減衰性樹脂組成物
【課題】優れた減衰性能を発揮させることの容易な減衰性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】減衰性樹脂組成物は、樹脂材料にマイカを配合して構成される。マイカのアスペクト比は６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径が２３〜５５μｍの範囲である。更に、マイカについては、平均粒径をＸμｍとしたとき、Ｘμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布が１５％以上の範囲である。
【解決手段】減衰性樹脂組成物は、樹脂材料にマイカを配合して構成される。マイカのアスペクト比は６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径が２３〜５５μｍの範囲である。更に、マイカについては、平均粒径をＸμｍとしたとき、Ｘμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布が１５％以上の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する性能を発揮する減衰性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイカを含有する減衰性樹脂組成物として例えば特許文献１の制振塗料が知られている。この制振塗料に含まれるマイカのアスペクト比が２０〜６０の範囲である。また、特許文献２の制振塗料に含まれるマイカは、粒度分布が１〜１００μｍの範囲であるとともに平均粒度が２０μｍのものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／０６４９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１８６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、減衰性樹脂組成物の性能を高める新たな技術が所望されている。本発明は、減衰性能を高めることのできる減衰性樹脂組成物を見出すことでなされたものである。本発明の目的は、優れた減衰性能を発揮させることの容易な減衰性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、樹脂材料にマイカを配合してなる減衰性樹脂組成物であって、前記マイカのアスペクト比が６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径が２３〜５５μｍの範囲であり、前記平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布が１５％以上の範囲であることを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の減衰性樹脂組成物において、前記樹脂材料は、樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として含有されることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の減衰性樹脂組成物において、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物において、前記マイカは、前記樹脂材料１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で配合されることを要旨とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物において、前記樹脂材料が、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた減衰性能を発揮させることの容易な減衰性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における減衰性樹脂組成物は、樹脂材料にマイカを配合して構成される。マイカのアスペクト比は６０〜１１０の範囲である。マイカの平均粒径は、２３〜５５μｍの範囲である。マイカの粒度分布は、１５％以上の範囲である。この粒度分布は、マイカの平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される。
【００１２】
樹脂材料としては、周知の汎用プラスチック及びエンジニアリングプラスチックを使用することができる。汎用プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂共重合体等が挙げられる。エチレン／アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。エチレン／メタクリル酸エステル共重合体としては、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエステルエラストマー、各種液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂材料は、単独種を使用してもよいし、複数種をブレンドして使用してもよい。
【００１３】
減衰性樹脂組成物を水系の減衰性樹脂塗料として構成する場合、減衰性樹脂組成物に含有する樹脂材料は、樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として含有される。
水系樹脂分散液に含有される樹脂粒子を構成する材料としては、例えばアクリル系樹脂、アクリル／スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル／アクリル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの高分子材料は変性体であってもよい。
【００１４】
樹脂粒子は、単独種の高分子材料から形成されていてもよいし、複数種の高分子材料から形成されていてもよい。さらに、水系樹脂分散液には、これらの高分子材料から構成される樹脂粒子を単独で含有させてもよいし、複数種の樹脂粒子を含有させてもよい。
【００１５】
樹脂粒子を分散している水系分散媒としては、水、及び水とアルコールとの混合液が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。水系樹脂分散液は、例えば乳化剤を含有した水溶液中に単量体及び重合開始剤を滴下する乳化重合等の周知の方法に従って得ることができる。
【００１６】
