溶液製膜方法
【課題】ボーイング現象の発生が抑制されているＴＡＣフィルムを得る。
【解決手段】ＴＡＣと添加剤と溶媒とからドープを調製する。ドープを流延バンド上に流延して流延膜を形成する。流延膜が自己支持性を有するものとなった後に湿潤フィルム１２０として流延バンドから剥ぎ取る。湿潤フィルム１２０をテンタ式乾燥機１７内に搬送する。延伸部１３１で湿潤フィルム１２０を幅方向に延伸し、緩和部１３２で幅方向に緩和する。把持開始から０．１分間における延伸率Ｘ（％）と緩和部１３２における緩和速度Ｙ（％／分）とが５Ｘ＋Ｙ＜１０の関係式を満たすように延伸と緩和とを行う。緩和した後にフィルム９０としてテンタ式乾燥機１７から送り出しロール状に巻き取る。
【解決手段】ＴＡＣと添加剤と溶媒とからドープを調製する。ドープを流延バンド上に流延して流延膜を形成する。流延膜が自己支持性を有するものとなった後に湿潤フィルム１２０として流延バンドから剥ぎ取る。湿潤フィルム１２０をテンタ式乾燥機１７内に搬送する。延伸部１３１で湿潤フィルム１２０を幅方向に延伸し、緩和部１３２で幅方向に緩和する。把持開始から０．１分間における延伸率Ｘ（％）と緩和部１３２における緩和速度Ｙ（％／分）とが５Ｘ＋Ｙ＜１０の関係式を満たすように延伸と緩和とを行う。緩和した後にフィルム９０としてテンタ式乾燥機１７から送り出しロール状に巻き取る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルム、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として広く利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常、溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性がより優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法では、ポリマーを溶媒に溶解させた高分子溶液（以下、ドープと称する）をつくる。溶媒は、ジクロロメタンや酢酸メチル等を主たる成分とする混合物であることが多い。そして、ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、この流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る。剥ぎ取ったときのフィルムは溶媒を含んでいるので、以下、これを湿潤フィルムと称する。この湿潤フィルムをテンタ式乾燥機により流延幅方向に延伸、緩和を行いつつ乾燥も行う。これにより、湿潤フィルムの表面の平面性を向上させることができる。そして、乾燥したフィルムを巻き取る（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、テンタ式乾燥機で湿潤フィルムの幅方向に張力を掛けると、ボーイング現象が生じる。この現象により、流延幅方向について、遅相軸の方向が異なるようになることが知られている。最近、液晶表示装置のコントラスト比の向上、画面輝度向上といった品質向上に関連して、光学フィルムの遅相軸方向の幅方向におけるばらつきに対する要求はますます厳しくなってきており、改良が望まれている。特に、偏光板の保護フィルムにおいては、遅相軸方向の精度を高める要求が強い。これは、偏光板の保護フィルムに対しては、直線偏光の楕円化を防止するために面内レターデーション値を非常に低い値（０ｎｍ〜５ｎｍ）とすることをも求められ、フィルムの長手方向と幅方向とのいずれかの方向に一様に分子を配向させることはできないからである。
【０００５】
このボーイング現象の発生を防止する手法は、溶融製膜方法によるポリエステルフィルムの製造に際して２軸延伸を行う方法がよく研究されており、種々の改良方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら溶液製膜においては、残留溶媒量に応じフィルムの弾性率が変化するため、ボーイングのコントロールは非常に難しい。
【０００６】
溶液製膜方法におけるボーイング現象の発生を防止する手段として、（１）湿潤フィルムの中央よりも端部の温度を高くする。（２）湿潤フィルムの中央より端部の溶媒量を大きくする。（３）テンタ式乾燥機内に温度の異なるゾーンを設けるといった手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、テンタ式乾燥機でフィルム両端を把持している区画におけるフィルム中の溶媒量変化を２５重量％以下とすることにより、遅相軸の方向を均一にする手法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【特許文献１】特開２００４−０３４５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４２２号公報
【特許文献３】特開２００４−３１４５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献２記載の手法では、テンタ式乾燥機の延伸ゾーン内にいくつも異なる加熱条件のゾーンを設ける必要がある。また、湿潤フィルムの流延幅方向に精密な温度コントロールを行う必要もある。そのため、加熱手段の個数，制御装置の増加、構造の複雑化といった要因で設備コストの増大をもたらす問題が生じる。また、テンタ式乾燥機内で湿潤フィルムの乾燥を進めれば進めるほど、湿潤フィルムの平面性が向上し、湿潤フィルムの複屈折特性も変化する。しかしながら、前記特許文献３に記載の手法では、テンタ式乾燥機での湿潤フィルムの乾燥量が限定されるので、平面性、複屈折特性を必ずしも望ましい範囲に調整することが出来ない問題が生じる。
【０００９】
本発明は、特別な設備を用いることなくボーイング現象の発生が抑制されたフィルムを製造することができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、ボーイングの発生はテンタ式乾燥機内での湿潤フィルムの乾燥中に湿潤フィルムの幅方向の延伸、緩和という幅の変更時に発生することを見出した。幅の変更速度が大きいとボーイングが発生することを見出した。そこで、本発明においては湿潤フィルムの幅の変更速度を遅くすることでボーイングの発生を抑制する。また、ボーイングの発生は湿潤フィルムがテンタ式乾燥機の入口直後で発生しやすいことも見出した。テンタ式乾燥機に入れられる前の湿潤フィルムは、その幅方向に張力が付与されていない。そこで、湿潤フィルムがテンタ式乾燥機に搬送され両縁が把持されると、湿潤フィルムの幅方向に張力が付与されボーイングが発生しやすくなることを見出した。そして、このテンタ式乾燥機入口直後における張力付与の影響は後に行われる緩和工程よりも約５倍の頻度でボーイングが発生することをも本発明者は見出した。そこで、以下に示す本発明によりテンタ式乾燥機入口における張力に起因するボーイングの発生及び湿潤フィルムを緩和するときのボーイングの発生を抑制できる。
【００１１】
本発明の方法によれば、湿潤フィルムの幅方向で乾燥条件（例えば、温度など）を変える必要がない。また、テンタ式乾燥機内で湿潤フィルム中の溶媒の乾燥量が制限されるおそれもない。さらに、延伸パターンの変更により遅相軸精度を向上させることができることも見出した。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、この流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、フィルムの両端を把持してフィルムを搬送しながら乾燥する把持乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、把持乾燥工程は、フィルムを幅方向に延伸して大きくする延伸工程と、フィルムの幅を縮小する緩和工程とを有し、把持の開始時におけるフィルムの幅をＬａとし、把持の開始から０．１分経過したときのフィルムの幅をＬｂとするときに、｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００で求める延伸率Ｘ（単位；％）と、前記緩和工程における単位時間あたりの緩和率Ｙ（単位；％／分）とが、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たすことを特徴として構成されている。ＸとＹとは５Ｘ＋Ｙ＜６を満たすことがより好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜５を満たすことがさらに好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜１を満たすことが最も好ましい。なお、単位時間あたりの緩和率Ｙを、以下、緩和速度Ｙと称する。
【００１３】
前記延伸率Ｘ（％）を１．０％以下とすることが好ましく、０．５０％以下とすることがより好ましい。前記緩和速度Ｙ（％／分）を５．０％／分以下とすることが好ましい。そして、ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、この流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、フィルムの両端を把持してフィルムを搬送しながら乾燥する把持乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、把持乾燥工程は、フィルムを幅方向に延伸して大きくする延伸工程と、フィルムの幅を縮小する緩和工程とを有し、把持の開始時におけるフィルムの幅をＬａとし、把持の開始から０．１分経過したときのフィルムの幅をＬｂとするときに、｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００で求める延伸率Ｘ（単位；％）と、前記緩和工程における緩和速度Ｙ（単位；％／分）とが、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たすから、前記フィルムの延伸時及び緩和時のボーイング現象の発生が抑制され、表面の状態、つまり面状が良好で且つ面内レターデーション（Ｒｅ）が所望の範囲であるフィルムを得ることができる。そのフィルムは光学フィルムに好ましく用いられる。
【００１５】
さらに上記の方法に加えて、
（１）前記フィルムの延伸率Ｘ（％）を１．０％以下とする。
（２）前記緩和速度Ｙ（％／ｍｉｎ）を５．０％／ｍｉｎ以下とする。
の各条件のうち少なくとも１つを満たすことでよりボーイング現象の抑制効果がさらに高まり、面状をさらに良好なものとし、面内レターデーション（Ｒｅ）を所望の範囲となるように制御しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１７】
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。ただし、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
【００１８】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００１９】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートを用いることにより好ましいドープが作製できる。特に非塩素系有機化合物を溶媒として用いるときには、良好なドープをつくることができる。さらに粘度が低く、濾過性の良いドープの作製が可能となる。
【００２１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものがより好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２３】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２４】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２５】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２６】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらも本発明に適用することができる。
【００２７】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。ドープ製造ラインには、溶媒を貯留するための溶媒タンクと溶媒とＴＡＣなどとを混合するための混合タンクとＴＡＣを供給するためのホッパと添加剤を貯留するための添加剤タンクとが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置と調製されたドープの温度を調整する温調機と濾過装置とを備えている。また、溶媒を回収するための回収装置と、回収された溶媒を再生するための再生装置とが備えられている。そして、このドープ製造ラインは、ストックタンク１１を介してフィルム製造ライン１０と接続されている。
【００２８】
まず始めに、バルブを開き、溶媒が溶媒タンクから混合タンクに送られる。次にホッパに入れられているが、計量されながら混合タンクに送り込まれる。また、添加剤溶液（主に可塑剤が含まれている）は、バルブの開閉操作により必要量が添加剤タンクから混合タンクに送り込まれる。添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で混合タンクに送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて混合タンクに送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンクの中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により混合タンクに送り込むこともできる。
【００２９】
前述した説明においては、混合タンクに入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら混合タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００３０】
混合タンクには、その外面を包み込むジャケットと、モータにより回転する第１攪拌機とが備えられている。さらに、モータにより回転する第２攪拌機が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、混合タンクには、ジャケットの内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機，第２攪拌機のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。
【００３１】
次に、膨潤液は、ポンプにより加熱装置に送られる。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液中の固形分を溶解させてドープを得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープを温調機により略室温とした後に、濾過装置により濾過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ１２は、フィルム製造ライン１０中のストックタンク１１に送られここに貯留される。
【００３２】
ところで、上記のように、一旦膨潤液を調製し、その後にこの膨潤液をドープとする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。
【００３３】
以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ１２を製造することができる。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５重量％以上３０重量％以下であり、最も好ましくは１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３４】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ１２を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図１はフィルム製造ライン１０を示す概略図である。ただし、本発明は、図１に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン１０には、ストックタンク１１、流延ダイ１３、回転ローラ１４，１５に掛け渡された流延バンド１６及びテンタ式乾燥機１７などが備えられている。さらに耳切装置２０、乾燥室２１、冷却室２２及び巻取室２３などが配されている。
【００３５】
