液晶ポリエステル樹脂組成物
【課題】 誘電特性、生産性、軽量性、表面平滑性やめっき密着性などの、高周波用途における要求特性が、全てバランスよく優れた液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、および誘電特性に優れ、平滑な表面を有する外観に優れた成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、日常生活のマルチメディア化、ユビキタス化や、有料道路におけるＥＴＣ装置やＧＰＳに代表されるＩＴＳ（高度道路交通システム、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の利用が急速に進んでいる。これに伴う情報通信のトラフィックの爆発的な増加に対応するべく、情報を伝送する周波数の高周波化が進んでいる。
【０００３】
このように高周波化された情報通信装置に用いられる材料としては、ギガヘルツ帯域における誘電特性に優れ、生産性や軽量性に優れたエンジニアリングプラスチック材料が有望視されており、各種通信機器、電子デバイスなどの筐体やパッケージや誘電体デバイス等としての適用が期待されている。
【０００４】
上述のエンジニアリングプラスチックの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、比誘電率（εｒ）が使用周波数領域帯域で一定である、誘電正接（ｔａｎδ）が低いなど誘電特性に優れている。また、低膨張特性（環境寸法安定性）、耐熱性、難燃性、剛性等の機械物性など種々の物性に優れている。さらに成形時の流動性に優れ、薄肉部、微細部を有する成形品を容易に加工できる。したがって、ＬＣＰは高周波用途において特に期待されている材料である。
【０００５】
高周波用途において、エンジニアリングプラスチック材料に要求される特性としては、周波数、温度、湿度に対する誘電特性の安定性や生産性、軽量性の他に、表面平滑性やめっき密着性などのめっき特性が挙げられる。これらの特性を有する液晶ポリエステル樹脂組成物について種々の提案がなされている。
【０００６】
表面平滑性やめっき特性を改良した液晶ポリエステル樹脂組成物としては、液晶ポリエステル樹脂に、ピロリン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛などの金属塩類を配合したもの（特許文献１および２を参照）、リン酸で表面処理された炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を配合したもの（特許文献３を参照）、融点が３００℃以上の液晶ポリエステル樹脂に、チタニアなどの無機充填材と炭酸カルシウムを配合したもの（特許文献４を参照）、および融点が３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、アスペクト比が２以下の無機球状中空体とアスペクト比が４以上の無機充填材を配合したもの（特許文献５を参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら特許文献１〜５に示される液晶ポリエステル樹脂は、以下のような問題を有するものである。
【０００８】
特許文献１および２に開示される液晶ポリエステル樹脂組成物は、エッチング処理によりめっき可能なものではあるが、誘電特性、表面平滑性や機械物性が高周波用途に用いるには十分でない。
【０００９】
特許文献３は、液晶ポリエステル樹脂に表面未処理の炭酸カルシウムを配合した場合に生じる液晶ポリエステル樹脂組成物の機械物性の低下や安定して成形加工することができないなどの問題（特許文献１の比較例を参照）を解決するために、リン酸で表面処理された炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を液晶ポリエステル樹脂に配合した液晶ポリエステル樹脂組成物を提案するものである。しかし、特許文献３に開示される液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ土類金属塩をリン酸処理する工程が必要であるために液晶ポリエステル樹脂組成物の製造コストがかさむ。また、実施例において３８０℃で成形しているように、非常に高い温度で加工する必要がある。炭酸カルシウム等を配合した場合に生じる上記問題は、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩をリン酸で表面処理することにより多少改善されるものの、依然として機械物性の低下や成形安定性に欠ける問題がある。
【００１０】
特許文献４に開示される液晶ポリエステル樹脂組成物は、融点３００℃以上の液晶ポリエステル樹脂に炭酸カルシウムを配合するものであり、炭酸カルシウムを配合した液晶ポリエステル樹脂を高温で加工することによる、上述の問題を有するものである。
【００１１】
特許文献５に開示される液晶ポリエステル組成物は、無機球状中空体が一般的に高価であることや、組成物の製造工程や成形時において無機球状中空体の破損が不可避であり誘電特性の改良効果を安定して得難いなどの問題がある。加えて、成形品表面の平滑性についても改善の余地があるものであった。
【００１２】
このように、誘電特性、生産性、軽量性、表面平滑性やめっき密着性などの、高周波用途における要求特性が、全てバランスよく優れた液晶ポリエステル樹脂組成物は知られておらず、その開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１−９２２４１号公報
【特許文献２】特開平１−９８６３７号公報
【特許文献３】特開平４−４２５２号公報
【特許文献４】特開２００４−５９７０２号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は高周波用途に適する、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、および低誘電特性に優れ、平滑な表面を有する外観に優れた成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる、高周波用途に適した成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
さらに本発明は、上記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる液晶ポリエステル樹脂の成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部を配合することにより、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、および誘電特性に優れ、平滑な表面を有する外観に優れた成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであって、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃を示すものであれば特に制限されない。
【００１７】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１８】
本発明に用いる、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂は、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリエステル樹脂、または分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂の何れを用いてもよい。これらの液晶ポリエステル樹脂の中では、難燃性や機械的物性が良好であることから全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂を構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリエステル樹脂は構成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２０】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい
