温度変化に対する非常に低い感受性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤
エポキシ接着剤組成物は、エポキシ樹脂、ゴム改質、強化剤及び硬化剤を含有する。強化剤は、キャップ処理されたエポキシド反応基と、２２００ダルトン〜４５００ダルトンの質量を有する少なくとも１つのポリテトラヒドロフランブロックとを有する。ゴム改質されたエポキシ系構造用接着剤における強化剤の選択により、非常に良好な低温性能がもたらされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本発明は米国仮特許出願第６０／９３６，４１９号（２００７年６月２０日出願）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、強化エポキシ樹脂に基づく接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂系接着剤が、様々な異なる基板を接合するために使用される。
【０００４】
特定の用途において、接着剤は、基板への良好な結合、及び、良好な耐衝撃性を非常に広い温度範囲にわたって維持しなければならない。例えば、エポキシ樹脂接着剤が、フレーム及び他の構造物における自動車産業での金属−金属の接合において使用される。接着剤による接合は、フレームを組み立てるために必要となる溶接の回数を減らすことができ、従って、そのような理由により、これらの接着剤を使用することは組み立て費用を減らすことができる。接着剤は、その後の製造プロセスの期間中において、また、車輌の寿命期間中において、非常に広い範囲の様々な温度にさらされる。これらの温度は８０℃もの高さになる場合がある。寒冷気候地域で使用される自動車は、−４０℃もの低い温度にさらされることがある。
【０００５】
構造用接着剤は潜在的には、航空宇宙製造業において、構造用接着剤が自動車分野において提供するのと類似する利点、すなわち、低下した機体重量及び低下した製造コストを提供する。しかしながら、航空機は、業界では一般的である３０，０００フィート以上の高度で運用されるとき、−６０℃〜−７０℃もの低い温度に日常的にさらされる。これらの用途において使用される構造用接着剤は、十分な接着性及び耐衝撃性をこれらの温度において保持しなければならない。
【０００６】
自動車用途において使用される多くの構造用接着剤は、ゴム改質エポキシ樹脂及び反応性「強化剤」に基づく。これらのタイプの構造用接着剤が、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号及び欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０３０８６６４号に記載される。残念ながら、これらの構造用接着剤は、−４０℃以下の温度において性能がかなり低下する傾向がある。良好な接着剤特性及び衝撃特性を有し、かつ、そのような特性を−６０℃〜−７０℃もの低い温度においてより良好に保持する構造用接着剤を提供することが望ましい。
【０００７】
国際公開第２００５／００７７２０号及び米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号において、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ、これはまた、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラメチレンオキシド及びＰＴＭＯとして公知である）に基づくポリテトラヒドロフラン系強化剤を含有する接着剤システムが記載される。それらにおいて記載される接着剤はゴム改質されていない。国際公開第２００５／００７７２０号及び米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号は、様々な分子量を有するＰＴＨＦポリマーに基づく強化剤を記載する。そのようなシステムにおいて、ＰＴＨＦの分子量は、接着剤特性に対する影響をほとんど有しないことが報告される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／９３６，４１９号
【特許文献２】米国特許第５，２０２，３９０号
【特許文献３】米国特許第５，２７８，２５７号
【特許文献４】国際公開第２００５／１１８７３４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号
【特許文献８】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０３０８６６４号
【特許文献９】国際公開第２００５／００７７２０号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
Ａ）１つ又はそれ以上のエポキシ樹脂、
Ｂ）少なくとも１つの強化用ゴム、
Ｃ）フェノール系化合物、アミノフェノール系化合物、第一級若しくは第二級の脂肪族アミン若しくは脂環族アミン、アラルキル（alalkyl）アルコール、芳香族アミン、アラキル（alakyl）ベンジルアミン又はアルキルチオールによりブロック処理又はキャップ処理されるイソシアナート基を有する、ポリテトラヒドロフラン系強化剤、及び
ｄ）１つ又はそれ以上のエポキシ硬化剤
を含み、ポリテトラヒドロフラン系強化剤が、キャップ処理又はブロック処理された反応基と、２２００ダルトン〜４５００ダルトンの重量を有する少なくとも１つのポリテトラヒドロフランブロックとを有する液状又は低融点の物質である、一成分構造用接着剤である。
【００１０】
そのような特定のポリテトラヒドロフラン系強化剤の存在により、非常に良好な接着強度及び衝撃強度が、−４０℃〜−６０℃の温度において、また、時には−７０℃もの低い温度においてさえ、構造用接着剤に付与される傾向があることが見出されている。従って、本発明の構造用接着剤は、特に広い範囲の温度にわたる使用のために好適である。
【００１１】
本発明の構造用接着剤はまた、非常に驚くべきことに、その良好な接着強度及び衝撃強度の値を、フィラーが著しい量のフィラー（例えば、接着剤組成物の２５重量％に至るまでなど）を含有するときでさえ保持する。このことは、フィラーのレベルが１０重量％又は１５重量％を超えるとき、フィラーの接着強度及び衝撃強度が多くの場合には著しく損なわれる通常の場合とは反対である。
【００１２】
本発明の構造用接着剤の別の利点は、優れた貯蔵安定性を有することである。
【００１３】
本発明はまた、本発明の構造用接着剤を２つの金属の表面に塗布すること、及び、構造用接着剤を硬化させて、これら２つの金属の間における接着剤結合を形成することを含む方法である。好ましい態様において、金属の少なくとも１つがガルバニール（galvaneal）である。本発明の構造用接着剤は、ガルバニールに対して特に十分に結合することが見出されている。
【００１４】
本発明の構造用接着剤は少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂のすべて又は一部を、下記においてより議論されるように、ゴム改質エポキシ樹脂の形態で存在させることができる。広範囲のエポキシ樹脂を使用することができ、これらには、米国特許第４，７３４，３３２号（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）の第２欄６６行から第４欄２４行に記載されるエポキシ樹脂が含まれる。
【００１５】
好適なエポキシ樹脂には、多価フェノール化合物（例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールなど）のジグリシジルエーテル、脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｃ２〜２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）グリコール又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなど）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、並びに、これらの任意の組合せが含まれる。
【００１６】
好適なジグリシジルエーテルには、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１樹脂及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称で販売されるものなどが含まれる。
【００１７】
市販されているポリグリコールのジグリシジルエーテルには、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌによってＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されるジグリシジルエーテルが含まれる。
【００１８】
エポキシノボラック樹脂を使用することができる。そのような樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
【００１９】
他の好適なさらなるエポキシ樹脂が脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、下記の構造Ｉ（化１）によって例示されるように、炭素環における２つの隣接原子に結合するエポキシ酸素を有する飽和した炭素環を含む：
【化１】
式中、Ｒは、脂肪族基、脂環式基及び／又は芳香族基であり、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎが１であるとき、脂環式エポキシドはモノエポキシドである。ｎが２以上であるとき、ジエポキシド又はエポキシ樹脂が形成される。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又はエポキシ樹脂の混合物を使用することができる。米国特許第３，６８６，３５９号（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるような脂環式エポキシ樹脂を本発明において使用することができる。特に注目される脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシラート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びこれらの混合物である。
【００２０】
他の好適なエポキシ樹脂には、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるようなオキサゾリドン含有化合物が含まれる。加えて、改良されたエポキシ−イソシアナートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているエポキシ−イソシアナートコポリマーなどを使用することができる。
【００２１】
エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、又は、１０重量パーセントまでの別のタイプのエポキシ樹脂とのその混合物である。好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂、又は、液状のエポキシ樹脂に分散される固体のエポキシ樹脂の混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａに基づくエポキシ樹脂、及び、ビスフェノール−Ｆに基づくエポキシ樹脂である。
【００２２】
１つの特に好ましいエポキシ樹脂は、１７０〜２９９のエポキシ当量（特に、１７０〜２２５のエポキシ当量）を有する、少なくとも１つの多価フェノール（好ましくは、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ）のジグリシジルエーテルと、少なくとも３００のエポキシ当量（好ましくは、３１０〜６００のエポキシ当量）を有する、多価フェノール（これも好ましくは、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ）の少なくとも１つの第２のジグリシジルエーテルとの混合物である。これら２つのタイプの樹脂の割合は好ましくは、これら２つの樹脂の混合物が２２５〜４００の平均エポキシ当量を有するようにされる。混合物はまた、場合により、２０％まで（好ましくは、１０％まで）の１つ又はそれ以上の他のエポキシ樹脂を含有することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂は構造用接着剤の少なくとも約１０重量パーセントを構成し、より好ましくは少なくとも約１５重量パーセントを構成し、最も好ましくは少なくとも約２０重量パーセントを構成する。エポキシ樹脂は、好ましくは、構造用接着剤の約７０重量パーセントまでを構成し、より好ましくは約６０重量パーセントまでを構成し、最も好ましくは約５０重量パーセントまでを構成する。
【００２４】
本発明の構造用接着剤は少なくとも１つの強化用ゴムを含有する。強化用ゴムは、−２５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しなければならない。強化用ゴムの少なくとも一部は、好ましくは−４０℃以下のＴｇを有し、より好ましくは−５０℃以下のＴｇを有し、一層より好ましくは−７０℃以下のＴｇを有する。強化用ゴムのＴｇは−１００℃もの低い温度であり得るか、又は、それ以下の温度でさえあり得る。
【００２５】
強化用ゴムは、好ましくは、ゴム改質エポキシ樹脂の形態で、又は、コア−シェル粒子の形態で、又は、両方の任意の組合せで存在する。
【００２６】
ゴム改質エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、エポキシド反応基
（例えば、アミノ基、又は、好ましくは、カルボキシル基など）を有する少なくとも１つの液状ゴムとの、エポキシ末端を有する付加物である。この場合におけるゴムは好ましくは、共役ジエンのホモポリマー又はコポリマーであり、特に、ジエン／ニトリルのコポリマーである。共役ジエンゴムは好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーがアクリロニトリルである。好ましいコポリマーがブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは好ましくは、総量において、最大でも３０重量パーセントの重合した不飽和ニトリルモノマーを含有し、好ましくは、最大でも約２６重量パーセントの重合した不飽和ニトリルモノマーを含有する。
【００２７】
ゴムは好ましくは、（付加物を形成するためのエポキシ樹脂との反応の前において）、平均して、分子あたり約１．５個から、より好ましくは約１．８個から、約２．５個までの、より好ましくは約２．２個までのエポキシド反応末端基を含有する。カルボキシル末端を有するゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は好適には約２０００〜約６０００であり、より好ましくは約３０００〜約５０００である。
【００２８】
カルボキシル官能基を有する好適なブタジエンゴム開始物質及びブタジエン−アクリロニトリルゴム開始物質が、Ｎｏｖｅｏｎから、Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２のカルボキシル末端化ブタジエンホモポリマーの商品名で、また、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９及びＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８のカルボキシル末端化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーの各商品名で市販されている。アミン末端を有する好適なブタジエン−アクリロニトリルコポリマーがＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１の商品名で販売されている。
【００２９】
