溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法
【課題】成長結晶端部のクラック発生を防止して、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、結晶成長が完了した時に、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液面の近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を低下させた後に、上記成長したＳｉＣ単結晶を上記溶液面から引き上げることを特徴とする溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法。成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液面の近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を７at％以下に低下させることが望ましい。
【解決手段】Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、結晶成長が完了した時に、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液面の近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を低下させた後に、上記成長したＳｉＣ単結晶を上記溶液面から引き上げることを特徴とする溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法。成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液面の近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を７at％以下に低下させることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、特に成長結晶端部のクラック防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。結晶成長完了時に成長結晶を引き上げて端部を溶液面から離す際に、成長端部にＳｉ−Ｃ溶液が付着する。付着溶液が固化する際の応力により、端部にクラックが発生するという問題があった。
【０００３】
Ｓｉ単結晶の溶液法による製造方法では、同様に溶液の付着があっても、固化時に膨張するため圧縮応力が作用するため、ＳｉＣ単結晶におけるようなクラック発生の問題は生じない。また、成長端部の径を制御して凸状にすることで、クラック発生の危険性がある端部は用いないという方法もあるが、歩留まりが低下するという問題がある。特に、成長速度が遅いＳｉＣ単結晶の場合は無視できない歩留まり低下が避けられない。
【０００４】
その対策として、特許文献１には、成長結晶を引き上げる際に、成長結晶を高速回転させて付着溶液を飛散させることが提案されている。しかしこの方法では、遠心力がかからないため結晶中央部の付着溶液を完全に除去することが困難であり、端部に付着溶液が残留して多結晶化し、クラックの原因になるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、結晶成長に用いるＳｉ−Ｃ溶液の容器を収容した炉の内部に、Ｃを含有しないＳｉ融液の容器を更に収容し、ＳｉＣ単結晶をＳｉ−Ｃ溶液から引き上げた後に、Ｓｉ融液に浸して付着溶液を洗い流すことが提案されている。しかしこの方法では、成長用容器の他に洗い流すための容器を収容するには、炉を含めた結晶成長装置の容量をかなり大きくして炉のホットゾーンを拡大する必要がある。更に、ＳｉＣ単結晶の成長のように高温を必要とする場合、結晶成長に必要な温度分布を形成することが困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０４８８９７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０２４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、成長結晶端部のクラック発生を防止して、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、結晶成長が完了した時に、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液面の近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を低下させた後に、上記成長したＳｉＣ単結晶を上記溶液面から引き上げることを特徴とする溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成長結晶端部に付着するＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度が低下しているので、固化時に発生する応力が軽減され、クラックの発生が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させるための装置を示す。
【図２】Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を１７at％とした場合の成長結晶端部の（１Ａ）成長したまま（as-grown）および（１Ｂ）酸処理後の状態、およびＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を２at％とした場合の成長結晶端部の（２Ａ）成長したまま（as-grown）および（２Ｂ）酸処理後の状態を、それぞれ写真で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法においては、溶液のＣ濃度が低いとＳｉＣ単結晶の成長速度が遅い（最大で７０μｍ／ｈｒ程度）ため、溶液のＣ溶解度を高める第３元素（Ｃｒ等）を添加してＣ濃度を高めることが一般的である。しかし、Ｃ濃度が高いと付着溶液の固化時に成長結晶と結合してクラックが発生する。本発明においては、結晶成長中は成長速度を確保するために必要なＣ濃度を維持し、結晶成長完了時にＣ濃度を低下させてクラックの発生を防止する。
【００１２】
結晶成長完了時にＣ濃度を低下させる方法は、下記のいずれかによる。
【００１３】
（１）成長結晶を引き上げる直前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低下させる。
【００１４】
（２）成長結晶を引き上げる直前に、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素を添加する。
【００１５】
（３）成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液が固化しない温度まで昇温させ、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素を添加してから、成長結晶を引き上げる。
【００１６】
上記（１）のＳｉ−Ｃ溶液の温度を下げる方法としては下記のいずれかが可能である。
【００１７】
（ａ）高周波コイルの出力を下げる
（ｂ）高周波コイルに対する坩堝位置を変更する