【００２１】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス(４−カルボキシフェニル)エ−テル、ビス(３−カルボキシフェニル)エーテル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２２】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
【００２３】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２５】
これらの繰返し単位の組み合わせのうち以下に示すものが、低融点を示すと共に良好な機械物性を有する好適な組み合わせの例として挙げられる。
【化１】
【００２６】
これらの中でも、特に以下に示す繰返し単位の組み合わせが好ましい。
【化２】
［繰返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中における各繰返し単位のモル％を表す。］
【００２７】
本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は本発明の目的を損なわない範囲で、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびメルカプト芳香族フェノールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、成形時の流動性を改善する目的や、成形品のブリスター（樹脂中の揮発成分や、樹脂の熱劣化により発生する気体状の副生物の発生による成形品表面の膨れ）の発生を抑制する目的などで、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である、二種以上の液晶ポリエステル樹脂をブレンドしたものでもよい。
【００２９】
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に特に限定はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００３０】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３１】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００３２】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３３】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３４】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３５】
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定された融点が２００〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃であるものが、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物おいて好適に使用できる。
【００３６】
<ＤＳＣ測定方法>
セイコーインスツルメント株式会社製 Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。
【００３７】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる、液晶ポリエステル樹脂はペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものであり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度において６０℃で測定した値が０．３ｄｌ／ｇ以上がよく、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜８ｄｌ／であるのがよい。
【００３８】
また、本発明の方法に用いる液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜３００Ｐａ・Ｓであるのがよい。
【００３９】
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された後、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムと共に液晶ポリエステル樹脂組成物に加工される。
【００４０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムとしては、組成物中に良好に分散するものであれば特に限定されず、重質炭酸カルシウムであっても、軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）であってもよい。これらの中では軽質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂に用いるのに好適な軽質炭酸カルシウムとしては、例えば、平均繊維径０．３〜２μｍであり平均繊維長１０〜３５μｍである繊維状のアラゴナイト型炭酸カルシウム、および／または平均粒子径が０．０３〜２μｍである粒子状のカルサイト型炭酸カルシウムが挙げられる。
【００４１】
本発明において用いる、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムは、リン酸、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、ポリアクリル酸、樹脂酸、各種カップリング剤などで表面処理されたものを用いてもよい。しかしながら、表面処理剤に起因する成形時の揮発物の発生や、表面処理された炭酸カルシウムは高価であることなどから表面未処理のものがより好適に用いられる。
【００４２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムの配合量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、炭酸カルシウムの他にさらに、無機充填材および／または有機充填材を含んでいてもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いてもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における、無機充填材および／または有機充填材の配合量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であるのがよい。無機充填材および／または有機充填剤の配合量が５０重量部を超える場合には、誘電特性、表面平滑性ともに悪化する傾向があり好ましくない。
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合されてもよい。
【００４６】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００４７】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物と同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレンアクリレート樹脂（ＡＳＡ）樹脂）、などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではないが、液晶ポリエステル樹脂組成物が高周波用途に好適な範囲となるように定めればよい。典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂の合計配合量が０〜１００重量部、特に０〜８０重量部となる範囲で添加される。