ゴムは、過剰なエポキシ樹脂との反応によって、エポキシ末端を有する付加物に形成される。十分なエポキシ樹脂が、付加物を著しく進行させて高分子量の化学種を形成することを伴うことなく、ゴム上のエポキシド反応基のすべてと反応するために、かつ、フリーのエポキシド基を得られた付加物の表面に提供するために提供される。ゴム上のエポキシ反応基の１当量あたり少なくとも２当量のエポキシ樹脂の比率が好ましい。より好ましくは、十分なエポキシ樹脂化合物が使用され、その結果、得られる生成物が、付加物と、任意のフリーエポキシ樹脂化合物との混合物となる。典型的には、ゴム及び過剰なエポキシ樹脂が重合触媒と共に混合され、付加物を形成するために約１００℃〜約２５０℃の温度に加熱される。ゴムと、エポキシ樹脂との間における反応を行うための有用な触媒には、下記において記載される触媒が含まれる。ゴム改質エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒には、フェニルジメチルウレア及びトリフェニルホスフィンが含まれる。
【００３０】
前記で記載される任意のエポキシ樹脂を含めて、広範囲の様々なエポキシ樹脂を、ゴム改質エポキシ樹脂を作製するために使用することができる。好ましいエポキシ樹脂はビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなど）の液状グリシジルエーテル又は固体グリシジルエーテルである。ハロゲン化された樹脂、具体的には、臭素化された樹脂を、所望に応じて、難燃性を付与するために使用することができる。液状のエポキシ樹脂（例えば、ＤＥＲ３３０樹脂及びＤＥＲ３３１樹脂（これらはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）など）が、取り扱いの容易さのために特に好ましい。
【００３１】
ゴム改質エポキシ樹脂が存在するとき、上に記載されたように、ゴム改質エポキシ樹脂は本発明の構造用接着剤の成分（Ａ）（エポキシ樹脂）及び成分（Ｂ）（強化用ゴム）のそれぞれのすべて又は一部として機能する。従って、ゴム改質エポキシ樹脂が存在するならば、構造用接着剤が任意のさらなる強化用ゴム又は任意のさらなるエポキシ樹脂を含むことは必ずしも必要でない。しかしながら、１つ又はそれ以上のそのようなさらなるエポキシ樹脂もまた存在させることができ、また、１つ又はそれ以上のさらなる強化用ゴム（とりわけ、下記で記載されるようなコア−シェルゴム）もまた、ゴム改質エポキシ樹脂と共に存在させることができる。
【００３２】
別の好適なタイプの強化用ゴムがコア−シェルゴムである。コア−シェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子状物質である。ゴム状コアは好ましくは−２５℃未満のＴｇを有し、より好ましくは−５０℃未満のＴｇを有し、一層より好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは−１００℃をかなり下回る場合がある。コア−シェルゴムはまた、少なくとも５０℃のＴｇを好ましくは有する少なくとも１つのシェル部分を有する。「コア」によって、コア−シェルゴムの内部部分が意味される。コアは、コア−シェル粒子の中心、すなわち、コア−シェルゴムの内部シェル又は内部ドメインを形成することができる。シェルは、ゴム状コアの外側であるコア−シェルゴムの一部分である。シェル部分は、典型的には、コア−シェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル物質は好ましくはコアにグラフト化されるか、又は、架橋される。ゴム状コアはコア−シェルゴム粒子の５０重量％〜９５重量％（特に、６０重量％〜９０重量％）を構成することができる。
【００３３】
コア−シェルゴムのコアは、共役ジエン（例えば、ブタジエンなど）又は低級アルキルアクリラート（例えば、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート、イソブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラートなど）のポリマー又はコポリマーであり得る。コアポリマーはさらに、２０重量％までの他の共重合したモノ不飽和モノマー（例えば、スチレン、ビニルアセタート、ビニルクロリド及びメチルメタクリラートなど）を含有することができる。コアポリマーは場合により架橋される。コアポリマーは場合により、反応性が等しくない２つ以上の不飽和部位（但し、そのような反応性部位の少なくとも１つが非共役である）を有する、５％までの共重合したグラフト連結するモノマー（例えば、ジアリルマレアート、モノアリルフマラート及びアリルメタクリラートなど）を含有する。
【００３４】
コアポリマーはまた、シリコーンゴムである場合がある。これらの物質は多くの場合、−１００℃未満のガラス転移温度を有する。シリコーンゴムのコアを有するコア−シェルゴムには、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）からＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（商標）の商品名で市販されているものが含まれる。
【００３５】
シェルポリマーは、場合によりゴムコアに化学的にグラフト化又は架橋されるが、好ましくは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリラート（例えば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート又はｔ−ブチルメタクリラートなど）から重合される。そのようなメタクリラートモノマーのホモポリマーを使用することができる。さらに、シェルポリマーの４０重量％までを他のモノビニリデンモノマー（例えば、スチレン、ビニルアセタート、ビニルクロリド、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びブチルアクリラートなど）から形成することができる。グラフト化されたシェルポリマーの分子量は一般には２０，０００〜５００，０００の間である。
【００３６】
１つの好ましいタイプのコア−シェルゴムは、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤と反応することができる反応基をシェルポリマーにおいて有する。グリシジル基が好適である。これらはモノマー（例えば、グリシジルメタクリラートなど）によって提供することができる。
【００３７】
１つの特に好ましいタイプのコア−シェルゴムは、欧州特許出願公開第ＥＰ１６３２５３３Ａ１号に記載されるタイプのものである。欧州特許出願公開第ＥＰ１６３２５３３Ａ１号に記載されるようなコア−シェルゴム粒子は、架橋されたゴムコア（これはほとんどの場合においてブタジエンの架橋コポリマーである）と、好ましくは、スチレン、メチルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び場合によってはアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。このコア−シェルゴムは好ましくは、欧州特許出願公開第ＥＰ１６３２５３３Ａ１号に同様に記載されるように、ポリマー又はエポキシ樹脂に分散される。
【００３８】
好ましいコア−シェルゴムには、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅの名称で販売されるコア−シェルゴムが含まれ、これらには、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５６及びＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２０のコア−シェルゴム分散物が含まれる。これらの製造物は、任意のエポキシ樹脂におよそ２５％の濃度で事前に分散されたコア−シェルゴム粒子を含有する。そのような製造物に含有されるエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤のエポキシ樹脂成分のすべて又は一部を形成する。
【００３９】
本発明の構造用接着剤は好ましくは、総ゴム含有量が少なくとも１重量パーセントであり、より好ましくは３重量パーセント〜１５重量パーセントであり、特に４重量パーセント〜１０重量パーセントである。総ゴム含有量は、（存在するならば）コア−シェルゴム粒子の重量、それに加えて、（存在するならば）ゴム改質エポキシ樹脂の液状ゴム部分によって与えられる重量、それに加えて、（存在するならば）存在し得る任意の他の強化用ゴムの重量を求めることによって、本発明の目的のために計算される。それぞれの場合において、コア−シェルゴム製造物又はゴム改質エポキシ樹脂に含有され得る未反応（ゴム非改質）エポキシ樹脂及び／又は他のキャリア、希釈剤、分散剤若しくは他の成分の重量は含まれない。コア−シェルゴムのシェル部分の重量は、本発明の目的のために総強化用ゴム含有量の一部として算入される。
【００４０】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤（これは時には、本明細書中では「ＰＴＨＦ強化剤」と称される）は、２２００ダルトン〜４５００ダルトンの質量を有する少なくとも１つのポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ブロックを含有する液状又は低融点のエラストマー物質である。ＰＴＨＦ強化剤は、キャップ処理又はブロック処理された反応基を含有する。反応基は、フェノール系化合物、アミノフェノール系化合物、第一級若しくは第二級の脂肪族アミン若しくは脂環族アミン、アラルキル（alalkyl）アルコール、芳香族アミン、アラキルベンジルアミン又はアルキルチオールによりブロック処理又はキャップ処理されるイソシアナート基である。そのようなＰＴＨＦブロックは好ましくは２５００ダルトン〜４０００ダルトンの質量を有し、より好ましくは２５００ダルトン〜３５００ダルトンの質量を有する。ポリテトラヒドロフラン系強化剤は構造用接着剤の反応性成分の残り部分に可溶性又は分散性でなければならない。
【００４１】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以下である４５℃での粘度を有し、より好ましくは最大でも約８００Ｐａ・ｓである４５℃での粘度を有する。好ましくは、強化剤の重量平均分子量は約８，０００以上であり、より好ましくは約１０，０００以上である。好ましくは、強化剤の重量平均分子量は約８０，０００以下であり、より好ましくは約４０，０００以下である。分子量は、本明細書中で使用される場合、ＧＰＣ分析によって求められる。
【００４２】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は好ましくは、平均して、分子あたり最大でも６個のブロック処理又はキャップ処理された末端基を含有する。好ましくは、そのような基の平均数は、分子あたり少なくとも１から、より好ましくは、分子あたり少なくとも２から、分子あたり約４までである。
【００４３】
このようなポリテトラヒドロフラン系強化剤を調製するための一般的な方法が、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号及び欧州特許第ＥＰ１６０２７０２号に記載される。
【００４４】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は線状であり得るか、分岐型であり得るか、又は、わずかに架橋され得る。
【００４５】
好ましいポリテトラヒドロフラン系強化剤が、ブロック処理された脂肪族イソシアナート基を末端に有するプレポリマーである。このような強化剤を、ポリテトラヒドロフランポリオール及び過剰な脂肪族ポリイソシアナート、並びに、場合によっては、分子あたり３つ以上のイソシアナート反応基を有する少量の分岐剤又は架橋剤を反応させて、フリーのイソシアナート基を有するプレポリマーを形成し、その後、そのイソシアナート基をブロック処理することにおいて形成することができる。ブロック処理反応の前において、プレポリマーは好ましくは、イソシアナート含有量が０．５重量％〜４重量％である。これらの好ましい強化剤において、末端のイソシアナート基は、第二級脂肪族アミン、或いは、フェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、アリルフェノール又はポリアリルポリフェノール（例えば、ｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡなど）によりブロック処理される。
【００４６】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は、ポリテトラヒドロフラン系強化剤を含有する接着剤組成物の性能を動的負荷のもとで改善するために十分な量で存在する。好ましくは、ポリテトラヒドロフラン系強化剤は構造用接着剤の少なくとも約５重量パーセントを構成し、好ましくは少なくとも約８重量パーセントを構成し、最も好ましくは少なくとも約１２重量パーセントを構成する。好ましくは、ポリテトラヒドロフラン系強化剤は構造用接着剤の約４０重量パーセントまでを構成し、好ましくは約３０重量パーセントまでを構成し、最も好ましくは約２５重量パーセントまでを構成する。
【００４７】
本発明の構造用接着剤はさらに、硬化剤を含有する。硬化剤は任意の触媒と共に選択され、その結果、接着剤が、８０℃の温度（好ましくは、少なくとも１００℃又はそれ以上の温度）に加熱されるときには硬化するが、室温（約２２℃）、及び、少なくとも５０℃に至るまでの温度では、仮に硬化するにしても、非常にゆっくり硬化するようにされる。好適なそのような硬化剤には、三塩化ホウ素／アミン錯体及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンなど）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなど）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど）、セミカルバジド、シアノアセトアミド、並びに、芳香族ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなど）が含まれる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が特に好ましい。
【００４８】
硬化剤は、組成物を硬化させるために十分な量で使用される。硬化剤は好適には、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量パーセントを構成し、より好ましくは少なくとも約２．５重量パーセントを構成する。硬化剤は好ましくは接着剤組成物の約１５重量パーセントまでを構成し、より好ましくは約１０重量パーセントまでを構成し、最も好ましくは約６重量パーセントまでを構成する。
【００４９】
本発明の構造用接着剤は、ほとんどの場合において、触媒を、接着剤の硬化のために含有する。好ましいエポキシ触媒には、ウレア類（例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）など）、ｔｅｒｔ−アクリルアミン又はアルキレンアミン（例えば、ベンジルジメチルアミン）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、イミダゾール誘導体（一般にはＣ１〜Ｃ１２アルキレンイミダゾール又はＮ−アリールイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾール又はＮ−ブチルイミダゾールなど）、６−カプロラクタムがあり、１つの好ましい触媒は、（欧州特許第ＥＰ０１９７８９２号に記載されるような）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに一体化される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。触媒はカプセル化することができ、又は、そうでない場合には、高い温度にさらされたときにだけ活性になる潜伏性タイプとすることができる。好ましくは、触媒は、接着剤組成物において、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量パーセントの量で存在し、最も好ましくは構造用接着剤の約０．２重量パーセントの量で存在する。好ましくは、エポキシ硬化触媒は構造用接着剤の約２重量パーセントまでの量で存在し、より好ましくは約１．０重量パーセントまでの量で存在し、最も好ましくは約０．７重量パーセントの量で存在する。
