説明

洗浄剤組成物

【課題】起泡性および泡質の改善された洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】炭素数8〜18のアルキルリン酸モノエステル、特定の構造を有する四級アンモニウム、カルボキシベタイン、およびスルホベタインからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性または両性界面活性剤および多価アルコールの3種類を含有する洗浄剤組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は洗浄剤組成物に関し、さらに詳しくは、起泡性に優れ、泡質がクリーム状を呈する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
洗顔料、全身洗浄料、シャンプー等の洗浄剤は使用の際、直接皮膚に接触するため、使用感を向上させる豊かな泡立ちおよび皮膚への低刺激性が要求される。また、低刺激性に対するさらなる要求の高まりから、これら洗浄剤が示すpHは塩基性から中性、さらには弱酸性へと移行している。このような要求を満たす目的から低刺激性界面活性剤として陰イオン性界面活性剤の一種であるリン酸エステル系界面活性剤が使用されている。
しかし、このリン酸エステル系界面活性剤は水に対する溶解性が他の陰イオン性界面活性剤に比べて乏しく、中性〜弱酸性のpH領域においてその傾向はさらに顕著となるため、起泡性が大幅に低下するという問題があった。
このような問題を解決するために、1種類の助剤を配合した洗浄剤組成物が提案されている。たとえば、助剤として特定構造のヒドロキシスルホベタインを用いた洗浄剤組成物が開示(例えば、特許文献1)されており、この洗浄剤組成物は起泡性や低温安定性が改善されるという点で比較的優れているが、起泡性、泡質の両方を満足するものではなかった。
また、リン酸エステル系界面活性剤に異なる2種類の助剤としてイソプレングリコールとラウリルヒドロキシスルホベタインを配合した洗浄剤組成物が開示(例えば、特許文献2)されているが、起泡性、泡質の改善の点で比較的効果はあるものの充分なものではなかった。
さらに、アルキルリン酸モノエステルにアルキルリン酸ジエステルとラウリルジメチルヒドロキシスルホベタイン等を配合した洗浄剤組成物が開示(例えば、特許文献3)されているが、この洗浄剤組成物も起泡性、泡質の両方を同時に満足するという点ではさらなる改善が要望されている。
【0003】
【特許文献1】特開昭62−138594号公報
【特許文献2】特開平7−82590号公報
【特許文献3】特開2003−313586号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題は、アルキルリン酸モノエステル(以下、MAPと記載することがある)を配合した洗浄剤組成物における起泡性および泡質を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、(A)下記一般式(1)
【化1】

[(1)式中、R1は炭素数8〜18の直鎖または分岐鎖のアルキル基または アルケニル基を示し、lは0〜10を示す。XおよびYはそれぞれ水素原子、 アルカリ金属原子、アンモニウム、塩基性アミノ基または炭素数2もしくは3 のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基を示す]
で表されるアルキルリン酸モノエステル、
(B)(b1)下記一般式(2)、
(b2)下記一般式(3)
(b3)下記一般式(4)
【化2】