【００４８】
上記の液晶ポリエステル樹脂、繊維状および／または粒子状の炭酸カルシウム充填材、ならびに無機充填材および／または有機充填と、所望により各種添加剤や他の樹脂成分などを、所定の組成で、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する際の溶融混練を行う温度としては、液晶ポリエステル樹脂の融点より２０〜８０℃高い温度であり、かつ２８０℃以下の温度であるのが好ましい。溶融混練時の温度が２８０℃を超える場合には、溶融混練後に液晶ポリエステル樹脂組成物をペレット状に造粒する際や、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を成形する際に安定した作業が行いにくくなる場合がある。
【００５０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、低融点の液晶ポリエステル樹脂を用いているために、液晶ポリエステル樹脂組成物の加工時の炭酸カルシウムを加熱することによる悪影響を抑制することが出来、このため炭酸カルシウムを配合し液晶ポリエステル樹脂組成物とする際や、成形する際にも安定して作業を行うことが出来る。
【００５１】
この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。
【００５２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のみから構成される成形品には限定されない。例えば、金属材料や、他のエンジニアリングプラスチック材料の成形品をインサート材として用いた成形品、他のエンジニアリングプラスチック材料と共にサンドイッチ成形などの方法により成形された複合成形品、または他のエンジニアリングプラスチック材料、もしくは金属箔や金属板との積層材料などであってもよい。
【００５３】
上記のように成形品が、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物と異なる材料を用いたものである場合には、成形品表面の一部または全部が本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物により形成されているものが好ましい。
【００５４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、ギガヘルツ帯において優れた誘電特性を示す物であり、特に、空洞共振法により測定される、１０ＧＨｚにおける、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００４以下と良好な低誘電特性を示す。また、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下であり、最大高さ（Ｒｚ）が４μｍ以下、好ましく３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であるという優れた表面平滑性を有する成形品を製造することが出来る。したがって本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、高周波用途の各種成形品に好適に用いられる。
【００５５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、所望により無電解めっき処理を施されてもよい。無電解めっき方法としては従来エンジニアリングプラチックに用いられる方法であれば特に制限されないが、前処理として、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液によるエッチング処理、硫酸酸水溶液などの酸性溶液によるエッチング処理、または硫酸とクロム酸の水溶液などの酸化剤溶液によるエッチング処理などを行うのが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、前記のエッチング処理によって、成形品表面に一様に良好な凹凸が形成され、これが高いアンカー効果を示し、優れためっき密着性を示すものである。
【００５６】
上記のように、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品は、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、表面平滑性および誘電特性に優れるものであり、例えば、５．８ＧＨｚ帯のＥＴＣ用アンテナ、２．４ＧＨｚ帯の無線ＬＡＮ用アンテナ、または６０ＧＨｚ帯の車間衝突防止システム用のアンテナなどの高周波用途に好適に使用されるものである。
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００５８】
実施例および比較例において用いた液晶ポリエステル樹脂を以下に示す。
繰返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中の各繰返し単位の構成比率を表す。
ＬＣＰ−Ｉ（ＤＳＣにより測定された融点：２１０℃）
【化３】
ＬＣＰ−ＩＩ（ＤＳＣにより測定された融点：３３０℃）
【化４】
ＬＣＰ−ＩＩＩ（ＤＳＣにより測定された融点：２８２℃）
【化５】
【００５９】
実施例および比較例に用いた炭酸カルシウムを以下に示す
Ｃａ−Ｉ：繊維状のアラゴナイト型炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ウィスカルＡ）、平均繊維径０．５〜１μｍ、平均繊維長２０〜３０μｍ。
Ｃａ−ＩＩ：粒子状のカルサイト型炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ＣＵＢＥ−１８ＢＨ）、平均粒子径１．８μｍ。
Ｃａ−ＩＩＩ：粒子状の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ユニグロス１０００）、平均粒子径０．０５μｍ。
Ｃａ−ＩＶ：粒子状の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ユニグロス１０００）をリン酸で表面処理。
【００６０】
実施例１〜３
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）としてＬＣＰ−Ｉ１００重量部に対し、炭酸カルシウム（Ｂ）として、アラゴナイト型の繊維状炭酸カルシウム（Ｃａ−Ｉ）を表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度２６０℃でペレット状に造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られた樹脂組成物のペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ファナック株式会社製、α−１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９０℃にて、１．８×１．８×８５ｍｍの試験片を作製し、マイクロ波デバイス測定システム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、８５０７０ｄ）を用いて、空洞共振法により１０ＧＨｚにおける誘電特性の測定を行った。
【００６２】
また、上記射出成形条件により、鏡面仕上げ金型（＃８０００）を用いて、５５×９０×０．８ｍｍの平板状の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＶ−３０００）を用いて表面粗さ特性の測定を行った。