【００５０】
必要に応じて使用される別の成分は、分子あたり２つ以上（好ましくは、２つ）のフェノール性ヒドロキシル基を有するビスフェノール化合物である。好適なビスフェノール化合物の例には、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールなどが含まれる。ビスフェノール成分は構造用接着剤組成物に溶解させることができ、又は、細かく分割された粒子の形態で存在させることができる。好ましくは、ビスフェノール成分は、樹脂を少し早めるために、（存在するならば、ゴム改質エポキシ樹脂を含み得る）エポキシ樹脂と予備的に反応させられる。
【００５１】
使用されるならば、ビスフェノール成分は好ましくは、ゴム成分の１００重量部あたり約３重量部〜約３５重量部の量で使用される。好ましい量がゴム成分の１００重量部あたり約５重量部〜約２５重量部である。ビスフェノール成分が構造用接着剤に直接に加えられるとき、ビスフェノール成分は通常、接着剤の０．２５重量パーセント〜２重量パーセントを構成し、特に接着剤の０．４重量パーセント〜１．５重量パーセントを構成する。
【００５２】
本発明の構造用接着剤は、必要に応じて使用される様々な他の成分を含有することができる。これらの中で、フィラー、レオロジー改質剤又は顔料、１つ又はそれ以上のさらなるエポキシ樹脂、及び、コア−シェルゴムが特に好ましい。
【００５３】
フィラー、レオロジー改質剤及び／又は顔料が好ましくは、構造用接着剤に存在する。これらはいくつかの機能を果たすことができる：例えば、（１）接着剤のレオロジーを望ましい様式で改変すること、（２）全体的なコストを低下させること、（３）水分又は油分を接着剤から、又は、接着剤が塗布される基板から吸収すること、及び／或いは、（４）接着破壊ではなく、むしろ、凝集破壊を促進することなど。これらの物質の例には、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又はガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末化石英、水和させた酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイ灰石、カオリン、フュームドシリカ、シリカエアロゲル又は金属粉末（例えば、アルミニウム粉末又は鉄粉など）が含まれる。これらの中で、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、フュームドシリカ及びケイ灰石が、これらは多くの場合、望ましい凝集破壊モードを促進するので、単体又は任意の組合せのいずれであっても好ましい。
【００５４】
特に注目されるフィラーは、２００ミクロンまでの平均粒子サイズと、０．２ｇ／ｃｃまでの密度とを有するマイクロバロン（microballon）である。粒子サイズは好ましくは約２５ミクロン〜１５０ミクロンであり、密度は好ましくは約０．０５ｇ／ｃｃ〜約０．１５ｇ／ｃｃである。好適な膨張マイクロバルーンには、Ｄｕａｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｕａｌｉｔｅ（商標）の商品名称で市販されているマイクロバルーン、同様にまた、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツ）から市販されているマイクロバルーンが含まれる。好適なポリマーマイクロバルーンの具体的な例には、Ｄｕａｌｉｔｅ（商標）Ｅ０６５−１３５及びＤｕａｌｉｔｅ Ｅ１３０−４０Ｄのマイクロバルーンが含まれる。加えて、膨張可能なマイクロバルーン、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌミクロスフェア（これは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている）など。マイクロバルーンは好都合には、構造用接着剤の約１重量パーセント〜約５重量パーセントのレベルで存在し、好ましくは、構造用接着剤の１．５重量パーセント〜３重量パーセントのレベルで存在する。マイクロバルーンは好ましくは、１つ又はそれ以上のさらなるフィラー（例えば、タルク、酸化カルシウム、ケイ灰石、炭酸カルシウム、フュームドシリカ又はこれらの混合物など）との併用で使用される。
【００５５】
本発明の構造用接着剤はさらに、他の添加物（例えば、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料及び色素、難燃剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、増粘剤（例えば、熱可塑性ポリエステルなど）、ゲル化剤（例えば、ポリビニルブチラールなど）、接着促進剤及び酸化防止剤など）を含有することができる。
【００５６】
フィラー、レオロジー改質剤、ゲル化剤、増粘剤及び顔料は好ましくは、接着剤組成物の１００部あたり約５部又はそれ以上の総量で使用され、より好ましくは、接着剤組成物の１００部あたり約１０部又はそれ以上の総量で使用される。それらは、好ましくは、構造用接着剤の約２５重量パーセントまでの量で存在し、より好ましくは、約２０重量パーセントまでの量で存在する。本発明の利点の１つは、構造用接着剤が１５重量％〜２５重量％もの多くのフィラーを含有するときでさえ、構造用接着剤が良好な接着強度及び衝撃強度を保持することである。
【００５７】
接着剤組成物は任意の便利な技術によって塗布することができる。接着剤組成物は、所望に応じて、低温で塗布することができ、又は、温めて塗布することができる。接着剤組成物は、ロボットから基板上においてビーズ形態に押出しすることによって塗布することができ、手作業による塗布方法（例えば、コーキングガンなど）、又は、任意の他の手作業による塗布手段を使用して塗布することができる。構造用接着剤はまた、ジェット噴霧方法（例えば、スチーミング方法又はスワール技術など）を使用して塗布することができる。スワール技術が、当業者には周知の装置（例えば、ポンプ、制御システム、ドージング（dosing）・ガン・アセンブリー、リモート・ドージング・デバイス及び塗布ガンなど）を使用して適用される。接着剤は、流動プロセスを使用して基板に塗布される場合がある。一般に、接着剤は、一方の基板又は両方の基板に塗布される。基板は、接着剤が、接合させられるための基板の間に置かれるように接触させられる。
【００５８】
塗布後、構造用接着剤は、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始させる温度に加熱することによって硬化させられる。一般に、この温度は約８０℃以上であり、好ましくは１００℃以上である。好ましくは、そのような温度は約２２０℃以下であり、より好ましくは約１８０℃以下である。
【００５９】
本発明の接着剤は、様々な基板を接合するために使用することができ、そのような基板には、木材、金属、被覆された金属、アルミニウム、様々なプラスチック基板及び充填プラスチック基板、並びに、ガラス繊維などが含まれる。１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を相互に接合するために、又は、部品を自動車に接合するために使用される。そのような部品は、スチール、被覆されたスチール、亜鉛メッキされたスチール、アルミニウム、被覆されたアルミニウム、プラスチック基板及び充填プラスチック基板であり得る。
【００６０】
特に注目される用途が、自動車のフレーム構成部品を相互に、又は、他の構成部品に接合することである。フレーム構成部品は多くの場合、金属であり、例えば、冷間圧延スチール、亜鉛メッキされた金属、又は、アルミニウムなどである。フレーム構成部品に接合させられることになる構成部品もまた、上に記載されたように金属であり得るか、又は、他の金属、プラスチック及び複合材料などであり得る。
【００６１】
脆い金属（例えば、ガルバニールなど）への接着が自動車業界では特に注目される。ガルバニールは、鉄含有量がやや多く、かつ、そのために脆い亜鉛−鉄の表面を有する傾向がある。本発明の具体的な利点の１つは、硬化した接着剤が、脆い金属（例えば、ガルバニールなど）に対して十分に結合することである。特に注目される別の用途が、航空宇宙用の構成部品（具体的には、飛行期間中に周囲の大気条件にさらされる外側の金属製構成部品又は他の金属製構成部品など）を接合することである。
【００６２】
本発明の接着剤組成物は、硬化すると、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１に従って測定されるとき、約１０００ＭＰａのヤング率を有する。より好ましくは、ヤング率は約１２００ＭＰａ以上である。好ましくは、硬化した接着剤は引張り強さが約２５ＭＰａ以上であり、より好ましくは約３０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは約３５ＭＰａ以上である。好ましくは、厚さが１．５ｍｍの硬化した接着剤層の重ね剪断強さが、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って測定されるとき、約１５ＭＰａ以上であり、より好ましくは約２０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは約２５ＭＰａ以上である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６３】
下記の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することは意図していない。すべての部及び百分率は、別途示されない限り、重量比である。下記の実施例において使用される製造物は下記のように特定される：
【００６４】
ＤＥＲ（商標）３３０はビスフェノールＡの液状のジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ＤＥＲ（商標）３３０は、エポキシ当量がおよそ１８０である。
【００６５】
ＤＥＲ（商標）６７１はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメチルエチルケトン溶液であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ＤＥＲ（商標）６７１は、エポキシ当量がおよそ４２５〜５５０である。
【００６６】
ＰＴＨＦ強化剤１が、８７．９部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．６部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、８．２部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部のジブチルスズメルカプチド触媒（Ｍｅｔａｔｉｎ７１３、これはＡｃｉｍａから得られる）を加え、混合物を、イソシアナート含有量が１．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、３．１部の２−アリルフェノールとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤１は、Ｍｎが１８，３００であり、Ｍｗが７０，５００である。
【００６７】
ＰＴＨＦ強化剤２が、８３．５部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．６部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、９．７部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が２．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、６．１部の２−アリルフェノールとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤２は、Ｍｎが９，２００であり、Ｍｗが１９，５００である。
【００６８】
ＰＴＨＦ強化剤３が、７９．３部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．５部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、１１．１部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が３．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、８．８部の２−アリルフェノールとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤３は、Ｍｎが６，４００であり、Ｍｗが１２，２００である。
【００６９】
ＰＴＨＦ強化剤４が、８４．８部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．６部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、９．８部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が２．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、４．６部のジイソプロピルアミンとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤４は、Ｍｎが９，０００であり、Ｍｗが１９，９００である。
【００７０】
ＰＴＨＦ強化剤５が、７０．８部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．５部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、８．２部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が２．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、２０．３部の２，２’−ジアリルビスフェノールＡとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤５は、Ｍｎが１１，９００であり、Ｍｗが３５，１００である。
【００７１】
コントロールの強化剤Ａは、イソシアナート基がｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡによりキャップ処理される、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ジイソシアナートから調製される、イソシアナート末端を有するポリウレタンプレポリマーであり、欧州特許第ＥＰ３０８６６４号の実施例１３に記載されるように作製される。コントロールの強化剤Ａは、Ｍｎが６，９００であり、Ｍｗが１３，２００である。
【００７２】
