液晶配向剤、液晶表示素子及びポリオルガノシロキサン化合物
【課題】本発明は液晶素子の高速応答を実現しつつ、電圧保持率や残像特性等の諸性能に優れた液晶表示素子を形成することができる液晶配向剤、その液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備える液晶表示素子及び液晶配向剤に好適に用いられるポリオルガノシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、この［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分とを有する液晶配向剤である。
【解決手段】本発明は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、この［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分とを有する液晶配向剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）の配向膜を形成するための材料として好適な液晶配向剤、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子及び液晶配向剤に好適に用いられるポリオルガノシロキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は消費電力が小さいことや、小型化及びフラット化が容易であること等の利点を有しているため、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広い用途で適用されている。
【０００３】
液晶表示装置の駆動モードとしては現在、液晶分子の配向（配列）状態の変化に応じ、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等が知られている。また、ＶＡモードでは配向分割により視野角を高めるため、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が採用されており、さらに高速応答性やパネル開口率を向上させ、液晶にプレチルト角を付与することで光垂直配向方式、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等に採用することが検討されている。いずれの駆動モードにおいても、液晶分子の配向状態は液晶配向膜で直接制御されており、液晶配向膜は液晶表示素子の機能特性の発現や制御をかなりのウェイトで担っている。
【０００４】
かかる液晶表示装置は携帯電話や液晶テレビ等の動画表示用装置として期待されていることから、液晶表示素子に求められる特性として、動画を滑らかに表示しつつ残像を極力抑えるべく、電気光学効果の応答時間のさらなる高速化が求められている。この要求に対して、液晶配向膜に用いるポリマー側鎖に誘電異方性を与える構造を付与することで改善を図る技術が報告されている（特表２００７−５２１３６１号公報及び特表２００７−５２１５０６号公報参照）。しかし、本特許文献には電気光学応答時間の高速化以外に実用面で重要となる配向性や電圧保持率、残像特性等の電気特性については全く記載されていない。
【０００５】
このような状況から、液晶配向素子として一般に要求される配向性や電圧保持率といった電気特性を満足しつつ、電気光学応答時間の短い液晶配向素子を形成しうる液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２１３６１号公報
【特許文献２】特表２００７−５２１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は液晶素子の高速応答を実現しつつ電圧保持率や残像特性等の諸性能に優れた液晶表示素子を形成することができる液晶配向剤、その液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備える垂直型等の液晶表示素子及び液晶配向剤に好適に用いられるポリオルガノシロキサン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、
この［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物（以下、「特定カルボン酸」と称することがある）に由来する部分と
を有する液晶配向剤である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【０００９】
当該液晶配向剤は、ポリオルガノシロキサン化合物を含んでいることから、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、配向性が良好で高い電圧保持特性を有し、残像特性に優れるとともに応答時間（立ち上がり時）を短縮できる。また、エポキシ基を有することで当該液晶配向剤はより配向性や電圧保持率といった電気特性が向上する。さらに、当該液晶配向剤が特定の構造単位を有することで、側鎖に誘電異方性を有する構造が導入され、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、さらに電気特性及び残像特性が向上し、より応答時間が短縮される。また、エポキシ基とカルボキシル基との間の反応性を利用することで、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに側鎖としての上記式（１）で表される誘電異方性を有する構造を容易に導入できる。
【００１０】
上記式（１）におけるＲ３は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【００１１】
当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物の側鎖に、上記式（２）で表される構造を導入することにより、得られる液晶配向素子の電気光学応答性をさらに高速化させることができる。
【００１２】
上記エポキシ基が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であることが好ましい。
【化３】
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１３】
上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（１）で表される特定構造を有する化合物に由来する側鎖基を導入しやすくなる。
【００１４】
当該液晶配向剤は、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。上記のような重合体を用いて液晶配向膜を作製すると、より電気特性が改善された液晶表示素子が得られる。
【００１５】
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。これにより、配向性や電圧保持率、残像特性等の電気特性に優れ、かつ高速化された電気光学応答性を備える液晶表示素子が得られる。
【００１６】
本発明には、透明電極と、この透明電極上に積層される上記液晶配向膜とを備え、液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子も好適に含まれる。また、配向方位の異なる２以上の領域を有する手段としては、上記透明電極としてパターニングされた透明電極を用いる手段又は上記液晶配向膜に配向分割機能を付与する手段が好ましい。かかる液晶表示素子では、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用でき、さらにはコントラストが向上し、また高速応答性もより向上する。
【００１７】
本発明には、透明電極とこの透明電極上に積層される液晶配向膜とを備え、液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子における上記液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、下記式（３）で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤も好適に含まれる。また、配向方位の異なる２以上の領域を有する手段としては、パターニングされた透明電極又は配向分割機能を有する液晶配向膜を用いることが好ましい。
【化４】
（式（３）中、Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合又は酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１８】
本発明には液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子であって、上記液晶配向剤（上記式（３）で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤）から形成される液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子も好適に含まれる。
【００１９】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物、又は式（１）のＲ３が下記式（２）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分とを有する。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【化６】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【００２０】
当該ポリオルガノシロキサン化合物は、配向性や高速応答性、電圧特性に加え残像特性等の諸性能を備える液晶表示素子を構成するための液晶配向剤に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、配向性に優れ、高速応答が可能であり、かつ電圧特性や残像特性等の諸性能に優れた液晶表示素子を形成可能な液晶配向剤を提供できる。従って、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）本発明に用いられるパターニングされた透明電極の一形態を示す平面図である。（ｂ）上記平面図におけるＸ−Ｘ’の拡大断面図である。
【図２】本発明に用いられるパターニングされた透明電極の一形態を示す平面図である。
【図３】本発明に用いられるパターニングされた透明電極の一形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する。当該液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含んでいることから、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、配向性が良好で高い電圧保持特性を有し、また残像特性に優れるとともに応答時間を短縮できる。また、［Ｂ］重合体等の後述する「他の重合体」を含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２４】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物はエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、上記式（１）で表される特定カルボン酸に由来する部分とを有する。当該液晶配向剤が特定の構造単位を有することで、側鎖に誘電異方性を有する構造が導入され、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、さらに電気特性及び残像特性が向上し、より応答時間が短縮される。また、エポキシ基とカルボキシル基との間の反応性を利用することで、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに側鎖としての上記式（１）で表される誘電異方性を有する構造を容易に導入できる。
【００２５】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、主としてポリオルガノシロキサンのエポキシ基と特定カルボン酸のカルボキシル基との反応物として得られることになると考えられるが、以降の説明を容易にするために、便宜的にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（とその誘導体）に由来する部分と、特定カルボン酸に由来する部分とに分けて当該液晶配向剤に含有される［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を説明する。
【００２６】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分］
この部分は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、ポリマー主鎖としてのポリオルガノシロキサン骨格と、このポリオルガノシロキサン主鎖から延びている側鎖としてのエポキシ基含有骨格とを含む概念である。上述のように［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物では、大部分のエポキシ基は特定カルボン酸と反応してその初期の構造を有していないと考えられるが、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合もあり得る。そこで、本発明では両者の態様を含めて「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分」ということとする。
【００２７】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等のエポキシ基を有することで当該液晶配向剤はより配向性や電圧保持率といった電気特性が向上する。エポキシ基としては上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であることが好ましい。上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（１）で表される特定構造を有する化合物に由来する側鎖基を導入しやすくなる。
【００２８】
上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）のうち、下記式で表される基が好ましい。
【００２９】
【化７】
（式（Ｘ１−１−１）及び（Ｘ１−２−１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００３０】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００３１】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法］
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と、他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００３２】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を使用してもよい。
【００３３】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物が挙げられる。
【００３４】
市販品としては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。
【００３５】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶表示素子の配向性及び保存安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３６】
本発明に好ましく用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは誘電異方性を有する側鎖を充分な量で導入するため、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／モルであることが特に好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの前駆体を合成するに際し、シラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製して設定することが好ましい。本発明で用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するに際しては、シラン化合物のみを用い、他のシラン化合物を使用しないことがより好ましい。
【００３７】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を使用してもよい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モルであり、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００４０】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００４１】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００４２】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンが好ましい。
【００４３】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応物を含有する当該液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、当該液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００４４】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば、全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００４５】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００４６】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００４７】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００４８】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。
【００４９】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンそのものが加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。当該部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合条件と同様に調製することができる。
【００５０】
［特定カルボン酸に由来する部分］
上記式（１）で表されるこの部分は、当該液晶配向剤に含有される［Ａ］成分のポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、主としてポリオルガノシロキサン主鎖から延びているエポキシ基に由来する構造と結合しているカルボシキル基に由来する構造を始点とする側鎖構造に相当する。但し、本発明では、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合も含めて「特定カルボン酸に由来する部分」ということとする。
