水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両
【課題】
単位重量当たりの高い水素発生量を確保しながら、比較的低い周囲圧力で水素の発生を中断及び再開することができる水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両を提供する
【解決手段】
水素貯蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体（１）と、水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体（１）の表面を被覆する第２貯蔵材本体（２）と、を備え、前記第１貯蔵材本体（１）の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体（２）の水素平衡圧（ＨＰ）が、前記第１貯蔵材本体（１）の水素平衡圧（ＨＰ）より低い。
単位重量当たりの高い水素発生量を確保しながら、比較的低い周囲圧力で水素の発生を中断及び再開することができる水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両を提供する
【解決手段】
水素貯蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体（１）と、水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体（１）の表面を被覆する第２貯蔵材本体（２）と、を備え、前記第１貯蔵材本体（１）の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体（２）の水素平衡圧（ＨＰ）が、前記第１貯蔵材本体（１）の水素平衡圧（ＨＰ）より低い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料及びその周辺技術に関する。具体的には、本発明は、移動体に水素を供給するのに好適な水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より移動体へ水素を供給する場合、高圧水素ガスタンク、液化水素タンク、水素吸蔵合金タンク等の水素貯蔵手段から水素を供給する方法が知られている。なかでも水素吸蔵合金タンクは、液化水素タンクのような超低温を必要とせず、また高圧水素ガスタンクのような高い強度を必要としないので、有望視されている。
【０００３】
水素吸蔵合金は、冷却又は加圧により水素を吸蔵し、加熱又は減圧により水素を放出する。通常、水素吸蔵合金において、水素を吸蔵するときは発熱反応であり、水素を放出するときは吸熱反応である。この水素吸蔵合金を利用した水素貯蔵方法としては、例えば、特許文献１に記載の水素貯蔵タンクの使用方法及び水素貯蔵タンクが知られている。
【特許文献１】特開２００６−９０５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、従来、水素発生材料として、単位重量当たりの水素発生量が多い金属水素化物が知られている。しかしながら、水素発生材料として金属水素化物を使用する場合、特許文献１の使用方法を適用したとしても、金属水素化物の水素平衡圧が高いため、水素の供給を止めたい場合に水素の発生を抑制することができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、単位重量当たりの高い水素発生量を確保しながら、比較的低い周囲圧力で水素の発生を中断及び再開することができる水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素吸蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と、水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体の表面を被覆する第２貯蔵材本体と、を備え、前記第１貯蔵材本体の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体の水素平衡圧が、前記第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低いことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と、水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体の表面を被覆する第２貯蔵材本体と、を備え、前記第１貯蔵材本体の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体の水素平衡圧が、前記第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低いこととした。そのため、材料全体としてみれば、第１貯蔵材本体の水素発生温度における水素平衡圧は、低い方の第２貯蔵材本体の水素平衡圧となる。従って、第１貯蔵材本体に水素平衡圧が高い材料を用いても、第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準にして水素貯蔵材料の容器の耐圧を設定することができる。さらに、この比較的低い、第２貯蔵材本体の水素平衡圧によって水素貯蔵材料からの水素放出を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【０００９】
［水素貯蔵材料］
本発明の水素貯蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と第２貯蔵材本体とを備える。そして、第２貯蔵材本体は、第１貯蔵材本体の表面を被覆している。さらに、第１貯蔵材本体の水素発生温度における水素平衡圧が、第１貯蔵材本体より第２貯蔵材本体の方が低い。
【００１０】
上記水素貯蔵材料の構成及び作用効果について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の水素貯蔵材料の粒子の断面図である。図１中の（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２をそれぞれ示す。
【００１１】
図１中の（ａ）に示す比較例の水素貯蔵材料は、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を用いた第１貯蔵材本体１からなり、その平均粒子径Ｄは約１００μｍである。
【００１２】
図１中の（ｂ）に示す実施例１の水素貯蔵材料は、平均粒子径Ｄが約１００μｍの第１貯蔵材本体１の表面全体を、厚さｔ１が約１μｍの第２貯蔵材本体２の層で完全に覆ったものである。そして、第１貯蔵材本体１としては水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を用いており、第２貯蔵材本体２としては水素化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＨ４）を用いている。
【００１３】
図１中の（ｃ）に示す実施例２の水素貯蔵材料は、平均粒子径Ｄが約１００μｍの第１貯蔵材本体１の表面全体を、厚さｔ２が約５μｍの第２貯蔵材本体２の層で完全に覆ったものである。そして、第１貯蔵材本体１としては水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を用いており、第２貯蔵材本体２としては、水素化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＨ４）を用いている。
【００１４】
第１貯蔵材本体１である水素化アルミニウムは、以下の化学式１のように、水素化アルミニウム１分子から放出される水素原子数が多い。そのため、水素化アルミニウムは、単位重量当たりの水素貯蔵量が約１０ｗｔ％と多く、移動体用の水素貯蔵材料に好都合である。
［化１］
ＡｌＨ３ → Ａｌ ＋ （３／２）Ｈ２
しかしながら、水素発生温度（約２００℃）における水素化アルミニウムの水素平衡圧は、約１０ＧＰａと著しく高い。そのため、一旦水素化アルミニウムの温度を分解温度まで上昇させた場合、水素化アルミニウムの容器から水素利用装置へ水素を供給する弁を閉じて容器内圧を上げたとしても、水素発生を中断させることが困難となる。また、水素化アルミニウムを水素貯蔵材料とした容器の耐圧を、水素化アルミニウムの水素平衡圧以上に製造することは困難であり、且つ、非合理的である。
【００１５】
これに対して、第２貯蔵材本体２である水素化ナトリウムアルミニウムは、以下の化学式２の分解反応により水素を放出する。この水素化ナトリウムアルミニウムは、水素化アルミニウムよりも単位重量当たりの水素発生量が少ない。しかしながら、水素化ナトリウムアルミニウムの水素平衡圧は、水素化アルミニウムの水素平衡圧に比べて十分低い。つまり、水素化ナトリウムアルミニウムの水素平衡圧は、５０℃では０．１ＭＰａ、１００℃では１．０ＭＰａ、１５０℃では０．５ＭＰａである。
［化２］
ＮａＡｌＨ４ → （１／３）Ｎａ３ＡｌＨ６ ＋ （２／３）Ａｌ ＋ Ｈ２
本発明は、このように単位重量当たりの水素発生量が多く、且つ、水素平衡圧が高い第１貯蔵材本体１の表面を、第１貯蔵材本体１より水素平衡圧が低い第２貯蔵材本体２で被覆する。これにより水素貯蔵材料全体としてみれば、単位重量当たりの水素発生量が多く、且つ、水素平衡圧が低い材料とすることができる。このため、水素の放出を中断する場合には、水素貯蔵材料を収容した容器から水素利用装置へ水素を供給する弁を閉じることにより、容器内圧を上げて、第２貯蔵材本体の水素平衡圧以上とする。これにより水素貯蔵材料からの水素の放出を容易に中断させることができる。水素放出を再開させる場合には、水素を供給する弁を開いて容器内圧を低下させることにより、水素貯蔵材料から水素を放出させることができる。
【００１６】
なお、本明細書において、水素平衡圧とは、図２に示すように、第１貯蔵材本体１及び第２貯蔵材本体２に係る、所定温度時の圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）におけるプラトー領域の水素圧ＨＰである。圧力−組成等温線図とは、水素貯蔵材料の平衡水素吸蔵特性を評価する場合、一定温度における水素圧力と水素濃度との関係を示す図である。そして、図２に示すように、縦軸は水素圧をとり、横軸は水素濃度（Ｈ／Ｍ）をとる。Ｈ／Ｍは、水素貯蔵材料中における金属原子１個に対する水素原子の数を示す。
【００１７】
図２に示すように、水素貯蔵材料が水素を貯蔵した場合は、図中右側の水素化物領域の状態になる。この状態から水素貯蔵材料が水素を放出した場合、図中の曲線に沿って、水素貯蔵材料は、水素が脱離した固溶体相と水素化物相が共存したプラトー領域の状態になる。さらに水素貯蔵材料が水素を放出した場合、水素貯蔵材料は図中左側の固溶体領域の状態になる。水素貯蔵材料が水素化ナトリウムアルミニウムの場合、水素化物領域では水素化ナトリウムアルミニウムの状態であり、プラトー領域では水素化ナトリウムアルミニウムと、ナトリウム及びアルミニウムの固溶体とが共存した状態になり、固溶体領域ではナトリウム及びアルミニウムの固溶体の状態になる。
【００１８】
そして、本願では、水素平衡圧とは、図２に示すように、水素放出時におけるプラトー領域の水素圧ＨＰのことをいう。また、水素平衡圧は、水素貯蔵材料の水素発生反応を途中で停止させるのに必要な、水素貯蔵材料を内部に保持した水素タンク内の水素圧力ともいうことができる。
【００１９】
第１貯蔵材本体１は、第２貯蔵材本体２より、第１貯蔵材本体１の水素発生温度において水素平衡圧が高いものならば何でもよいが、単位重量当たりの水素発生量が多いものが好ましい。第１貯蔵材本体１は、例えば、金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト、有機金属錯体の何れかを使用することができる。
【００２０】
第１貯蔵材本体１となる金属水素化物（以下、第１金属水素化物ともいう）としては、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）や、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する水素吸蔵合金、チタン（Ｔｉ）を含有する水素吸蔵合金が挙げられる。
【００２１】
マグネシウム（Ｍｇ）を含有する水素吸蔵合金としては、マグネシウム−亜鉛合金（ＭｇＺｎ２）、マグネシウム−ニッケル合金（Ｍｇ２Ｎｉ）、マグネシウム−銅合金（Ｍｇ２Ｃｕ）等が挙げられる。チタン（Ｔｉ）を含有する水素吸蔵合金としては、チタン−鉄合金（ＴｉＦｅ）、チタン−コバルト合金（ＴｉＣｏ）、チタン−クロム−バナジウム合金（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ）等が挙げられる。また、ＭｇとＴｉの合金は、ＭｇとＴｉとの双方を含む水素吸蔵合金である。
【００２２】
第１貯蔵材本体１となる炭素系材料としては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
第２貯蔵材本体２は、例えば、金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト、有機金属錯体の何れかを使用することができる。ただ、第２貯蔵材本体２は、第１貯蔵材本体１の水素発生温度における水素平衡圧が、第１貯蔵材本体より低い材料である必要がある。
