活性エネルギー線硬化型組成物
【課題】 アルカリ可溶性に優れ、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成でき、強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性等に優れる硬化膜を形成でき、柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルター用着色層の形成等のパターン形成用組成物として好適な活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【解決手段】 水酸基及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(ｃ)を含有する反応物に酸無水物を反応させて得た反応生成物(Ａ)を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、反応生成物(Ａ)が、化合物(ｃ)の含有割合の低い粗反応物(ｂ0)をカラムクロマトグラフで精製して該化合物(ｃ)の含有割合を高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上にして得た反応物(ｂ)に酸無水物を反応させて得た反応生成物である活性エネルギー線硬化型組成物。
【解決手段】 水酸基及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(ｃ)を含有する反応物に酸無水物を反応させて得た反応生成物(Ａ)を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、反応生成物(Ａ)が、化合物(ｃ)の含有割合の低い粗反応物(ｂ0)をカラムクロマトグラフで精製して該化合物(ｃ)の含有割合を高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上にして得た反応物(ｂ)に酸無水物を反応させて得た反応生成物である活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。より詳細には、本発明は、アルカリ水溶液による溶解性に優れていて、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成することができ、しかも強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れる硬化膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記した特性を活かして、インキ、塗料、パターン形成用組成物などとして有効に使用することができ、特にその優れたアルカリ現像性によりパターン形成用の組成物として、例えば柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルター用着色層の形成用用途に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、エッチングレジスト、ソルダーレジストおよびカラーフィルターの着色層を形成するカラーレジストなどで使用されるレジストとしては、（メタ）アクリレート系化合物を含有する組成物が多く用いられている。その際に、組成物の感度の向上や硬化物の硬度の向上などを目的として、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能（メタ）アクリレート化合物が使用されている。
【０００３】
従来のレジストなど用いられている多官能（メタ）アクリレート化合物の多くはアルカリ不溶性であり、そのため現像時に未硬化部（未露光部）の膜残りが発生し、十分な解像度が得られないという問題点があった。そこで、水酸基と複数の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物にカルボン酸無水物などの酸無水物を反応させて得られる、アルカリに可溶な、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性組成が提案されている（特許文献１および２を参照）。
【０００４】
カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する前記従来の感光性組成物は、カルボキシル基を持たない多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性組成物に比べて、アルカリ現像性は向上しているものの、アルカリ水溶液に対する溶解性が未だ十分ではなく、現像時に未硬化残渣が発生し、より一層のアルカリ現像性の向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９４１６号公報
【特許文献２】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光などの活性エネルギー線を照射したときに感度が高くて速やかに且つ十分に硬化して、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの特性に優れる硬化膜を形成することができ、しかも未硬化状態ではアルカリ溶解性に優れていて、アルカリ現像時などに未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像などの硬化部を形成することのできる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
特に、本発明は、カルボキシル基などの酸性基を有し且つ（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を複数有する酸性基含有多官能不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルターなどのパターン形成用組成物として好適な、アルカリ現像性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供を大きな目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水酸基および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と酸無水物との反応生成物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含む前記従来の感光性組成物について、そのアルカリ溶解性、アルカリ現像性などについて検討を行ってきた。そして、この従来の感光性組成物で用いられているカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物には、多量のアルカリ不溶性成分が含まれており、これがアルカリ現像性の低下や、アルカリ現像時の残渣の発生などの原因となっていることを突き止めた。
【０００８】
すなわち、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の製造に用いられる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物は、一般に、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３個以上の水酸基を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させることにより製造されるが、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物中には、多価アルコールの全ての水酸基が（メタ）アクリル酸によってエステル化された水酸基を持たない完全エステル化物［例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］や、例えば以下の化学式で示すようなマイケル付加型高分子量体などがかなりの量で生成していることが判明した。
【０００９】
【化１】
［上記式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｎは繰返単位数を示す。］
【００１０】
水酸基を持たない上記した完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体を多く含む水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物に、酸無水物を反応させた場合には、反応生成物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物中に、カルボキシル基を持たない化合物（すなわち上記した完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体）がそのまま多く含まれるようになる。該完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体はアルカリ水溶液に溶けないため、それらを多く含むカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物はアルカリ溶解性が低下したものになっており、完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体を多く含むカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物をそのまま使用してレジスト用組成物などを調製すると、現像時にアルカリ性の現像液に溶解しない未硬化（未露光）残渣が発生し、解像度が低下することが明らかになった。
【００１１】
上記の点から、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物に酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物をレジスト用光硬化性組成物などに用いるに当たっては、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物中に含まれるアルカリ性水溶液に不溶な成分の含有量を低減させておく必要がある。
そこで、本発明者らは、水酸基およびカルボキシル基を持たない上記した完全エステル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性成分の含有量が少なくて、未硬化時にアルカリ水溶液による溶解性に優れるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を得るべく検討を続けてきた。そして、多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物をカラムクロマトグラフにより予め精製処理することにより、該反応物に含まれる前記完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体を除いて該反応物中での水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の含有割合を高くし、それに酸無水物を反応させと、前記完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶成分の含有量が大幅に低減した、アルカリ溶解性に優れる反応生成物を得ることができた。
【００１２】
そして、それにより得られた反応生成物を用いて活性エネルギー線硬化型組成物をつくり、その性質などを調べると共に、該活性エネルギー線硬化型組成物を用いて像形成などを行ったところ、該活性エネルギー線硬化型組成物はアルカリ水溶液による溶解性が良好で、該組成物に光を照射して硬化させた後にアルカリ現像すると、未硬化部（未露光部）がアルカリ現像液に良好に溶解し、未硬化（未露光）残渣が生じず、解像度が向上することを見出した。
【００１３】
さらに、本発明者らは、上記した技術は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する反応物だけでなく、それ以外の水酸基含有多官能不飽和化合物［例えば水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物など］を含有する反応物を用いる場合にも同様に適用できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１） 水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下これを「水酸基含有多官能不飽和化合物」という）を含有する反応物に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記反応生成物（Ａ）が、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製してなる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１５】
そして、本発明は、
（２） 水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）が、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［以下これを「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物」という］の含有割合が前記高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％未満の粗反応物である前記（１）の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１６】
さらに、本発明は、
（３） 光重合開始剤を更に含有する前記（１）または（２）の活性エネルギー線硬化型組成物；
（４） アルカリ可溶性樹脂を更に含有する前記（１）〜（３）のいずれかの活性エネルギー線硬化型組成物；
である。
【００１７】
そして、本発明は、
（５） パターン形成用の組成物である前記（１）〜（４）のいずれかの活性エネルギー線硬化型組成物；および、
（６） 柱状スペーサー用、カラーフィルター保護膜用またはカラーフィルター用の組成物である前記（１）〜（５）のいずれかの活性エネルギー線硬化型組成物；
である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アルカリ溶解性に優れていて、アルカリ現像時などに未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像などの硬化部を形成することができる。
しかも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、光などの活性エネルギー線を照射したときに感度が高くて速やかに且つ十分に硬化して、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れる硬化膜を形成することができる。
そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記した優れた特性を活かして、インク、塗料、パターン形成用などに有効に使用することができ、特にパターン形成用組成物として柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルターの形成に用いると、解像度が高くて鮮明で、しかも基板などからの剥離のない、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性に優れる像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、可視光線、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射したときに硬化する組成物である。そのうちでも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、可視光線および／または紫外線を照射したときに硬化する組成物であることが、組成物の硬化のために特別の装置を必要とせず、簡単な装置で硬化できることから好ましい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物（水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物）を含有する反応物［反応物（ｂ）］に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する。
本発明では、反応生成物（Ａ）として、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物を用いることが必要である。
【００２１】
前記粗反応物（ｂ0）中には、上記したように、３個以上の水酸基を有する化合物（多価アルコールなど）の水酸基の全てに、エチレン性不飽和基を有する化合物［（メタ）アクリル酸やハロゲン化（メタ）アリルなど］が反応した、水酸基を持たない完全エステル化物または完全エーテル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性成分が一般にかなりの量で含まれている。本発明では、そのような粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製処理して、粗反応物（ｂ0）に含まれている完全エステル化物または完全エーテル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性成分を除いて、反応物中における水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）にし、その反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を活性エネルギー線硬化型組成物に用いる。
反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）のアルカリ溶解性がより良好になり、ひいては該反応生成物（Ａ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物のアルカリ溶解性が一層向上することから、反応物（ｂ）は水酸基含有多官能不飽和化合物を６０面積％以上、更には７０面積％以上、特に８０面積％以上の割合で含有していることが好ましい。
また、精製前の粗反応物（ｂ0）としては、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満のもの、更には４０面積％未満のもの、３０面積％未満のものなどのいずれも使用することができる。
【００２２】
ここで、本明細書における「逆相シリカカラムを用い且つ溶離液として水／メタノール系を用いた高速液体クロマトグラフ分析による、水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（水酸基含有多官能不飽和化合物）の面積％」および「逆相シリカカラムを用い且つ溶離液として水／メタノール系を用いた高速液体クロマトグラフ分析による、酸性基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の面積％」は、いずれも、以下の条件下で、前記水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する反応物または酸性基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下「酸性基含有多官能不飽和化合物」という）を含有する反応生成物を分析したときに、該反応生成物中に含まれている該水酸基含有多官能不飽和化合物または酸性基含有多官能不飽和化合物の量を意味する。
【００２３】
［高速液体クロマトグラフ分析条件］
・装置：東ソー株式会社製「ＳＣ−８０１０」
・カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００ｚ」［逆相（ＯＤＳ）カラム、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒径５μｍの逆相（ＯＤＳ）シリカ粒子を充填］
・水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する反応物（試料）１００ｍｇを溶媒１０ｍｌに溶解した溶液、または酸性基含有多官能不飽和化合物を含有する反応生成物（試料）１００ｍｇを溶媒１０ｍｌに溶解した溶液５μｌを前記カラムに供給。
・分析温度：４０℃
・溶離液：水：メタノール（容量比）＝４５：５５（Ｉｎｉｔｉａｌ）→３０：７０（３０ｍｉｎ）→０：１００（４５ｍｉｎ）
・溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出波長：ＵＶ ２１０ｎｍ
【００２４】
反応生成物（Ａ）の製造に用いられる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である反応物（ｂ）としては、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満の粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフによって精製して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上の反応物であればいずれでもよい。
そのうちでも、水酸基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上の割合で含有する反応物（ｂ）は、例えば、下記の方法により好ましく製造される。
【００２５】
［反応物（ｂ）の好適な調製方法の例］
水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満の粗反応物（ｂ0）を、そのままで、または粗反応物（ｂ0）を溶剤（塩化メチルなど）に溶解して、シリカゲルなどを充填したカラムに供給（マウント）した後、ヘキサン／酢酸エチル、トルエン／酢酸エチル、クロロホルム／メタノールなどの展開液を用いて、展開液を低極性［ヘキサン／酢酸エチル＝９／１、トルエン／酢酸エチル＝９／１、クロロホルム／メタノール＝９／１（いずれも質量比）］から高極性［ヘキサン／酢酸エチル＝６／４、トルエン／酢酸エチル＝６／４、クロロホルム／メタノール＝６／４（いずれも容量比）］に徐々に変えて、水酸基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上の割合で含有する反応物（ｂ）を回収する。
【００２６】