強化用ゴム３９１１は、およそ５０％の、ビスフェノールＦの液状ジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ１３ゴム（約−４０℃のＴｇを有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、これはＮｏｖｅｏｎから入手可能である）と、２％〜５％のビスフェノールＡとの反応生成物が重量比で１／３であり、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、これはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる）が重量比で２／３である。強化強ゴム３９１１は、１重量部のＳｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６１１ゴム改質エポキシ樹脂（これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている）を２重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０エポキシ樹脂とブレンド混合することによって調製される。
【００７３】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６０４は、およそ６０％の、ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ８ゴム（約−５２℃のＴｇを有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、これはＮｏｖｅｏｎから入手可能である）との反応生成物である。これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている。
【００７４】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６１４は、およそ６０％の、ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ１３ゴム（約−４０℃のＴｇを有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、これはＮｏｖｅｏｎから得られる）との反応生成物である。Ｓｔｒｕｋｔｏｌ３６１４はＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている。
【００７５】
Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５６は、エポキシ樹脂における約２５％のコア−シェルゴムの分散物である。コア−シェルゴムは架橋ポリブタジエンのコアを有する。これはＫａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００７６】
Ａｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ−１２００は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なシアノグアニジンエポキシ硬化剤である。
【００７７】
ＥＰ７９６は、米国特許第４，６５９，７７９号の第２欄３９行から５７行及び第４欄３４行から第６欄５４行に記載されるような、ポリマーマトリックスにおけるトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７８】
Ｄｙｎａｓｉｌａｎ Ａ１８７は、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）から入手可能なエポキシシランである。
【００７９】
実施例１から実施例１０及び比較サンプルＡ
１．構造用接着剤の調製
構造用接着剤の実施例１から実施例１０及び比較サンプルＡが、表１に示される成分から調製される。２つの配合プロセス（これらは、開始物質を添加する順序が異なる）が、これらを作製するために使用される。
【００８０】
構造用接着剤の実施例１から実施例３、実施例９、実施例１０及び比較サンプルＡを作製するために使用されるプロセスでは、ゴム改質エポキシ樹脂、さらなるエポキシ樹脂、ベルサト酸エステル（versatic ester）モノエポキシエステル及び着色剤が遊星形ミキサーにおいて９０℃で３０分間混合される。その後、フュームドシリカが加えられ、混合物が５０℃でさらに３０分間撹拌される。最後に、ＥＰ７９６、Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１２００及びポリビニルブチラールゲル化化合物が加えられ、１５分間撹拌される。すべての混合工程が真空下で行われる。その後、ポリテトラヒドロフラン系強化剤が加えられ、組成物が、均一になるまで混合される。
【００８１】
構造用接着剤のサンプル４からサンプル８を作製するために使用されるプロセスでは、ポリテトラヒドロフラン系強化剤が最初の工程でブレンド混合され、ゴム改質エポキシ樹脂が最後に加えられ、撹拌される。
【表１】
【００８２】
２．様々な温度における冷間圧延スチールでの衝撃剥離試験
衝撃剥離試験が、ＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って、実施例１から実施例１０のそれぞれに関して、また、比較サンプルＡに関して行われる。試験が２ｍ／秒の操作速度で行われる。基板は１ｍｍの冷間圧延スチール１４Ｏ３である。
【００８３】
多数の試験サンプルが、それぞれの接着剤を使用して調製される。試験クーポンは９０ｍｍ×２０ｍｍであり、接合された領域が３０×２０ｍｍである。サンプルは、サンプルをアセトンで拭くことによって準備される。０．１５ｍｍ×１０ｍｍ幅のＴｅｆｌｏｎテープが、結合領域を定めるためにクーポンに貼り付けられる。その後、それぞれの試験試料を調製するために、構造用接着剤が後者のクーポンの結合領域に塗布され、最初のクーポンに強く押し付けられる。接着剤層は厚さが０．２ｍｍである。接着剤は１８０℃で３０分間硬化させられる。
【００８４】
衝撃剥離試験が、２３℃、−２０℃、−４０℃、−５０℃及び−７０℃で行われる（但し、実施例１及び実施例３については、２３℃及び−４０℃でのみ試験され、実施例７については、＋８０℃でもまた試験される）。衝撃剥離試験の結果は、表２に示される通りである。ゴム含有量及び強化剤もまた、表２において特定される。
【表２】
【００８５】
表２におけるデータから理解され得るように、比較用接着剤は、非常に不良な衝撃剥離強度を−４０℃以下において示す。他方で、構造用接着剤の実施例２及び実施例４から実施例１０はすべてが、それらの衝撃剥離強度のほとんど又はすべてを、少なくとも−６０℃に至るまで、また、一部の場合には−７０℃に至るまで保持する。強化剤のレベルがすべての場合において同一であるにもかかわらず、本発明の実施例のすべてが、比較サンプルが示すよりも大きい衝撃剥離強度を２３℃において示すことにもまた留意されたい。
【００８６】
３．冷間圧延スチールでの重ね剪断試験
構造用接着剤の実施例１から実施例３、実施例９及び実施例１０、並びに、比較サンプルＡが、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って重ね剪断強度について評価される。試験が１０ｍｍ／分の試験速度で行われる。基板は１ｍｍの脱脂された冷間圧延スチール１４Ｏ３である。試験は２３℃で行われ、重ね剪断強度が測定される。
【００８７】
試験サンプルが、それぞれの接着剤を使用して調製される。それぞれの場合における接合された領域が２５×１０ｍｍである。接着剤層は厚さが０．２ｍｍである。接着剤が１８０℃で３０分間硬化させられる。
【００８８】
結果は、表３に示される通りである。
【表３】
【００８９】
表３におけるデータから理解されるように、本発明の構造用接着剤は、コントロールの重ね剪断強度特性及び伸び特性と非常に類似する重ね剪断強度特性及び伸び特性を室温において有する。
【００９０】
４．他の金属基板での衝撃剥離試験及び重ね剪断試験
衝撃剥離試験が、上記で記載される様式で、実施例２及び比較サンプルＡに関して行われる。試験された基板は、（１）０．９ｍｍの、溶融メッキにより亜鉛被覆されたスチール（８−３４０−ＬＡＤ＋２）、（２）０．９ｍｍの、電気亜鉛メッキされたスチール（ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ）、及び、（３）Ａｌｏｄｉｎｅ２０４０により予備処理された１．２ｍｍアルミニウム（ＡＡ６０１６）表面である。サンプルが、上記で記載されるように調製される。衝撃剥離試験が２３℃及び−４０℃で行われる。重ね剪断試験が２３℃で行われる。衝撃剥離試験の結果は、表２に示される通りである。ゴム含有量及び強化剤もまた、表２において特定される。結果は、表４に示される通りである。
【表４】
【００９１】
表４におけるデータは、構造用接着剤が、他の金属に結合するために使用されるとき、冷間圧延スチールの基板を使用して認められる傾向が繰り返されることを示している。実施例２及び比較サンプルＡについての衝撃強度は、３つすべての基板で、（重ね剪断強度が類似するように）室温において非常に類似する。しかしながら、構造用接着剤の実施例２はその衝撃剥離強度を−４０℃において保持し、これに対して、比較例は衝撃剥離強度のほぼ完全な喪失を−４０℃において示す。
【００９２】
実施例１１から実施例１３
実施例１１から実施例１３が、実施例１から実施例１０に関して記載される同じ一般的様式で調製される。衝撃剥離試験が２３℃及び−６０℃で行われる。重ね剪断試験が、前記実施例に関して記載されるように行われる。配合成分及び結果は、表５に示される通りである。
【表５】
【００９３】
実施例１４から実施例２０
実施例１４から実施例２０が、実施例１から実施例１０に関して記載される同じ一般的様式で調製される。構造用接着剤の実施例１４から実施例２０はすべてが、表６に示されるような様々な量のフィラーを含有する。重ね剪断試験が、先行の実施例に関して記載されるように行われる。衝撃剥離強度が、先行の実施例において示されるように２３℃及び−４０℃で測定される。ヤング率がＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ５２７−１に従って２３℃で測定される。すべての場合における基板は、０．９ｍｍの、電気亜鉛メッキされたスチール（ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ）である。ガラス転移温度が示差走査熱量測定によって測定される。配合成分及び結果は、表６に示される通りである。
【表６】
【００９４】
表６に示される結果は、本発明の構造用接着剤が、フィラーの増大する量とともに、その接着剤特性をどのように維持するかを明らかにする。フィラー負荷レベルが０重量％から２０重量％超にまで増大するときに、重ね剪断強度及び衝撃剥離強度においてほんの小さな変化のみが認められる。構造用接着剤の実施例１４から実施例２０のすべてが、優れた重ね剪断強度及び優れた衝撃剥離強度を室温及び−４０℃の両方において有する。
【００９５】
構造用接着剤の実施例２０はさらに、０．８ｍｍのガルバニール（ＳＣＧＡ７０）基板における衝撃剥離強度について評価される。サンプル調製及び試験プロトコルは先行の実施例の場合と同様である。比較のために、２つの市販されている衝突耐久性接着剤製造物が同様に評価される。結果は、表７に示される通りである。
【表７】
【００９６】
表７における結果は、本発明の構造用接着剤が、市販の製造物が有するよりもはるかに良好な、ガルバニールでの衝撃剥離強度を有することを示す。
【００９７】
構造用接着剤の実施例１４が、２３℃及び３０℃における貯蔵安定性について評価される。貯蔵安定性は、規定された温度で６ヶ月間貯蔵された後での粘度における変化を測定することによって求められる。粘度は、Ｂｏｈｌｉｎコーン／プレート粘度計（コーン／プレート、４／２０）を使用して４５℃で測定される。密閉された容器における２３℃での６ヶ月間の経時処理の後、構造用接着剤の実施例１４の粘度は１０８Ｐａ・ｓから単に１４２Ｐａ・ｓに増大するだけである。比較のために、市販されている衝突耐久性接着剤製造物は、類似する条件のもとで６ヶ月間の経時処理が行われるとき、１７５Ｐａ・ｓから５５５Ｐａ・ｓへの粘度増大を示す。
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本発明は米国仮特許出願第６０／９３６，４１９号（２００７年６月２０日出願）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、強化エポキシ樹脂に基づく接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂系接着剤が、様々な異なる基板を接合するために使用される。
【０００４】
特定の用途において、接着剤は、基板への良好な結合、及び、良好な耐衝撃性を非常に広い温度範囲にわたって維持しなければならない。例えば、エポキシ樹脂接着剤が、フレーム及び他の構造物における自動車産業での金属−金属の接合において使用される。接着剤による接合は、フレームを組み立てるために必要となる溶接の回数を減らすことができ、従って、そのような理由により、これらの接着剤を使用することは組み立て費用を減らすことができる。接着剤は、その後の製造プロセスの期間中において、また、車輌の寿命期間中において、非常に広い範囲の様々な温度にさらされる。これらの温度は８０℃もの高さになる場合がある。寒冷気候地域で使用される自動車は、−４０℃もの低い温度にさらされることがある。
【０００５】
構造用接着剤は潜在的には、航空宇宙製造業において、構造用接着剤が自動車分野において提供するのと類似する利点、すなわち、低下した機体重量及び低下した製造コストを提供する。しかしながら、航空機は、業界では一般的である３０，０００フィート以上の高度で運用されるとき、−６０℃〜−７０℃もの低い温度に日常的にさらされる。これらの用途において使用される構造用接着剤は、十分な接着性及び耐衝撃性をこれらの温度において保持しなければならない。
【０００６】
自動車用途において使用される多くの構造用接着剤は、ゴム改質エポキシ樹脂及び反応性「強化剤」に基づく。これらのタイプの構造用接着剤が、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号及び欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０３０８６６４号に記載される。残念ながら、これらの構造用接着剤は、−４０℃以下の温度において性能がかなり低下する傾向がある。良好な接着剤特性及び衝撃特性を有し、かつ、そのような特性を−６０℃〜−７０℃もの低い温度においてより良好に保持する構造用接着剤を提供することが望ましい。
【０００７】
国際公開第２００５／００７７２０号及び米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号において、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ、これはまた、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラメチレンオキシド及びＰＴＭＯとして公知である）に基づくポリテトラヒドロフラン系強化剤を含有する接着剤システムが記載される。それらにおいて記載される接着剤はゴム改質されていない。国際公開第２００５／００７７２０号及び米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号は、様々な分子量を有するＰＴＨＦポリマーに基づく強化剤を記載する。そのようなシステムにおいて、ＰＴＨＦの分子量は、接着剤特性に対する影響をほとんど有しないことが報告される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国仮特許出願第６０／９３６，４１９号
【特許文献２】米国特許第５，２０２，３９０号
【特許文献３】米国特許第５，２７８，２５７号
【特許文献４】国際公開第２００５／１１８７３４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号
【特許文献８】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０３０８６６４号
【特許文献９】国際公開第２００５／００７７２０号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
Ａ）１つ又はそれ以上のエポキシ樹脂、
Ｂ）少なくとも１つの強化用ゴム、