【００２４】
第２貯蔵材本体２となる金属水素化物（以下、第２金属水素化物ともいう）としては、第１金属水素化物とは種類の異なる第２金属水素化物を使用することができる。第２金属水素化物としては、第１貯蔵材本体１の水素発生温度において、水素平衡圧が第１貯蔵材本体より低いものであれば何でもよい。例えば、アルミニウムとアルカリ金属との水素化物、アルミニウムとアルカリ土類金属との水素化物、ホウ素とアルカリ金属との水素化物、或いはホウ素とアルカリ土類金属との水素化物が好ましい。アルミニウムとアルカリ金属との水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化カリウムアルミニウム（ＫＡｌＨ４）、水素化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＨ４）等が挙げられる。アルミニウムとアルカリ土類金属との水素化物としては、水素化マグネシウムアルミニウム（Ｍｇ（ＡｌＨ４）２）、水素化カルシウムアルミニウム（Ｃａ（ＡｌＨ４）２）等が挙げられる。ホウ素とアルカリ金属との水素化物としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等が挙げられる。ホウ素とアルカリ土類金属との水素化物としては、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２）、水素化ホウ素カルシウム（Ｃａ（ＢＨ４）２）等が挙げられる。
【００２５】
第２貯蔵材本体の水素放出中の水素平衡圧は、本発明に係る水素貯蔵材料全体としての水素平衡圧となる。そのため、第２貯蔵材本体の水素平衡圧は、後述する水素利用装置への水素供給圧付近の圧力、例えば、０．２ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、第２貯蔵材本体として上記第２金属水素化物を使用する場合、第１貯蔵材本体の表面に第２金属水素化物の層を形成するために、非極性有機溶媒に溶解するものが好ましい。
【００２７】
なお、第１貯蔵材本体１への第２貯蔵材本体２の被覆は、第１貯蔵材本体１の１次粒子毎に被覆しても良い。また、第１貯蔵材本体１の１次粒子が凝集した２次粒子毎に第２貯蔵材本体２を被覆させても良い。
【００２８】
第１貯蔵材本体１の表面を被覆する第２貯蔵材本体２の厚さは、上記実施例１，２に限らず、最低、数ｎｍの厚さとする。第２貯蔵材本体２の厚さが厚すぎると、内側の第１貯蔵材本体１から放出された水素が第２貯蔵材本体２の皮膜を通過して水素貯蔵材料の表面に至るまでの時間が長引き、水素放出の応答性が低下するので好ましくない。逆に、第２貯蔵材本体２の厚さが薄すぎると、第２貯蔵材本体２の皮膜が破損しやすくなる。第２貯蔵材本体２の皮膜が破損した場合、第１貯蔵材本体１から高圧の水素が放出される。そのため、当該水素貯蔵材料粒子の第１貯蔵材本体１からの水素放出が終了するまで、水素貯蔵材料からの水素放出が停止しない虞がある。具体的には、第２貯蔵材本体２の厚さｔ１，ｔ２は５ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。また、第１貯蔵材本体１の粒子径Ｄは、第２貯蔵材本体２の厚さｔ１，ｔ２より大きく、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００２９】
第２貯蔵材本体２の破損により第１貯蔵材本体１から放出された水素は、水素貯蔵材料の容器内に滞留して容器内の圧力を上昇させる。しかし、上述のように、本発明の水素貯蔵材料の粒子径は小さいため、通常、被膜が破れた粒子から放出される総水素量が容器内圧の上昇に影響する分は、殆ど無視することができる。
【００３０】
ここで、図１の（ｂ）及び（ｃ）において、第１貯蔵材本体１と第２貯蔵材本体２とは二層構造となっている。しかしながら、本発明の水素貯蔵材料では、第１貯蔵材本体の粒子と第２貯蔵材本体の層との間に、第１貯蔵材本体の成分と第２貯蔵材本体の成分が混合した組成を有する領域を備えていても、本発明の作用を有する。
【００３１】
次に、本発明の水素貯蔵材料の製造方法を説明する。製造方法の概略は、第１貯蔵材本体の微粒子に、第２貯蔵材本体を溶解した溶液を含浸担持させる方法である。この含浸担持法により、第１貯蔵材本体の粒子の表面全体に、第２貯蔵材本体の被膜を一定の厚さで容易に形成することができる。
【００３２】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法は、第２貯蔵材本体を非極性有機溶媒に溶解した溶液を調製する溶液調製工程と、上記溶液に第１貯蔵材本体の微粒子を浸漬して、第１貯蔵材本体の粒子の表面に、第２貯蔵材本体を含浸担持する含浸担持工程と、溶液を含浸担持した前記微粒子から溶媒を蒸発させて乾燥させる乾燥工程と、を備える。
【００３３】
溶液調製工程で用いる非極性有機溶媒は、エーテル類、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。この非極性有機溶媒は、第１貯蔵材本体の溶解度が低く、第２貯蔵材本体の溶解度が大きいものが好ましい。例えば、第２貯蔵材本体として水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）を用いる場合、非極性有機溶媒としては、ジエチルエーテルが適している。
【００３４】
含浸担持工程は、第２貯蔵材本体を溶解した溶液に、第１貯蔵材本体の微粒子を混合し、攪拌した後、濾過を行う。また、溶媒を除去する乾燥工程において、溶媒の燃焼を防止すると共に、水素貯蔵材料からの水素放出を起こさせないために、高温で加熱することは好ましくなく、８０℃以下で乾燥させることが望ましい。なお、上記各工程は、第１貯蔵材本体及び第２貯蔵材本体の酸化を防止するため、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
なお、第２貯蔵材本体を溶解した溶液に第１貯蔵材本体を浸漬させる前に、第１貯蔵材本体を微粒子化する粉砕工程を追加してもよい。粉砕工程は、例えば、ボールミルや乳鉢を用いて第１貯蔵材本体を粉砕して微粒子化する。微粒子の粒子径は、上述のように、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。予め微粒子化した第１貯蔵材本体を入手できる場合には、当然ながら粉砕工程を省略することができる。また粉砕工程の後に、さらに篩等で粒子の大きさを揃える工程を追加してもよい。
【００３６】
以上説明したように、上記製造方法によれば、第１貯蔵材本体の表面に、比較的簡単な工程で第２貯蔵材本体を均一に被覆することができる。なお、上記水素貯蔵材料の製造方法では、第２貯蔵材本体を溶解した溶液に、第１貯蔵材本体を含浸させて、第１貯蔵材本体の粒子表面全体に第２貯蔵材本体を被覆させていた。しかし、第１貯蔵材本体の表面に第２貯蔵材本体を被覆させることが出来るのであれば、第２貯蔵材本体を溶解した溶液を噴霧するなどして、第１貯蔵材本体の表面に塗布してもよい。
【００３７】
以下、上記実施例１及び２を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
まず、液相合成法により、平均粒子径が約１００μｍの水素化アルミニウムを調製した。なお、この水素化アルミニウムは、米国特許第６，２２８，３３８号明細書に記載の方法に基づき調製した。
【００３９】
さらに、ジエチルエーテルに水素化ナトリウムアルミニウムを溶解させ、水素化ナトリウムアルミニウムの濃度が０．３０Ｍのジエチルエーテル溶液を２００ｍＬ調製した。
【００４０】
次に、調製した水素化アルミニウムの粉末１ｇを前記ジエチルエーテル溶液に投入し、１時間攪拌することにより、水素化アルミニウムの表面に水素化ナトリウムアルミニウムを含浸担持させた。その後、含浸担持された水素化アルミニウムを吸引濾過し、アルゴン気流中、８０℃で１時間乾燥させた。このようにして、実施例１の水素貯蔵材料を調製した。なお、上記実施例１の水素貯蔵材料の調製は、全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様に、まず、平均粒子径が約１００μｍの水素化アルミニウムを調製した。さらに、ジエチルエーテルに水素化ナトリウムアルミニウムを溶解させ、水素化ナトリウムアルミニウムの濃度が０．７５Ｍのジエチルエーテル溶液を２００ｍＬ調製した。
【００４２】
次に、調製した水素化アルミニウムの粉末１ｇを前記ジエチルエーテル溶液に投入し、３時間攪拌することにより、水素化アルミニウムの表面に水素化ナトリウムアルミニウムを含浸担持させた。その後、含浸担持された水素化アルミニウムを吸引濾過し、アルゴン気流中、８０℃で１時間乾燥させた。このようにして、実施例２の水素貯蔵材料を調製した。なお、上記実施例２の水素貯蔵材料の調製は、全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００４３】
（比較例）
実施例１と同様に、平均粒子径が約１００μｍの水素化アルミニウムを調製し、これを比較例１の水素貯蔵材料とした。
【００４４】
（水素貯蔵材料の評価）
得られた実施例１、２及び比較例の水素貯蔵材料の水素放出量及び水素放出速度について、以下の評価を行った。
【００４５】
図３は、上記実施例１、実施例２及び比較例の水素放出量（ｗｔ％）を比較した図である。具体的には、実施例及び比較例に係る水素貯蔵材料の周囲の水素圧力（以下、周囲圧力ともいう）が２ＭＰａの場合、つまり、水素貯蔵材料が容器に収容されている場合の容器内部の水素圧力が２ＭＰａの場合における、実施例及び比較例の水素放出量を示している。図に示すように、水素貯蔵材料の周囲の水素圧力が２ＭＰａの場合、実施例１の水素放出量は２．９４ｗｔ％、実施例２は、２．６４ｗｔ％であったが、比較例は、８．００ｗｔ％であった。次に、容器内部を真空引きし、周囲の水素圧力を０ＭＰａとした場合、実施例１の水素放出量は７．８６ｗｔ％、実施例２は、７．４９ｗｔ％であった。実施例１、２ともに、比較例に対して周囲圧力により水素放出量が制御されていることが明らかとなった。
【００４６】
図４は、実施例１と比較例の水素放出量の時間変化を示す図であり、（ａ）は実施例１の水素放出量の時間経過を示し、（ｂ）は比較例の水素放出量の時間経過を示す。実施例１と比較例のいずれも放出開始後３０分間程度までは、時間経過と水素放出量がほぼ比例しており、水素放出速度が一定な状態である。しかし、３０分経過後から水素放出速度が低下し、６０分後には極めて水素放出速度が低下し、約９０分後には水素放出はほぼ停止し、以後水素放出量は増加しないことがわかる。
【００４７】
図４の（ａ）の実施例１において、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）の相違が水素放出速度に大きく影響し、水素貯蔵材料の周囲の水素圧力が高まるほど水素放出速度が低下している。言い換えれば、実施例１では、水素貯蔵材料の周囲の水素圧力を制御することにより、水素放出速度及び水素放出量を低下させることができる。ちなみに、実施例１の水素放出開始後１２０分における各水素放出量は、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が２ＭＰａの場合３．２ｗｔ％、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が１ＭＰａの場合６．０ｗｔ％、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が０ＭＰａの場合８．０ｗｔ％であった。図４の（ｂ）の比較例では、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が１ＭＰａ、０ＭＰａ共にほぼ同様な水素放出量を示し、１２０分後の水素放出量は、いずれの周囲圧力の場合も８．０ｗｔ％であった。
【００４８】
図５は、実施例１の水素貯蔵材料を用いて、まず０ＭＰａ、１ＭＰａ及び２ＭＰａの各周囲圧力Ｐ（Ｈ２）で水素放出させた後、水素放出開始から１２０分後に周囲圧力Ｐ（Ｈ２）を０ＭＰａとした場合の水素放出量を計測した結果である。周囲圧力を低下させることにより、水素放出量は８ｗｔ％まで増加することが確認された。
【００４９】
［水素供給システム］
次に、本発明に係る水素貯蔵材料を使用した水素供給システムを説明する。図６は、水素供給システムの第１実施形態を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム１０１は、容器１１と、容器１１に収容された本発明の水素貯蔵材料１２と、容器１１内に設けられた熱交換器１３と、熱媒体を加熱及び冷却する加熱冷却装置１４と、加熱冷却装置１４から熱交換器１３へ熱媒体を供給する熱媒体供給管１５と、熱交換器１３から加熱冷却装置１４へ熱媒体を排出する熱媒体排出管１６と、を備えている。さらに、水素供給システム１０１は、容器１１内部で発生した水素をリザーブタンク１８及び供給弁１９へ供給する連結管１７と、供給弁１９から水素利用装置１０２へ水素を供給する供給管２０と、水素利用装置１０２からの水素要求に基づいて加熱冷却装置１４の動作及び供給弁１９の開度を制御する制御ユニット２１とを備えている。また、水素貯蔵材料の水素放出速度が十分に速い場合は、水素貯蔵材料を充填した容器中の空隙部分をリザーブタンクとして、高圧水素を貯蔵することもできる。
