油脂からの脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法
【課題】油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、活性金属成分の溶出がほとんどなく、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮できる触媒を用いることにより、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とすることができるとともに、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法、及び、それに用いる触媒を提供する。
【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物、又は１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物、又は１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、それに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
【０００３】
ケイ酸亜鉛を含有する触媒に関し、動植物性油脂を過剰のアルコールと反応させる方法であって、触媒としてケイ酸亜鉛を用いるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、アルミン酸亜鉛を含有する触媒に関し、脂肪酸エステルと、グリセリンの製造に使用する触媒であって、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ２Ｏ３（ｘ、ｙは０〜２）を含むものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法においては、好ましくはスピネル構造を含むＺｎＡｌ２Ｏ４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ２Ｏ３を触媒として使用している。
【０００４】
動植物性油脂と、過剰のアルコールとの反応に使用する触媒であって、亜鉛、チタン又はスズのアルミン酸塩かケイ酸塩から選ばれるものが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。触媒としては、亜鉛や、スズや、チタンを元にしたもので、例えば、アルミン酸塩かケイ酸塩、好ましくはアルミン酸塩が記載されている。触媒としては、アルミナ担持チタニアが例示されており、実施例中の触媒としては、主にアルミン酸亜鉛を用いている。また、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とするものであることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながらこれらの触媒を用いた反応では、反応溶液中に遊離脂肪酸や水が存在するような場合の使用については、石鹸の副生・繰り返し反応により溶出（リーチング）があり、分離精製工程が煩雑になる・触媒寿命が短くなるという問題点があり、工夫の余地があった。
【特許文献１】英国特許第７９５５７３号明細書
【特許文献２】仏国特許２７５２２４２号明細書
【特許文献３】仏国特許２７７２７５６号明細書
【特許文献４】特開２００５−２００３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、活性金属成分の溶出が触媒を繰り返し用いてもほとんどなく、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮できる触媒を用いることにより、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とすることができるとともに、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法、及び、それに用いる触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において、１２族元素と４族元素とを有する酸化物触媒、又は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒がエステル化とエステル交換とを同時に行うことができる性能を持ち、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮する触媒であることを見いだした。特に、これらの元素としてチタンやジルコニウムのような酸性な金属と塩基性な金属である亜鉛を用いる場合には、これらの酸性な金属と塩基性な金属を複合化することにより、亜鉛が安定に固定化することを見出した。さらに、これらの金属酸化物を結晶化させることで、より安定な触媒となることを見出した。例えば、スピネル型構造をもつＺｎ２ＴｉＯ４は、イルメナイト構造よりも熱安定性が高く、より安定化され、また、立方晶構造であるＺｎＺｒＯ３は、亜鉛とジルコニウムの双方が安定化する。また、これらの触媒は活性金属成分の溶出がほとんどなく触媒寿命が長いことから、従来の方法で使用されている均一系触媒と比較して触媒の回収工程を著しく簡略化または不要とすることができるうえに、反応に繰り返し利用することが可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、遊離脂肪酸や水が存在する場合でも石鹸が副生せず、触媒を長寿命化させることができ、触媒関連コストの低減、安定で長期的な製造の達成等が可能となることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法でもある。
本発明は更に、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類とアルコールとを、１２族元素と４族元素とを有する酸化物、又は、１２族元素と４価遷移金属元素とを有する複合酸化物の存在下に接触させることとなる。本発明における触媒としては、上記金属元素を有する酸化物とすることにより、安定に固定化するため、触媒として好適に用いることができる。また、活性金属成分の溶出が充分に抑制され、また、高い触媒活性を有することから、より効率的に反応を実施することが可能となる。
上記１２族元素としては、亜鉛元素、カドミウム元素、水銀元素の１種又は２種以上が好適であり、中でも、毒性などの観点から亜鉛元素が好ましい。このように、上記１２族元素は、亜鉛元素である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。
【０００９】
上記４族元素としては、チタン元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素の１種又は２種以上が好適である。
上記４価遷移金属元素としては、４価をとりうる全ての遷移金属元素であれば特に限定されず、例えば、チタン元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、タンタル元素、クロム元素、モリブデン元素、タングステン元素、マンガン元素、レニウム元素、鉄元素、ルテニウム元素、オスミウム元素、コバルト元素、ニッケル元素、パラジウム元素、白金元素、セリウム元素、テルピウム元素等の１種又は２種以上が好適である。
【００１０】
上記４族元素又は４価遷移金属元素としては、上述の元素を好適に用いることができるが、これらの中でも、１２族元素を安定に固形化することができ、４価が安定に存在するため、チタン元素又はジルコニウム元素であることが好ましい。すなわち、上記触媒は、１２族元素とＴｉ又はＺｒとを有する酸化物であることが好ましい。
【００１１】
上記触媒としては、１２族元素と４族元素とを有する酸化物、又は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物であればよく、それぞれ複数の場合も含むものである。上記１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素との割合としては、４族元素又は４価遷移金属元素に対する１２族元素の存在比が、原子比で０．０５以上１０以下であることが好ましい。０．０５未満であると、触媒活性の向上効果が充分には発現されないおそれがあり、１０を超えると、触媒の活性金属成分（１２族元素と、４族元素又は４価遷移金属元素）の反応液への溶出を充分には抑制できないおそれがある。好ましくは、０．１以上５以下であり、より好ましくは、０．２以上４以下である。なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
【００１２】