ストックタンク１１には、モータ３０で回転する攪拌機３１が取り付けられている。そして、ストックタンク１１は、ポンプ３２及び濾過装置３３を備える配管３４が接続されている。さらに、スタティックミキサ３５が取り付けられ、流延ダイ１３と接続している。
【００３６】
ストックタンク４０にはマット剤液４１が貯留している。マット剤液４１はドープ１２を構成する溶媒とポリマーと添加剤などとを含みドープ１２に混合し易いように調製されている。ストックタンク４０は、ポンプ４２が設けられている配管４３が接続されている。なお、本発明に用いられるマット剤は特に限定されるものではないが、シリカ，アルミナなどが好ましく用いられる。また、濃度も特に限定されるものではないが、０．０１重量％〜０．５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
ストックタンク４５には紫外線吸収剤溶液４６が貯留している。紫外線吸収剤溶液４６はドープ１２を構成する溶媒とポリマーと添加剤などとを含みドープ１２に混合し易いように調製されている。ストックタンク４５は、ポンプ４７が設けられている配管４８が接続されている。この配管４８には前記マット剤液４１が送液されている配管４３と接続している。また、配管４８にはスタティックミキサ４９が取り付けられている。さらに、配管４８は、スタティックミキサ４９の下流側でドープ１２が送液されている配管３４と接続されている。なお、本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系などが好ましく用いられる。また、濃度も特に限定されるものではないが、０．１重量％〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
マット剤液４１は、配管４３を通り紫外線吸収剤溶液４６に混合される。その後にスタティックミキサ４９により均一に混合攪拌される。以下、混合攪拌された液を添加液と称する。
【００３９】
添加液は、配管３４内を送液しているドープ１２に混合される。その後にスタティックミキサ３５で混合攪拌されて均一な液となる。以下、この液を流延用ドープと称する。
【００４０】
流延ダイ１３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ１３の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ１３を作製することが好ましい。これにより流延ダイ１３内を流延用ドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ１３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ１３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ１３のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ１３内部における流延用ドープの剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。
【００４１】
流延ダイ１３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ１３に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ１３にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ１３の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ１３に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）３２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン１０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００４２】
流延ダイ１３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ１３と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ２ Ｏ３ ，ＴｉＮ，Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００４３】
流延ダイ１３のスリット端に流出する流延用ドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、流延用ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５重量部，アセトン１３重量部，ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分で供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ１３の下方には、回転ローラ１４，１５に掛け渡された流延バンド１６が設けられている。回転ローラ１４，１５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド１６は無端で走行する。流延バンド１６は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド１６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ１４，１５に伝熱媒体循環装置６０が取り付けられていることが好ましい。流延バンド１６は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ１４，１５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ１４，１５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００４５】
流延バンド１６の幅は、特に限定されるものではないが、流延用ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド１６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド１６の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４６】
なお、回転ローラ１４，１５を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ１４，１５の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド１６や回転ローラ１４，１５）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００４７】
流延ダイ１３、流延バンド１６などは流延室６１に収められている。流延室６１には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備（図示しない）と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６３とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６４が流延室６１の外部に設けられている。また、流延ダイ１３から流延バンド１６にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６５が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００４８】
流延膜７０中の溶媒を蒸発させるため送風口７１，７２，７３が流延バンド１６の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜７０に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜７０の面状変動を抑制するため流延ダイ１３近傍の送風口７１には遮風板７４が設けられていることが好ましい。
【００４９】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機１７の下流の耳切装置２０には、切り取られたフィルム９０の側端部の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９１が接続されている。
【００５０】
乾燥室２１には、多数のローラ１００が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０１が取り付けられている。そして、図１においては、乾燥室２１の下流に冷却室２２が設けられているが、乾燥室２１と冷却室２２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室２２の下流には、フィルム９０の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）１０２が設けられている。図１においては、強制除電装置１０２は、冷却室２２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム９０の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ１０３が、強制除電装置１０２の下流に適宜設けられる。また、巻取室２３の内部には、フィルム９０を巻き取るための巻取ローラ１１０と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１１１とが備えられている。
【００５１】
次に、以上のようなフィルム製造ライン１０を使用してフィルム９０を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ１２は、攪拌機３１の回転により常に均一化されている。ドープ１２には、この攪拌の際にも可塑剤などの添加剤を混合させることもできる。
【００５２】
ドープ１２は、ポンプ３２により濾過装置３３に送られてここで濾過される。マット剤液４１はポンプ４２で配管４３内に送液される。紫外線吸収剤溶液４６はポンプ４７で配管４８内を送液される。配管４３内のマット剤液４１は配管４８内の紫外線吸収剤溶液４６内に混合される。その後にスタティックミキサ４９で攪拌混合されて均一な添加液となる。添加液は配管４８内を送液され、配管３４内に送液されているドープ１２に混合される。その後にスタティックミキサ３５で攪拌混合されて組成が略均一な流延用ドープとなる。ドープ１２とマット剤液４１と紫外線吸収剤溶液４６との混合比は特に限定されるものではないが、９０重量％：５重量％：５重量％〜９９重量％：０．５重量％：０．５重量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
流延用ドープは、流延ダイ１３から流延バンド１６上に流延される。回転ローラ１４，１５の駆動は、流延バンド１６に生じるテンションが１０４ Ｎ／ｍ〜１０５ Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド１６と回転ローラ１４，１５との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。流延バンド１６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド１６が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド１６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド１６の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド１６の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ１３直下における流延バンド１６について、回転ローラ１４の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６１の温度は、温調設備（図示しない）により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６１の内部で蒸発した溶媒は凝縮器６３で凝縮液化した後に回収装置６４により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００５４】
流延ダイ１３から流延バンド１６にかけては流延ビードが形成され、流延バンド１６上には流延膜７０が形成される。流延時の流延用ドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６５により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６５にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６５の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ１３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【００５５】
流延膜７０は、流延バンド１６の走行とともに移動し、このときに送風口７１，７２，７３により流延膜７０に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜７０の面状が変動することがあるが、遮風板７４がこの変動を抑制している。なお、流延バンド１６の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００５６】
流延膜７０は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム１２０として剥取ローラ１２１で支持されながら流延バンド１６から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０重量％〜２５０重量％であることが好ましい。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機１７に湿潤フィルム１２０を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム１２０の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム１２０にドローテンションを付与させることも可能である。
【００５７】
テンタ式乾燥機１７に送られている湿潤フィルム１２０は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機１７の内部を温度ゾーンに区画して、ゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ式乾燥機１７を用いて湿潤フィルム１２０を幅方向に延伸させることも可能である。渡り部８０とテンタ式乾燥機１７との少なくともいずれか一方で湿潤フィルム１２０の長手方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。なお、テンタ式乾燥機１７による湿潤フィルム１２０の乾燥については後に詳細に説明する。
【００５８】
湿潤フィルム１２０は、テンタ式乾燥機１７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム９０として下流側に送り出される。フィルム９０の両側端部は、耳切装置２０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９１に送られる。クラッシャ９１により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５９】
両側端部を切断除去されたフィルム９０は、乾燥室２１に送られ、さらに乾燥される。乾燥室２１内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室２１においては、フィルム９０は、ローラ１００に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０１により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室２１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室２１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置２０と乾燥室２１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム９０を予備乾燥すると、乾燥室２１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム９０の形状変化をより抑制することができる。