【００５０】
容器１１は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に耐える耐熱性と、水素貯蔵材料１２を構成する第２貯蔵材本体の水素平衡圧に耐える耐圧性とを備えた容器である。例えば、第１貯蔵材本体に水素化アルミニウム、第２貯蔵材本体に水素化ナトリウムアルミニウムを用いた場合、容器１１の耐熱温度は２５０℃以上、耐圧は２ＭＰａ以上あればよい。
【００５１】
容器１１の材料としては、水素脆性が起きにくいオーステナイト系のステンレススチールが使用できる。オーステナイト系のステンレススチールとしては、面心立方構造のＳＵＳ３０４，３１６等が挙げられる。また、その他、容器１１の材料としては、カーボン繊維等を樹脂で固めたコンポジット材又はアルミニウムが使用できる。熱交換器１３は、伝熱のための複数のフィン１３ａを備え、熱媒体と、容器１１及び水素貯蔵材料１２との間で熱交換させるものである。
【００５２】
加熱冷却装置１４は、制御ユニット２１の制御により、熱媒体を加熱又は冷却して、加熱冷却装置１４と熱交換器１３との間に熱媒体を循環させる。これにより、容器１１及びその内部の水素貯蔵材料１２を加熱又は冷却する。ここで用いる熱媒体は、水素貯蔵材料１２の水素放出温度での安定性を備える熱媒体である。
【００５３】
連結管１７は、容器１１とリザーブタンク１８及び供給弁１９との間を連結し、容器１１内で発生した水素をリザーブタンク１８及び供給弁１９に供給する管路である。リザーブタンク１８は、容器１１と同じ耐圧性を有し、発生した水素を一時的に貯留するタンクである。供給弁１９は、制御ユニット２１から開閉及び開度が制御されることで水素の流量を調節する弁である。供給弁１９を通過した水素は、供給管２０を介して水素利用装置１０２へ供給される。
【００５４】
制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求及び水素要求量（流量）を受けて、加熱冷却装置１４及び供給弁１９を制御して、水素利用装置１０２への水素供給を制御する。制御ユニット２１は、特に限定されないが、ＣＰＵとプログラムＲＯＭと作業用ＲＡＭと入出力インタフェースとを備えたマイクロプロセッサで構成することができる。
【００５５】
水素利用装置１０２は、本発明に係る水素供給システムから水素供給を受けて、水素を利用する装置である。水素利用装置１０２としては、水素を燃料とする内燃機関や燃料電池スタック等が挙げられる。そして、上記水素供給システム及び内燃機関は、水素燃料自動車に搭載され得る。また、水素供給システム及び燃料電池スタックは、燃料電池自動車に搭載され得る。また水素利用装置１０２として、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯型電子機器に電力を供給するための水素を燃料とする携帯用燃料電池が好適である。
【００５６】
次に、図７の制御フローチャートを参照して、前記水素供給システムにおける制御ユニット２１の水素供給制御について説明する。この水素供給制御の特徴は、水素供給システム１０１から水素利用装置１０２へ供給する水素供給量を、供給弁１９の開度を制御することにより行う点である。水素利用装置１０２が制御ユニット２１に対して水素供給の要求を行うことにより、本フローチャートの実行が開始される。
【００５７】
まず、ステップＳ１０において、制御ユニット２１は、供給弁１９へ開信号を出力して供給弁１９を開く。次いでステップＳ１２で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は、容器１１及び容器内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。
【００５８】
次いで、ステップＳ１４において、制御ユニット２１は、図６では図示されない温度センサにより容器１１又は水素貯蔵材料１２の温度を検出し、検出した温度が予め設定された目標温度以上となったか否かを判定する。この目標温度は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に応じて設定されるものとする。例えば、第１貯蔵材本体が水素化アルミニウムの場合、目標温度は約２００℃である。
【００５９】
ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上でなければ、ステップＳ１２へ戻って加熱を続ける。ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上であれば、ステップＳ１６へ進む。ステップＳ１６では、制御ユニット２１は、水素供給量が水素要求量にほぼ等しいか、ほぼ等しくなければいずれが大きいかを判定する。この判定のため、例えば、水素要求量−α、水素供給量、及び水素要求量＋αの３者を比較する。ここでαは、水素要求量に対する水素供給量の許容誤差である。αの値の設定には、水素利用装置１０２の特性や水素供給量の測定誤差、制御ユニット２１の制御誤差等を考慮して、水素供給量制御にハンチング等の不都合が生じない値を設定するものとする。尚、図６では図示しない水素供給量センサは、水素供給システム１０１に備えてもよいし、水素利用装置１０２側に備えてもよい。水素利用装置１０２側に水素供給量センサを備える場合、制御ユニット２１へ水素要求量とともに水素供給量の検出値が送られるものとする。
【００６０】
ステップＳ１６の判定において、水素要求量−αが水素供給量より多い場合には、水素供給量が不足しているとして、ステップＳ１８へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を増加させて、ステップＳ２４へ移る。ステップＳ１６の判定において、水素供給量から水素要求量を引算した値の絶対値がα以下の場合には、水素供給量がほぼ水素要求量に等しい（許容誤差以内）と判定して、ステップＳ２０へ進み、供給弁１９の開度を維持して、ステップＳ２４へ移る。ステップＳ１６の判定において、水素要求量＋αが水素供給量より少ない場合には、水素供給量が過多として、ステップＳ２２へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を減少させて、ステップＳ２４へ移る。
【００６１】
ステップＳ２４では、制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求が継続しているか否かを判定する。水素供給の要求が継続していれば、ステップＳ１６へ戻って水素供給の継続を行う。水素供給の要求が継続していなければ、ステップＳ２６へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９を閉じて、水素供給を停止する。次いでステップＳ２８で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４に対して、冷却指示信号を送り、冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、冷却動作を行って、容器１１及び水素貯蔵材料１２を冷却する。この冷却動作は、温度センサにより検出された温度が所定温度まで低下したときに停止され、水素供給システムの動作が停止する。
【００６２】
上記第１実施形態の水素供給システムによれば、第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低い第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準として、水素貯蔵材料を収容する容器の耐圧を決定できる。そのため、水素供給システムを構成する構成要素の耐圧をむやみに高くすることなく、単位重量当たりの水素発生量が多い水素化アルミニウム等の金属水素化物から水素を供給する水素供給システムを、容易に構築することができる。
【００６３】
また、上記水素供給システムによれば、一旦容器の温度を目標温度まで昇温すれば、後は水素利用装置へ水素を供給する供給弁の開度を制御するだけで、容易に水素供給量を水素要求量に追随させることができる。
【００６４】
次に、第２実施形態の水素供給システムを説明する。第２実施形態の水素供給システムのハードウェア構成は、図６に示したものと同様であるが、本システムは図８の制御フローチャートのように制御される。図７と図８の水素供給制御の相違は、制御ユニット２１による加熱冷却装置の制御の有無である。図７の水素供給制御では、供給弁１９の開度により水素供給量を制御していた。しかし、図８の水素供給制御では、加熱冷却装置１４による容器１１の加熱及び冷却の制御と、供給弁１９の開度制御により水素供給量を制御する点に特徴がある。
【００６５】
次に、図８の制御フローチャートを参照して、水素供給システム１０１における制御ユニット２１の水素供給制御について説明する。水素利用装置１０２が制御ユニット２１に対して水素供給の要求を行うことにより、本フローチャートの実行が開始される。まず、ステップＳ１０において、制御ユニット２１は、供給弁１９へ開信号を出力して供給弁１９を開く。次いでステップＳ１２で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は、容器１１及び容器内の水素貯蔵材料１２を加熱し、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。
【００６６】
次いでステップＳ１４で、制御ユニット２１は、図６では図示されない温度センサにより容器１１又は水素貯蔵材料１２の温度を検出し、検出した温度が予め設定された目標温度以上となったか否かを判定する。この目標温度は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に応じて設定されるものとする。
【００６７】
ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上でなければ、ステップＳ１２へ戻って加熱を続ける。ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上であれば、ステップＳ１６へ進む。ステップＳ１６では、制御ユニット２１は、水素供給量が水素要求量にほぼ等しいか、ほぼ等しくなければいずれが大きいかを判定する。この判定のため、例えば、水素要求量−α、水素供給量、及び水素要求量＋αの３者を比較する。ここでαは、水素要求量に対する水素供給量の許容誤差である。αの値の設定方法は、図７の場合と同様である。
【００６８】
ステップＳ１６の判定において、水素要求量−αが水素供給量より多い場合には、水素供給量が不足しているとして、ステップＳ３０へ進む。ステップＳ３０では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。次いでステップＳ３２で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を増加させて、ステップＳ４２へ移る。
【００６９】
ステップＳ１６の判定において、水素供給量から水素要求量を引算した値の絶対値がα以下の場合には、水素供給量がほぼ水素要求量に等しい（許容誤差以内）と判定して、ステップＳ３４へ進む。ステップＳ３４では、加熱冷却装置１４の状態が加熱状態であれば加熱状態を維持し、冷却状態であれば冷却状態を維持してステップＳ３６へ進む。ステップＳ３６では、供給弁１９の開度を維持して、ステップＳ４２へ移る。
【００７０】
ステップＳ１６の判定において、水素要求量＋αが水素供給量より少ない場合には、水素供給量が過多として、ステップＳ３８へ進む。ステップＳ３８では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ冷却指示信号を出力する。冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を冷却するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を冷却する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を冷却し、水素貯蔵材料１２の温度が低下する。次いでステップＳ４０で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を減少させて、ステップＳ４２へ移る。
【００７１】
ステップＳ４２では、制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求が継続しているか否かを判定する。水素供給の要求が継続していれば、ステップＳ１６へ戻って水素供給の継続を行う。水素供給の要求が継続していなければ、ステップＳ４４へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９を閉じて、水素供給を停止する。次いでステップＳ４６で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４に対して、冷却指示信号を送り、冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、冷却動作を行って、容器１１及び水素貯蔵材料１２を冷却する。この冷却動作は、温度センサにより検出された温度が所定温度まで低下したときに停止され、水素供給システムの動作が停止する。
【００７２】