カラムクロマトグラフで精製する前の、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）は、３個以上の水酸基を有する化合物（好ましくは３個以上の水酸基を有する多価アルコール）とエチレン性不飽和基を有し且つ水酸基と反応性の基を有する化合物［好適には（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アリル］を、触媒［（メタ）アクリル酸を用いる場合は例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒、ハロゲン化（メタ）アリルを用いる場合は水酸化カリウムなどの塩基性化合物よりなる触媒］の存在下に反応させることによって調製することができる。
その際に、３個以上の水酸基を有する化合物と、エチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物の使用割合を、生成する水酸基含有多官能不飽和化合物が１個以上の所定の水酸基を有し且つ２個以上の所定のエチレン性不飽和基を有するように調整するのがよい。
【００２７】
粗反応物（ｂ0）の上記した調製反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応の進行と共に水などが生成する（エステル化反応の場合）ので、水を共沸除去できる有機溶媒を使用して行うのが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを挙げることができる。有機溶媒は、一般に、反応原料（３個以上の水酸基を有する化合物とエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物の合計質量）に対して０．１〜１０質量倍、特に２〜５倍程度であることが好ましい。
また、粗反応物（ｂ0）の調製反応は、反応時間の短縮と、エチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物の重合防止などの点から、６５〜１５０℃、特に７５〜１２０℃の温度で常圧または若干減圧にした状態で行うことが好ましい。反応温度が低すぎると反応速度の低下や目的物の収率低下が生ずることがあり、一方反応温度が高すぎるとエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物および／または生成した水酸基含有多官能不飽和化合物の熱重合が起こることがある。
【００２８】
更に、粗反応物（ｂ0）の調製反応は、原料であるエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物および／または生成した水酸基含有多官能不飽和化合物の熱重合を防止するために、酸素および／または重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシレノール、２，４−ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、原料であるエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物に対して、０．００１〜５．０質量％、特に０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると、重合禁止効果を十分に発揮しにくくなり、一方多すぎても効果はそれ以上向上せず不経済となる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる前記反応生成物（Ａ）を得るための原料である反応物（ｂ）、ひいては粗反応物（ｂ0）に含まれる水酸基含有多官能不飽和化合物は、１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればいずれでもよい。
水酸基含有多官能不飽和化合物は、１分子中に水酸基を１〜２個、特に１個、およびエチレン性不飽和基を２〜５個、特に４〜５個の割合で有していることが、該水酸基含有多官能不飽和化合物に酸無水物を反応させて得られる酸性基含有多官能不飽和化合物を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の活性エネルギー線による硬化感度が良好になり、しかも硬化物の力学的特性、耐熱性、耐水性、電気信頼性などが優れたものになることから好ましい。
【００３０】
そのうちでも、水酸基含有多官能不飽和化合物としては、光などの活性エネルギー線を照射したときの硬化感度が高く、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、電気信頼性などに優れる硬化物を速やかに生成することから、「１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物］および「１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アリロイル基を有する化合物［水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物］のうちの１種または２種以上が好ましく用いられ、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく用いられる。
【００３１】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を１〜２個、特に１個、および（メタ）アクリロイル基を２〜５個、特に４〜５個有するものが好ましく用いられる。
【００３２】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の代表例としては、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、これら多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、イソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物などの３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１２の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。前記アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドの付加数としては１または２個が好ましい。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、こられの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
そのうちでも水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの水酸基を１個有し、（メタ）アクリロイル基を３個以上、特に４〜５個有する化合物が、これらの化合物に酸無水物を反応させて得られる酸性基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の力学的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などが良好になる点から、好ましく用いられる。
【００３４】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物は、３個以上の水酸基を有する化合物、好ましくは上記で例示したような３個以上の水酸基を有する多価アルコールに対して、水酸基を有する化合物が有する水酸基の当量よりも少ない当量の（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）を、酸触媒（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で、一般に７５〜１２０℃の温度で反応させることによって製造することができる。
【００３５】
また、水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物としては、水酸基を１〜２個、特に１個、および（メタ）アリロイル基を２〜５個、特に４〜５個有するものが好ましく用いられる。
【００３６】
水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物の代表例としては、前記と同様の３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１２の多価アルコールとハロゲン化（メタ）アリルとの反応物を挙げることができる。
水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物の具体例としては、グリセリンモノ（メタ）アリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
そのうちでも水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アリレートなどの（メタ）アリロイル基を３個以上有する化合物、特に４〜５個有する化合物が、これらの化合物に酸無水物を反応させて得られる酸性基含有多官能（メタ）アリレート化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の力学的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などが良好になる点から、好ましく用いられる。
【００３８】
水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物は、一般に、３個以上の水酸基を有する化合物、好ましくは上記で例示した３個以上の水酸基を有する多価アルコールに対して、該水酸基を有する化合物が有する水酸基の当量よりも少ない当量のハロゲン化（メタ）アリルを、触媒（例えば水酸化カリウムなどの塩基性化合物）の存在下に、７５〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００３９】
カラムクロマトグラフで精製処理して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である上記した反応物（ｂ）に酸無水物を加えて、反応物（ｂ）に含まれる水酸基含有多官能不飽和化合物と酸無水物を反応させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物で用いる、酸性基含有多官能不飽和化合物を高濃度で含有する反応生成物（Ａ）が得られる。
【００４０】
反応物（ｂ）中の水酸基含有多官能不飽和化合物と反応させる酸無水物としては、有機カルボン酸無水物が好ましく用いられる。具体例としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメリット酸などの同一分子内に１個の酸無水物基を有する多価カルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００がある）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、酸無水物としては、無水コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が反応性に優れる点から好ましく用いられる。
【００４１】
反応物（ｂ）と酸無水物の反応に当たっては、反応物（ｂ）中に含まれる水酸基含有多官能不飽和化合物が有している水酸基の全てが酸性基になるような量で酸無水物を用いることがアルカリ溶解性の高い反応生成物を得る点から好ましい。
水酸基含有多官能不飽和化合物と酸無水物の反応は、常法に従って行うことができ、例えば、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する反応物（ｂ）に酸無水物を加えて、触媒の存在下に、６０〜１１０℃の温度で１〜２０時間反応させる方法などが挙げられる。
その際の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
カラムクロマトグラフで精製して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上の割合で含有する反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）は、前記した多価アルコールの完全エステル化物、多価アルコールの完全エーテル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性の成分の含有量が少なく、酸性基含有多官能不飽和化合物を高濃度で含有しており、アルカリ溶解性に優れる。反応生成物（Ａ）は、通常、酸性基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上、特に６０面積％以上の割合で含有し、場合によっては８０面積％以上の高濃度で含有している。そのため、そのような反応生成物（Ａ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、高いアルカリ溶解性を示し、アルカリ現像時に未露光部（未硬化部）が残渣として基板などの上に残らず、解像度の高い像を形成することができる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における反応生成物（Ａ）の含有割合は、該組成物の用途などに応じて異なりえるが、一般的には活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる固形分の合計質量に基づいて、５０〜９５質量％、特に７０〜９５質量％であることが、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、電気信頼性などの点から好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必須成分である反応生成物（Ａ）と共に、必要に応じて他の成分を含有することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が必要に応じて含有しうる他の成分の具体例としては、光重合開始剤、有機溶剤、酸性基含有多官能不飽和化合物以外の不飽和基含有化合物、アルカリ可溶性樹脂、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、少量の重合禁止剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、可視光線、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、電子線を照射して硬化させる場合には、重合開始剤は必ずしも必要でないが、可視光線および／または紫外線を照射して硬化させる用途に用いる場合は、光重合開始剤を含有させておく。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有させる光重合開始剤としては、可視光線および／または紫外線を照射したときに、反応生成物（Ａ）中に含まれる酸性基含有多官能不飽和化合物を重合ないし架橋反応させ得る光重合開始剤のいずれもが使用できる。
本発明で使用できる光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４８】
光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが感度を更に向上させることができるので好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
水素供与体としては、メルカプタン系水素供与体、アミン系水素供与体などが好ましく用いられる。
【００４９】
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環または複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。メルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５０】
アミン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。アミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリルなどを挙げることができる。
【００５１】
水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用すると、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を柱状スペーサー形成用、カラーフィルター保護膜用、カラーフィルター用などに用いたときに、形成されたスペーサーや画素が現像時に基板から脱落し難く、しかもスペーサーや画素の強度および解像度が高い点で好ましい。メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを併用する代わりに、同一分子中にメルカプト基とアミノ基の両方を同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【００５２】
また、光重合開始剤として用いられるベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチルなどを挙げることができる。
【００５３】
さらに、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−２−ヒドロキシプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１− オンなどを挙げることができる。
【００５４】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルベンゾフェノン）、４，４’−ビス（ジエチルベンゾフェノン）などを挙げることができる。
また、α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメートなどを挙げることができる。
さらに、多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどを挙げることができる。
キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。
【００５５】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００５６】
上記した光重合開始剤のうちでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）は、少量でも活性エネルギー線（可視光線および／または紫外線）の照射により重合反応を速やかに開始し促進するので好ましく用いられる。
【００５７】
光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の光重合開始剤以外の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の配合量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化型組成物の光硬化性が不十分となることがあり、一方多すぎるとアルカリ現像の際に露光部分が壊れやすくなることがある。特に、光重合開始剤の配合量が２〜１０重量％であると精度の高いパターンを形成することができるので、より好ましい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、組成物の塗工性の改良などの目的で、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤としては、活性エネルギー線硬化型組成物中の成分と反応しないものであればよい。活性エネルギー線硬化型組成物の塗工性が良好になり、しかも得られる塗膜の乾燥速度が適度なものとなることから、沸点が８０〜２００℃、特に１００〜１７０℃の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる量で使用することが好ましい。
【００５９】
有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネートなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールエーテル類、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記した有機溶剤の１種または２種以上を含有することができる。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、酸性基含有多官能不飽和化合物と共に、必要に応じて、他の不飽和基含有化合物を含有していてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が含有し得る他の不飽和基含有化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）−プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００６１】
上記した不飽和基含有化合物は、単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化型組成物における他の不飽和基含有化合物の含有量は、該組成物の質量（全固形分質量）に基づいて、０〜５０質量％、特に０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
何ら限定されるものではないが、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の好ましい例としては、
（１）反応生成物（Ａ）および光重合開始剤を含有する組成物；
（２）反応生成物（Ａ）および有機溶剤を含有する組成物；
（３）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤および有機溶剤を含有する組成物；
（４）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤成分および他の不飽和基含有化合物を含有する組成物；
（５）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶剤および他の不飽和基含有化合物を含有する組成物；