これらの樹脂材料の中でも、優れた減衰性能が発揮され易いという観点から、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルを単量体とする単独重合体、これらの単独重合体の混合物、並びにこれらの単量体が重合した共重合体が挙げられる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、２−エチルヘキシルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられる。アクリル／スチレン系樹脂としては、上記アクリル系樹脂を形成する単量体と、スチレン単量体との共重合体が挙げられる。
【００１７】
マイカは、樹脂材料に振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する性能を付与する。マイカとしては、例えば非膨潤性マイカ、膨潤性マイカ等が挙げられる。マイカのアスペクト比は、６０〜１１０の範囲であり、好ましくは７０〜１０５の範囲である。マイカのアスペクト比が６０未満の場合、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。一方、マイカのアスペクト比が１１０を超える場合においても、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。なお、アスペクト比は、マイカの長径／厚みを示し、本明細書のアスペクト比は、マイカについての走査型電子顕微鏡の観察において、無作為に５０個のマイカを選び、それらマイカの長径と厚みを測定した測定値の平均を求めることにより得られる。
【００１８】
マイカの平均粒径は、２３〜５５μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５３μｍの範囲である。マイカの平均粒径が２３μｍ未満の場合、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。一方、マイカの平均粒径が５５μｍを超える場合においても、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。本明細書の平均粒径は、レーザー回折法にて測定した平均粒径を意味する。
【００１９】
上記アスペクト比及び平均粒径に加えて、平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布は、減衰性樹脂組成物の減衰性能を高める上で極めて重要である。その粒度分布は、１５％以上の範囲であり、好ましくは１７％以上の範囲である。マイカの粒度分布が１５％未満の場合、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。マイカの粒度分布の上限は、減衰性を高めるという観点からは、特に限定されないが、マイカの調製が容易であるという観点から、５５％以下の範囲であることが好ましい。
【００２０】
マイカのアスペクト比、平均粒径及び粒度分布は、マイカの粉砕条件、ふるい分けの条件等を調整することにより上記範囲とされる。マイカとしては、天然マイカであってもよいし、合成マイカであってもよい。マイカは、膨潤性を高める処理が施された膨潤性マイカであってもよい。
【００２１】
減衰性樹脂組成物においてマイカの配合量は、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５〜２７０質量部、さらに好ましくは１０〜２５０質量部である。マイカの配合量が樹脂材料１００質量部に対して１質量部未満の場合、優れた減衰性能が発揮され難くなるおそれがある。一方、マイカの配合量が樹脂材料１００質量部に対して３００質量部を超える場合、減衰性樹脂組成物の粘度が過剰に高まることにより、減衰性樹脂組成物の成形性が十分に得られないおそれがある。なお、水系の減衰性樹脂塗料として構成する場合においては、マイカの配合量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは２００質量部未満、より好ましくは１５０質量部未満である。水系の減衰性樹脂塗料として構成する場合においては、マイカの配合量が、樹脂粒子１００質量部に対して、２００質量部を超えると、減衰性樹脂塗料としての塗布性が十分に得られないおそれがある。
【００２２】
減衰性樹脂組成物は、減衰性付与成分として、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。減衰性付与成分は、塗膜中の双極子モーメント量を増大させることによって、振動エネルギー、衝撃エネルギー、音のエネルギー等のエネルギー（但し、光エネルギー及び電気エネルギーを除く）を効率的に熱エネルギーへ変換する。
【００２３】
ベンゾチアジル系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合したものであって、２−［２′−ハイドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラハイドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）、及び２−（２′−ハイドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＯＰＢ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２５】
ジフェニルアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＥＣＤＰＡ）、及びオクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＯＣＤＰＡ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２６】
正リン酸エステル系化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２７】
芳香族第二級アミン系化合物としては、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン及び４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２８】
含ハロゲン酸エステル系化合物としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２９】
