
次に、図７を参照して、第３実施形態に係る水素製造装置（ＦＰＳ）３Ｃについて説明する。なお、ＦＰＳ３Ｃは、第１実施形態に係るＦＰＳ３Ａに比べて第２の熱電対（第２のセンサ部）８１及び第３の熱電対（水温検出センサ）８２の配置が異なる。従って、ＦＰＳ３Ｃに関して、ＦＰＳ３Ａとの相違点を中心に説明し、同様の要素や構造については、同一の符号を記して説明を省略する。
【００５５】
選択酸化器４４の温度を検出するための第２の熱電対８１は、選択酸化器４４の入口ではなく、選択酸化器４４の出口に配置されている。また、改質用水Ｗの温度を検出するための第３の熱電対（水温検出センサ）８２は、下部水路Ｓ４の第１のラインＳ４ａに設けられている。
【００５６】
以上の、ＦＰＳ３Ｃの改質用水制御部６５は、第１実施形態と同様の第１の熱電対６１、及び第２の熱電対８１と第３の熱電対８２とによって検出される温度を介してＣＯ除去部１５の温度を監視しており、この温度に基づいて、改質用水Ｗの流量を制御するため、ＣＯ除去部１５を好適な温度に維持し易く、一酸化炭素を除去する触媒反応の反応効率を向上させて一酸化炭素の除去効率を向上させることができる。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５８】
例えば、上記実施形態では、液体原料として灯油を用いたが、ガソリン、ナフサ、軽油、メタノール、エタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、バイオマスを利用したバイオ燃料を用いてもよい。なお、この場合には、脱硫器（脱硫方法）及び改質器（改質方法）は、用いる液体原料の特性に応じたものとされる。
【００５９】
改質触媒に用いられる貴金属系水蒸気改質触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩ属金属を用いることもできる。また、高温シフト触媒としては、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物を用いたり、白金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含有する触媒を用いたりしても良い。また、低温シフト触媒としては、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物を用いたり、白金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を含有する触媒を用いたりしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水素製造装置を適用した燃料電池システムの概略を示す図である。
【図２】第１実施形態に係る水素製造装置の概略を示す図である。
【図３】改質用水の流量制御の動作手順を示すフローチャートである。
【図４】改質用水とＣＯ除去部との間の熱交換の流れを模式的に示す図である。
【図５】第２実施形態に係る水素製造装置の概略を示す図である。
【図６】第３実施形態に係る水素製造装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…水素製造装置、１３…改質器（改質部）、４１…変成器（シフト部）、４４…選択酸化器（選択酸化部）、４７…高温シフト部、４９…低温シフト部、６１，７１…第１の熱電対（第１のセンサ部）、６２，７２，８１…第２の熱電対（第２のセンサ部）、６３，８２…第３の熱電対（水温検出センサ）、６５…改質用水制御部（制御部）、Ｇ１…改質ガス、Ｗ…改質用水、Ｓ４…下部水路（冷却ライン）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造用原料を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部からの前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を水性シフト反応により除去するシフト部と、
前記シフト部からの前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択酸化する選択酸化部と、
前記改質のために前記改質部に導入する改質用水によって前記シフト部及び前記選択酸化部を冷却する冷却ラインと、
前記シフト部の温度を検出する第１のセンサ部と、
前記選択酸化部の温度を検出する第２のセンサ部と、
前記第１のセンサ部及び前記第２のセンサ部によって検出された温度に基づいて、前記冷却ラインを流動する前記改質用水の流量を制御する制御部と、を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記改質部に供給される前記水素製造用原料の供給量は、前記改質ガスの所望の生成量に応じて決定され、
前記改質部に供給される前記改質用水の基準供給量は、前記水素製造用原料の供給量に応じて決定され、
前記制御部は、前記第１のセンサ部によって検出された温度が第１の閾値以上のとき、または第２のセンサ部によって検出された温度が第２の閾値以上のときには、前記改質用水の基準供給量に加えて余剰分の前記改質用水を供給するように、前記改質用水の流量を制御することを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記シフト部は、高温シフト部と、前記高温シフト部よりも低温での水性シフト反応に適していると共に、前記高温シフト部よりも前記改質ガスの流れの下流側に配置された低温シフト部とを有し、
前記第１のセンサ部は、前記低温シフト部の入口に配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記冷却ラインは、前記選択酸化部に伝熱可能に接続された第１のラインと、前記シフト部に伝熱可能に接続された第２のラインと、を有し、
前記第１のラインは、前記第２のラインよりも前記改質用水の流れの上流側に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記冷却ラインに設けられた水温検出センサを更に備え、
前記制御部は、前記第１のセンサ部及び前記第２のセンサ部によって検出された温度に加え、前記水温検出センサによって検出された温度に基づいて、前記冷却ラインを流動する改質用水の流量を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の水素製造装置。
【請求項１】
水素製造用原料を改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部からの前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を水性シフト反応により除去するシフト部と、
前記シフト部からの前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択酸化する選択酸化部と、
前記改質のために前記改質部に導入する改質用水によって前記シフト部及び前記選択酸化部を冷却する冷却ラインと、
前記シフト部の温度を検出する第１のセンサ部と、
前記選択酸化部の温度を検出する第２のセンサ部と、
前記第１のセンサ部及び前記第２のセンサ部によって検出された温度に基づいて、前記冷却ラインを流動する前記改質用水の流量を制御する制御部と、を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記改質部に供給される前記水素製造用原料の供給量は、前記改質ガスの所望の生成量に応じて決定され、
前記改質部に供給される前記改質用水の基準供給量は、前記水素製造用原料の供給量に応じて決定され、
前記制御部は、前記第１のセンサ部によって検出された温度が第１の閾値以上のとき、または第２のセンサ部によって検出された温度が第２の閾値以上のときには、前記改質用水の基準供給量に加えて余剰分の前記改質用水を供給するように、前記改質用水の流量を制御することを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記シフト部は、高温シフト部と、前記高温シフト部よりも低温での水性シフト反応に適していると共に、前記高温シフト部よりも前記改質ガスの流れの下流側に配置された低温シフト部とを有し、
前記第１のセンサ部は、前記低温シフト部の入口に配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記冷却ラインは、前記選択酸化部に伝熱可能に接続された第１のラインと、前記シフト部に伝熱可能に接続された第２のラインと、を有し、
前記第１のラインは、前記第２のラインよりも前記改質用水の流れの上流側に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記冷却ラインに設けられた水温検出センサを更に備え、
前記制御部は、前記第１のセンサ部及び前記第２のセンサ部によって検出された温度に加え、前記水温検出センサによって検出された温度に基づいて、前記冷却ラインを流動する改質用水の流量を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の水素製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−９１１８７（Ｐ２００９−９１１８７Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２４９５（Ｐ２００７−２６２４９５）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５００５６１５９５）荏原バラード株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５００５６１５９５）荏原バラード株式会社 (68)
【Ｆターム（参考）】
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