溶融塩の電解方法および電解槽ならびにこれを用いたＴｉの製造方法
【課題】内部に隔離体を有する電解槽において、隔離体にかかる溶融塩による応力を低減する電解方法を提供する。
【解決手段】電解槽容器１１の内部を隔離体である隔膜１８によって、陽極１２を含む陽極室２１、陰極１３を含む陰極室２２に隔離する。陽極室２１および陰極室２２にそれぞれ溶融塩の注入口１５および排出口１７を設け、陽極室２１内および陰極室２２内に溶融塩を流動させて発生する圧損により、隔膜１８に陽極室２１側および陰極室２２側から応力が互いに打ち消し合うようにかかるようにする。
【解決手段】電解槽容器１１の内部を隔離体である隔膜１８によって、陽極１２を含む陽極室２１、陰極１３を含む陰極室２２に隔離する。陽極室２１および陰極室２２にそれぞれ溶融塩の注入口１５および排出口１７を設け、陽極室２１内および陰極室２２内に溶融塩を流動させて発生する圧損により、隔膜１８に陽極室２１側および陰極室２２側から応力が互いに打ち消し合うようにかかるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解槽の内部に配置された隔離体にかかる応力を低減可能な溶融塩の電解方法およびそれに用いる電解槽ならびにその方法を用いたＴｉの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であり、この方法によれば高純度の製品を製造することが可能である。しかし、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、反応容器外へ回収することが困難であるため、操業をバッチ方式で行わざるを得ない。また、ＴｉＣｌ4が反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面に上方から液体状で供給され、溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるので、ＴｉＣｌ4の利用効率の低下を回避し、反応に伴う局所的な発熱を避けるため、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。その結果、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。
【０００３】
そのため、クロール法以外の金属Ｔｉの製造方法に関して多くの研究開発がなされてきた。例えば、特許文献１には、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませるとともに、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。しかし、金属Ｃａの粉末が極めて高価であり、加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、この方法は工業的な金属Ｔｉ製造法としては成立し得ない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造方法を工業的に確立するには、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用するとともに、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献２および３参照）。
【０００５】
特許文献２では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａ濃度が高められた溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒子の生成に使用する方法が記載され、特許文献３では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。バックリアクションとは、分離工程でＴｉが分離された後の溶融塩を電解槽に戻したときに、溶融塩中のＣａと電気分解により生成したＣｌ2との反応をいい、バックリアクションが生じると、電流効率が低下する。
【０００６】
特許文献４に記載されたＴｉの製造方法は、前記ＯＹＩＫ法に立脚したものであり、電解槽内で溶融塩を陰極（カソード）表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して、電解槽の溶融塩の排出側でＣａ濃度の高まった溶融塩を回収し、その溶融塩をＴｉＣｌ4の還元に用いるものである。この方法では、Ｃａ濃度の高められた溶融塩を効果的に取り出すことができるため、ＴｉＣｌ4の還元反応の効率を向上させ、Ｔｉを効率よく製造することができる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献２】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１９６号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４に記載されたＴｉの製造方法では、電解槽の内部において、陽極と陰極の間に配置された隔膜で隔離された空間のうち、陰極を含む空間である陰極室には溶融塩が注入され、上方向又は下方向の一方向に溶融塩流が形成されている。一方、陽極を含む空間である陽極室には、電気分解で減少する分に相当する溶融塩が供給されるだけであり、溶融塩はほとんど静止した状態である。
【０００９】
電解槽において、電気分解に必要な電力を低減し、電流効率を向上させるためには、陰極と陽極との間隔を狭くして溶融塩の電気抵抗を低下させること望ましい。そのため、陽極室および陰極室の幅を狭くすること、すなわち長手方向に垂直に切断した場合の陽極室および陰極室の断面積も小さくすることが望ましい。しかし、陰極室の断面積を小さくすると、陰極室での圧損が大きくなるため、必要な溶融塩の流量を確保するためには、溶融塩を注入する際にある程度の圧力を加える必要がある。
【００１０】
したがって、陰極室では溶融塩の注入口と排出口とで圧力差が生じる一方、陽極室では溶融塩はほとんど静止した状態であるため、陰極室のような圧損による両端での圧力差は生じない。そのため、電解槽において、溶融塩の注入口付近では、陰極室側の方が陽極室側よりも圧力が高くなる。
【００１１】
その結果、陰極室で電気分解によって生成されたＣａが、隔膜を経て陽極室へ流入し、陽極室で生成したＣｌ2と再反応してバックリアクションが生じ、電流効率が低下する。さらに、上述の陰極室側と陽極室側の圧力差によって隔膜に応力がかかり、隔膜の寿命の低下や破損のおそれがある。しかし、隔膜の強度向上のために厚さを増加させると、陰極と陽極との間の距離が広くしなければならないため、これによっても電流効率が低下することとなる。
【００１２】
本発明の目的は、隔膜等の隔離体にかかる応力を低減し、隔離体を薄くした場合でも破損のおそれを低減するとともに、電流効率を向上させ、耐久性およびＣａの高濃度化効率の高い電解槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、電解槽中における溶融塩による圧力について検討した。その結果、陽極室の溶融塩を、陽極室の注入口における圧力が陰極室の注入口における圧力以上となるように、陰極室の溶融塩と同一方向に流動させて、陽極室においても圧損を発生させ、隔離体へかかる陰極側からの応力を陽極側からの応力によって打ち消すことに着想した。これにより、隔離体の破損のおそれを低減することができ、且つ隔離体を薄くできるため電流効率を向上させることができる。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）の溶融塩の電解方法、下記（２）の電解槽および下記（３）のＴｉの製造方法にある。
