活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク、及び画像形成方法
【課題】様々な波長の活性光線を用いても高画質な画像が得られ、保存性に優れ、耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤、少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤、及び少なくとも一種の下記一般式（ＳＸ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。一般式（ＳＸ） Ｘ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｓｘ）n（Ｘは水素、置換基、Ｑはベンゼン環、ナフタレン環を表し、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎ＝１〜６、少なくとも一つのＲｓｘは下記式（１）または（２）を表す。）
【化１】
【解決手段】少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤、少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤、及び少なくとも一種の下記一般式（ＳＸ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。一般式（ＳＸ） Ｘ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｓｘ）n（Ｘは水素、置換基、Ｑはベンゼン環、ナフタレン環を表し、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎ＝１〜６、少なくとも一つのＲｓｘは下記式（１）または（２）を表す。）
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化組成物、該活性光線硬化組成物を含有する活性光線硬化型インク、及び該活性光線硬化型インクを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。
【０００３】
活性エネルギー線により硬化する硬化組成物の中で、特に紫外線硬化化組成物において、開始剤固有の吸収よりも長波な波長の活性光線を用いて増感する試みが行われている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、その効果は十分ではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００４】
また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがある。この紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式は比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつある。
【０００５】
この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。
【０００６】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって硬化感度が変動しやすいという問題がある。
【０００７】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献３〜６参照。）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【特許文献１】特表２００５−５２０００７号公報
【特許文献２】欧州特許第１，６２１，５９３Ａ１号明細書
【特許文献３】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献４】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献６】特開２００３−５５４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な波長の活性光線を用いても高画質な画像が得られ、保存性に優れ、耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１．少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤、少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤、及び少なくとも一種の下記一般式（ＳＸ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【００１１】
一般式（ＳＸ） Ｘ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｓｘ）n
（一般式（ＳＸ）中、Ｘは水素または置換基を表し、Ｑはベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を表し、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎは１から６の正数を表し、ｎが２以上の場合は複数のＲｓｘは同じでも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＲｓｘは下記式（１）または（２）を表す。）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）、（２）中、Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
２．前記光酸発生剤の増感剤が多環芳香族化合物の誘導体であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化組成物。
【００１４】
３．前記多環芳香族化合物の誘導体がナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化組成物。
【００１５】
４．前記光酸発生剤がオニウム塩化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【００１６】
５．前記オニウム塩化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化組成物。
【００１７】
６．前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする前記５に記載の活性光線硬化組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対イオンを表す。）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対イオンを表す。）
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２４】
８．２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記７に記載の活性光線硬化型インク。
【００２５】
９．顔料を含有することを特徴とする前記７または８に記載の活性光線硬化型インク。
【００２６】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、様々な波長の活性光線を用いても高画質な画像が得られ、保存性に優れ、耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、特定構造のベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を有する化合物、少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤（活性光線の照射により酸を発生する化合物）、及び少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤を含有する活性光線硬化組成物を用いた場合に、さまざまな波長の活性光線を用いても高感度で硬化し、保存性に優れ、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、且つ耐候性に優れた硬化膜を得られることを見出し、この活性光線硬化組成物を活性光線硬化型インクに用いて画像を形成した場合、高画質な画像が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
本発明の活性光線硬化組成物において、特定構造のベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を有する化合物は、光酸発生剤の増感剤としてナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体などに代表される多環芳香族化合物の誘導体と併用することでより好ましい反応性の向上が可能となり、更に光酸発生剤として、オニウム塩化合物と併用することで、更なる反応性の向上と共に保存性の向上、その他の諸物性の強化が可能となる。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３２】
前記一般式（ＳＸ）において、Ｘは水素または置換基を表す。Ｘで表される置換基としては隣接する酸素原子に置換可能であれば特に制限はないが、置換基の例としては、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）が挙げられる。
【００３３】
上述したＸで表される置換基は、更に置換基を有していてもよい。Ｘで表される置換基に置換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基等が挙がられる。
【００３４】
Ｘが置換基の場合、該置換基として好ましいのはアルキル基、アシル基であり、より好ましいのはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基であることが好ましく、Ｘとしてより好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、更に好ましいのは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましいのは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３５】
一般式（ＳＸ）において、Ｑはベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を表し、具体的には以下の構造で表される。
【００３６】
【化５】
【００３７】
Ｑがベンゼン環骨格の場合においては、Ｒｓｘの置換位置に特に制限はないが、−Ｏ−Ｘに対してオルト位に置換することが好ましい。Ｑがナフタレン環骨格の場合においては、−Ｏ−Ｘ並びにＲｓｘの置換位置は特に制限はないが、好ましくは以下の構造である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
一般式（ＳＸ）において、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎは１から６の正数を表す。ｎが１の場合、Ｒｓｘは前記式（１）または（２）を表し、ｎが２以上の場合は複数のＲｓｘは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも一つのＲｓｘは式（１）または（２）を表し、式（１）または（２）において、Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。
【００４０】
Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４で表される置換基としては特に制限はないが、上述したＸで表される置換基に置換可能な基と同義の置換基を挙げることができる。これらは、更に上述したＸで表される置換基に置換可能な基と同義の置換基を有していてもよい。Ｒｓｘ１またはＲｓｘ２のいずれか一方は水素原子であることが好ましく、またＲｓｘ３は水素原子、Ｒｓｘ４は置換基であることが好ましい。複数のＲｓｘが式（１）または（２）以外の置換基を表す場合、該Ｒｓｘで表される置換基としては特に制限はないが、上述したＸで表される置換基に置換可能な基と同義の置換基を挙げることができる。
【００４１】
以下に、本発明の一般式（ＳＸ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
本発明に係る一般式（ＳＸ）で表される化合物はその製法は問わないが、合成法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，３７４（１９８１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５９，１４９０（１９３７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，６６４（１９３８）等に記載の方法を参考にすることができる。また、ハロゲン化銀カラー感光材料における発色色素前駆体（写真用カプラー）におけるフェノールカプラーまたはナフトールカプラーを用いたり、またはそれら写真用カプラーを原料として合成することもでき、例えば、米国特許第３，８８０，６６１号、同２，８０１，１７１号、同３，６４４，５１８号、同２，７８４，２２５号の各明細書等に記載の方法を参考にすることができる。
【００５３】
次に、一般式（ＳＸ）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
合成例１：例示化合物ＳＸ−７の合成
【００５５】
【化１７】
【００５６】
米国特許第２，８０１，１７１号明細書等を参考に合成したＳＸ−１、９．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル３．８ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解した。炭酸カリウム５．０ｇを加え、撹拌しながら室温下２時間反応を行った。反応終了後、反応液を１００ｍｌの水に加え、適量の希塩酸で水相を中和後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＳＸ−７を得た。収量７．２ｇ（収率７１％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００５７】