減衰性付与成分の含有量は、樹脂材料と減衰性付与成分との合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。減衰性付与成分の含有量が２０質量％を超える場合、減衰性能の向上率が低下する傾向にあるため、不経済となるおそれがある。また、減衰性付与成分の含有量は、樹脂材料と減衰性付与成分との合計量に対して、好ましくは１質量％以上であり、最も好ましくは１〜５質量％である。減衰性付与成分の含有量が１質量％未満であると、優れた減衰性を付与することが困難になるおそれがある。
【００３０】
減衰性樹脂組成物には、その他の成分として、充填剤、ゲル化剤、発泡剤、発泡助剤、分散剤、粘度調整剤、増粘剤、流動改良剤、硬化剤、消泡剤、造膜助剤、沈降防止剤、湿潤剤等を必要に応じて配合することが可能である。充填剤としては、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、珪藻土、ゼオライト、フェライト、カーボン等が挙げられる。ゲル化剤としては、有機ゲル化剤と無機ゲル化剤とに分類され、有機ゲル化剤としてはでんぷん、でんぷん誘導体等が挙げられ、無機ゲル化剤としては硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
減衰性樹脂組成物は、樹脂材料と上述したマイカとを攪拌機等の公知の混合手段によって混合することによって調製することができる。こうした減衰性樹脂組成物の減衰性能、すなわち同組成物から得られる成形体の減衰性能は、損失弾性率又は損失係数によって示される。つまり、成形体の損失弾性率又は損失係数が高ければ高いほど、成形体の減衰性が高まることが示される。成形体の損失弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置によって測定することができる。成形体の損失係数は、周知の中央加振法損失係数測定装置によって測定することができる。
【００３２】
減衰性樹脂組成物は、振動エネルギーを減衰する制振用樹脂組成物、衝撃エネルギーを減衰する衝撃吸収用樹脂組成物等として利用することができる。減衰性樹脂組成物の適用分野としては、例えば自動車、建材、家電機器、産業機械、スポーツ用品、医療用品等が挙げられる。
【００３３】
減衰性樹脂組成物を成形する成形法としては、射出成形法、押出成形法等の周知の樹脂成形法を利用することができる。減衰性樹脂組成物を塗料として利用する際には、スリット等から塗料を吐出させるとともに適用箇所に塗布する方法の他、エアスプレーガン、エアレススプレーガン、刷毛塗り等の塗布手段を用いることが可能である。
【００３４】
減衰性樹脂組成物から得られる成形体には、マイカが含有されている。このため、振動エネルギー、衝撃エネルギー、音のエネルギー等のエネルギー（但し、光エネルギー及び電気エネルギーを除く）が成形体に伝わった際に、樹脂材料の分子鎖とマイカとの相互作用によって、そうしたエネルギーが熱エネルギーに変換される際に、上述したアスペクト比、平均粒径及び粒度分布のマイカは、樹脂材料の分子鎖との相互作用が高まると推測される。これにより、優れた減衰性能を発揮させることが容易となる。
【００３５】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）減衰性樹脂組成物に配合されるマイカのアスペクト比は６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径は２３〜５５μｍの範囲である。更に、マイカの粒度分布は、平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布において、１５％以上の範囲である。このため、優れた減衰性能を発揮させることが容易である。
【００３６】
（２）樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として樹脂材料を配合した減衰性樹脂組成物として構成した場合、水系の減衰性樹脂塗料として利用することができる。従って、環境に対する影響を配慮した上で、優れた減衰性能を発揮させることが容易である。
【００３７】
（３）減衰性樹脂組成物には、上述した減衰性付与成分を更に含有させることが好ましい。この場合、優れた減衰性能を発揮させることが更に容易となる。
（４）減衰性樹脂組成物には、マイカは、樹脂材料１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で配合されることが好ましい。この場合、優れた減衰性能が発揮させることが容易であるとともに成形性も維持され易い。
【００３８】
（５）樹脂材料は、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されることが好ましい。この場合、例えば１０℃〜５０℃の温度範囲において減衰性能を発揮させることが容易となる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１１、比較例１〜１３）
表１に示されるマイカ５０質量部とアクリル系樹脂５０質量部とを混合することにより、減衰性樹脂組成物を調製した。マイカとアクリル系樹脂との混合は、ミキシングロール機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、加熱温度２３０℃、５分の条件で樹脂材料を溶融混練することによって行った。なお、各例のマイカについて、アスペクト比の測定には、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（日立製）を用いるとともに、平均粒径及び粒度分布の測定には、マイクロトラック（商品名）粒度分布測定装置ＭＴ３０００（日機装製）を用いて測定した。
【００４０】
＜動的粘弾性の測定＞
各例で得られた減衰性樹脂組成物をシート状に成形することによって、厚さ１ｍｍのシート材を得た。各シート材を３５ｍｍ×３ｍｍの寸法に切断し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ：レオメトリック社製）を用いて各試験片を加振しながら連続的に昇温した際の損失弾性率Ｅ″を測定した。測定条件は、加振の周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−４０℃〜＋９０℃、昇温速度５℃／分とした。各例について、損失弾性率Ｅ″のピーク値を表１に併記する。
【００４１】
【表１】
表１に示されるように、各実施例では、アスペクト比、平均粒径及び粒度分布のいずれも前記範囲内である。各比較例では、アスペクト比、平均粒径又は粒度分布が前記範囲外であるものについて、表１に（※）で示している。表１の結果から明らかなように、実施例における損失弾性率Ｅ″のピーク値は、各比較例における損失弾性率Ｅ″のピーク値よりも高い値を示している。このように各実施例では、優れた減衰性能を発揮させることができる。
