溶融型すべり止め標示材料
【課題】クラックの発生を抑え、高温化でも耐変形性に優れた溶融型すべり止め標示材料を提供する。
【解決手段】軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂、充填材及び硬質骨材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものである溶融型すべり止め標示材料。
【解決手段】軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂、充填材及び硬質骨材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものである溶融型すべり止め標示材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト舗装面、コンクリート舗装面等の上に溶融型塗料を塗布し固着させることにより、すべり止め標示を形成する溶融型すべり止め標示材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶融型すべり止め標示材料として、例えば、軟化点が８０〜１１０℃の熱可塑性樹脂（石油樹脂、ロジン、テルペン樹脂等）と、粒径１〜５ｍｍのボーキサイト骨材を主成分とした材料がある（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、この材料では、冬期における寒冷クラックと経日における老化クラックが発生し、夏場は路面温度が６０℃以上になると材料が軟化し、車両等が走行することにより塗膜がへこみ、すべり止め効果が低下する問題が発生していた。
【特許文献１】特許第２７９６７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、クラックの発生を抑え、高温化でも耐変形性に優れた溶融型すべり止め標示材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、下記の溶融型すべり止め標示材料に関する。
（１）軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂、充填材及び硬質骨材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする溶融型すべり止め標示材料。
【０００５】
（２）ゴム弾性樹脂が軟化点４０〜１５０℃を有している（１）に記載の溶融型すべり止め標示材料。
【０００６】
（３）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂がエチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％、メルトインデックスが２００〜１，２００ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラストマーがプロピレンエチレン共重合エラストマーであり、軟化点が１２０〜１５０℃、１９０℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓである（１）又は（２）に記載の溶融型すべり止め標示材料。
【０００７】
（４）溶融型すべり止め標示材料中の充填材の含有量が１５．０〜６０質量％であり、溶融型すべり止め標示材料中の硬質骨材の含有量が２０〜６０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
（５）更に可塑剤０．５〜３．０質量％を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の溶融型すべり止め標示材料は、従来の熱溶融型すべり止め標示材料に比べ、初期及び経日での耐クラック性に優れる。更に、本発明の溶融型すべり止め標示材料は、夏場、特に盛夏時においても変形せず、形状を維持することができ、耐へこみ性に優れていることが確認できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、石油樹脂、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、水添ロジン、水添石油樹脂、テルペン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などがあり、軟化点が８０〜１５０℃の範囲のものを用いる。熱可塑性樹脂の軟化点が８０℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えると、塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。
【００１０】
熱可塑性樹脂としては、特に、石油樹脂（無変性脂肪族系石油樹脂、酸変性脂肪族系石油樹脂）とテルペン樹脂にフェノール樹脂を共重合させたテルペンフェノール樹脂とを併用することが好ましく、これにより耐変形性が大幅に向上する。石油樹脂とテルペンフェノール樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂を更に併用してもよい。石油樹脂の軟化点は８０〜１００℃が好ましく、特に８５〜９５℃が好ましい。石油樹脂の軟化点が８０℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１００℃を超えると、塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。テルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５〜１５０℃が好ましく、特に１４５〜１５０℃が好ましい。テルペンフェノール樹脂の軟化点が１２５℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えると、塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。