【００６０】
フィルム９０は、冷却室２２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室２１と冷却室２２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム９０に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム９０のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００６１】
また、強制除電装置（除電バー）１０２により、フィルム９０が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図１では冷却室２２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０３を設けて、フィルム９０の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００６２】
最後に、フィルム９０を巻取室２３内の巻取ローラ１１０で巻き取る。この際には、プレスローラ１１１で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム９０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム９０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム９０の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００６３】
本発明に係る溶液製膜方法におけるテンタ式乾燥機１７による湿潤フィルム１２０の延伸緩和について図２を参照して説明する。テンタ式乾燥機１７は、湿潤フィルム１２０の両端を保持手段で保持する入口部１３０と、湿潤フィルム１２０の幅を拡げる延伸部１３１と、湿潤フィルム１２０の幅を縮小する緩和部１３２と、湿潤フィルム１２０の把持を解除する出口部１３３とを有する。
【００６４】
保持手段としてはクリップが用いられる。多数のクリップはチェーンに接続されており、チェーンはスプロケットと噛合い、レールに案内されて無端で走行する。チェーンの移動に伴い、湿潤フィルム１２０は入口部１３０から延伸部１３１、緩和部１３２を経て出口部１３３に搬送される。レールはシフト機構を備え、このシフト機構により変位する。レールの変位によりチェーンの移動路は変わるのでこれに伴いクリップが移動する軌道が変わる。クリップの軌道を変えることにより、湿潤フィルム１２０の幅を変える。また、テンタ式乾燥機１７の内部は湿潤フィルム１２０を乾燥させるために６０℃〜１８０℃の範囲に温度を制御されていることが好ましい。より好ましくは、乾燥条件を経時的に変化させるため、搬送路の方向で複数の区画にテンタ式乾燥機１７の内部を分割してそれぞれの区画毎に温度制御を行うことが好ましい。その区画数は例えば２〜５とされる。
【００６５】
湿潤フィルム１２０の両側端部はテンタ式乾燥機１７の入口１７ａ、つまり入口部１３０の上流端でクリップ（図示なし）により把持される。以下の説明において、符号Ｌ１〜Ｌ６で示す各フィルムの幅とは、クリップにより狭持された両端部の位置間の寸法である。クリップに把持を開始されたときの湿潤フィルム１２０の幅をＬ１（ｍｍ）、延伸部１３１で延伸されて幅が最大になったときの湿潤フィルム１２０の幅をＬ２（ｍｍ）、出口部１３３で把持を解除されるときのフィルム９０の幅をＬ３とする。
【００６６】
湿潤フィルム１２０は、入口部１３０では幅を変えないようにして搬送され、延伸部１３１に送られる。湿潤フィルム１２０は、延伸部１３１で幅方向に延伸される。その後、湿潤フィルム１２０は緩和部１３２で幅方向に緩和される。緩和後、湿潤フィルム１２０は一定の幅Ｌ３（ｍｍ）を保持されたまま、出口１７ｂからフィルム９０として送り出される。
【００６７】
入口１７ａから０．１分間を経たときの湿潤フィルム１２０の幅をＬ４（ｍｍ）とする。図２では、入口１７ａから０．１分間を経たときの湿潤フィルム１２０の位置、つまりＬ４の位置は延伸部１３１にある場合を示しているが、この位置は湿潤フィルム１２０の搬送速度に応じて変わる。したがって、この位置が入口部１３０の範囲である場合もある。把持を開始されてから０．１分間経過したときまでの延伸率ＸをＸ（％）＝｛（Ｌ４−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００の式で求める値とする。本発明において延伸率Ｘは−１０．０％以上１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは−５．０％以上０．５％以下であり、最も好ましくは−２．０％以上０．５％以下である。延伸率Ｘ（％）が−１０．０％未満であると湿潤フィルム１２０にたるみが生じて、湿潤フィルム１２０がテンタ式乾燥機１７に接触し、スリキズやシワなどが生じるおそれがある。また、１．０％を超えると、湿潤フィルム１２０が急激に延伸されるため、ポリマー分子に配向が生じて面内レターデーション（Ｒｅ）が上昇することがある。この場合には、ボーイング現象が生じることもある。
【００６８】
なお、延伸部１３１においては、必ずしも一定の速度で幅を拡大する必要はないとともに、幅の拡大を連続的に実施しなくてもよい。例えば、幅の拡大と一定幅の保持とを交互に実施してもよい。
【００６９】
緩和部１３２の入口１３２ａから緩和が始まる。図２には、緩和部１３２で２段階の緩和をする場合、つまり、緩和速度が互いに異なる２回の緩和を実施した場合を示している。２回の緩和のうち先の一方を第１区間１３２ｂ、後の他方を第２区間１３２ｃとする。ただし、第１及び第２の区間１３２ｂ、１３２ｃを設けずに、緩和部１３２における緩和速度を変えないで一定の緩和速度で緩和を実施してもよいし、緩和速度が異なる３回以上の緩和を実施してもよい。
【００７０】
図２は第２区間１３２ｃは第１区間１３２ｂよりも緩和速度が大きい区間である場合を示すものであるが、両者の緩和速度は逆であってもよい。緩和部１３２の入口１３２ａで幅Ｌ２をもつ湿潤フィルム９０は、第１区間１３２ｂで幅をＬ５（ｍｍ）とされ、第２区間１３２ｃで幅をＬ６（ｍｍ）とされる。
【００７１】
第１及び第２区間１３２ｂ，１３２ｃにおける緩和速度は、それぞれ、［｛（Ｌ２−Ｌ５）／Ｌ２｝×１００］と［｛（Ｌ５−Ｌ６）／Ｌ５｝×１００］とをそれぞれの区間１３２ｂ，１３２ｃの通過時間で除した値である。本発明では、緩和部１３２において緩和速度を変えるときに、最も大きな緩和速度をＹとする。したがって、本実施形態では第２区間における緩和速度をＹとする。そして、第２区間を通過する時間をＴとするときに、Ｙ（％／分）＝［｛（Ｌ５−Ｌ６）／Ｌ５｝×１００］／Ｔの式で求められるＹは、０．０％／分以上５．０％／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％／分以上３．０％／分以下であり、最も好ましくは０．０％／分以上１．０％／分以下である。Ｙが１０％／分を超えると、湿潤フィルム１２０が急激に収縮することによりフィルムの面状が悪化、例えば、ツレやシワが発生するおそれがある。なお、緩和部１３２で緩和速度を一定とするときには、その一定値をＹとするとよい。
【００７２】
本発明においては、Ｘ（％）とＹ（％／分）とは、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たし、５Ｘ＋Ｙ＜６．０の条件を満たすことがより好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜５．０の条件を満たすことがさらに好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜１の条件を満たすことが最も好ましい。
【００７３】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７４】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００７５】
［性能・測定法］
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００７６】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７７】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００７８】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７９】
前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２ 〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２ 〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００８０】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００８１】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００８２】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、説明は実験１で詳細に行い、本発明に係る実験２ないし実験６及び比較例である実験７ないし実験９については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。また、実験結果については後に表１にまとめて示す。
【００８３】
フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００８４】
［実験１］
［ドープの調製］
ドープ１２の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ９２重量％
メタノール ８重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ１２を調製した。なお、ドープ１２の固形分濃度は１９．３重量％とに調整した。ドープ１２を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。
【００８５】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００８６】
［マット剤液の調製］
下記の処方からマット剤液４１を調製した。なお、ＴＡＣは、ドープ１２の調製に用いたものを同じ物を用いた。
シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２） ０．６７重量％
セルローストリアセテート ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ジクロロメタン ８８．３７重量％
メタノール ７．６８重量％
上記処方からマット剤液４１を調製して、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるように分散を行った後、富士写真フイルム（株）製アストロポア１０フィルタにてろ過した。そして、マット剤液用のストックタンク４０に入れた。
【００８７】
［紫外線吸収剤溶液の調製］
下記の処方から紫外線吸収剤溶液４６を調製した。なお、ＴＡＣは、ドープ１２の調製に用いたものを同じ物を用いた。
２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ５．８３重量％
２（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール １１．６６重量％
セルローストリアセテート １．４８重量％
トリフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．０６重量％
ジクロロメタン ７４．３８重量％
メタノール ６．４７重量％
上記処方から紫外線吸収剤溶液４６を調製し、富士写真フイルム（株）製のアストロポア１０フィルタにてろ過した後に紫外線吸収剤溶液用のストックタンク４５に入れた。
【００８８】
また、ジクロロメタンが８６．５重量部、アセトンが１３重量部、１−ブタノールが０．５重量部の混合溶媒Ａを作製した。
【００８９】
マット剤液４１をポンプ４２により配管４３内に送液し、紫外線吸収剤溶液４６をポンプ４７により配管４８内に送液した。紫外線吸収剤溶液４６にマット剤液４１を混合した後にスタティックミキサ４９で混合攪拌して添加液を得た。ドープ１２をポンプ３２により配管３４内に送液して、濾過装置３３を通過させて濾過した後に前記添加液を混合した。その液をスタティックミキサ３５で混合攪拌して流延用ドープを得た。
【００９０】
図１に示すフィルム製造ライン１０を用いてフィルム９０を製造した。ポンプ３２は、その１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりポンプ３２の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ポンプ３２は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００９１】
流延ダイ１３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ１３の吐出口の流延用ドープの流量を調整して流延を行った。また流延ダイ１３の吐出口からの流延用ドープの流延幅を１７００ｍｍとした。なお、流延速度は、４５ｍ／ｍｉｎ〜５５ｍ／ｍｉｎとした。流延用ドープの温度を３６℃に調整するために、流延ダイ１３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００９２】
流延ダイ１３と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ１３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ１３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりポンプ３２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００９３】
また、流延ダイ１３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６５を設置した。この減圧チャンバ６５の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ６５は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ１３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【００９４】
流延ダイ１３の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬
しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ１３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ１３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ１３内部での流延用ドープの剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ１３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００９５】
さらに流延ダイ１３の吐出口には、流出する流延用ドープが局所的に乾燥固化することを防止するために、流延用ドープを可溶化するための混合溶媒Aを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６５により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６５の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。
【００９６】