（６）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物；
（７）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶剤、他の不飽和基含有化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物；
などを挙げることができる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の用途に使用することができ、例えば、レジストなどのパターン形成用組成物、インキ、塗料などのコーティング材などとして用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アルカリ現像性に優れるため、上記した用途のうちでも、アルカリ現像性に優れることが要求されるパターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、パターン形成用組成物として使用する場合は、１種または２種以上のアルカリ可溶性樹脂を更に含有することが好ましい。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂としては、反応生成物（Ａ）（≧６０％）に対してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶なものであればいずれも使用でき、例えば、アルカリ可溶性の付加重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエーテルなどを挙げることができ、そのうちでもエチレン性不飽和単量体を重合して得られるアルカリ可溶性の付加重合体が好ましく用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられ、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体および該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体」ということがある）が好ましく用いられる。
【００６５】
アルカリ可溶性樹脂の製造に用いられる前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物類、３価以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸またはその無水物類、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチルなどの２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。これらのうち、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれ「アロニックスＭ−５３００」および「アロニックスＭ−５４００」の商品名（いずれも東亞合成株式会社製）で市販されている。
カルボキシル基を有する不飽和単量体は、単独してもよいしまたは２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、カルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合し得るものであればよく、そのうちでも芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和イミド類、末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類などが好ましく用いられる。
【００６７】
その際に、前記した芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルベンジルメチルエーテル、３−ビニルベンジルメチルエーテル、４−ビニルベンジルメチルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００６８】
不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2、6] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００６９】
不飽和イミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂を製造するためにカルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合させるエチレン性不飽和単量体として、上記した化合物以外にも、例えば、２−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（２，３−ジメチルマレイミド）エチル（メタ）アクリレートなどのイミド（メタ）アクリレート類、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、インデン、１−メチルインデンなどのインデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類などを挙げることができる。
上記したエチレン性不飽和単量体の１種または２種以上をカルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合させてアルカリ可溶性樹脂を製造することができる。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂として好適に用いられるカルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体（α）」ということがある）がより好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有共重合体（α）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体などを挙げることができる。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂として用いるカルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体の共重合割合は、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。カルボキシル基を有する不飽和単量体の共重合割合が少なすぎると、得られるカルボキシル基含有共重合体のアルカリによる溶解性が低下し、それを含有する活性エネルギー線硬化型組成物の未硬化部分のアルカリ現像液による溶解性が低下して、解像度が低下し易くなる。一方、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合割合が多くなり過ぎると、カルボキシル基含有共重合体のアルカリ溶解性が大きくなり過ぎて、それを含有する活性エネルギー線硬化型組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液によって現像する際に、スペーサー層や画素の基板からの脱落、スペーサー表面の膜荒れなどを生じ易くなる。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を用いると、活性エネルギー線の照射によって形成された硬化膜の架橋密度が向上して、硬化物（硬化塗膜など）の強度、耐熱性、耐薬品性が向上させることができる。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和基よりなる側鎖と共にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。当該樹脂としては、前記したカルボキシル基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下「エポキシ系不飽和化合物」という）を付加したものなどが挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイド含有（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中または無溶剤下に、カルボキシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間、触媒などを適宜選択すればよい。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜６０，０００、特に５，０００〜２５，０００であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５、特に１〜４であることが好ましい。
尚、本願明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した分子量をポリスチレン換算した値をいう。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、前記した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、アルカリ現像性が良好になり、それによりシャープなパターンエッジを有するパターンを形成できるとともに、現像時に未露光部による基板上および遮光層上での残渣、地汚れ、膜残りの発生を防ぐことができる。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂は、反応生成物（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂の合計質量に対して、０〜９０質量％、更には０〜８０質量％、特に０〜３０質量％であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が多すぎると、反応生成物（Ａ）の割合が相対的に少なくなって、硬化膜の架橋密度が低下して、膜強度、耐熱性、耐薬品性が低下し易くなる。
する傾向がある。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、組成物の全質量に基づいて、反応生成物（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂を合計で１０〜５０質量、特に２０〜４０質量％の割合で含有していることが好ましい。活性エネルギー線硬化型組成物における反応生成物（Ａ）およびアルカリ可溶性樹脂の合計質量が少なすぎると、プリベーク後の膜厚が薄くなり過ぎ、一方多すぎると組成物の粘度が高くなって、塗工性の不良になり、しかもプリベーク後の膜厚が厚くなり過ぎ易い。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターンを形成できるため、パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をパターン形成用組成物として用いる場合は、該パターン形成用組成物は、反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶媒およびアルカリ可溶性樹脂を含有していることが好ましい。光重合開始剤、有機溶媒およびアルカリ可溶性樹脂としては上記したものを用いればよい。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなるパターン形成用組成物は、エッチングレジストやソルダーレジストなどのレジスト、液晶パネル製造における、柱状スペーサー、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックスなどを形成のための着色組成物、カラーフィルター保護膜などとして有効に用いることができる。
前記した用途のうちでも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなるパターン形成用組成物は、液晶パネル製造における、柱状スペーサー用、カラーフィルター用着色組成物、及びカラーフィルター用保護膜の用途により好ましく使用できる。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を柱状スペーサーおよびカラーフィルター保護膜の形成に使用する場合には、塗工性、現像性を改良するために、組成物にポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤を添加することもできる。また、必要に応じて接着助剤、保存安定剤、消泡剤などを適宜含有していてもよい。
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を柱状スペーサー（以下単に「スペーサー」ということがある）用および着色組成物として用いる場合について説明する。
【００８０】
○柱状スペーサー：
スペーサーは、フォトリソグラフィー法により活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化した硬化塗膜で形成される。スペーサーは、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成できるが、一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、ＴＦＴ電極上に形成することが多い。
スペーサーを形成する方法としては、常法に従えば良く、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、ガラスなどの基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱（以下「プリベーク」という）して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱（以下「ポストベーク」という）工程を経て形成する方法などが挙げられる。
【００８１】
活性エネルギー線硬化型組成物を基板上に塗布する際は、現像、ポストベークなどによる膜減りや変形を考慮して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的には、プリベーク後の膜厚が好ましくは５〜１０μｍ、特に６〜７μｍとなるように塗布する。塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法（スリットコート法）などが挙げられ、一般的にはスピンコート法やダイコート法が使用される。
基板上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した後、プリベークを行う。この場合の温度・時間としては５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で５〜１５分程度が好ましい。
【００８２】
プリベーク後の塗膜面に、スペーサーを形成するための所定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射する。使用する活性エネルギー線は、紫外線および／または視光線が好ましく、特に高圧水銀灯やメタルハライドランプなどから得られる波長２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がより好ましく使用される。
活性エネルギー線（特に光）の照射条件は、活性エネルギー線源（光源）の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、塗膜の膜厚などによるが、一般的には光照射量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2となるようにするのが好ましい。光照射量が少なすぎると、硬化不良で現像時に露光部分が脱落しやすくなり、一方光照射量が多すぎると精細なスペーサーパターンが得られにくくなる。
【００８３】
前記した光照射後に、塗膜面に現像液を施して未露光部分（未硬化部分）を除去する。
現像液としては一般にアルカリ性化合物の水溶液を使用する。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、そのうちでも水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。
現像液中には、現像速度促進のために、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールなどの水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法及びスプレー法などのいずれでもよい。現像後に、パターン部分を０．５〜１．５分間水で洗浄し、圧縮空気などで風乾させてスペーサーパターンを得る。
得られたスペーサーパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜３５０℃の温度範囲でポストベークして、液晶パネルスペーサーを形成させる。
ポストベークすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつスペーサーの耐熱性を向上させることができる。スペーサーの膜厚は、液晶パネルのセルギャップ設定値によって異なるが、概ねポストベーク後に３〜５μｍとなるように設計するのがよい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をスペーサー製造に使用することにより、超微小硬度計［（株）フィッシャーインストルメンツ製「H−１００Ｃ」］を使用し、室温において平面圧子（１００μｍ×１００μｍの平面を形成した圧子）の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で測定したときの弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上になる硬化膜を形成することができる。
そのため本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いることにより、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮および膨張に追従し得るしなやかさを有するスペーサーを形成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて上記のようにして形成されたスペーサーを有する液晶パネル用基板は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且つ均一なセルギャップを形成でき、特にＯＤＦ法において室温セル圧着を行う場合にも、好適に利用できる。
【００８５】
○着色組成物：
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を着色組成物として使用する場合には、さらに顔料および顔料分散剤を配合する。
顔料の種類は特に限定されず、種々の有機顔料および無機顔料の１種または２種以上を用いることができる。
【００８６】
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists社発行）においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー1２、C.I.ピグメントイエロー1３、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー1３９、C.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメントイエロー1８０、C.I.ピグメントイエロー1８５などのイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４などのレッド系ピグメント；C.I.ピグメントブルー1５、C.I.ピグメントブルー1５：３、C.I.ピグメントブルー1５：４、C.I.ピグメントブルー1５：６などのブルー系ピグメント；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６などのグリーン系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２３：１９など。
また、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６YC、９YC（アビシア株式会社製）の高輝度G顔料、中心金属が銅以外の金属、例えば、Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Snなどの異種金属フタロシアン顔料からなる高色純度G顔料を用いることができる。
【００８７】
また、無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら［赤色酸化鉄（III）］、カドミウム赤、群青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラックなどを挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記した顔料の１種または２種以上を含有することができる。
【００８８】
また、顔料と共に顔料分散剤を用いることにより、顔料を活性エネルギー線硬化型組成物中に良好に分散させることができる。特に、顔料分散剤を用いることにより、液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料、具体的にはC.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメングリーン３６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントイエロー1３８ C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントイエロー1３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料および上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる顔料の１種または２種以上を活性エネルギー線硬化型組成物中に良好に分散させることができる。
【００８９】
顔料分散剤の種類は特に限定されず、上記したような顔料を活性エネルギー線硬化型組成物中に分散させ得るものであればいずれも使用できる。