上記１２族元素と４族元素とを有する酸化物触媒としては、上記元素を有する酸化物である限り特に限定されないが、その形態としては、例えば、複合酸化物、単一の酸化物の混合体等が好適であり、中でも、触媒としての活性がより高く、１２族元素を安定に固定化することができるため、上記１２族元素と上記４族元素を含む複合酸化物であることが好ましい。このように、上記酸化物は、複合酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１３】
上記複合酸化物としては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内に１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とを有する構造のものが好適である。結晶化されていることにより、より安定な触媒とすることができ、触媒活性が更に向上し、また、活性金属成分である１２族元素及び４族元素又は４価遷移金属元素の溶出を充分に抑制することができることになる。
上記複合酸化物を形成する形態としては特に限定されないが、例えば、酸素原子を介して１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とが共有結合した形態；１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とが結合したものと、酸素原子とが共有結合した形態；１２族元素の酸化物と４族元素又は４価遷移金属元素の酸化物との複合物及びそれらの固溶体等が挙げられる。また、複合酸化物や錯体等を担体上に坦持又は固定化した形態であってもよい。例えば、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。
【００１４】
上記酸化物は、ＺｎｘＭＯｎ（式中、Ｍは、Ｔｉ及び／又はＺｒを表す。ｘは、０．０５以上１０以下の数である。ｎは、ＺｎｘＭＯｎが電気的に中性となるように定まる数である。）を含むものであることが好ましい。
上記ｘとしては、０．０５以上１０以下が好ましい。より好ましくは、０．１以上５以下であり、特に好ましくは、０．２以上４以下である。
【００１５】
上記酸化物としては、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3、Ｚｎ４ＴｉＯ６であることが好ましい。より好ましくは、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3であり、更に好ましくは、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４であり、特に好ましくは、ＺｎＺｒＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４である。ここでいうＺｎ２/3ＴｉＯ８/3は、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８と同義であって、すなわち、本発明でいう一般式ＺｎｘＭＯｎは、Ｚｎｘ×ｙＭｙＯｎ×ｙの形式で各構成原子比が整数比となる形式で表す場合もある。このように、上記酸化物は、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3及びＺｎ４ＴｉＯ６からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１６】
上記酸化物は、立方晶であることが好ましい。ここでいう立方晶とは、結晶の単位格子の結晶軸をａ、ｂ、ｃとし、軸角をα、β、γとしたときに、ａ＝ｂ＝ｃかつ、α＝β＝γ＝９０°が成り立つ結晶系のことである。
このような構造を有することにより、１２族元素と４族元素又は４族遷移金属元素との双方が安定化する。また、本発明の原料である油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、本発明の製造方法において、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不溶とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。酸化物が立方晶の形態であるものとしては、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３（スピネル型）、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3等が挙げられる。
【００１７】
上記酸化物は、立方晶の中でも、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造とは、化学式ＡＢ２Ｏ４で示される複合金属酸化物の総称で、酸素イオンがほぼ立方細密充填しその四面体空隙の１／８をＡイオンが、八面体空隙の１／２をＢイオンが規則的に占めた正スピネル型構造、又は、Ｂイオンの半数が四面体空隙を、Ａイオンと残りのＢイオンが八面体空隙を占めた逆スピネル構造のことである。更に、これらのスピネル構造に欠陥があってもよい。このような構造を有する金属酸化物としては、上記化学式中のＡ及びＢのうち少なくとも１種がチタンであることが好適であり、例えば、Ｚｎ２ＴｉＯ４、スピネル型のＺｎＴｉＯ３等が好適である。中でも、チタンと１２族元素とを含んでなるスピネル構造を有する金属酸化物であることが好ましい。上記触媒が、このような金属酸化物を含有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。この場合、イルメナイト構造よりも熱安定性が高く、より安定化され、触媒として好適であるだけでなく、活性成分の溶出が更に充分に抑制され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、上記金属酸化物が、Ｚｎ２ＴｉＯ４であることである。
このような金属酸化物を含有する触媒を用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、立方晶、具体的には、スピネル構造等を有することは、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００１８】
本発明の触媒の結晶構造としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、上述の構造以外のものであってもよい。このような結晶構造としては、例えば、イルメナイト構造、ルチル構造、ウルツ構造等が好適である。また、結晶構造が特定されていないものであってもよい。
上記イルメナイト構造とは、化学式ＡＢＸ３（Ａ及びＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）で表され、Ｘが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙にＡ及びＢが６配位で規則配列をする菱面体格子をいう。例えば、ＦｅＴｉＯ３に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ（コランダム型）のＡｌの位置を規則的にＦｅとＴｉとに置き換えた構造である。このような構造を有する金属酸化物の中で、上記化学式中のＡ及びＢのうち少なくとも１種がチタンであることが好適であり、例えば、イルメナイト型のＺｎＴｉＯ３が挙げられる。上記結晶構造が特定されていないものとしては、例えば、Ｚｎ４ＴｉＯ６等が挙げられる。
【００１９】
本発明における触媒としてはまた、焼成したものを用いてもよく、これにより、活性金属成分の溶出を更に抑制することができる。焼成の温度としては、触媒表面積を考慮して設定することが好適であり、例えば、２８０℃以上、１３００℃以下とすることが好ましい。２８０℃未満であると、溶出を充分に抑制することができないおそれがあり、１３００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがある。より好ましくは、４００℃以上、１２００℃以下である。また、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好適である。より好ましくは、１時間以上、１２時間以内である。焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等が好ましい。より好ましくは、空気中で焼成することである。
【００２０】