【００１５】
（１）陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口を、前記陽極室および前記陰極室の他端にそれぞれ前記溶融塩の排出口を有し、前記溶融塩を電気分解する電解槽において、前記陽極室および前記陰極室の注入口から前記溶融塩を、前記陽極室内および前記陰極室内を同一方向に流動し、且つ前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力以上となるように注入することを特徴とする溶融塩の電解方法。
【００１６】
前記（１）に記載の溶融塩の電解方法において、前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力よりも大きくなるように前記溶融塩を注入することが望ましい。前記陽極室の注入口における圧力と前記陰極室の注入口における圧力の差は、大き過ぎると前記隔離体の破損などが危惧されるため、０ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下が望ましく、前記陰極室から前記陽極室に前記溶融塩が流入するのを防ぐため、０．００１ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下がより望ましい。また、溶融塩の電気分解によって発生する気体による上方向の駆動力を利用する点から、前記溶融塩の流動方向が鉛直上向きとすることが望ましい。
【００１７】
前記（１）に記載の溶融塩の電解方法において、前記溶融塩がＣａＣｌ2を含有するものとすることにより、前記溶融塩に電気分解によって発生したＣａを溶解させることができ、この溶融塩をＴｉＣｌ4と反応させて金属Ｔｉの製造に用いることができる。
【００１８】
Ｃａ濃度が飽和濃度を超えて析出したＣａは溶融塩に溶解したＣａよりも活性を有し、電解槽を損傷させるため、電気分解によって上昇する陰極室内の溶融塩中のＣａ濃度が飽和濃度以下となるように溶融塩を注入することが望ましい。また、陽極室ではＣａＣｌ2の電気分解によってＣｌ2が発生するため、バックリアクションを防ぐ目的から、陽極室に注入される溶融塩にはＣａが溶解していないことが望ましい。
【００１９】
（２）陽極および前記陽極に対向する陰極を有し、溶融塩を電気分解する電解槽であって、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口、前記陽極室および前記陰極室の他端に前記溶融塩の排出口を有し、前記陽極室内および前記陰極室内において、前記溶融塩を同一方向に流動させることを特徴とする電解槽。
【００２０】
前記（１）に記載の溶融塩の電解方法および前記（２）に記載の電解槽において、前記隔離体が、金属焼結体からなる隔膜であることが望ましい。
【００２１】
（３）ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解した第１の溶融塩を反応容器に導入し、前記溶融塩中のＣａによってＴｉＣｌ4を還元させて前記第１の溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる還元工程と、前記Ｔｉ粒子を前記第１の溶融塩から分離する分離工程と、前記第１の溶融塩を電気分解してＣａを生成することにより前記第１の溶融塩中のＣａ濃度を上昇させる電解工程とを有するＴｉの製造方法において、前記電解工程において、請求項１〜５および７のいずれかに記載の溶融塩の電解方法を適用し、前記陰極室には前記第１の溶融塩を注入し、前記陽極室内にはＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解していない第２の溶融塩を注入することを特徴とするＴｉの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電解方法および電解槽によれば、溶融塩によって隔離体へかかる陰極側からの応力に加えてそれと反対方向の陽極側からの応力も発生し、隔離体にかかる応力が低減されるため、隔離体の破損のおそれを低減することができ、且つ隔離体を薄くできるため電流効率を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明のＴｉの製造方法によれば、電解工程において効率よくＣａ濃度を高めることができるため、還元工程でのＴｉ粒子の生成効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
最初に、前記（１）に記載の本発明の電解方法および（２）に記載の本発明の電解槽について説明する。
【００２５】
本発明の電解方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口を、前記陽極室および前記陰極室の他端にそれぞれ前記溶融塩の排出口を有し、前記溶融塩を電気分解する電解槽において、前記陽極室および前記陰極室の注入口から前記溶融塩を、前記陽極室内および前記陰極室内を同一方向に流動し、且つ前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力以上となるように注入することを特徴とする溶融塩の電解方法である。
【００２６】
図１は、本発明の電解槽の構成例を示す図である。電解槽１０は、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を保持する長い円筒状の電解槽容器１１と、電解槽容器１１の内部に長手方向に沿って配置された、同じく円筒状の陽極１２と、陽極１２の内部に配置された円柱状の陰極１３とを有し、長手方向が鉛直方向と平行となるように配置される。
【００２７】
電解槽容器１１の下端には溶融塩が注入される注入口１５を有する底板１４が設けられ、上端には溶融塩が排出される排出口１７を有する蓋１６が設けられている。陽極１２の内面と陰極１３の表面とは対向し、陽極１２と陰極１３は、いずれも長手方向が鉛直方向と平行となるように配置されており、陽極１２と陰極１３とを隔離する隔離体である隔膜１８が陽極１２と陰極１３との間に配置されている。隔膜１８は、陰極１３の近傍で溶融塩の電気分解によって生成したＣａの陽極１２側への通過を抑制する。
【００２８】
上述のように電解槽容器１１の内部は隔膜１８によって２個の空間に分離されており、陽極１２を含む空間を陽極室２１、陰極１３を含む空間を陰極室２２とする。底板１４に設けられている注入口１５は、溶融塩が陽極室２１に注入される陽極側注入口１５ａと、陰極室２２に注入される陰極側注入口１５ｂからなる。同様に、蓋１６に設けられている排出口１７は、溶融塩が陽極室２１から排出される陽極側排出口１７ａと、陰極室２２から排出される陰極側排出口１７ｂからなる。陽極側注入口１５ａおよび陰極側注入口１５ｂには、それぞれ所定の圧力で溶融塩を注入する陽極側ポンプ２３と陰極側ポンプ２４が配置されている。そして、陽極側排出口１７ａは、陽極側ポンプ２３を介して陽極側注入口１５ａと配管２５により接続されている。
【００２９】