支持体として幅１．９ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド１６として利用した。流延バンド１６は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド１６の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド１６は、２個の回転ローラ１４，１５により駆動させた。また、流延バンド１６と回転ローラ１４，１５との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。このときに、流延バンド１６の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド１６の両端位置を検出して制御した。流延ダイ１３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド１６との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド１６は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６１内に設置した。この流延バンド１６上に流延ダイ１３から流延用ドープを流延した。
【００９７】
回転ローラ１４，１５は、流延バンド１６の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ１３側の回転ローラ１４には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ１５には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド１６中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド１６には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【００９８】
流延バンド１６上に流延された流延用ドープから形成された流延膜７０には、最初に流延膜７０に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜７０を乾燥した。乾燥風の温度は、流延バンド１６上部の上流側の送風口７１からは１４０℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口７２からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド１６下部の送風口７３からは６５℃の乾燥風を送風した。流延バンド１６上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６１内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６３を設け、その出口温度を−３℃に設定した。
【００９９】
流延ダイ１３近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜７０が自己支持性をを有するものとなった後に流延バンド１６から剥取ローラ１２１で支持しながら湿潤フィルム１２０として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延バンド１６の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。乾燥により発生した溶媒ガスは−３℃の凝縮器６３で凝縮液化して回収装置６４で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム１２０を渡り部８０の２本のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機１７に送った。この渡り部８０では送風機８１から６０℃の乾燥風を湿潤フィルム１２０に送風した。
【０１００】
テンタ式乾燥機１７に送られた湿潤フィルム１２０は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機１７の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機１７内では９０℃の熱風を、幅方向風速が一定になるようにあらかじめ調整し、断続的に配置された給気ノズルにて湿潤フィルム１２０の法線方向（すなわち、上下方向から）から吹き付けた。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機１７の出口におけるフィルム９０内の残留溶媒量は、１４重量％〜１７重量％であった。テンタ式乾燥機１７内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンタ式乾燥機１７の入口１７ａと出口１７ｂとにおける湿潤フィルム１２０の幅から求められる最終延伸率（＝（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１×１００）が４．５％となるようにクリップの搬送路を調整した。剥取ローラ１２１からテンタ式乾燥機１７の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０３．０％とした。
【０１０１】
テンタ式乾燥機１７内で蒸発した溶媒は、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、−３℃の温度で凝縮させ液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機１７からフィルム９０として送り出した。
【０１０２】
湿潤フィルム１２０が延伸部１３１に搬送されてから０．１分間（＝６秒間）の延伸率Ｘ（＝｛（Ｌ４−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００）は０．１１％とした。また、緩和部１３２におけるＹ（＝［｛（Ｌ５−Ｌ６）／Ｌ５｝×１００］／Ｔ）が０（％／分）となるように緩和部１３２での緩和速度を一定とした。この場合における５Ｘ＋Ｙ値は０．５３であった。
【０１０３】
テンタ式乾燥機１７の出口から３０秒以内にフィルム９０の両端の耳切を耳切装置２０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９１に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機１７の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室２１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム９０を予備加熱した。
【０１０４】
フィルム９０を乾燥室２１で高温乾燥した。乾燥室２１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム９０のローラ１００による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約５分間乾燥した。ローラ１００のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、８０°〜１９０°とした。ローラ１００の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１００の表面形状はフラットなものとディンプル加工したものとを用いた。ローラ１００の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１０５】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０１を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１０６】
乾燥されたフィルム９０を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室２１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム９０のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム９０を搬送した。第２調湿室では、フィルム９０に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１０７】
調湿後のフィルム９０は、冷却室２２で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム９０の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０２を設置した。さらにフィルム９０の両端にナーリング付与ローラ１０３でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム９０の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム９０の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１０３による押し圧を設定した。
【０１０８】
そして、フィルム９０を巻取室２３に搬送した。巻取室２３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室２３の内部には、フィルム９０の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）９０の製品幅は、１３４０ｍｍとなった。
【０１０９】
［遅相軸ズレの測定］
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ，王子機器計測（株）製）で軸ズレ角度を測定した。得られたフィルム９０の端から１５ｃｍの位置（以下、フィルム端１と称する）及びフィルム中央からサンプルをカッティングプロッタを用いて正確に５ｃｍ×５ｃｍに採取した。自動複屈折率計で、フィルム９０の長手方向に対する遅相軸のなす角を測定し、フィルム端とフィルム中央での遅相軸の差の大きさで遅相軸ズレを評価した。この値を以下軸ズレ値１と称する。軸ズレ値１は２．２°であった。また、フィルム９０の端から５ｃｍの位置のフィルム端（以下、フィルム端２）もカッティングしてフィルム端１と同じ条件で測定した。この値を以下軸ズレ値２と称する。軸ズレ値２は８．７°であった。
【０１１０】
軸ズレ値１は及び軸ズレ値２がいずれも１０°未満であるとき極めて良好（◎）、軸ズレ値１は１０°未満であるが、軸ズレ値２が１０°以上４５°未満のとき良好（○）、軸ズレ値１は１０°未満であるが、軸ズレ値２が４５°以上のときやや不良（△）、そして、軸ズレ値１が１０°以上のとき不良（×）の４段階評価を行った。実験１ではいずれの軸ズレ値も極めて良好であり、フィルムの評価は極めて良好（◎）であった。
【０１１１】
［実験２ないし実験５］
実験２ないし実験５では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は極めて良好（◎）であった。
【０１１２】
［実験６］
実験６では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は良好（○）であった。
【０１１３】
［実験７及び実験８］
実験７及び実験８では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価はやや不良（△）であった。
【０１１４】
［実験９］
実験９では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。得られたフィルムの評価は不良（×）であった。
【０１１５】
【表１】
【実施例２】
【０１１６】
実施例１のドープを他のドープに代えて実施した。本実施例２については、実施例１と異なる条件のみを説明し、実施例１と同じ条件については説明を略す。
【０１１７】
［実験１］
実施例１のドープ１２の組成を以下に代え、その他の条件については実施例１の実験１と同じとした。ＸとＹとの値等の条件と、評価結果については表２に示す。
［組成］
・セルローストリアセテート（ＴＡＣ） １００質量部
（アセチル基による置換度２．８１（酢化度６０．２％），Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７，粘度平均重合度３０５，ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３５０ｍＰａ・ｓ）
・ジクロロメタン（第１溶媒） ４３０質量部
・メタノール（第２溶媒） ４８質量部
・可塑剤Ａ ７．６質量部
・可塑剤Ｂ ３．８質量部
なお、上記可塑剤Ａはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、可塑剤Ｂはビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）である。
【０１１８】
化１に示すレターデーション制御剤と上記のドープ１２の一部とジクロロメタン：メタノール＝９：１（質量比）の溶媒とにより添加剤液Ａをつくりろ過をした。
【０１１９】
【化１】
【０１２０】
さらに、微粒子（商品名；エアロジルＲ９７２，日本エアロジル（株））と、上記ドープ１２の一部とジクロロメタン：メタノール＝９：１（質量比）の溶媒とを混合して添加剤液Ｂをつくった。添加剤液Ｂにおいては、下記微粒子は体積平均粒径が０．７μｍになるようにアトライタにて分散した。分散後の添加剤液Ｂをろ過した。
【０１２１】
インラインミキサを用いて添加剤液Ｂを添加剤液Ａに混合し、この混合液を上記ドープ１２にインラインミキサを用いて混合した。このようにして、フイルム９０としたときにマット剤が１質量％、レターデーション制御剤が６質量％となるような液をつくって流延に供した。その他の条件は実施例１と同じである。
【０１２２】
［実験２ないし実験５］
実験２ないし実験５では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実験１の実験２ないし実験５と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は極めて良好（◎）であった。
【０１２３】
［実験６］
実験６では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実施例１の実験６と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は良好（○）であった。
【０１２４】
［実験７及び実験８］
実験７及び実験８では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実施例１の実験７及び８と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価はやや不良（△）であった。
【０１２５】
［実験９］
実験９では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実施例１の実験９と同じ条件で行った。得られたフィルムの評価は不良（×）であった。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１及び表２に示すように、５Ｘ＋Ｙが６未満である実験１ないし実験７で得られたフィルム９０は、全幅にわたり軸ズレが小さく、好ましいものであった。特に延伸率Ｘ（％）が０．５０％未満である実験１ないし実験５では、極めて好ましいものであった。これより、湿潤フィルム１２０がテンタ式乾燥機１７のテンタクリップで把持されてから０．１分間延伸することを抑制する、もしくは延伸を行わないことによりボーイングの発生を防止することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるテンタ式乾燥機の概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ フィルム製造ライン
１７ テンタ式乾燥機
９０ フィルム
１２０ 湿潤フィルム
１３１ 延伸部
１３１ａ 延伸部入口
１３１ｂ 延伸開始幅
１３２ 緩和部
１３２ａ 緩和部入口
１３２ｂ 最大緩和速度区画
Ｌ４ 延伸開始幅