【００５１】
上記式（１）のＲ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００５２】
炭素数２〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基等が挙げられる。これらのうち、液晶配向を安定に発現させるためにオクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等の炭素数が８以上２０以下のアルキレン基が好ましい。
【００５３】
Ｒ２は、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。なお、Ｒ２は上記結合のいずれかを含んでいればよいが、各結合を組み合わせて含んでいてもよい。また、Ｒ１がフェニレン基又はシクロヘキシレン基である場合は、形成される配向膜の配向性や溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２は炭素数が１〜３０のアルキレン基を含んでいることが好ましい。なお、ａは０〜１の整数である。
【００５４】
Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基であり、好ましくは、正又は負の誘電異方性を示す。単環構造とは、一の環構造が他の環構造から独立して存在しており、一の環構造の結合が他の環構造と共有されている、いわゆる縮合環構造を有しない構造である。また、単環構造としては、脂環式構造、芳香環式構造、複素環式構造のいずれでもよく、これらを組み合わせて有していてもよい。
【００５５】
Ｒ３は少なくとも２つ以上の単環構造を有する基である限り特に限定されないが、代表的にはＲ３は上記式（２）で表される基が好ましい。当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物の側鎖に、上記式（２）で表される構造を導入することにより、得られる液晶配向素子の電気光学応答性をさらに高速化させることができる。式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環である。複素環としては、例えばピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。
【００５６】
上記式（２）において、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む、Ｒ４とＲ６とを連結する連結基であり、ポリオルガノシロキサン化合物に必要とされる配向性や誘導異方性に応じて適宜選択することができる。なお、ｂは０又は１の整数であるので、側鎖構造の設計においてＲ５は含まれていても含まれていなくてもよい。
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられる。
【００５８】
上記式（２）において、Ｒ６が複数の置換基（Ｒ７）を有する場合は、それぞれ異なるものを組み合わせて用いても良い。Ｒ６が複数の置換基を有する場合の組み合わせとしては、所望の誘電異方性を安定して発現させるために、フッ素原子とシアノ基との組み合わせ、フッ素原子とアルキル基との組み合わせ、シアノ基とアルキル基との組み合わせが好ましい。なお、ｃは０〜９の整数である。
【００５９】
上記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物としては例えば、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２５）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化８】
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２５）中、Ｒ３は上記式（１）と同義である。ｍは１〜３０の整数である。）
【００６１】
上記式（２）で表される基としては、例えば下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５８）で
表される基が挙げられる。
【００６２】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５８）中、Ｒは炭素数１から２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等）又はアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）である。）
【００６３】
［特定カルボン酸の合成方法］
特定カルボン酸の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば（１）フェノール骨格を有する化合物と、高級脂肪酸エステルのアルキル鎖部分をハロゲンで置換した化合物とを塩基性条件下で反応させ、フェノール骨格の水酸基とハロゲンで置換された炭素との結合を形成し、その後エステルを還元して特定カルボン酸とする方法、（２）フェノール骨格を有する化合物とエチレンカーボネートとを反応させて末端アルコール化合物を生成させ、その水酸基とハロゲン化ベンゼンスルホニルクロリドとを反応させて活性化し、その後活性化部分に水酸基を含む安息香酸メチルを反応させて、スルホニル部分の脱離とともに末端アルコール化合物の水酸基と置換基として水酸基を含む安息香酸メチルの水酸基との結合を生成させ、
次いでエステルを還元して特定カルボン酸とする方法等が例示される。但し、特定カルボン酸の合成手順はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法としては、特に限定されず一般的な公知の方法で合成するこができる。エポキシ基を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００６５】
ここで特定カルボン酸は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル使用される。
【００６６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で特定カルボン酸の一部を下記式（５）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定カルボン酸及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
上記式（４）中、
Ａ１は炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基の水素原子の一部又は全部がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されていてもよい。
Ｌ０は単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。「＊」を付した結合手がＡ１と結合する。
Ｌ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基、ビシクロへキシレン基又は下記式（Ｌ１−１）若しくは（Ｌ１−２）で表される基である。
Ｚは［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中のエポキシ基と反応して結合基を形成しうる１価の有機基である。
但し、Ｌ１が単結合であるときにはＬ０は単結合である。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
上記式（Ｌ１−１）及び（Ｌ１−２）において「＊」を付した結合手がそれぞれＺと結合する。
【００７１】
Ｚはカルボキシル基であることが好ましい。
【００７２】
上記式（４）においてＡ１が示す炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００７４】
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される基が挙げられる。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
上記式（４）におけるＡ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基及び上記式（Ａ−１）又は（Ａ−３）から選ばれる基が好ましい。
【００７７】
上記式（４）で表される化合物としては、下記式（４−１）〜（４〜６）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
上記式（４−１）〜（４−６）中、ｕは１〜５の整数である。ｖは１〜１８の整数である。ｗは１〜２０の整数である。ｋは１〜５の整数である。ｐは０又は１である。ｑは０〜１８の整数である。ｒは０〜１８の整数である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
【００８０】
これらの化合物の中でも、下記式（５−１）〜（５−７）で表される化合物がより好ましい。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
上記式（４）で表される化合物は、特定カルボン酸とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（４）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」と称することがある。
【００８３】
本発明において、特定カルボン酸とともに他のプレチルト角発現性化合物を使用する場合、特定カルボン酸及び他のプレチルト角発現性化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、他のプレチルト角発現性化合物は、特定カルボン酸との合計に対して好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合が７５モル％を超えると、液晶の高速応答性に悪影響が出る場合がある。
【００８４】
ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基と上記式（４）及び他のプレチルト角発現性化合物で表されるカルボン酸基含有化合物の反応に使用される触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進する、いわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００８５】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００８６】
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化
合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００８７】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．０１〜１００質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部の量で使用される。
【００８９】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９０】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９１】
こうして得られた［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算での重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００９２】
本発明の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定カルボン酸のカルボキシレート部分のエポキシ基への開環付加により特定カルボン酸に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定カルボン酸に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９３】
＜任意成分＞
当該液晶配向剤は、上記等の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のほかに、本発明の効果を損なわない限り、例えば［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
【００９４】
［他の重合体］
他の重合体は、当該液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向素子の電気特性をより改善するために使用できる。他の重合体としては、例えば
ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（［Ｂ］重合体）；
下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」と称することがある）；
ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
【化１８】
（式（５）中、Ｘ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ１は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００９６】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体はポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。以下、ポリアミック酸、ポリイミドについて詳述する。
【００９７】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００９８】
【化１９】
【００９９】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
これらのうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１０２】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族又は脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表されるジアミンが好ましい。これらジアミンは単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１０６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【０１０７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％となるような量である。
【０１０８】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素類等を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用できる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１０９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、若しくは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、若しくは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【０１１０】
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、上述のようにして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、又はアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
【０１１１】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【０１１２】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度を５０℃以上とすることで脱水閉環反応を十分に進行させることができ、反応温度を２００℃以下とすることで、得られるイミド化重合体の分子量の低下を抑制することができる。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
【０１１３】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１１４】
方法（ｉｉ）においては、上記のようにして、ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【０１１５】
［他のポリオルガノシロキサン］
当該液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外にも他のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。他のポリオルガノシロキサンは、上記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、当該液晶配向剤が他のポリオルガノシロキサンを含む場合、他のポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とは独立して存在しているもの、その一部は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物との縮合物として存在していても良い。
【０１１６】
上記式（５）中のＸ１及びＹ１において、
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【０１１７】
他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【０１１８】
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１１９】
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２０】
アルコール化合物としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２１】
ケトン化合物としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等が挙げられる。これらのケトン化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２２】
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。これらアミド化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２３】
エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらエステル化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２４】
その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル、又はエステル化合物が特に好ましい。