【００４２】
（実施例１２及び比較例１４）
実施例１２及び比較例１４においては、水系樹脂分散液を含有する減衰性樹脂塗料を調製した。表２に示すように、減衰性樹脂塗料においては、水系樹脂分散液に含まれるアクリル系樹脂１００質量部に対して、マイカを約２００質量部配合している。また、減衰性付与成分としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）をアクリル系樹脂と減衰性付与成分との合計量に対して、約３．２質量％となるように配合している。なお、各例の減衰性樹脂塗料には、炭酸カルシウム、増粘剤等の添加剤を、アクリル系樹脂に対して、各例について同じ質量比になるように配合している。
【００４３】
＜損失係数の測定＞
実施例１２及び比較例１４の減衰性樹脂塗料を鋼板（厚さ０．８ｍｍ）に塗布した後、１４０℃で４３分間加熱乾燥することにより塗膜を形成し、これらの塗膜を試験片とした。なお、鋼板に対する塗膜の厚みは、同一となるように塗布量を調整した。各例の試験片について、中央加振法損失係数測定装置（ＣＦ５２００タイプ、小野測器（株）製）を用いて、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数、及び損失係数のピーク値を測定した。各温度における損失係数、並びに損失係数のピーク値及びピーク温度を表２に併記する。
【００４４】
【表２】
表２に示されるように、実施例１２では、アスペクト比、平均粒径及び粒度分布のいずれも前記範囲内である。比較例１４では、アスペクト比、平均粒径及び粒度分布が、前記範囲外である。表２の結果から明らかなように、実施例１２における損失係数のピーク値は、比較例１４における損失係数のピーク値よりも高い値を示している。このように実施例１２では、優れた減衰性能を発揮させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する性能を発揮する減衰性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイカを含有する減衰性樹脂組成物として例えば特許文献１の制振塗料が知られている。この制振塗料に含まれるマイカのアスペクト比が２０〜６０の範囲である。また、特許文献２の制振塗料に含まれるマイカは、粒度分布が１〜１００μｍの範囲であるとともに平均粒度が２０μｍのものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／０６４９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１８６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、減衰性樹脂組成物の性能を高める新たな技術が所望されている。本発明は、減衰性能を高めることのできる減衰性樹脂組成物を見出すことでなされたものである。本発明の目的は、優れた減衰性能を発揮させることの容易な減衰性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、樹脂材料にマイカを配合してなる減衰性樹脂組成物であって、前記マイカのアスペクト比が６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径が２３〜５５μｍの範囲であり、前記平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布が１５％以上の範囲であることを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の減衰性樹脂組成物において、前記樹脂材料は、樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として含有されることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の減衰性樹脂組成物において、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物において、前記マイカは、前記樹脂材料１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で配合されることを要旨とする。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物において、前記樹脂材料が、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた減衰性能を発揮させることの容易な減衰性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における減衰性樹脂組成物は、樹脂材料にマイカを配合して構成される。マイカのアスペクト比は６０〜１１０の範囲である。マイカの平均粒径は、２３〜５５μｍの範囲である。マイカの粒度分布は、１５％以上の範囲である。この粒度分布は、マイカの平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される。
【００１２】
樹脂材料としては、周知の汎用プラスチック及びエンジニアリングプラスチックを使用することができる。汎用プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂共重合体等が挙げられる。エチレン／アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。エチレン／メタクリル酸エステル共重合体としては、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエステルエラストマー、各種液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂材料は、単独種を使用してもよいし、複数種をブレンドして使用してもよい。
【００１３】
減衰性樹脂組成物を水系の減衰性樹脂塗料として構成する場合、減衰性樹脂組成物に含有する樹脂材料は、樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として含有される。