Ｃ）フェノール系化合物、アミノフェノール系化合物、第一級若しくは第二級の脂肪族アミン若しくは脂環族アミン、アラルキル（alalkyl）アルコール、芳香族アミン、アラキル（alakyl）ベンジルアミン又はアルキルチオールによりブロック処理又はキャップ処理されるイソシアナート基を有する、ポリテトラヒドロフラン系強化剤、及び
ｄ）１つ又はそれ以上のエポキシ硬化剤
を含み、ポリテトラヒドロフラン系強化剤が、キャップ処理又はブロック処理された反応基と、２２００ダルトン〜４５００ダルトンの重量を有する少なくとも１つのポリテトラヒドロフランブロックとを有する液状又は低融点の物質である、一成分構造用接着剤である。
【００１０】
そのような特定のポリテトラヒドロフラン系強化剤の存在により、非常に良好な接着強度及び衝撃強度が、−４０℃〜−６０℃の温度において、また、時には−７０℃もの低い温度においてさえ、構造用接着剤に付与される傾向があることが見出されている。従って、本発明の構造用接着剤は、特に広い範囲の温度にわたる使用のために好適である。
【００１１】
本発明の構造用接着剤はまた、非常に驚くべきことに、その良好な接着強度及び衝撃強度の値を、フィラーが著しい量のフィラー（例えば、接着剤組成物の２５重量％に至るまでなど）を含有するときでさえ保持する。このことは、フィラーのレベルが１０重量％又は１５重量％を超えるとき、フィラーの接着強度及び衝撃強度が多くの場合には著しく損なわれる通常の場合とは反対である。
【００１２】
本発明の構造用接着剤の別の利点は、優れた貯蔵安定性を有することである。
【００１３】
本発明はまた、本発明の構造用接着剤を２つの金属の表面に塗布すること、及び、構造用接着剤を硬化させて、これら２つの金属の間における接着剤結合を形成することを含む方法である。好ましい態様において、金属の少なくとも１つがガルバニール（galvaneal）である。本発明の構造用接着剤は、ガルバニールに対して特に十分に結合することが見出されている。
【００１４】
本発明の構造用接着剤は少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂のすべて又は一部を、下記においてより議論されるように、ゴム改質エポキシ樹脂の形態で存在させることができる。広範囲のエポキシ樹脂を使用することができ、これらには、米国特許第４，７３４，３３２号（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）の第２欄６６行から第４欄２４行に記載されるエポキシ樹脂が含まれる。
【００１５】
好適なエポキシ樹脂には、多価フェノール化合物（例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールなど）のジグリシジルエーテル、脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｃ２〜２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）グリコール又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなど）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、並びに、これらの任意の組合せが含まれる。
【００１６】
好適なジグリシジルエーテルには、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１樹脂及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称で販売されるものなどが含まれる。
【００１７】
市販されているポリグリコールのジグリシジルエーテルには、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌによってＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されるジグリシジルエーテルが含まれる。
【００１８】
エポキシノボラック樹脂を使用することができる。そのような樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
【００１９】
他の好適なさらなるエポキシ樹脂が脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、下記の構造Ｉ（化１）によって例示されるように、炭素環における２つの隣接原子に結合するエポキシ酸素を有する飽和した炭素環を含む：
【化１】
式中、Ｒは、脂肪族基、脂環式基及び／又は芳香族基であり、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎが１であるとき、脂環式エポキシドはモノエポキシドである。ｎが２以上であるとき、ジエポキシド又はエポキシ樹脂が形成される。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又はエポキシ樹脂の混合物を使用することができる。米国特許第３，６８６，３５９号（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるような脂環式エポキシ樹脂を本発明において使用することができる。特に注目される脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシラート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びこれらの混合物である。
【００２０】
他の好適なエポキシ樹脂には、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるようなオキサゾリドン含有化合物が含まれる。加えて、改良されたエポキシ−イソシアナートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているエポキシ−イソシアナートコポリマーなどを使用することができる。
【００２１】
エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、又は、１０重量パーセントまでの別のタイプのエポキシ樹脂とのその混合物である。好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂、又は、液状のエポキシ樹脂に分散される固体のエポキシ樹脂の混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａに基づくエポキシ樹脂、及び、ビスフェノール−Ｆに基づくエポキシ樹脂である。
【００２２】
１つの特に好ましいエポキシ樹脂は、１７０〜２９９のエポキシ当量（特に、１７０〜２２５のエポキシ当量）を有する、少なくとも１つの多価フェノール（好ましくは、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ）のジグリシジルエーテルと、少なくとも３００のエポキシ当量（好ましくは、３１０〜６００のエポキシ当量）を有する、多価フェノール（これも好ましくは、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ）の少なくとも１つの第２のジグリシジルエーテルとの混合物である。これら２つのタイプの樹脂の割合は好ましくは、これら２つの樹脂の混合物が２２５〜４００の平均エポキシ当量を有するようにされる。混合物はまた、場合により、２０％まで（好ましくは、１０％まで）の１つ又はそれ以上の他のエポキシ樹脂を含有することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂は構造用接着剤の少なくとも約１０重量パーセントを構成し、より好ましくは少なくとも約１５重量パーセントを構成し、最も好ましくは少なくとも約２０重量パーセントを構成する。エポキシ樹脂は、好ましくは、構造用接着剤の約７０重量パーセントまでを構成し、より好ましくは約６０重量パーセントまでを構成し、最も好ましくは約５０重量パーセントまでを構成する。
【００２４】
本発明の構造用接着剤は少なくとも１つの強化用ゴムを含有する。強化用ゴムは、−２５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しなければならない。強化用ゴムの少なくとも一部は、好ましくは−４０℃以下のＴｇを有し、より好ましくは−５０℃以下のＴｇを有し、一層より好ましくは−７０℃以下のＴｇを有する。強化用ゴムのＴｇは−１００℃もの低い温度であり得るか、又は、それ以下の温度でさえあり得る。
【００２５】
強化用ゴムは、好ましくは、ゴム改質エポキシ樹脂の形態で、又は、コア−シェル粒子の形態で、又は、両方の任意の組合せで存在する。
【００２６】
ゴム改質エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、エポキシド反応基
（例えば、アミノ基、又は、好ましくは、カルボキシル基など）を有する少なくとも１つの液状ゴムとの、エポキシ末端を有する付加物である。この場合におけるゴムは好ましくは、共役ジエンのホモポリマー又はコポリマーであり、特に、ジエン／ニトリルのコポリマーである。共役ジエンゴムは好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーがアクリロニトリルである。好ましいコポリマーがブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは好ましくは、総量において、最大でも３０重量パーセントの重合した不飽和ニトリルモノマーを含有し、好ましくは、最大でも約２６重量パーセントの重合した不飽和ニトリルモノマーを含有する。
【００２７】
ゴムは好ましくは、（付加物を形成するためのエポキシ樹脂との反応の前において）、平均して、分子あたり約１．５個から、より好ましくは約１．８個から、約２．５個までの、より好ましくは約２．２個までのエポキシド反応末端基を含有する。カルボキシル末端を有するゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は好適には約２０００〜約６０００であり、より好ましくは約３０００〜約５０００である。
【００２８】
カルボキシル官能基を有する好適なブタジエンゴム開始物質及びブタジエン−アクリロニトリルゴム開始物質が、Ｎｏｖｅｏｎから、Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２のカルボキシル末端化ブタジエンホモポリマーの商品名で、また、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９及びＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８のカルボキシル末端化ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーの各商品名で市販されている。アミン末端を有する好適なブタジエン−アクリロニトリルコポリマーがＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１の商品名で販売されている。
【００２９】
ゴムは、過剰なエポキシ樹脂との反応によって、エポキシ末端を有する付加物に形成される。十分なエポキシ樹脂が、付加物を著しく進行させて高分子量の化学種を形成することを伴うことなく、ゴム上のエポキシド反応基のすべてと反応するために、かつ、フリーのエポキシド基を得られた付加物の表面に提供するために提供される。ゴム上のエポキシ反応基の１当量あたり少なくとも２当量のエポキシ樹脂の比率が好ましい。より好ましくは、十分なエポキシ樹脂化合物が使用され、その結果、得られる生成物が、付加物と、任意のフリーエポキシ樹脂化合物との混合物となる。典型的には、ゴム及び過剰なエポキシ樹脂が重合触媒と共に混合され、付加物を形成するために約１００℃〜約２５０℃の温度に加熱される。ゴムと、エポキシ樹脂との間における反応を行うための有用な触媒には、下記において記載される触媒が含まれる。ゴム改質エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒には、フェニルジメチルウレア及びトリフェニルホスフィンが含まれる。
【００３０】
前記で記載される任意のエポキシ樹脂を含めて、広範囲の様々なエポキシ樹脂を、ゴム改質エポキシ樹脂を作製するために使用することができる。好ましいエポキシ樹脂はビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなど）の液状グリシジルエーテル又は固体グリシジルエーテルである。ハロゲン化された樹脂、具体的には、臭素化された樹脂を、所望に応じて、難燃性を付与するために使用することができる。液状のエポキシ樹脂（例えば、ＤＥＲ３３０樹脂及びＤＥＲ３３１樹脂（これらはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）など）が、取り扱いの容易さのために特に好ましい。
【００３１】
ゴム改質エポキシ樹脂が存在するとき、上に記載されたように、ゴム改質エポキシ樹脂は本発明の構造用接着剤の成分（Ａ）（エポキシ樹脂）及び成分（Ｂ）（強化用ゴム）のそれぞれのすべて又は一部として機能する。従って、ゴム改質エポキシ樹脂が存在するならば、構造用接着剤が任意のさらなる強化用ゴム又は任意のさらなるエポキシ樹脂を含むことは必ずしも必要でない。しかしながら、１つ又はそれ以上のそのようなさらなるエポキシ樹脂もまた存在させることができ、また、１つ又はそれ以上のさらなる強化用ゴム（とりわけ、下記で記載されるようなコア−シェルゴム）もまた、ゴム改質エポキシ樹脂と共に存在させることができる。
【００３２】
別の好適なタイプの強化用ゴムがコア−シェルゴムである。コア−シェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子状物質である。ゴム状コアは好ましくは−２５℃未満のＴｇを有し、より好ましくは−５０℃未満のＴｇを有し、一層より好ましくは−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは−１００℃をかなり下回る場合がある。コア−シェルゴムはまた、少なくとも５０℃のＴｇを好ましくは有する少なくとも１つのシェル部分を有する。「コア」によって、コア−シェルゴムの内部部分が意味される。コアは、コア−シェル粒子の中心、すなわち、コア−シェルゴムの内部シェル又は内部ドメインを形成することができる。シェルは、ゴム状コアの外側であるコア−シェルゴムの一部分である。シェル部分は、典型的には、コア−シェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル物質は好ましくはコアにグラフト化されるか、又は、架橋される。ゴム状コアはコア−シェルゴム粒子の５０重量％〜９５重量％（特に、６０重量％〜９０重量％）を構成することができる。
【００３３】
コア−シェルゴムのコアは、共役ジエン（例えば、ブタジエンなど）又は低級アルキルアクリラート（例えば、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート、イソブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラートなど）のポリマー又はコポリマーであり得る。コアポリマーはさらに、２０重量％までの他の共重合したモノ不飽和モノマー（例えば、スチレン、ビニルアセタート、ビニルクロリド及びメチルメタクリラートなど）を含有することができる。コアポリマーは場合により架橋される。コアポリマーは場合により、反応性が等しくない２つ以上の不飽和部位（但し、そのような反応性部位の少なくとも１つが非共役である）を有する、５％までの共重合したグラフト連結するモノマー（例えば、ジアリルマレアート、モノアリルフマラート及びアリルメタクリラートなど）を含有する。
【００３４】