得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６３】
実施例４
表１に示す量の炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＩ）を配合することの他は、実施例１と同様にＬＣＰ−Ｉを用いて試験片を得、誘電特性、表面粗さ特性の測定を行った。得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６４】
実施例５
表１に示す量の炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＩＩ）を配合することの他は、実施例１と同様にＬＣＰ−Ｉを用いて試験片を得、誘電特性、表面粗さ特性の評価を行った。得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６５】
実施例６
表１に示す量の炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＩＩ）を用い、さらに表１に示す量のガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製、ＦＴ−５９１）を配合することの他は、実施例１と同様にＬＣＰ−Ｉを用いて試験片を得、誘電特性、表面粗さ特性の測定を行った。得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６６】
比較例１
二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）のシリンダー温度を２９０℃に変えることの他は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂組成物の造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
【００６７】
比較例２
ＬＣＰ−ＩをＬＣＰ−ＩＩに変え、リン酸処理された炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＶ）を表１に示す組成で配合することの他は、実施例１と同様に、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度３８０℃でペレット状に造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
【００６８】
比較例３
ＬＣＰ−ＩをＬＣＰ−ＩＩに変え、リン酸処理された炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＶ）を表１に示す組成で配合することの他は、実施例１と同様に、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度３８０℃でペレット状に造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
【００６９】
比較例４
ＬＣＰ−ＩをＬＣＰ−ＩＩＩに変え、リン酸処理された炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＶ）を表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度３００℃でペレット状に造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
これらの結果も合せて表１に示した。
【００７０】
【表１】
表１の結果から、本発明の特定の液晶ポリエステル樹脂組成物は、低誘電正接かつ良好な表面平滑性を有していることが判る。また、２９０℃以上で液晶ポリエステル樹脂組成物の造粒を行った、比較例のものは何れも安定した造粒操作を行うことができないものであった。
【００７１】
実施例７
実施例３で用いた平板状の試験片を用いて、以下の条件でアルカリエッチング処理を行った。エッチング後の成形品の表面状態を電子顕微鏡で観察したところ、試験片表面には一様な凹凸が形成されていることが確認できた。
エッチング処理された試験片表面の電子顕微鏡写真およびエッチング処理前の試験片の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００７２】
〔エッチング処理条件〕
アルカリ水溶液：４８重量％ＫＯＨ水溶液
処理温度：７０±５℃
浸漬時間：１Ｈｒ
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品をアルカリエッチング処理した前後の表面状態を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、および誘電特性に優れ、平滑な表面を有する外観に優れた成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、日常生活のマルチメディア化、ユビキタス化や、有料道路におけるＥＴＣ装置やＧＰＳに代表されるＩＴＳ（高度道路交通システム、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の利用が急速に進んでいる。これに伴う情報通信のトラフィックの爆発的な増加に対応するべく、情報を伝送する周波数の高周波化が進んでいる。
【０００３】
このように高周波化された情報通信装置に用いられる材料としては、ギガヘルツ帯域における誘電特性に優れ、生産性や軽量性に優れたエンジニアリングプラスチック材料が有望視されており、各種通信機器、電子デバイスなどの筐体やパッケージや誘電体デバイス等としての適用が期待されている。
【０００４】
上述のエンジニアリングプラスチックの中でも、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、比誘電率（εｒ）が使用周波数領域帯域で一定である、誘電正接（ｔａｎδ）が低いなど誘電特性に優れている。また、低膨張特性（環境寸法安定性）、耐熱性、難燃性、剛性等の機械物性など種々の物性に優れている。さらに成形時の流動性に優れ、薄肉部、微細部を有する成形品を容易に加工できる。したがって、ＬＣＰは高周波用途において特に期待されている材料である。
【０００５】
高周波用途において、エンジニアリングプラスチック材料に要求される特性としては、周波数、温度、湿度に対する誘電特性の安定性や生産性、軽量性の他に、表面平滑性やめっき密着性などのめっき特性が挙げられる。これらの特性を有する液晶ポリエステル樹脂組成物について種々の提案がなされている。
【０００６】
表面平滑性やめっき特性を改良した液晶ポリエステル樹脂組成物としては、液晶ポリエステル樹脂に、ピロリン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛などの金属塩類を配合したもの（特許文献１および２を参照）、リン酸で表面処理された炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を配合したもの（特許文献３を参照）、融点が３００℃以上の液晶ポリエステル樹脂に、チタニアなどの無機充填材と炭酸カルシウムを配合したもの（特許文献４を参照）、および融点が３２０℃以上の全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、アスペクト比が２以下の無機球状中空体とアスペクト比が４以上の無機充填材を配合したもの（特許文献５を参照）などが知られている。
【０００７】
しかしながら特許文献１〜５に示される液晶ポリエステル樹脂は、以下のような問題を有するものである。
【０００８】
特許文献１および２に開示される液晶ポリエステル樹脂組成物は、エッチング処理によりめっき可能なものではあるが、誘電特性、表面平滑性や機械物性が高周波用途に用いるには十分でない。
【０００９】