上記（２）（３）で用いる、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素としてはＳｉが最も適している。しかしＳｉに限定する必要はなく、Ｃｏ，Ｎｄ，Ｐｙ等の希土類元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｎｉ、等を用いることもできる。
【００１８】
なお、成長結晶を引き上げる際には、成長結晶端部への溶液の付着を低減させるために、成長結晶を回転させることが望ましい。
【００１９】
また、添加元素の供給は、黒鉛製の筒を介して粒状の元素（Ｓｉ等）を溶液中に投入することができる。添加元素提供時には、溶液の回転等の溶質の攪拌を促進する工程を停止する事で、溶液を流動させない事が望ましい。また、溶液のＣ濃度を下げる時は、単結晶が接触している溶液近傍のＣ濃度を下げる事で、溶液におけるＣ濃度を下げる対象とする領域を絞り込むことができる。更にそのＣ濃度を下げる対象とする領域は成長した単結晶を引き上げる工程で単結晶に付着しうる領域である事が望ましい。そうすることによって、結晶引き上げ時に付着する溶液のＣ濃度をより確実に減らす事ができる。また、Ｃ濃度を減少させる操作後は、Ｃ濃度が減少した領域が拡散しないように、溶液の攪拌を行わない事が望ましい。
【実施例】
【００２０】
図１に示した結晶成長装置により、表１に示したようにＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を２at％〜１７at％に変化させ、種結晶４Ｈ−ＳｉＣを用いて、成長温度１９００℃でＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
成長結晶の端部におけるクラック発生の有無を調べ、表１に併せて示した。なお、表１中で、○はクラック発生なし、×はクラック発生ありを示す。０／５などの分数（ｎ１／ｎ２）は、分子（ｎ１）がクラック発生サンプル数、分母（ｎ２）が全サンプル数を示す。
【００２３】
図２に、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を１７at％とした場合の成長結晶端部の（１Ａ）成長したまま（as-grown）および（１Ｂ）酸処理後の状態、およびＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を２at％とした場合の成長結晶端部の（２Ａ）成長したまま（as-grown）および（２Ｂ）酸処理後の状態を、それぞれ写真で示す。
【００２４】
Ｃ濃度１７at％の場合は酸処理によりクラック発生部位から剥離が生じている。これに対してＣ濃度２at％の場合は酸処理による剥離が全く生じていない。このように、酸処理によって、クラック発生の有無を明瞭に判定できた。
【００２５】
この結果から、Ｃ濃度を７at％以下にすることにより、成長結晶端部のクラック発生を完全に防止できることが分かる。
【００２６】
本実施例では、本発明の方法のシミュレーションとして、初めからＣ濃度を種々に変えたＳｉ−Ｃ溶液を用いてＳｉＣ単結晶成長を行なったが、結晶成長完了後にＣ濃度を変えた（低下させた）場合も、同等の効果が得られると考えられる。
【００２７】
本発明に従ってＳｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素を添加する場合は、図１に仮想線で示したように、黒鉛製等の原料供給筒を介して添加するとよい。この場合、筒の先端はＳｉ−Ｃ溶液に接触させないようにして、余分なＣの添加を防止する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、上記従来技術の欠点を解消し、成長結晶端部のクラック発生を防止して、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法が提供される。すなわち、成長結晶端部に付着するＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度が低下しているので、固化時に発生する応力が軽減され、クラックの発生が防止される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、特に成長結晶端部のクラック防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。結晶成長完了時に成長結晶を引き上げて端部を溶液面から離す際に、成長端部にＳｉ−Ｃ溶液が付着する。付着溶液が固化する際の応力により、端部にクラックが発生するという問題があった。
【０００３】
Ｓｉ単結晶の溶液法による製造方法では、同様に溶液の付着があっても、固化時に膨張するため圧縮応力が作用するため、ＳｉＣ単結晶におけるようなクラック発生の問題は生じない。また、成長端部の径を制御して凸状にすることで、クラック発生の危険性がある端部は用いないという方法もあるが、歩留まりが低下するという問題がある。特に、成長速度が遅いＳｉＣ単結晶の場合は無視できない歩留まり低下が避けられない。
【０００４】
その対策として、特許文献１には、成長結晶を引き上げる際に、成長結晶を高速回転させて付着溶液を飛散させることが提案されている。しかしこの方法では、遠心力がかからないため結晶中央部の付着溶液を完全に除去することが困難であり、端部に付着溶液が残留して多結晶化し、クラックの原因になるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、結晶成長に用いるＳｉ−Ｃ溶液の容器を収容した炉の内部に、Ｃを含有しないＳｉ融液の容器を更に収容し、ＳｉＣ単結晶をＳｉ−Ｃ溶液から引き上げた後に、Ｓｉ融液に浸して付着溶液を洗い流すことが提案されている。しかしこの方法では、成長用容器の他に洗い流すための容器を収容するには、炉を含めた結晶成長装置の容量をかなり大きくして炉のホットゾーンを拡大する必要がある。更に、ＳｉＣ単結晶の成長のように高温を必要とする場合、結晶成長に必要な温度分布を形成することが困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０４８８９７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０２４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、成長結晶端部のクラック発生を防止して、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、結晶成長が完了した時に、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液面の近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を低下させた後に、上記成長したＳｉＣ単結晶を上記溶液面から引き上げることを特徴とする溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成長結晶端部に付着するＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度が低下しているので、固化時に発生する応力が軽減され、クラックの発生が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させるための装置を示す。