コアポリマーはまた、シリコーンゴムである場合がある。これらの物質は多くの場合、−１００℃未満のガラス転移温度を有する。シリコーンゴムのコアを有するコア−シェルゴムには、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）からＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（商標）の商品名で市販されているものが含まれる。
【００３５】
シェルポリマーは、場合によりゴムコアに化学的にグラフト化又は架橋されるが、好ましくは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリラート（例えば、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート又はｔ−ブチルメタクリラートなど）から重合される。そのようなメタクリラートモノマーのホモポリマーを使用することができる。さらに、シェルポリマーの４０重量％までを他のモノビニリデンモノマー（例えば、スチレン、ビニルアセタート、ビニルクロリド、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びブチルアクリラートなど）から形成することができる。グラフト化されたシェルポリマーの分子量は一般には２０，０００〜５００，０００の間である。
【００３６】
１つの好ましいタイプのコア−シェルゴムは、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤と反応することができる反応基をシェルポリマーにおいて有する。グリシジル基が好適である。これらはモノマー（例えば、グリシジルメタクリラートなど）によって提供することができる。
【００３７】
１つの特に好ましいタイプのコア−シェルゴムは、欧州特許出願公開第ＥＰ１６３２５３３Ａ１号に記載されるタイプのものである。欧州特許出願公開第ＥＰ１６３２５３３Ａ１号に記載されるようなコア−シェルゴム粒子は、架橋されたゴムコア（これはほとんどの場合においてブタジエンの架橋コポリマーである）と、好ましくは、スチレン、メチルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び場合によってはアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。このコア−シェルゴムは好ましくは、欧州特許出願公開第ＥＰ１６３２５３３Ａ１号に同様に記載されるように、ポリマー又はエポキシ樹脂に分散される。
【００３８】
好ましいコア−シェルゴムには、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅの名称で販売されるコア−シェルゴムが含まれ、これらには、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５６及びＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１２０のコア−シェルゴム分散物が含まれる。これらの製造物は、任意のエポキシ樹脂におよそ２５％の濃度で事前に分散されたコア−シェルゴム粒子を含有する。そのような製造物に含有されるエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤のエポキシ樹脂成分のすべて又は一部を形成する。
【００３９】
本発明の構造用接着剤は好ましくは、総ゴム含有量が少なくとも１重量パーセントであり、より好ましくは３重量パーセント〜１５重量パーセントであり、特に４重量パーセント〜１０重量パーセントである。総ゴム含有量は、（存在するならば）コア−シェルゴム粒子の重量、それに加えて、（存在するならば）ゴム改質エポキシ樹脂の液状ゴム部分によって与えられる重量、それに加えて、（存在するならば）存在し得る任意の他の強化用ゴムの重量を求めることによって、本発明の目的のために計算される。それぞれの場合において、コア−シェルゴム製造物又はゴム改質エポキシ樹脂に含有され得る未反応（ゴム非改質）エポキシ樹脂及び／又は他のキャリア、希釈剤、分散剤若しくは他の成分の重量は含まれない。コア−シェルゴムのシェル部分の重量は、本発明の目的のために総強化用ゴム含有量の一部として算入される。
【００４０】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤（これは時には、本明細書中では「ＰＴＨＦ強化剤」と称される）は、２２００ダルトン〜４５００ダルトンの質量を有する少なくとも１つのポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ブロックを含有する液状又は低融点のエラストマー物質である。ＰＴＨＦ強化剤は、キャップ処理又はブロック処理された反応基を含有する。反応基は、フェノール系化合物、アミノフェノール系化合物、第一級若しくは第二級の脂肪族アミン若しくは脂環族アミン、アラルキル（alalkyl）アルコール、芳香族アミン、アラキルベンジルアミン又はアルキルチオールによりブロック処理又はキャップ処理されるイソシアナート基である。そのようなＰＴＨＦブロックは好ましくは２５００ダルトン〜４０００ダルトンの質量を有し、より好ましくは２５００ダルトン〜３５００ダルトンの質量を有する。ポリテトラヒドロフラン系強化剤は構造用接着剤の反応性成分の残り部分に可溶性又は分散性でなければならない。
【００４１】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以下である４５℃での粘度を有し、より好ましくは最大でも約８００Ｐａ・ｓである４５℃での粘度を有する。好ましくは、強化剤の重量平均分子量は約８，０００以上であり、より好ましくは約１０，０００以上である。好ましくは、強化剤の重量平均分子量は約８０，０００以下であり、より好ましくは約４０，０００以下である。分子量は、本明細書中で使用される場合、ＧＰＣ分析によって求められる。
【００４２】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は好ましくは、平均して、分子あたり最大でも６個のブロック処理又はキャップ処理された末端基を含有する。好ましくは、そのような基の平均数は、分子あたり少なくとも１から、より好ましくは、分子あたり少なくとも２から、分子あたり約４までである。
【００４３】
このようなポリテトラヒドロフラン系強化剤を調製するための一般的な方法が、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号及び欧州特許第ＥＰ１６０２７０２号に記載される。
【００４４】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は線状であり得るか、分岐型であり得るか、又は、わずかに架橋され得る。
【００４５】
好ましいポリテトラヒドロフラン系強化剤が、ブロック処理された脂肪族イソシアナート基を末端に有するプレポリマーである。このような強化剤を、ポリテトラヒドロフランポリオール及び過剰な脂肪族ポリイソシアナート、並びに、場合によっては、分子あたり３つ以上のイソシアナート反応基を有する少量の分岐剤又は架橋剤を反応させて、フリーのイソシアナート基を有するプレポリマーを形成し、その後、そのイソシアナート基をブロック処理することにおいて形成することができる。ブロック処理反応の前において、プレポリマーは好ましくは、イソシアナート含有量が０．５重量％〜４重量％である。これらの好ましい強化剤において、末端のイソシアナート基は、第二級脂肪族アミン、或いは、フェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、アリルフェノール又はポリアリルポリフェノール（例えば、ｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡなど）によりブロック処理される。
【００４６】
ポリテトラヒドロフラン系強化剤は、ポリテトラヒドロフラン系強化剤を含有する接着剤組成物の性能を動的負荷のもとで改善するために十分な量で存在する。好ましくは、ポリテトラヒドロフラン系強化剤は構造用接着剤の少なくとも約５重量パーセントを構成し、好ましくは少なくとも約８重量パーセントを構成し、最も好ましくは少なくとも約１２重量パーセントを構成する。好ましくは、ポリテトラヒドロフラン系強化剤は構造用接着剤の約４０重量パーセントまでを構成し、好ましくは約３０重量パーセントまでを構成し、最も好ましくは約２５重量パーセントまでを構成する。
【００４７】
本発明の構造用接着剤はさらに、硬化剤を含有する。硬化剤は任意の触媒と共に選択され、その結果、接着剤が、８０℃の温度（好ましくは、少なくとも１００℃又はそれ以上の温度）に加熱されるときには硬化するが、室温（約２２℃）、及び、少なくとも５０℃に至るまでの温度では、仮に硬化するにしても、非常にゆっくり硬化するようにされる。好適なそのような硬化剤には、三塩化ホウ素／アミン錯体及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンなど）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなど）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど）、セミカルバジド、シアノアセトアミド、並びに、芳香族ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなど）が含まれる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が特に好ましい。
【００４８】
硬化剤は、組成物を硬化させるために十分な量で使用される。硬化剤は好適には、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量パーセントを構成し、より好ましくは少なくとも約２．５重量パーセントを構成する。硬化剤は好ましくは接着剤組成物の約１５重量パーセントまでを構成し、より好ましくは約１０重量パーセントまでを構成し、最も好ましくは約６重量パーセントまでを構成する。
【００４９】
本発明の構造用接着剤は、ほとんどの場合において、触媒を、接着剤の硬化のために含有する。好ましいエポキシ触媒には、ウレア類（例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）など）、ｔｅｒｔ−アクリルアミン又はアルキレンアミン（例えば、ベンジルジメチルアミン）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、イミダゾール誘導体（一般にはＣ１〜Ｃ１２アルキレンイミダゾール又はＮ−アリールイミダゾール、例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾール又はＮ−ブチルイミダゾールなど）、６−カプロラクタムがあり、１つの好ましい触媒は、（欧州特許第ＥＰ０１９７８９２号に記載されるような）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに一体化される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。触媒はカプセル化することができ、又は、そうでない場合には、高い温度にさらされたときにだけ活性になる潜伏性タイプとすることができる。好ましくは、触媒は、接着剤組成物において、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量パーセントの量で存在し、最も好ましくは構造用接着剤の約０．２重量パーセントの量で存在する。好ましくは、エポキシ硬化触媒は構造用接着剤の約２重量パーセントまでの量で存在し、より好ましくは約１．０重量パーセントまでの量で存在し、最も好ましくは約０．７重量パーセントの量で存在する。
【００５０】
必要に応じて使用される別の成分は、分子あたり２つ以上（好ましくは、２つ）のフェノール性ヒドロキシル基を有するビスフェノール化合物である。好適なビスフェノール化合物の例には、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールなどが含まれる。ビスフェノール成分は構造用接着剤組成物に溶解させることができ、又は、細かく分割された粒子の形態で存在させることができる。好ましくは、ビスフェノール成分は、樹脂を少し早めるために、（存在するならば、ゴム改質エポキシ樹脂を含み得る）エポキシ樹脂と予備的に反応させられる。
【００５１】
使用されるならば、ビスフェノール成分は好ましくは、ゴム成分の１００重量部あたり約３重量部〜約３５重量部の量で使用される。好ましい量がゴム成分の１００重量部あたり約５重量部〜約２５重量部である。ビスフェノール成分が構造用接着剤に直接に加えられるとき、ビスフェノール成分は通常、接着剤の０．２５重量パーセント〜２重量パーセントを構成し、特に接着剤の０．４重量パーセント〜１．５重量パーセントを構成する。
【００５２】
本発明の構造用接着剤は、必要に応じて使用される様々な他の成分を含有することができる。これらの中で、フィラー、レオロジー改質剤又は顔料、１つ又はそれ以上のさらなるエポキシ樹脂、及び、コア−シェルゴムが特に好ましい。
【００５３】
フィラー、レオロジー改質剤及び／又は顔料が好ましくは、構造用接着剤に存在する。これらはいくつかの機能を果たすことができる：例えば、（１）接着剤のレオロジーを望ましい様式で改変すること、（２）全体的なコストを低下させること、（３）水分又は油分を接着剤から、又は、接着剤が塗布される基板から吸収すること、及び／或いは、（４）接着破壊ではなく、むしろ、凝集破壊を促進することなど。これらの物質の例には、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又はガラス繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末化石英、水和させた酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイ灰石、カオリン、フュームドシリカ、シリカエアロゲル又は金属粉末（例えば、アルミニウム粉末又は鉄粉など）が含まれる。これらの中で、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、フュームドシリカ及びケイ灰石が、これらは多くの場合、望ましい凝集破壊モードを促進するので、単体又は任意の組合せのいずれであっても好ましい。
【００５４】
特に注目されるフィラーは、２００ミクロンまでの平均粒子サイズと、０．２ｇ／ｃｃまでの密度とを有するマイクロバロン（microballon）である。粒子サイズは好ましくは約２５ミクロン〜１５０ミクロンであり、密度は好ましくは約０．０５ｇ／ｃｃ〜約０．１５ｇ／ｃｃである。好適な膨張マイクロバルーンには、Ｄｕａｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｕａｌｉｔｅ（商標）の商品名称で市販されているマイクロバルーン、同様にまた、Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツ）から市販されているマイクロバルーンが含まれる。好適なポリマーマイクロバルーンの具体的な例には、Ｄｕａｌｉｔｅ（商標）Ｅ０６５−１３５及びＤｕａｌｉｔｅ Ｅ１３０−４０Ｄのマイクロバルーンが含まれる。加えて、膨張可能なマイクロバルーン、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌミクロスフェア（これは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている）など。マイクロバルーンは好都合には、構造用接着剤の約１重量パーセント〜約５重量パーセントのレベルで存在し、好ましくは、構造用接着剤の１．５重量パーセント〜３重量パーセントのレベルで存在する。マイクロバルーンは好ましくは、１つ又はそれ以上のさらなるフィラー（例えば、タルク、酸化カルシウム、ケイ灰石、炭酸カルシウム、フュームドシリカ又はこれらの混合物など）との併用で使用される。
【００５５】