[(2)〜(4)式中、R2は炭素数12〜18の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示し、R3、R4およびR5はそれぞれ炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R6は炭素数12〜18の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示し、R7は炭素数1〜3のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基を示し、R8は炭素数14〜18の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示し、X-はハロゲンイオンを示す]
で表される四級アンモニウム、カルボキシベタインおよびスルホベタインからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性または両性界面活性剤、及び
(C)多価アルコール
を含有する洗浄剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、特定の2種類の助剤を用いることで起泡力、泡質の向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明の洗浄剤組成物はアルキルリン酸エステル類とともに従来から使用されている四級アンモニウム化合物またはベタイン類を使用する際、さらに多価アルコールを添加することにより起泡力および泡質を向上の相乗効果を発揮させるものである。
【0008】
(A)成分である一般式(1)で表されるアルキルリン酸モノエステルにおいて、R1は炭素数8〜18の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、起泡性及び水溶性の観点から、好ましくは、炭素数9〜15、さらに好ましくは、10〜14のアルキル基又はアルケニル基である。lはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、その値は起泡性及び水溶性の観点から0〜10のであり、好ましくは、0〜3であり、より好ましくは0または1である。
XおよびYはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、塩基性アミノ基または炭素数2若しくは3のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基を示す。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの各原子、モノエタノールアミン、ジタノールアミン、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。XまたはYとして、好ましくはナトリウム原子、カリウム原子、トリエタノールアミン残基、より好ましくは、カリウム原子である。
上記MAPは対応するアルコールと無水リン酸又はオキシ塩化リン等のリン酸化剤とを反応させ、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和することにより主成分として得ることができる。
上記MAPの具体例としては、特開平8−127798号公報の段落0033に記載されているモノリン酸エステルの中でオクチルリン酸モノエステル、ノリルリン酸モノエステル、デシルリン酸モノエステル、イソデシルリン酸モノエステル、ウンデシルリン酸モノエステル、ラウリルリン酸モノエステル、トリデシルリン酸モノエステル、ミリスチルリン酸モノエステル、ペンタデシルリン酸モノエステル、セチルリン酸モノエステル、ヘプタデシルリン酸モノエステル、ステアリルリン酸モノエステル、オレイルリン酸モノエステルおよびそれらのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。本発明においては、これらのMAPの中で、起泡性、水溶性、人体に対する安全性、低刺激性およびコスト等の観点からデシルリン酸モノエステル、イソデシルリン酸モノエステル、ウンデシルリン酸モノエステル、ラウリルリン酸モノエステル、トリデシルリン酸モノエステル、ポリオキシエチレン(0.5)ラウリルリン酸エステル、ポリオキシエチレン(1.0)ラウリルリン酸エステル、ポリオキシエチレン(0.5)トリデシルリン酸エステル、ポリオキシエチレン(1.0)トリデシルリン酸エステルが特に好ましい。これらのMAPは1種で、または2種以上組み合わせて用いても良い。
【0009】
本発明の洗浄剤組成物には、効果を損なわない範囲でさらに、アルキルリン酸ジエステル(DAP)を添加しても良い。そのアルキル種は(A)成分であるMAPのアルキル種と同種のものを用いるのが好ましく、添加量はMAPの100質量部に対して、25質量部以内が好ましい。
【0010】
(B)成分の中で(b1)成分である一般式(2)で表される四級アンモニウムにおいて、R2は炭素数12〜18の飽和又は不飽和の直鎖または分岐鎖のアルキル基(アルケニル基を一部に含むものでもよい)を示す。具体的にはn-ドデシル基、ドデセル基、メチルドデシル基、n-テトラデシル基、テトラデセル基、メチルテトラデシル基、n-ヘキサデシル基、ヘキサデセル基、メチルヘキサデシル基、n-オクタデシル基、オクタデセル基等が挙げられる。炭素数は、泡質と起泡性の観点から好ましくは、14〜18、より好ましくは14〜16、さらに好ましくは、14である。R3、R4およびR5はそれぞれ炭素数1〜3のアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。具体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。X-は陰イオンを示し、塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、またはメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。好ましくは、ハロゲンイオン、より好ましくは、塩素イオンである。四級アンモニウムの具体例としては、例えば、特開2005−307020号公報に記載のラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、本発明においては、起泡力および泡質向上効果の観点からラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、 パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライドのような炭素数12〜18の四級アンモニウムが好ましい。これらの四級アンモニウムは1種で、または2種以上組み合わせて用いても良い。