水系樹脂分散液に含有される樹脂粒子を構成する材料としては、例えばアクリル系樹脂、アクリル／スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル／アクリル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの高分子材料は変性体であってもよい。
【００１４】
樹脂粒子は、単独種の高分子材料から形成されていてもよいし、複数種の高分子材料から形成されていてもよい。さらに、水系樹脂分散液には、これらの高分子材料から構成される樹脂粒子を単独で含有させてもよいし、複数種の樹脂粒子を含有させてもよい。
【００１５】
樹脂粒子を分散している水系分散媒としては、水、及び水とアルコールとの混合液が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。水系樹脂分散液は、例えば乳化剤を含有した水溶液中に単量体及び重合開始剤を滴下する乳化重合等の周知の方法に従って得ることができる。
【００１６】
これらの樹脂材料の中でも、優れた減衰性能が発揮され易いという観点から、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルを単量体とする単独重合体、これらの単独重合体の混合物、並びにこれらの単量体が重合した共重合体が挙げられる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、２−エチルヘキシルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられる。アクリル／スチレン系樹脂としては、上記アクリル系樹脂を形成する単量体と、スチレン単量体との共重合体が挙げられる。
【００１７】
マイカは、樹脂材料に振動エネルギー、衝撃エネルギー等のエネルギーを減衰する性能を付与する。マイカとしては、例えば非膨潤性マイカ、膨潤性マイカ等が挙げられる。マイカのアスペクト比は、６０〜１１０の範囲であり、好ましくは７０〜１０５の範囲である。マイカのアスペクト比が６０未満の場合、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。一方、マイカのアスペクト比が１１０を超える場合においても、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。なお、アスペクト比は、マイカの長径／厚みを示し、本明細書のアスペクト比は、マイカについての走査型電子顕微鏡の観察において、無作為に５０個のマイカを選び、それらマイカの長径と厚みを測定した測定値の平均を求めることにより得られる。
【００１８】
マイカの平均粒径は、２３〜５５μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５３μｍの範囲である。マイカの平均粒径が２３μｍ未満の場合、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。一方、マイカの平均粒径が５５μｍを超える場合においても、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。本明細書の平均粒径は、レーザー回折法にて測定した平均粒径を意味する。
【００１９】
上記アスペクト比及び平均粒径に加えて、平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布は、減衰性樹脂組成物の減衰性能を高める上で極めて重要である。その粒度分布は、１５％以上の範囲であり、好ましくは１７％以上の範囲である。マイカの粒度分布が１５％未満の場合、優れた減衰性能を発揮させることが困難である。マイカの粒度分布の上限は、減衰性を高めるという観点からは、特に限定されないが、マイカの調製が容易であるという観点から、５５％以下の範囲であることが好ましい。
【００２０】
マイカのアスペクト比、平均粒径及び粒度分布は、マイカの粉砕条件、ふるい分けの条件等を調整することにより上記範囲とされる。マイカとしては、天然マイカであってもよいし、合成マイカであってもよい。マイカは、膨潤性を高める処理が施された膨潤性マイカであってもよい。
【００２１】
減衰性樹脂組成物においてマイカの配合量は、樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５〜２７０質量部、さらに好ましくは１０〜２５０質量部である。マイカの配合量が樹脂材料１００質量部に対して１質量部未満の場合、優れた減衰性能が発揮され難くなるおそれがある。一方、マイカの配合量が樹脂材料１００質量部に対して３００質量部を超える場合、減衰性樹脂組成物の粘度が過剰に高まることにより、減衰性樹脂組成物の成形性が十分に得られないおそれがある。なお、水系の減衰性樹脂塗料として構成する場合においては、マイカの配合量は、樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは２００質量部未満、より好ましくは１５０質量部未満である。水系の減衰性樹脂塗料として構成する場合においては、マイカの配合量が、樹脂粒子１００質量部に対して、２００質量部を超えると、減衰性樹脂塗料としての塗布性が十分に得られないおそれがある。
【００２２】
減衰性樹脂組成物は、減衰性付与成分として、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。減衰性付与成分は、塗膜中の双極子モーメント量を増大させることによって、振動エネルギー、衝撃エネルギー、音のエネルギー等のエネルギー（但し、光エネルギー及び電気エネルギーを除く）を効率的に熱エネルギーへ変換する。
【００２３】
ベンゾチアジル系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合したものであって、２−［２′−ハイドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラハイドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）、及び２−（２′−ハイドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＯＰＢ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２５】
ジフェニルアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＥＣＤＰＡ）、及びオクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＯＣＤＰＡ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２６】