使用可能な顔料分散剤の具体例としては、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミドなどのアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１，２−ジアミノエタン、１，４−ビス（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのヒドロキシ基を有するアミンなどを挙げることができる。その他に、ニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミドなどの化合物も使用できる。
【００９０】
上記した化合物以外に、顔料分散剤として、さらに、ポリアクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類、ポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類、水酸基含有ポリアクリル酸エステルなどの水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物、ポリウレタン類、飽和ポリアミド類、ポリシロキサン類、長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類などの１種または以上を使用することができる。
【００９１】
更に、顔料分散剤として、ハッコ−ルケミカル社製「シゲノックス−１０５５」、ビックケミー・ジャパン（株）製の「Disperbyk−１０１」、「同−１３０」、「同−１４０」、「同−１７０］、「同−１７１」、「同−１８２」、「同−２００１」、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「ＥＦＫＡ−４９」、「同−４０１０」、「同−９００９」、ゼネカ（株）製の「ソルスパース１２０００」、「同１３２４０」、「同１３９４０」、「同１７０００」、「同２００００」、「同２４０００ＧＲ」、「同２４０００ＳＣ」、「同２７０００」、「同２８０００」、「同３３５００」、味の素（株）製の「ＰＢ８２１」、「ＰＢ８２２」なども使用できる。
【００９２】
顔料分散剤は、顔料１００質量部に対して一般に１０〜９０質量部、特に２０〜８０質量部の割合で使用することが好ましい。
【００９３】
着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）およびその他の成分を配合しても良い。
【００９４】
着色組成物は、反応生成物（Ａ）、顔料、顔料分散剤および必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって製造してもよいが、顔料の分散が不十分となることがあるため、予め顔料分散液を調製し、それを反応生成物（Ａ）などと混合する方法が好ましく、この方法によれば、顔料が組成物中に良好に分散した、着色組成物用の活性エネルギー線硬化型組成物を容易に得ることができる。
この方法において、活性エネルギー線硬化型組成物（着色組成物）中にアルカリ可溶性樹脂を配合させる場合には、顔料および顔料分散剤を有機溶剤と混合して顔料分散液を予め調製し、それとは別に反応生成物（Ａ）および必要に応じて他の成分と有機溶剤と混合して反応生成物（Ａ）含有液を調製し、その際に、前記顔料分散液および反応生成物（Ａ）含有液のいずれか一方または両方にアルカリ可溶性樹脂を含有させておき、そのようにして調製した顔料分散液と反応生成物（Ａ）含有液を混合し、必要に応じて更に分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた着色組成物を得ることができる。この方法によれば、顔料分散液を調製するための有機溶剤と反応生成物（Ａ）含有液を調製するための有機溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
【００９５】
顔料分散液を予め調製しないで着色組成物を製造する場合には、有機溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤および必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を投入して充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、反応生成物（Ａ）などの残りの成分を混合することにより、顔料の分散工程でその他の配合成分によって顔料の分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れたものとなる。
【００９６】
上記のようにして得られた着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線などの活性エネルギー線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させる。次いで、アルカリ現像液で現像した後、ポストベークを行い、更に熱硬化することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。
【００９７】
着色組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、紫外線および／または可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプから発射される波長２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がより好ましく採用される。硬化に必要な照射エネルギーは、一般に１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
【００９８】
また、ポストベーク後の熱硬化は、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、その他の加熱装置を用いて、５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜２５０℃程度の温度で加熱して硬化させることにより行う。
【００９９】
塗膜中の硬化した部分は、反応生成物（Ａ）に含まれている酸性基含有多官能不飽和化合物など光硬化反応と熱硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一によく固まるため、現像時に逆テーパーになり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、硬化時に内部までよく固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出し難いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度の大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用でき、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のものに何ら限定されない。
以下の実施例および比較例において、「アルカリ現像性」、「残渣」および「弾性変形率」の評価は、次のようにして行った。
【０１０１】
（Ｉ）アルカリ現像性：
１０ｃｍ角のクロムマスクガラス基板上に、下記の表１および表２に記載した組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を８０℃の送風乾燥機で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。得られた塗膜を０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準でアルカリ現像性を評価した。
○：１５秒以内で完全に溶解し、アルカリ現像性が良好。
△：６０秒以内で完全に溶解し、アルカリ現像性にやや劣る。
×：６０秒経っても完全に溶解せず、アルカリ現像性が不良。
【０１０２】
（II）残渣：
上記（Ｉ）のアルカリ現像性の評価後の基板表面の溶け残りの有無を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：溶け残りが全くなく、良好。
△：溶け残りがわずかにあり、やや不良。
×：溶け残りが非常に多く、不良。
【０１０３】
（III）弾性変形率：
１０ｃｍ角のクロムマスクガラス基板上に、下記の表１および表２に記載した組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を８０℃の送風乾燥機で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚６μｍの塗布膜を形成した。この塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより超高圧水銀灯によって３００ｍＪ／ｃｍ2 の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。次いで、液温２３℃の０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬してアルカリ現像し、塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して、高さ５μｍ、径１５μｍの柱状スペーサーを形成した。
得られた柱状スペーサーの室温における弾性変形率を、平面圧子（１００μｍ×１００μｍの平面を形成した圧子）を装着した超微小硬度計［（株）フィッシャーインストルメンツ製「H−１００Ｃ」］を使用して、圧縮荷重が０．２ＧＰａとなる条件で測定したときの、〔（弾性変形量／総変形量）×１００〕として算出した。
【０１０４】
《製造例１》［反応生成物（Ａ）の製造］
（１） ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物であって、主成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０：７０の質量比で含むアクリレート混合物［水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ；粗反応物（ｂ0）に相当；逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析による水酸基含有多官能不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の含有割合１２面積％］４０ｇを、シリカゲルカラム［シリカゲル１０００ｇをカラム（内径６ｍｍ、長さ３０ｃｍ、アルドリッチ社製のガラスカラム）に充填したもの］に投入し、展開液であるヘキサン／酢酸エチル混合液の組成を９／１（質量比）から６／４（質量比）に変化させてシリカゲルカラムに供給し（展開液の供給速度４０ｍｌ／分）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する反応物［反応物（ｂ）］を含むフラクションを分取した。
【０１０５】
（２） 上記（１）で得られたフラクションにメトキノン０．０１６ｇを加え、４０℃に加熱して、有機溶媒をアスピレーターを使用して減圧留去して、濃縮物７ｇ［反応物（ｂ）］を得た。
（３） 上記（２）で得られた濃縮物［反応物（ｂ）］は、粘度２，８８０ｍＰａ・ｓ／２５℃および水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、この濃縮物［反応物（ｂ）］を、逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析にて分析したところ、水酸基含有多官能不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の含有割合は９６面積％と高い値であった。
【０１０６】
（４） 攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた２５ｍｌのガラス製フラスコに、上記（２）で得られた濃縮物［反応物（ｂ）］９．０ｇ、無水コハク酸１．６５ｇおよびメトキノン０．０１ｇを入れて８５℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン０．０５ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で８０℃で４時間反応を行って反応生成物（Ａ）を得た。
これにより得られた反応生成物（Ａ）は、粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、反応生成物（Ａ）を、逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析にて分析したところ、酸性基含有多官能不飽和化合物（カルボキシル基含有多官能アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの水酸基がカルボキシル基に変換された化合物）の含有割合は９６面積％と高い値であった。
【０１０７】
《比較製造例１》［粗反応生成物（Ａ0）の製造］
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物であって、主成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０：７０の質量比で含むアクリレート混合物［水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ；粗反応物（ｂ0）に相当；逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析による水酸基含有多官能不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の含有割合１２面積％］２５０ｇ、無水コハク酸１６ｇおよびメトキノン０．１３ｇを入れて８５℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン１．３ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で、８０℃で４時間反応を行って粗反応生成物（Ａ0）を得た。
これにより得られた粗反応生成物（Ａ0）は、粘度１２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、粗反応生成物（Ａ0）を、逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析にて分析したところ、酸性基含有多官能不飽和化合物（カルボキシル基含有多官能アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの水酸基がカルボキシル基に変換された化合物）の含有割合は２４面積％と低い値であった。
【０１０８】
《製造例２》［アルカリ可溶性樹脂の製造］
（１） 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ベンジルメタクリレートを５２質量部、アクリル酸を２３質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル［日本乳化剤（株）製「ＤＭＤＧ」］１５０質量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を７．５質量部の割合で投入して均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。
（２） 上記（１）で得られた溶液に、グリシジルメタクリレートを２５質量部、トリエチルアミンを２．５質量部およびハイドロキノンを０．２５質量部の割合で投入した後、仕込んだモノマーとグリシジルメタクリレートの合計質量が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて、１００℃で５時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂（共重合体）の溶液（固形分濃度３１．５質量％）を得た。
これにより得られたアルカリ可溶性樹脂重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，２００で、酸価は８４ｍｇKOH／ｇ、水酸基価は９６ｍｇKOH／ｇであった。
【０１０９】
《実施例１〜２及び比較例１〜２》［スペーサー用又は保護膜用の光硬化性樹脂組成物］
（１） 製造例１で調製した反応生成物（Ａ）、比較製造例１で得られた粗反応生成物（Ａ0）、光重合開始剤［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）］、ジエチレングリコールジメチルエーテル［日本乳化剤（株）製「ＤＭＤＧ」］および製造例２で得られたアルカリ可溶性樹脂を、下記の表１に示す量（質量部）で室温下に混合して、スペーサー用または保護膜用の光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で調製したそれぞれの光硬化性樹脂組成物について、そのアルカリ現像性、残渣および弾性変形率を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記表１の結果にみるように、実施例１および実施例２の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた反応生成物（Ａ）を含有していることにより、アルカリ現像性（アルカリ溶解性）に優れていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残らず、しかも硬化物は十分な弾性変形率を有している。
それに対して、比較例１および２の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満である粗反応物（ｂ0）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた粗反応生成物（Ａ0）を含有していることにより、光硬化性樹脂組成物がアルカリ現像性（アルカリ溶解性）に劣っていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残り、しかも硬化物は十分な弾性変形率を有しておらず、パターン作製ができない。
【０１１２】
《実施例３〜４及び比較例３〜４》［着色組成物用の光硬化性樹脂組成物］
（１） 顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）４０質量部、顔料分散剤［Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（固形分４６質量％）（主溶剤：メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルセロソルブ）］３５質量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を混合して、顔料分散液を調製した。
（２） 製造例１で得られた反応生成物（Ａ）または比較製造例１で得られた粗反応生成物（Ａ0）、光重合開始剤［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）］、ジエチレングリコールジメチルエーテル、製造例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（固形分３１．５質量％）を、下記の表２に示す量（質量部）で室温下に混合して混合液を調製した［但し上記（１）とこの（２）で用いたジエチレングリコールジメチルエーテルの合計量は表２に示すように２３８質量部］を調製した。
（３） 上記（１）で調製した顔料分散液と上記（２）で調製した混合液を混合して、着色組成物用の光硬化性樹脂組成物を調製した。
（４） 上記（３）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物について、そのアルカリ現像性および残渣を上記した方法で評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
上記表２の結果にみるように、実施例３および４の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた反応生成物（Ａ）を含有していることにより、アルカリ現像性（アルカリ溶解性）に優れていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残らない。
それに対して、比較例３および比較例４の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満である粗反応物（ｂ0）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた粗反応生成物（Ａ0）を含有していることにより、光硬化性樹脂組成物がアルカリ現像性（アルカリ溶解性）に劣っていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残っている。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アルカリ水溶液による溶解性に優れていて、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成することができ、しかも強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れる硬化膜を形成することができるので、前記した優れた特性を活かして、インキ、塗料、パターン形成用組成物などとして有効に使用ができ、特にその優れたアルカリ現像性により、例えば柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルター用着色層の形成用などのパターン形成用の組成物として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。より詳細には、本発明は、アルカリ水溶液による溶解性に優れていて、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成することができ、しかも強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れる硬化膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記した特性を活かして、インキ、塗料、パターン形成用組成物などとして有効に使用することができ、特にその優れたアルカリ現像性によりパターン形成用の組成物として、例えば柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルター用着色層の形成用用途に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、エッチングレジスト、ソルダーレジストおよびカラーフィルターの着色層を形成するカラーレジストなどで使用されるレジストとしては、（メタ）アクリレート系化合物を含有する組成物が多く用いられている。その際に、組成物の感度の向上や硬化物の硬度の向上などを目的として、（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能（メタ）アクリレート化合物が使用されている。