上記触媒としては更に、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のもの（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応においては、反応が進行すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが相互に分配する。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離を向上できることになり、回収率を向上することが可能となる。触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
【００２１】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記金属酸化物としては、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。このような本発明の製造方法に用いられる触媒もまた、本発明の１つである。
【００２３】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２４のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２４のアルケニル基を表す。これらの炭素数としては、より好ましくは、炭素数１０〜２２であり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２である。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００２６】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、また脱酸等の前処理をしたものでもよい。
【００２７】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。
【００２８】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００２９】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１０倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは１．１倍であり、更に好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは１．５倍である。上限値として、より好ましくは９倍であり、更に好ましくは８倍であり、特に好ましくは６倍である。また、より好ましい範囲としては、１．１〜９倍であり、更に好ましくは１．３〜８倍であり、特に好ましくは１．５〜６倍である。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００３０】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００３３】
本発明の方法によりジグリセリド類を得る方法としては、まずモノグリセリドとジグリセリドとを主成分とする混合物を得、これに遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルを添加して、リパーゼの存在下で反応させることが好ましく、これにより、高選択率でジグリセリド類を得ることができる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、１，３位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、１，３位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。１，３位選択的リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。
【００３４】
一般にジグリセリド類を得る方法としては、触媒を用いて油脂類とポリオールとを反応させる第１反応、及び、得られた混合物にリパーゼを作用させる第２反応とを行う方法が挙げられる。このような方法では、第１反応において触媒としてアルカリを用いた場合、第２反応におけるｐＨをリパーゼの活性に最適な範囲とするため、第１反応終了後にｐＨを調整することが必要となる。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を第１反応として用いることにより、第２反応でｐＨを調整する必要性が低下し、反応プロセスを簡略化することができる。このように、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を、ジグリセリド類を得る方法において用いることは、好ましい実施形態の１つである。
【００３５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００３６】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００３７】
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記触媒（１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とを有する酸化物）は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することができる。
【００３８】
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（Ｌ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（Ｌ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（Ｌ）
【００３９】
上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。
【００４０】
本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより容易にリサイクルプロセスを構築することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の１つである。
【００４２】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１及び２に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１においては、バッチ式により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、油脂類とアルコールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液を静置して脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとアルコールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得ることになる。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、ろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後に、アルコールを留去することが、脂肪酸アルキルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製することが好ましい。
【００４３】
図２においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応管内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応管内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製することが好ましい。
【００４４】
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。このような触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物であるか、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒であることが好適である。中でも、１２族元素と４族元素とを有する酸化物である形態が好ましい。上記触媒の形態、構造、製造方法、具体例等については、上述したものが好適である。特に好適なものは、立方晶のＺｎＺｒＯ３、スピネル構造のＺｎ２ＴｉＯ４である。このような触媒を上記製造方法に用いることで、繰り返し反応に用いても、リーチング（溶出）がなく、長期間使用が可能であり、また、触媒を分離精製する工程を単純なものとすることができ、経済的に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）遊離脂肪酸の中和除去工程、又は、酸触媒によるエステル化工程を不要とすることができる。