上記第２実施形態の水素供給システムによれば、第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低い第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準として、水素貯蔵材料を収容する容器の耐圧を決定できる。そのため、水素供給システムを構成する構成要素の耐圧をむやみに高くすることなく、単位重量当たりの水素発生量が多い水素化アルミニウム等の金属水素化物から水素を供給する水素供給システムを、容易に構築することができる。
【００７３】
また、図８の水素供給制御によれば、供給弁の開度制御と、加熱冷却装置による容器の加熱冷却制御とにより、高精度な水素供給量の制御を行うことができる。
【００７４】
次に、水素供給システムの第３実施形態を説明する。図９は、第３実施形態の水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。第３実施形態の水素供給システムは、図６に示した第１実施形態の構成に対して、容器１１と連結管１７との間で、容器１１の近傍に設けられ、前記容器１１の出口を開閉し、さらに開度調整可能な容器弁２２と、連結管１７とリザーブタンク１８との間に設けられ、前記リザーブタンク１８の出入口を開閉し、さらに開度調整可能なリザーブタンク弁２３とをそれぞれ追加した構成となっている。容器弁２２及びリザーブタンク弁２３は、制御ユニット２１から開閉及び開度が制御される。その他の構成は、第１実施形態と同様であるので、同じ構成要素には同じ符号を付与して、重複する説明を省略する。
【００７５】
次に、図１０の制御フローチャートを参照して、第３実施形態の水素供給システムにおける制御ユニット２１の水素供給制御について説明する。水素利用装置１０２が制御ユニット２１に対して水素供給の要求を行うことにより、本フローチャートの実行が開始される。
【００７６】
まず、ステップＳ５０において、制御ユニット２１は、リザーブタンク弁２３及び供給弁１９へ開信号を出力して、リザーブタンク弁２３と供給弁１９を開く。次いでステップＳ５２で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は容器１１及び容器内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。
【００７７】
次いでステップＳ５４で、制御ユニット２１は、図６では図示されない温度センサにより容器１１又は水素貯蔵材料１２の温度を検出し、検出した温度が予め設定された目標温度以上となったか否かを判定する。この目標温度は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に応じて設定されるものとする。
【００７８】
ステップＳ５４の判定で、温度が目標温度以上でなければ、ステップＳ５２へ戻って加熱を続ける。ステップＳ５４の判定で、温度が目標温度以上であれば、ステップＳ５６へ進む。ステップＳ５６では、制御ユニット２１は、容器弁２２へ開信号を出力して、容器弁２２を開き、ステップＳ５８へ進む。
【００７９】
ステップＳ５８では、制御ユニット２１は、水素供給量が水素要求量にほぼ等しいか、ほぼ等しくなければいずれが大きいかを判定する。この判定のため、例えば、水素要求量−α、水素供給量、及び水素要求量＋αの３者を比較する。ここでαは、水素要求量に対する水素供給量の許容誤差である。αの値の設定方法は、第１実施形態と同様である。
【００８０】
ステップＳ５８の判定において、水素要求量−αが水素供給量より多い場合には、水素供給量が不足しているとして、ステップＳ６０へ進む。ステップＳ６０では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。次いでステップＳ６２で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を増加させるとともに、リザーブタンク弁２３の開度を減少させて、ステップＳ７２へ移る。
【００８１】
ステップＳ５８の判定において、水素供給量から水素要求量を引算した値の絶対値がα以下の場合には、水素供給量がほぼ水素要求量に等しい（許容誤差以内）と判定して、ステップＳ６４へ進む。ステップＳ６４では、加熱冷却装置１４の状態が加熱状態であれば加熱状態を維持し、冷却状態であれば冷却状態を維持してステップＳ６６へ進む。ステップＳ６６では、供給弁１９、容器弁２２及びリザーブタンク弁２３のそれぞれの開度を維持して、ステップＳ７２へ移る。
【００８２】
ステップＳ５８の判定において、水素要求量＋αが水素供給量より少ない場合には、水素供給量が過多として、ステップＳ６８へ進む。ステップＳ６８では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ冷却指示信号を出力する。冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を冷却するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を冷却する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を冷却し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が低下する。次いでステップＳ７０で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を減少させるとともに、容器弁２２の開度を減少させて、ステップＳ７２へ移る。
【００８３】
ステップＳ７２では、制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求が継続しているか否かを判定する。水素供給の要求が継続していれば、ステップＳ５８へ戻って水素供給の継続を行う。水素供給の要求が継続していなければ、ステップＳ７４へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９を閉じて、水素供給を停止する。次いでステップＳ７６で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４に対して、冷却指示信号を送り、冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、冷却動作を行って、容器１１及び水素貯蔵材料１２を冷却する。この冷却動作は、温度センサにより検出された温度が所定温度まで低下したときに停止される。次いでステップＳ７８で、制御ユニット２１は、容器弁２２及びリザーブタンク弁２３を閉じて、水素供給システムの動作が停止する。
【００８４】
上記第３実施形態の水素供給システムによれば、第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低い第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準として、水素貯蔵材料を収容する容器の耐圧を決定できる。そのため、水素供給システムを構成する構成要素の耐圧をむやみに高くすることなく、重量当たりの水素発生量が多い水素化アルミニウム等の金属水素化物から水素を供給する水素供給システムを容易に構築することができる。
【００８５】
また上記第３実施形態の水素供給システムによれば、水素利用装置へ水素を供給する供給弁に加えて、容器弁とリザーブタンク弁を備え、水素要求量と水素供給量との誤差に応じてこれらの弁の開度を調節している。そのため、高精度かつ応答性の高い水素供給を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１中の（ａ）は比較例の水素貯蔵材料の模式断面図であり、（ｂ）は実施例１の水素貯蔵材料の模式断面図であり、（ｃ）は実施例２の水素貯蔵材料の模式断面図である。
【図２】図２は、水素平衡圧を説明するための図である。
【図３】図３は、比較例、実施例１及び実施例２の水素貯蔵材料に関し、周囲圧力が２ＭＰａ及び０ＭＰａのときの水素放出量を示すグラフである。
【図４】図４中の（ａ）は実施例１の水素放出量の時間変化を示す図であり、（ｂ）は比較例の水素放出量の時間変化を示す図である。
【図５】図５は、周囲圧力が０ＭＰａ、１ＭＰａ及び２ＭＰａで１２０分間水素放出した後に、周囲圧力を０ＭＰａまで低下させた場合の水素放出量の時間変化を示すグラフである。
【図６】図６は、第１実施形態の水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。
【図７】図７は、第１実施形態の水素供給システムにおける水素供給制御を説明するフローチャートである。
【図８】図８は、第２実施形態の水素供給システムにおける水素供給制御を説明するフローチャートである。
【図９】図９は、第３実施形態の水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。
【図１０】図１０は、第３実施形態の水素供給システムにおける水素供給制御を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
【００８７】
１ 第１貯蔵材本体
２ 第２貯蔵材本体
１１ 容器
１２ 水素貯蔵材料
１４ 加熱冷却装置
１５ 熱媒体供給管
１８ リザーブタンク
１９ 供給弁
２０ 供給管
２１ 制御ユニット
２２ 容器弁
２３ リザーブタンク弁
１０１ 水素供給システム
１０２ 水素利用装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料及びその周辺技術に関する。具体的には、本発明は、移動体に水素を供給するのに好適な水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より移動体へ水素を供給する場合、高圧水素ガスタンク、液化水素タンク、水素吸蔵合金タンク等の水素貯蔵手段から水素を供給する方法が知られている。なかでも水素吸蔵合金タンクは、液化水素タンクのような超低温を必要とせず、また高圧水素ガスタンクのような高い強度を必要としないので、有望視されている。
【０００３】
水素吸蔵合金は、冷却又は加圧により水素を吸蔵し、加熱又は減圧により水素を放出する。通常、水素吸蔵合金において、水素を吸蔵するときは発熱反応であり、水素を放出するときは吸熱反応である。この水素吸蔵合金を利用した水素貯蔵方法としては、例えば、特許文献１に記載の水素貯蔵タンクの使用方法及び水素貯蔵タンクが知られている。
【特許文献１】特開２００６−９０５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、従来、水素発生材料として、単位重量当たりの水素発生量が多い金属水素化物が知られている。しかしながら、水素発生材料として金属水素化物を使用する場合、特許文献１の使用方法を適用したとしても、金属水素化物の水素平衡圧が高いため、水素の供給を止めたい場合に水素の発生を抑制することができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、単位重量当たりの高い水素発生量を確保しながら、比較的低い周囲圧力で水素の発生を中断及び再開することができる水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水素吸蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と、水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体の表面を被覆する第２貯蔵材本体と、を備え、前記第１貯蔵材本体の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体の水素平衡圧が、前記第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低いことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る水素貯蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と、水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体の表面を被覆する第２貯蔵材本体と、を備え、前記第１貯蔵材本体の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体の水素平衡圧が、前記第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低いこととした。そのため、材料全体としてみれば、第１貯蔵材本体の水素発生温度における水素平衡圧は、低い方の第２貯蔵材本体の水素平衡圧となる。従って、第１貯蔵材本体に水素平衡圧が高い材料を用いても、第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準にして水素貯蔵材料の容器の耐圧を設定することができる。さらに、この比較的低い、第２貯蔵材本体の水素平衡圧によって水素貯蔵材料からの水素放出を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【０００９】
［水素貯蔵材料］