【０００３】
従来のレジストなど用いられている多官能（メタ）アクリレート化合物の多くはアルカリ不溶性であり、そのため現像時に未硬化部（未露光部）の膜残りが発生し、十分な解像度が得られないという問題点があった。そこで、水酸基と複数の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物にカルボン酸無水物などの酸無水物を反応させて得られる、アルカリに可溶な、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性組成が提案されている（特許文献１および２を参照）。
【０００４】
カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する前記従来の感光性組成物は、カルボキシル基を持たない多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性組成物に比べて、アルカリ現像性は向上しているものの、アルカリ水溶液に対する溶解性が未だ十分ではなく、現像時に未硬化残渣が発生し、より一層のアルカリ現像性の向上が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９４１６号公報
【特許文献２】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光などの活性エネルギー線を照射したときに感度が高くて速やかに且つ十分に硬化して、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などの特性に優れる硬化膜を形成することができ、しかも未硬化状態ではアルカリ溶解性に優れていて、アルカリ現像時などに未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像などの硬化部を形成することのできる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
特に、本発明は、カルボキシル基などの酸性基を有し且つ（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を複数有する酸性基含有多官能不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルターなどのパターン形成用組成物として好適な、アルカリ現像性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供を大きな目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水酸基および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と酸無水物との反応生成物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含む前記従来の感光性組成物について、そのアルカリ溶解性、アルカリ現像性などについて検討を行ってきた。そして、この従来の感光性組成物で用いられているカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物には、多量のアルカリ不溶性成分が含まれており、これがアルカリ現像性の低下や、アルカリ現像時の残渣の発生などの原因となっていることを突き止めた。
【０００８】
すなわち、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の製造に用いられる水酸基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物は、一般に、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３個以上の水酸基を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させることにより製造されるが、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物である水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物中には、多価アルコールの全ての水酸基が（メタ）アクリル酸によってエステル化された水酸基を持たない完全エステル化物［例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど］や、例えば以下の化学式で示すようなマイケル付加型高分子量体などがかなりの量で生成していることが判明した。
【０００９】
【化１】
［上記式中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基、ｎは繰返単位数を示す。］
【００１０】
水酸基を持たない上記した完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体を多く含む水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物に、酸無水物を反応させた場合には、反応生成物であるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物中に、カルボキシル基を持たない化合物（すなわち上記した完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体）がそのまま多く含まれるようになる。該完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体はアルカリ水溶液に溶けないため、それらを多く含むカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物はアルカリ溶解性が低下したものになっており、完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体を多く含むカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物をそのまま使用してレジスト用組成物などを調製すると、現像時にアルカリ性の現像液に溶解しない未硬化（未露光）残渣が発生し、解像度が低下することが明らかになった。
【００１１】
上記の点から、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物に酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物をレジスト用光硬化性組成物などに用いるに当たっては、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物中に含まれるアルカリ性水溶液に不溶な成分の含有量を低減させておく必要がある。
そこで、本発明者らは、水酸基およびカルボキシル基を持たない上記した完全エステル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性成分の含有量が少なくて、未硬化時にアルカリ水溶液による溶解性に優れるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を得るべく検討を続けてきた。そして、多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物をカラムクロマトグラフにより予め精製処理することにより、該反応物に含まれる前記完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体を除いて該反応物中での水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の含有割合を高くし、それに酸無水物を反応させと、前記完全エステル化物やマイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶成分の含有量が大幅に低減した、アルカリ溶解性に優れる反応生成物を得ることができた。
【００１２】
そして、それにより得られた反応生成物を用いて活性エネルギー線硬化型組成物をつくり、その性質などを調べると共に、該活性エネルギー線硬化型組成物を用いて像形成などを行ったところ、該活性エネルギー線硬化型組成物はアルカリ水溶液による溶解性が良好で、該組成物に光を照射して硬化させた後にアルカリ現像すると、未硬化部（未露光部）がアルカリ現像液に良好に溶解し、未硬化（未露光）残渣が生じず、解像度が向上することを見出した。
【００１３】
さらに、本発明者らは、上記した技術は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する反応物だけでなく、それ以外の水酸基含有多官能不飽和化合物［例えば水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物など］を含有する反応物を用いる場合にも同様に適用できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１） 水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下これを「水酸基含有多官能不飽和化合物」という）を含有する反応物に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記反応生成物（Ａ）が、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製してなる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１５】
そして、本発明は、
（２） 水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）が、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［以下これを「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物」という］の含有割合が前記高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％未満の粗反応物である前記（１）の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１６】
さらに、本発明は、
（３） 光重合開始剤を更に含有する前記（１）または（２）の活性エネルギー線硬化型組成物；
（４） アルカリ可溶性樹脂を更に含有する前記（１）〜（３）のいずれかの活性エネルギー線硬化型組成物；
である。
【００１７】
そして、本発明は、
（５） パターン形成用の組成物である前記（１）〜（４）のいずれかの活性エネルギー線硬化型組成物；および、
（６） 柱状スペーサー用、カラーフィルター保護膜用またはカラーフィルター用の組成物である前記（１）〜（５）のいずれかの活性エネルギー線硬化型組成物；
である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アルカリ溶解性に優れていて、アルカリ現像時などに未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像などの硬化部を形成することができる。
しかも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、光などの活性エネルギー線を照射したときに感度が高くて速やかに且つ十分に硬化して、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れる硬化膜を形成することができる。
そのため、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記した優れた特性を活かして、インク、塗料、パターン形成用などに有効に使用することができ、特にパターン形成用組成物として柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルターの形成に用いると、解像度が高くて鮮明で、しかも基板などからの剥離のない、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性に優れる像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、可視光線、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射したときに硬化する組成物である。そのうちでも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、可視光線および／または紫外線を照射したときに硬化する組成物であることが、組成物の硬化のために特別の装置を必要とせず、簡単な装置で硬化できることから好ましい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物（水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物）を含有する反応物［反応物（ｂ）］に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する。
本発明では、反応生成物（Ａ）として、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物を用いることが必要である。
【００２１】
前記粗反応物（ｂ0）中には、上記したように、３個以上の水酸基を有する化合物（多価アルコールなど）の水酸基の全てに、エチレン性不飽和基を有する化合物［（メタ）アクリル酸やハロゲン化（メタ）アリルなど］が反応した、水酸基を持たない完全エステル化物または完全エーテル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性成分が一般にかなりの量で含まれている。本発明では、そのような粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製処理して、粗反応物（ｂ0）に含まれている完全エステル化物または完全エーテル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性成分を除いて、反応物中における水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）にし、その反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を活性エネルギー線硬化型組成物に用いる。
反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）のアルカリ溶解性がより良好になり、ひいては該反応生成物（Ａ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物のアルカリ溶解性が一層向上することから、反応物（ｂ）は水酸基含有多官能不飽和化合物を６０面積％以上、更には７０面積％以上、特に８０面積％以上の割合で含有していることが好ましい。
また、精製前の粗反応物（ｂ0）としては、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満のもの、更には４０面積％未満のもの、３０面積％未満のものなどのいずれも使用することができる。
【００２２】
ここで、本明細書における「逆相シリカカラムを用い且つ溶離液として水／メタノール系を用いた高速液体クロマトグラフ分析による、水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（水酸基含有多官能不飽和化合物）の面積％」および「逆相シリカカラムを用い且つ溶離液として水／メタノール系を用いた高速液体クロマトグラフ分析による、酸性基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の面積％」は、いずれも、以下の条件下で、前記水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する反応物または酸性基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下「酸性基含有多官能不飽和化合物」という）を含有する反応生成物を分析したときに、該反応生成物中に含まれている該水酸基含有多官能不飽和化合物または酸性基含有多官能不飽和化合物の量を意味する。
【００２３】
［高速液体クロマトグラフ分析条件］
・装置：東ソー株式会社製「ＳＣ−８０１０」
・カラム：東ソー株式会社製「ＯＤＳ−１００ｚ」［逆相（ＯＤＳ）カラム、内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒径５μｍの逆相（ＯＤＳ）シリカ粒子を充填］
・水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する反応物（試料）１００ｍｇを溶媒１０ｍｌに溶解した溶液、または酸性基含有多官能不飽和化合物を含有する反応生成物（試料）１００ｍｇを溶媒１０ｍｌに溶解した溶液５μｌを前記カラムに供給。
・分析温度：４０℃
・溶離液：水：メタノール（容量比）＝４５：５５（Ｉｎｉｔｉａｌ）→３０：７０（３０ｍｉｎ）→０：１００（４５ｍｉｎ）
・溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出波長：ＵＶ ２１０ｎｍ
【００２４】
反応生成物（Ａ）の製造に用いられる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である反応物（ｂ）としては、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満の粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフによって精製して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上の反応物であればいずれでもよい。
そのうちでも、水酸基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上の割合で含有する反応物（ｂ）は、例えば、下記の方法により好ましく製造される。
【００２５】
［反応物（ｂ）の好適な調製方法の例］
水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満の粗反応物（ｂ0）を、そのままで、または粗反応物（ｂ0）を溶剤（塩化メチルなど）に溶解して、シリカゲルなどを充填したカラムに供給（マウント）した後、ヘキサン／酢酸エチル、トルエン／酢酸エチル、クロロホルム／メタノールなどの展開液を用いて、展開液を低極性［ヘキサン／酢酸エチル＝９／１、トルエン／酢酸エチル＝９／１、クロロホルム／メタノール＝９／１（いずれも質量比）］から高極性［ヘキサン／酢酸エチル＝６／４、トルエン／酢酸エチル＝６／４、クロロホルム／メタノール＝６／４（いずれも容量比）］に徐々に変えて、水酸基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上の割合で含有する反応物（ｂ）を回収する。
【００２６】
カラムクロマトグラフで精製する前の、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する粗反応物（ｂ0）は、３個以上の水酸基を有する化合物（好ましくは３個以上の水酸基を有する多価アルコール）とエチレン性不飽和基を有し且つ水酸基と反応性の基を有する化合物［好適には（メタ）アクリル酸、ハロゲン化（メタ）アリル］を、触媒［（メタ）アクリル酸を用いる場合は例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒、ハロゲン化（メタ）アリルを用いる場合は水酸化カリウムなどの塩基性化合物よりなる触媒］の存在下に反応させることによって調製することができる。
その際に、３個以上の水酸基を有する化合物と、エチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物の使用割合を、生成する水酸基含有多官能不飽和化合物が１個以上の所定の水酸基を有し且つ２個以上の所定のエチレン性不飽和基を有するように調整するのがよい。
【００２７】
粗反応物（ｂ0）の上記した調製反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応の進行と共に水などが生成する（エステル化反応の場合）ので、水を共沸除去できる有機溶媒を使用して行うのが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを挙げることができる。有機溶媒は、一般に、反応原料（３個以上の水酸基を有する化合物とエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物の合計質量）に対して０．１〜１０質量倍、特に２〜５倍程度であることが好ましい。
また、粗反応物（ｂ0）の調製反応は、反応時間の短縮と、エチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物の重合防止などの点から、６５〜１５０℃、特に７５〜１２０℃の温度で常圧または若干減圧にした状態で行うことが好ましい。反応温度が低すぎると反応速度の低下や目的物の収率低下が生ずることがあり、一方反応温度が高すぎるとエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物および／または生成した水酸基含有多官能不飽和化合物の熱重合が起こることがある。
【００２８】