合成例２：例示化合物ＳＸ−３７の合成
【００５８】
【化１８】
【００５９】
米国特許第３，６４４，５１８号明細書等を参考に合成したＳＸ−２７、９．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル３．８ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解した。炭酸カリウム５．０ｇを加え、撹拌しながら室温下２時間反応を行った。反応終了後、反応液を１００ｍｌの水に加え、適量の希塩酸で水相を中和後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＳＸ−３７を得た。収量７．８ｇ（収率８０％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００６０】
本発明には、光酸発生剤の増感剤が含まれることに特徴がある。
【００６１】
本発明に好適に用いられる光酸発生剤の増感剤とは、近紫外の光線、より好ましくは２８０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲の光線、更に好ましくは３００ｎｍから４１０ｎｍの波長範囲の光線、あるいはレーザー露光装置の光源波長（半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３、５４３、３６４ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザー（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ））と同一の波長範囲の光線を吸収して励起状態となった後、光酸発生剤と何らかの相互作用により酸を誘発することのできる化合物である。
【００６２】
本発明に係る光酸発生剤の増感剤としては、上述した相互作用を示す化合物であれば何ら制限を受けることはない。
【００６３】
好適に用いられる光酸発生剤の増感剤としては、多環芳香族化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド）、カルバゾール誘導体（例えば、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン）などが挙げられる。これらの光酸発生剤の増感剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本発明においては、光酸発生剤の増感剤は多環芳香族化合物の誘導体であることが好ましく、多環芳香族化合物の誘導体がナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体であることがより好ましく、アントラセン誘導体が最も好ましい。多環芳香族化合物の誘導体としては、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物であることが好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００６５】
本発明に用いることのできる多環芳香族化合物を例示すると、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に炭素数１〜１６のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ基が好ましい。
【００６６】
上記化合物を増感剤として用いることで、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイト及び各淡色等、いずれの色でも硬化性に優れ、着弾後のＤｏｔ径の制御が容易にできるだけでなく、飛躍的に硬化組成物の保存安定性（保存による粘度上昇が減少）が改良される。
【００６７】
本発明の活性光線硬化組成物で用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００６８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつももの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００７７】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、ニトロ基、シアノ基、水酸基が挙げられる。
【００７９】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。
【００８０】
ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。
【００８１】
Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-などの錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【００８２】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ14は一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。ｑは０〜２の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【００８３】
またＲ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。
【００８４】
Ｒ15、Ｒ16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
【００８５】
ｑは０〜２の整数を表し、１以上であることが好ましい。Ｘ12-はＸ11-と同義である。
【００８６】
一般式（Ｉ−３）において、Ｒ17は一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。
【００８７】
ｒは０〜３の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。Ｘ13-はＸ11-と同義である。
【００８８】
Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。
【００８９】
Ｒ18として、好ましくは水素原子または無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基）であり、Ｒ19、Ｒ20として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【００９０】
以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
【化２４】
【００９３】
【化２５】
【００９４】
【化２６】
【００９５】
【化２７】
【００９６】
本発明に係るカチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン環を有する化合物等を挙げることができるが、その中でも、特に本発明においては、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）及び／またはオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。
【００９７】
（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）
オキシラン環を有する化合物としては特に制限はないが、１分子内にオキシラン環を有する化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシド類（脂環式エポキシ、脂環式エポキシ化合物とも言う）、多塩基酸のグリシジルエステル類、多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これら化合物はその一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を混合して使用することもできる。本発明において好適に用いられるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物である。
【００９８】
本発明の活性光線硬化組成物においては、多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することで、更なる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。
【００９９】
多官能の脂環式エポキシのうち、２官能の脂環式エポキシとして好ましいのは、以下の一般式（Ｂ）で表される多官能のエポキシ化合物である。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
式中、Ｒ201、Ｒ202は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１０２】
Ｒ201、Ｒ202が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０３】
Ｌ0において、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１０４】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１０５】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１０６】
Ｌ0は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０７】
Ｌ0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１０８】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】
式中、Ｒ211、Ｒ212は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１３】
上記の式中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１４】
Ｌ1、Ｌ2が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１１５】
硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。
【０１１６】
【化３１】
【０１１７】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
式中、Ｒ241、Ｒ242は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１２０】
上記の式中、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ241、Ｒ242は、前記一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）におけるＲ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222と同義である。Ｌ3、Ｌ4が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。
【０１２１】
以下に好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
【化３４】
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】
【化３６】
【０１２６】
【化３７】
【０１２７】
【化３８】
【０１２８】
【化３９】
【０１２９】
【化４０】
【０１３０】
【化４１】
【０１３１】
【化４２】
【０１３２】
【化４３】
【０１３３】
【化４４】
【０１３４】
【化４５】
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
【化４８】
【０１３８】
【化４９】
【０１３９】
【化５０】
【０１４０】
【化５１】
【０１４１】
【化５２】
【０１４２】
エポキシ化合物の添加量としては、１０〜４０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。５０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。より好ましい添加量としては２０〜４０質量％含有することが好ましい。本発明では多官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第４版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、同４−３６２６３号、同４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１４４】
本発明の活性光線硬化組成物においては、単官能エポキシドを併用することで更なる感度向上効果、あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。単官能エポキシドであれば特に制限はないが、本発明においては単官能脂環式エポキシドが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される単官能脂環式エポキシドがより好ましい。
【０１４５】
【化５３】
【０１４６】
式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。
【０１４７】
前記一般式（Ａ）のＲ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）等が挙げられる。
【０１４８】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１４９】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。
【０１５０】
【化５４】
【０１５１】
式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。
【０１５２】
上記の式中、Ｒ111が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１５３】
Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１５４】