【0011】
(b2)成分である一般式(3)で示すカルボキシベタイン化合物において、R3およびR4は上記と同じであり、R6は炭素数12〜18の飽和又は不飽和の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。具体的にはn-ドデシル基、ドデセル基、メチルドデシル基、n-テトラデシル基、テトラデセル基、メチルテトラデシル基、n-ヘキサデシル基、ヘキサデセル基、メチルヘキサデシル基、n-オクタデシル基、オクタデセル基等が挙げられる。
炭素数は泡質と起泡性の観点から、好ましくは、14〜18、より好ましくは14〜16、さらに好ましくは16である。R7は炭素数1〜3のアルキレン基、もしくはヒドロキシアルキレン基である。具体例としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、2-ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。好ましくはメチレン基、2-ヒドロキシプロピレン基である。
上記のようなカルボキシベタイン化合物の具体例としては、特公昭58−51991号公報に記載のデシルジメチルカルボキシベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン、ミリスチルジメチルカルボキシベタイン、パルミチルジメチルカルボキシベタイン、ステアリルジメチルカルボキシベタイン、オレイルジメチルカルボキシベタインが挙げられ起泡力および泡質向上効果の観点から、ミリスチルジメチルカルボキシベタインおよびパルミチルジメチルカルボキシベタイン好ましい。(b2)成分であるカルボキシベタイン化合物は1種で、または2種以上組み合わせて用いても良い。
【0012】
(b3)成分である一般式(4)で示すスルホベタイン化合物において、R3、R4およびR7は前記と同じであり、R8は炭素数14〜18の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示す。具体的には、n-テトラデシル基、テトラデセル基、メチルテトラデシル基、n-ヘキサデシル基、ヘキサデセル基、メチルヘキサデシル基、n-オクタデシル基、オクタデセル基、メチルオクタデシル基等が挙げられる。炭素数は、泡質と起泡性の観点からより好ましくは14〜16、特に好ましくは16である。
上記のようなスルホベタイン化合物の具体例としては、たとえば、特開平7−48235号公報に記載のラウリルジメチルヒドロキシスルホベタイン、ミリスチルジメチルヒドロキシスルホベタイン、パルミチルジメチルスルホベタイン、ステアリルジメチルスルホベタイン、オレイルジメチルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸ジメチルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルアミノプロパンスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸ジメチルアミノプロパンスルホベタイン等が挙げられ、これらの中でも起泡力および泡質向上効果の観点からミリスチルジメチルヒドロキシスルホベタインおよびパルミチルジメチルスルホベタインが好ましい。
(b3)成分である上記のスルホベタイン化合物は1種で、または2種以上組み合わせて用いることができる。さらに、(B)成分である上記の(b1)〜(b3)成分は(b1)と(b2)の2種類や(b1)、(b2)、(b3)の3種類等各種組み合わせて用いることができる。
【0013】
(C)成分である多価アルコールとしては、好ましくは炭素数2〜12の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオ−ル、1,2−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−ノナンジオール、1,2−デカンジオール、1,2−モノデカンジオール、1.2−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ヘキシレングリコール、イソプレングリコールが挙げられる。
また、水またはアルコールにアルキレン(好ましくは、炭素数2〜3)オキシドを付加(好ましくは、付加モル数1〜3)したポリアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン/プロピレン(ランダム付加および/またはブロック付加)グリコール等の多価アルコールも使用することができる。
上記の中で、起泡性、低温安定性の観点から、好ましくは平均分子量400未満、より好ましくは平均分子量100〜400の多価アルコールである。
具体的には、起泡性、低温安定性の観点から、好ましくは、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、n-ヘキサノールのプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール付加物、2-エチレンヘキサノールのプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール付加物、n-オクタノールのプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール付加物である。
これらの中でも、起泡力および泡質改善効果の観点からジプロピレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオ−ルが特に好ましい。
【0014】
本発明の洗浄剤組成物中の[(A)+(B)+(C)]成分の合計含有量は好ましくは、0.1〜50質量%、より好ましくは、0.5〜35質量%であり、残余は主として水である。
【0015】
(A)成分に対する(B)成分の配合比(B)/(A)は質量基準で好ましくは、1/20〜1/1、より好ましくは、1/10〜1/3であり、(A)成分に対する(C)成分の配合比(C)/(A)は質量基準で好ましくは、1/50〜1/2、より好ましくは、1/10〜1/4である。(B)/(A)および(C)/(A)を前記のような範囲に維持することにより、(A)成分に対して(B)成分と(C)成分を同時に使用することによる相乗効果が発揮される。
【0016】
本発明の洗浄剤組成物のpHは皮膚低刺激性の観点から、好ましくは、pH4〜7、より好ましくはpH5〜7である。pHを4〜7の範囲にするためには、洗浄剤組成物を5質量%以下に希釈して任意の酸、塩基を用いて調整する。
【0017】
本発明の洗浄剤組成物においては、下記一般式(5)
【化3】