更に、粗反応物（ｂ0）の調製反応は、原料であるエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物および／または生成した水酸基含有多官能不飽和化合物の熱重合を防止するために、酸素および／または重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシレノール、２，４−ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシフェノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、銅塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、原料であるエチレン性不飽和基および水酸基と反応性の基を有する化合物に対して、０．００１〜５．０質量％、特に０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると、重合禁止効果を十分に発揮しにくくなり、一方多すぎても効果はそれ以上向上せず不経済となる。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる前記反応生成物（Ａ）を得るための原料である反応物（ｂ）、ひいては粗反応物（ｂ0）に含まれる水酸基含有多官能不飽和化合物は、１個以上の水酸基と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればいずれでもよい。
水酸基含有多官能不飽和化合物は、１分子中に水酸基を１〜２個、特に１個、およびエチレン性不飽和基を２〜５個、特に４〜５個の割合で有していることが、該水酸基含有多官能不飽和化合物に酸無水物を反応させて得られる酸性基含有多官能不飽和化合物を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の活性エネルギー線による硬化感度が良好になり、しかも硬化物の力学的特性、耐熱性、耐水性、電気信頼性などが優れたものになることから好ましい。
【００３０】
そのうちでも、水酸基含有多官能不飽和化合物としては、光などの活性エネルギー線を照射したときの硬化感度が高く、力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、電気信頼性などに優れる硬化物を速やかに生成することから、「１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物］および「１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アリロイル基を有する化合物［水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物］のうちの１種または２種以上が好ましく用いられ、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく用いられる。
【００３１】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を１〜２個、特に１個、および（メタ）アクリロイル基を２〜５個、特に４〜５個有するものが好ましく用いられる。
【００３２】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の代表例としては、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、これら多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、イソシアヌル酸アルキレンオキシド付加物などの３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１２の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。前記アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドの付加数としては１または２個が好ましい。
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、こられの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
そのうちでも水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの水酸基を１個有し、（メタ）アクリロイル基を３個以上、特に４〜５個有する化合物が、これらの化合物に酸無水物を反応させて得られる酸性基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の力学的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などが良好になる点から、好ましく用いられる。
【００３４】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物は、３個以上の水酸基を有する化合物、好ましくは上記で例示したような３個以上の水酸基を有する多価アルコールに対して、水酸基を有する化合物が有する水酸基の当量よりも少ない当量の（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）を、酸触媒（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で、一般に７５〜１２０℃の温度で反応させることによって製造することができる。
【００３５】
また、水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物としては、水酸基を１〜２個、特に１個、および（メタ）アリロイル基を２〜５個、特に４〜５個有するものが好ましく用いられる。
【００３６】
水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物の代表例としては、前記と同様の３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１２の多価アルコールとハロゲン化（メタ）アリルとの反応物を挙げることができる。
水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物の具体例としては、グリセリンモノ（メタ）アリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
そのうちでも水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アリレートなどの（メタ）アリロイル基を３個以上有する化合物、特に４〜５個有する化合物が、これらの化合物に酸無水物を反応させて得られる酸性基含有多官能（メタ）アリレート化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の力学的特性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などが良好になる点から、好ましく用いられる。
【００３８】
水酸基含有多官能（メタ）アリレート化合物は、一般に、３個以上の水酸基を有する化合物、好ましくは上記で例示した３個以上の水酸基を有する多価アルコールに対して、該水酸基を有する化合物が有する水酸基の当量よりも少ない当量のハロゲン化（メタ）アリルを、触媒（例えば水酸化カリウムなどの塩基性化合物）の存在下に、７５〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００３９】
カラムクロマトグラフで精製処理して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である上記した反応物（ｂ）に酸無水物を加えて、反応物（ｂ）に含まれる水酸基含有多官能不飽和化合物と酸無水物を反応させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物で用いる、酸性基含有多官能不飽和化合物を高濃度で含有する反応生成物（Ａ）が得られる。
【００４０】
反応物（ｂ）中の水酸基含有多官能不飽和化合物と反応させる酸無水物としては、有機カルボン酸無水物が好ましく用いられる。具体例としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメリット酸などの同一分子内に１個の酸無水物基を有する多価カルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００がある）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、酸無水物としては、無水コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が反応性に優れる点から好ましく用いられる。
【００４１】
反応物（ｂ）と酸無水物の反応に当たっては、反応物（ｂ）中に含まれる水酸基含有多官能不飽和化合物が有している水酸基の全てが酸性基になるような量で酸無水物を用いることがアルカリ溶解性の高い反応生成物を得る点から好ましい。
水酸基含有多官能不飽和化合物と酸無水物の反応は、常法に従って行うことができ、例えば、水酸基含有多官能不飽和化合物を含有する反応物（ｂ）に酸無水物を加えて、触媒の存在下に、６０〜１１０℃の温度で１〜２０時間反応させる方法などが挙げられる。
その際の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
カラムクロマトグラフで精製して得られる、水酸基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上の割合で含有する反応物（ｂ）に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）は、前記した多価アルコールの完全エステル化物、多価アルコールの完全エーテル化物、マイケル付加型高分子量体などのアルカリ不溶性の成分の含有量が少なく、酸性基含有多官能不飽和化合物を高濃度で含有しており、アルカリ溶解性に優れる。反応生成物（Ａ）は、通常、酸性基含有多官能不飽和化合物を５０面積％以上、特に６０面積％以上の割合で含有し、場合によっては８０面積％以上の高濃度で含有している。そのため、そのような反応生成物（Ａ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、高いアルカリ溶解性を示し、アルカリ現像時に未露光部（未硬化部）が残渣として基板などの上に残らず、解像度の高い像を形成することができる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における反応生成物（Ａ）の含有割合は、該組成物の用途などに応じて異なりえるが、一般的には活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる固形分の合計質量に基づいて、５０〜９５質量％、特に７０〜９５質量％であることが、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の力学的特性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、電気信頼性などの点から好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必須成分である反応生成物（Ａ）と共に、必要に応じて他の成分を含有することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が必要に応じて含有しうる他の成分の具体例としては、光重合開始剤、有機溶剤、酸性基含有多官能不飽和化合物以外の不飽和基含有化合物、アルカリ可溶性樹脂、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、少量の重合禁止剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、可視光線、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により硬化するものであり、電子線を照射して硬化させる場合には、重合開始剤は必ずしも必要でないが、可視光線および／または紫外線を照射して硬化させる用途に用いる場合は、光重合開始剤を含有させておく。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有させる光重合開始剤としては、可視光線および／または紫外線を照射したときに、反応生成物（Ａ）中に含まれる酸性基含有多官能不飽和化合物を重合ないし架橋反応させ得る光重合開始剤のいずれもが使用できる。
本発明で使用できる光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４８】
光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが感度を更に向上させることができるので好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
水素供与体としては、メルカプタン系水素供与体、アミン系水素供与体などが好ましく用いられる。
【００４９】
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環または複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。メルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾールおよび２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００５０】
アミン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。アミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリルなどを挙げることができる。
【００５１】
水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用すると、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を柱状スペーサー形成用、カラーフィルター保護膜用、カラーフィルター用などに用いたときに、形成されたスペーサーや画素が現像時に基板から脱落し難く、しかもスペーサーや画素の強度および解像度が高い点で好ましい。メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを併用する代わりに、同一分子中にメルカプト基とアミノ基の両方を同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【００５２】
また、光重合開始剤として用いられるベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチルなどを挙げることができる。
【００５３】
さらに、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−２−ヒドロキシプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１− オンなどを挙げることができる。
【００５４】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルベンゾフェノン）、４，４’−ビス（ジエチルベンゾフェノン）などを挙げることができる。
また、α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメートなどを挙げることができる。
さらに、多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどを挙げることができる。
キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。
【００５５】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００５６】
上記した光重合開始剤のうちでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）は、少量でも活性エネルギー線（可視光線および／または紫外線）の照射により重合反応を速やかに開始し促進するので好ましく用いられる。
【００５７】
光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の光重合開始剤以外の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の配合量が少なすぎると、活性エネルギー線硬化型組成物の光硬化性が不十分となることがあり、一方多すぎるとアルカリ現像の際に露光部分が壊れやすくなることがある。特に、光重合開始剤の配合量が２〜１０重量％であると精度の高いパターンを形成することができるので、より好ましい。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、組成物の塗工性の改良などの目的で、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤としては、活性エネルギー線硬化型組成物中の成分と反応しないものであればよい。活性エネルギー線硬化型組成物の塗工性が良好になり、しかも得られる塗膜の乾燥速度が適度なものとなることから、沸点が８０〜２００℃、特に１００〜１７０℃の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる量で使用することが好ましい。
【００５９】
有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネートなどの脂肪酸エステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールエーテル類、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記した有機溶剤の１種または２種以上を含有することができる。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、酸性基含有多官能不飽和化合物と共に、必要に応じて、他の不飽和基含有化合物を含有していてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が含有し得る他の不飽和基含有化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）−プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００６１】
上記した不飽和基含有化合物は、単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線硬化型組成物における他の不飽和基含有化合物の含有量は、該組成物の質量（全固形分質量）に基づいて、０〜５０質量％、特に０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
何ら限定されるものではないが、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の好ましい例としては、
（１）反応生成物（Ａ）および光重合開始剤を含有する組成物；
（２）反応生成物（Ａ）および有機溶剤を含有する組成物；
（３）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤および有機溶剤を含有する組成物；
（４）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤成分および他の不飽和基含有化合物を含有する組成物；
（５）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶剤および他の不飽和基含有化合物を含有する組成物；
（６）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物；
（７）反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶剤、他の不飽和基含有化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物；
などを挙げることができる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、種々の用途に使用することができ、例えば、レジストなどのパターン形成用組成物、インキ、塗料などのコーティング材などとして用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アルカリ現像性に優れるため、上記した用途のうちでも、アルカリ現像性に優れることが要求されるパターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、パターン形成用組成物として使用する場合は、１種または２種以上のアルカリ可溶性樹脂を更に含有することが好ましい。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂としては、反応生成物（Ａ）（≧６０％）に対してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶なものであればいずれも使用でき、例えば、アルカリ可溶性の付加重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエーテルなどを挙げることができ、そのうちでもエチレン性不飽和単量体を重合して得られるアルカリ可溶性の付加重合体が好ましく用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられ、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体および該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体」ということがある）が好ましく用いられる。
【００６５】
アルカリ可溶性樹脂の製造に用いられる前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物類、３価以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸またはその無水物類、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチルなどの２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。これらのうち、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれ「アロニックスＭ−５３００」および「アロニックスＭ−５４００」の商品名（いずれも東亞合成株式会社製）で市販されている。