以上のように構成された電解槽１０では、電解槽容器１１の陽極室２１および陰極室２２に溶融塩を連続的または断続的に注入しながら溶融塩に含有されるＣａＣｌ2を電気分解することによって、陰極室２２ではＣａが生成して溶融塩中のＣａ濃度が上昇し、陽極室２１ではＣｌ2が発生する。しかし、陽極室２１中の溶融塩と、陰極室２２中の溶融塩とは直接接触しないため、ＣａとＣｌ2の再反応によるバックリアクションを防止することができる。
【００３０】
陽極室２１および陰極室２２に、連続的または断続的に溶融塩を注入することにより、陽極室２１と陰極室２２の双方に、上方に向かう溶融塩流を形成することができる。この溶融塩流により陽極室２１と陰極室２２の双方に圧損が発生するため、陽極室２１側からの応力と、それと反対方向の陽極室２１側からの応力が互いに打ち消し合うように隔膜１８にかかるため、隔膜１８にかかる応力が低減される。そして、溶融塩の注入量を調整することにより、陽極室２１および陰極室２２に発生する圧損の大きさを調整することができ、隔膜１８にかかる応力も調整することができる。
【００３１】
溶融塩を注入する際には、陽極側注入口１５ａにおける圧力が陰極側注入口１５ｂにおける圧力以上となるようにすることが望ましい。また、陽極側注入口１５ａにおける圧力から陰極側注入口１５ｂにおける圧力を引いた差圧は、０ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下が望ましく、０．００１ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下がより望ましい。このように溶融塩を注入することにより、隔膜１８に陽極室２１側および陰極室２２側からかかる溶融塩による応力をより低減させることができる。これにより、溶融塩の応力による破損のおそれが少なくなるため、隔膜１８を薄くすることができ、電流効率を向上させ、Ｃａの生成効率を向上させることができる。また、陽極側注入口１５ａにおける圧力を陰極側注入口１５ｂにおける圧力よりも高くすることにより、陰極室２２から陽極室２１に溶融塩が流入するのを十分に抑制できるため、これによっても電流効率を向上させ、Ｃａの生成効率を向上させることができる。
【００３２】
電解槽１０において、陽極側排出口１７ａと陽極側注入口１５ａとを接続する配管２５の途中に、ＣａＣｌ2を供給するタンク２６を設けてもよい。これにより、電気分解によって減少したＣａＣｌ2を補充することができる。
【００３３】
隔膜１８としては、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を含む多孔質のセラミックスからなるものや、多孔質の金属焼結体を用いることができる。
【００３４】
図２は、セラミックスからなる隔膜の構成例を示す図である。金属焼結体は、２枚の金属製の網とその間に挟まれた金属繊維を焼結して作製した板状であり、柔軟性に富み、溶接可能であるとともに、大きさの自由度が大きい。したがって、板状の金属焼結体を溶接して円筒状に形成した隔膜１８は、大型化が可能である。一方、隔膜１８が、セラミックスからなるものである場合、金属焼結体のように一体の大きなものを作製することができないため、複数の部品を組み合わせて作製する。
【００３５】
例えば、図２（ａ）は、セラミックス製の環状の隔膜部品１８ａの両端の縁に段差１８ｂ、１８ｃを設けて、複数の隔膜部品１８ａを組み合わせたものである。また、図２（ｂ）は、両端の縁に段差を設けた隔膜部品１８ａの間に隔膜部品１８ａの段差１８ｂと組み合わさる段差１８ｅを設けたスペーサー１８ｄを配置したものである。スペーサー１８ｄは、隔膜部品１８ａを形成するセラミックスよりも強度を有する材質で形成することが望ましい。
【００３６】
陽極１２と陰極１３とを隔離する隔離体として、隔膜１８に代えて溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁は金属ＣａはもとよりＣａや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属Ｃａの通過をある程度制限して、バックリアクションを抑制することが可能となる。
【００３７】
図１では、溶融塩の流動方向を鉛直上向きとしたが、下向きであってもよい。しかし、陽極室２１では溶融塩中に発生するＣｌ2ガスによって上向きの駆動力が発生し、この駆動力を利用する点から溶融塩の流動方向を鉛直上向きとすることが望ましい。
【００３８】
さらに、陰極室２２で電気分解が進行して溶融塩中のＣａ濃度が過飽和となった場合に析出する金属ＣａはＣａＣｌ2よりも比重が小さく、溶融塩の上方に浮上するため、金属Ｃａの回収効率を高める点からも、溶融塩の流動方向を鉛直上向きとすることが望ましい。
【００３９】
また、陰極室２２に注入する溶融塩は、電気分解によって陰極室２２で生成するＣａが完全に溶解しても飽和濃度以下となる量であることが望ましい。Ｃａ濃度が飽和濃度を超えて過飽和になると、溶解しきれなくなったＣａが溶融塩中に細かく分散した状態で析出し、析出したＣａは溶融塩に溶解したＣａよりも活性を有するため、例えばイットリアを含む隔膜１８を腐食させ、電解槽１０の寿命を縮める一因となるからである。
【００４０】
次に、前記（３）に記載のＴｉの製造方法について説明する。
【００４１】
図３は、本発明のＴｉの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。図３に示すように、このＴｉ製造工程は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａとＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中に金属Ｔｉの粒子であるＴｉ粒子を生成させる還元工程３１と、前記溶融塩中に生成したＴｉ粒子を前記溶融塩から分離する分離工程３２と、Ｔｉ粒子の生成に伴ってＣａ濃度の低下した溶融塩を電気分解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを有する。本発明のＴｉの製造方法では、この電解工程において、上述の本発明の電解方法を適用するため、図３にはこの電解方法の実施に用いる電解槽１０が組み込まれている。
【００４２】
電解槽１０におけるＣａＣｌ2の電気分解によってＣａ濃度の高められた溶融塩は、電解槽１０の陰極側排出口１７ｂから排出され、還元工程３１へ移送される。
【００４３】
還元工程３１で、Ｃａ濃度の高められた溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4のガスを反応させると、還元反応によって溶融塩中にＴｉ粒子が生成する。溶融塩中での還元反応が進行すると、溶融塩中のＣａが消費され、Ｔｉ粒子とともにＣａＣｌ2も生成する。
【００４４】
還元工程３１で生成したＴｉ粒子は溶融塩とともに分離工程３２へ移送され、Ｔｉ粒子は溶融塩から分離される。分離には、高温デカンターや液体サイクロンを利用することができる。
【００４５】
分離工程３２で溶融塩から分離されたＴｉ粒子は溶解工程３３で加熱溶解され、インゴット３４とされる。
【００４６】
一方、Ｔｉ粒子が分離された、Ｃａ濃度の低下した溶融塩は、電解工程に移送され、電解槽１０の陰極側注入口１５ｂから注入される。そして、電気分解によって再びＣａ濃度が高められ、還元工程３１へ移送される。
【００４７】