本発明になる溶融型すべり止め標示材料中の熱可塑性樹脂の全量は、８．０〜２５．０質量％であり、好ましくは９．０〜２０．０質量％、より好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。熱可塑性樹脂の配合量が８．０質量％未満であると、溶融型すべり止め標示材料を塗料としたときに増粘する傾向があり、また、耐クラック性、耐ヘコミ性が低下する傾向があり、２５．０質量％を超えると、耐クラック性、耐へこみ性が低下し、さらに混練材料のブロッキングが発生しやすくなる傾向がある。
【００１１】
石油樹脂とテルペンフェノール樹脂を併用する場合、本発明の溶融型すべり止め標示材料中の石油樹脂の配合量は７．９〜２４．９質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましく、テルペンフェノール樹脂の配合量は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。テルペンフェノール樹脂の配合量が少ないと耐変形性の向上が小さくなることがあり、配合量が多いと標示材料の増粘傾向と可とう性の低下が見られることがある。
【００１２】
耐クラック性改良に使用される材料であるゴム弾性樹脂としては、軟化点が４０〜１５０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜１４０℃のものがより好ましい。軟化点が低すぎると夏場での塗膜へこみ、混錬材料のブロッキングがおこることがあり、軟化点が高すぎると標示材料の増粘、溶解性低下、耐クラック性の低下がおこることがある。
【００１３】
本発明に用いられるゴム弾性樹脂は、（Ａ）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂及び（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン/ブチレン共重合エラストマー、エチレン/プロピレン共重合エラストマー、プロピレン／エチレン共重合エラストマー等のオレフィン系共重合エラストマー、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレンを用い、ソフトセグメントにエチレン、プロピレン、ジエン共重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー等）を必須成分として含有する。この必須成分以外に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、低密度ポリエチレン等を必要に応じて用いてもよく、また、オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性合成ゴム、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、芳香族ポリエステルと非晶質ポリエーテルや脂肪族ポリエステルからなるポリエステル系熱可塑性エラストマーなども必要に応じて用いてもよい。
【００１４】
（Ａ）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂及び熱可塑性合成ゴム系の（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（特に、プロピレン／エチレン共重合エラストマー、エチレン／プロピレン共重合エラストマー等のオレフィン系共重合エラストマー）を併用すると、耐クラック性の向上が著しく、好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比率は１／４〜３／２が好ましく、特に２／５〜３／５が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比率が１／４未満であると、耐クラック性が低下する傾向があり、３／２を超えても、耐クラック性が低下する傾向がある。エチレンエチルアクリレート共重合樹脂としては、エチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％であるものが好ましく、２５〜３５質量％であるものがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、標示材料の増粘、溶解性の低下が生じる傾向があり、４０質量％を超えると、夏場での塗膜へこみ、混練材料のブロッキングが発生する傾向がある。また、エチレンエチルアクリレート共重合樹脂のメルトインデックスは、２００〜１，２００ｇ／１０分であることが好ましく、２５０〜１，０００ｇ／１０分であることがより好ましい。エチレンエチルアクリレート共重合樹脂のメルトインデックスが２００ｇ／１０分未満であると、標示材料の増粘、溶解性の低下が生じる傾向があり、１，２００ｇ／１０分を超えると、標示材料の圧縮強さ、経日における耐へこみ性が低下する傾向がある。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軟化点が１２０〜１５０℃であることが好ましく、１２８〜１３８℃であることがより好ましく、１９０℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化点が１２０℃未満であると、耐クラック性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えても、耐クラック性向上の効果が小さくなる傾向がある。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ未満であると、標示材料の圧縮強さ、経日における耐へこみ性が低下する傾向があり、９，０００ｍＰａ・ｓを超えると、標示材料の増粘、溶解性の低下がみられる傾向がある。