（３）遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
（４）油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
（１）触媒分離後にアルコールを留去することができ、逆反応が起こらないので、液−液二相の分配平衡が向上（相互溶解度が低下）して生成物の分離を良好に行うことができる。
（２）更に、１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とを有する結晶性酸化物触媒が、結晶骨格内の必須金属成分を活性種として使用するため、リーチングがなく、触媒を長寿命とすることができる点や、触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解（脱水やコーキング等）が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例中の転化率、収率は、下記式により算出した。
転化率（％）＝（反応終了時の油脂類の消費モル数）／（油脂類の仕込みモル数）×１００（％）
メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時のメチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
ジグリセリド収率（モル％）＝（反応終了時のジグリセリド生成モル数×２）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
モノグリセリド収率（モル％）＝（反応終了時のモノグリセリド生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
【００４７】
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００４８】
触媒調製例１
硝酸亜鉛４５ｇとオキシ硝酸ジルコニウムの２５％水溶液７４ｇを混合し、全量が３００ｍｌになるように純水を加えた。この水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液１８０ｍｌを加え、７０℃で３日間攪拌した。沈殿を、遠心分離で回収した後、６００℃で５時間焼成した。焼成物（ＺｎＺｒＯ３）の結晶構造は、ＸＲＤ分析から立方晶構造のＺｎＺｒＯ３を含有していた。
触媒調製例２
アナターゼ型酸化チタン１０ｇと酸化亜鉛２０ｇを混合し、１０００℃で４時間焼成した。焼成物は、ＸＲＤ分析から、スピネル構造のＺｎ２ＴｉＯ４であった。
【００４９】
触媒調製参考例１（ＺｎＡｌ２Ｏ４）
酸化亜鉛６３．８ｇとアルミナ１３６．２ｇを含有するアルミナゲルを硝酸水溶液中で混合し、４００℃で２時間焼成した。焼成物の結晶構造には、ＸＲＤ分析から、ＺｎＡｌ２Ｏ４を含有していた。
触媒調製参考例２（ＴｉＶＯ４）
メタバナジン酸アンモニウム２５．７４ｇを９０℃の蒸留水７００ｇに溶解させた溶液中に、三塩化チタン（ＩＩＩ）２０％水溶液１６９．６６ｇを滴下した。蒸発乾固後、空気気流下で３５０℃２時間予備焼成し、引き続いて７５０℃５時間焼成した。焼成物の結晶構造には、ＸＲＤ分析からルチル構造のＴｉＶＯ４を含有していた。
【００５０】
実施例１
トリオレイン（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び触媒調製例（１）で合成した触媒（ＺｎＺｒＯ３）２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で２４時間反応させたところ、転化率は９９％、オレイン酸メチルの収率は８４％であり、グリセリンの収率は４９％であった。反応後の金属類のリーチング（溶出）は、ＩＣＰにより、検出されなかった。
【００５１】
実施例２
触媒を触媒調製例（２）で合成したもの（Ｚｎ２ＴｉＯ４）を用いた他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は８２％であり、グリセリンの収率は４３％であった。反応後の金属類のリーチング（溶出）は、ＩＣＰにより、検出されなかった。
【００５２】
実施例３
実施例２と同様の条件で、同じ触媒を繰り返し３回使用した。２回目は、転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は８４％であり、グリセリンの収率は４６％であった。３回目は、転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は８４％であり、グリセリンの収率は４９％であり、繰り返し反応においても活性に変化がなく安定性が高いことがわかった。また、３回とも、反応後の金属類のリーチング（溶出）は、検出されなかった。
【００５３】
実施例４
図１に示す製造方法と同様の実験を行った。すなわち、実施例２と同様の条件で反応させ、１段目の反応液を取得した。その反応液中に含有するメタノールを留去したのち、室温で上相と下相を分液した。上相（６０．６３ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び触媒調製例（２）で合成した触媒（Ｚｎ２ＴｉＯ４）２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で２４時間２段階目の反応をした。２段階の反応をあわせた合計の転化率は１００％、オレイン酸メチルの収率は９４％、グリセリンの収率は８９％であった。反応後の金属類のリーチング（溶出）は、ＩＣＰにより、検出されなかった。
【００５４】
比較例１
触媒として触媒調製参考例（１）で合成したものを用いた他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は７６％であり、グリセリンの収率は４２％であった。反応後ＩＲを測定した結果、石鹸成分が測定され、活性成分がリーチング（溶出）していた。
【００５５】
比較例２
触媒として触媒調製参考例（２）で合成したものを用いて、反応時間を１時間、反応温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様の条件で繰り返し３回使用した。１回目は、転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は７０％であり、グリセリンの収率は２９％であった。２回目は、転化率は９４％、オレイン酸メチルの収率は５９％であり、グリセリンの収率は１９％であった。３回目は、転化率は８９％、オレイン酸メチルの収率は４７％であり、グリセリンの収率は１０％であり、繰り返し反応によって活性が低下し、触媒が劣化していることがわかった。リーチング（溶出）は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、それに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。
【０００３】
ケイ酸亜鉛を含有する触媒に関し、動植物性油脂を過剰のアルコールと反応させる方法であって、触媒としてケイ酸亜鉛を用いるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、アルミン酸亜鉛を含有する触媒に関し、脂肪酸エステルと、グリセリンの製造に使用する触媒であって、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ２Ｏ３（ｘ、ｙは０〜２）を含むものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法においては、好ましくはスピネル構造を含むＺｎＡｌ２Ｏ４、ｘＺｎＯ、ｙＡｌ２Ｏ３を触媒として使用している。
【０００４】
動植物性油脂と、過剰のアルコールとの反応に使用する触媒であって、亜鉛、チタン又はスズのアルミン酸塩かケイ酸塩から選ばれるものが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。触媒としては、亜鉛や、スズや、チタンを元にしたもので、例えば、アルミン酸塩かケイ酸塩、好ましくはアルミン酸塩が記載されている。触媒としては、アルミナ担持チタニアが例示されており、実施例中の触媒としては、主にアルミン酸亜鉛を用いている。また、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、４族及び５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とするものであることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながらこれらの触媒を用いた反応では、反応溶液中に遊離脂肪酸や水が存在するような場合の使用については、石鹸の副生・繰り返し反応により溶出（リーチング）があり、分離精製工程が煩雑になる・触媒寿命が短くなるという問題点があり、工夫の余地があった。