Ｔｉの製造工程を、図４に示すように構成することにより、電解工程において効率よくＣａ濃度を高めることができるため、還元工程でのＴｉ粒子の生成効率およびＴｉのインゴットの製造効率を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の溶融塩電解方法の効果を確認するため、下記の溶融塩電解試験を行い、その結果を評価した。
【００４９】
１．溶融塩電解条件
前記図１に示す装置を用いて溶融塩について電気分解を行った。電気分解条件は表１に示す通りとした。表１における差圧とは、陽極側注入口における圧力から陰極側注入口における圧力を引いた値である。陽極は内径１００ｍｍのカーボン、陰極は直径１０ｍｍのＦｅ、隔膜は内径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのものを用いた。溶融塩の温度は８５０℃とし、陰極電流密度は１．０〜２０Ａ／ｃｍ2とした。また、陰極室における溶融塩の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとし、陰極側注入口における圧力を０．０１５ＭＰａとした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
本発明の実施例１および４では、陽極側注入口における圧力と陰極側注入口における圧力とが同一となるように、実施例２および３では、差圧が表中の値となるように、陽極室における溶融塩の流量を調整した。比較例は、陽極室へは溶融塩を流さなかったため、陽極室における溶融塩の流量０とした。比較例において、陽極室における溶融塩の流量が０であるにも関わらず陽極側注入口における圧力が発生したのは、注入口が下方にあるため溶融塩の深さ分の静水圧が発生したためである。
【００５２】
２．試験結果
上記条件で行った電気分解について、電流効率を評価指標として評価を行った。電流効率は、表１に注入された電気分解条件と併せて示した。
【００５３】
表１に示すように、本発明の実施例１〜４ではいずれも電流効率が８８％以上と、比較例の７５％と比べて良好な値であった。差圧を０．００１ＭＰａ以上とした実施例２および３では９２％と、より良好な値であった。
【００５４】
差圧を０．００１ＭＰａ以上とした実施例２および３の方が差圧を０とした実施例１および４よりも電流効率が良好な値であった理由としては、陽極側注入口の圧力が陰極側注入口よりも高い場合には陰極室から隔壁を介して陽極室へＣａが流入するのを十分に抑制できたのに対して、同じ圧力ではわずかに陽極室へＣａが流入したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の溶融塩の電気分解方法は、電解槽中において溶融塩を陽極室内および陰極室内で同一方向に流動させることにより、隔離体にかかる応力を低減することができ、隔離体を薄くできるため電流効率を向上させることができる。さらに、陽極側注入口における圧力を陰極側注入口における圧力よりも高くすることにより、陰極室から陽極室への溶融塩の流入によるバックリアクションを防止し、電流効率をより向上させることができる。
【００５６】
本発明の電解槽は、溶融塩を陽極室内および陰極室内で同一方向に流動させることができるため、隔離体にかかる応力を低減することができる。また、本発明のＴｉの製造方法は、金属Ｔｉに限られず、溶融塩として合金成分を含有するものを用いることにより、合金Ｔｉの製造に利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のＣａ濃度交換方法が行われるＣａ調整槽の構成例を示す図である。
【図２】セラミックスからなる隔膜の構成例を示す図である。
【図３】本発明のＴｉの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０ 電解槽
１１ 電解槽容器
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 底板
１５ 注入口
１５ａ 陽極側注入口
１５ｂ 陰極側注入口
１６ 蓋
１７ 排出口
１７ａ 陽極側排出口
１７ｂ 陰極側排出口
１８ 隔膜
１８ａ 隔膜部品
１８ｂ 段差
１８ｃ 段差
１８ｄ スペーサー
１８ｅ 段差
２１ 陽極室
２２ 陰極室
２３ 陽極側ポンプ
２４ 陰極側ポンプ
２５ 配管
２６ タンク
３１ 還元工程
３２ 分離工程
３３ 溶解工程
３４ インゴット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解槽の内部に配置された隔離体にかかる応力を低減可能な溶融塩の電解方法およびそれに用いる電解槽ならびにその方法を用いたＴｉの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であり、この方法によれば高純度の製品を製造することが可能である。しかし、生成したＴｉ粉が凝集した状態で沈降し、反応容器外へ回収することが困難であるため、操業をバッチ方式で行わざるを得ない。また、ＴｉＣｌ4が反応容器内の溶融Ｍｇ液の液面に上方から液体状で供給され、溶融Ｍｇ液の液面近傍だけで反応が行われるので、ＴｉＣｌ4の利用効率の低下を回避し、反応に伴う局所的な発熱を避けるため、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。その結果、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。
【０００３】
そのため、クロール法以外の金属Ｔｉの製造方法に関して多くの研究開発がなされてきた。例えば、特許文献１には、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませるとともに、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。しかし、金属Ｃａの粉末が極めて高価であり、加えて、反応性が強いＣａは取り扱いが非常に難しく、この方法は工業的な金属Ｔｉ製造法としては成立し得ない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造方法を工業的に確立するには、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元が不可欠であり、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用するとともに、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した（特許文献２および３参照）。
【０００５】
特許文献２では、電気分解によりＣａが生成、補充され、Ｃａ濃度が高められた溶融ＣａＣｌ2を反応容器に導入し、Ｃａ還元によるＴｉ粒子の生成に使用する方法が記載され、特許文献３では、更に、陰極として合金電極（例えば、Ｍｇ−Ｃａ電極）を用いることにより、電解に伴うバックリアクションを効果的に抑制する方法が示されている。バックリアクションとは、分離工程でＴｉが分離された後の溶融塩を電解槽に戻したときに、溶融塩中のＣａと電気分解により生成したＣｌ2との反応をいい、バックリアクションが生じると、電流効率が低下する。
【０００６】
特許文献４に記載されたＴｉの製造方法は、前記ＯＹＩＫ法に立脚したものであり、電解槽内で溶融塩を陰極（カソード）表面近傍で一方向に流しつつ電気分解して、電解槽の溶融塩の排出側でＣａ濃度の高まった溶融塩を回収し、その溶融塩をＴｉＣｌ4の還元に用いるものである。この方法では、Ｃａ濃度の高められた溶融塩を効果的に取り出すことができるため、ＴｉＣｌ4の還元反応の効率を向上させ、Ｔｉを効率よく製造することができる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４８２０３３９号明細書