Ｌ５ 最大幅緩和率幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルム、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として広く利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常、溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性がより優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法では、ポリマーを溶媒に溶解させた高分子溶液（以下、ドープと称する）をつくる。溶媒は、ジクロロメタンや酢酸メチル等を主たる成分とする混合物であることが多い。そして、ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、この流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る。剥ぎ取ったときのフィルムは溶媒を含んでいるので、以下、これを湿潤フィルムと称する。この湿潤フィルムをテンタ式乾燥機により流延幅方向に延伸、緩和を行いつつ乾燥も行う。これにより、湿潤フィルムの表面の平面性を向上させることができる。そして、乾燥したフィルムを巻き取る（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、テンタ式乾燥機で湿潤フィルムの幅方向に張力を掛けると、ボーイング現象が生じる。この現象により、流延幅方向について、遅相軸の方向が異なるようになることが知られている。最近、液晶表示装置のコントラスト比の向上、画面輝度向上といった品質向上に関連して、光学フィルムの遅相軸方向の幅方向におけるばらつきに対する要求はますます厳しくなってきており、改良が望まれている。特に、偏光板の保護フィルムにおいては、遅相軸方向の精度を高める要求が強い。これは、偏光板の保護フィルムに対しては、直線偏光の楕円化を防止するために面内レターデーション値を非常に低い値（０ｎｍ〜５ｎｍ）とすることをも求められ、フィルムの長手方向と幅方向とのいずれかの方向に一様に分子を配向させることはできないからである。
【０００５】
このボーイング現象の発生を防止する手法は、溶融製膜方法によるポリエステルフィルムの製造に際して２軸延伸を行う方法がよく研究されており、種々の改良方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら溶液製膜においては、残留溶媒量に応じフィルムの弾性率が変化するため、ボーイングのコントロールは非常に難しい。
【０００６】
溶液製膜方法におけるボーイング現象の発生を防止する手段として、（１）湿潤フィルムの中央よりも端部の温度を高くする。（２）湿潤フィルムの中央より端部の溶媒量を大きくする。（３）テンタ式乾燥機内に温度の異なるゾーンを設けるといった手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、テンタ式乾燥機でフィルム両端を把持している区画におけるフィルム中の溶媒量変化を２５重量％以下とすることにより、遅相軸の方向を均一にする手法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【特許文献１】特開２００４−０３４５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６４２２号公報
【特許文献３】特開２００４−３１４５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献２記載の手法では、テンタ式乾燥機の延伸ゾーン内にいくつも異なる加熱条件のゾーンを設ける必要がある。また、湿潤フィルムの流延幅方向に精密な温度コントロールを行う必要もある。そのため、加熱手段の個数，制御装置の増加、構造の複雑化といった要因で設備コストの増大をもたらす問題が生じる。また、テンタ式乾燥機内で湿潤フィルムの乾燥を進めれば進めるほど、湿潤フィルムの平面性が向上し、湿潤フィルムの複屈折特性も変化する。しかしながら、前記特許文献３に記載の手法では、テンタ式乾燥機での湿潤フィルムの乾燥量が限定されるので、平面性、複屈折特性を必ずしも望ましい範囲に調整することが出来ない問題が生じる。
【０００９】
本発明は、特別な設備を用いることなくボーイング現象の発生が抑制されたフィルムを製造することができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、ボーイングの発生はテンタ式乾燥機内での湿潤フィルムの乾燥中に湿潤フィルムの幅方向の延伸、緩和という幅の変更時に発生することを見出した。幅の変更速度が大きいとボーイングが発生することを見出した。そこで、本発明においては湿潤フィルムの幅の変更速度を遅くすることでボーイングの発生を抑制する。また、ボーイングの発生は湿潤フィルムがテンタ式乾燥機の入口直後で発生しやすいことも見出した。テンタ式乾燥機に入れられる前の湿潤フィルムは、その幅方向に張力が付与されていない。そこで、湿潤フィルムがテンタ式乾燥機に搬送され両縁が把持されると、湿潤フィルムの幅方向に張力が付与されボーイングが発生しやすくなることを見出した。そして、このテンタ式乾燥機入口直後における張力付与の影響は後に行われる緩和工程よりも約５倍の頻度でボーイングが発生することをも本発明者は見出した。そこで、以下に示す本発明によりテンタ式乾燥機入口における張力に起因するボーイングの発生及び湿潤フィルムを緩和するときのボーイングの発生を抑制できる。
【００１１】
本発明の方法によれば、湿潤フィルムの幅方向で乾燥条件（例えば、温度など）を変える必要がない。また、テンタ式乾燥機内で湿潤フィルム中の溶媒の乾燥量が制限されるおそれもない。さらに、延伸パターンの変更により遅相軸精度を向上させることができることも見出した。
【００１２】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、この流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、フィルムの両端を把持してフィルムを搬送しながら乾燥する把持乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、把持乾燥工程は、フィルムを幅方向に延伸して大きくする延伸工程と、フィルムの幅を縮小する緩和工程とを有し、把持の開始時におけるフィルムの幅をＬａとし、把持の開始から０．１分経過したときのフィルムの幅をＬｂとするときに、｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００で求める延伸率Ｘ（単位；％）と、前記緩和工程における単位時間あたりの緩和率Ｙ（単位；％／分）とが、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たすことを特徴として構成されている。ＸとＹとは５Ｘ＋Ｙ＜６を満たすことがより好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜５を満たすことがさらに好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜１を満たすことが最も好ましい。なお、単位時間あたりの緩和率Ｙを、以下、緩和速度Ｙと称する。
【００１３】
前記延伸率Ｘ（％）を１．０％以下とすることが好ましく、０．５０％以下とすることがより好ましい。前記緩和速度Ｙ（％／分）を５．０％／分以下とすることが好ましい。そして、ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、この流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、フィルムの両端を把持してフィルムを搬送しながら乾燥する把持乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、把持乾燥工程は、フィルムを幅方向に延伸して大きくする延伸工程と、フィルムの幅を縮小する緩和工程とを有し、把持の開始時におけるフィルムの幅をＬａとし、把持の開始から０．１分経過したときのフィルムの幅をＬｂとするときに、｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００で求める延伸率Ｘ（単位；％）と、前記緩和工程における緩和速度Ｙ（単位；％／分）とが、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たすから、前記フィルムの延伸時及び緩和時のボーイング現象の発生が抑制され、表面の状態、つまり面状が良好で且つ面内レターデーション（Ｒｅ）が所望の範囲であるフィルムを得ることができる。そのフィルムは光学フィルムに好ましく用いられる。
【００１５】
さらに上記の方法に加えて、
（１）前記フィルムの延伸率Ｘ（％）を１．０％以下とする。
（２）前記緩和速度Ｙ（％／ｍｉｎ）を５．０％／ｍｉｎ以下とする。
の各条件のうち少なくとも１つを満たすことでよりボーイング現象の抑制効果がさらに高まり、面状をさらに良好なものとし、面内レターデーション（Ｒｅ）を所望の範囲となるように制御しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１７】
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。ただし、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
【００１８】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００１９】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００２０】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートを用いることにより好ましいドープが作製できる。特に非塩素系有機化合物を溶媒として用いるときには、良好なドープをつくることができる。さらに粘度が低く、濾過性の良いドープの作製が可能となる。
【００２１】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものがより好ましい。
【００２２】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２３】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２４】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２５】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２６】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらも本発明に適用することができる。
【００２７】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。ドープ製造ラインには、溶媒を貯留するための溶媒タンクと溶媒とＴＡＣなどとを混合するための混合タンクとＴＡＣを供給するためのホッパと添加剤を貯留するための添加剤タンクとが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置と調製されたドープの温度を調整する温調機と濾過装置とを備えている。また、溶媒を回収するための回収装置と、回収された溶媒を再生するための再生装置とが備えられている。そして、このドープ製造ラインは、ストックタンク１１を介してフィルム製造ライン１０と接続されている。
【００２８】
まず始めに、バルブを開き、溶媒が溶媒タンクから混合タンクに送られる。次にホッパに入れられているが、計量されながら混合タンクに送り込まれる。また、添加剤溶液（主に可塑剤が含まれている）は、バルブの開閉操作により必要量が添加剤タンクから混合タンクに送り込まれる。添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で混合タンクに送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて混合タンクに送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンクの中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により混合タンクに送り込むこともできる。
【００２９】
前述した説明においては、混合タンクに入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら混合タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００３０】
混合タンクには、その外面を包み込むジャケットと、モータにより回転する第１攪拌機とが備えられている。さらに、モータにより回転する第２攪拌機が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、混合タンクには、ジャケットの内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機，第２攪拌機のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。
【００３１】
次に、膨潤液は、ポンプにより加熱装置に送られる。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液中の固形分を溶解させてドープを得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープを温調機により略室温とした後に、濾過装置により濾過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ１２は、フィルム製造ライン１０中のストックタンク１１に送られここに貯留される。
【００３２】
ところで、上記のように、一旦膨潤液を調製し、その後にこの膨潤液をドープとする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。
【００３３】
以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ１２を製造することができる。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５重量％以上３０重量％以下であり、最も好ましくは１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３４】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ１２を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図１はフィルム製造ライン１０を示す概略図である。ただし、本発明は、図１に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン１０には、ストックタンク１１、流延ダイ１３、回転ローラ１４，１５に掛け渡された流延バンド１６及びテンタ式乾燥機１７などが備えられている。さらに耳切装置２０、乾燥室２１、冷却室２２及び巻取室２３などが配されている。
【００３５】
ストックタンク１１には、モータ３０で回転する攪拌機３１が取り付けられている。そして、ストックタンク１１は、ポンプ３２及び濾過装置３３を備える配管３４が接続されている。さらに、スタティックミキサ３５が取り付けられ、流延ダイ１３と接続している。
【００３６】
ストックタンク４０にはマット剤液４１が貯留している。マット剤液４１はドープ１２を構成する溶媒とポリマーと添加剤などとを含みドープ１２に混合し易いように調製されている。ストックタンク４０は、ポンプ４２が設けられている配管４３が接続されている。なお、本発明に用いられるマット剤は特に限定されるものではないが、シリカ，アルミナなどが好ましく用いられる。また、濃度も特に限定されるものではないが、０．０１重量％〜０．５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
ストックタンク４５には紫外線吸収剤溶液４６が貯留している。紫外線吸収剤溶液４６はドープ１２を構成する溶媒とポリマーと添加剤などとを含みドープ１２に混合し易いように調製されている。ストックタンク４５は、ポンプ４７が設けられている配管４８が接続されている。この配管４８には前記マット剤液４１が送液されている配管４３と接続している。また、配管４８にはスタティックミキサ４９が取り付けられている。さらに、配管４８は、スタティックミキサ４９の下流側でドープ１２が送液されている配管３４と接続されている。なお、本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されるものではないが、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系などが好ましく用いられる。また、濃度も特に限定されるものではないが、０．１重量％〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
マット剤液４１は、配管４３を通り紫外線吸収剤溶液４６に混合される。その後にスタティックミキサ４９により均一に混合攪拌される。以下、混合攪拌された液を添加液と称する。