特許文献３は、液晶ポリエステル樹脂に表面未処理の炭酸カルシウムを配合した場合に生じる液晶ポリエステル樹脂組成物の機械物性の低下や安定して成形加工することができないなどの問題（特許文献１の比較例を参照）を解決するために、リン酸で表面処理された炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を液晶ポリエステル樹脂に配合した液晶ポリエステル樹脂組成物を提案するものである。しかし、特許文献３に開示される液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ土類金属塩をリン酸処理する工程が必要であるために液晶ポリエステル樹脂組成物の製造コストがかさむ。また、実施例において３８０℃で成形しているように、非常に高い温度で加工する必要がある。炭酸カルシウム等を配合した場合に生じる上記問題は、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩をリン酸で表面処理することにより多少改善されるものの、依然として機械物性の低下や成形安定性に欠ける問題がある。
【００１０】
特許文献４に開示される液晶ポリエステル樹脂組成物は、融点３００℃以上の液晶ポリエステル樹脂に炭酸カルシウムを配合するものであり、炭酸カルシウムを配合した液晶ポリエステル樹脂を高温で加工することによる、上述の問題を有するものである。
【００１１】
特許文献５に開示される液晶ポリエステル組成物は、無機球状中空体が一般的に高価であることや、組成物の製造工程や成形時において無機球状中空体の破損が不可避であり誘電特性の改良効果を安定して得難いなどの問題がある。加えて、成形品表面の平滑性についても改善の余地があるものであった。
【００１２】
このように、誘電特性、生産性、軽量性、表面平滑性やめっき密着性などの、高周波用途における要求特性が、全てバランスよく優れた液晶ポリエステル樹脂組成物は知られておらず、その開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１−９２２４１号公報
【特許文献２】特開平１−９８６３７号公報
【特許文献３】特開平４−４２５２号公報
【特許文献４】特開２００４−５９７０２号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は高周波用途に適する、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、および低誘電特性に優れ、平滑な表面を有する外観に優れた成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、前記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる、高周波用途に適した成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
さらに本発明は、上記液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる液晶ポリエステル樹脂の成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部に、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部を配合することにより、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、および誘電特性に優れ、平滑な表面を有する外観に優れた成形品を与える液晶ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであって、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃を示すものであれば特に制限されない。
【００１７】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１８】
本発明に用いる、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂は、分子鎖中に脂肪族基を有する半芳香族液晶ポリエステル樹脂、または分子鎖が全て芳香族基より構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂の何れを用いてもよい。これらの液晶ポリエステル樹脂の中では、難燃性や機械的物性が良好であることから全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂を構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位などが挙げられる。これらの各繰返し単位から構成される液晶ポリエステル樹脂は構成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２０】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい
【００２１】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス(４−カルボキシフェニル)エ−テル、ビス(３−カルボキシフェニル)エーテル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２２】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
【００２３】
芳香族オキシジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および５−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオキシ繰返し単位を含有するポリエステルを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させることによっても、脂肪族ジオキシ繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２５】
これらの繰返し単位の組み合わせのうち以下に示すものが、低融点を示すと共に良好な機械物性を有する好適な組み合わせの例として挙げられる。
【化１】
【００２６】
これらの中でも、特に以下に示す繰返し単位の組み合わせが好ましい。
【化２】
［繰返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中における各繰返し単位のモル％を表す。］
【００２７】
本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は本発明の目的を損なわない範囲で、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびメルカプト芳香族フェノールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、および脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂は、成形時の流動性を改善する目的や、成形品のブリスター（樹脂中の揮発成分や、樹脂の熱劣化により発生する気体状の副生物の発生による成形品表面の膨れ）の発生を抑制する目的などで、示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である、二種以上の液晶ポリエステル樹脂をブレンドしたものでもよい。
【００２９】