【特許文献２】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１９６号公報
【特許文献４】特開２００７−６３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４に記載されたＴｉの製造方法では、電解槽の内部において、陽極と陰極の間に配置された隔膜で隔離された空間のうち、陰極を含む空間である陰極室には溶融塩が注入され、上方向又は下方向の一方向に溶融塩流が形成されている。一方、陽極を含む空間である陽極室には、電気分解で減少する分に相当する溶融塩が供給されるだけであり、溶融塩はほとんど静止した状態である。
【０００９】
電解槽において、電気分解に必要な電力を低減し、電流効率を向上させるためには、陰極と陽極との間隔を狭くして溶融塩の電気抵抗を低下させること望ましい。そのため、陽極室および陰極室の幅を狭くすること、すなわち長手方向に垂直に切断した場合の陽極室および陰極室の断面積も小さくすることが望ましい。しかし、陰極室の断面積を小さくすると、陰極室での圧損が大きくなるため、必要な溶融塩の流量を確保するためには、溶融塩を注入する際にある程度の圧力を加える必要がある。
【００１０】
したがって、陰極室では溶融塩の注入口と排出口とで圧力差が生じる一方、陽極室では溶融塩はほとんど静止した状態であるため、陰極室のような圧損による両端での圧力差は生じない。そのため、電解槽において、溶融塩の注入口付近では、陰極室側の方が陽極室側よりも圧力が高くなる。
【００１１】
その結果、陰極室で電気分解によって生成されたＣａが、隔膜を経て陽極室へ流入し、陽極室で生成したＣｌ2と再反応してバックリアクションが生じ、電流効率が低下する。さらに、上述の陰極室側と陽極室側の圧力差によって隔膜に応力がかかり、隔膜の寿命の低下や破損のおそれがある。しかし、隔膜の強度向上のために厚さを増加させると、陰極と陽極との間の距離が広くしなければならないため、これによっても電流効率が低下することとなる。
【００１２】
本発明の目的は、隔膜等の隔離体にかかる応力を低減し、隔離体を薄くした場合でも破損のおそれを低減するとともに、電流効率を向上させ、耐久性およびＣａの高濃度化効率の高い電解槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、電解槽中における溶融塩による圧力について検討した。その結果、陽極室の溶融塩を、陽極室の注入口における圧力が陰極室の注入口における圧力以上となるように、陰極室の溶融塩と同一方向に流動させて、陽極室においても圧損を発生させ、隔離体へかかる陰極側からの応力を陽極側からの応力によって打ち消すことに着想した。これにより、隔離体の破損のおそれを低減することができ、且つ隔離体を薄くできるため電流効率を向上させることができる。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）の溶融塩の電解方法、下記（２）の電解槽および下記（３）のＴｉの製造方法にある。
【００１５】
（１）陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口を、前記陽極室および前記陰極室の他端にそれぞれ前記溶融塩の排出口を有し、前記溶融塩を電気分解する電解槽において、前記陽極室および前記陰極室の注入口から前記溶融塩を、前記陽極室内および前記陰極室内を同一方向に流動し、且つ前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力以上となるように注入することを特徴とする溶融塩の電解方法。
【００１６】
前記（１）に記載の溶融塩の電解方法において、前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力よりも大きくなるように前記溶融塩を注入することが望ましい。前記陽極室の注入口における圧力と前記陰極室の注入口における圧力の差は、大き過ぎると前記隔離体の破損などが危惧されるため、０ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下が望ましく、前記陰極室から前記陽極室に前記溶融塩が流入するのを防ぐため、０．００１ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下がより望ましい。また、溶融塩の電気分解によって発生する気体による上方向の駆動力を利用する点から、前記溶融塩の流動方向が鉛直上向きとすることが望ましい。
【００１７】
前記（１）に記載の溶融塩の電解方法において、前記溶融塩がＣａＣｌ2を含有するものとすることにより、前記溶融塩に電気分解によって発生したＣａを溶解させることができ、この溶融塩をＴｉＣｌ4と反応させて金属Ｔｉの製造に用いることができる。
【００１８】
Ｃａ濃度が飽和濃度を超えて析出したＣａは溶融塩に溶解したＣａよりも活性を有し、電解槽を損傷させるため、電気分解によって上昇する陰極室内の溶融塩中のＣａ濃度が飽和濃度以下となるように溶融塩を注入することが望ましい。また、陽極室ではＣａＣｌ2の電気分解によってＣｌ2が発生するため、バックリアクションを防ぐ目的から、陽極室に注入される溶融塩にはＣａが溶解していないことが望ましい。
【００１９】
（２）陽極および前記陽極に対向する陰極を有し、溶融塩を電気分解する電解槽であって、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口、前記陽極室および前記陰極室の他端に前記溶融塩の排出口を有し、前記陽極室内および前記陰極室内において、前記溶融塩を同一方向に流動させることを特徴とする電解槽。
【００２０】
前記（１）に記載の溶融塩の電解方法および前記（２）に記載の電解槽において、前記隔離体が、金属焼結体からなる隔膜であることが望ましい。
【００２１】
（３）ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解した第１の溶融塩を反応容器に導入し、前記溶融塩中のＣａによってＴｉＣｌ4を還元させて前記第１の溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる還元工程と、前記Ｔｉ粒子を前記第１の溶融塩から分離する分離工程と、前記第１の溶融塩を電気分解してＣａを生成することにより前記第１の溶融塩中のＣａ濃度を上昇させる電解工程とを有するＴｉの製造方法において、前記電解工程において、請求項１〜５および７のいずれかに記載の溶融塩の電解方法を適用し、前記陰極室には前記第１の溶融塩を注入し、前記陽極室内にはＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解していない第２の溶融塩を注入することを特徴とするＴｉの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電解方法および電解槽によれば、溶融塩によって隔離体へかかる陰極側からの応力に加えてそれと反対方向の陽極側からの応力も発生し、隔離体にかかる応力が低減されるため、隔離体の破損のおそれを低減することができ、且つ隔離体を薄くできるため電流効率を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明のＴｉの製造方法によれば、電解工程において効率よくＣａ濃度を高めることができるため、還元工程でのＴｉ粒子の生成効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