【００１５】
なお、本明細書中、軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７に、メルトインデックスはＪＩＳ Ｋ６９２４−２に、溶融粘度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した値である。
【００１６】
ゴム弾性樹脂の配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に１．０〜１０．０質量％配合され、特に２．０〜６．０質量％配合することが好ましい。ゴム弾性樹脂の配合量が少なすぎると、耐クラック性を向上させる効果が小さく、多すぎると材料の耐変形性低下に伴って夏場でのへこみが発生しやすくなる。
【００１７】
本発明の溶融型すべり止め標示材料は、上記の樹脂以外に、充填材及び硬質骨材を含有する。また、更に、必要に応じて、可塑剤、着色顔料、その他の添加剤等を含有していてもよい。
【００１８】
充填材としては、炭酸カルシウムの微粉、寒水石、タルク等の従来から用いられているものを使用できる。その配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に１５．０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、特に２５〜４５質量％が好ましい。充填材が少なすぎると、摩耗性が低下しやすくなり、充填材が多すぎると、施工時の作業性が低下しやすくなる。
【００１９】
硬質骨材（天然石、人口の焼成骨材）としては、炭化珪素質骨材、着色磁器質骨材、エメリー骨材、玄武岩、セラミック等の従来から用いられているものを使用できる。溶融型すべり止め標示材料に用いる硬質骨材としては、粒径０．５〜３．０ｍｍの硬質骨材が好ましく、１．０〜２．０ｍｍの硬質骨材がより好ましい。硬質骨材の粒径が０．５ｍｍ未満であると、塗膜の表面が平滑になりすぎ、すべり止め効果が低下する傾向があり、３．０ｍｍを超えると、塗膜に骨材のスジが発生し、良好な塗膜が得られず、作業性が低下する傾向がある。硬質骨材の配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に２０〜６０質量％が好ましく、特に４０〜５０質量％が好ましい。硬質骨材量が少なすぎると耐摩耗性が低下する傾向があり、骨材量が多すぎると作業性の低下が発生する傾向がある。
【００２０】
可塑剤としては、植物油、植物油変性アルキド樹脂、鉱物油、液状の合成ゴム等を用いることができる。可塑剤を用いる場合、その配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に０．５〜３．０質量％が好ましく、特に０．７〜２．０質量％が好ましい。可塑剤が多すぎると夏場での塗膜へこみ、混錬材料のブロッキングを発生する傾向がある。可塑剤が少なすぎると低温時の可とう性、作業性が劣る傾向がある。
【００２１】
着色顔料としては特に制限はないが、通常、主に茶色系が多く、それにはベンガラ（酸化鉄）が好ましく、その他緑、赤、黄色等は耐熱黄鉛、有機系黄色顔料等が挙げられる。着色顔料を用いる場合、その配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に１．５〜６．０質量％が好ましく、特に２．０〜５．０質量％が好ましい。添加量が少ないと紫外線による退色が起こる傾向があり、添加量が多いと耐退色性は良好であるが作業性、可とう性が低下する傾向がある。
【００２２】
その他必要に応じて沈降防止剤、紫外線吸収剤、粘度降下剤等の添加剤を添加しても良い。また、発色剤、蛍光剤、反射材等を配合してもよい。本発明において前述した配合される成分は総量が１００質量％になるように各配合量が調整される。
【００２３】
本発明の溶融型すべり止め標示材料を用いる標示方法は、例えば、路面に下地処理（プライマー塗布）をしてから上述の混合物を溶解釜で１８０〜２１０℃に溶解し、現行の平滑標示又は波形標示を専用施工機で塗膜厚さ、通常、約４．０〜５．０ｍｍに施工することにより行うことができる。
【００２４】
本発明において、軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂にエチレンエチルアクリレート共重合樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーを併用して配合した溶融型すべり止め標示材料は、経日において耐クラック性、耐へこみ性に特に優れた向上効果が得られる。
【実施例】
【００２５】
次に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