【図２】Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を１７at％とした場合の成長結晶端部の（１Ａ）成長したまま（as-grown）および（１Ｂ）酸処理後の状態、およびＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を２at％とした場合の成長結晶端部の（２Ａ）成長したまま（as-grown）および（２Ｂ）酸処理後の状態を、それぞれ写真で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法においては、溶液のＣ濃度が低いとＳｉＣ単結晶の成長速度が遅い（最大で７０μｍ／ｈｒ程度）ため、溶液のＣ溶解度を高める第３元素（Ｃｒ等）を添加してＣ濃度を高めることが一般的である。しかし、Ｃ濃度が高いと付着溶液の固化時に成長結晶と結合してクラックが発生する。本発明においては、結晶成長中は成長速度を確保するために必要なＣ濃度を維持し、結晶成長完了時にＣ濃度を低下させてクラックの発生を防止する。
【００１２】
結晶成長完了時にＣ濃度を低下させる方法は、下記のいずれかによる。
【００１３】
（１）成長結晶を引き上げる直前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低下させる。
【００１４】
（２）成長結晶を引き上げる直前に、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素を添加する。
【００１５】
（３）成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液が固化しない温度まで昇温させ、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素を添加してから、成長結晶を引き上げる。
【００１６】
上記（１）のＳｉ−Ｃ溶液の温度を下げる方法としては下記のいずれかが可能である。
【００１７】
（ａ）高周波コイルの出力を下げる
（ｂ）高周波コイルに対する坩堝位置を変更する
上記（２）（３）で用いる、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素としてはＳｉが最も適している。しかしＳｉに限定する必要はなく、Ｃｏ，Ｎｄ，Ｐｙ等の希土類元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｎｉ、等を用いることもできる。
【００１８】
なお、成長結晶を引き上げる際には、成長結晶端部への溶液の付着を低減させるために、成長結晶を回転させることが望ましい。
【００１９】
また、添加元素の供給は、黒鉛製の筒を介して粒状の元素（Ｓｉ等）を溶液中に投入することができる。添加元素提供時には、溶液の回転等の溶質の攪拌を促進する工程を停止する事で、溶液を流動させない事が望ましい。また、溶液のＣ濃度を下げる時は、単結晶が接触している溶液近傍のＣ濃度を下げる事で、溶液におけるＣ濃度を下げる対象とする領域を絞り込むことができる。更にそのＣ濃度を下げる対象とする領域は成長した単結晶を引き上げる工程で単結晶に付着しうる領域である事が望ましい。そうすることによって、結晶引き上げ時に付着する溶液のＣ濃度をより確実に減らす事ができる。また、Ｃ濃度を減少させる操作後は、Ｃ濃度が減少した領域が拡散しないように、溶液の攪拌を行わない事が望ましい。
【実施例】
【００２０】
図１に示した結晶成長装置により、表１に示したようにＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を２at％〜１７at％に変化させ、種結晶４Ｈ−ＳｉＣを用いて、成長温度１９００℃でＳｉＣ単結晶を成長させた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
成長結晶の端部におけるクラック発生の有無を調べ、表１に併せて示した。なお、表１中で、○はクラック発生なし、×はクラック発生ありを示す。０／５などの分数（ｎ１／ｎ２）は、分子（ｎ１）がクラック発生サンプル数、分母（ｎ２）が全サンプル数を示す。
【００２３】
図２に、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を１７at％とした場合の成長結晶端部の（１Ａ）成長したまま（as-grown）および（１Ｂ）酸処理後の状態、およびＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を２at％とした場合の成長結晶端部の（２Ａ）成長したまま（as-grown）および（２Ｂ）酸処理後の状態を、それぞれ写真で示す。
【００２４】
Ｃ濃度１７at％の場合は酸処理によりクラック発生部位から剥離が生じている。これに対してＣ濃度２at％の場合は酸処理による剥離が全く生じていない。このように、酸処理によって、クラック発生の有無を明瞭に判定できた。
【００２５】
この結果から、Ｃ濃度を７at％以下にすることにより、成長結晶端部のクラック発生を完全に防止できることが分かる。
【００２６】
本実施例では、本発明の方法のシミュレーションとして、初めからＣ濃度を種々に変えたＳｉ−Ｃ溶液を用いてＳｉＣ単結晶成長を行なったが、結晶成長完了後にＣ濃度を変えた（低下させた）場合も、同等の効果が得られると考えられる。
【００２７】
本発明に従ってＳｉ−Ｃ溶液のＣ溶解度を上げない元素を添加する場合は、図１に仮想線で示したように、黒鉛製等の原料供給筒を介して添加するとよい。この場合、筒の先端はＳｉ−Ｃ溶液に接触させないようにして、余分なＣの添加を防止する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、上記従来技術の欠点を解消し、成長結晶端部のクラック発生を防止して、溶液法によりＳｉＣ単結晶を製造する方法が提供される。すなわち、成長結晶端部に付着するＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度が低下しているので、固化時に発生する応力が軽減され、クラックの発生が防止される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の接触面にＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、結晶成長が完了した時に、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を低下させた後に、上記成長したＳｉＣ単結晶を上記溶液面から引き上げることを特徴とする溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を７at％以下に低下させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ−Ｃ溶液面に接触させたＳｉＣ種結晶の接触面にＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、結晶成長が完了した時に、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を低下させた後に、上記成長したＳｉＣ単結晶を上記溶液面から引き上げることを特徴とする溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、成長したＳｉＣ単結晶が接触している上記溶液近傍のＳｉ−Ｃ溶液のＣ濃度を７at％以下に低下させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６２４３９（Ｐ２０１２−１６２４３９Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２５４（Ｐ２０１１−２６２５４）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]