【０１２５】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【０１２６】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【０１２７】
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【０１２８】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
【０１２９】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
【０１３０】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【０１３１】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【０１３２】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これら触媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１３３】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物がより好ましい。
【０１３４】
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１３５】
触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、又は添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１３６】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加することが
できる。
【０１３７】
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１３８】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して１０，０００質量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
【０１３９】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び［Ｂ］重合体を含有する場合における両者の好ましい使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して［Ｂ］重合体の合計量１００〜５，０００質量部が好ましく、２００〜３，０００質量部がより好ましい。
【０１４０】
一方、当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者の好ましい使用割合は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００質量部である。
【０１４１】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体としては、［Ｂ］重合体、又は他のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１４２】
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。
【０１４３】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物、又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸が挙げられる。
【０１４４】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【０１４５】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、ポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０１４６】
【化２２】
（式（６）中、ｘは１〜２０の整数である。）
【０１４７】
硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は、加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
【０１４８】
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；４級リン化合物；４級アミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１４９】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、当該液晶配向剤に含ませることができる。
【０１５０】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０１５１】
当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１５２】
なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１５３】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレント
リアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０１５４】
当該液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１５５】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０１５６】
当該液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【０１５７】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を必須成分として含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有できるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０１５８】
当該液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、特定ポリオルガノシロキサン及び任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
【０１５９】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び［Ｂ］重合体を含有する場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒が挙げられる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１６０】
一方、当該液晶配向剤が、重合体として［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のみを含有する場合、又は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有する場合における好ましい有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルが好ましい。
【０１６１】
当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従って、上記した有機溶媒の１種以上を組み合わせて得ることができる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、かつ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０１６２】
当該液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。当該液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１質量％以上である場合には、この塗膜の膜厚が過小となりにくくなって良好な液晶配向膜を得ることができる。一方、固形分濃度が１０質量％以下の場合には、塗膜の膜厚が過大となることを抑制して良好な液晶配向膜を得ることができ、また、液晶配向剤の粘性が増大することを防止して塗布特性を良好なものとすることができる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。当該液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【０１６３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等公知の各種方式に本技術を適用することが可能であり、上記液晶配向剤から形成された上記液晶配向膜を具備する。一般的に、液晶表示素子は表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
【０１６４】
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。本発明に用いられる液晶配向膜は、基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に形成される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０１６５】
第一の方法は、従来から知られている方法である。まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１６６】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１６７】
いずれの方法による場合でも、次いで液晶セルを用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１６８】
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１６９】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用することもできる。
【０１７０】
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【０１７１】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコールフィルムを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１７２】
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、液晶の応答速度、表示特性に加え、配向性や電圧保持率、残像特性等の諸性能に優れるものである。
【０１７３】
＜配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子＞
当該液晶表示素子は、液晶配向モードが垂直型であり、かつ配向方位が異なる２以上の領域を有しており、基本構造は上記液晶表示素子と同様である。この配向方法が異なる２以上の領域を有する手段としては、特に限定されず、例えばパターニングされた透明電極を用いる手段や、液晶配向膜のラビング処理等による配向分割手段等が挙げられる。かかる液晶表示素子では、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用でき、さらにはコントラストが向上し、また高速応答性もより向上する。
【０１７４】
上記パターニングされた透明電極の製造方法としては、当該液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法又はインクジェット印刷法により塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。次いで、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によりパターンを形成する。
【０１７５】
具体的なパターニングされた透明電極としては、図１〜図３に示すものが挙げられる。図１を参照しつつパターニングされた透明電極を説明する。図１（ｂ）を参照すると、透明基板３は複数の領域に区画されたＩＴＯ膜１を有し、スリット２が複数設けられパターニングされている。スリット２の幅ｗ１としては、例えば１０μｍ程度であり、スリット２間の距離ｗ２としては例えば３５μｍ程度である。この場合、図１（ａ）に示すＩＴＯラインＷ１は、９ｍｍ（３５μｍ幅で２００本）程度となる。透明基板の材料としては、例えばガラス等が挙げられる。なお、図１に示すパターニングされた透明電極を用いて液晶表示素子を製造する場合、かかるパターニングされた透明電極を備える基板を２枚準備し、この２枚の基板を対向させたときにスリット２同士が重ならないように（スリット２が互いにずれて、ＩＴＯ膜１と接するように）配置することを要する。
【０１７６】
液晶配向膜の配向分割手段としては、例えば上述の「液晶表示素子の製造方法」と同様に操作して液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成し、これらの基板の一画素に２以上の配向方位が異なる領域を有するように、マスクを介してラビング処理する方法が挙げられる。マスクの形態としては、一つの領域の大きさに相当する穴を有する一画素を４分割するマスク（画素サイズの１／４のマトリックスで、一つ置きで穴が設けられており、その穴が対角線に並んでいるようなマスク）が挙げられる。
【０１７７】
本発明の配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤は、上記式（３）で表される基を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１７８】
式（３）中、Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合又は酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。これらの符合の詳細な説明については、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【０１７９】
＜ポリオルガノシロキサン化合物＞
本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物、又は式（１）のＲ３が下記式（２）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分とを有する。当該ポリオルガノシロキサン化合物の詳細な説明は、当該液晶配向剤に含まれる［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の説明の項で行っているので、ここでは省略する。当該ポリオルガノシロキサン化合物は配向性や高速応答性、電圧特性に加え残像特性等の諸性能を備える液晶表示素子を構成するための液晶配向剤に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１８１】
以下の実施例において得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０１８２】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
【０１８３】
［合成例２〜３］
仕込み原料を下記表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様に操作してエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをそれぞれ粘稠な透明液体として得た。合成例１〜３で得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗ及びエポキシ当量を表１にあわせて示す。なお、表１における原料シラン化合物の略称は以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
＜特定カルボン酸の合成＞
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１を合成した。
【０１８６】
【化２３】
【０１８７】
［合成例４］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル６．３ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１を１１ｇ得た。
【０１８８】
［合成例５］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１を８ｇ得た。
【０１８９】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸２を合成した。
【０１９０】
【化２４】
【０１９１】
［合成例６］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１５ｇ、エチレンカーボネート１３．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、１５０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を酢酸エチル３００ｍＬ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの混合溶液で分液洗浄した。有機層を抽出した後、更に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水１００ｍＬの順で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥後、エタノール１００ｍＬ／ヘキサン２５０ｍＬで再結晶することにより、化合物２を１３．１ｇ得た。
【０１９２】
［合成例７］
冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物２を１２ｇ、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１２．７ｇ、脱水塩化メチレン６０ｍＬを加え混合した。氷浴で反応溶液を冷却した状態で、トリエチルアミン６．６ｇの脱水塩化メチレン１０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下した。氷浴状態のまま、３０分撹拌し、室温に戻して更に６時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム１５０ｍＬを加え、水１００ｍＬで４回分液洗浄を行った。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで洗浄することで化合物３を１６．１ｇ得た。
【０１９３】
［合成例８］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物３を１５ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１１ｇ、炭酸カリウム１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬを加え、８０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、エタノールで更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物４を１０ｇ得た。