Ｙ11、Ｙ12はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。
【０１５５】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ａ−II）で表される化合物である。
【０１５６】
【化５５】
【０１５７】
式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21及びＹ22それぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を、ｑ１２は０または１を、ｒ１２は０または１を、ｓ１２は０または１を表す。
【０１５８】
上記の式中、Ｒ121は前記Ｒ111と同義である。Ｙ21、Ｙ22はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１５９】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ａ−ＩII）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物である。
【０１６０】
【化５６】
【０１６１】
式中、Ｒ131は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】
式中、Ｒ141は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。
【０１６４】
【化５８】
【０１６５】
式中、Ｒ151は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。
【０１６６】
上記の式中、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は前記Ｒ111と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１６７】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ａ−VI）で表される化合物である。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
式中、Ｒ1611、Ｒ1612はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。
【０１７０】
上記の式中、Ｒ1611、Ｒ1612は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。ｑ１６は０または１を表す。
【０１７１】
以下に、本発明に係る単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化６０】
【０１７３】
【化６１】
【０１７４】
【化６２】
【０１７５】
【化６３】
【０１７６】
【化６４】
【０１７７】
【化６５】
【０１７８】
【化６６】
【０１７９】
【化６７】
【０１８０】
【化６８】
【０１８１】
【化６９】
【０１８２】
【化７０】
【０１８３】
【化７１】
【０１８４】
本発明に係る単官能エポキシ化合物の添加量としては、１０〜２０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり、２０質量％を超えると硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、本発明に係る単官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８５】
これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１８６】
（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等。
【０１８７】
（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等。
【０１８８】
（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等。
【０１８９】
（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【０１９０】
（６）オキセタン環を有する化合物
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。但し、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用するとインク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１９１】
本発明の活性光線硬化組成物においては、一般式（ＳＸ）で表される化合物と共にオキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。
【０１９２】
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１９３】
【化７２】
【０１９４】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【０１９５】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１９６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１９７】
【化７３】
【０１９８】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１９９】
またＲ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０２００】
【化７４】
【０２０１】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０２０２】
【化７５】
【０２０３】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０２０４】
【化７６】
【０２０５】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０２０６】
【化７７】
【０２０７】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化７８】
【０２０９】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また例示化合物１２は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０２１０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０２１１】
【化７９】
【０２１２】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化８０】
【０２１４】
一般式（１０８）において、Ｒ1は、前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０２１５】
【化８１】
【０２１６】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。
【０２１７】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０２１８】
【化８２】
【０２１９】
更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化８３】
【０２２１】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０２２２】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０２２３】
【化８４】
【０２２４】
【化８５】
【０２２５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２２６】
【化８６】
【０２２７】
本発明の活性光線硬化組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添加剤を用いることができる。
【０２２８】
本発明の活性光線硬化組成物を用いた活性光線硬化型インクをインクジェットインクで用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０２２９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２３０】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７。
【０２３１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２３２】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０２３３】
本発明の活性光線硬化型インクを用いるインクジェットインクにおいては、色材濃度としてインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２３４】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
【０２３５】
具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号の各明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。
【０２３６】
更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０２３７】
本発明の活性光線硬化型インクを用いるインクジェットインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号の各公報を始めとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０２３８】
本発明に係るインクジェットインクは、活性光線硬化組成物、顔料分散剤と共に顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化組成物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０２３９】
また、本発明の活性光線硬化型インクを用いるインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０２４０】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のようにインクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０２４１】
表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。
【０２４２】
本発明に係るインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０２４３】
本発明に係るインクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２４４】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０２４５】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０２４６】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため使えない。また、本発明では各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２４７】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０２４８】
詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２４９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２５０】
また活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２５１】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー、低コストであり好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくは２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が感度の点で好ましい。照度は１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０２５２】
本発明に係るインクジェットインクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２５３】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２５４】
本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能なＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２５５】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２５６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２５７】
次いで、本発明に用いられるインクジェット記録装置について説明する。
【０２５８】
図１は、インクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２５９】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２６０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２６１】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２６２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２６３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２６４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。