本発明の水素貯蔵材料は、水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と第２貯蔵材本体とを備える。そして、第２貯蔵材本体は、第１貯蔵材本体の表面を被覆している。さらに、第１貯蔵材本体の水素発生温度における水素平衡圧が、第１貯蔵材本体より第２貯蔵材本体の方が低い。
【００１０】
上記水素貯蔵材料の構成及び作用効果について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の水素貯蔵材料の粒子の断面図である。図１中の（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２をそれぞれ示す。
【００１１】
図１中の（ａ）に示す比較例の水素貯蔵材料は、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を用いた第１貯蔵材本体１からなり、その平均粒子径Ｄは約１００μｍである。
【００１２】
図１中の（ｂ）に示す実施例１の水素貯蔵材料は、平均粒子径Ｄが約１００μｍの第１貯蔵材本体１の表面全体を、厚さｔ１が約１μｍの第２貯蔵材本体２の層で完全に覆ったものである。そして、第１貯蔵材本体１としては水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を用いており、第２貯蔵材本体２としては水素化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＨ４）を用いている。
【００１３】
図１中の（ｃ）に示す実施例２の水素貯蔵材料は、平均粒子径Ｄが約１００μｍの第１貯蔵材本体１の表面全体を、厚さｔ２が約５μｍの第２貯蔵材本体２の層で完全に覆ったものである。そして、第１貯蔵材本体１としては水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）を用いており、第２貯蔵材本体２としては、水素化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＨ４）を用いている。
【００１４】
第１貯蔵材本体１である水素化アルミニウムは、以下の化学式１のように、水素化アルミニウム１分子から放出される水素原子数が多い。そのため、水素化アルミニウムは、単位重量当たりの水素貯蔵量が約１０ｗｔ％と多く、移動体用の水素貯蔵材料に好都合である。
［化１］
ＡｌＨ３ → Ａｌ ＋ （３／２）Ｈ２
しかしながら、水素発生温度（約２００℃）における水素化アルミニウムの水素平衡圧は、約１０ＧＰａと著しく高い。そのため、一旦水素化アルミニウムの温度を分解温度まで上昇させた場合、水素化アルミニウムの容器から水素利用装置へ水素を供給する弁を閉じて容器内圧を上げたとしても、水素発生を中断させることが困難となる。また、水素化アルミニウムを水素貯蔵材料とした容器の耐圧を、水素化アルミニウムの水素平衡圧以上に製造することは困難であり、且つ、非合理的である。
【００１５】
これに対して、第２貯蔵材本体２である水素化ナトリウムアルミニウムは、以下の化学式２の分解反応により水素を放出する。この水素化ナトリウムアルミニウムは、水素化アルミニウムよりも単位重量当たりの水素発生量が少ない。しかしながら、水素化ナトリウムアルミニウムの水素平衡圧は、水素化アルミニウムの水素平衡圧に比べて十分低い。つまり、水素化ナトリウムアルミニウムの水素平衡圧は、５０℃では０．１ＭＰａ、１００℃では１．０ＭＰａ、１５０℃では０．５ＭＰａである。
［化２］
ＮａＡｌＨ４ → （１／３）Ｎａ３ＡｌＨ６ ＋ （２／３）Ａｌ ＋ Ｈ２
本発明は、このように単位重量当たりの水素発生量が多く、且つ、水素平衡圧が高い第１貯蔵材本体１の表面を、第１貯蔵材本体１より水素平衡圧が低い第２貯蔵材本体２で被覆する。これにより水素貯蔵材料全体としてみれば、単位重量当たりの水素発生量が多く、且つ、水素平衡圧が低い材料とすることができる。このため、水素の放出を中断する場合には、水素貯蔵材料を収容した容器から水素利用装置へ水素を供給する弁を閉じることにより、容器内圧を上げて、第２貯蔵材本体の水素平衡圧以上とする。これにより水素貯蔵材料からの水素の放出を容易に中断させることができる。水素放出を再開させる場合には、水素を供給する弁を開いて容器内圧を低下させることにより、水素貯蔵材料から水素を放出させることができる。
【００１６】
なお、本明細書において、水素平衡圧とは、図２に示すように、第１貯蔵材本体１及び第２貯蔵材本体２に係る、所定温度時の圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）におけるプラトー領域の水素圧ＨＰである。圧力−組成等温線図とは、水素貯蔵材料の平衡水素吸蔵特性を評価する場合、一定温度における水素圧力と水素濃度との関係を示す図である。そして、図２に示すように、縦軸は水素圧をとり、横軸は水素濃度（Ｈ／Ｍ）をとる。Ｈ／Ｍは、水素貯蔵材料中における金属原子１個に対する水素原子の数を示す。
【００１７】
図２に示すように、水素貯蔵材料が水素を貯蔵した場合は、図中右側の水素化物領域の状態になる。この状態から水素貯蔵材料が水素を放出した場合、図中の曲線に沿って、水素貯蔵材料は、水素が脱離した固溶体相と水素化物相が共存したプラトー領域の状態になる。さらに水素貯蔵材料が水素を放出した場合、水素貯蔵材料は図中左側の固溶体領域の状態になる。水素貯蔵材料が水素化ナトリウムアルミニウムの場合、水素化物領域では水素化ナトリウムアルミニウムの状態であり、プラトー領域では水素化ナトリウムアルミニウムと、ナトリウム及びアルミニウムの固溶体とが共存した状態になり、固溶体領域ではナトリウム及びアルミニウムの固溶体の状態になる。
【００１８】
そして、本願では、水素平衡圧とは、図２に示すように、水素放出時におけるプラトー領域の水素圧ＨＰのことをいう。また、水素平衡圧は、水素貯蔵材料の水素発生反応を途中で停止させるのに必要な、水素貯蔵材料を内部に保持した水素タンク内の水素圧力ともいうことができる。
【００１９】
第１貯蔵材本体１は、第２貯蔵材本体２より、第１貯蔵材本体１の水素発生温度において水素平衡圧が高いものならば何でもよいが、単位重量当たりの水素発生量が多いものが好ましい。第１貯蔵材本体１は、例えば、金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト、有機金属錯体の何れかを使用することができる。
【００２０】
第１貯蔵材本体１となる金属水素化物（以下、第１金属水素化物ともいう）としては、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）や、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する水素吸蔵合金、チタン（Ｔｉ）を含有する水素吸蔵合金が挙げられる。
【００２１】
マグネシウム（Ｍｇ）を含有する水素吸蔵合金としては、マグネシウム−亜鉛合金（ＭｇＺｎ２）、マグネシウム−ニッケル合金（Ｍｇ２Ｎｉ）、マグネシウム−銅合金（Ｍｇ２Ｃｕ）等が挙げられる。チタン（Ｔｉ）を含有する水素吸蔵合金としては、チタン−鉄合金（ＴｉＦｅ）、チタン−コバルト合金（ＴｉＣｏ）、チタン−クロム−バナジウム合金（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ）等が挙げられる。また、ＭｇとＴｉの合金は、ＭｇとＴｉとの双方を含む水素吸蔵合金である。
【００２２】
第１貯蔵材本体１となる炭素系材料としては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
第２貯蔵材本体２は、例えば、金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト、有機金属錯体の何れかを使用することができる。ただ、第２貯蔵材本体２は、第１貯蔵材本体１の水素発生温度における水素平衡圧が、第１貯蔵材本体より低い材料である必要がある。
【００２４】
第２貯蔵材本体２となる金属水素化物（以下、第２金属水素化物ともいう）としては、第１金属水素化物とは種類の異なる第２金属水素化物を使用することができる。第２金属水素化物としては、第１貯蔵材本体１の水素発生温度において、水素平衡圧が第１貯蔵材本体より低いものであれば何でもよい。例えば、アルミニウムとアルカリ金属との水素化物、アルミニウムとアルカリ土類金属との水素化物、ホウ素とアルカリ金属との水素化物、或いはホウ素とアルカリ土類金属との水素化物が好ましい。アルミニウムとアルカリ金属との水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化カリウムアルミニウム（ＫＡｌＨ４）、水素化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＨ４）等が挙げられる。アルミニウムとアルカリ土類金属との水素化物としては、水素化マグネシウムアルミニウム（Ｍｇ（ＡｌＨ４）２）、水素化カルシウムアルミニウム（Ｃａ（ＡｌＨ４）２）等が挙げられる。ホウ素とアルカリ金属との水素化物としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等が挙げられる。ホウ素とアルカリ土類金属との水素化物としては、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２）、水素化ホウ素カルシウム（Ｃａ（ＢＨ４）２）等が挙げられる。
【００２５】
第２貯蔵材本体の水素放出中の水素平衡圧は、本発明に係る水素貯蔵材料全体としての水素平衡圧となる。そのため、第２貯蔵材本体の水素平衡圧は、後述する水素利用装置への水素供給圧付近の圧力、例えば、０．２ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、第２貯蔵材本体として上記第２金属水素化物を使用する場合、第１貯蔵材本体の表面に第２金属水素化物の層を形成するために、非極性有機溶媒に溶解するものが好ましい。
【００２７】
なお、第１貯蔵材本体１への第２貯蔵材本体２の被覆は、第１貯蔵材本体１の１次粒子毎に被覆しても良い。また、第１貯蔵材本体１の１次粒子が凝集した２次粒子毎に第２貯蔵材本体２を被覆させても良い。
【００２８】
第１貯蔵材本体１の表面を被覆する第２貯蔵材本体２の厚さは、上記実施例１，２に限らず、最低、数ｎｍの厚さとする。第２貯蔵材本体２の厚さが厚すぎると、内側の第１貯蔵材本体１から放出された水素が第２貯蔵材本体２の皮膜を通過して水素貯蔵材料の表面に至るまでの時間が長引き、水素放出の応答性が低下するので好ましくない。逆に、第２貯蔵材本体２の厚さが薄すぎると、第２貯蔵材本体２の皮膜が破損しやすくなる。第２貯蔵材本体２の皮膜が破損した場合、第１貯蔵材本体１から高圧の水素が放出される。そのため、当該水素貯蔵材料粒子の第１貯蔵材本体１からの水素放出が終了するまで、水素貯蔵材料からの水素放出が停止しない虞がある。具体的には、第２貯蔵材本体２の厚さｔ１，ｔ２は５ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。また、第１貯蔵材本体１の粒子径Ｄは、第２貯蔵材本体２の厚さｔ１，ｔ２より大きく、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
【００２９】
第２貯蔵材本体２の破損により第１貯蔵材本体１から放出された水素は、水素貯蔵材料の容器内に滞留して容器内の圧力を上昇させる。しかし、上述のように、本発明の水素貯蔵材料の粒子径は小さいため、通常、被膜が破れた粒子から放出される総水素量が容器内圧の上昇に影響する分は、殆ど無視することができる。
【００３０】
ここで、図１の（ｂ）及び（ｃ）において、第１貯蔵材本体１と第２貯蔵材本体２とは二層構造となっている。しかしながら、本発明の水素貯蔵材料では、第１貯蔵材本体の粒子と第２貯蔵材本体の層との間に、第１貯蔵材本体の成分と第２貯蔵材本体の成分が混合した組成を有する領域を備えていても、本発明の作用を有する。
【００３１】
次に、本発明の水素貯蔵材料の製造方法を説明する。製造方法の概略は、第１貯蔵材本体の微粒子に、第２貯蔵材本体を溶解した溶液を含浸担持させる方法である。この含浸担持法により、第１貯蔵材本体の粒子の表面全体に、第２貯蔵材本体の被膜を一定の厚さで容易に形成することができる。
【００３２】
本発明の水素貯蔵材料の製造方法は、第２貯蔵材本体を非極性有機溶媒に溶解した溶液を調製する溶液調製工程と、上記溶液に第１貯蔵材本体の微粒子を浸漬して、第１貯蔵材本体の粒子の表面に、第２貯蔵材本体を含浸担持する含浸担持工程と、溶液を含浸担持した前記微粒子から溶媒を蒸発させて乾燥させる乾燥工程と、を備える。
【００３３】
溶液調製工程で用いる非極性有機溶媒は、エーテル類、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。この非極性有機溶媒は、第１貯蔵材本体の溶解度が低く、第２貯蔵材本体の溶解度が大きいものが好ましい。例えば、第２貯蔵材本体として水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）を用いる場合、非極性有機溶媒としては、ジエチルエーテルが適している。
【００３４】