【特許文献１】英国特許第７９５５７３号明細書
【特許文献２】仏国特許２７５２２４２号明細書
【特許文献３】仏国特許２７７２７５６号明細書
【特許文献４】特開２００５−２００３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、活性金属成分の溶出が触媒を繰り返し用いてもほとんどなく、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮できる触媒を用いることにより、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とすることができるとともに、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法、及び、それに用いる触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において、１２族元素と４族元素とを有する酸化物触媒、又は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒がエステル化とエステル交換とを同時に行うことができる性能を持ち、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮する触媒であることを見いだした。特に、これらの元素としてチタンやジルコニウムのような酸性な金属と塩基性な金属である亜鉛を用いる場合には、これらの酸性な金属と塩基性な金属を複合化することにより、亜鉛が安定に固定化することを見出した。さらに、これらの金属酸化物を結晶化させることで、より安定な触媒となることを見出した。例えば、スピネル型構造をもつＺｎ２ＴｉＯ４は、イルメナイト構造よりも熱安定性が高く、より安定化され、また、立方晶構造であるＺｎＺｒＯ３は、亜鉛とジルコニウムの双方が安定化する。また、これらの触媒は活性金属成分の溶出がほとんどなく触媒寿命が長いことから、従来の方法で使用されている均一系触媒と比較して触媒の回収工程を著しく簡略化または不要とすることができるうえに、反応に繰り返し利用することが可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、遊離脂肪酸や水が存在する場合でも石鹸が副生せず、触媒を長寿命化させることができ、触媒関連コストの低減、安定で長期的な製造の達成等が可能となることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法でもある。
本発明は更に、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類とアルコールとを、１２族元素と４族元素とを有する酸化物、又は、１２族元素と４価遷移金属元素とを有する複合酸化物の存在下に接触させることとなる。本発明における触媒としては、上記金属元素を有する酸化物とすることにより、安定に固定化するため、触媒として好適に用いることができる。また、活性金属成分の溶出が充分に抑制され、また、高い触媒活性を有することから、より効率的に反応を実施することが可能となる。
上記１２族元素としては、亜鉛元素、カドミウム元素、水銀元素の１種又は２種以上が好適であり、中でも、毒性などの観点から亜鉛元素が好ましい。このように、上記１２族元素は、亜鉛元素である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。
【０００９】
上記４族元素としては、チタン元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素の１種又は２種以上が好適である。
上記４価遷移金属元素としては、４価をとりうる全ての遷移金属元素であれば特に限定されず、例えば、チタン元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素、バナジウム元素、ニオブ元素、タンタル元素、クロム元素、モリブデン元素、タングステン元素、マンガン元素、レニウム元素、鉄元素、ルテニウム元素、オスミウム元素、コバルト元素、ニッケル元素、パラジウム元素、白金元素、セリウム元素、テルピウム元素等の１種又は２種以上が好適である。
【００１０】
上記４族元素又は４価遷移金属元素としては、上述の元素を好適に用いることができるが、これらの中でも、１２族元素を安定に固形化することができ、４価が安定に存在するため、チタン元素又はジルコニウム元素であることが好ましい。すなわち、上記触媒は、１２族元素とＴｉ又はＺｒとを有する酸化物であることが好ましい。
【００１１】
上記触媒としては、１２族元素と４族元素とを有する酸化物、又は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物であればよく、それぞれ複数の場合も含むものである。上記１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素との割合としては、４族元素又は４価遷移金属元素に対する１２族元素の存在比が、原子比で０．０５以上１０以下であることが好ましい。０．０５未満であると、触媒活性の向上効果が充分には発現されないおそれがあり、１０を超えると、触媒の活性金属成分（１２族元素と、４族元素又は４価遷移金属元素）の反応液への溶出を充分には抑制できないおそれがある。好ましくは、０．１以上５以下であり、より好ましくは、０．２以上４以下である。なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
【００１２】
上記１２族元素と４族元素とを有する酸化物触媒としては、上記元素を有する酸化物である限り特に限定されないが、その形態としては、例えば、複合酸化物、単一の酸化物の混合体等が好適であり、中でも、触媒としての活性がより高く、１２族元素を安定に固定化することができるため、上記１２族元素と上記４族元素を含む複合酸化物であることが好ましい。このように、上記酸化物は、複合酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１３】
上記複合酸化物としては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内に１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とを有する構造のものが好適である。結晶化されていることにより、より安定な触媒とすることができ、触媒活性が更に向上し、また、活性金属成分である１２族元素及び４族元素又は４価遷移金属元素の溶出を充分に抑制することができることになる。
上記複合酸化物を形成する形態としては特に限定されないが、例えば、酸素原子を介して１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とが共有結合した形態；１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とが結合したものと、酸素原子とが共有結合した形態；１２族元素の酸化物と４族元素又は４価遷移金属元素の酸化物との複合物及びそれらの固溶体等が挙げられる。また、複合酸化物や錯体等を担体上に坦持又は固定化した形態であってもよい。例えば、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。
【００１４】
上記酸化物は、ＺｎｘＭＯｎ（式中、Ｍは、Ｔｉ及び／又はＺｒを表す。ｘは、０．０５以上１０以下の数である。ｎは、ＺｎｘＭＯｎが電気的に中性となるように定まる数である。）を含むものであることが好ましい。
上記ｘとしては、０．０５以上１０以下が好ましい。より好ましくは、０．１以上５以下であり、特に好ましくは、０．２以上４以下である。
【００１５】
上記酸化物としては、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3、Ｚｎ４ＴｉＯ６であることが好ましい。より好ましくは、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3であり、更に好ましくは、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４であり、特に好ましくは、ＺｎＺｒＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４である。ここでいうＺｎ２/3ＴｉＯ８/3は、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８と同義であって、すなわち、本発明でいう一般式ＺｎｘＭＯｎは、Ｚｎｘ×ｙＭｙＯｎ×ｙの形式で各構成原子比が整数比となる形式で表す場合もある。このように、上記酸化物は、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3及びＺｎ４ＴｉＯ６からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１６】