【０２６５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２６６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、且つ硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２６７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。
【０２６８】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２６９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７１】
実施例１
《活性光線硬化組成物の作製》
カチオン重合性化合物、光酸発生剤、光酸発生剤の増感剤及び本発明に係る化合物（または添加剤）を表１、２に示すように添加、溶解させて活性光線硬化組成物を作製した。
【０２７２】
【表１】
【０２７３】
【表２】
【０２７４】
使用した化合物を以下に示す。
【０２７５】
（カチオン重合性化合物）
〈脂環式エポキシ化合物〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００ ：ダイセル化学工業社製
〈エポキシ化大豆油〉
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
（光酸発生剤）
ＳＰ−１５２：アデカオプトマーＳＰ−１５２ 旭電化社製
ＵＶ−Ｉ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
ＥＳＡＣＵＲＥ１１８７：ランベルティ社製 プロピオンカーボネート５０％液
（増感剤）
ＡＮ−Ａ：川崎化成工業社製、ＡＮ−Ｂ、ＡＮ−Ｃ：社内合成品、ＡＮ−Ｄ：東京化成工業社製、ＡＮ−Ｅ：社内合成品、ＡＮ−Ｆ：関東化学社製。ＡＮ−Ｂ、ＡＮ−Ｃは特開２００２−２０３３７号公報、ＡＮ−Ｅは特表２００５−５２０００７号公報をそれぞれ参考に合成した。
【０２７６】
【化８７】
【０２７７】
（添加剤）
ＣＳ−７００１：ナフタレン誘導体 日本曹達社製
ＭＮＡ：４−メトキシ−１−ナフトール 関東化学社製
《活性光線硬化組成物の硬化》
以下の方法によって塗膜を形成した後、硬化させた。得られた上記活性光線硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４μｍになるように塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線をメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ ３ｋＷ電源）により１秒以内で照射（フィルター無し）し、硬化物を得た。
【０２７８】
また、同じ活性光線硬化組成物について、２ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスを３枚重ねたフィルター（３００ｎｍ以下の波長はほぼカット）を介して、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線をメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ ３ｋＷ電源）により１秒以内で照射（フィルター有り）し、硬化物を得た。
【０２７９】
《評価》
〈硬化物の硬化性の評価〉
得られた硬化物の硬化性を下記に示す試験で評価した。フィルターを介して硬化した試料とフィルターを介さずに硬化した試料について、それぞれ金属スパチュラで触り、硬化性を評価した。十分に硬化したサンプルをＡ、若干のタッキネスは残るがほぼ完全に硬化したものをＢ、完全に硬化はしないが増粘したものをＣ、ほとんど硬化しなかったものをＤとした。Ａ、Ｂが実用上問題の無いレベルである。
【０２８０】
〈活性光線硬化組成物の保存性評価１〉
作製した活性光線硬化組成物をポリエチレン容器に入れて密封し、室温及び５０℃で３週間保存した後、上述した方法と同様に硬化させ、硬化性を確認した。
【０２８１】
〈活性光線硬化組成物の保存性評価２〉
作製した活性光線硬化組成物をガラスサンプル管に入れて密封し、−２０℃で１週間保存した後、析出の有無を目視で確認した。析出が確認されなかったものをＡ、わずかに析出が確認されたものをＢ、明らかな析出が確認されたものをＣとした。Ａが実用上問題の無いレベルである。
【０２８２】
〈硬化膜保存性の評価〉
フィルターを介して硬化した硬化膜を室内蛍光灯下、室温で１年間間保存した後の硬化膜の着色を目視にて評価した。ほとんど着色の無いものをＡ、わずかに着色が見られるものをＢ、着色が見られたものをＣとした。Ａが実用上問題の無いレベルである。
【０２８３】
表３、４に評価結果を示す。
【０２８４】
【表３】
【０２８５】
【表４】
【０２８６】
表３、４より、本発明に係る試料は３００ｎｍ以上の波長でも十分な硬化性を有し、更に活性光線硬化組成物、並びに硬化膜の保存性にも優れていることが判る。
【０２８７】
実施例２
《活性光線硬化型インクの調製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表５、６に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いでこの溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いでジルコニアビーズを取り除き、光酸発生剤、光酸発生剤の増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、相溶化剤、及び本発明に係る化合物（または添加剤）を表５、６に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化型インクセットを調製した。なお、塩基性化合物としては塩基性化合物Ａを０．５質量部、界面活性剤としてはＦ１４０５を０．５質量部、相溶化剤としては１４５Ｐを０．５質量部添加した。
【０２８８】
【表５】
【０２８９】
【表６】
【０２９０】
使用した化合物を以下に示す。
【０２９１】
（界面活性剤）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
（相溶化剤）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
（塩基性化合物）
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
（顔料）
Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
Ｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
Ｌｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｌｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
Ｌｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各活性光線硬化型インクセットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）へ下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記の活性光線硬化型インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。
【０２９２】
着弾した後、キャリッジ両脇のメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ 電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた（画像形成方法Ａ）。
【０２９３】
また、露光時に２ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラス１枚をフィルター（３００ｎｍ以下の波長はほぼカット）として使用した他は、画像形成方法Ａと同様にして画像を形成した（画像形成方法Ａ）。
【０２９４】
画像記録後に総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。
【０２９５】
なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２９６】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０２９７】
〈文字品質〉
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２９８】
Ａ：ガサツキなし
Ｂ：僅かにガサツキが見える
Ｃ：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
Ｄ：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０２９９】
〈色混じり（滲み、皺）〉
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り、色混じりの評価を行った。
【０３００】
Ａ：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
Ｂ：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
Ｃ：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
Ｄ：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。
【０３０１】
〈インク保存性の評価１〉
調製した活性光線硬化型インクを各色毎にそれぞれ密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成及び試験を行い、保存安定性を判断した。１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いものをＡ、いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたものをＢ、インク粘度が増加し、画像形成ができなかったものをＣとした。Ａが実用上問題の無い保存安定性である。
【０３０２】
〈インク保存性の評価２〉
調製した活性光線硬化型インクのうち、イエローインクをガラスサンプル管にいれて密封し、−２０℃で１週間保存した後、保留粒子径３μｍのろ紙でろ過紙、ろ紙上の残留物を目視で確認した。析出が確認されなかったものをＡ、わずかに析出が確認されたものをＢ、明らかな析出が確認されたものをＣとした。Ａが実用上問題の無いレベルである。
【０３０３】
【表７】
【０３０４】
【表８】
【０３０５】
表７、８の結果より、本発明に係る試料は高画質で、且つ本発明の活性光線硬化型インクは保存安定性に優れており、また環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０３０６】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０３０７】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化組成物、該活性光線硬化組成物を含有する活性光線硬化型インク、及び該活性光線硬化型インクを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。
【０００３】
活性エネルギー線により硬化する硬化組成物の中で、特に紫外線硬化化組成物において、開始剤固有の吸収よりも長波な波長の活性光線を用いて増感する試みが行われている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、その効果は十分ではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００４】
また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがある。この紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式は比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつある。
【０００５】
この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。
【０００６】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって硬化感度が変動しやすいという問題がある。
【０００７】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献３〜６参照。）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【特許文献１】特表２００５−５２０００７号公報
【特許文献２】欧州特許第１，６２１，５９３Ａ１号明細書
【特許文献３】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献４】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献６】特開２００３−５５４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な波長の活性光線を用いても高画質な画像が得られ、保存性に優れ、耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１．少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤、少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤、及び少なくとも一種の下記一般式（ＳＸ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
【００１１】
一般式（ＳＸ） Ｘ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｓｘ）n