【０１９４】
［合成例９］
冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物４を９．５ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸２を９ｇ得た。
【０１９５】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸３を合成した。
【０１９６】
【化２５】
【０１９７】
［合成例１０］
合成例４において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを１０．７ｇ用いることで化合物５を１３．７ｇ得た。
【０１９８】
［合成例１１］
合成例５において、化合物１の代わりに化合物５を１３．５ｇ用いることで、特定カルボン酸３を１１．２ｇ得た。
【０１９９】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸４を合成した。
【０２００】
【化２６】
【０２０１】
［合成例１２］
合成例６において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを２５．５ｇ用いることで、化合物６を２３．１ｇ得た。
【０２０２】
［合成例１３］
合成例７において化合物２の代わりに化合物６を１８．９ｇ用いることで、化合物７を２４．１ｇ得た。
【０２０３】
［合成例１４］
合成例８において化合物３の代わりに化合物７を２０ｇ用いることで、化合物８を１５．４ｇ得た。
【０２０４】
［合成例１５］
合成例９において化合物４の代わりに化合物８を１３ｇ用いることで、特定カルボン酸４を１１．４ｇ得た。
【０２０５】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸５を合成した。
【０２０６】
【化２７】
【０２０７】
［合成例１６］
特定カルボン酸１の合成と同様にしてメチレン基の数を１０から５へ変更した特定カルボン酸５を１５ｇ合成した。
【０２０８】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［実施例１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を５．０ｇ、上記式（５）で表される化合物の一つとして例示した式（５−５）で表される４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１を白色粉末として１４．５ｇ得た。［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１のＭｗは６，５００であった。
【０２０９】
［実施例２］
特定カルボン酸１の代わりに合成例９で得た特定カルボン酸２を４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−２の白色粉末を１２．８ｇ得た。Ａ−２のＭｗは、６，０００であった。
【０２１０】
［実施例３］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１１で得た特定カルボン酸３を６．８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−３の白色粉末を１４．７ｇ得た。Ａ−３のＭｗは８，１００であった。
【０２１１】
［実施例４］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１５で得た特定カルボン酸４を５．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成を行った。その結果、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−４の白色粉末を１５．０ｇ得た。Ａ−４のＭｗは７，５００であった。
【０２１２】
［実施例５］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を１０ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−５を白色粉末として１６．０ｇ得た。Ａ−５のＭｗは８，５００であった。
【０２１３】
［実施例６］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１６で得た特定カルボン酸５を４．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−６の白色粉末を１２．４ｇ得た。Ａ−６のＭｗは６，２００であった。
【０２１４】
［実施例７］
４−オクチルオキシ安息香酸の代わりに上記式（５）で表される化合物の一つとして例示した式（５−７）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を３．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−７の白色粉末を１３．４ｇ得た。Ａ−７のＭｗは７，９００であった。
【０２１５】
［実施例８］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（５−７）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸１．４ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−８を白色粉末として１３．９ｇ得た。Ａ−８のＭｗは８，９００であった。
【０２１６】
［実施例９］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を２．０ｇ、上記式（５−７）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸５．８ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−９を白色粉末として１３．４ｇ得た。Ａ−９のＭｗは７，６００であった。
【０２１７】
［実施例１０］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（５−６）で表されるカルボン酸誘導体２．６ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１０を白色粉末として１５．５ｇ得た。Ａ−１０のＭｗは９，２００であった。
【０２１８】
［比較合成例１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物ＣＡ−１を白色粉末として９．６ｇ得た。ＣＡ−１のＭｗは６，０００であった。
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１７］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
【０２１９】
［合成例１８］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
【０２２０】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１９］
上記合成例１８で得たポリアミック酸ＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
【０２２１】
［合成例２０］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．８８ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．８３ｇ、ジアミノジフェニルメタン３．５８ｇと上記式（Ｇ−４）で表されるジアミン４．７２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることによりポリアミック酸３２．８ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン１２．０ｇ及び無水酢酸１５．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１９、イミド化率７９％のポリイミドＰＩ−２を２５ｇ得た。
【０２２２】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１１］
合成例１７で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸ＰＡ−１に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１（１００質量部）を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１を調製した。
【０２２３】
［実施例１２〜２４及び比較例１］
［Ｂ］重合体としてのポリアミック酸又はポリイミド、［Ａ］成分としてのポリオルガノシロキサン化合物の組み合わせを表２に記載のとおりとし、実施例１１と同様に操作して、液晶配向剤Ｓ−２〜Ｓ−１４及びＣＳ−１を調製した。
【０２２４】
［比較例２］
上記合成例２０で得たポリイミドＰＩ−２に、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝７０：３０（質量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブをそれぞれ加えて、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤ＣＳ−２を調製した。なお、表中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２２５】
＜液晶表示素子の製造＞
上記実施例１１で調製した液晶配向剤Ｓ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
【０２２６】
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
【０２２７】
さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。実施例１２〜２４及び比較例１〜２として調製した液晶配向剤を用いて、同様に操作し液晶表示素子を製造した。
【０２２８】
＜配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子＞
［実施例２５］
図１に示すパターニングされた透明電極を用いた以外は上記液晶表示素子の製造と同様に操作して、配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子を製造した。
【０２２９】
［実施例２６］
上記実施例１１で調整した液晶配向剤Ａ−１を、透明電極が設けられた基板上に塗布し、さらに８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。これらの基板に一画素を４分割するマスクを介してラビング処理を施した。このように、一画素に２以上の配向方位が異なる領域を持つようにラビング処理を施した以外は、上記垂直型液液晶表示素子の製造と同様に操作して、配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子を製造した。
【０２３０】
＜評価＞
製造した液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
［配向性］
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧無印加状態における光漏れ・配向乱れの有無をバックライト照射下、目視により観察し、光漏れ・配向乱れのない場合を「○」とし、一部に光漏れ・配向乱れが存在する場合を「△」とし、全く垂直配向状態が得られていないものを「×」とした。
【０２３１】
［電圧保持率］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（％）を測定した。測定装置は東陽テクニカ社ＶＨＲ−１を使用した。
【０２３２】
［残像特性］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めた。
【０２３３】
［応答速度（立ち上がり時の電気光学応答性）］
偏光顕微鏡、光検出器、及びパルス発生機を含む装置で液晶応答の立ち上がりの時間を測定した。ここで液晶応答速度とは、作製した液晶表示素子に電圧無印加状態から５Ｖの電圧を最大１秒間印加した際に、透過率１０％から透過率９０％に変化するのに要した時間（ｍｓｅｃ．）とした。
【０２３４】
［コントラスト］
実施例１１で製造した液晶表示素子及び実施例２５及び２６で製造した配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子についてコントラストの評価を行った。上記のように作製した液晶セルを２枚の偏光板の間に配置し、ライトボックスの上に固定した。一枚の偏光板を回転させ、透過する光の最小強度を測定し、最小透過率を得た。また、同じ偏光板を回転させ、透過する光の最大強度を測定し、最大透過率を得た。最大透過率−最小透過率を相対透過率と定義し、相対透過率をコントラストの代用指標として用いた。相対透過率は４０以上である場合、良好と判断できる。
【０２３５】
その結果、実施例１１で製造した液晶表示素子の相対透過率は２０であった。実施例２５及び２６で製造した配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子の相対透過率は４９であった。また、図２及び図３に示すパターニングされた透明電極を用いて配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子を製造した場合においてもそれぞれ同様の相対透過率が得られた。
【０２３６】
【表２】
【０２３７】
表２の結果から明らかなように、実施例１１〜２４の液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、一般的に要求される配向性、電圧保持率及び残像特性を備えていることが分かった。液晶の応答速度については、最も差の小さい値でみても、比較例１の液晶表示素子と比べて約２４％以上も高速化されていることが分かった。また、当該組成物を用いて製造した配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子はコントラストに優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明によれば、配向性に優れ、高速応答が可能であり、かつ電圧特性や残像特性等の諸性能に優れた液晶表示素子を形成可能な液晶配向剤を提供できる。従って、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ、光垂直配向、ＰＳＡ等の方式を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【符号の説明】
【０２３９】
１ ＩＴＯ膜
２ スリット
３ 透明基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）の配向膜を形成するための材料として好適な液晶配向剤、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子及び液晶配向剤に好適に用いられるポリオルガノシロキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は消費電力が小さいことや、小型化及びフラット化が容易であること等の利点を有しているため、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広い用途で適用されている。
【０００３】
液晶表示装置の駆動モードとしては現在、液晶分子の配向（配列）状態の変化に応じ、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等が知られている。また、ＶＡモードでは配向分割により視野角を高めるため、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が採用されており、さらに高速応答性やパネル開口率を向上させ、液晶にプレチルト角を付与することで光垂直配向方式、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等に採用することが検討されている。いずれの駆動モードにおいても、液晶分子の配向状態は液晶配向膜で直接制御されており、液晶配向膜は液晶表示素子の機能特性の発現や制御をかなりのウェイトで担っている。
【０００４】
かかる液晶表示装置は携帯電話や液晶テレビ等の動画表示用装置として期待されていることから、液晶表示素子に求められる特性として、動画を滑らかに表示しつつ残像を極力抑えるべく、電気光学効果の応答時間のさらなる高速化が求められている。この要求に対して、液晶配向膜に用いるポリマー側鎖に誘電異方性を与える構造を付与することで改善を図る技術が報告されている（特表２００７−５２１３６１号公報及び特表２００７−５２１５０６号公報参照）。しかし、本特許文献には電気光学応答時間の高速化以外に実用面で重要となる配向性や電圧保持率、残像特性等の電気特性については全く記載されていない。
【０００５】
このような状況から、液晶配向素子として一般に要求される配向性や電圧保持率といった電気特性を満足しつつ、電気光学応答時間の短い液晶配向素子を形成しうる液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５２１３６１号公報
【特許文献２】特表２００７−５２１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は液晶素子の高速応答を実現しつつ電圧保持率や残像特性等の諸性能に優れた液晶表示素子を形成することができる液晶配向剤、その液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備える垂直型等の液晶表示素子及び液晶配向剤に好適に用いられるポリオルガノシロキサン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、
この［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物（以下、「特定カルボン酸」と称することがある）に由来する部分と
を有する液晶配向剤である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【０００９】
当該液晶配向剤は、ポリオルガノシロキサン化合物を含んでいることから、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、配向性が良好で高い電圧保持特性を有し、残像特性に優れるとともに応答時間（立ち上がり時）を短縮できる。また、エポキシ基を有することで当該液晶配向剤はより配向性や電圧保持率といった電気特性が向上する。さらに、当該液晶配向剤が特定の構造単位を有することで、側鎖に誘電異方性を有する構造が導入され、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、さらに電気特性及び残像特性が向上し、より応答時間が短縮される。また、エポキシ基とカルボキシル基との間の反応性を利用することで、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに側鎖としての上記式（１）で表される誘電異方性を有する構造を容易に導入できる。