含浸担持工程は、第２貯蔵材本体を溶解した溶液に、第１貯蔵材本体の微粒子を混合し、攪拌した後、濾過を行う。また、溶媒を除去する乾燥工程において、溶媒の燃焼を防止すると共に、水素貯蔵材料からの水素放出を起こさせないために、高温で加熱することは好ましくなく、８０℃以下で乾燥させることが望ましい。なお、上記各工程は、第１貯蔵材本体及び第２貯蔵材本体の酸化を防止するため、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
なお、第２貯蔵材本体を溶解した溶液に第１貯蔵材本体を浸漬させる前に、第１貯蔵材本体を微粒子化する粉砕工程を追加してもよい。粉砕工程は、例えば、ボールミルや乳鉢を用いて第１貯蔵材本体を粉砕して微粒子化する。微粒子の粒子径は、上述のように、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。予め微粒子化した第１貯蔵材本体を入手できる場合には、当然ながら粉砕工程を省略することができる。また粉砕工程の後に、さらに篩等で粒子の大きさを揃える工程を追加してもよい。
【００３６】
以上説明したように、上記製造方法によれば、第１貯蔵材本体の表面に、比較的簡単な工程で第２貯蔵材本体を均一に被覆することができる。なお、上記水素貯蔵材料の製造方法では、第２貯蔵材本体を溶解した溶液に、第１貯蔵材本体を含浸させて、第１貯蔵材本体の粒子表面全体に第２貯蔵材本体を被覆させていた。しかし、第１貯蔵材本体の表面に第２貯蔵材本体を被覆させることが出来るのであれば、第２貯蔵材本体を溶解した溶液を噴霧するなどして、第１貯蔵材本体の表面に塗布してもよい。
【００３７】
以下、上記実施例１及び２を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
まず、液相合成法により、平均粒子径が約１００μｍの水素化アルミニウムを調製した。なお、この水素化アルミニウムは、米国特許第６，２２８，３３８号明細書に記載の方法に基づき調製した。
【００３９】
さらに、ジエチルエーテルに水素化ナトリウムアルミニウムを溶解させ、水素化ナトリウムアルミニウムの濃度が０．３０Ｍのジエチルエーテル溶液を２００ｍＬ調製した。
【００４０】
次に、調製した水素化アルミニウムの粉末１ｇを前記ジエチルエーテル溶液に投入し、１時間攪拌することにより、水素化アルミニウムの表面に水素化ナトリウムアルミニウムを含浸担持させた。その後、含浸担持された水素化アルミニウムを吸引濾過し、アルゴン気流中、８０℃で１時間乾燥させた。このようにして、実施例１の水素貯蔵材料を調製した。なお、上記実施例１の水素貯蔵材料の調製は、全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様に、まず、平均粒子径が約１００μｍの水素化アルミニウムを調製した。さらに、ジエチルエーテルに水素化ナトリウムアルミニウムを溶解させ、水素化ナトリウムアルミニウムの濃度が０．７５Ｍのジエチルエーテル溶液を２００ｍＬ調製した。
【００４２】
次に、調製した水素化アルミニウムの粉末１ｇを前記ジエチルエーテル溶液に投入し、３時間攪拌することにより、水素化アルミニウムの表面に水素化ナトリウムアルミニウムを含浸担持させた。その後、含浸担持された水素化アルミニウムを吸引濾過し、アルゴン気流中、８０℃で１時間乾燥させた。このようにして、実施例２の水素貯蔵材料を調製した。なお、上記実施例２の水素貯蔵材料の調製は、全てアルゴン雰囲気下で行った。
【００４３】
（比較例）
実施例１と同様に、平均粒子径が約１００μｍの水素化アルミニウムを調製し、これを比較例１の水素貯蔵材料とした。
【００４４】
（水素貯蔵材料の評価）
得られた実施例１、２及び比較例の水素貯蔵材料の水素放出量及び水素放出速度について、以下の評価を行った。
【００４５】
図３は、上記実施例１、実施例２及び比較例の水素放出量（ｗｔ％）を比較した図である。具体的には、実施例及び比較例に係る水素貯蔵材料の周囲の水素圧力（以下、周囲圧力ともいう）が２ＭＰａの場合、つまり、水素貯蔵材料が容器に収容されている場合の容器内部の水素圧力が２ＭＰａの場合における、実施例及び比較例の水素放出量を示している。図に示すように、水素貯蔵材料の周囲の水素圧力が２ＭＰａの場合、実施例１の水素放出量は２．９４ｗｔ％、実施例２は、２．６４ｗｔ％であったが、比較例は、８．００ｗｔ％であった。次に、容器内部を真空引きし、周囲の水素圧力を０ＭＰａとした場合、実施例１の水素放出量は７．８６ｗｔ％、実施例２は、７．４９ｗｔ％であった。実施例１、２ともに、比較例に対して周囲圧力により水素放出量が制御されていることが明らかとなった。
【００４６】
図４は、実施例１と比較例の水素放出量の時間変化を示す図であり、（ａ）は実施例１の水素放出量の時間経過を示し、（ｂ）は比較例の水素放出量の時間経過を示す。実施例１と比較例のいずれも放出開始後３０分間程度までは、時間経過と水素放出量がほぼ比例しており、水素放出速度が一定な状態である。しかし、３０分経過後から水素放出速度が低下し、６０分後には極めて水素放出速度が低下し、約９０分後には水素放出はほぼ停止し、以後水素放出量は増加しないことがわかる。
【００４７】
図４の（ａ）の実施例１において、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）の相違が水素放出速度に大きく影響し、水素貯蔵材料の周囲の水素圧力が高まるほど水素放出速度が低下している。言い換えれば、実施例１では、水素貯蔵材料の周囲の水素圧力を制御することにより、水素放出速度及び水素放出量を低下させることができる。ちなみに、実施例１の水素放出開始後１２０分における各水素放出量は、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が２ＭＰａの場合３．２ｗｔ％、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が１ＭＰａの場合６．０ｗｔ％、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が０ＭＰａの場合８．０ｗｔ％であった。図４の（ｂ）の比較例では、周囲圧力Ｐ（Ｈ２）が１ＭＰａ、０ＭＰａ共にほぼ同様な水素放出量を示し、１２０分後の水素放出量は、いずれの周囲圧力の場合も８．０ｗｔ％であった。
【００４８】
図５は、実施例１の水素貯蔵材料を用いて、まず０ＭＰａ、１ＭＰａ及び２ＭＰａの各周囲圧力Ｐ（Ｈ２）で水素放出させた後、水素放出開始から１２０分後に周囲圧力Ｐ（Ｈ２）を０ＭＰａとした場合の水素放出量を計測した結果である。周囲圧力を低下させることにより、水素放出量は８ｗｔ％まで増加することが確認された。
【００４９】
［水素供給システム］
次に、本発明に係る水素貯蔵材料を使用した水素供給システムを説明する。図６は、水素供給システムの第１実施形態を説明するシステム構成図である。同図において、水素供給システム１０１は、容器１１と、容器１１に収容された本発明の水素貯蔵材料１２と、容器１１内に設けられた熱交換器１３と、熱媒体を加熱及び冷却する加熱冷却装置１４と、加熱冷却装置１４から熱交換器１３へ熱媒体を供給する熱媒体供給管１５と、熱交換器１３から加熱冷却装置１４へ熱媒体を排出する熱媒体排出管１６と、を備えている。さらに、水素供給システム１０１は、容器１１内部で発生した水素をリザーブタンク１８及び供給弁１９へ供給する連結管１７と、供給弁１９から水素利用装置１０２へ水素を供給する供給管２０と、水素利用装置１０２からの水素要求に基づいて加熱冷却装置１４の動作及び供給弁１９の開度を制御する制御ユニット２１とを備えている。また、水素貯蔵材料の水素放出速度が十分に速い場合は、水素貯蔵材料を充填した容器中の空隙部分をリザーブタンクとして、高圧水素を貯蔵することもできる。
【００５０】
容器１１は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に耐える耐熱性と、水素貯蔵材料１２を構成する第２貯蔵材本体の水素平衡圧に耐える耐圧性とを備えた容器である。例えば、第１貯蔵材本体に水素化アルミニウム、第２貯蔵材本体に水素化ナトリウムアルミニウムを用いた場合、容器１１の耐熱温度は２５０℃以上、耐圧は２ＭＰａ以上あればよい。
【００５１】
容器１１の材料としては、水素脆性が起きにくいオーステナイト系のステンレススチールが使用できる。オーステナイト系のステンレススチールとしては、面心立方構造のＳＵＳ３０４，３１６等が挙げられる。また、その他、容器１１の材料としては、カーボン繊維等を樹脂で固めたコンポジット材又はアルミニウムが使用できる。熱交換器１３は、伝熱のための複数のフィン１３ａを備え、熱媒体と、容器１１及び水素貯蔵材料１２との間で熱交換させるものである。
【００５２】
加熱冷却装置１４は、制御ユニット２１の制御により、熱媒体を加熱又は冷却して、加熱冷却装置１４と熱交換器１３との間に熱媒体を循環させる。これにより、容器１１及びその内部の水素貯蔵材料１２を加熱又は冷却する。ここで用いる熱媒体は、水素貯蔵材料１２の水素放出温度での安定性を備える熱媒体である。
【００５３】
連結管１７は、容器１１とリザーブタンク１８及び供給弁１９との間を連結し、容器１１内で発生した水素をリザーブタンク１８及び供給弁１９に供給する管路である。リザーブタンク１８は、容器１１と同じ耐圧性を有し、発生した水素を一時的に貯留するタンクである。供給弁１９は、制御ユニット２１から開閉及び開度が制御されることで水素の流量を調節する弁である。供給弁１９を通過した水素は、供給管２０を介して水素利用装置１０２へ供給される。
【００５４】
制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求及び水素要求量（流量）を受けて、加熱冷却装置１４及び供給弁１９を制御して、水素利用装置１０２への水素供給を制御する。制御ユニット２１は、特に限定されないが、ＣＰＵとプログラムＲＯＭと作業用ＲＡＭと入出力インタフェースとを備えたマイクロプロセッサで構成することができる。
【００５５】
水素利用装置１０２は、本発明に係る水素供給システムから水素供給を受けて、水素を利用する装置である。水素利用装置１０２としては、水素を燃料とする内燃機関や燃料電池スタック等が挙げられる。そして、上記水素供給システム及び内燃機関は、水素燃料自動車に搭載され得る。また、水素供給システム及び燃料電池スタックは、燃料電池自動車に搭載され得る。また水素利用装置１０２として、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯型電子機器に電力を供給するための水素を燃料とする携帯用燃料電池が好適である。
【００５６】
次に、図７の制御フローチャートを参照して、前記水素供給システムにおける制御ユニット２１の水素供給制御について説明する。この水素供給制御の特徴は、水素供給システム１０１から水素利用装置１０２へ供給する水素供給量を、供給弁１９の開度を制御することにより行う点である。水素利用装置１０２が制御ユニット２１に対して水素供給の要求を行うことにより、本フローチャートの実行が開始される。
【００５７】
まず、ステップＳ１０において、制御ユニット２１は、供給弁１９へ開信号を出力して供給弁１９を開く。次いでステップＳ１２で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は、容器１１及び容器内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。
【００５８】
次いで、ステップＳ１４において、制御ユニット２１は、図６では図示されない温度センサにより容器１１又は水素貯蔵材料１２の温度を検出し、検出した温度が予め設定された目標温度以上となったか否かを判定する。この目標温度は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に応じて設定されるものとする。例えば、第１貯蔵材本体が水素化アルミニウムの場合、目標温度は約２００℃である。
【００５９】
ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上でなければ、ステップＳ１２へ戻って加熱を続ける。ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上であれば、ステップＳ１６へ進む。ステップＳ１６では、制御ユニット２１は、水素供給量が水素要求量にほぼ等しいか、ほぼ等しくなければいずれが大きいかを判定する。この判定のため、例えば、水素要求量−α、水素供給量、及び水素要求量＋αの３者を比較する。ここでαは、水素要求量に対する水素供給量の許容誤差である。αの値の設定には、水素利用装置１０２の特性や水素供給量の測定誤差、制御ユニット２１の制御誤差等を考慮して、水素供給量制御にハンチング等の不都合が生じない値を設定するものとする。尚、図６では図示しない水素供給量センサは、水素供給システム１０１に備えてもよいし、水素利用装置１０２側に備えてもよい。水素利用装置１０２側に水素供給量センサを備える場合、制御ユニット２１へ水素要求量とともに水素供給量の検出値が送られるものとする。
【００６０】
ステップＳ１６の判定において、水素要求量−αが水素供給量より多い場合には、水素供給量が不足しているとして、ステップＳ１８へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を増加させて、ステップＳ２４へ移る。ステップＳ１６の判定において、水素供給量から水素要求量を引算した値の絶対値がα以下の場合には、水素供給量がほぼ水素要求量に等しい（許容誤差以内）と判定して、ステップＳ２０へ進み、供給弁１９の開度を維持して、ステップＳ２４へ移る。ステップＳ１６の判定において、水素要求量＋αが水素供給量より少ない場合には、水素供給量が過多として、ステップＳ２２へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を減少させて、ステップＳ２４へ移る。