最初に、前記（１）に記載の本発明の電解方法および（２）に記載の本発明の電解槽について説明する。
【００２５】
本発明の電解方法は、陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口を、前記陽極室および前記陰極室の他端にそれぞれ前記溶融塩の排出口を有し、前記溶融塩を電気分解する電解槽において、前記陽極室および前記陰極室の注入口から前記溶融塩を、前記陽極室内および前記陰極室内を同一方向に流動し、且つ前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力以上となるように注入することを特徴とする溶融塩の電解方法である。
【００２６】
図１は、本発明の電解槽の構成例を示す図である。電解槽１０は、ＣａＣｌ2を含有する溶融塩を保持する長い円筒状の電解槽容器１１と、電解槽容器１１の内部に長手方向に沿って配置された、同じく円筒状の陽極１２と、陽極１２の内部に配置された円柱状の陰極１３とを有し、長手方向が鉛直方向と平行となるように配置される。
【００２７】
電解槽容器１１の下端には溶融塩が注入される注入口１５を有する底板１４が設けられ、上端には溶融塩が排出される排出口１７を有する蓋１６が設けられている。陽極１２の内面と陰極１３の表面とは対向し、陽極１２と陰極１３は、いずれも長手方向が鉛直方向と平行となるように配置されており、陽極１２と陰極１３とを隔離する隔離体である隔膜１８が陽極１２と陰極１３との間に配置されている。隔膜１８は、陰極１３の近傍で溶融塩の電気分解によって生成したＣａの陽極１２側への通過を抑制する。
【００２８】
上述のように電解槽容器１１の内部は隔膜１８によって２個の空間に分離されており、陽極１２を含む空間を陽極室２１、陰極１３を含む空間を陰極室２２とする。底板１４に設けられている注入口１５は、溶融塩が陽極室２１に注入される陽極側注入口１５ａと、陰極室２２に注入される陰極側注入口１５ｂからなる。同様に、蓋１６に設けられている排出口１７は、溶融塩が陽極室２１から排出される陽極側排出口１７ａと、陰極室２２から排出される陰極側排出口１７ｂからなる。陽極側注入口１５ａおよび陰極側注入口１５ｂには、それぞれ所定の圧力で溶融塩を注入する陽極側ポンプ２３と陰極側ポンプ２４が配置されている。そして、陽極側排出口１７ａは、陽極側ポンプ２３を介して陽極側注入口１５ａと配管２５により接続されている。
【００２９】
以上のように構成された電解槽１０では、電解槽容器１１の陽極室２１および陰極室２２に溶融塩を連続的または断続的に注入しながら溶融塩に含有されるＣａＣｌ2を電気分解することによって、陰極室２２ではＣａが生成して溶融塩中のＣａ濃度が上昇し、陽極室２１ではＣｌ2が発生する。しかし、陽極室２１中の溶融塩と、陰極室２２中の溶融塩とは直接接触しないため、ＣａとＣｌ2の再反応によるバックリアクションを防止することができる。
【００３０】
陽極室２１および陰極室２２に、連続的または断続的に溶融塩を注入することにより、陽極室２１と陰極室２２の双方に、上方に向かう溶融塩流を形成することができる。この溶融塩流により陽極室２１と陰極室２２の双方に圧損が発生するため、陽極室２１側からの応力と、それと反対方向の陽極室２１側からの応力が互いに打ち消し合うように隔膜１８にかかるため、隔膜１８にかかる応力が低減される。そして、溶融塩の注入量を調整することにより、陽極室２１および陰極室２２に発生する圧損の大きさを調整することができ、隔膜１８にかかる応力も調整することができる。
【００３１】
溶融塩を注入する際には、陽極側注入口１５ａにおける圧力が陰極側注入口１５ｂにおける圧力以上となるようにすることが望ましい。また、陽極側注入口１５ａにおける圧力から陰極側注入口１５ｂにおける圧力を引いた差圧は、０ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下が望ましく、０．００１ＭＰａ以上０．０１ＭＰａ以下がより望ましい。このように溶融塩を注入することにより、隔膜１８に陽極室２１側および陰極室２２側からかかる溶融塩による応力をより低減させることができる。これにより、溶融塩の応力による破損のおそれが少なくなるため、隔膜１８を薄くすることができ、電流効率を向上させ、Ｃａの生成効率を向上させることができる。また、陽極側注入口１５ａにおける圧力を陰極側注入口１５ｂにおける圧力よりも高くすることにより、陰極室２２から陽極室２１に溶融塩が流入するのを十分に抑制できるため、これによっても電流効率を向上させ、Ｃａの生成効率を向上させることができる。
【００３２】
電解槽１０において、陽極側排出口１７ａと陽極側注入口１５ａとを接続する配管２５の途中に、ＣａＣｌ2を供給するタンク２６を設けてもよい。これにより、電気分解によって減少したＣａＣｌ2を補充することができる。
【００３３】
隔膜１８としては、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を含む多孔質のセラミックスからなるものや、多孔質の金属焼結体を用いることができる。
【００３４】
図２は、セラミックスからなる隔膜の構成例を示す図である。金属焼結体は、２枚の金属製の網とその間に挟まれた金属繊維を焼結して作製した板状であり、柔軟性に富み、溶接可能であるとともに、大きさの自由度が大きい。したがって、板状の金属焼結体を溶接して円筒状に形成した隔膜１８は、大型化が可能である。一方、隔膜１８が、セラミックスからなるものである場合、金属焼結体のように一体の大きなものを作製することができないため、複数の部品を組み合わせて作製する。
【００３５】
例えば、図２（ａ）は、セラミックス製の環状の隔膜部品１８ａの両端の縁に段差１８ｂ、１８ｃを設けて、複数の隔膜部品１８ａを組み合わせたものである。また、図２（ｂ）は、両端の縁に段差を設けた隔膜部品１８ａの間に隔膜部品１８ａの段差１８ｂと組み合わさる段差１８ｅを設けたスペーサー１８ｄを配置したものである。スペーサー１８ｄは、隔膜部品１８ａを形成するセラミックスよりも強度を有する材質で形成することが望ましい。
【００３６】
陽極１２と陰極１３とを隔離する隔離体として、隔膜１８に代えて溶融塩の一部が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁は金属ＣａはもとよりＣａや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属Ｃａの通過をある程度制限して、バックリアクションを抑制することが可能となる。
【００３７】
図１では、溶融塩の流動方向を鉛直上向きとしたが、下向きであってもよい。しかし、陽極室２１では溶融塩中に発生するＣｌ2ガスによって上向きの駆動力が発生し、この駆動力を利用する点から溶融塩の流動方向を鉛直上向きとすることが望ましい。
【００３８】
さらに、陰極室２２で電気分解が進行して溶融塩中のＣａ濃度が過飽和となった場合に析出する金属ＣａはＣａＣｌ2よりも比重が小さく、溶融塩の上方に浮上するため、金属Ｃａの回収効率を高める点からも、溶融塩の流動方向を鉛直上向きとすることが望ましい。
【００３９】