で表わされる(D)成分をさらに配合することにより起泡力および泡質改善効果がさらに顕著になる。一般式(5)において、R10は炭素数4〜10の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示す。具体的には、2−エチルヘキシル基、n-オクチル基 、n-デシル基 、イソデシル基等が挙げられる。(D)成分の具体例としては、2−エチルヘキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、イソデシルグリセリルエーテル等が挙げられ、本発明においては、起泡力および泡質向上効果および入手の容易さの観点から2−エチルヘキシルグリセリルエーテルが特に好ましい。
[(A)+(B)+(C)]成分に対する(D)成分の配合比(D)/[(A)+(B)+(C)] は起泡力および泡質向上効果促進の観点から、質量基準で好ましくは、1/100〜1/10、より好ましくは、1/50〜1/15である。
【0018】
本発明の洗浄剤組成物は洗顔料、全身洗浄料、ヘアシャンプー、ボディーシャンプー等の直接皮膚に接触する洗浄剤製品として有用であるが、必要に応じて、各種用途に対応した任意成分を添加することができる。
任意成分としては、通常の洗浄剤に用いられる他の界面活性剤、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、α―スルホ脂肪酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸のモノ及び、ジアルカノールアミド、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤、アミドプロピルベタインを配合することもできる。
その他の任意成分としては、通常の洗浄剤に用いられる成分、例えば、ソルビトール等の保湿剤;メチルセルロース、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、エタノール等の粘度調整剤;トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤;グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤;ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤;メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤;香料、色素、酸化防止剤等を配合することができる。
【0019】
[実施例1〜4および比較例1〜3]
実施例1〜4および比較例1〜3で使用した各成分は以下の通りであり、表1および表2にそれぞれの含有量および泡量等の測定結果を示す。
(A)成分 C12.6のMAP:一般式(1)におけるR1がC12.6で、lが0.5であるネオドール23(シェル社製)をポリリン酸を用いてリン酸エステル化した[リン酸エステル化反応については、油化学、第36巻、第9号(1987)、p629参照]。反応終了物に対し48%水酸化カリウムならびにイオン交換水を用いて15質量%1当量カリウム塩水溶液を調整した。イオン交換水を用いてこの水溶液を所定の濃度に希釈して表1に示す量になるように使用した。
(b1)成分 C14の四級アンモニウム:テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド[東京化成(株)社製]を表1および表2に示す量になるように使用した。
(b2)成分C16のカルボキシベタイン:ヘキサデシルジメチルアミン[ファーミンDM6098、花王(株)製]をモノクロロ酢酸ナトリウム[関東化学(株)製]、並びに水酸化ナトリウムを用いてイオン交換水、エタノール混合溶媒中にて既知の方法にて4級化反応を行った。得られた水溶液を濃縮しエタノールを加えて副生物である塩化ナトリウムを濾別した。濾液をエタノールにて再結晶することによりC16のカルボキシベタイン(純度98質量%)を得て、これを表1および表2に示す量になるように使用した。
(b3)成分 C 16のスルホベタイン:ヘキサデシルジメチルアミン[ファーミンDM6098、花王(株)製]を3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム[東京化成工業(株)]、並びに水酸化ナトリウムを用いてイオン交換水、エタノール混合溶媒中にて既知の方法にて4級化反応を行った。得られた水溶液を濃縮し、エタノールを加えて副生物である塩化ナトリウムを濾別した。濾液をエタノールを用いて再結晶することによりC 16のスルホベタイン(純度97質量%)を得てこれを表1および表2に示す量になるように使用した。
(C)成分:多価アルコール(ジプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、ヘキサンジオール、表1および表2中ではそれぞれDPG、1,2−PD、HGと表示)を表1および表2に示す量になるように使用した。
(D)成分:2−エチルヘキシルグリセリルエーテル(表中では、GE-EHと表示)を表1に示す量になるように使用した。
[(b2)および(b3)成分における4級化反応については、AMPHOTERIC SURFACTANTS surfactant science series Vol. 59, p78 (Second Edition, Marcel Dekker, Inc.)参照]
【0020】
[実施例5]
(D)成分を使用せずに(A)成分の種類を変えた以外は実施例4と同様に行なった。表1にそれぞれの含有量および泡量等の測定結果を示す。
(A)成分 C12.6のMAP:一般式(1)におけるR1がC12.6で、lが0.5であるネオドール23(シェル社製)を無水リン酸を用いてリン酸エステル化した[リン酸エステル化反応については、油化学、第36巻、第9号(1987)、p629参照]。反応終了物に対し48%水酸化カリウムならびにイオン交換水を用いて15質量%1当量カリウム塩水溶液を調整した。イオン交換水を用いてこの水溶液を所定の濃度に希釈して表1に示す量になるように使用した。
【0021】
《洗浄剤組成物の調整法》
室温で50mlのサンプル瓶に表1に示されている配合組成で各成分を入れて混合後、40〜60℃に加熱し、一度溶解させて、室温まで放冷した。
【0022】
【表1】