上記酸化物は、立方晶であることが好ましい。ここでいう立方晶とは、結晶の単位格子の結晶軸をａ、ｂ、ｃとし、軸角をα、β、γとしたときに、ａ＝ｂ＝ｃかつ、α＝β＝γ＝９０°が成り立つ結晶系のことである。
このような構造を有することにより、１２族元素と４族元素又は４族遷移金属元素との双方が安定化する。また、本発明の原料である油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、本発明の製造方法において、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不溶とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。酸化物が立方晶の形態であるものとしては、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３（スピネル型）、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3等が挙げられる。
【００１７】
上記酸化物は、立方晶の中でも、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造とは、化学式ＡＢ２Ｏ４で示される複合金属酸化物の総称で、酸素イオンがほぼ立方細密充填しその四面体空隙の１／８をＡイオンが、八面体空隙の１／２をＢイオンが規則的に占めた正スピネル型構造、又は、Ｂイオンの半数が四面体空隙を、Ａイオンと残りのＢイオンが八面体空隙を占めた逆スピネル構造のことである。更に、これらのスピネル構造に欠陥があってもよい。このような構造を有する金属酸化物としては、上記化学式中のＡ及びＢのうち少なくとも１種がチタンであることが好適であり、例えば、Ｚｎ２ＴｉＯ４、スピネル型のＺｎＴｉＯ３等が好適である。中でも、チタンと１２族元素とを含んでなるスピネル構造を有する金属酸化物であることが好ましい。上記触媒が、このような金属酸化物を含有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。この場合、イルメナイト構造よりも熱安定性が高く、より安定化され、触媒として好適であるだけでなく、活性成分の溶出が更に充分に抑制され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、上記金属酸化物が、Ｚｎ２ＴｉＯ４であることである。
このような金属酸化物を含有する触媒を用いることにより、酸化チタンやシリカ坦持酸化チタン等よりも高活性となるため、本発明の製造方法において、該触媒のリサイクル性がより向上され、ユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することが可能となる。なお、上記触媒が、立方晶、具体的には、スピネル構造等を有することは、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００１８】
本発明の触媒の結晶構造としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、上述の構造以外のものであってもよい。このような結晶構造としては、例えば、イルメナイト構造、ルチル構造、ウルツ構造等が好適である。また、結晶構造が特定されていないものであってもよい。
上記イルメナイト構造とは、化学式ＡＢＸ３（Ａ及びＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）で表され、Ｘが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙にＡ及びＢが６配位で規則配列をする菱面体格子をいう。例えば、ＦｅＴｉＯ３に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ（コランダム型）のＡｌの位置を規則的にＦｅとＴｉとに置き換えた構造である。このような構造を有する金属酸化物の中で、上記化学式中のＡ及びＢのうち少なくとも１種がチタンであることが好適であり、例えば、イルメナイト型のＺｎＴｉＯ３が挙げられる。上記結晶構造が特定されていないものとしては、例えば、Ｚｎ４ＴｉＯ６等が挙げられる。
【００１９】
本発明における触媒としてはまた、焼成したものを用いてもよく、これにより、活性金属成分の溶出を更に抑制することができる。焼成の温度としては、触媒表面積を考慮して設定することが好適であり、例えば、２８０℃以上、１３００℃以下とすることが好ましい。２８０℃未満であると、溶出を充分に抑制することができないおそれがあり、１３００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがある。より好ましくは、４００℃以上、１２００℃以下である。また、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好適である。より好ましくは、１時間以上、１２時間以内である。焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等が好ましい。より好ましくは、空気中で焼成することである。
【００２０】
上記触媒としては更に、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のもの（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応においては、反応が進行すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが相互に分配する。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離を向上できることになり、回収率を向上することが可能となる。触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
【００２１】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記金属酸化物としては、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。このような本発明の製造方法に用いられる触媒もまた、本発明の１つである。
【００２３】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２４のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２４のアルケニル基を表す。これらの炭素数としては、より好ましくは、炭素数１０〜２２であり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２である。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００２６】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、また脱酸等の前処理をしたものでもよい。
【００２７】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。
【００２８】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００２９】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１０倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは１．１倍であり、更に好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは１．５倍である。上限値として、より好ましくは９倍であり、更に好ましくは８倍であり、特に好ましくは６倍である。また、より好ましい範囲としては、１．１〜９倍であり、更に好ましくは１．３〜８倍であり、特に好ましくは１．５〜６倍である。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００３０】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００３３】