本発明の構造用接着剤はさらに、他の添加物（例えば、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料及び色素、難燃剤、チキソトロープ剤、流れ調整剤、増粘剤（例えば、熱可塑性ポリエステルなど）、ゲル化剤（例えば、ポリビニルブチラールなど）、接着促進剤及び酸化防止剤など）を含有することができる。
【００５６】
フィラー、レオロジー改質剤、ゲル化剤、増粘剤及び顔料は好ましくは、接着剤組成物の１００部あたり約５部又はそれ以上の総量で使用され、より好ましくは、接着剤組成物の１００部あたり約１０部又はそれ以上の総量で使用される。それらは、好ましくは、構造用接着剤の約２５重量パーセントまでの量で存在し、より好ましくは、約２０重量パーセントまでの量で存在する。本発明の利点の１つは、構造用接着剤が１５重量％〜２５重量％もの多くのフィラーを含有するときでさえ、構造用接着剤が良好な接着強度及び衝撃強度を保持することである。
【００５７】
接着剤組成物は任意の便利な技術によって塗布することができる。接着剤組成物は、所望に応じて、低温で塗布することができ、又は、温めて塗布することができる。接着剤組成物は、ロボットから基板上においてビーズ形態に押出しすることによって塗布することができ、手作業による塗布方法（例えば、コーキングガンなど）、又は、任意の他の手作業による塗布手段を使用して塗布することができる。構造用接着剤はまた、ジェット噴霧方法（例えば、スチーミング方法又はスワール技術など）を使用して塗布することができる。スワール技術が、当業者には周知の装置（例えば、ポンプ、制御システム、ドージング（dosing）・ガン・アセンブリー、リモート・ドージング・デバイス及び塗布ガンなど）を使用して適用される。接着剤は、流動プロセスを使用して基板に塗布される場合がある。一般に、接着剤は、一方の基板又は両方の基板に塗布される。基板は、接着剤が、接合させられるための基板の間に置かれるように接触させられる。
【００５８】
塗布後、構造用接着剤は、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始させる温度に加熱することによって硬化させられる。一般に、この温度は約８０℃以上であり、好ましくは１００℃以上である。好ましくは、そのような温度は約２２０℃以下であり、より好ましくは約１８０℃以下である。
【００５９】
本発明の接着剤は、様々な基板を接合するために使用することができ、そのような基板には、木材、金属、被覆された金属、アルミニウム、様々なプラスチック基板及び充填プラスチック基板、並びに、ガラス繊維などが含まれる。１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を相互に接合するために、又は、部品を自動車に接合するために使用される。そのような部品は、スチール、被覆されたスチール、亜鉛メッキされたスチール、アルミニウム、被覆されたアルミニウム、プラスチック基板及び充填プラスチック基板であり得る。
【００６０】
特に注目される用途が、自動車のフレーム構成部品を相互に、又は、他の構成部品に接合することである。フレーム構成部品は多くの場合、金属であり、例えば、冷間圧延スチール、亜鉛メッキされた金属、又は、アルミニウムなどである。フレーム構成部品に接合させられることになる構成部品もまた、上に記載されたように金属であり得るか、又は、他の金属、プラスチック及び複合材料などであり得る。
【００６１】
脆い金属（例えば、ガルバニールなど）への接着が自動車業界では特に注目される。ガルバニールは、鉄含有量がやや多く、かつ、そのために脆い亜鉛−鉄の表面を有する傾向がある。本発明の具体的な利点の１つは、硬化した接着剤が、脆い金属（例えば、ガルバニールなど）に対して十分に結合することである。特に注目される別の用途が、航空宇宙用の構成部品（具体的には、飛行期間中に周囲の大気条件にさらされる外側の金属製構成部品又は他の金属製構成部品など）を接合することである。
【００６２】
本発明の接着剤組成物は、硬化すると、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１に従って測定されるとき、約１０００ＭＰａのヤング率を有する。より好ましくは、ヤング率は約１２００ＭＰａ以上である。好ましくは、硬化した接着剤は引張り強さが約２５ＭＰａ以上であり、より好ましくは約３０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは約３５ＭＰａ以上である。好ましくは、厚さが１．５ｍｍの硬化した接着剤層の重ね剪断強さが、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って測定されるとき、約１５ＭＰａ以上であり、より好ましくは約２０ＭＰａ以上であり、最も好ましくは約２５ＭＰａ以上である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６３】
下記の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することは意図していない。すべての部及び百分率は、別途示されない限り、重量比である。下記の実施例において使用される製造物は下記のように特定される：
【００６４】
ＤＥＲ（商標）３３０はビスフェノールＡの液状のジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ＤＥＲ（商標）３３０は、エポキシ当量がおよそ１８０である。
【００６５】
ＤＥＲ（商標）６７１はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのメチルエチルケトン溶液であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ＤＥＲ（商標）６７１は、エポキシ当量がおよそ４２５〜５５０である。
【００６６】
ＰＴＨＦ強化剤１が、８７．９部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．６部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、８．２部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部のジブチルスズメルカプチド触媒（Ｍｅｔａｔｉｎ７１３、これはＡｃｉｍａから得られる）を加え、混合物を、イソシアナート含有量が１．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、３．１部の２−アリルフェノールとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤１は、Ｍｎが１８，３００であり、Ｍｗが７０，５００である。
【００６７】
ＰＴＨＦ強化剤２が、８３．５部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．６部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、９．７部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が２．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、６．１部の２−アリルフェノールとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤２は、Ｍｎが９，２００であり、Ｍｗが１９，５００である。
【００６８】
ＰＴＨＦ強化剤３が、７９．３部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．５部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、１１．１部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が３．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、８．８部の２−アリルフェノールとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤３は、Ｍｎが６，４００であり、Ｍｗが１２，２００である。
【００６９】
ＰＴＨＦ強化剤４が、８４．８部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．６部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、９．８部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が２．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、４．６部のジイソプロピルアミンとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤４は、Ｍｎが９，０００であり、Ｍｗが１９，９００である。
【００７０】
ＰＴＨＦ強化剤５が、７０．８部の、分子量が２９００のＰＴＨＦジオールと、０．５部のトリメチロールプロパンとを、均一になるまで６０℃で混合し、その後、８．２部のヘキサメチレンジイソシアナートを混合とともに加えることによって調製される。０．２部の同じ触媒を加え、混合物を、イソシアナート含有量が２．０％に低下するまで８５℃で反応させる。得られたプレポリマーを、その後、２０．３部の２，２’−ジアリルビスフェノールＡとの反応によってキャップ処理する。得られたＰＴＨＦ強化剤５は、Ｍｎが１１，９００であり、Ｍｗが３５，１００である。
【００７１】
コントロールの強化剤Ａは、イソシアナート基がｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡによりキャップ処理される、ポリエーテルポリオール及び脂肪族ジイソシアナートから調製される、イソシアナート末端を有するポリウレタンプレポリマーであり、欧州特許第ＥＰ３０８６６４号の実施例１３に記載されるように作製される。コントロールの強化剤Ａは、Ｍｎが６，９００であり、Ｍｗが１３，２００である。
【００７２】
強化用ゴム３９１１は、およそ５０％の、ビスフェノールＦの液状ジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ１３ゴム（約−４０℃のＴｇを有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、これはＮｏｖｅｏｎから入手可能である）と、２％〜５％のビスフェノールＡとの反応生成物が重量比で１／３であり、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、これはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる）が重量比で２／３である。強化強ゴム３９１１は、１重量部のＳｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６１１ゴム改質エポキシ樹脂（これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている）を２重量部のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０エポキシ樹脂とブレンド混合することによって調製される。
【００７３】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６０４は、およそ６０％の、ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ８ゴム（約−５２℃のＴｇを有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、これはＮｏｖｅｏｎから入手可能である）との反応生成物である。これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている。
【００７４】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６１４は、およそ６０％の、ビスフェノールＡの液状ジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ１３ゴム（約−４０℃のＴｇを有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、これはＮｏｖｅｏｎから得られる）との反応生成物である。Ｓｔｒｕｋｔｏｌ３６１４はＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒから市販されている。
【００７５】
Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１５６は、エポキシ樹脂における約２５％のコア−シェルゴムの分散物である。コア−シェルゴムは架橋ポリブタジエンのコアを有する。これはＫａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００７６】
Ａｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ−１２００は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なシアノグアニジンエポキシ硬化剤である。
【００７７】
ＥＰ７９６は、米国特許第４，６５９，７７９号の第２欄３９行から５７行及び第４欄３４行から第６欄５４行に記載されるような、ポリマーマトリックスにおけるトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７８】
Ｄｙｎａｓｉｌａｎ Ａ１８７は、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）から入手可能なエポキシシランである。
【００７９】
実施例１から実施例１０及び比較サンプルＡ
１．構造用接着剤の調製
構造用接着剤の実施例１から実施例１０及び比較サンプルＡが、表１に示される成分から調製される。２つの配合プロセス（これらは、開始物質を添加する順序が異なる）が、これらを作製するために使用される。
【００８０】
構造用接着剤の実施例１から実施例３、実施例９、実施例１０及び比較サンプルＡを作製するために使用されるプロセスでは、ゴム改質エポキシ樹脂、さらなるエポキシ樹脂、ベルサト酸エステル（versatic ester）モノエポキシエステル及び着色剤が遊星形ミキサーにおいて９０℃で３０分間混合される。その後、フュームドシリカが加えられ、混合物が５０℃でさらに３０分間撹拌される。最後に、ＥＰ７９６、Ａｍｉｃｕｒｅ ＣＧ１２００及びポリビニルブチラールゲル化化合物が加えられ、１５分間撹拌される。すべての混合工程が真空下で行われる。その後、ポリテトラヒドロフラン系強化剤が加えられ、組成物が、均一になるまで混合される。
【００８１】
構造用接着剤のサンプル４からサンプル８を作製するために使用されるプロセスでは、ポリテトラヒドロフラン系強化剤が最初の工程でブレンド混合され、ゴム改質エポキシ樹脂が最後に加えられ、撹拌される。
【表１】
【００８２】
２．様々な温度における冷間圧延スチールでの衝撃剥離試験
衝撃剥離試験が、ＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って、実施例１から実施例１０のそれぞれに関して、また、比較サンプルＡに関して行われる。試験が２ｍ／秒の操作速度で行われる。基板は１ｍｍの冷間圧延スチール１４Ｏ３である。
【００８３】
多数の試験サンプルが、それぞれの接着剤を使用して調製される。試験クーポンは９０ｍｍ×２０ｍｍであり、接合された領域が３０×２０ｍｍである。サンプルは、サンプルをアセトンで拭くことによって準備される。０．１５ｍｍ×１０ｍｍ幅のＴｅｆｌｏｎテープが、結合領域を定めるためにクーポンに貼り付けられる。その後、それぞれの試験試料を調製するために、構造用接着剤が後者のクーポンの結合領域に塗布され、最初のクーポンに強く押し付けられる。接着剤層は厚さが０．２ｍｍである。接着剤は１８０℃で３０分間硬化させられる。