カルボキシル基を有する不飽和単量体は、単独してもよいしまたは２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、カルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合し得るものであればよく、そのうちでも芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和イミド類、末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類などが好ましく用いられる。
【００６７】
その際に、前記した芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルベンジルメチルエーテル、３−ビニルベンジルメチルエーテル、４−ビニルベンジルメチルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００６８】
不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2、6] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００６９】
不飽和イミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂を製造するためにカルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合させるエチレン性不飽和単量体として、上記した化合物以外にも、例えば、２−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（２，３−ジメチルマレイミド）エチル（メタ）アクリレートなどのイミド（メタ）アクリレート類、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、インデン、１−メチルインデンなどのインデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類などを挙げることができる。
上記したエチレン性不飽和単量体の１種または２種以上をカルボキシル基を有する不飽和単量体と共重合させてアルカリ可溶性樹脂を製造することができる。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂として好適に用いられるカルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体（α）」ということがある）がより好ましい。
【００７２】
カルボキシル基含有共重合体（α）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体などを挙げることができる。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂として用いるカルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体の共重合割合は、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。カルボキシル基を有する不飽和単量体の共重合割合が少なすぎると、得られるカルボキシル基含有共重合体のアルカリによる溶解性が低下し、それを含有する活性エネルギー線硬化型組成物の未硬化部分のアルカリ現像液による溶解性が低下して、解像度が低下し易くなる。一方、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合割合が多くなり過ぎると、カルボキシル基含有共重合体のアルカリ溶解性が大きくなり過ぎて、それを含有する活性エネルギー線硬化型組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液によって現像する際に、スペーサー層や画素の基板からの脱落、スペーサー表面の膜荒れなどを生じ易くなる。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を用いると、活性エネルギー線の照射によって形成された硬化膜の架橋密度が向上して、硬化物（硬化塗膜など）の強度、耐熱性、耐薬品性が向上させることができる。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和基よりなる側鎖と共にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。当該樹脂としては、前記したカルボキシル基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下「エポキシ系不飽和化合物」という）を付加したものなどが挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキセンオキサイド含有（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中または無溶剤下に、カルボキシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間、触媒などを適宜選択すればよい。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜６０，０００、特に５，０００〜２５，０００であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５、特に１〜４であることが好ましい。
尚、本願明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した分子量をポリスチレン換算した値をいう。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、前記した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、アルカリ現像性が良好になり、それによりシャープなパターンエッジを有するパターンを形成できるとともに、現像時に未露光部による基板上および遮光層上での残渣、地汚れ、膜残りの発生を防ぐことができる。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂は、反応生成物（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂の合計質量に対して、０〜９０質量％、更には０〜８０質量％、特に０〜３０質量％であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が多すぎると、反応生成物（Ａ）の割合が相対的に少なくなって、硬化膜の架橋密度が低下して、膜強度、耐熱性、耐薬品性が低下し易くなる。
する傾向がある。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、組成物の全質量に基づいて、反応生成物（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂を合計で１０〜５０質量、特に２０〜４０質量％の割合で含有していることが好ましい。活性エネルギー線硬化型組成物における反応生成物（Ａ）およびアルカリ可溶性樹脂の合計質量が少なすぎると、プリベーク後の膜厚が薄くなり過ぎ、一方多すぎると組成物の粘度が高くなって、塗工性の不良になり、しかもプリベーク後の膜厚が厚くなり過ぎ易い。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターンを形成できるため、パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をパターン形成用組成物として用いる場合は、該パターン形成用組成物は、反応生成物（Ａ）、光重合開始剤、有機溶媒およびアルカリ可溶性樹脂を含有していることが好ましい。光重合開始剤、有機溶媒およびアルカリ可溶性樹脂としては上記したものを用いればよい。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなるパターン形成用組成物は、エッチングレジストやソルダーレジストなどのレジスト、液晶パネル製造における、柱状スペーサー、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックスなどを形成のための着色組成物、カラーフィルター保護膜などとして有効に用いることができる。
前記した用途のうちでも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなるパターン形成用組成物は、液晶パネル製造における、柱状スペーサー用、カラーフィルター用着色組成物、及びカラーフィルター用保護膜の用途により好ましく使用できる。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を柱状スペーサーおよびカラーフィルター保護膜の形成に使用する場合には、塗工性、現像性を改良するために、組成物にポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤を添加することもできる。また、必要に応じて接着助剤、保存安定剤、消泡剤などを適宜含有していてもよい。
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を柱状スペーサー（以下単に「スペーサー」ということがある）用および着色組成物として用いる場合について説明する。
【００８０】
○柱状スペーサー：
スペーサーは、フォトリソグラフィー法により活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化した硬化塗膜で形成される。スペーサーは、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成できるが、一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、ＴＦＴ電極上に形成することが多い。
スペーサーを形成する方法としては、常法に従えば良く、例えば本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、ガラスなどの基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱（以下「プリベーク」という）して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱（以下「ポストベーク」という）工程を経て形成する方法などが挙げられる。
【００８１】
活性エネルギー線硬化型組成物を基板上に塗布する際は、現像、ポストベークなどによる膜減りや変形を考慮して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的には、プリベーク後の膜厚が好ましくは５〜１０μｍ、特に６〜７μｍとなるように塗布する。塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ダイコート法（スリットコート法）などが挙げられ、一般的にはスピンコート法やダイコート法が使用される。
基板上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した後、プリベークを行う。この場合の温度・時間としては５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で５〜１５分程度が好ましい。
【００８２】
プリベーク後の塗膜面に、スペーサーを形成するための所定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射する。使用する活性エネルギー線は、紫外線および／または視光線が好ましく、特に高圧水銀灯やメタルハライドランプなどから得られる波長２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がより好ましく使用される。
活性エネルギー線（特に光）の照射条件は、活性エネルギー線源（光源）の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、塗膜の膜厚などによるが、一般的には光照射量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2となるようにするのが好ましい。光照射量が少なすぎると、硬化不良で現像時に露光部分が脱落しやすくなり、一方光照射量が多すぎると精細なスペーサーパターンが得られにくくなる。
【００８３】
前記した光照射後に、塗膜面に現像液を施して未露光部分（未硬化部分）を除去する。
現像液としては一般にアルカリ性化合物の水溶液を使用する。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、そのうちでも水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。
現像液中には、現像速度促進のために、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールなどの水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法及びスプレー法などのいずれでもよい。現像後に、パターン部分を０．５〜１．５分間水で洗浄し、圧縮空気などで風乾させてスペーサーパターンを得る。
得られたスペーサーパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜３５０℃の温度範囲でポストベークして、液晶パネルスペーサーを形成させる。
ポストベークすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつスペーサーの耐熱性を向上させることができる。スペーサーの膜厚は、液晶パネルのセルギャップ設定値によって異なるが、概ねポストベーク後に３〜５μｍとなるように設計するのがよい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をスペーサー製造に使用することにより、超微小硬度計［（株）フィッシャーインストルメンツ製「H−１００Ｃ」］を使用し、室温において平面圧子（１００μｍ×１００μｍの平面を形成した圧子）の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で測定したときの弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上になる硬化膜を形成することができる。
そのため本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いることにより、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮および膨張に追従し得るしなやかさを有するスペーサーを形成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて上記のようにして形成されたスペーサーを有する液晶パネル用基板は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且つ均一なセルギャップを形成でき、特にＯＤＦ法において室温セル圧着を行う場合にも、好適に利用できる。
【００８５】
○着色組成物：
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を着色組成物として使用する場合には、さらに顔料および顔料分散剤を配合する。
顔料の種類は特に限定されず、種々の有機顔料および無機顔料の１種または２種以上を用いることができる。
【００８６】
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists社発行）においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー1２、C.I.ピグメントイエロー1３、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー1３９、C.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメントイエロー1８０、C.I.ピグメントイエロー1８５などのイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４などのレッド系ピグメント；C.I.ピグメントブルー1５、C.I.ピグメントブルー1５：３、C.I.ピグメントブルー1５：４、C.I.ピグメントブルー1５：６などのブルー系ピグメント；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６などのグリーン系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２３：１９など。
また、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６YC、９YC（アビシア株式会社製）の高輝度G顔料、中心金属が銅以外の金属、例えば、Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Snなどの異種金属フタロシアン顔料からなる高色純度G顔料を用いることができる。
【００８７】
また、無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら［赤色酸化鉄（III）］、カドミウム赤、群青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラックなどを挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記した顔料の１種または２種以上を含有することができる。
【００８８】
また、顔料と共に顔料分散剤を用いることにより、顔料を活性エネルギー線硬化型組成物中に良好に分散させることができる。特に、顔料分散剤を用いることにより、液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料、具体的にはC.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメングリーン３６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントイエロー1３８ C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントイエロー1３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料および上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる顔料の１種または２種以上を活性エネルギー線硬化型組成物中に良好に分散させることができる。
【００８９】
顔料分散剤の種類は特に限定されず、上記したような顔料を活性エネルギー線硬化型組成物中に分散させ得るものであればいずれも使用できる。
使用可能な顔料分散剤の具体例としては、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミドなどのアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１，２−ジアミノエタン、１，４−ビス（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのヒドロキシ基を有するアミンなどを挙げることができる。その他に、ニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミドなどの化合物も使用できる。
【００９０】
上記した化合物以外に、顔料分散剤として、さらに、ポリアクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類、ポリアクリル酸などの不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類、水酸基含有ポリアクリル酸エステルなどの水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物、ポリウレタン類、飽和ポリアミド類、ポリシロキサン類、長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類などの１種または以上を使用することができる。
【００９１】
更に、顔料分散剤として、ハッコ−ルケミカル社製「シゲノックス−１０５５」、ビックケミー・ジャパン（株）製の「Disperbyk−１０１」、「同−１３０」、「同−１４０」、「同−１７０］、「同−１７１」、「同−１８２」、「同−２００１」、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「ＥＦＫＡ−４９」、「同−４０１０」、「同−９００９」、ゼネカ（株）製の「ソルスパース１２０００」、「同１３２４０」、「同１３９４０」、「同１７０００」、「同２００００」、「同２４０００ＧＲ」、「同２４０００ＳＣ」、「同２７０００」、「同２８０００」、「同３３５００」、味の素（株）製の「ＰＢ８２１」、「ＰＢ８２２」なども使用できる。
【００９２】
顔料分散剤は、顔料１００質量部に対して一般に１０〜９０質量部、特に２０〜８０質量部の割合で使用することが好ましい。
【００９３】
着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）およびその他の成分を配合しても良い。
【００９４】
着色組成物は、反応生成物（Ａ）、顔料、顔料分散剤および必要に応じてその他の成分を、有機溶剤に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって製造してもよいが、顔料の分散が不十分となることがあるため、予め顔料分散液を調製し、それを反応生成物（Ａ）などと混合する方法が好ましく、この方法によれば、顔料が組成物中に良好に分散した、着色組成物用の活性エネルギー線硬化型組成物を容易に得ることができる。