また、陰極室２２に注入する溶融塩は、電気分解によって陰極室２２で生成するＣａが完全に溶解しても飽和濃度以下となる量であることが望ましい。Ｃａ濃度が飽和濃度を超えて過飽和になると、溶解しきれなくなったＣａが溶融塩中に細かく分散した状態で析出し、析出したＣａは溶融塩に溶解したＣａよりも活性を有するため、例えばイットリアを含む隔膜１８を腐食させ、電解槽１０の寿命を縮める一因となるからである。
【００４０】
次に、前記（３）に記載のＴｉの製造方法について説明する。
【００４１】
図３は、本発明のＴｉの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。図３に示すように、このＴｉ製造工程は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中のＣａとＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中に金属Ｔｉの粒子であるＴｉ粒子を生成させる還元工程３１と、前記溶融塩中に生成したＴｉ粒子を前記溶融塩から分離する分離工程３２と、Ｔｉ粒子の生成に伴ってＣａ濃度の低下した溶融塩を電気分解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを有する。本発明のＴｉの製造方法では、この電解工程において、上述の本発明の電解方法を適用するため、図３にはこの電解方法の実施に用いる電解槽１０が組み込まれている。
【００４２】
電解槽１０におけるＣａＣｌ2の電気分解によってＣａ濃度の高められた溶融塩は、電解槽１０の陰極側排出口１７ｂから排出され、還元工程３１へ移送される。
【００４３】
還元工程３１で、Ｃａ濃度の高められた溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4のガスを反応させると、還元反応によって溶融塩中にＴｉ粒子が生成する。溶融塩中での還元反応が進行すると、溶融塩中のＣａが消費され、Ｔｉ粒子とともにＣａＣｌ2も生成する。
【００４４】
還元工程３１で生成したＴｉ粒子は溶融塩とともに分離工程３２へ移送され、Ｔｉ粒子は溶融塩から分離される。分離には、高温デカンターや液体サイクロンを利用することができる。
【００４５】
分離工程３２で溶融塩から分離されたＴｉ粒子は溶解工程３３で加熱溶解され、インゴット３４とされる。
【００４６】
一方、Ｔｉ粒子が分離された、Ｃａ濃度の低下した溶融塩は、電解工程に移送され、電解槽１０の陰極側注入口１５ｂから注入される。そして、電気分解によって再びＣａ濃度が高められ、還元工程３１へ移送される。
【００４７】
Ｔｉの製造工程を、図４に示すように構成することにより、電解工程において効率よくＣａ濃度を高めることができるため、還元工程でのＴｉ粒子の生成効率およびＴｉのインゴットの製造効率を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
本発明の溶融塩電解方法の効果を確認するため、下記の溶融塩電解試験を行い、その結果を評価した。
【００４９】
１．溶融塩電解条件
前記図１に示す装置を用いて溶融塩について電気分解を行った。電気分解条件は表１に示す通りとした。表１における差圧とは、陽極側注入口における圧力から陰極側注入口における圧力を引いた値である。陽極は内径１００ｍｍのカーボン、陰極は直径１０ｍｍのＦｅ、隔膜は内径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのものを用いた。溶融塩の温度は８５０℃とし、陰極電流密度は１．０〜２０Ａ／ｃｍ2とした。また、陰極室における溶融塩の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとし、陰極側注入口における圧力を０．０１５ＭＰａとした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
本発明の実施例１および４では、陽極側注入口における圧力と陰極側注入口における圧力とが同一となるように、実施例２および３では、差圧が表中の値となるように、陽極室における溶融塩の流量を調整した。比較例は、陽極室へは溶融塩を流さなかったため、陽極室における溶融塩の流量０とした。比較例において、陽極室における溶融塩の流量が０であるにも関わらず陽極側注入口における圧力が発生したのは、注入口が下方にあるため溶融塩の深さ分の静水圧が発生したためである。
【００５２】
２．試験結果
上記条件で行った電気分解について、電流効率を評価指標として評価を行った。電流効率は、表１に注入された電気分解条件と併せて示した。
【００５３】
表１に示すように、本発明の実施例１〜４ではいずれも電流効率が８８％以上と、比較例の７５％と比べて良好な値であった。差圧を０．００１ＭＰａ以上とした実施例２および３では９２％と、より良好な値であった。
【００５４】
差圧を０．００１ＭＰａ以上とした実施例２および３の方が差圧を０とした実施例１および４よりも電流効率が良好な値であった理由としては、陽極側注入口の圧力が陰極側注入口よりも高い場合には陰極室から隔壁を介して陽極室へＣａが流入するのを十分に抑制できたのに対して、同じ圧力ではわずかに陽極室へＣａが流入したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の溶融塩の電気分解方法は、電解槽中において溶融塩を陽極室内および陰極室内で同一方向に流動させることにより、隔離体にかかる応力を低減することができ、隔離体を薄くできるため電流効率を向上させることができる。さらに、陽極側注入口における圧力を陰極側注入口における圧力よりも高くすることにより、陰極室から陽極室への溶融塩の流入によるバックリアクションを防止し、電流効率をより向上させることができる。
【００５６】
本発明の電解槽は、溶融塩を陽極室内および陰極室内で同一方向に流動させることができるため、隔離体にかかる応力を低減することができる。また、本発明のＴｉの製造方法は、金属Ｔｉに限られず、溶融塩として合金成分を含有するものを用いることにより、合金Ｔｉの製造に利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のＣａ濃度交換方法が行われるＣａ調整槽の構成例を示す図である。
【図２】セラミックスからなる隔膜の構成例を示す図である。
【図３】本発明のＴｉの製造方法を実施する際の工程例を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０ 電解槽
１１ 電解槽容器
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 底板
１５ 注入口
１５ａ 陽極側注入口
１５ｂ 陰極側注入口
１６ 蓋
１７ 排出口
１７ａ 陽極側排出口
１７ｂ 陰極側排出口
１８ 隔膜
１８ａ 隔膜部品
１８ｂ 段差
１８ｃ 段差
１８ｄ スペーサー
１８ｅ 段差
２１ 陽極室
２２ 陰極室
２３ 陽極側ポンプ
２４ 陰極側ポンプ
２５ 配管
２６ タンク
３１ 還元工程
３２ 分離工程
３３ 溶解工程
３４ インゴット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、
前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、