（一般式（ＳＸ）中、Ｘは水素または置換基を表し、Ｑはベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を表し、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎは１から６の正数を表し、ｎが２以上の場合は複数のＲｓｘは同じでも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＲｓｘは下記式（１）または（２）を表す。）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）、（２）中、Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
２．前記光酸発生剤の増感剤が多環芳香族化合物の誘導体であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化組成物。
【００１４】
３．前記多環芳香族化合物の誘導体がナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化組成物。
【００１５】
４．前記光酸発生剤がオニウム塩化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【００１６】
５．前記オニウム塩化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化組成物。
【００１７】
６．前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする前記５に記載の活性光線硬化組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対イオンを表す。）
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対イオンを表す。）
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２４】
８．２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記７に記載の活性光線硬化型インク。
【００２５】
９．顔料を含有することを特徴とする前記７または８に記載の活性光線硬化型インク。
【００２６】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、様々な波長の活性光線を用いても高画質な画像が得られ、保存性に優れ、耐候性に優れた硬化膜を様々な環境下、特に湿度の高い雰囲気下においても形成することができる活性光線硬化組成物とそれを用いた活性光線硬化型インク、該活性光線硬化型インクをインクジェット用インクとして用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、特定構造のベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を有する化合物、少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤（活性光線の照射により酸を発生する化合物）、及び少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤を含有する活性光線硬化組成物を用いた場合に、さまざまな波長の活性光線を用いても高感度で硬化し、保存性に優れ、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、且つ耐候性に優れた硬化膜を得られることを見出し、この活性光線硬化組成物を活性光線硬化型インクに用いて画像を形成した場合、高画質な画像が得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
本発明の活性光線硬化組成物において、特定構造のベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を有する化合物は、光酸発生剤の増感剤としてナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体などに代表される多環芳香族化合物の誘導体と併用することでより好ましい反応性の向上が可能となり、更に光酸発生剤として、オニウム塩化合物と併用することで、更なる反応性の向上と共に保存性の向上、その他の諸物性の強化が可能となる。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３２】
前記一般式（ＳＸ）において、Ｘは水素または置換基を表す。Ｘで表される置換基としては隣接する酸素原子に置換可能であれば特に制限はないが、置換基の例としては、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）が挙げられる。
【００３３】
上述したＸで表される置換基は、更に置換基を有していてもよい。Ｘで表される置換基に置換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基等が挙がられる。
【００３４】
Ｘが置換基の場合、該置換基として好ましいのはアルキル基、アシル基であり、より好ましいのはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｘは水素原子、アルキル基、アシル基であることが好ましく、Ｘとしてより好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、更に好ましいのは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましいのは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３５】
一般式（ＳＸ）において、Ｑはベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を表し、具体的には以下の構造で表される。
【００３６】
【化５】
【００３７】
Ｑがベンゼン環骨格の場合においては、Ｒｓｘの置換位置に特に制限はないが、−Ｏ−Ｘに対してオルト位に置換することが好ましい。Ｑがナフタレン環骨格の場合においては、−Ｏ−Ｘ並びにＲｓｘの置換位置は特に制限はないが、好ましくは以下の構造である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
一般式（ＳＸ）において、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎは１から６の正数を表す。ｎが１の場合、Ｒｓｘは前記式（１）または（２）を表し、ｎが２以上の場合は複数のＲｓｘは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも一つのＲｓｘは式（１）または（２）を表し、式（１）または（２）において、Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。
【００４０】
Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４で表される置換基としては特に制限はないが、上述したＸで表される置換基に置換可能な基と同義の置換基を挙げることができる。これらは、更に上述したＸで表される置換基に置換可能な基と同義の置換基を有していてもよい。Ｒｓｘ１またはＲｓｘ２のいずれか一方は水素原子であることが好ましく、またＲｓｘ３は水素原子、Ｒｓｘ４は置換基であることが好ましい。複数のＲｓｘが式（１）または（２）以外の置換基を表す場合、該Ｒｓｘで表される置換基としては特に制限はないが、上述したＸで表される置換基に置換可能な基と同義の置換基を挙げることができる。
【００４１】
以下に、本発明の一般式（ＳＸ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
本発明に係る一般式（ＳＸ）で表される化合物はその製法は問わないが、合成法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，３７４（１９８１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５９，１４９０（１９３７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，６６４（１９３８）等に記載の方法を参考にすることができる。また、ハロゲン化銀カラー感光材料における発色色素前駆体（写真用カプラー）におけるフェノールカプラーまたはナフトールカプラーを用いたり、またはそれら写真用カプラーを原料として合成することもでき、例えば、米国特許第３，８８０，６６１号、同２，８０１，１７１号、同３，６４４，５１８号、同２，７８４，２２５号の各明細書等に記載の方法を参考にすることができる。
【００５３】
次に、一般式（ＳＸ）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
合成例１：例示化合物ＳＸ−７の合成
【００５５】
【化１７】
【００５６】
米国特許第２，８０１，１７１号明細書等を参考に合成したＳＸ−１、９．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル３．８ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解した。炭酸カリウム５．０ｇを加え、撹拌しながら室温下２時間反応を行った。反応終了後、反応液を１００ｍｌの水に加え、適量の希塩酸で水相を中和後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＳＸ−７を得た。収量７．２ｇ（収率７１％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００５７】
合成例２：例示化合物ＳＸ−３７の合成
【００５８】
【化１８】
【００５９】
米国特許第３，６４４，５１８号明細書等を参考に合成したＳＸ−２７、９．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル３．８ｇをＤＭＦ３０ｍｌに溶解した。炭酸カリウム５．０ｇを加え、撹拌しながら室温下２時間反応を行った。反応終了後、反応液を１００ｍｌの水に加え、適量の希塩酸で水相を中和後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出した。有機層を分取し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ＳＸ−３７を得た。収量７．８ｇ（収率８０％）。ＮＭＲ及びマススペクトルにて目的物を確認した。
【００６０】
本発明には、光酸発生剤の増感剤が含まれることに特徴がある。
【００６１】
本発明に好適に用いられる光酸発生剤の増感剤とは、近紫外の光線、より好ましくは２８０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲の光線、更に好ましくは３００ｎｍから４１０ｎｍの波長範囲の光線、あるいはレーザー露光装置の光源波長（半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３、５４３、３６４ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザー（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ））と同一の波長範囲の光線を吸収して励起状態となった後、光酸発生剤と何らかの相互作用により酸を誘発することのできる化合物である。
【００６２】
本発明に係る光酸発生剤の増感剤としては、上述した相互作用を示す化合物であれば何ら制限を受けることはない。
【００６３】
好適に用いられる光酸発生剤の増感剤としては、多環芳香族化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド）、カルバゾール誘導体（例えば、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール）、チオキサントン誘導体（例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン）などが挙げられる。これらの光酸発生剤の増感剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
本発明においては、光酸発生剤の増感剤は多環芳香族化合物の誘導体であることが好ましく、多環芳香族化合物の誘導体がナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体であることがより好ましく、アントラセン誘導体が最も好ましい。多環芳香族化合物の誘導体としては、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物であることが好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００６５】
本発明に用いることのできる多環芳香族化合物を例示すると、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に炭素数１〜１６のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ基が好ましい。
【００６６】
上記化合物を増感剤として用いることで、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイト及び各淡色等、いずれの色でも硬化性に優れ、着弾後のＤｏｔ径の制御が容易にできるだけでなく、飛躍的に硬化組成物の保存安定性（保存による粘度上昇が減少）が改良される。
【００６７】
本発明の活性光線硬化組成物で用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００６８】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつももの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【００７３】
【化２１】
【００７４】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７５】
【化２２】