この方法において、活性エネルギー線硬化型組成物（着色組成物）中にアルカリ可溶性樹脂を配合させる場合には、顔料および顔料分散剤を有機溶剤と混合して顔料分散液を予め調製し、それとは別に反応生成物（Ａ）および必要に応じて他の成分と有機溶剤と混合して反応生成物（Ａ）含有液を調製し、その際に、前記顔料分散液および反応生成物（Ａ）含有液のいずれか一方または両方にアルカリ可溶性樹脂を含有させておき、そのようにして調製した顔料分散液と反応生成物（Ａ）含有液を混合し、必要に応じて更に分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた着色組成物を得ることができる。この方法によれば、顔料分散液を調製するための有機溶剤と反応生成物（Ａ）含有液を調製するための有機溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
【００９５】
顔料分散液を予め調製しないで着色組成物を製造する場合には、有機溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤および必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を投入して充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、反応生成物（Ａ）などの残りの成分を混合することにより、顔料の分散工程でその他の配合成分によって顔料の分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れたものとなる。
【００９６】
上記のようにして得られた着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線などの活性エネルギー線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させる。次いで、アルカリ現像液で現像した後、ポストベークを行い、更に熱硬化することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。
【００９７】
着色組成物の硬化に用いる活性エネルギー線は、紫外線および／または可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプから発射される波長２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの光がより好ましく採用される。硬化に必要な照射エネルギーは、一般に１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
【００９８】
また、ポストベーク後の熱硬化は、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、その他の加熱装置を用いて、５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜２５０℃程度の温度で加熱して硬化させることにより行う。
【００９９】
塗膜中の硬化した部分は、反応生成物（Ａ）に含まれている酸性基含有多官能不飽和化合物など光硬化反応と熱硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一によく固まるため、現像時に逆テーパーになり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、硬化時に内部までよく固まった架橋密度の高いマトリックス内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出し難いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度の大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物よりなる着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用でき、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のものに何ら限定されない。
以下の実施例および比較例において、「アルカリ現像性」、「残渣」および「弾性変形率」の評価は、次のようにして行った。
【０１０１】
（Ｉ）アルカリ現像性：
１０ｃｍ角のクロムマスクガラス基板上に、下記の表１および表２に記載した組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を８０℃の送風乾燥機で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。得られた塗膜を０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準でアルカリ現像性を評価した。
○：１５秒以内で完全に溶解し、アルカリ現像性が良好。
△：６０秒以内で完全に溶解し、アルカリ現像性にやや劣る。
×：６０秒経っても完全に溶解せず、アルカリ現像性が不良。
【０１０２】
（II）残渣：
上記（Ｉ）のアルカリ現像性の評価後の基板表面の溶け残りの有無を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：溶け残りが全くなく、良好。
△：溶け残りがわずかにあり、やや不良。
×：溶け残りが非常に多く、不良。
【０１０３】
（III）弾性変形率：
１０ｃｍ角のクロムマスクガラス基板上に、下記の表１および表２に記載した組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を８０℃の送風乾燥機で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚６μｍの塗布膜を形成した。この塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより超高圧水銀灯によって３００ｍＪ／ｃｍ2 の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。次いで、液温２３℃の０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液中に６０秒間浸漬してアルカリ現像し、塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して、高さ５μｍ、径１５μｍの柱状スペーサーを形成した。
得られた柱状スペーサーの室温における弾性変形率を、平面圧子（１００μｍ×１００μｍの平面を形成した圧子）を装着した超微小硬度計［（株）フィッシャーインストルメンツ製「H−１００Ｃ」］を使用して、圧縮荷重が０．２ＧＰａとなる条件で測定したときの、〔（弾性変形量／総変形量）×１００〕として算出した。
【０１０４】
《製造例１》［反応生成物（Ａ）の製造］
（１） ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物であって、主成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０：７０の質量比で含むアクリレート混合物［水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ；粗反応物（ｂ0）に相当；逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析による水酸基含有多官能不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の含有割合１２面積％］４０ｇを、シリカゲルカラム［シリカゲル１０００ｇをカラム（内径６ｍｍ、長さ３０ｃｍ、アルドリッチ社製のガラスカラム）に充填したもの］に投入し、展開液であるヘキサン／酢酸エチル混合液の組成を９／１（質量比）から６／４（質量比）に変化させてシリカゲルカラムに供給し（展開液の供給速度４０ｍｌ／分）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する反応物［反応物（ｂ）］を含むフラクションを分取した。
【０１０５】
（２） 上記（１）で得られたフラクションにメトキノン０．０１６ｇを加え、４０℃に加熱して、有機溶媒をアスピレーターを使用して減圧留去して、濃縮物７ｇ［反応物（ｂ）］を得た。
（３） 上記（２）で得られた濃縮物［反応物（ｂ）］は、粘度２，８８０ｍＰａ・ｓ／２５℃および水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、この濃縮物［反応物（ｂ）］を、逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析にて分析したところ、水酸基含有多官能不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の含有割合は９６面積％と高い値であった。
【０１０６】
（４） 攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた２５ｍｌのガラス製フラスコに、上記（２）で得られた濃縮物［反応物（ｂ）］９．０ｇ、無水コハク酸１．６５ｇおよびメトキノン０．０１ｇを入れて８５℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン０．０５ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で８０℃で４時間反応を行って反応生成物（Ａ）を得た。
これにより得られた反応生成物（Ａ）は、粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、反応生成物（Ａ）を、逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析にて分析したところ、酸性基含有多官能不飽和化合物（カルボキシル基含有多官能アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの水酸基がカルボキシル基に変換された化合物）の含有割合は９６面積％と高い値であった。
【０１０７】
《比較製造例１》［粗反応生成物（Ａ0）の製造］
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた５００ｍｌのガラス製フラスコに、ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物であって、主成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０：７０の質量比で含むアクリレート混合物［水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ；粗反応物（ｂ0）に相当；逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析による水酸基含有多官能不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）の含有割合１２面積％］２５０ｇ、無水コハク酸１６ｇおよびメトキノン０．１３ｇを入れて８５℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン１．３ｇを投入した後、酸素／窒素の混合雰囲気下（酸素：窒素＝５：９５の容量比）で、８０℃で４時間反応を行って粗反応生成物（Ａ0）を得た。
これにより得られた粗反応生成物（Ａ0）は、粘度１２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、粗反応生成物（Ａ0）を、逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた上記高速液体クロマトグラフ分析にて分析したところ、酸性基含有多官能不飽和化合物（カルボキシル基含有多官能アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの水酸基がカルボキシル基に変換された化合物）の含有割合は２４面積％と低い値であった。
【０１０８】
《製造例２》［アルカリ可溶性樹脂の製造］
（１） 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ベンジルメタクリレートを５２質量部、アクリル酸を２３質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル［日本乳化剤（株）製「ＤＭＤＧ」］１５０質量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を７．５質量部の割合で投入して均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。
（２） 上記（１）で得られた溶液に、グリシジルメタクリレートを２５質量部、トリエチルアミンを２．５質量部およびハイドロキノンを０．２５質量部の割合で投入した後、仕込んだモノマーとグリシジルメタクリレートの合計質量が３５質量％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて、１００℃で５時間攪拌し、アルカリ可溶性樹脂（共重合体）の溶液（固形分濃度３１．５質量％）を得た。
これにより得られたアルカリ可溶性樹脂重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，２００で、酸価は８４ｍｇKOH／ｇ、水酸基価は９６ｍｇKOH／ｇであった。
【０１０９】
《実施例１〜２及び比較例１〜２》［スペーサー用又は保護膜用の光硬化性樹脂組成物］
（１） 製造例１で調製した反応生成物（Ａ）、比較製造例１で得られた粗反応生成物（Ａ0）、光重合開始剤［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）］、ジエチレングリコールジメチルエーテル［日本乳化剤（株）製「ＤＭＤＧ」］および製造例２で得られたアルカリ可溶性樹脂を、下記の表１に示す量（質量部）で室温下に混合して、スペーサー用または保護膜用の光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で調製したそれぞれの光硬化性樹脂組成物について、そのアルカリ現像性、残渣および弾性変形率を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記表１の結果にみるように、実施例１および実施例２の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた反応生成物（Ａ）を含有していることにより、アルカリ現像性（アルカリ溶解性）に優れていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残らず、しかも硬化物は十分な弾性変形率を有している。
それに対して、比較例１および２の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満である粗反応物（ｂ0）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた粗反応生成物（Ａ0）を含有していることにより、光硬化性樹脂組成物がアルカリ現像性（アルカリ溶解性）に劣っていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残り、しかも硬化物は十分な弾性変形率を有しておらず、パターン作製ができない。
【０１１２】
《実施例３〜４及び比較例３〜４》［着色組成物用の光硬化性樹脂組成物］
（１） 顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）４０質量部、顔料分散剤［Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（固形分４６質量％）（主溶剤：メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルセロソルブ）］３５質量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を混合して、顔料分散液を調製した。
（２） 製造例１で得られた反応生成物（Ａ）または比較製造例１で得られた粗反応生成物（Ａ0）、光重合開始剤［２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）］、ジエチレングリコールジメチルエーテル、製造例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（固形分３１．５質量％）を、下記の表２に示す量（質量部）で室温下に混合して混合液を調製した［但し上記（１）とこの（２）で用いたジエチレングリコールジメチルエーテルの合計量は表２に示すように２３８質量部］を調製した。
（３） 上記（１）で調製した顔料分散液と上記（２）で調製した混合液を混合して、着色組成物用の光硬化性樹脂組成物を調製した。
（４） 上記（３）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物について、そのアルカリ現像性および残渣を上記した方法で評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
上記表２の結果にみるように、実施例３および４の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％以上である反応物（ｂ）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた反応生成物（Ａ）を含有していることにより、アルカリ現像性（アルカリ溶解性）に優れていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残らない。
それに対して、比較例３および比較例４の光硬化性樹脂組成物は、水酸基含有多官能不飽和化合物の含有割合が５０面積％未満である粗反応物（ｂ0）に酸無水物（無水コハク酸）を反応させて得られた粗反応生成物（Ａ0）を含有していることにより、光硬化性樹脂組成物がアルカリ現像性（アルカリ溶解性）に劣っていて、未露光部（未硬化部）が残渣として基板上に残っている。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、アルカリ水溶液による溶解性に優れていて、現像時に未硬化（未露光）残渣が生じず、高い解像度で像を形成することができ、しかも強度、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れる硬化膜を形成することができるので、前記した優れた特性を活かして、インキ、塗料、パターン形成用組成物などとして有効に使用ができ、特にその優れたアルカリ現像性により、例えば柱状スペーサー、カラーフィルター保護膜、カラーフィルター用着色層の形成用などのパターン形成用の組成物として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する反応物に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記反応生成物（Ａ）が、水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製してなる、水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）に、酸無水物を反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する粗反応物（ｂ0）が、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有割合が前記高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％未満の粗反応物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
光重合開始剤を更に含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
パターン形成用の組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
柱状スペーサー用、カラーフィルター保護膜用またはカラーフィルター用の組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１】
水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する反応物に酸無水物を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記反応生成物（Ａ）が、水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する粗反応物（ｂ0）をカラムクロマトグラフにより精製してなる、水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有割合が逆相シリカカラムを用い且つ水／メタノール系の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％以上である反応物（ｂ）に、酸無水物を反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
水酸基および２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する粗反応物（ｂ0）が、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有割合が前記高速液体クロマトグラフ分析にて５０面積％未満の粗反応物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
光重合開始剤を更に含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
パターン形成用の組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
柱状スペーサー用、カラーフィルター保護膜用またはカラーフィルター用の組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【公開番号】特開２００７−１７８７９（Ｐ２００７−１７８７９Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０１８６５（Ｐ２００５−２０１８６５）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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