前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口を、前記陽極室および前記陰極室の他端にそれぞれ前記溶融塩の排出口を有し、前記溶融塩を電気分解する電解槽において、
前記陽極室および前記陰極室の注入口から前記溶融塩を、前記陽極室内および前記陰極室内を同一方向に流動し、且つ前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力以上となるように注入することを特徴とする溶融塩の電解方法。
【請求項２】
前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力よりも大きくなるように前記溶融塩を注入することを特徴とする請求項１に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項３】
前記溶融塩の流動方向が鉛直上向きであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項４】
前記溶融塩がＣａＣｌ2を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩の電解方法。
【請求項５】
電気分解によって上昇する前記陰極室内の溶融塩中のＣａ濃度が飽和濃度以下となるように前記溶融塩を注入することを特徴とする請求項４に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項６】
前記陰極室に注入される溶融塩にＣａが溶解し、前記陽極室に注入される溶融塩にＣａが溶解していないことを特徴とする請求項４または５に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項７】
陽極および前記陽極に対向する陰極を有し、溶融塩を電気分解する電解槽であって、
前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、
前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口、前記陽極室および前記陰極室の他端に前記溶融塩の排出口を有し、前記陽極室内および前記陰極室内において、前記溶融塩を同一方向に流動させることを特徴とする電解槽。
【請求項８】
前記隔離体が、金属焼結体からなる隔膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融塩の電解方法または請求項６に記載の電解槽。
【請求項９】
ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解した第１の溶融塩を反応容器に導入し、前記溶融塩中のＣａによってＴｉＣｌ4を還元させて前記第１の溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる還元工程と、
前記Ｔｉ粒子を前記第１の溶融塩から分離する分離工程と、
前記第１の溶融塩を電気分解してＣａを生成することにより前記第１の溶融塩中のＣａ濃度を上昇させる電解工程とを有するＴｉの製造方法において、
前記電解工程において、請求項１〜５および８のいずれかに記載の溶融塩の電解方法を適用し、前記陰極室には前記第１の溶融塩を注入し、前記陽極室内にはＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解していない第２の溶融塩を注入することを特徴とするＴｉの製造方法。
【請求項１】
陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、
前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、
前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口を、前記陽極室および前記陰極室の他端にそれぞれ前記溶融塩の排出口を有し、前記溶融塩を電気分解する電解槽において、
前記陽極室および前記陰極室の注入口から前記溶融塩を、前記陽極室内および前記陰極室内を同一方向に流動し、且つ前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力以上となるように注入することを特徴とする溶融塩の電解方法。
【請求項２】
前記陽極室の注入口における圧力が前記陰極室の注入口における圧力よりも大きくなるように前記溶融塩を注入することを特徴とする請求項１に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項３】
前記溶融塩の流動方向が鉛直上向きであることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項４】
前記溶融塩がＣａＣｌ2を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩の電解方法。
【請求項５】
電気分解によって上昇する前記陰極室内の溶融塩中のＣａ濃度が飽和濃度以下となるように前記溶融塩を注入することを特徴とする請求項４に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項６】
前記陰極室に注入される溶融塩にＣａが溶解し、前記陽極室に注入される溶融塩にＣａが溶解していないことを特徴とする請求項４または５に記載の溶融塩の電解方法。
【請求項７】
陽極および前記陽極に対向する陰極を有し、溶融塩を電気分解する電解槽であって、
前記陽極と前記陰極との間に配置された隔離体と、前記隔離体によって隔てられた、前記陽極を有する陽極室と、前記陰極を有する陰極室とを備え、
前記陽極室および前記陰極室の一端にそれぞれ溶融塩の注入口、前記陽極室および前記陰極室の他端に前記溶融塩の排出口を有し、前記陽極室内および前記陰極室内において、前記溶融塩を同一方向に流動させることを特徴とする電解槽。
【請求項８】
前記隔離体が、金属焼結体からなる隔膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融塩の電解方法または請求項６に記載の電解槽。
【請求項９】
ＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解した第１の溶融塩を反応容器に導入し、前記溶融塩中のＣａによってＴｉＣｌ4を還元させて前記第１の溶融塩中にＴｉ粒子を生成させる還元工程と、
前記Ｔｉ粒子を前記第１の溶融塩から分離する分離工程と、
前記第１の溶融塩を電気分解してＣａを生成することにより前記第１の溶融塩中のＣａ濃度を上昇させる電解工程とを有するＴｉの製造方法において、
前記電解工程において、請求項１〜５および８のいずれかに記載の溶融塩の電解方法を適用し、前記陰極室には前記第１の溶融塩を注入し、前記陽極室内にはＣａＣｌ2を含有し且つＣａが溶解していない第２の溶融塩を注入することを特徴とするＴｉの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１９７２７７（Ｐ２００９−１９７２７７Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４０３１５（Ｐ２００８−４０３１５）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
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