【００１０】
上記式（１）におけるＲ３は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【００１１】
当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物の側鎖に、上記式（２）で表される構造を導入することにより、得られる液晶配向素子の電気光学応答性をさらに高速化させることができる。
【００１２】
上記エポキシ基が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であることが好ましい。
【化３】
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１３】
上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（１）で表される特定構造を有する化合物に由来する側鎖基を導入しやすくなる。
【００１４】
当該液晶配向剤は、［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。上記のような重合体を用いて液晶配向膜を作製すると、より電気特性が改善された液晶表示素子が得られる。
【００１５】
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。これにより、配向性や電圧保持率、残像特性等の電気特性に優れ、かつ高速化された電気光学応答性を備える液晶表示素子が得られる。
【００１６】
本発明には、透明電極と、この透明電極上に積層される上記液晶配向膜とを備え、液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子も好適に含まれる。また、配向方位の異なる２以上の領域を有する手段としては、上記透明電極としてパターニングされた透明電極を用いる手段又は上記液晶配向膜に配向分割機能を付与する手段が好ましい。かかる液晶表示素子では、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用でき、さらにはコントラストが向上し、また高速応答性もより向上する。
【００１７】
本発明には、透明電極とこの透明電極上に積層される液晶配向膜とを備え、液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子における上記液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、下記式（３）で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤も好適に含まれる。また、配向方位の異なる２以上の領域を有する手段としては、パターニングされた透明電極又は配向分割機能を有する液晶配向膜を用いることが好ましい。
【化４】
（式（３）中、Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合又は酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１８】
本発明には液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子であって、上記液晶配向剤（上記式（３）で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤）から形成される液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子も好適に含まれる。
【００１９】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物、又は式（１）のＲ３が下記式（２）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分とを有する。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【化６】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【００２０】
当該ポリオルガノシロキサン化合物は、配向性や高速応答性、電圧特性に加え残像特性等の諸性能を備える液晶表示素子を構成するための液晶配向剤に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、配向性に優れ、高速応答が可能であり、かつ電圧特性や残像特性等の諸性能に優れた液晶表示素子を形成可能な液晶配向剤を提供できる。従って、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）本発明に用いられるパターニングされた透明電極の一形態を示す平面図である。（ｂ）上記平面図におけるＸ−Ｘ’の拡大断面図である。
【図２】本発明に用いられるパターニングされた透明電極の一形態を示す平面図である。
【図３】本発明に用いられるパターニングされた透明電極の一形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有する。当該液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含んでいることから、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、配向性が良好で高い電圧保持特性を有し、また残像特性に優れるとともに応答時間を短縮できる。また、［Ｂ］重合体等の後述する「他の重合体」を含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２４】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物はエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、上記式（１）で表される特定カルボン酸に由来する部分とを有する。当該液晶配向剤が特定の構造単位を有することで、側鎖に誘電異方性を有する構造が導入され、この液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、さらに電気特性及び残像特性が向上し、より応答時間が短縮される。また、エポキシ基とカルボキシル基との間の反応性を利用することで、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに側鎖としての上記式（１）で表される誘電異方性を有する構造を容易に導入できる。
【００２５】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、主としてポリオルガノシロキサンのエポキシ基と特定カルボン酸のカルボキシル基との反応物として得られることになると考えられるが、以降の説明を容易にするために、便宜的にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（とその誘導体）に由来する部分と、特定カルボン酸に由来する部分とに分けて当該液晶配向剤に含有される［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を説明する。
【００２６】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分］
この部分は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、ポリマー主鎖としてのポリオルガノシロキサン骨格と、このポリオルガノシロキサン主鎖から延びている側鎖としてのエポキシ基含有骨格とを含む概念である。上述のように［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物では、大部分のエポキシ基は特定カルボン酸と反応してその初期の構造を有していないと考えられるが、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合もあり得る。そこで、本発明では両者の態様を含めて「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分」ということとする。
【００２７】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等のエポキシ基を有することで当該液晶配向剤はより配向性や電圧保持率といった電気特性が向上する。エポキシ基としては上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基であることが好ましい。上記式（１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンに上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基を含ませることにより、当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物に、上記式（１）で表される特定構造を有する化合物に由来する側鎖基を導入しやすくなる。
【００２８】
上記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）のうち、下記式で表される基が好ましい。
【００２９】
【化７】
（式（Ｘ１−１−１）及び（Ｘ１−２−１）中、「＊」は結合手であることを示す。）
【００３０】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００３１】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法］
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と、他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００３２】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を使用してもよい。
【００３３】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物が挙げられる。
【００３４】
市販品としては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業社）；
グラスレジン（昭和電工社）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング社）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。
【００３５】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶表示素子の配向性及び保存安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３６】
本発明に好ましく用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは誘電異方性を有する側鎖を充分な量で導入するため、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／モルであることが特に好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの前駆体を合成するに際し、シラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製して設定することが好ましい。本発明で用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するに際しては、シラン化合物のみを用い、他のシラン化合物を使用しないことがより好ましい。
【００３７】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を使用してもよい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モルであり、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００４０】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００４１】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００４２】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンが好ましい。
【００４３】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応物を含有する当該液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、当該液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００４４】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば、全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００４５】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００４６】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００４７】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００４８】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ社）等が挙げられる。
【００４９】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンそのものが加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。当該部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合条件と同様に調製することができる。
【００５０】
［特定カルボン酸に由来する部分］
上記式（１）で表されるこの部分は、当該液晶配向剤に含有される［Ａ］成分のポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、主としてポリオルガノシロキサン主鎖から延びているエポキシ基に由来する構造と結合しているカルボシキル基に由来する構造を始点とする側鎖構造に相当する。但し、本発明では、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合も含めて「特定カルボン酸に由来する部分」ということとする。
【００５１】
上記式（１）のＲ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００５２】
炭素数２〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基等が挙げられる。これらのうち、液晶配向を安定に発現させるためにオクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等の炭素数が８以上２０以下のアルキレン基が好ましい。
【００５３】
Ｒ２は、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。なお、Ｒ２は上記結合のいずれかを含んでいればよいが、各結合を組み合わせて含んでいてもよい。また、Ｒ１がフェニレン基又はシクロヘキシレン基である場合は、形成される配向膜の配向性や溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２は炭素数が１〜３０のアルキレン基を含んでいることが好ましい。なお、ａは０〜１の整数である。
【００５４】
Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基であり、好ましくは、正又は負の誘電異方性を示す。単環構造とは、一の環構造が他の環構造から独立して存在しており、一の環構造の結合が他の環構造と共有されている、いわゆる縮合環構造を有しない構造である。また、単環構造としては、脂環式構造、芳香環式構造、複素環式構造のいずれでもよく、これらを組み合わせて有していてもよい。
【００５５】
Ｒ３は少なくとも２つ以上の単環構造を有する基である限り特に限定されないが、代表的にはＲ３は上記式（２）で表される基が好ましい。当該液晶配向剤のポリオルガノシロキサン化合物の側鎖に、上記式（２）で表される構造を導入することにより、得られる液晶配向素子の電気光学応答性をさらに高速化させることができる。式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環である。複素環としては、例えばピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。
【００５６】
上記式（２）において、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む、Ｒ４とＲ６とを連結する連結基であり、ポリオルガノシロキサン化合物に必要とされる配向性や誘導異方性に応じて適宜選択することができる。なお、ｂは０又は１の整数であるので、側鎖構造の設計においてＲ５は含まれていても含まれていなくてもよい。
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられる。
【００５８】
上記式（２）において、Ｒ６が複数の置換基（Ｒ７）を有する場合は、それぞれ異なるものを組み合わせて用いても良い。Ｒ６が複数の置換基を有する場合の組み合わせとしては、所望の誘電異方性を安定して発現させるために、フッ素原子とシアノ基との組み合わせ、フッ素原子とアルキル基との組み合わせ、シアノ基とアルキル基との組み合わせが好ましい。なお、ｃは０〜９の整数である。
【００５９】
上記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物としては例えば、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２５）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化８】
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２５）中、Ｒ３は上記式（１）と同義である。ｍは１〜３０の整数である。）
【００６１】
上記式（２）で表される基としては、例えば下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５８）で
表される基が挙げられる。
【００６２】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５８）中、Ｒは炭素数１から２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等）又はアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）である。）
【００６３】