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に特に限定はなく、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００３０】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の製造方法に用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３１】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００３２】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリエステルを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３３】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３４】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３５】
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の方法で測定された融点が２００〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃であるものが、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物おいて好適に使用できる。
【００３６】
<ＤＳＣ測定方法>
セイコーインスツルメント株式会社製 Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とする。
【００３７】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる、液晶ポリエステル樹脂はペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものであり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度において６０℃で測定した値が０．３ｄｌ／ｇ以上がよく、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜８ｄｌ／であるのがよい。
【００３８】
また、本発明の方法に用いる液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が１〜１０００Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜３００Ｐａ・Ｓであるのがよい。
【００３９】
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工された後、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムと共に液晶ポリエステル樹脂組成物に加工される。
【００４０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いる、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムとしては、組成物中に良好に分散するものであれば特に限定されず、重質炭酸カルシウムであっても、軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）であってもよい。これらの中では軽質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂に用いるのに好適な軽質炭酸カルシウムとしては、例えば、平均繊維径０．３〜２μｍであり平均繊維長１０〜３５μｍである繊維状のアラゴナイト型炭酸カルシウム、および／または平均粒子径が０．０３〜２μｍである粒子状のカルサイト型炭酸カルシウムが挙げられる。
【００４１】
本発明において用いる、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムは、リン酸、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、ポリアクリル酸、樹脂酸、各種カップリング剤などで表面処理されたものを用いてもよい。しかしながら、表面処理剤に起因する成形時の揮発物の発生や、表面処理された炭酸カルシウムは高価であることなどから表面未処理のものがより好適に用いられる。
【００４２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウムの配合量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、炭酸カルシウムの他にさらに、無機充填材および／または有機充填材を含んでいてもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用いてもよい、無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における、無機充填材および／または有機充填材の配合量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であるのがよい。無機充填材および／または有機充填剤の配合量が５０重量部を超える場合には、誘電特性、表面平滑性ともに悪化する傾向があり好ましくない。
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合されてもよい。
【００４６】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、液晶ポリエステル樹脂組成物を成形するに際して、予め、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００４７】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物と同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレンアクリレート樹脂（ＡＳＡ）樹脂）、などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではないが、液晶ポリエステル樹脂組成物が高周波用途に好適な範囲となるように定めればよい。典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂の合計配合量が０〜１００重量部、特に０〜８０重量部となる範囲で添加される。
【００４８】
上記の液晶ポリエステル樹脂、繊維状および／または粒子状の炭酸カルシウム充填材、ならびに無機充填材および／または有機充填と、所望により各種添加剤や他の樹脂成分などを、所定の組成で、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する際の溶融混練を行う温度としては、液晶ポリエステル樹脂の融点より２０〜８０℃高い温度であり、かつ２８０℃以下の温度であるのが好ましい。溶融混練時の温度が２８０℃を超える場合には、溶融混練後に液晶ポリエステル樹脂組成物をペレット状に造粒する際や、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を成形する際に安定した作業が行いにくくなる場合がある。
【００５０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物においては、低融点の液晶ポリエステル樹脂を用いているために、液晶ポリエステル樹脂組成物の加工時の炭酸カルシウムを加熱することによる悪影響を抑制することが出来、このため炭酸カルシウムを配合し液晶ポリエステル樹脂組成物とする際や、成形する際にも安定して作業を行うことが出来る。
【００５１】
この様にして得られた、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、成形品、フィルム、シート、および不織布などに加工される。