【００３９】
添加液は、配管３４内を送液しているドープ１２に混合される。その後にスタティックミキサ３５で混合攪拌されて均一な液となる。以下、この液を流延用ドープと称する。
【００４０】
流延ダイ１３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ１３の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ１３を作製することが好ましい。これにより流延ダイ１３内を流延用ドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ１３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ１３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ１３のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ１３内部における流延用ドープの剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。
【００４１】
流延ダイ１３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ１３に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ１３にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ１３の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ１３に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）３２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン１０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００４２】
流延ダイ１３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ１３と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ２ Ｏ３ ，ＴｉＮ，Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００４３】
流延ダイ１３のスリット端に流出する流延用ドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、流延用ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５重量部，アセトン１３重量部，ｎ−ブタノール０．５重量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分で供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ１３の下方には、回転ローラ１４，１５に掛け渡された流延バンド１６が設けられている。回転ローラ１４，１５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド１６は無端で走行する。流延バンド１６は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド１６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ１４，１５に伝熱媒体循環装置６０が取り付けられていることが好ましい。流延バンド１６は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ１４，１５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ１４，１５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００４５】
流延バンド１６の幅は、特に限定されるものではないが、流延用ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド１６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド１６の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４６】
なお、回転ローラ１４，１５を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ１４，１５の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド１６や回転ローラ１４，１５）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【００４７】
流延ダイ１３、流延バンド１６などは流延室６１に収められている。流延室６１には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備（図示しない）と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６３とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６４が流延室６１の外部に設けられている。また、流延ダイ１３から流延バンド１６にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６５が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００４８】
流延膜７０中の溶媒を蒸発させるため送風口７１，７２，７３が流延バンド１６の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜７０に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜７０の面状変動を抑制するため流延ダイ１３近傍の送風口７１には遮風板７４が設けられていることが好ましい。
【００４９】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機１７の下流の耳切装置２０には、切り取られたフィルム９０の側端部の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９１が接続されている。
【００５０】
乾燥室２１には、多数のローラ１００が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０１が取り付けられている。そして、図１においては、乾燥室２１の下流に冷却室２２が設けられているが、乾燥室２１と冷却室２２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室２２の下流には、フィルム９０の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）１０２が設けられている。図１においては、強制除電装置１０２は、冷却室２２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム９０の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ１０３が、強制除電装置１０２の下流に適宜設けられる。また、巻取室２３の内部には、フィルム９０を巻き取るための巻取ローラ１１０と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１１１とが備えられている。
【００５１】
次に、以上のようなフィルム製造ライン１０を使用してフィルム９０を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ１２は、攪拌機３１の回転により常に均一化されている。ドープ１２には、この攪拌の際にも可塑剤などの添加剤を混合させることもできる。
【００５２】
ドープ１２は、ポンプ３２により濾過装置３３に送られてここで濾過される。マット剤液４１はポンプ４２で配管４３内に送液される。紫外線吸収剤溶液４６はポンプ４７で配管４８内を送液される。配管４３内のマット剤液４１は配管４８内の紫外線吸収剤溶液４６内に混合される。その後にスタティックミキサ４９で攪拌混合されて均一な添加液となる。添加液は配管４８内を送液され、配管３４内に送液されているドープ１２に混合される。その後にスタティックミキサ３５で攪拌混合されて組成が略均一な流延用ドープとなる。ドープ１２とマット剤液４１と紫外線吸収剤溶液４６との混合比は特に限定されるものではないが、９０重量％：５重量％：５重量％〜９９重量％：０．５重量％：０．５重量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
流延用ドープは、流延ダイ１３から流延バンド１６上に流延される。回転ローラ１４，１５の駆動は、流延バンド１６に生じるテンションが１０４ Ｎ／ｍ〜１０５ Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド１６と回転ローラ１４，１５との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。流延バンド１６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド１６が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド１６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド１６の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド１６の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ１３直下における流延バンド１６について、回転ローラ１４の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６１の温度は、温調設備（図示しない）により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６１の内部で蒸発した溶媒は凝縮器６３で凝縮液化した後に回収装置６４により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００５４】
流延ダイ１３から流延バンド１６にかけては流延ビードが形成され、流延バンド１６上には流延膜７０が形成される。流延時の流延用ドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６５により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６５にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６５の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ１３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【００５５】
流延膜７０は、流延バンド１６の走行とともに移動し、このときに送風口７１，７２，７３により流延膜７０に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜７０の面状が変動することがあるが、遮風板７４がこの変動を抑制している。なお、流延バンド１６の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００５６】
流延膜７０は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム１２０として剥取ローラ１２１で支持されながら流延バンド１６から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０重量％〜２５０重量％であることが好ましい。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機１７に湿潤フィルム１２０を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム１２０の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム１２０にドローテンションを付与させることも可能である。
【００５７】
テンタ式乾燥機１７に送られている湿潤フィルム１２０は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機１７の内部を温度ゾーンに区画して、ゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ式乾燥機１７を用いて湿潤フィルム１２０を幅方向に延伸させることも可能である。渡り部８０とテンタ式乾燥機１７との少なくともいずれか一方で湿潤フィルム１２０の長手方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。なお、テンタ式乾燥機１７による湿潤フィルム１２０の乾燥については後に詳細に説明する。
【００５８】
湿潤フィルム１２０は、テンタ式乾燥機１７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム９０として下流側に送り出される。フィルム９０の両側端部は、耳切装置２０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９１に送られる。クラッシャ９１により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５９】
両側端部を切断除去されたフィルム９０は、乾燥室２１に送られ、さらに乾燥される。乾燥室２１内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室２１においては、フィルム９０は、ローラ１００に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０１により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室２１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室２１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置２０と乾燥室２１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム９０を予備乾燥すると、乾燥室２１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム９０の形状変化をより抑制することができる。
【００６０】
フィルム９０は、冷却室２２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室２１と冷却室２２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム９０に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム９０のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００６１】
また、強制除電装置（除電バー）１０２により、フィルム９０が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図１では冷却室２２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０３を設けて、フィルム９０の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００６２】
最後に、フィルム９０を巻取室２３内の巻取ローラ１１０で巻き取る。この際には、プレスローラ１１１で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム９０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム９０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム９０の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００６３】