表１−１、表２−１に組成を、表１−２、表２−２に試験結果を示す。表１−１及び表２−１中、各成分の配合量は、質量部で示した。
【００２６】
実施例１〜８及び比較例１〜７
表１−１及び表２−１に記載の各例の成分をミキサーで混合した後、ポリエチレン製袋に詰めて、溶融型すべり止め標示材料を得た。次いで車載式ニーダに投入し加熱溶融した後、専用施工機で溶融温度１８０〜２１０℃とし、アスファルト舗装の公道及びコンクリート路面の公道の両方に、膜厚４．０〜５．０ｍｍで幅２５ｃｍの溶融型すべり止め標示材料を２．５ｍ2施工し、６ケ月経過後に塗膜を検査し、塗膜の耐クラック性、耐へこみ性、すべり抵抗値を評価した。又初期試験結果（１５℃耐クラック試験、耐変形性試験）も併せて評価した。評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００２７】
初期試験（１５℃耐クラック試験、耐変形性試験）、耐クラック性、耐へこみ性及びすべり抵抗値の評価方法は下記のとおりである。
１５℃耐クラック試験：１００×３００ｍｍのアルミ板に、２００℃に溶融した標示材料を幅６０ｍｍ、厚み４．５ｍｍ塗布し試験板とした。測定温度１５℃で試験板の一端を固定し、６ｍｍマンドレルを中心に折り曲げ、塗膜にクラックが入った時点を終了とした。折り曲げ端部の変位量を示した。
【００２８】
耐変形性試験：２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの試料に２ｋｇの分銅を乗せ、７０℃、６０分で耐変形性を試験した。（数値が大きい程、耐変形性に優れる）
耐変形性（％）＝[試験後の試料の高さ（ｍｍ）／２０（ｍｍ）]×１００
【００２９】
耐クラック性、耐へこみ性：溶融型すべり止め標示材料を１８０〜２１０℃、膜厚４．０〜５．０ｍｍで上記のとおりに公道の路面に施工し、６ケ月経過後の結果で判定した。（塗膜の耐クラック性、耐へこみ性を目視で評価した。評価の判定方法を、表３に示す。表１中の「１ｍ」とは、塗膜の長さである。）
【００３０】
すべり抵抗値：湿潤状態でポータブルスキッド・レジスタンステスターを用いすべり抵抗値を測定した。
ポータブルスキッド・レジスタンステスターは英国道路研究所で開発された簡易型路面すべり抵抗計である。６ケ月経過後ＢＰＮ値が６５以上であれば合格と判断した。
【００３１】
表１−１及び表１−２中の各成分の物性を、以下に示す。
酸変性脂肪族系石油樹脂（マルカレッツＲ−１００ＧＳ）
軟化点： ９６℃
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＳ１４５）
軟化点： １４５℃
マレイン化ロジンエステル（テスポール１０１０Ｆ）
軟化点： １００℃
エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（ＮＵＣ６０７０）
エチルアクリレート含有量： ３０質量％
軟化点： ９６℃
メルトインデックス： ２５０ｇ／１０分
オレフィン系共重合エラストマー（ＲＴ２３３０Ａ、プロピレン／エチレン共重合エラストマー）
軟化点： １４１℃
１９０℃における溶融粘度： ３，０００ｍＰａ・ｓ
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ウルトラセン７２０）
メルトインデックス： １５０ｇ／１０分
軟化点： ９２℃
１９０℃における溶融粘度： ４００ｍＰａ・ｓ
硬質骨材（セラサンドＨＲ−Ａ粒）
粒径： １．０〜２．０ｍｍ
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【００３４】
【表２−１】
【００３５】
【表２−２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
本発明の溶融型すべり止め標示材料（実施例１〜８）は、耐クラック性、耐へこみ性に優れ、経日においても向上効果が得られる。本発明の範囲外の質量、熱可塑性樹脂（比較例２，３）及びゴム弾性樹脂（比較例４，５）を併用している標示材料は、耐クラック性、耐へこみ性に劣り好ましくない。比較例６，７は、ゴム弾性樹脂が１種単独で使用され、耐クラック性、耐へこみ性が著しく劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト舗装面、コンクリート舗装面等の上に溶融型塗料を塗布し固着させることにより、すべり止め標示を形成する溶融型すべり止め標示材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶融型すべり止め標示材料として、例えば、軟化点が８０〜１１０℃の熱可塑性樹脂（石油樹脂、ロジン、テルペン樹脂等）と、粒径１〜５ｍｍのボーキサイト骨材を主成分とした材料がある（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、この材料では、冬期における寒冷クラックと経日における老化クラックが発生し、夏場は路面温度が６０℃以上になると材料が軟化し、車両等が走行することにより塗膜がへこみ、すべり止め効果が低下する問題が発生していた。
【特許文献１】特許第２７９６７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、クラックの発生を抑え、高温化でも耐変形性に優れた溶融型すべり止め標示材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、下記の溶融型すべり止め標示材料に関する。