［特定カルボン酸の合成方法］
特定カルボン酸の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば（１）フェノール骨格を有する化合物と、高級脂肪酸エステルのアルキル鎖部分をハロゲンで置換した化合物とを塩基性条件下で反応させ、フェノール骨格の水酸基とハロゲンで置換された炭素との結合を形成し、その後エステルを還元して特定カルボン酸とする方法、（２）フェノール骨格を有する化合物とエチレンカーボネートとを反応させて末端アルコール化合物を生成させ、その水酸基とハロゲン化ベンゼンスルホニルクロリドとを反応させて活性化し、その後活性化部分に水酸基を含む安息香酸メチルを反応させて、スルホニル部分の脱離とともに末端アルコール化合物の水酸基と置換基として水酸基を含む安息香酸メチルの水酸基との結合を生成させ、
次いでエステルを還元して特定カルボン酸とする方法等が例示される。但し、特定カルボン酸の合成手順はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法としては、特に限定されず一般的な公知の方法で合成するこができる。エポキシ基を有する［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００６５】
ここで特定カルボン酸は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル使用される。
【００６６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で特定カルボン酸の一部を下記式（５）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定カルボン酸及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
上記式（４）中、
Ａ１は炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基の水素原子の一部又は全部がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されていてもよい。
Ｌ０は単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。「＊」を付した結合手がＡ１と結合する。
Ｌ１は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基、ビシクロへキシレン基又は下記式（Ｌ１−１）若しくは（Ｌ１−２）で表される基である。
Ｚは［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中のエポキシ基と反応して結合基を形成しうる１価の有機基である。
但し、Ｌ１が単結合であるときにはＬ０は単結合である。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
上記式（Ｌ１−１）及び（Ｌ１−２）において「＊」を付した結合手がそれぞれＺと結合する。
【００７１】
Ｚはカルボキシル基であることが好ましい。
【００７２】
上記式（４）においてＡ１が示す炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００７４】
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される基が挙げられる。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
上記式（４）におけるＡ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基及び上記式（Ａ−１）又は（Ａ−３）から選ばれる基が好ましい。
【００７７】
上記式（４）で表される化合物としては、下記式（４−１）〜（４〜６）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
上記式（４−１）〜（４−６）中、ｕは１〜５の整数である。ｖは１〜１８の整数である。ｗは１〜２０の整数である。ｋは１〜５の整数である。ｐは０又は１である。ｑは０〜１８の整数である。ｒは０〜１８の整数である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
【００８０】
これらの化合物の中でも、下記式（５−１）〜（５−７）で表される化合物がより好ましい。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
上記式（４）で表される化合物は、特定カルボン酸とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（４）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」と称することがある。
【００８３】
本発明において、特定カルボン酸とともに他のプレチルト角発現性化合物を使用する場合、特定カルボン酸及び他のプレチルト角発現性化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、他のプレチルト角発現性化合物は、特定カルボン酸との合計に対して好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合が７５モル％を超えると、液晶の高速応答性に悪影響が出る場合がある。
【００８４】
ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基と上記式（４）及び他のプレチルト角発現性化合物で表されるカルボン酸基含有化合物の反応に使用される触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進する、いわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００８５】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００８６】
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化
合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００８７】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８８】
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．０１〜１００質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部の量で使用される。
【００８９】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００９０】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【００９１】
こうして得られた［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算での重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００９２】
本発明の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定カルボン酸のカルボキシレート部分のエポキシ基への開環付加により特定カルボン酸に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定カルボン酸に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【００９３】
＜任意成分＞
当該液晶配向剤は、上記等の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のほかに、本発明の効果を損なわない限り、例えば［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
【００９４】
［他の重合体］
他の重合体は、当該液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶配向素子の電気特性をより改善するために使用できる。他の重合体としては、例えば
ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（［Ｂ］重合体）；
下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」と称することがある）；
ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
【化１８】
（式（５）中、Ｘ１は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ１は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００９６】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体はポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。以下、ポリアミック酸、ポリイミドについて詳述する。
【００９７】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００９８】
【化１９】
【００９９】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
これらのうち、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−１５）〜（Ｆ−１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１０２】
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族又は脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−７）で表されるジアミンが好ましい。これらジアミンは単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１０６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【０１０７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％となるような量である。
【０１０８】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素類等を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用できる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１０９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、若しくは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、若しくは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【０１１０】
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、上述のようにして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、又はアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
【０１１１】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【０１１２】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度を５０℃以上とすることで脱水閉環反応を十分に進行させることができ、反応温度を２００℃以下とすることで、得られるイミド化重合体の分子量の低下を抑制することができる。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
【０１１３】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１１４】
方法（ｉｉ）においては、上記のようにして、ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【０１１５】
［他のポリオルガノシロキサン］
当該液晶配向剤は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外にも他のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。他のポリオルガノシロキサンは、上記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、当該液晶配向剤が他のポリオルガノシロキサンを含む場合、他のポリオルガノシロキサンの大部分は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とは独立して存在しているもの、その一部は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物との縮合物として存在していても良い。
【０１１６】
上記式（５）中のＸ１及びＹ１において、
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【０１１７】
他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【０１１８】
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１１９】
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２０】
アルコール化合物としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキ
サノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２１】
ケトン化合物としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等が挙げられる。これらのケトン化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２２】
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。これらアミド化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２３】
エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらエステル化合物は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１２４】
その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル、又はエステル化合物が特に好ましい。
【０１２５】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【０１２６】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【０１２７】
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【０１２８】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
【０１２９】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
【０１３０】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【０１３１】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【０１３２】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これら触媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１３３】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物がより好ましい。
【０１３４】
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１３５】
触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、又は添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１３６】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加することが
できる。
【０１３７】
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１３８】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して１０，０００質量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
【０１３９】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び［Ｂ］重合体を含有する場合における両者の好ましい使用割合としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対して［Ｂ］重合体の合計量１００〜５，０００質量部が好ましく、２００〜３，０００質量部がより好ましい。
【０１４０】
一方、当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者の好ましい使用割合は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物１００質量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００質量部である。
【０１４１】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体としては、［Ｂ］重合体、又は他のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１４２】
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。
【０１４３】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物、又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸が挙げられる。
【０１４４】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【０１４５】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、ポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０１４６】