本発明に係る溶液製膜方法におけるテンタ式乾燥機１７による湿潤フィルム１２０の延伸緩和について図２を参照して説明する。テンタ式乾燥機１７は、湿潤フィルム１２０の両端を保持手段で保持する入口部１３０と、湿潤フィルム１２０の幅を拡げる延伸部１３１と、湿潤フィルム１２０の幅を縮小する緩和部１３２と、湿潤フィルム１２０の把持を解除する出口部１３３とを有する。
【００６４】
保持手段としてはクリップが用いられる。多数のクリップはチェーンに接続されており、チェーンはスプロケットと噛合い、レールに案内されて無端で走行する。チェーンの移動に伴い、湿潤フィルム１２０は入口部１３０から延伸部１３１、緩和部１３２を経て出口部１３３に搬送される。レールはシフト機構を備え、このシフト機構により変位する。レールの変位によりチェーンの移動路は変わるのでこれに伴いクリップが移動する軌道が変わる。クリップの軌道を変えることにより、湿潤フィルム１２０の幅を変える。また、テンタ式乾燥機１７の内部は湿潤フィルム１２０を乾燥させるために６０℃〜１８０℃の範囲に温度を制御されていることが好ましい。より好ましくは、乾燥条件を経時的に変化させるため、搬送路の方向で複数の区画にテンタ式乾燥機１７の内部を分割してそれぞれの区画毎に温度制御を行うことが好ましい。その区画数は例えば２〜５とされる。
【００６５】
湿潤フィルム１２０の両側端部はテンタ式乾燥機１７の入口１７ａ、つまり入口部１３０の上流端でクリップ（図示なし）により把持される。以下の説明において、符号Ｌ１〜Ｌ６で示す各フィルムの幅とは、クリップにより狭持された両端部の位置間の寸法である。クリップに把持を開始されたときの湿潤フィルム１２０の幅をＬ１（ｍｍ）、延伸部１３１で延伸されて幅が最大になったときの湿潤フィルム１２０の幅をＬ２（ｍｍ）、出口部１３３で把持を解除されるときのフィルム９０の幅をＬ３とする。
【００６６】
湿潤フィルム１２０は、入口部１３０では幅を変えないようにして搬送され、延伸部１３１に送られる。湿潤フィルム１２０は、延伸部１３１で幅方向に延伸される。その後、湿潤フィルム１２０は緩和部１３２で幅方向に緩和される。緩和後、湿潤フィルム１２０は一定の幅Ｌ３（ｍｍ）を保持されたまま、出口１７ｂからフィルム９０として送り出される。
【００６７】
入口１７ａから０．１分間を経たときの湿潤フィルム１２０の幅をＬ４（ｍｍ）とする。図２では、入口１７ａから０．１分間を経たときの湿潤フィルム１２０の位置、つまりＬ４の位置は延伸部１３１にある場合を示しているが、この位置は湿潤フィルム１２０の搬送速度に応じて変わる。したがって、この位置が入口部１３０の範囲である場合もある。把持を開始されてから０．１分間経過したときまでの延伸率ＸをＸ（％）＝｛（Ｌ４−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００の式で求める値とする。本発明において延伸率Ｘは−１０．０％以上１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは−５．０％以上０．５％以下であり、最も好ましくは−２．０％以上０．５％以下である。延伸率Ｘ（％）が−１０．０％未満であると湿潤フィルム１２０にたるみが生じて、湿潤フィルム１２０がテンタ式乾燥機１７に接触し、スリキズやシワなどが生じるおそれがある。また、１．０％を超えると、湿潤フィルム１２０が急激に延伸されるため、ポリマー分子に配向が生じて面内レターデーション（Ｒｅ）が上昇することがある。この場合には、ボーイング現象が生じることもある。
【００６８】
なお、延伸部１３１においては、必ずしも一定の速度で幅を拡大する必要はないとともに、幅の拡大を連続的に実施しなくてもよい。例えば、幅の拡大と一定幅の保持とを交互に実施してもよい。
【００６９】
緩和部１３２の入口１３２ａから緩和が始まる。図２には、緩和部１３２で２段階の緩和をする場合、つまり、緩和速度が互いに異なる２回の緩和を実施した場合を示している。２回の緩和のうち先の一方を第１区間１３２ｂ、後の他方を第２区間１３２ｃとする。ただし、第１及び第２の区間１３２ｂ、１３２ｃを設けずに、緩和部１３２における緩和速度を変えないで一定の緩和速度で緩和を実施してもよいし、緩和速度が異なる３回以上の緩和を実施してもよい。
【００７０】
図２は第２区間１３２ｃは第１区間１３２ｂよりも緩和速度が大きい区間である場合を示すものであるが、両者の緩和速度は逆であってもよい。緩和部１３２の入口１３２ａで幅Ｌ２をもつ湿潤フィルム９０は、第１区間１３２ｂで幅をＬ５（ｍｍ）とされ、第２区間１３２ｃで幅をＬ６（ｍｍ）とされる。
【００７１】
第１及び第２区間１３２ｂ，１３２ｃにおける緩和速度は、それぞれ、［｛（Ｌ２−Ｌ５）／Ｌ２｝×１００］と［｛（Ｌ５−Ｌ６）／Ｌ５｝×１００］とをそれぞれの区間１３２ｂ，１３２ｃの通過時間で除した値である。本発明では、緩和部１３２において緩和速度を変えるときに、最も大きな緩和速度をＹとする。したがって、本実施形態では第２区間における緩和速度をＹとする。そして、第２区間を通過する時間をＴとするときに、Ｙ（％／分）＝［｛（Ｌ５−Ｌ６）／Ｌ５｝×１００］／Ｔの式で求められるＹは、０．０％／分以上５．０％／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％／分以上３．０％／分以下であり、最も好ましくは０．０％／分以上１．０％／分以下である。Ｙが１０％／分を超えると、湿潤フィルム１２０が急激に収縮することによりフィルムの面状が悪化、例えば、ツレやシワが発生するおそれがある。なお、緩和部１３２で緩和速度を一定とするときには、その一定値をＹとするとよい。
【００７２】
本発明においては、Ｘ（％）とＹ（％／分）とは、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たし、５Ｘ＋Ｙ＜６．０の条件を満たすことがより好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜５．０の条件を満たすことがさらに好ましく、５Ｘ＋Ｙ＜１の条件を満たすことが最も好ましい。
【００７３】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７４】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００７５】
［性能・測定法］
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００７６】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７７】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００７８】
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７９】
前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２ 〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２ 〜１０００ｍｇ／ｍ２ 含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００８０】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００８１】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００８２】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、説明は実験１で詳細に行い、本発明に係る実験２ないし実験６及び比較例である実験７ないし実験９については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。また、実験結果については後に表１にまとめて示す。
【００８３】
フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００８４】
［実験１］
［ドープの調製］
ドープ１２の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ９２重量％
メタノール ８重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ１２を調製した。なお、ドープ１２の固形分濃度は１９．３重量％とに調整した。ドープ１２を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。
【００８５】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００８６】
［マット剤液の調製］
下記の処方からマット剤液４１を調製した。なお、ＴＡＣは、ドープ１２の調製に用いたものを同じ物を用いた。
シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２） ０．６７重量％
セルローストリアセテート ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ジクロロメタン ８８．３７重量％
メタノール ７．６８重量％
上記処方からマット剤液４１を調製して、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるように分散を行った後、富士写真フイルム（株）製アストロポア１０フィルタにてろ過した。そして、マット剤液用のストックタンク４０に入れた。
【００８７】
［紫外線吸収剤溶液の調製］
下記の処方から紫外線吸収剤溶液４６を調製した。なお、ＴＡＣは、ドープ１２の調製に用いたものを同じ物を用いた。
２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ５．８３重量％
２（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール １１．６６重量％
セルローストリアセテート １．４８重量％
トリフェニルフォスフェート ０．１２重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート ０．０６重量％
ジクロロメタン ７４．３８重量％
メタノール ６．４７重量％
上記処方から紫外線吸収剤溶液４６を調製し、富士写真フイルム（株）製のアストロポア１０フィルタにてろ過した後に紫外線吸収剤溶液用のストックタンク４５に入れた。
【００８８】
また、ジクロロメタンが８６．５重量部、アセトンが１３重量部、１−ブタノールが０．５重量部の混合溶媒Ａを作製した。
【００８９】
マット剤液４１をポンプ４２により配管４３内に送液し、紫外線吸収剤溶液４６をポンプ４７により配管４８内に送液した。紫外線吸収剤溶液４６にマット剤液４１を混合した後にスタティックミキサ４９で混合攪拌して添加液を得た。ドープ１２をポンプ３２により配管３４内に送液して、濾過装置３３を通過させて濾過した後に前記添加液を混合した。その液をスタティックミキサ３５で混合攪拌して流延用ドープを得た。
【００９０】
図１に示すフィルム製造ライン１０を用いてフィルム９０を製造した。ポンプ３２は、その１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりポンプ３２の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ポンプ３２は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００９１】
流延ダイ１３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルムの膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ１３の吐出口の流延用ドープの流量を調整して流延を行った。また流延ダイ１３の吐出口からの流延用ドープの流延幅を１７００ｍｍとした。なお、流延速度は、４５ｍ／ｍｉｎ〜５５ｍ／ｍｉｎとした。流延用ドープの温度を３６℃に調整するために、流延ダイ１３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００９２】
流延ダイ１３と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ１３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ１３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりポンプ３２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【００９３】
また、流延ダイ１３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６５を設置した。この減圧チャンバ６５の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ６５は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ１３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【００９４】
流延ダイ１３の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬
しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ１３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ１３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ１３内部での流延用ドープの剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ１３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００９５】
さらに流延ダイ１３の吐出口には、流出する流延用ドープが局所的に乾燥固化することを防止するために、流延用ドープを可溶化するための混合溶媒Aを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６５により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６５の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。
【００９６】
支持体として幅１．９ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド１６として利用した。流延バンド１６は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド１６の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド１６は、２個の回転ローラ１４，１５により駆動させた。また、流延バンド１６と回転ローラ１４，１５との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。このときに、流延バンド１６の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド１６の両端位置を検出して制御した。流延ダイ１３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド１６との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド１６は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６１内に設置した。この流延バンド１６上に流延ダイ１３から流延用ドープを流延した。
【００９７】
回転ローラ１４，１５は、流延バンド１６の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ１３側の回転ローラ１４には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ１５には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド１６中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド１６には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【００９８】