【００６１】
ステップＳ２４では、制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求が継続しているか否かを判定する。水素供給の要求が継続していれば、ステップＳ１６へ戻って水素供給の継続を行う。水素供給の要求が継続していなければ、ステップＳ２６へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９を閉じて、水素供給を停止する。次いでステップＳ２８で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４に対して、冷却指示信号を送り、冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、冷却動作を行って、容器１１及び水素貯蔵材料１２を冷却する。この冷却動作は、温度センサにより検出された温度が所定温度まで低下したときに停止され、水素供給システムの動作が停止する。
【００６２】
上記第１実施形態の水素供給システムによれば、第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低い第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準として、水素貯蔵材料を収容する容器の耐圧を決定できる。そのため、水素供給システムを構成する構成要素の耐圧をむやみに高くすることなく、単位重量当たりの水素発生量が多い水素化アルミニウム等の金属水素化物から水素を供給する水素供給システムを、容易に構築することができる。
【００６３】
また、上記水素供給システムによれば、一旦容器の温度を目標温度まで昇温すれば、後は水素利用装置へ水素を供給する供給弁の開度を制御するだけで、容易に水素供給量を水素要求量に追随させることができる。
【００６４】
次に、第２実施形態の水素供給システムを説明する。第２実施形態の水素供給システムのハードウェア構成は、図６に示したものと同様であるが、本システムは図８の制御フローチャートのように制御される。図７と図８の水素供給制御の相違は、制御ユニット２１による加熱冷却装置の制御の有無である。図７の水素供給制御では、供給弁１９の開度により水素供給量を制御していた。しかし、図８の水素供給制御では、加熱冷却装置１４による容器１１の加熱及び冷却の制御と、供給弁１９の開度制御により水素供給量を制御する点に特徴がある。
【００６５】
次に、図８の制御フローチャートを参照して、水素供給システム１０１における制御ユニット２１の水素供給制御について説明する。水素利用装置１０２が制御ユニット２１に対して水素供給の要求を行うことにより、本フローチャートの実行が開始される。まず、ステップＳ１０において、制御ユニット２１は、供給弁１９へ開信号を出力して供給弁１９を開く。次いでステップＳ１２で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は、容器１１及び容器内の水素貯蔵材料１２を加熱し、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。
【００６６】
次いでステップＳ１４で、制御ユニット２１は、図６では図示されない温度センサにより容器１１又は水素貯蔵材料１２の温度を検出し、検出した温度が予め設定された目標温度以上となったか否かを判定する。この目標温度は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に応じて設定されるものとする。
【００６７】
ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上でなければ、ステップＳ１２へ戻って加熱を続ける。ステップＳ１４の判定で、温度が目標温度以上であれば、ステップＳ１６へ進む。ステップＳ１６では、制御ユニット２１は、水素供給量が水素要求量にほぼ等しいか、ほぼ等しくなければいずれが大きいかを判定する。この判定のため、例えば、水素要求量−α、水素供給量、及び水素要求量＋αの３者を比較する。ここでαは、水素要求量に対する水素供給量の許容誤差である。αの値の設定方法は、図７の場合と同様である。
【００６８】
ステップＳ１６の判定において、水素要求量−αが水素供給量より多い場合には、水素供給量が不足しているとして、ステップＳ３０へ進む。ステップＳ３０では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。次いでステップＳ３２で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を増加させて、ステップＳ４２へ移る。
【００６９】
ステップＳ１６の判定において、水素供給量から水素要求量を引算した値の絶対値がα以下の場合には、水素供給量がほぼ水素要求量に等しい（許容誤差以内）と判定して、ステップＳ３４へ進む。ステップＳ３４では、加熱冷却装置１４の状態が加熱状態であれば加熱状態を維持し、冷却状態であれば冷却状態を維持してステップＳ３６へ進む。ステップＳ３６では、供給弁１９の開度を維持して、ステップＳ４２へ移る。
【００７０】
ステップＳ１６の判定において、水素要求量＋αが水素供給量より少ない場合には、水素供給量が過多として、ステップＳ３８へ進む。ステップＳ３８では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ冷却指示信号を出力する。冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を冷却するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を冷却する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を冷却し、水素貯蔵材料１２の温度が低下する。次いでステップＳ４０で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を減少させて、ステップＳ４２へ移る。
【００７１】
ステップＳ４２では、制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求が継続しているか否かを判定する。水素供給の要求が継続していれば、ステップＳ１６へ戻って水素供給の継続を行う。水素供給の要求が継続していなければ、ステップＳ４４へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９を閉じて、水素供給を停止する。次いでステップＳ４６で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４に対して、冷却指示信号を送り、冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、冷却動作を行って、容器１１及び水素貯蔵材料１２を冷却する。この冷却動作は、温度センサにより検出された温度が所定温度まで低下したときに停止され、水素供給システムの動作が停止する。
【００７２】
上記第２実施形態の水素供給システムによれば、第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低い第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準として、水素貯蔵材料を収容する容器の耐圧を決定できる。そのため、水素供給システムを構成する構成要素の耐圧をむやみに高くすることなく、単位重量当たりの水素発生量が多い水素化アルミニウム等の金属水素化物から水素を供給する水素供給システムを、容易に構築することができる。
【００７３】
また、図８の水素供給制御によれば、供給弁の開度制御と、加熱冷却装置による容器の加熱冷却制御とにより、高精度な水素供給量の制御を行うことができる。
【００７４】
次に、水素供給システムの第３実施形態を説明する。図９は、第３実施形態の水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。第３実施形態の水素供給システムは、図６に示した第１実施形態の構成に対して、容器１１と連結管１７との間で、容器１１の近傍に設けられ、前記容器１１の出口を開閉し、さらに開度調整可能な容器弁２２と、連結管１７とリザーブタンク１８との間に設けられ、前記リザーブタンク１８の出入口を開閉し、さらに開度調整可能なリザーブタンク弁２３とをそれぞれ追加した構成となっている。容器弁２２及びリザーブタンク弁２３は、制御ユニット２１から開閉及び開度が制御される。その他の構成は、第１実施形態と同様であるので、同じ構成要素には同じ符号を付与して、重複する説明を省略する。
【００７５】
次に、図１０の制御フローチャートを参照して、第３実施形態の水素供給システムにおける制御ユニット２１の水素供給制御について説明する。水素利用装置１０２が制御ユニット２１に対して水素供給の要求を行うことにより、本フローチャートの実行が開始される。
【００７６】
まず、ステップＳ５０において、制御ユニット２１は、リザーブタンク弁２３及び供給弁１９へ開信号を出力して、リザーブタンク弁２３と供給弁１９を開く。次いでステップＳ５２で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は容器１１及び容器内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。
【００７７】
次いでステップＳ５４で、制御ユニット２１は、図６では図示されない温度センサにより容器１１又は水素貯蔵材料１２の温度を検出し、検出した温度が予め設定された目標温度以上となったか否かを判定する。この目標温度は、水素貯蔵材料１２を構成する第１貯蔵材本体の水素放出温度に応じて設定されるものとする。
【００７８】
ステップＳ５４の判定で、温度が目標温度以上でなければ、ステップＳ５２へ戻って加熱を続ける。ステップＳ５４の判定で、温度が目標温度以上であれば、ステップＳ５６へ進む。ステップＳ５６では、制御ユニット２１は、容器弁２２へ開信号を出力して、容器弁２２を開き、ステップＳ５８へ進む。
【００７９】
ステップＳ５８では、制御ユニット２１は、水素供給量が水素要求量にほぼ等しいか、ほぼ等しくなければいずれが大きいかを判定する。この判定のため、例えば、水素要求量−α、水素供給量、及び水素要求量＋αの３者を比較する。ここでαは、水素要求量に対する水素供給量の許容誤差である。αの値の設定方法は、第１実施形態と同様である。
【００８０】
ステップＳ５８の判定において、水素要求量−αが水素供給量より多い場合には、水素供給量が不足しているとして、ステップＳ６０へ進む。ステップＳ６０では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ加熱指示信号を出力する。加熱指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を加熱するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を加熱する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を加熱し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が上昇する。次いでステップＳ６２で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を増加させるとともに、リザーブタンク弁２３の開度を減少させて、ステップＳ７２へ移る。
【００８１】
ステップＳ５８の判定において、水素供給量から水素要求量を引算した値の絶対値がα以下の場合には、水素供給量がほぼ水素要求量に等しい（許容誤差以内）と判定して、ステップＳ６４へ進む。ステップＳ６４では、加熱冷却装置１４の状態が加熱状態であれば加熱状態を維持し、冷却状態であれば冷却状態を維持してステップＳ６６へ進む。ステップＳ６６では、供給弁１９、容器弁２２及びリザーブタンク弁２３のそれぞれの開度を維持して、ステップＳ７２へ移る。
【００８２】
ステップＳ５８の判定において、水素要求量＋αが水素供給量より少ない場合には、水素供給量が過多として、ステップＳ６８へ進む。ステップＳ６８では、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４へ冷却指示信号を出力する。冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、熱媒体を冷却するとともに熱媒体を循環させて、容器１１の内部に設置された熱交換器１３を冷却する。熱交換器１３は容器１１内の水素貯蔵材料１２を冷却し、その結果、水素貯蔵材料１２の温度が低下する。次いでステップＳ７０で、制御ユニット２１は、供給弁１９の開度を減少させるとともに、容器弁２２の開度を減少させて、ステップＳ７２へ移る。
【００８３】