【化２２】
（式（６）中、ｘは１〜２０の整数である。）
【０１４７】
硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は、加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
【０１４８】
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；４級リン化合物；４級アミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１４９】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、当該液晶配向剤に含ませることができる。
【０１５０】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０１５１】
当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０１５２】
なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０１５３】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレント
リアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０１５４】
当該液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０１５５】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０１５６】
当該液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【０１５７】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を必須成分として含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有できるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０１５８】
当該液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、特定ポリオルガノシロキサン及び任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
【０１５９】
当該液晶配向剤が、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び［Ｂ］重合体を含有する場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒が挙げられる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１６０】
一方、当該液晶配向剤が、重合体として［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のみを含有する場合、又は［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有する場合における好ましい有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルが好ましい。
【０１６１】
当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従って、上記した有機溶媒の１種以上を組み合わせて得ることができる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、かつ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０１６２】
当該液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。当該液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１質量％以上である場合には、この塗膜の膜厚が過小となりにくくなって良好な液晶配向膜を得ることができる。一方、固形分濃度が１０質量％以下の場合には、塗膜の膜厚が過大となることを抑制して良好な液晶配向膜を得ることができ、また、液晶配向剤の粘性が増大することを防止して塗布特性を良好なものとすることができる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。当該液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【０１６３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等公知の各種方式に本技術を適用することが可能であり、上記液晶配向剤から形成された上記液晶配向膜を具備する。一般的に、液晶表示素子は表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
【０１６４】
＜液晶表示素子の製造方法＞
当該液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。本発明に用いられる液晶配向膜は、基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に形成される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【０１６５】
第一の方法は、従来から知られている方法である。まず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１６６】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０１６７】
いずれの方法による場合でも、次いで液晶セルを用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１６８】
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１６９】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セル又はＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用することもできる。
【０１７０】
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましい。このような液晶としては、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
【０１７１】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコールフィルムを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０１７２】
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、液晶の応答速度、表示特性に加え、配向性や電圧保持率、残像特性等の諸性能に優れるものである。
【０１７３】
＜配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子＞
当該液晶表示素子は、液晶配向モードが垂直型であり、かつ配向方位が異なる２以上の領域を有しており、基本構造は上記液晶表示素子と同様である。この配向方法が異なる２以上の領域を有する手段としては、特に限定されず、例えばパターニングされた透明電極を用いる手段や、液晶配向膜のラビング処理等による配向分割手段等が挙げられる。かかる液晶表示素子では、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用でき、さらにはコントラストが向上し、また高速応答性もより向上する。
【０１７４】
上記パターニングされた透明電極の製造方法としては、当該液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法又はインクジェット印刷法により塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。次いで、例えばパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によりパターンを形成する。
【０１７５】
具体的なパターニングされた透明電極としては、図１〜図３に示すものが挙げられる。図１を参照しつつパターニングされた透明電極を説明する。図１（ｂ）を参照すると、透明基板３は複数の領域に区画されたＩＴＯ膜１を有し、スリット２が複数設けられパターニングされている。スリット２の幅ｗ１としては、例えば１０μｍ程度であり、スリット２間の距離ｗ２としては例えば３５μｍ程度である。この場合、図１（ａ）に示すＩＴＯラインＷ１は、９ｍｍ（３５μｍ幅で２００本）程度となる。透明基板の材料としては、例えばガラス等が挙げられる。なお、図１に示すパターニングされた透明電極を用いて液晶表示素子を製造する場合、かかるパターニングされた透明電極を備える基板を２枚準備し、この２枚の基板を対向させたときにスリット２同士が重ならないように（スリット２が互いにずれて、ＩＴＯ膜１と接するように）配置することを要する。
【０１７６】
液晶配向膜の配向分割手段としては、例えば上述の「液晶表示素子の製造方法」と同様に操作して液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成し、これらの基板の一画素に２以上の配向方位が異なる領域を有するように、マスクを介してラビング処理する方法が挙げられる。マスクの形態としては、一つの領域の大きさに相当する穴を有する一画素を４分割するマスク（画素サイズの１／４のマトリックスで、一つ置きで穴が設けられており、その穴が対角線に並んでいるようなマスク）が挙げられる。
【０１７７】
本発明の配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤は、上記式（３）で表される基を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１７８】
式（３）中、Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合又は酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。これらの符合の詳細な説明については、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【０１７９】
＜ポリオルガノシロキサン化合物＞
本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物、又は式（１）のＲ３が下記式（２）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分とを有する。当該ポリオルガノシロキサン化合物の詳細な説明は、当該液晶配向剤に含まれる［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の説明の項で行っているので、ここでは省略する。当該ポリオルガノシロキサン化合物は配向性や高速応答性、電圧特性に加え残像特性等の諸性能を備える液晶表示素子を構成するための液晶配向剤に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１８１】
以下の実施例において得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー社、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０１８２】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
【０１８３】
［合成例２〜３］
仕込み原料を下記表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様に操作してエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをそれぞれ粘稠な透明液体として得た。合成例１〜３で得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗ及びエポキシ当量を表１にあわせて示す。なお、表１における原料シラン化合物の略称は以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
＜特定カルボン酸の合成＞
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１を合成した。
【０１８６】
【化２３】
【０１８７】
［合成例４］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル６．３ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１を１１ｇ得た。
【０１８８】
［合成例５］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１を８ｇ得た。
【０１８９】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸２を合成した。
【０１９０】
【化２４】
【０１９１】
［合成例６］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１５ｇ、エチレンカーボネート１３．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、１５０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を酢酸エチル３００ｍＬ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの混合溶液で分液洗浄した。有機層を抽出した後、更に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水１００ｍＬの順で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥後、エタノール１００ｍＬ／ヘキサン２５０ｍＬで再結晶することにより、化合物２を１３．１ｇ得た。
【０１９２】
［合成例７］
冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物２を１２ｇ、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１２．７ｇ、脱水塩化メチレン６０ｍＬを加え混合した。氷浴で反応溶液を冷却した状態で、トリエチルアミン６．６ｇの脱水塩化メチレン１０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下した。氷浴状態のまま、３０分撹拌し、室温に戻して更に６時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム１５０ｍＬを加え、水１００ｍＬで４回分液洗浄を行った。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで洗浄することで化合物３を１６．１ｇ得た。
【０１９３】
［合成例８］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物３を１５ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１１ｇ、炭酸カリウム１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬを加え、８０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、エタノールで更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物４を１０ｇ得た。
【０１９４】
［合成例９］
冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物４を９．５ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸２を９ｇ得た。
【０１９５】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸３を合成した。
【０１９６】
【化２５】
【０１９７】
［合成例１０］
合成例４において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを１０．７ｇ用いることで化合物５を１３．７ｇ得た。
【０１９８】
［合成例１１］
合成例５において、化合物１の代わりに化合物５を１３．５ｇ用いることで、特定カルボン酸３を１１．２ｇ得た。
【０１９９】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸４を合成した。
【０２００】
【化２６】
【０２０１】
［合成例１２］
合成例６において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを２５．５ｇ用いることで、化合物６を２３．１ｇ得た。
【０２０２】
［合成例１３］
合成例７において化合物２の代わりに化合物６を１８．９ｇ用いることで、化合物７を２４．１ｇ得た。
【０２０３】
［合成例１４］
合成例８において化合物３の代わりに化合物７を２０ｇ用いることで、化合物８を１５．４ｇ得た。
【０２０４】
［合成例１５］
合成例９において化合物４の代わりに化合物８を１３ｇ用いることで、特定カルボン酸４を１１．４ｇ得た。
【０２０５】
下記反応スキームに従い特定カルボン酸５を合成した。
【０２０６】
【化２７】
【０２０７】
［合成例１６］
特定カルボン酸１の合成と同様にしてメチレン基の数を１０から５へ変更した特定カルボン酸５を１５ｇ合成した。
【０２０８】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［実施例１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を５．０ｇ、上記式（５）で表される化合物の一つとして例示した式（５−５）で表される４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１を白色粉末として１４．５ｇ得た。［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１のＭｗは６，５００であった。
【０２０９】
［実施例２］
特定カルボン酸１の代わりに合成例９で得た特定カルボン酸２を４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−２の白色粉末を１２．８ｇ得た。Ａ−２のＭｗは、６，０００であった。
【０２１０】
［実施例３］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１１で得た特定カルボン酸３を６．８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−３の白色粉末を１４．７ｇ得た。Ａ−３のＭｗは８，１００であった。
【０２１１】