流延バンド１６上に流延された流延用ドープから形成された流延膜７０には、最初に流延膜７０に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜７０を乾燥した。乾燥風の温度は、流延バンド１６上部の上流側の送風口７１からは１４０℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口７２からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド１６下部の送風口７３からは６５℃の乾燥風を送風した。流延バンド１６上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６１内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６３を設け、その出口温度を−３℃に設定した。
【００９９】
流延ダイ１３近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜７０が自己支持性をを有するものとなった後に流延バンド１６から剥取ローラ１２１で支持しながら湿潤フィルム１２０として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延バンド１６の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。乾燥により発生した溶媒ガスは−３℃の凝縮器６３で凝縮液化して回収装置６４で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム１２０を渡り部８０の２本のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機１７に送った。この渡り部８０では送風機８１から６０℃の乾燥風を湿潤フィルム１２０に送風した。
【０１００】
テンタ式乾燥機１７に送られた湿潤フィルム１２０は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機１７の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機１７内では９０℃の熱風を、幅方向風速が一定になるようにあらかじめ調整し、断続的に配置された給気ノズルにて湿潤フィルム１２０の法線方向（すなわち、上下方向から）から吹き付けた。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機１７の出口におけるフィルム９０内の残留溶媒量は、１４重量％〜１７重量％であった。テンタ式乾燥機１７内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンタ式乾燥機１７の入口１７ａと出口１７ｂとにおける湿潤フィルム１２０の幅から求められる最終延伸率（＝（Ｌ３−Ｌ１）／Ｌ１×１００）が４．５％となるようにクリップの搬送路を調整した。剥取ローラ１２１からテンタ式乾燥機１７の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０３．０％とした。
【０１０１】
テンタ式乾燥機１７内で蒸発した溶媒は、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、−３℃の温度で凝縮させ液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機１７からフィルム９０として送り出した。
【０１０２】
湿潤フィルム１２０が延伸部１３１に搬送されてから０．１分間（＝６秒間）の延伸率Ｘ（＝｛（Ｌ４−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００）は０．１１％とした。また、緩和部１３２におけるＹ（＝［｛（Ｌ５−Ｌ６）／Ｌ５｝×１００］／Ｔ）が０（％／分）となるように緩和部１３２での緩和速度を一定とした。この場合における５Ｘ＋Ｙ値は０．５３であった。
【０１０３】
テンタ式乾燥機１７の出口から３０秒以内にフィルム９０の両端の耳切を耳切装置２０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９１に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機１７の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室２１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム９０を予備加熱した。
【０１０４】
フィルム９０を乾燥室２１で高温乾燥した。乾燥室２１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム９０のローラ１００による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約５分間乾燥した。ローラ１００のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、８０°〜１９０°とした。ローラ１００の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１００の表面形状はフラットなものとディンプル加工したものとを用いた。ローラ１００の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１０５】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０１を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１０６】
乾燥されたフィルム９０を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室２１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム９０のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム９０を搬送した。第２調湿室では、フィルム９０に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１０７】
調湿後のフィルム９０は、冷却室２２で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム９０の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０２を設置した。さらにフィルム９０の両端にナーリング付与ローラ１０３でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム９０の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム９０の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１０３による押し圧を設定した。
【０１０８】
そして、フィルム９０を巻取室２３に搬送した。巻取室２３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室２３の内部には、フィルム９０の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）９０の製品幅は、１３４０ｍｍとなった。
【０１０９】
［遅相軸ズレの測定］
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ，王子機器計測（株）製）で軸ズレ角度を測定した。得られたフィルム９０の端から１５ｃｍの位置（以下、フィルム端１と称する）及びフィルム中央からサンプルをカッティングプロッタを用いて正確に５ｃｍ×５ｃｍに採取した。自動複屈折率計で、フィルム９０の長手方向に対する遅相軸のなす角を測定し、フィルム端とフィルム中央での遅相軸の差の大きさで遅相軸ズレを評価した。この値を以下軸ズレ値１と称する。軸ズレ値１は２．２°であった。また、フィルム９０の端から５ｃｍの位置のフィルム端（以下、フィルム端２）もカッティングしてフィルム端１と同じ条件で測定した。この値を以下軸ズレ値２と称する。軸ズレ値２は８．７°であった。
【０１１０】
軸ズレ値１は及び軸ズレ値２がいずれも１０°未満であるとき極めて良好（◎）、軸ズレ値１は１０°未満であるが、軸ズレ値２が１０°以上４５°未満のとき良好（○）、軸ズレ値１は１０°未満であるが、軸ズレ値２が４５°以上のときやや不良（△）、そして、軸ズレ値１が１０°以上のとき不良（×）の４段階評価を行った。実験１ではいずれの軸ズレ値も極めて良好であり、フィルムの評価は極めて良好（◎）であった。
【０１１１】
［実験２ないし実験５］
実験２ないし実験５では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は極めて良好（◎）であった。
【０１１２】
［実験６］
実験６では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は良好（○）であった。
【０１１３】
［実験７及び実験８］
実験７及び実験８では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価はやや不良（△）であった。
【０１１４】
［実験９］
実験９では、ＸとＹとを表１に示す値とした以外は実験１と同じ条件で行った。得られたフィルムの評価は不良（×）であった。
【０１１５】
【表１】
【実施例２】
【０１１６】
実施例１のドープを他のドープに代えて実施した。本実施例２については、実施例１と異なる条件のみを説明し、実施例１と同じ条件については説明を略す。
【０１１７】
［実験１］
実施例１のドープ１２の組成を以下に代え、その他の条件については実施例１の実験１と同じとした。ＸとＹとの値等の条件と、評価結果については表２に示す。
［組成］
・セルローストリアセテート（ＴＡＣ） １００質量部
（アセチル基による置換度２．８１（酢化度６０．２％），Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７，粘度平均重合度３０５，ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３５０ｍＰａ・ｓ）
・ジクロロメタン（第１溶媒） ４３０質量部
・メタノール（第２溶媒） ４８質量部
・可塑剤Ａ ７．６質量部
・可塑剤Ｂ ３．８質量部
なお、上記可塑剤Ａはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、可塑剤Ｂはビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）である。
【０１１８】
化１に示すレターデーション制御剤と上記のドープ１２の一部とジクロロメタン：メタノール＝９：１（質量比）の溶媒とにより添加剤液Ａをつくりろ過をした。
【０１１９】
【化１】
【０１２０】
さらに、微粒子（商品名；エアロジルＲ９７２，日本エアロジル（株））と、上記ドープ１２の一部とジクロロメタン：メタノール＝９：１（質量比）の溶媒とを混合して添加剤液Ｂをつくった。添加剤液Ｂにおいては、下記微粒子は体積平均粒径が０．７μｍになるようにアトライタにて分散した。分散後の添加剤液Ｂをろ過した。
【０１２１】
インラインミキサを用いて添加剤液Ｂを添加剤液Ａに混合し、この混合液を上記ドープ１２にインラインミキサを用いて混合した。このようにして、フイルム９０としたときにマット剤が１質量％、レターデーション制御剤が６質量％となるような液をつくって流延に供した。その他の条件は実施例１と同じである。
【０１２２】
［実験２ないし実験５］
実験２ないし実験５では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実験１の実験２ないし実験５と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は極めて良好（◎）であった。
【０１２３】
［実験６］
実験６では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実施例１の実験６と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価は良好（○）であった。
【０１２４】
［実験７及び実験８］
実験７及び実験８では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実施例１の実験７及び８と同じ条件で行った。いずれの実験で得られたフィルムもその評価はやや不良（△）であった。
【０１２５】
［実験９］
実験９では、ＸとＹとを表２に示す値とした以外は実施例１の実験９と同じ条件で行った。得られたフィルムの評価は不良（×）であった。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１及び表２に示すように、５Ｘ＋Ｙが６未満である実験１ないし実験７で得られたフィルム９０は、全幅にわたり軸ズレが小さく、好ましいものであった。特に延伸率Ｘ（％）が０．５０％未満である実験１ないし実験５では、極めて好ましいものであった。これより、湿潤フィルム１２０がテンタ式乾燥機１７のテンタクリップで把持されてから０．１分間延伸することを抑制する、もしくは延伸を行わないことによりボーイングの発生を防止することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるテンタ式乾燥機の概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ フィルム製造ライン
１７ テンタ式乾燥機
９０ フィルム
１２０ 湿潤フィルム
１３１ 延伸部
１３１ａ 延伸部入口
１３１ｂ 延伸開始幅
１３２ 緩和部
１３２ａ 緩和部入口
１３２ｂ 最大緩和速度区画
Ｌ４ 延伸開始幅
Ｌ５ 最大幅緩和率幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、前記フィルムの両端を把持して前記フィルムを搬送しながら乾燥する把持乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、
前記把持乾燥工程は、前記フィルムを幅方向に延伸して幅を大きくする延伸工程と、前記フィルムの幅を縮小する緩和工程とを有し、
前記把持の開始時における前記フィルムの幅をＬａとし、前記把持の開始から０．１分経過したときの前記フィルムの幅をＬｂとするときに、｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００で求める延伸率Ｘ（単位；％）と、前記緩和工程における単位時間あたりの緩和率Ｙ（単位；％／分）とが、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記延伸率Ｘ（％）を１．０％以下とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記単位時間あたりの縮小率Ｙを５．０％／分以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、前記フィルムの両端を把持して前記フィルムを搬送しながら乾燥する把持乾燥工程とを有する溶液製膜方法において、
前記把持乾燥工程は、前記フィルムを幅方向に延伸して幅を大きくする延伸工程と、前記フィルムの幅を縮小する緩和工程とを有し、
前記把持の開始時における前記フィルムの幅をＬａとし、前記把持の開始から０．１分経過したときの前記フィルムの幅をＬｂとするときに、｛（Ｌｂ−Ｌａ）／Ｌａ｝×１００で求める延伸率Ｘ（単位；％）と、前記緩和工程における単位時間あたりの緩和率Ｙ（単位；％／分）とが、５Ｘ＋Ｙ＜１０の条件を満たすことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記延伸率Ｘ（％）を１．０％以下とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記単位時間あたりの縮小率Ｙを５．０％／分以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２９７９１３（Ｐ２００６−２９７９１３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７６２０９（Ｐ２００６−７６２０９）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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