本発明の方法によりジグリセリド類を得る方法としては、まずモノグリセリドとジグリセリドとを主成分とする混合物を得、これに遊離脂肪酸又はそのアルキルエステルを添加して、リパーゼの存在下で反応させることが好ましく、これにより、高選択率でジグリセリド類を得ることができる。
上記リパーゼとしては、固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼであることが好ましい。より好ましくは、１，３位に選択的に作用する固定化リパーゼ又は菌体内リパーゼである。固定化リパーゼとしては、１，３位選択的リパーゼをイオン交換樹脂に固定化して得られたものが好ましい。１，３位選択的リパーゼとしては、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、アスペルギウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属、リゾムコール（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、サーモマイセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属等の微生物に由来するリパーゼが好適である。
上記リパーゼを作用させる条件としては、良好なリパーゼ活性が得られる条件を適宜選択することができるが、反応温度としては、１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは、２０℃以上、８０℃以下である。
【００３４】
一般にジグリセリド類を得る方法としては、触媒を用いて油脂類とポリオールとを反応させる第１反応、及び、得られた混合物にリパーゼを作用させる第２反応とを行う方法が挙げられる。このような方法では、第１反応において触媒としてアルカリを用いた場合、第２反応におけるｐＨをリパーゼの活性に最適な範囲とするため、第１反応終了後にｐＨを調整することが必要となる。しかしながら、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を第１反応として用いることにより、第２反応でｐＨを調整する必要性が低下し、反応プロセスを簡略化することができる。このように、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を、ジグリセリド類を得る方法において用いることは、好ましい実施形態の１つである。
【００３５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００３６】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００３７】
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記触媒（１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とを有する酸化物）は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することができる。
【００３８】
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（Ｌ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（Ｌ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（Ｌ）
【００３９】
上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。
【００４０】
本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより容易にリサイクルプロセスを構築することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の１つである。
【００４２】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１及び２に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１においては、バッチ式により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、油脂類とアルコールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液を静置して脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとアルコールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得ることになる。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、ろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後に、アルコールを留去することが、脂肪酸アルキルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製することが好ましい。
【００４３】
図２においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応管内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応管内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留等の操作により、更に精製することが好ましい。
【００４４】
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。このような触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物であるか、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒であることが好適である。中でも、１２族元素と４族元素とを有する酸化物である形態が好ましい。上記触媒の形態、構造、製造方法、具体例等については、上述したものが好適である。特に好適なものは、立方晶のＺｎＺｒＯ３、スピネル構造のＺｎ２ＴｉＯ４である。このような触媒を上記製造方法に用いることで、繰り返し反応に用いても、リーチング（溶出）がなく、長期間使用が可能であり、また、触媒を分離精製する工程を単純なものとすることができ、経済的に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）遊離脂肪酸の中和除去工程、又は、酸触媒によるエステル化工程を不要とすることができる。
（３）遊離脂肪酸のけん化が起こらない。
（４）油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
精製プロセスを簡略化する、すなわち精製グリセリンを容易に得ることができる点に関して、
（１）触媒分離後にアルコールを留去することができ、逆反応が起こらないので、液−液二相の分配平衡が向上（相互溶解度が低下）して生成物の分離を良好に行うことができる。
（２）更に、１２族元素と４族元素又は４価遷移金属元素とを有する結晶性酸化物触媒が、結晶骨格内の必須金属成分を活性種として使用するため、リーチングがなく、触媒を長寿命とすることができる点や、触媒表面に強い酸点又は塩基点を持たないのでアルコールの分解（脱水やコーキング等）が少なく、高選択的に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる点、また、油脂中に含まれる微量金属成分や、前処理に用いる鉱酸の影響を受けにくい点が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例中の転化率、収率は、下記式により算出した。
転化率（％）＝（反応終了時の油脂類の消費モル数）／（油脂類の仕込みモル数）×１００（％）
メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時のメチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
ジグリセリド収率（モル％）＝（反応終了時のジグリセリド生成モル数×２）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
モノグリセリド収率（モル％）＝（反応終了時のモノグリセリド生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