［実施例４］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１５で得た特定カルボン酸４を５．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成を行った。その結果、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−４の白色粉末を１５．０ｇ得た。Ａ−４のＭｗは７，５００であった。
【０２１２】
［実施例５］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を１０ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−５を白色粉末として１６．０ｇ得た。Ａ−５のＭｗは８，５００であった。
【０２１３】
［実施例６］
特定カルボン酸１の代わりに合成例１６で得た特定カルボン酸５を４．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−６の白色粉末を１２．４ｇ得た。Ａ−６のＭｗは６，２００であった。
【０２１４】
［実施例７］
４−オクチルオキシ安息香酸の代わりに上記式（５）で表される化合物の一つとして例示した式（５−７）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を３．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−７の白色粉末を１３．４ｇ得た。Ａ−７のＭｗは７，９００であった。
【０２１５】
［実施例８］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（５−７）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸１．４ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−８を白色粉末として１３．９ｇ得た。Ａ−８のＭｗは８，９００であった。
【０２１６】
［実施例９］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を２．０ｇ、上記式（５−７）で表される４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸５．８ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−９を白色粉末として１３．４ｇ得た。Ａ−９のＭｗは７，６００であった。
【０２１７】
［実施例１０］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例５で得た特定カルボン酸１を８．０ｇ、上記式（５−６）で表されるカルボン酸誘導体２．６ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１０を白色粉末として１５．５ｇ得た。Ａ−１０のＭｗは９，２００であった。
【０２１８】
［比較合成例１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、４−オクチルオキシ安息香酸３．３ｇ及びＵＣＡＴ １８Ｘ（サンアプロ社の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物ＣＡ−１を白色粉末として９．６ｇ得た。ＣＡ−１のＭｗは６，０００であった。
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１７］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
【０２１９】
［合成例１８］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
【０２２０】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１９］
上記合成例１８で得たポリアミック酸ＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
【０２２１】
［合成例２０］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．８８ｇ、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．８３ｇ、ジアミノジフェニルメタン３．５８ｇと上記式（Ｇ−４）で表されるジアミン４．７２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることによりポリアミック酸３２．８ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン１２．０ｇ及び無水酢酸１５．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、Ｍｗ＝９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１９、イミド化率７９％のポリイミドＰＩ−２を２５ｇ得た。
【０２２２】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１１］
合成例１７で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸ＰＡ−１に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物Ａ−１（１００質量部）を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｓ−１を調製した。
【０２２３】
［実施例１２〜２４及び比較例１］
［Ｂ］重合体としてのポリアミック酸又はポリイミド、［Ａ］成分としてのポリオルガノシロキサン化合物の組み合わせを表２に記載のとおりとし、実施例１１と同様に操作して、液晶配向剤Ｓ−２〜Ｓ−１４及びＣＳ−１を調製した。
【０２２４】
［比較例２］
上記合成例２０で得たポリイミドＰＩ−２に、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝７０：３０（質量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブをそれぞれ加えて、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤ＣＳ−２を調製した。なお、表中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２２５】
＜液晶表示素子の製造＞
上記実施例１１で調製した液晶配向剤Ｓ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
【０２２６】
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク社、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
【０２２７】
さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。実施例１２〜２４及び比較例１〜２として調製した液晶配向剤を用いて、同様に操作し液晶表示素子を製造した。
【０２２８】
＜配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子＞
［実施例２５］
図１に示すパターニングされた透明電極を用いた以外は上記液晶表示素子の製造と同様に操作して、配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子を製造した。
【０２２９】
［実施例２６］
上記実施例１１で調整した液晶配向剤Ａ−１を、透明電極が設けられた基板上に塗布し、さらに８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。これらの基板に一画素を４分割するマスクを介してラビング処理を施した。このように、一画素に２以上の配向方位が異なる領域を持つようにラビング処理を施した以外は、上記垂直型液液晶表示素子の製造と同様に操作して、配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子を製造した。
【０２３０】
＜評価＞
製造した液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表２にあわせて示す。
［配向性］
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧無印加状態における光漏れ・配向乱れの有無をバックライト照射下、目視により観察し、光漏れ・配向乱れのない場合を「○」とし、一部に光漏れ・配向乱れが存在する場合を「△」とし、全く垂直配向状態が得られていないものを「×」とした。
【０２３１】
［電圧保持率］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（％）を測定した。測定装置は東陽テクニカ社ＶＨＲ−１を使用した。
【０２３２】
［残像特性］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカ−消去法により求めた。
【０２３３】
［応答速度（立ち上がり時の電気光学応答性）］
偏光顕微鏡、光検出器、及びパルス発生機を含む装置で液晶応答の立ち上がりの時間を測定した。ここで液晶応答速度とは、作製した液晶表示素子に電圧無印加状態から５Ｖの電圧を最大１秒間印加した際に、透過率１０％から透過率９０％に変化するのに要した時間（ｍｓｅｃ．）とした。
【０２３４】
［コントラスト］
実施例１１で製造した液晶表示素子及び実施例２５及び２６で製造した配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子についてコントラストの評価を行った。上記のように作製した液晶セルを２枚の偏光板の間に配置し、ライトボックスの上に固定した。一枚の偏光板を回転させ、透過する光の最小強度を測定し、最小透過率を得た。また、同じ偏光板を回転させ、透過する光の最大強度を測定し、最大透過率を得た。最大透過率−最小透過率を相対透過率と定義し、相対透過率をコントラストの代用指標として用いた。相対透過率は４０以上である場合、良好と判断できる。
【０２３５】
その結果、実施例１１で製造した液晶表示素子の相対透過率は２０であった。実施例２５及び２６で製造した配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子の相対透過率は４９であった。また、図２及び図３に示すパターニングされた透明電極を用いて配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子を製造した場合においてもそれぞれ同様の相対透過率が得られた。
【０２３６】
【表２】
【０２３７】
表２の結果から明らかなように、実施例１１〜２４の液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、一般的に要求される配向性、電圧保持率及び残像特性を備えていることが分かった。液晶の応答速度については、最も差の小さい値でみても、比較例１の液晶表示素子と比べて約２４％以上も高速化されていることが分かった。また、当該組成物を用いて製造した配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子はコントラストに優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明によれば、配向性に優れ、高速応答が可能であり、かつ電圧特性や残像特性等の諸性能に優れた液晶表示素子を形成可能な液晶配向剤を提供できる。従って、当該液晶表示素子はＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ、光垂直配向、ＰＳＡ等の方式を含む）等の駆動モードにおいても好適に適用できる。
【符号の説明】
【０２３９】
１ ＩＴＯ膜
２ スリット
３ 透明基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、
この［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分と
を有する液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ３が、下記式（２）で表される基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【請求項３】
上記エポキシ基が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【化３】
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項４】
［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項６】
透明電極と、
この透明電極上に積層される上記液晶配向膜とを備え、
液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
配向方位の異なる２以上の領域を有する手段が、上記透明電極としてパターニングされた透明電極を用いる手段又は上記液晶配向膜に配向分割機能を付与する手段である請求項６に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
透明電極と、
この透明電極上に積層される液晶配向膜とを備え、
液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子における上記液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、
下記式（３）で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化４】
（式（３）中、Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合又は酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項９】
配向方位の異なる２以上の領域を有する手段として、パターニングされた透明電極又は配向分割機能を有する液晶配向膜を用いる請求項８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子であって、請求項８又は請求項９に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物又は式（１）のＲ３が下記式（２）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分と
を有するポリオルガノシロキサン化合物。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【化６】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【請求項１】
［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、
この［Ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分と
を有する液晶配向剤。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ３が、下記式（２）で表される基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【請求項３】
上記エポキシ基が、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【化３】
（式（Ｘ１−１）中、Ａは酸素原子又は単結合である。ｈは１〜３の整数である。ｉは０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項４】
［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項６】
透明電極と、
この透明電極上に積層される上記液晶配向膜とを備え、
液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
配向方位の異なる２以上の領域を有する手段が、上記透明電極としてパターニングされた透明電極を用いる手段又は上記液晶配向膜に配向分割機能を付与する手段である請求項６に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
透明電極と、
この透明電極上に積層される液晶配向膜とを備え、
液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子における上記液晶配向膜形成用の液晶配向剤であって、
下記式（３）で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化４】
（式（３）中、Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合又は酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項９】
配向方位の異なる２以上の領域を有する手段として、パターニングされた透明電極又は配向分割機能を有する液晶配向膜を用いる請求項８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
液晶配向モードが垂直型で、かつ配向方位の異なる２以上の領域を有する液晶表示素子であって、請求項８又は請求項９に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
下記式（１）で表されるカルボキシル基を有する化合物又は式（１）のＲ３が下記式（２）で表されるカルボキシル基を有する化合物に由来する部分と
を有するポリオルガノシロキサン化合物。
【化５】
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基若しくは炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０〜１の整数である。）
【化６】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は複素環であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環のいずれかを含む連結基である。Ｒ７は水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ６が複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一の又は異なるものを組み合わせてもよい。ｂは０〜１の整数である。ｃは１〜９の整数である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１０２９６３（Ｐ２０１１−１０２９６３Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１５７６（Ｐ２０１０−１９１５７６）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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