【００５２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のみから構成される成形品には限定されない。例えば、金属材料や、他のエンジニアリングプラスチック材料の成形品をインサート材として用いた成形品、他のエンジニアリングプラスチック材料と共にサンドイッチ成形などの方法により成形された複合成形品、または他のエンジニアリングプラスチック材料、もしくは金属箔や金属板との積層材料などであってもよい。
【００５３】
上記のように成形品が、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物と異なる材料を用いたものである場合には、成形品表面の一部または全部が本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物により形成されているものが好ましい。
【００５４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、ギガヘルツ帯において優れた誘電特性を示す物であり、特に、空洞共振法により測定される、１０ＧＨｚにおける、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００４以下と良好な低誘電特性を示す。また、ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下であり、最大高さ（Ｒｚ）が４μｍ以下、好ましく３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であるという優れた表面平滑性を有する成形品を製造することが出来る。したがって本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、高周波用途の各種成形品に好適に用いられる。
【００５５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、所望により無電解めっき処理を施されてもよい。無電解めっき方法としては従来エンジニアリングプラチックに用いられる方法であれば特に制限されないが、前処理として、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液によるエッチング処理、硫酸酸水溶液などの酸性溶液によるエッチング処理、または硫酸とクロム酸の水溶液などの酸化剤溶液によるエッチング処理などを行うのが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品は、前記のエッチング処理によって、成形品表面に一様に良好な凹凸が形成され、これが高いアンカー効果を示し、優れためっき密着性を示すものである。
【００５６】
上記のように、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品は、機械的性質、成形加工性、めっき加工性、表面平滑性および誘電特性に優れるものであり、例えば、５．８ＧＨｚ帯のＥＴＣ用アンテナ、２．４ＧＨｚ帯の無線ＬＡＮ用アンテナ、または６０ＧＨｚ帯の車間衝突防止システム用のアンテナなどの高周波用途に好適に使用されるものである。
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００５８】
実施例および比較例において用いた液晶ポリエステル樹脂を以下に示す。
繰返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中の各繰返し単位の構成比率を表す。
ＬＣＰ−Ｉ（ＤＳＣにより測定された融点：２１０℃）
【化３】
ＬＣＰ−ＩＩ（ＤＳＣにより測定された融点：３３０℃）
【化４】
ＬＣＰ−ＩＩＩ（ＤＳＣにより測定された融点：２８２℃）
【化５】
【００５９】
実施例および比較例に用いた炭酸カルシウムを以下に示す
Ｃａ−Ｉ：繊維状のアラゴナイト型炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ウィスカルＡ）、平均繊維径０．５〜１μｍ、平均繊維長２０〜３０μｍ。
Ｃａ−ＩＩ：粒子状のカルサイト型炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ＣＵＢＥ−１８ＢＨ）、平均粒子径１．８μｍ。
Ｃａ−ＩＩＩ：粒子状の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ユニグロス１０００）、平均粒子径０．０５μｍ。
Ｃａ−ＩＶ：粒子状の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ユニグロス１０００）をリン酸で表面処理。
【００６０】
実施例１〜３
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）としてＬＣＰ−Ｉ１００重量部に対し、炭酸カルシウム（Ｂ）として、アラゴナイト型の繊維状炭酸カルシウム（Ｃａ−Ｉ）を表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度２６０℃でペレット状に造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られた樹脂組成物のペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ファナック株式会社製、α−１００ｉＡ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９０℃にて、１．８×１．８×８５ｍｍの試験片を作製し、マイクロ波デバイス測定システム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、８５０７０ｄ）を用いて、空洞共振法により１０ＧＨｚにおける誘電特性の測定を行った。
【００６２】
また、上記射出成形条件により、鏡面仕上げ金型（＃８０００）を用いて、５５×９０×０．８ｍｍの平板状の試験片を作成し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＶ−３０００）を用いて表面粗さ特性の測定を行った。
得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６３】
実施例４
表１に示す量の炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＩ）を配合することの他は、実施例１と同様にＬＣＰ−Ｉを用いて試験片を得、誘電特性、表面粗さ特性の測定を行った。得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６４】
実施例５
表１に示す量の炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＩＩ）を配合することの他は、実施例１と同様にＬＣＰ−Ｉを用いて試験片を得、誘電特性、表面粗さ特性の評価を行った。得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６５】
実施例６
表１に示す量の炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＩＩ）を用い、さらに表１に示す量のガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製、ＦＴ−５９１）を配合することの他は、実施例１と同様にＬＣＰ−Ｉを用いて試験片を得、誘電特性、表面粗さ特性の測定を行った。得られた樹脂組成物の誘電特性および表面粗さを表１に示す。
【００６６】
比較例１
二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）のシリンダー温度を２９０℃に変えることの他は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル樹脂組成物の造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
【００６７】