ステップＳ７２では、制御ユニット２１は、水素利用装置１０２から水素供給の要求が継続しているか否かを判定する。水素供給の要求が継続していれば、ステップＳ５８へ戻って水素供給の継続を行う。水素供給の要求が継続していなければ、ステップＳ７４へ進み、制御ユニット２１は、供給弁１９を閉じて、水素供給を停止する。次いでステップＳ７６で、制御ユニット２１は、加熱冷却装置１４に対して、冷却指示信号を送り、冷却指示信号を受けた加熱冷却装置１４は、冷却動作を行って、容器１１及び水素貯蔵材料１２を冷却する。この冷却動作は、温度センサにより検出された温度が所定温度まで低下したときに停止される。次いでステップＳ７８で、制御ユニット２１は、容器弁２２及びリザーブタンク弁２３を閉じて、水素供給システムの動作が停止する。
【００８４】
上記第３実施形態の水素供給システムによれば、第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低い第２貯蔵材本体の水素平衡圧を基準として、水素貯蔵材料を収容する容器の耐圧を決定できる。そのため、水素供給システムを構成する構成要素の耐圧をむやみに高くすることなく、重量当たりの水素発生量が多い水素化アルミニウム等の金属水素化物から水素を供給する水素供給システムを容易に構築することができる。
【００８５】
また上記第３実施形態の水素供給システムによれば、水素利用装置へ水素を供給する供給弁に加えて、容器弁とリザーブタンク弁を備え、水素要求量と水素供給量との誤差に応じてこれらの弁の開度を調節している。そのため、高精度かつ応答性の高い水素供給を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１中の（ａ）は比較例の水素貯蔵材料の模式断面図であり、（ｂ）は実施例１の水素貯蔵材料の模式断面図であり、（ｃ）は実施例２の水素貯蔵材料の模式断面図である。
【図２】図２は、水素平衡圧を説明するための図である。
【図３】図３は、比較例、実施例１及び実施例２の水素貯蔵材料に関し、周囲圧力が２ＭＰａ及び０ＭＰａのときの水素放出量を示すグラフである。
【図４】図４中の（ａ）は実施例１の水素放出量の時間変化を示す図であり、（ｂ）は比較例の水素放出量の時間変化を示す図である。
【図５】図５は、周囲圧力が０ＭＰａ、１ＭＰａ及び２ＭＰａで１２０分間水素放出した後に、周囲圧力を０ＭＰａまで低下させた場合の水素放出量の時間変化を示すグラフである。
【図６】図６は、第１実施形態の水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。
【図７】図７は、第１実施形態の水素供給システムにおける水素供給制御を説明するフローチャートである。
【図８】図８は、第２実施形態の水素供給システムにおける水素供給制御を説明するフローチャートである。
【図９】図９は、第３実施形態の水素供給システムの構成を説明するシステム構成図である。
【図１０】図１０は、第３実施形態の水素供給システムにおける水素供給制御を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
【００８７】
１ 第１貯蔵材本体
２ 第２貯蔵材本体
１１ 容器
１２ 水素貯蔵材料
１４ 加熱冷却装置
１５ 熱媒体供給管
１８ リザーブタンク
１９ 供給弁
２０ 供給管
２１ 制御ユニット
２２ 容器弁
２３ リザーブタンク弁
１０１ 水素供給システム
１０２ 水素利用装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と、
水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体の表面を被覆する第２貯蔵材本体と、
を備え、
前記第１貯蔵材本体の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体の水素平衡圧が、前記第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低いことを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記第１貯蔵材本体は、第１金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト及び有機金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記第２貯蔵材本体は、第２金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト及び有機金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記第２貯蔵材本体は第２金属水素化物であり、前記第１貯蔵材本体の表面は前記第２金属水素化物により完全に被覆されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記第１貯蔵材本体は第１金属水素化物であり、前記第２貯蔵材本体は第２金属水素化物であり、
前記第１金属水素化物と第２金属水素化物との間に、前記第１貯蔵材本体の成分と第２貯蔵材本体の成分が混合した組成を有する領域が存在していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記第１金属水素化物は、水素化アルミニウム、マグネシウムを含有する水素吸蔵合金及びチタンを含有する水素吸蔵合金からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２、４又は５に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
前記第２金属水素化物は、非極性有機溶媒に溶解するものであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項８】
前記第２金属水素化物は、アルミニウムとアルカリ金属との水素化物、アルミニウムとアルカリ土類金属との水素化物、ホウ素とアルカリ金属との水素化物及びホウ素とアルカリ土類金属との水素化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３、４、５又は７に記載の水素貯蔵材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料の製造方法において、
前記第２金属水素化物を非極性有機溶媒に溶解させた溶液を作成する工程と、
前記第１金属水素化物の表面に前記溶液を塗布又は含浸させる工程と、
前記第１金属水素化物から前記溶媒を蒸発させる工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料から外部へ水素を供給する水素供給システムにおいて、
前記水素貯蔵材料を収容する容器と、
前記容器内の水素貯蔵材料を加熱及び冷却する加熱冷却装置と、
前記容器に接続され、前記容器内で発生した水素を外部へ供給する供給管と、
前記供給管上に設けられ、前記供給管内を流通する水素の流量を調節する供給弁と、
前記容器と前記供給弁との間に接続され、前記水素を一時的に貯留するリザーブタンクと、
を備えることを特徴とする水素供給システム。
【請求項１１】
前記容器の近傍に設けられ、前記容器の出口を開閉する容器弁と、
前記リザーブタンクと供給管との間に設けられ、前記リザーブタンクの出入口を開閉するリザーブタンク弁と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の水素供給システム。
【請求項１２】
水素要求量と水素供給量に基づいて、前記供給弁、容器弁若しくはリザーブタンク弁の開度、又は前記加熱冷却装置による加熱及び冷却を制御する制御装置をさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載の水素供給システム。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の水素供給システムから供給される水素を燃料とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の水素供給システムから供給される水素を燃料とする内燃機関。
【請求項１５】
請求項１３に記載の燃料電池又は請求項１４に記載の内燃機関を備えた車両。
【請求項１】
水素を貯蔵する第１貯蔵材本体と、
水素を貯蔵し、かつ、前記第１貯蔵材本体の表面を被覆する第２貯蔵材本体と、
を備え、
前記第１貯蔵材本体の水素発生温度における、前記第２貯蔵材本体の水素平衡圧が、前記第１貯蔵材本体の水素平衡圧より低いことを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項２】
前記第１貯蔵材本体は、第１金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト及び有機金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項３】
前記第２貯蔵材本体は、第２金属水素化物、炭素系材料、ゼオライト及び有機金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
【請求項４】
前記第２貯蔵材本体は第２金属水素化物であり、前記第１貯蔵材本体の表面は前記第２金属水素化物により完全に被覆されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の水素貯蔵材料。
【請求項５】
前記第１貯蔵材本体は第１金属水素化物であり、前記第２貯蔵材本体は第２金属水素化物であり、
前記第１金属水素化物と第２金属水素化物との間に、前記第１貯蔵材本体の成分と第２貯蔵材本体の成分が混合した組成を有する領域が存在していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項６】
前記第１金属水素化物は、水素化アルミニウム、マグネシウムを含有する水素吸蔵合金及びチタンを含有する水素吸蔵合金からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２、４又は５に記載の水素貯蔵材料。
【請求項７】
前記第２金属水素化物は、非極性有機溶媒に溶解するものであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
【請求項８】
前記第２金属水素化物は、アルミニウムとアルカリ金属との水素化物、アルミニウムとアルカリ土類金属との水素化物、ホウ素とアルカリ金属との水素化物及びホウ素とアルカリ土類金属との水素化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項３、４、５又は７に記載の水素貯蔵材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料の製造方法において、
前記第２金属水素化物を非極性有機溶媒に溶解させた溶液を作成する工程と、
前記第１金属水素化物の表面に前記溶液を塗布又は含浸させる工程と、
前記第１金属水素化物から前記溶媒を蒸発させる工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料から外部へ水素を供給する水素供給システムにおいて、
前記水素貯蔵材料を収容する容器と、
前記容器内の水素貯蔵材料を加熱及び冷却する加熱冷却装置と、
前記容器に接続され、前記容器内で発生した水素を外部へ供給する供給管と、
前記供給管上に設けられ、前記供給管内を流通する水素の流量を調節する供給弁と、
前記容器と前記供給弁との間に接続され、前記水素を一時的に貯留するリザーブタンクと、
を備えることを特徴とする水素供給システム。
【請求項１１】
前記容器の近傍に設けられ、前記容器の出口を開閉する容器弁と、
前記リザーブタンクと供給管との間に設けられ、前記リザーブタンクの出入口を開閉するリザーブタンク弁と、
をさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の水素供給システム。
【請求項１２】
水素要求量と水素供給量に基づいて、前記供給弁、容器弁若しくはリザーブタンク弁の開度、又は前記加熱冷却装置による加熱及び冷却を制御する制御装置をさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載の水素供給システム。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の水素供給システムから供給される水素を燃料とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の水素供給システムから供給される水素を燃料とする内燃機関。
【請求項１５】
請求項１３に記載の燃料電池又は請求項１４に記載の内燃機関を備えた車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１６１４２４（Ｐ２００９−１６１４２４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６５４５３（Ｐ２００８−２６５４５３）
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１４日（２００８．１０．１４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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