（１）軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂、充填材及び硬質骨材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする溶融型すべり止め標示材料。
【０００５】
（２）ゴム弾性樹脂が軟化点４０〜１５０℃を有している（１）に記載の溶融型すべり止め標示材料。
【０００６】
（３）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂がエチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％、メルトインデックスが２００〜１，２００ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラストマーがプロピレンエチレン共重合エラストマーであり、軟化点が１２０〜１５０℃、１９０℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓである（１）又は（２）に記載の溶融型すべり止め標示材料。
【０００７】
（４）溶融型すべり止め標示材料中の充填材の含有量が１５．０〜６０質量％であり、溶融型すべり止め標示材料中の硬質骨材の含有量が２０〜６０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
（５）更に可塑剤０．５〜３．０質量％を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の溶融型すべり止め標示材料は、従来の熱溶融型すべり止め標示材料に比べ、初期及び経日での耐クラック性に優れる。更に、本発明の溶融型すべり止め標示材料は、夏場、特に盛夏時においても変形せず、形状を維持することができ、耐へこみ性に優れていることが確認できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用する熱可塑性樹脂の例としては、石油樹脂、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、水添ロジン、水添石油樹脂、テルペン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などがあり、軟化点が８０〜１５０℃の範囲のものを用いる。熱可塑性樹脂の軟化点が８０℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えると、塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。
【００１０】
熱可塑性樹脂としては、特に、石油樹脂（無変性脂肪族系石油樹脂、酸変性脂肪族系石油樹脂）とテルペン樹脂にフェノール樹脂を共重合させたテルペンフェノール樹脂とを併用することが好ましく、これにより耐変形性が大幅に向上する。石油樹脂とテルペンフェノール樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂を更に併用してもよい。石油樹脂の軟化点は８０〜１００℃が好ましく、特に８５〜９５℃が好ましい。石油樹脂の軟化点が８０℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１００℃を超えると、塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。テルペンフェノール樹脂の軟化点は１２５〜１５０℃が好ましく、特に１４５〜１５０℃が好ましい。テルペンフェノール樹脂の軟化点が１２５℃未満であると、耐へこみ性の向上効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えると、塗料としたときに増粘する傾向があり、また、可撓性が低下する傾向がある。
本発明になる溶融型すべり止め標示材料中の熱可塑性樹脂の全量は、８．０〜２５．０質量％であり、好ましくは９．０〜２０．０質量％、より好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。熱可塑性樹脂の配合量が８．０質量％未満であると、溶融型すべり止め標示材料を塗料としたときに増粘する傾向があり、また、耐クラック性、耐ヘコミ性が低下する傾向があり、２５．０質量％を超えると、耐クラック性、耐へこみ性が低下し、さらに混練材料のブロッキングが発生しやすくなる傾向がある。
【００１１】
石油樹脂とテルペンフェノール樹脂を併用する場合、本発明の溶融型すべり止め標示材料中の石油樹脂の配合量は７．９〜２４．９質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましく、テルペンフェノール樹脂の配合量は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。テルペンフェノール樹脂の配合量が少ないと耐変形性の向上が小さくなることがあり、配合量が多いと標示材料の増粘傾向と可とう性の低下が見られることがある。
【００１２】
耐クラック性改良に使用される材料であるゴム弾性樹脂としては、軟化点が４０〜１５０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜１４０℃のものがより好ましい。軟化点が低すぎると夏場での塗膜へこみ、混錬材料のブロッキングがおこることがあり、軟化点が高すぎると標示材料の増粘、溶解性低下、耐クラック性の低下がおこることがある。
【００１３】