【００８４】
衝撃剥離試験が、２３℃、−２０℃、−４０℃、−５０℃及び−７０℃で行われる（但し、実施例１及び実施例３については、２３℃及び−４０℃でのみ試験され、実施例７については、＋８０℃でもまた試験される）。衝撃剥離試験の結果は、表２に示される通りである。ゴム含有量及び強化剤もまた、表２において特定される。
【表２】
【００８５】
表２におけるデータから理解され得るように、比較用接着剤は、非常に不良な衝撃剥離強度を−４０℃以下において示す。他方で、構造用接着剤の実施例２及び実施例４から実施例１０はすべてが、それらの衝撃剥離強度のほとんど又はすべてを、少なくとも−６０℃に至るまで、また、一部の場合には−７０℃に至るまで保持する。強化剤のレベルがすべての場合において同一であるにもかかわらず、本発明の実施例のすべてが、比較サンプルが示すよりも大きい衝撃剥離強度を２３℃において示すことにもまた留意されたい。
【００８６】
３．冷間圧延スチールでの重ね剪断試験
構造用接着剤の実施例１から実施例３、実施例９及び実施例１０、並びに、比較サンプルＡが、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って重ね剪断強度について評価される。試験が１０ｍｍ／分の試験速度で行われる。基板は１ｍｍの脱脂された冷間圧延スチール１４Ｏ３である。試験は２３℃で行われ、重ね剪断強度が測定される。
【００８７】
試験サンプルが、それぞれの接着剤を使用して調製される。それぞれの場合における接合された領域が２５×１０ｍｍである。接着剤層は厚さが０．２ｍｍである。接着剤が１８０℃で３０分間硬化させられる。
【００８８】
結果は、表３に示される通りである。
【表３】
【００８９】
表３におけるデータから理解されるように、本発明の構造用接着剤は、コントロールの重ね剪断強度特性及び伸び特性と非常に類似する重ね剪断強度特性及び伸び特性を室温において有する。
【００９０】
４．他の金属基板での衝撃剥離試験及び重ね剪断試験
衝撃剥離試験が、上記で記載される様式で、実施例２及び比較サンプルＡに関して行われる。試験された基板は、（１）０．９ｍｍの、溶融メッキにより亜鉛被覆されたスチール（８−３４０−ＬＡＤ＋２）、（２）０．９ｍｍの、電気亜鉛メッキされたスチール（ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ）、及び、（３）Ａｌｏｄｉｎｅ２０４０により予備処理された１．２ｍｍアルミニウム（ＡＡ６０１６）表面である。サンプルが、上記で記載されるように調製される。衝撃剥離試験が２３℃及び−４０℃で行われる。重ね剪断試験が２３℃で行われる。衝撃剥離試験の結果は、表２に示される通りである。ゴム含有量及び強化剤もまた、表２において特定される。結果は、表４に示される通りである。
【表４】
【００９１】
表４におけるデータは、構造用接着剤が、他の金属に結合するために使用されるとき、冷間圧延スチールの基板を使用して認められる傾向が繰り返されることを示している。実施例２及び比較サンプルＡについての衝撃強度は、３つすべての基板で、（重ね剪断強度が類似するように）室温において非常に類似する。しかしながら、構造用接着剤の実施例２はその衝撃剥離強度を−４０℃において保持し、これに対して、比較例は衝撃剥離強度のほぼ完全な喪失を−４０℃において示す。
【００９２】
実施例１１から実施例１３
実施例１１から実施例１３が、実施例１から実施例１０に関して記載される同じ一般的様式で調製される。衝撃剥離試験が２３℃及び−６０℃で行われる。重ね剪断試験が、前記実施例に関して記載されるように行われる。配合成分及び結果は、表５に示される通りである。
【表５】
【００９３】
実施例１４から実施例２０
実施例１４から実施例２０が、実施例１から実施例１０に関して記載される同じ一般的様式で調製される。構造用接着剤の実施例１４から実施例２０はすべてが、表６に示されるような様々な量のフィラーを含有する。重ね剪断試験が、先行の実施例に関して記載されるように行われる。衝撃剥離強度が、先行の実施例において示されるように２３℃及び−４０℃で測定される。ヤング率がＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ５２７−１に従って２３℃で測定される。すべての場合における基板は、０．９ｍｍの、電気亜鉛メッキされたスチール（ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ）である。ガラス転移温度が示差走査熱量測定によって測定される。配合成分及び結果は、表６に示される通りである。
【表６】
【００９４】
表６に示される結果は、本発明の構造用接着剤が、フィラーの増大する量とともに、その接着剤特性をどのように維持するかを明らかにする。フィラー負荷レベルが０重量％から２０重量％超にまで増大するときに、重ね剪断強度及び衝撃剥離強度においてほんの小さな変化のみが認められる。構造用接着剤の実施例１４から実施例２０のすべてが、優れた重ね剪断強度及び優れた衝撃剥離強度を室温及び−４０℃の両方において有する。
【００９５】
構造用接着剤の実施例２０はさらに、０．８ｍｍのガルバニール（ＳＣＧＡ７０）基板における衝撃剥離強度について評価される。サンプル調製及び試験プロトコルは先行の実施例の場合と同様である。比較のために、２つの市販されている衝突耐久性接着剤製造物が同様に評価される。結果は、表７に示される通りである。
【表７】
【００９６】
表７における結果は、本発明の構造用接着剤が、市販の製造物が有するよりもはるかに良好な、ガルバニールでの衝撃剥離強度を有することを示す。
【００９７】
構造用接着剤の実施例１４が、２３℃及び３０℃における貯蔵安定性について評価される。貯蔵安定性は、規定された温度で６ヶ月間貯蔵された後での粘度における変化を測定することによって求められる。粘度は、Ｂｏｈｌｉｎコーン／プレート粘度計（コーン／プレート、４／２０）を使用して４５℃で測定される。密閉された容器における２３℃での６ヶ月間の経時処理の後、構造用接着剤の実施例１４の粘度は１０８Ｐａ・ｓから単に１４２Ｐａ・ｓに増大するだけである。比較のために、市販されている衝突耐久性接着剤製造物は、類似する条件のもとで６ヶ月間の経時処理が行われるとき、１７５Ｐａ・ｓから５５５Ｐａ・ｓへの粘度増大を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１つ又はそれ以上のエポキシ樹脂、
Ｂ）少なくとも１つの強化用ゴム、
Ｃ）フェノール系化合物、アミノフェノール系化合物、第一級若しくは第二級の脂肪族アミン若しくは脂環族アミン、アラルキル（alalkyl）アルコール、芳香族アミン、アラキル（alakyl）ベンジルアミン又はアルキルチオールによりブロック処理又はキャップ処理されるイソシアナート基を有する、ポリテトラヒドロフラン系強化剤、及び
Ｄ）１つ又はそれ以上のエポキシ硬化剤
を含み、前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤は、キャップ処理又はブロック処理された反応基と、２２００ダルトン〜４５００ダルトンの重量を有する少なくとも１つのポリテトラヒドロフランブロックとを有する液状又は低融点のエラストマー物質を含む、一成分構造用接着剤。
【請求項２】
前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤が、ポリテトラヒドロフランポリオール及び脂肪族ポリイソシアナート、並びに、場合によっては、分子あたり３つ以上のイソシアナート反応基を有する少量の分岐剤又は架橋剤を反応させて、フリーのイソシアナート基を有するプレポリマーを形成し、その後、そのイソシアナート基をブロック処理することによって形成される、請求項１に記載の構造用接着剤。
【請求項３】
フリーのイソシアナート基を有する前記プレポリマーが０．５重量％〜４重量％のイソシアナート含有量を有する、請求項２に記載の構造用接着剤。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂がビスフェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテルを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項５】
前記強化用ゴムが少なくとも１つのコア−シェルゴムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項６】
前記コア−シェルゴムが、−５０℃未満のＴｇを有するゴム状コアと、少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分とを有する、請求項５に記載の構造用接着剤。
【請求項７】
前記強化用ゴムが、エポキシ樹脂と、エポキシド反応基（例えば、アミノ基、又は、好ましくは、カルボキシル基）を有する少なくとも１つの液状ゴムとの、エポキシ末端を有する付加物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項８】
前記液状ゴムが、３０重量パーセントまでの重合した不飽和ニトリルモノマーを含有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである、請求項７に記載の構造用接着剤。
【請求項９】
総ゴム含有量が３重量パーセント〜１５重量パーセントである、請求項１から８のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１０】
５重量パーセント〜３０重量パーセントの前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１１】
前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤が８，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１２】
少なくとも１つのフィラーをさらに含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１３】
１０重量％〜２５重量％のフィラーを含有する、請求項１２に記載の構造用接着剤。
【請求項１４】
前記ポリテトラヒドロフランブロックが２５００ダルトン〜３５００ダルトンの質量を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載される構造用接着剤を２つの金属の表面に塗布すること、及び、前記構造用接着剤を硬化させて、前記２つの金属の間における接着剤結合を形成することを含む方法。
【請求項１６】
前記金属の少なくとも１つがガルバニール（galvaneal）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
Ａ）１つ又はそれ以上のエポキシ樹脂、
Ｂ）少なくとも１つの強化用ゴム、
Ｃ）フェノール系化合物、アミノフェノール系化合物、第一級若しくは第二級の脂肪族アミン若しくは脂環族アミン、アラルキル（alalkyl）アルコール、芳香族アミン、アラキル（alakyl）ベンジルアミン又はアルキルチオールによりブロック処理又はキャップ処理されるイソシアナート基を有する、ポリテトラヒドロフラン系強化剤、及び
Ｄ）１つ又はそれ以上のエポキシ硬化剤
を含み、前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤は、キャップ処理又はブロック処理された反応基と、２２００ダルトン〜４５００ダルトンの重量を有する少なくとも１つのポリテトラヒドロフランブロックとを有する液状又は低融点のエラストマー物質を含む、一成分構造用接着剤。
【請求項２】
前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤が、ポリテトラヒドロフランポリオール及び脂肪族ポリイソシアナート、並びに、場合によっては、分子あたり３つ以上のイソシアナート反応基を有する少量の分岐剤又は架橋剤を反応させて、フリーのイソシアナート基を有するプレポリマーを形成し、その後、そのイソシアナート基をブロック処理することによって形成される、請求項１に記載の構造用接着剤。
【請求項３】
フリーのイソシアナート基を有する前記プレポリマーが０．５重量％〜４重量％のイソシアナート含有量を有する、請求項２に記載の構造用接着剤。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂がビスフェノールの少なくとも１つのジグリシジルエーテルを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項５】
前記強化用ゴムが少なくとも１つのコア−シェルゴムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項６】
前記コア−シェルゴムが、−５０℃未満のＴｇを有するゴム状コアと、少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分とを有する、請求項５に記載の構造用接着剤。
【請求項７】
前記強化用ゴムが、エポキシ樹脂と、エポキシド反応基（例えば、アミノ基、又は、好ましくは、カルボキシル基）を有する少なくとも１つの液状ゴムとの、エポキシ末端を有する付加物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項８】
前記液状ゴムが、３０重量パーセントまでの重合した不飽和ニトリルモノマーを含有する、カルボキシル末端を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである、請求項７に記載の構造用接着剤。
【請求項９】
総ゴム含有量が３重量パーセント〜１５重量パーセントである、請求項１から８のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１０】
５重量パーセント〜３０重量パーセントの前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１１】
前記ポリテトラヒドロフラン系強化剤が８，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１２】
少なくとも１つのフィラーをさらに含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１３】
１０重量％〜２５重量％のフィラーを含有する、請求項１２に記載の構造用接着剤。
【請求項１４】
前記ポリテトラヒドロフランブロックが２５００ダルトン〜３５００ダルトンの質量を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の構造用接着剤。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載される構造用接着剤を２つの金属の表面に塗布すること、及び、前記構造用接着剤を硬化させて、前記２つの金属の間における接着剤結合を形成することを含む方法。
【請求項１６】
前記金属の少なくとも１つがガルバニール（galvaneal）である、請求項１５に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３０４７２（Ｐ２０１０−５３０４７２Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３３６７（Ｐ２０１０−５１３３６７）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６７２７５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５７５７１
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６７２７５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５７５７１
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]