【００７６】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００７７】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩化合物が挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、ニトロ基、シアノ基、水酸基が挙げられる。
【００７９】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。
【００８０】
ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。
【００８１】
Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-などの錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【００８２】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ14は一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。ｑは０〜２の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【００８３】
またＲ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。
【００８４】
Ｒ15、Ｒ16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
【００８５】
ｑは０〜２の整数を表し、１以上であることが好ましい。Ｘ12-はＸ11-と同義である。
【００８６】
一般式（Ｉ−３）において、Ｒ17は一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。
【００８７】
ｒは０〜３の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。Ｘ13-はＸ11-と同義である。
【００８８】
Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、一般式（Ｉ−１）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13と同義である。
【００８９】
Ｒ18として、好ましくは水素原子または無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基）であり、Ｒ19、Ｒ20として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【００９０】
以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
【化２４】
【００９３】
【化２５】
【００９４】
【化２６】
【００９５】
【化２７】
【００９６】
本発明に係るカチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン環を有する化合物等を挙げることができるが、その中でも、特に本発明においては、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）及び／またはオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。
【００９７】
（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）
オキシラン環を有する化合物としては特に制限はないが、１分子内にオキシラン環を有する化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシド類（脂環式エポキシ、脂環式エポキシ化合物とも言う）、多塩基酸のグリシジルエステル類、多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これら化合物はその一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を混合して使用することもできる。本発明において好適に用いられるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物である。
【００９８】
本発明の活性光線硬化組成物においては、多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することで、更なる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。
【００９９】
多官能の脂環式エポキシのうち、２官能の脂環式エポキシとして好ましいのは、以下の一般式（Ｂ）で表される多官能のエポキシ化合物である。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
式中、Ｒ201、Ｒ202は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１０２】
Ｒ201、Ｒ202が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０３】
Ｌ0において、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１０４】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１０５】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１０６】
Ｌ0は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０７】
Ｌ0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１０８】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。
【０１０９】
【化２９】
【０１１０】
式中、Ｒ211、Ｒ212は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１３】
上記の式中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１４】
Ｌ1、Ｌ2が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１１５】
硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。
【０１１６】
【化３１】
【０１１７】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
式中、Ｒ241、Ｒ242は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１２０】
上記の式中、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ241、Ｒ242は、前記一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）におけるＲ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222と同義である。Ｌ3、Ｌ4が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。
【０１２１】
以下に好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
【化３４】
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】
【化３６】
【０１２６】
【化３７】
【０１２７】
【化３８】
【０１２８】
【化３９】
【０１２９】
【化４０】
【０１３０】
【化４１】
【０１３１】
【化４２】
【０１３２】
【化４３】
【０１３３】
【化４４】
【０１３４】
【化４５】
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】
【化４７】
【０１３７】
【化４８】
【０１３８】
【化４９】
【０１３９】
【化５０】
【０１４０】
【化５１】
【０１４１】
【化５２】
【０１４２】
エポキシ化合物の添加量としては、１０〜４０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。５０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。より好ましい添加量としては２０〜４０質量％含有することが好ましい。本発明では多官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第４版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、同４−３６２６３号、同４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１４４】
本発明の活性光線硬化組成物においては、単官能エポキシドを併用することで更なる感度向上効果、あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。単官能エポキシドであれば特に制限はないが、本発明においては単官能脂環式エポキシドが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される単官能脂環式エポキシドがより好ましい。
【０１４５】
【化５３】
【０１４６】
式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。
【０１４７】
前記一般式（Ａ）のＲ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）等が挙げられる。
【０１４８】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１４９】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。
【０１５０】
【化５４】
【０１５１】
式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。
【０１５２】
上記の式中、Ｒ111が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１５３】
Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１５４】
Ｙ11、Ｙ12はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。
【０１５５】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ａ−II）で表される化合物である。
【０１５６】
【化５５】
【０１５７】
式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21及びＹ22それぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を、ｑ１２は０または１を、ｒ１２は０または１を、ｓ１２は０または１を表す。
【０１５８】
上記の式中、Ｒ121は前記Ｒ111と同義である。Ｙ21、Ｙ22はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１５９】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシドは、以下の一般式（Ａ−ＩII）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物である。
【０１６０】
【化５６】
【０１６１】
式中、Ｒ131は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。
【０１６２】
【化５７】
【０１６３】
式中、Ｒ141は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。
【０１６４】
【化５８】
【０１６５】
式中、Ｒ151は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。
【０１６６】
上記の式中、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は前記Ｒ111と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１６７】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは以下の一般式（Ａ−VI）で表される化合物である。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
式中、Ｒ1611、Ｒ1612はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。
【０１７０】
上記の式中、Ｒ1611、Ｒ1612は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。ｑ１６は０または１を表す。
【０１７１】
以下に、本発明に係る単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化６０】
【０１７３】
【化６１】
【０１７４】
【化６２】
【０１７５】
【化６３】
【０１７６】
【化６４】
【０１７７】
【化６５】
【０１７８】
【化６６】
【０１７９】
【化６７】
【０１８０】
【化６８】
【０１８１】
【化６９】
【０１８２】
【化７０】
【０１８３】
【化７１】
【０１８４】
本発明に係る単官能エポキシ化合物の添加量としては、１０〜２０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり、２０質量％を超えると硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、本発明に係る単官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１８５】
これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１８６】