本発明に用いられるゴム弾性樹脂は、（Ａ）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂及び（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（例えば、エチレン/ブチレン共重合エラストマー、エチレン/プロピレン共重合エラストマー、プロピレン／エチレン共重合エラストマー等のオレフィン系共重合エラストマー、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレンを用い、ソフトセグメントにエチレン、プロピレン、ジエン共重合体を用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー等）を必須成分として含有する。この必須成分以外に、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、低密度ポリエチレン等を必要に応じて用いてもよく、また、オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性合成ゴム、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、芳香族ポリエステルと非晶質ポリエーテルや脂肪族ポリエステルからなるポリエステル系熱可塑性エラストマーなども必要に応じて用いてもよい。
【００１４】
（Ａ）エチレンエチルアクリレート共重合樹脂及び熱可塑性合成ゴム系の（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー（特に、プロピレン／エチレン共重合エラストマー、エチレン／プロピレン共重合エラストマー等のオレフィン系共重合エラストマー）を併用すると、耐クラック性の向上が著しく、好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比率は１／４〜３／２が好ましく、特に２／５〜３／５が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比率が１／４未満であると、耐クラック性が低下する傾向があり、３／２を超えても、耐クラック性が低下する傾向がある。エチレンエチルアクリレート共重合樹脂としては、エチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％であるものが好ましく、２５〜３５質量％であるものがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、標示材料の増粘、溶解性の低下が生じる傾向があり、４０質量％を超えると、夏場での塗膜へこみ、混練材料のブロッキングが発生する傾向がある。また、エチレンエチルアクリレート共重合樹脂のメルトインデックスは、２００〜１，２００ｇ／１０分であることが好ましく、２５０〜１，０００ｇ／１０分であることがより好ましい。エチレンエチルアクリレート共重合樹脂のメルトインデックスが２００ｇ／１０分未満であると、標示材料の増粘、溶解性の低下が生じる傾向があり、１，２００ｇ／１０分を超えると、標示材料の圧縮強さ、経日における耐へこみ性が低下する傾向がある。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軟化点が１２０〜１５０℃であることが好ましく、１２８〜１３８℃であることがより好ましく、１９０℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化点が１２０℃未満であると、耐クラック性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、１５０℃を超えても、耐クラック性向上の効果が小さくなる傾向がある。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融粘度が１，５００ｍＰａ・ｓ未満であると、標示材料の圧縮強さ、経日における耐へこみ性が低下する傾向があり、９，０００ｍＰａ・ｓを超えると、標示材料の増粘、溶解性の低下がみられる傾向がある。
【００１５】
なお、本明細書中、軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７に、メルトインデックスはＪＩＳ Ｋ６９２４−２に、溶融粘度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定した値である。
【００１６】
ゴム弾性樹脂の配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に１．０〜１０．０質量％配合され、特に２．０〜６．０質量％配合することが好ましい。ゴム弾性樹脂の配合量が少なすぎると、耐クラック性を向上させる効果が小さく、多すぎると材料の耐変形性低下に伴って夏場でのへこみが発生しやすくなる。
【００１７】
本発明の溶融型すべり止め標示材料は、上記の樹脂以外に、充填材及び硬質骨材を含有する。また、更に、必要に応じて、可塑剤、着色顔料、その他の添加剤等を含有していてもよい。
【００１８】
充填材としては、炭酸カルシウムの微粉、寒水石、タルク等の従来から用いられているものを使用できる。その配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に１５．０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、特に２５〜４５質量％が好ましい。充填材が少なすぎると、摩耗性が低下しやすくなり、充填材が多すぎると、施工時の作業性が低下しやすくなる。