正リン酸エステル系化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２７】
芳香族第二級アミン系化合物としては、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン及び４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２８】
含ハロゲン酸エステル系化合物としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２９】
減衰性付与成分の含有量は、樹脂材料と減衰性付与成分との合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。減衰性付与成分の含有量が２０質量％を超える場合、減衰性能の向上率が低下する傾向にあるため、不経済となるおそれがある。また、減衰性付与成分の含有量は、樹脂材料と減衰性付与成分との合計量に対して、好ましくは１質量％以上であり、最も好ましくは１〜５質量％である。減衰性付与成分の含有量が１質量％未満であると、優れた減衰性を付与することが困難になるおそれがある。
【００３０】
減衰性樹脂組成物には、その他の成分として、充填剤、ゲル化剤、発泡剤、発泡助剤、分散剤、粘度調整剤、増粘剤、流動改良剤、硬化剤、消泡剤、造膜助剤、沈降防止剤、湿潤剤等を必要に応じて配合することが可能である。充填剤としては、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、珪藻土、ゼオライト、フェライト、カーボン等が挙げられる。ゲル化剤としては、有機ゲル化剤と無機ゲル化剤とに分類され、有機ゲル化剤としてはでんぷん、でんぷん誘導体等が挙げられ、無機ゲル化剤としては硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
減衰性樹脂組成物は、樹脂材料と上述したマイカとを攪拌機等の公知の混合手段によって混合することによって調製することができる。こうした減衰性樹脂組成物の減衰性能、すなわち同組成物から得られる成形体の減衰性能は、損失弾性率又は損失係数によって示される。つまり、成形体の損失弾性率又は損失係数が高ければ高いほど、成形体の減衰性が高まることが示される。成形体の損失弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置によって測定することができる。成形体の損失係数は、周知の中央加振法損失係数測定装置によって測定することができる。
【００３２】
減衰性樹脂組成物は、振動エネルギーを減衰する制振用樹脂組成物、衝撃エネルギーを減衰する衝撃吸収用樹脂組成物等として利用することができる。減衰性樹脂組成物の適用分野としては、例えば自動車、建材、家電機器、産業機械、スポーツ用品、医療用品等が挙げられる。
【００３３】
減衰性樹脂組成物を成形する成形法としては、射出成形法、押出成形法等の周知の樹脂成形法を利用することができる。減衰性樹脂組成物を塗料として利用する際には、スリット等から塗料を吐出させるとともに適用箇所に塗布する方法の他、エアスプレーガン、エアレススプレーガン、刷毛塗り等の塗布手段を用いることが可能である。
【００３４】
減衰性樹脂組成物から得られる成形体には、マイカが含有されている。このため、振動エネルギー、衝撃エネルギー、音のエネルギー等のエネルギー（但し、光エネルギー及び電気エネルギーを除く）が成形体に伝わった際に、樹脂材料の分子鎖とマイカとの相互作用によって、そうしたエネルギーが熱エネルギーに変換される際に、上述したアスペクト比、平均粒径及び粒度分布のマイカは、樹脂材料の分子鎖との相互作用が高まると推測される。これにより、優れた減衰性能を発揮させることが容易となる。
【００３５】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）減衰性樹脂組成物に配合されるマイカのアスペクト比は６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径は２３〜５５μｍの範囲である。更に、マイカの粒度分布は、平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布において、１５％以上の範囲である。このため、優れた減衰性能を発揮させることが容易である。
【００３６】
（２）樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として樹脂材料を配合した減衰性樹脂組成物として構成した場合、水系の減衰性樹脂塗料として利用することができる。従って、環境に対する影響を配慮した上で、優れた減衰性能を発揮させることが容易である。
【００３７】
（３）減衰性樹脂組成物には、上述した減衰性付与成分を更に含有させることが好ましい。この場合、優れた減衰性能を発揮させることが更に容易となる。
（４）減衰性樹脂組成物には、マイカは、樹脂材料１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で配合されることが好ましい。この場合、優れた減衰性能が発揮させることが容易であるとともに成形性も維持され易い。
【００３８】
（５）樹脂材料は、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されることが好ましい。この場合、例えば１０℃〜５０℃の温度範囲において減衰性能を発揮させることが容易となる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１１、比較例１〜１３）
表１に示されるマイカ５０質量部とアクリル系樹脂５０質量部とを混合することにより、減衰性樹脂組成物を調製した。マイカとアクリル系樹脂との混合は、ミキシングロール機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、加熱温度２３０℃、５分の条件で樹脂材料を溶融混練することによって行った。なお、各例のマイカについて、アスペクト比の測定には、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（日立製）を用いるとともに、平均粒径及び粒度分布の測定には、マイクロトラック（商品名）粒度分布測定装置ＭＴ３０００（日機装製）を用いて測定した。
【００４０】
＜動的粘弾性の測定＞