【0023】
【表2】

【0024】
注1:表中のpHはMAP単体のpHを示しており、(B)成分、(C)成分 および(D)成分を加えてもほとんど変化はない。
【0025】
《測定方法》
・泡量試験
栓および目盛り付きガラス管(長さ180mm×25mmφ)に各組成物5gを入れ、80回手で振とうし、振とう後の泡量により評価を行った。
・泡粘度試験
ガラス管(長さ270mm×40mmφ) に組成物15gを入れ、ガラス器具洗浄用ブラシ(長さ360mm×60mmφ×毛渡り65mm)を20回往復させて泡立てた。発生した泡をプラスチック製カップ(高さ54mm×43mmφ)に移し替え、B型粘度計(TOKIMEC INC.製 ローター: No.3、 回転:12 r/min)で測定し評価を行った。
上記の測定はすべて室温で行った。
【0026】
上記表1および表2の結果から、本発明の洗浄剤組成物においては、(B)成分と(C)成分とを同時に使用することによる相乗効果が発揮され、かつ、(D)成分をさらに追加することにより、その効果が促進されることが明らかである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)下記一般式(1)
【化1】

[(1)式中、R1は炭素数8〜18の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示し、lは0〜10を示す。XおよびYはそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、塩基性アミノ基または炭素数2もしくは3のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミン残基を示す]
で表されるアルキルリン酸モノエステル、
(B)(b1)下記一般式(2)、
(b2)下記一般式(3)
(b3)下記一般式(4)
【化2】

[(2)〜(4)式中、R2は炭素数12〜18の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示し、R3、R4およびR5はそれぞれ炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、R6は炭素数12〜18の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示し、R7は炭素数1〜3のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基を示し、R8は炭素数14〜18の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示し、X-はハロゲンイオンを示す]
で表される四級アンモニウム、カルボキシベタインおよびスルホベタインからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン性または両性界面活性剤、及び
(C)多価アルコール
を含有する洗浄剤組成物。
【請求項2】
pHが2〜7である請求項1に記載の洗浄剤組成物。
【請求項3】
さらに(D)一般式(5)
【化3】

[(5)式中、R10は炭素数4〜10の飽和、不飽和、または分岐アルキル基を示す]
であらわされる化合物を含有する請求項1に記載の洗浄剤組成物。
【請求項4】
一般式(1)のR1がC12.6であり、lが0.5である請求項1〜3のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項5】
(B)が炭素数14の四級アンモニウムクロライドである請求項1〜4のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項6】
(B)が炭素数16のカルボキシベタインまたは炭素数16のヒドロキシスルホベタインである請求項1〜4のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項7】
(C)が炭素数8のカルボキシベタインである請求項1〜4のいずれかに記載の洗浄剤組成物。

【公開番号】特開2007−177067(P2007−177067A)
【公開日】平成19年7月12日(2007.7.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−376583(P2005−376583)
【出願日】平成17年12月27日(2005.12.27)
【出願人】(000000918)花王株式会社 (8,290)
【Fターム(参考)】