【００１９】
硬質骨材（天然石、人口の焼成骨材）としては、炭化珪素質骨材、着色磁器質骨材、エメリー骨材、玄武岩、セラミック等の従来から用いられているものを使用できる。溶融型すべり止め標示材料に用いる硬質骨材としては、粒径０．５〜３．０ｍｍの硬質骨材が好ましく、１．０〜２．０ｍｍの硬質骨材がより好ましい。硬質骨材の粒径が０．５ｍｍ未満であると、塗膜の表面が平滑になりすぎ、すべり止め効果が低下する傾向があり、３．０ｍｍを超えると、塗膜に骨材のスジが発生し、良好な塗膜が得られず、作業性が低下する傾向がある。硬質骨材の配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に２０〜６０質量％が好ましく、特に４０〜５０質量％が好ましい。硬質骨材量が少なすぎると耐摩耗性が低下する傾向があり、骨材量が多すぎると作業性の低下が発生する傾向がある。
【００２０】
可塑剤としては、植物油、植物油変性アルキド樹脂、鉱物油、液状の合成ゴム等を用いることができる。可塑剤を用いる場合、その配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に０．５〜３．０質量％が好ましく、特に０．７〜２．０質量％が好ましい。可塑剤が多すぎると夏場での塗膜へこみ、混錬材料のブロッキングを発生する傾向がある。可塑剤が少なすぎると低温時の可とう性、作業性が劣る傾向がある。
【００２１】
着色顔料としては特に制限はないが、通常、主に茶色系が多く、それにはベンガラ（酸化鉄）が好ましく、その他緑、赤、黄色等は耐熱黄鉛、有機系黄色顔料等が挙げられる。着色顔料を用いる場合、その配合量は、本発明になる溶融型すべり止め標示材料中に１．５〜６．０質量％が好ましく、特に２．０〜５．０質量％が好ましい。添加量が少ないと紫外線による退色が起こる傾向があり、添加量が多いと耐退色性は良好であるが作業性、可とう性が低下する傾向がある。
【００２２】
その他必要に応じて沈降防止剤、紫外線吸収剤、粘度降下剤等の添加剤を添加しても良い。また、発色剤、蛍光剤、反射材等を配合してもよい。本発明において前述した配合される成分は総量が１００質量％になるように各配合量が調整される。
【００２３】
本発明の溶融型すべり止め標示材料を用いる標示方法は、例えば、路面に下地処理（プライマー塗布）をしてから上述の混合物を溶解釜で１８０〜２１０℃に溶解し、現行の平滑標示又は波形標示を専用施工機で塗膜厚さ、通常、約４．０〜５．０ｍｍに施工することにより行うことができる。
【００２４】
本発明において、軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂にエチレンエチルアクリレート共重合樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーを併用して配合した溶融型すべり止め標示材料は、経日において耐クラック性、耐へこみ性に特に優れた向上効果が得られる。
【実施例】
【００２５】
次に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
表１−１、表２−１に組成を、表１−２、表２−２に試験結果を示す。表１−１及び表２−１中、各成分の配合量は、質量部で示した。
【００２６】
実施例１〜８及び比較例１〜７
表１−１及び表２−１に記載の各例の成分をミキサーで混合した後、ポリエチレン製袋に詰めて、溶融型すべり止め標示材料を得た。次いで車載式ニーダに投入し加熱溶融した後、専用施工機で溶融温度１８０〜２１０℃とし、アスファルト舗装の公道及びコンクリート路面の公道の両方に、膜厚４．０〜５．０ｍｍで幅２５ｃｍの溶融型すべり止め標示材料を２．５ｍ2施工し、６ケ月経過後に塗膜を検査し、塗膜の耐クラック性、耐へこみ性、すべり抵抗値を評価した。又初期試験結果（１５℃耐クラック試験、耐変形性試験）も併せて評価した。評価結果を表１−２及び表２−２に示す。
【００２７】
初期試験（１５℃耐クラック試験、耐変形性試験）、耐クラック性、耐へこみ性及びすべり抵抗値の評価方法は下記のとおりである。
１５℃耐クラック試験：１００×３００ｍｍのアルミ板に、２００℃に溶融した標示材料を幅６０ｍｍ、厚み４．５ｍｍ塗布し試験板とした。測定温度１５℃で試験板の一端を固定し、６ｍｍマンドレルを中心に折り曲げ、塗膜にクラックが入った時点を終了とした。折り曲げ端部の変位量を示した。
【００２８】
耐変形性試験：２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの試料に２ｋｇの分銅を乗せ、７０℃、６０分で耐変形性を試験した。（数値が大きい程、耐変形性に優れる）
耐変形性（％）＝[試験後の試料の高さ（ｍｍ）／２０（ｍｍ）]×１００
【００２９】
耐クラック性、耐へこみ性：溶融型すべり止め標示材料を１８０〜２１０℃、膜厚４．０〜５．０ｍｍで上記のとおりに公道の路面に施工し、６ケ月経過後の結果で判定した。（塗膜の耐クラック性、耐へこみ性を目視で評価した。評価の判定方法を、表３に示す。表１中の「１ｍ」とは、塗膜の長さである。）
【００３０】
すべり抵抗値：湿潤状態でポータブルスキッド・レジスタンステスターを用いすべり抵抗値を測定した。
ポータブルスキッド・レジスタンステスターは英国道路研究所で開発された簡易型路面すべり抵抗計である。６ケ月経過後ＢＰＮ値が６５以上であれば合格と判断した。
【００３１】
表１−１及び表１−２中の各成分の物性を、以下に示す。