各例で得られた減衰性樹脂組成物をシート状に成形することによって、厚さ１ｍｍのシート材を得た。各シート材を３５ｍｍ×３ｍｍの寸法に切断し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ：レオメトリック社製）を用いて各試験片を加振しながら連続的に昇温した際の損失弾性率Ｅ″を測定した。測定条件は、加振の周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−４０℃〜＋９０℃、昇温速度５℃／分とした。各例について、損失弾性率Ｅ″のピーク値を表１に併記する。
【００４１】
【表１】
表１に示されるように、各実施例では、アスペクト比、平均粒径及び粒度分布のいずれも前記範囲内である。各比較例では、アスペクト比、平均粒径又は粒度分布が前記範囲外であるものについて、表１に（※）で示している。表１の結果から明らかなように、実施例における損失弾性率Ｅ″のピーク値は、各比較例における損失弾性率Ｅ″のピーク値よりも高い値を示している。このように各実施例では、優れた減衰性能を発揮させることができる。
【００４２】
（実施例１２及び比較例１４）
実施例１２及び比較例１４においては、水系樹脂分散液を含有する減衰性樹脂塗料を調製した。表２に示すように、減衰性樹脂塗料においては、水系樹脂分散液に含まれるアクリル系樹脂１００質量部に対して、マイカを約２００質量部配合している。また、減衰性付与成分としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）をアクリル系樹脂と減衰性付与成分との合計量に対して、約３．２質量％となるように配合している。なお、各例の減衰性樹脂塗料には、炭酸カルシウム、増粘剤等の添加剤を、アクリル系樹脂に対して、各例について同じ質量比になるように配合している。
【００４３】
＜損失係数の測定＞
実施例１２及び比較例１４の減衰性樹脂塗料を鋼板（厚さ０．８ｍｍ）に塗布した後、１４０℃で４３分間加熱乾燥することにより塗膜を形成し、これらの塗膜を試験片とした。なお、鋼板に対する塗膜の厚みは、同一となるように塗布量を調整した。各例の試験片について、中央加振法損失係数測定装置（ＣＦ５２００タイプ、小野測器（株）製）を用いて、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数、及び損失係数のピーク値を測定した。各温度における損失係数、並びに損失係数のピーク値及びピーク温度を表２に併記する。
【００４４】
【表２】
表２に示されるように、実施例１２では、アスペクト比、平均粒径及び粒度分布のいずれも前記範囲内である。比較例１４では、アスペクト比、平均粒径及び粒度分布が、前記範囲外である。表２の結果から明らかなように、実施例１２における損失係数のピーク値は、比較例１４における損失係数のピーク値よりも高い値を示している。このように実施例１２では、優れた減衰性能を発揮させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料にマイカを配合してなる減衰性樹脂組成物であって、
前記マイカのアスペクト比が６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径が２３〜５５μｍの範囲であり、前記平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布が１５％以上の範囲であることを特徴とする減衰性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂材料は、樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として含有されることを特徴とする請求項１に記載の減衰性樹脂組成物。
【請求項３】
ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の減衰性樹脂組成物。
【請求項４】
前記マイカは、前記樹脂材料１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で配合されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂材料が、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂材料にマイカを配合してなる減衰性樹脂組成物であって、
前記マイカのアスペクト比が６０〜１１０の範囲であるとともに平均粒径が２３〜５５μｍの範囲であり、前記平均粒径をＸμｍとしたときＸμｍ±１０μｍの粒径範囲における頻度により示される粒度分布が１５％以上の範囲であることを特徴とする減衰性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂材料は、樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液として含有されることを特徴とする請求項１に記載の減衰性樹脂組成物。
【請求項３】
ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、及び含ハロゲン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の減衰性樹脂組成物。
【請求項４】
前記マイカは、前記樹脂材料１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で配合されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂材料が、アクリル系樹脂及びアクリル／スチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の高分子材料から構成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の減衰性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−８４６９０（Ｐ２０１１−８４６９０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０３７９（Ｐ２００９−２４０３７９）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００１０６７７１）シーシーアイ株式会社 (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００１０６７７１）シーシーアイ株式会社 (245)
【Ｆターム（参考）】
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