（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等。
【０１８７】
（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等。
【０１８８】
（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等。
【０１８９】
（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【０１９０】
（６）オキセタン環を有する化合物
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。但し、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用するとインク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１９１】
本発明の活性光線硬化組成物においては、一般式（ＳＸ）で表される化合物と共にオキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。
【０１９２】
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１９３】
【化７２】
【０１９４】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【０１９５】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１９６】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１９７】
【化７３】
【０１９８】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１９９】
またＲ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０２００】
【化７４】
【０２０１】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０２０２】
【化７５】
【０２０３】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０２０４】
【化７６】
【０２０５】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０２０６】
【化７７】
【０２０７】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化７８】
【０２０９】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また例示化合物１２は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０２１０】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０２１１】
【化７９】
【０２１２】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化８０】
【０２１４】
一般式（１０８）において、Ｒ1は、前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０２１５】
【化８１】
【０２１６】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。
【０２１７】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０２１８】
【化８２】
【０２１９】
更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化８３】
【０２２１】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０２２２】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０２２３】
【化８４】
【０２２４】
【化８５】
【０２２５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２２６】
【化８６】
【０２２７】
本発明の活性光線硬化組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添加剤を用いることができる。
【０２２８】
本発明の活性光線硬化組成物を用いた活性光線硬化型インクをインクジェットインクで用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０２２９】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２３０】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７。
【０２３１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２３２】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０２３３】
本発明の活性光線硬化型インクを用いるインクジェットインクにおいては、色材濃度としてインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２３４】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
【０２３５】
具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号の各明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。
【０２３６】
更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０２３７】
本発明の活性光線硬化型インクを用いるインクジェットインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号の各公報を始めとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０２３８】
本発明に係るインクジェットインクは、活性光線硬化組成物、顔料分散剤と共に顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化組成物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０２３９】
また、本発明の活性光線硬化型インクを用いるインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。またコンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０２４０】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のようにインクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０２４１】
表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。
【０２４２】
本発明に係るインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０２４３】
本発明に係るインクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２４４】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０２４５】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０２４６】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため使えない。また、本発明では各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２４７】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０２４８】
詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２４９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２５０】
また活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２５１】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー、低コストであり好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくは２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が感度の点で好ましい。照度は１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０２５２】
本発明に係るインクジェットインクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２５３】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２５４】
本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能なＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２５５】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２５６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２５７】
次いで、本発明に用いられるインクジェット記録装置について説明する。
【０２５８】
図１は、インクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２５９】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２６０】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２６１】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２６２】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２６３】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２６４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。
【０２６５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２６６】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、且つ硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２６７】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。
【０２６８】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２６９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７１】
実施例１
《活性光線硬化組成物の作製》
カチオン重合性化合物、光酸発生剤、光酸発生剤の増感剤及び本発明に係る化合物（または添加剤）を表１、２に示すように添加、溶解させて活性光線硬化組成物を作製した。
【０２７２】
【表１】
【０２７３】
【表２】
【０２７４】
使用した化合物を以下に示す。
【０２７５】
（カチオン重合性化合物）
〈脂環式エポキシ化合物〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００ ：ダイセル化学工業社製
〈エポキシ化大豆油〉
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
（光酸発生剤）
ＳＰ−１５２：アデカオプトマーＳＰ−１５２ 旭電化社製
ＵＶ−Ｉ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
ＥＳＡＣＵＲＥ１１８７：ランベルティ社製 プロピオンカーボネート５０％液
（増感剤）
ＡＮ−Ａ：川崎化成工業社製、ＡＮ−Ｂ、ＡＮ−Ｃ：社内合成品、ＡＮ−Ｄ：東京化成工業社製、ＡＮ−Ｅ：社内合成品、ＡＮ−Ｆ：関東化学社製。ＡＮ−Ｂ、ＡＮ−Ｃは特開２００２−２０３３７号公報、ＡＮ−Ｅは特表２００５−５２０００７号公報をそれぞれ参考に合成した。
【０２７６】
【化８７】
【０２７７】
（添加剤）
ＣＳ−７００１：ナフタレン誘導体 日本曹達社製
ＭＮＡ：４−メトキシ−１−ナフトール 関東化学社製
《活性光線硬化組成物の硬化》
以下の方法によって塗膜を形成した後、硬化させた。得られた上記活性光線硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４μｍになるように塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線をメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ ３ｋＷ電源）により１秒以内で照射（フィルター無し）し、硬化物を得た。
【０２７８】
また、同じ活性光線硬化組成物について、２ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラスを３枚重ねたフィルター（３００ｎｍ以下の波長はほぼカット）を介して、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線をメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ ３ｋＷ電源）により１秒以内で照射（フィルター有り）し、硬化物を得た。