酸変性脂肪族系石油樹脂（マルカレッツＲ−１００ＧＳ）
軟化点： ９６℃
テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＳ１４５）
軟化点： １４５℃
マレイン化ロジンエステル（テスポール１０１０Ｆ）
軟化点： １００℃
エチレンエチルアクリレート共重合樹脂（ＮＵＣ６０７０）
エチルアクリレート含有量： ３０質量％
軟化点： ９６℃
メルトインデックス： ２５０ｇ／１０分
オレフィン系共重合エラストマー（ＲＴ２３３０Ａ、プロピレン／エチレン共重合エラストマー）
軟化点： １４１℃
１９０℃における溶融粘度： ３，０００ｍＰａ・ｓ
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ウルトラセン７２０）
メルトインデックス： １５０ｇ／１０分
軟化点： ９２℃
１９０℃における溶融粘度： ４００ｍＰａ・ｓ
硬質骨材（セラサンドＨＲ−Ａ粒）
粒径： １．０〜２．０ｍｍ
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【００３４】
【表２−１】
【００３５】
【表２−２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
本発明の溶融型すべり止め標示材料（実施例１〜８）は、耐クラック性、耐へこみ性に優れ、経日においても向上効果が得られる。本発明の範囲外の質量、熱可塑性樹脂（比較例２，３）及びゴム弾性樹脂（比較例４，５）を併用している標示材料は、耐クラック性、耐へこみ性に劣り好ましくない。比較例６，７は、ゴム弾性樹脂が１種単独で使用され、耐クラック性、耐へこみ性が著しく劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂、充填材及び硬質骨材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする溶融型すべり止め標示材料。
【請求項２】
ゴム弾性樹脂が軟化点４０〜１５０℃を有している請求項１記載の溶融型すべり止め標示材料。
【請求項３】
エチレンエチルアクリレート共重合樹脂がエチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％、メルトインデックスが２００〜１，２００ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラストマーがプロピレンエチレン共重合エラストマーであり、軟化点が１２０〜１５０℃、１９０℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の溶融型すべり止め標示材料。
【請求項４】
溶融型すべり止め標示材料中の充填材の含有量が１５．０〜６０質量％であり、溶融型すべり止め標示材料中の硬質骨材の含有量が２０〜６０質量％である請求項１〜３いずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
【請求項５】
更に可塑剤０．５〜３．０質量％を含有する請求項１〜４いずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
【請求項１】
軟化点８０〜１５０℃の熱可塑性樹脂、ゴム弾性樹脂、充填材及び硬質骨材を含有し、熱可塑性樹脂の含有量が８．０〜２５．０質量％であり、ゴム弾性樹脂の含有量が１．０〜１０．０質量％であり、ゴム弾性樹脂がエチレンエチルアクリレート共重合樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有するものであることを特徴とする溶融型すべり止め標示材料。
【請求項２】
ゴム弾性樹脂が軟化点４０〜１５０℃を有している請求項１記載の溶融型すべり止め標示材料。
【請求項３】
エチレンエチルアクリレート共重合樹脂がエチルアクリレート含有量が２０〜４０質量％、メルトインデックスが２００〜１，２００ｇ／１０分であり、オレフィン系熱可塑性エラストマーがプロピレンエチレン共重合エラストマーであり、軟化点が１２０〜１５０℃、１９０℃における溶融粘度が１，５００〜９，０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の溶融型すべり止め標示材料。
【請求項４】
溶融型すべり止め標示材料中の充填材の含有量が１５．０〜６０質量％であり、溶融型すべり止め標示材料中の硬質骨材の含有量が２０〜６０質量％である請求項１〜３いずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
【請求項５】
更に可塑剤０．５〜３．０質量％を含有する請求項１〜４いずれかに記載の溶融型すべり止め標示材料。
【公開番号】特開２００７−１０６８１３（Ｐ２００７−１０６８１３Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９７１６５（Ｐ２００５−２９７１６５）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９４１７９７９７）日立化成工材株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９４１７９７９７）日立化成工材株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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