【００４７】
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００４８】
触媒調製例１
硝酸亜鉛４５ｇとオキシ硝酸ジルコニウムの２５％水溶液７４ｇを混合し、全量が３００ｍｌになるように純水を加えた。この水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液１８０ｍｌを加え、７０℃で３日間攪拌した。沈殿を、遠心分離で回収した後、６００℃で５時間焼成した。焼成物（ＺｎＺｒＯ３）の結晶構造は、ＸＲＤ分析から立方晶構造のＺｎＺｒＯ３を含有していた。
触媒調製例２
アナターゼ型酸化チタン１０ｇと酸化亜鉛２０ｇを混合し、１０００℃で４時間焼成した。焼成物は、ＸＲＤ分析から、スピネル構造のＺｎ２ＴｉＯ４であった。
【００４９】
触媒調製参考例１（ＺｎＡｌ２Ｏ４）
酸化亜鉛６３．８ｇとアルミナ１３６．２ｇを含有するアルミナゲルを硝酸水溶液中で混合し、４００℃で２時間焼成した。焼成物の結晶構造には、ＸＲＤ分析から、ＺｎＡｌ２Ｏ４を含有していた。
触媒調製参考例２（ＴｉＶＯ４）
メタバナジン酸アンモニウム２５．７４ｇを９０℃の蒸留水７００ｇに溶解させた溶液中に、三塩化チタン（ＩＩＩ）２０％水溶液１６９．６６ｇを滴下した。蒸発乾固後、空気気流下で３５０℃２時間予備焼成し、引き続いて７５０℃５時間焼成した。焼成物の結晶構造には、ＸＲＤ分析からルチル構造のＴｉＶＯ４を含有していた。
【００５０】
実施例１
トリオレイン（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び触媒調製例（１）で合成した触媒（ＺｎＺｒＯ３）２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で２４時間反応させたところ、転化率は９９％、オレイン酸メチルの収率は８４％であり、グリセリンの収率は４９％であった。反応後の金属類のリーチング（溶出）は、ＩＣＰにより、検出されなかった。
【００５１】
実施例２
触媒を触媒調製例（２）で合成したもの（Ｚｎ２ＴｉＯ４）を用いた他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は８２％であり、グリセリンの収率は４３％であった。反応後の金属類のリーチング（溶出）は、ＩＣＰにより、検出されなかった。
【００５２】
実施例３
実施例２と同様の条件で、同じ触媒を繰り返し３回使用した。２回目は、転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は８４％であり、グリセリンの収率は４６％であった。３回目は、転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は８４％であり、グリセリンの収率は４９％であり、繰り返し反応においても活性に変化がなく安定性が高いことがわかった。また、３回とも、反応後の金属類のリーチング（溶出）は、検出されなかった。
【００５３】
実施例４
図１に示す製造方法と同様の実験を行った。すなわち、実施例２と同様の条件で反応させ、１段目の反応液を取得した。その反応液中に含有するメタノールを留去したのち、室温で上相と下相を分液した。上相（６０．６３ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び触媒調製例（２）で合成した触媒（Ｚｎ２ＴｉＯ４）２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で２４時間２段階目の反応をした。２段階の反応をあわせた合計の転化率は１００％、オレイン酸メチルの収率は９４％、グリセリンの収率は８９％であった。反応後の金属類のリーチング（溶出）は、ＩＣＰにより、検出されなかった。
【００５４】
比較例１
触媒として触媒調製参考例（１）で合成したものを用いた他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は７６％であり、グリセリンの収率は４２％であった。反応後ＩＲを測定した結果、石鹸成分が測定され、活性成分がリーチング（溶出）していた。
【００５５】
比較例２
触媒として触媒調製参考例（２）で合成したものを用いて、反応時間を１時間、反応温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様の条件で繰り返し３回使用した。１回目は、転化率は９７％、オレイン酸メチルの収率は７０％であり、グリセリンの収率は２９％であった。２回目は、転化率は９４％、オレイン酸メチルの収率は５９％であり、グリセリンの収率は１９％であった。３回目は、転化率は８９％、オレイン酸メチルの収率は４７％であり、グリセリンの収率は１０％であり、繰り返し反応によって活性が低下し、触媒が劣化していることがわかった。リーチング（溶出）は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物は、複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項３】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、１２族元素とＴｉ又はＺｒとを有する酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記１２族元素は、亜鉛元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物は、ＺｎｘＭＯｎ（式中、Ｍは、Ｔｉ及び／又はＺｒを表す。ｘは、０．０５以上１０以下の数である。ｎは、ＺｎｘＭＯｎが電気的に中性となるように定まる数である。）を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項７】
前記酸化物は、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3及びＺｎ４ＴｉＯ６からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項６記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項８】
前記酸化物は、立方晶であることを特徴とする請求項６又は７に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒。
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、１２族元素と４族元素とを有する酸化物であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物は、複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項３】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、１２族元素と４価の遷移金属元素とを有する複合酸化物触媒であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、１２族元素とＴｉ又はＺｒとを有する酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記１２族元素は、亜鉛元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物は、ＺｎｘＭＯｎ（式中、Ｍは、Ｔｉ及び／又はＺｒを表す。ｘは、０．０５以上１０以下の数である。ｎは、ＺｎｘＭＯｎが電気的に中性となるように定まる数である。）を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項７】
前記酸化物は、ＺｎＺｒＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、Ｚｎ２/3ＴｉＯ８/3及びＺｎ４ＴｉＯ６からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項６記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項８】
前記酸化物は、立方晶であることを特徴とする請求項６又は７に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１６９４４３（Ｐ２００７−１６９４４３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６８６０２（Ｐ２００５−３６８６０２）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]