【０２７９】
《評価》
〈硬化物の硬化性の評価〉
得られた硬化物の硬化性を下記に示す試験で評価した。フィルターを介して硬化した試料とフィルターを介さずに硬化した試料について、それぞれ金属スパチュラで触り、硬化性を評価した。十分に硬化したサンプルをＡ、若干のタッキネスは残るがほぼ完全に硬化したものをＢ、完全に硬化はしないが増粘したものをＣ、ほとんど硬化しなかったものをＤとした。Ａ、Ｂが実用上問題の無いレベルである。
【０２８０】
〈活性光線硬化組成物の保存性評価１〉
作製した活性光線硬化組成物をポリエチレン容器に入れて密封し、室温及び５０℃で３週間保存した後、上述した方法と同様に硬化させ、硬化性を確認した。
【０２８１】
〈活性光線硬化組成物の保存性評価２〉
作製した活性光線硬化組成物をガラスサンプル管に入れて密封し、−２０℃で１週間保存した後、析出の有無を目視で確認した。析出が確認されなかったものをＡ、わずかに析出が確認されたものをＢ、明らかな析出が確認されたものをＣとした。Ａが実用上問題の無いレベルである。
【０２８２】
〈硬化膜保存性の評価〉
フィルターを介して硬化した硬化膜を室内蛍光灯下、室温で１年間間保存した後の硬化膜の着色を目視にて評価した。ほとんど着色の無いものをＡ、わずかに着色が見られるものをＢ、着色が見られたものをＣとした。Ａが実用上問題の無いレベルである。
【０２８３】
表３、４に評価結果を示す。
【０２８４】
【表３】
【０２８５】
【表４】
【０２８６】
表３、４より、本発明に係る試料は３００ｎｍ以上の波長でも十分な硬化性を有し、更に活性光線硬化組成物、並びに硬化膜の保存性にも優れていることが判る。
【０２８７】
実施例２
《活性光線硬化型インクの調製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表５、６に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いでこの溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いでジルコニアビーズを取り除き、光酸発生剤、光酸発生剤の増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、相溶化剤、及び本発明に係る化合物（または添加剤）を表５、６に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化型インクセットを調製した。なお、塩基性化合物としては塩基性化合物Ａを０．５質量部、界面活性剤としてはＦ１４０５を０．５質量部、相溶化剤としては１４５Ｐを０．５質量部添加した。
【０２８８】
【表５】
【０２８９】
【表６】
【０２９０】
使用した化合物を以下に示す。
【０２９１】
（界面活性剤）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５ パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
（相溶化剤）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
（塩基性化合物）
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
（顔料）
Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
Ｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
Ｌｃ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｌｍ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
Ｌｙ：ＣＩ ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各活性光線硬化型インクセットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）へ下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記の活性光線硬化型インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。
【０２９２】
着弾した後、キャリッジ両脇のメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ 電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた（画像形成方法Ａ）。
【０２９３】
また、露光時に２ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラス１枚をフィルター（３００ｎｍ以下の波長はほぼカット）として使用した他は、画像形成方法Ａと同様にして画像を形成した（画像形成方法Ａ）。
【０２９４】
画像記録後に総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。
【０２９５】
なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２９６】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０２９７】
〈文字品質〉
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２９８】
Ａ：ガサツキなし
Ｂ：僅かにガサツキが見える
Ｃ：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
Ｄ：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０２９９】
〈色混じり（滲み、皺）〉
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り、色混じりの評価を行った。
【０３００】
Ａ：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
Ｂ：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
Ｃ：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
Ｄ：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。
【０３０１】
〈インク保存性の評価１〉
調製した活性光線硬化型インクを各色毎にそれぞれ密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成及び試験を行い、保存安定性を判断した。１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いものをＡ、いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたものをＢ、インク粘度が増加し、画像形成ができなかったものをＣとした。Ａが実用上問題の無い保存安定性である。
【０３０２】
〈インク保存性の評価２〉
調製した活性光線硬化型インクのうち、イエローインクをガラスサンプル管にいれて密封し、−２０℃で１週間保存した後、保留粒子径３μｍのろ紙でろ過紙、ろ紙上の残留物を目視で確認した。析出が確認されなかったものをＡ、わずかに析出が確認されたものをＢ、明らかな析出が確認されたものをＣとした。Ａが実用上問題の無いレベルである。
【０３０３】
【表７】
【０３０４】
【表８】
【０３０５】
表７、８の結果より、本発明に係る試料は高画質で、且つ本発明の活性光線硬化型インクは保存安定性に優れており、また環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０３０６】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０３０７】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤、少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤、及び少なくとも一種の下記一般式（ＳＸ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
一般式（ＳＸ） Ｘ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｓｘ）n
（一般式（ＳＸ）中、Ｘは水素または置換基を表し、Ｑはベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を表し、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎは１から６の正数を表し、ｎが２以上の場合は複数のＲｓｘは同じでも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＲｓｘは下記式（１）または（２）を表す。）
【化１】
（式（１）、（２）中、Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記光酸発生剤の増感剤が多環芳香族化合物の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項３】
前記多環芳香族化合物の誘導体がナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
前記オニウム塩化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項６】
前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化組成物。
【化２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対イオンを表す。）
【化４】
（式中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対イオンを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項８】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項７に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項９】
顔料を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより、請求項７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求項７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも一種のカチオン重合性化合物、少なくとも一種の光酸発生剤、少なくとも一種の光酸発生剤の増感剤、及び少なくとも一種の下記一般式（ＳＸ）で表される化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
一般式（ＳＸ） Ｘ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｓｘ）n
（一般式（ＳＸ）中、Ｘは水素または置換基を表し、Ｑはベンゼン環骨格またはナフタレン環骨格を表し、Ｒｓｘは置換基を表し、ｎは１から６の正数を表し、ｎが２以上の場合は複数のＲｓｘは同じでも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＲｓｘは下記式（１）または（２）を表す。）
【化１】
（式（１）、（２）中、Ｒｓｘ１、Ｒｓｘ２、Ｒｓｘ３、Ｒｓｘ４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記光酸発生剤の増感剤が多環芳香族化合物の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項３】
前記多環芳香族化合物の誘導体がナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体またはフェナントレン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項５】
前記オニウム塩化合物がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化組成物。
【請求項６】
前記スルホニウム塩化合物が下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性光線硬化組成物。
【化２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。）
【化３】
（式中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対イオンを表す。）
【化４】
（式中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対イオンを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項８】
２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項７に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項９】
顔料を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより、請求項７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射して活性光線硬化型インクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求項７〜９のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２９７４６８（Ｐ２００７−２９７４６８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２５３０２（Ｐ２００６−１２５３０２）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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