比較例２
ＬＣＰ−ＩをＬＣＰ−ＩＩに変え、リン酸処理された炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＶ）を表１に示す組成で配合することの他は、実施例１と同様に、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度３８０℃でペレット状に造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
【００６８】
比較例３
ＬＣＰ−ＩをＬＣＰ−ＩＩに変え、リン酸処理された炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＶ）を表１に示す組成で配合することの他は、実施例１と同様に、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度３８０℃でペレット状に造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
【００６９】
比較例４
ＬＣＰ−ＩをＬＣＰ−ＩＩＩに変え、リン酸処理された炭酸カルシウム（Ｃａ−ＩＶ）を表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後に、二軸押出し機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー温度３００℃でペレット状に造粒操作を行った。この時、二軸押出し機内で熱分解を引き起こし、造粒操作は困難であった。
これらの結果も合せて表１に示した。
【００７０】
【表１】
表１の結果から、本発明の特定の液晶ポリエステル樹脂組成物は、低誘電正接かつ良好な表面平滑性を有していることが判る。また、２９０℃以上で液晶ポリエステル樹脂組成物の造粒を行った、比較例のものは何れも安定した造粒操作を行うことができないものであった。
【００７１】
実施例７
実施例３で用いた平板状の試験片を用いて、以下の条件でアルカリエッチング処理を行った。エッチング後の成形品の表面状態を電子顕微鏡で観察したところ、試験片表面には一様な凹凸が形成されていることが確認できた。
エッチング処理された試験片表面の電子顕微鏡写真およびエッチング処理前の試験片の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００７２】
〔エッチング処理条件〕
アルカリ水溶液：４８重量％ＫＯＨ水溶液
処理温度：７０±５℃
浸漬時間：１Ｈｒ
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品をアルカリエッチング処理した前後の表面状態を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウムが、平均繊維径０．３〜２μｍであり平均繊維長１０〜３５μｍである繊維状のアラゴナイト型炭酸カルシウム、および／または、平均粒子径０．０３〜２μｍである粒子状のカルサイト型炭酸カルシウムである、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
炭酸カルシウムが表面未処理のものである、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
液晶ポリエステル樹脂が全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
液晶ポリエステル樹脂が以下に示す繰返し単位からなる、請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
［繰返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中における各繰返し単位のモル％を表す。］
【請求項６】
示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部を、液晶ポリエステル樹脂の融点から２０〜８０℃高い温度であり、かつ２８０℃以下の温度で溶融混練することを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
【請求項８】
空洞共振法により測定される、１０ＧＨｚにおける、誘電正接（ｔａｎδ）が、０．００４以下である、請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であり、かつ最大高さ（Ｒｚ）が４μｍ以下である請求項７または８に記載の成形品。
【請求項１０】
無電解めっき処理された、請求項７〜９の何れかに記載の成形品。
【請求項１１】
成形品が、ＥＴＣ用アンテナ、無線ＬＡＮ用アンテナ、または車間衝突防止システム用のアンテナである、請求項７〜１０の何れかに記載の成形品。
【請求項１】
示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
炭酸カルシウムが、平均繊維径０．３〜２μｍであり平均繊維長１０〜３５μｍである繊維状のアラゴナイト型炭酸カルシウム、および／または、平均粒子径０．０３〜２μｍである粒子状のカルサイト型炭酸カルシウムである、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
炭酸カルシウムが表面未処理のものである、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
液晶ポリエステル樹脂が全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
液晶ポリエステル樹脂が以下に示す繰返し単位からなる、請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
［繰返し単位の右下の数字は、液晶ポリエステル樹脂中における各繰返し単位のモル％を表す。］
【請求項６】
示差走査熱量計により測定される融点が２００〜２６０℃である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、および、粒子状および／または繊維状の炭酸カルシウム５〜１００重量部を、液晶ポリエステル樹脂の融点から２０〜８０℃高い温度であり、かつ２８０℃以下の温度で溶融混練することを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
【請求項８】
空洞共振法により測定される、１０ＧＨｚにおける、誘電正接（ｔａｎδ）が、０．００４以下である、請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｂ０６０１に従い測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であり、かつ最大高さ（Ｒｚ）が４μｍ以下である請求項７または８に記載の成形品。
【請求項１０】
無電解めっき処理された、請求項７〜９の何れかに記載の成形品。
【請求項１１】
成形品が、ＥＴＣ用アンテナ、無線ＬＡＮ用アンテナ、または車間衝突防止システム用のアンテナである、請求項７〜１０の何れかに記載の成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３２８１４１（Ｐ２００６−３２８１４１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５０８１６（Ｐ２００５−１５０８１６）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００１４６４２３）株式会社ウエノテクノロジー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００１４６４２３）株式会社ウエノテクノロジー (30)
【Ｆターム（参考）】
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