濾過材及びその製造方法
【課題】 流体通過性が良好であり、濾過精度が高く、実用強度が高いエレクトロスピニング法により得られる極細繊維を用いた濾過材を提供する。
【解決手段】 少なくとも１成分は体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のポリマーであり、１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分ポリマーである少なくとも２成分のポリマー成分を溶融し、エレクトロスピニング法により伸長させて極細複合繊維を形成し、前記極細複合繊維を他の濾過シート材上に集積して繊維集合物層との積層体を形成した後、前記積層体を構成する接着成分により極細複合繊維同士及び繊維集合物と他の濾過シート材を接着させることにより、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材を得る。
【解決手段】 少なくとも１成分は体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のポリマーであり、１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分ポリマーである少なくとも２成分のポリマー成分を溶融し、エレクトロスピニング法により伸長させて極細複合繊維を形成し、前記極細複合繊維を他の濾過シート材上に集積して繊維集合物層との積層体を形成した後、前記積層体を構成する接着成分により極細複合繊維同士及び繊維集合物と他の濾過シート材を接着させることにより、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法（静電紡糸法、electro spinning）を用いた繊維集合物から構成される濾過材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、繊維集合物から構成される濾過材として、一般的に溶融紡糸法により製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル繊維、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維等の合成繊維を用いたメルトブローン不織布、湿式不織布等が用いられている。しかしながら、このような不織布は、通常１〜２μｍ程度の繊維径の繊維から構成されており、微粒子の捕捉能が十分ではなく、カレンダー加工などにより高密度化して捕集効率を高める工夫がされているが、目詰まりが早くなるか又は流体の通過性が阻害されるという問題があった。
【０００３】
このような課題を解決するために、エレクトロスピニング法により得られた極細繊維を用いた不織布からなる様々な濾過材が提案されている。例えば、特開２００５−２１８９０９号公報には、静電紡糸法により製造された平均繊維径０．０１〜０．５μｍの極細繊維集合体層と、平均繊維径が０．５〜５μｍの細繊維集合体層を備え、カレンダーで圧力を加えて一体化した濾過材が開示されている（特許文献１）。また、特開２００７−３０１７５号公報には、静電紡糸法により製造された不織布と、通気性シートとが接着剤により接着一体化した積層体からなる濾過材が開示されている（特許文献２）。特開２００９−２８６１７号公報には、エレクトロスピニング法により得られるナノ繊維層と支持基材とが部分熱接着により一体化したフィルター不織布が開示されている（特許文献３）。さらに、特開２００９−２３３５５０号公報には、平均繊維径が５μｍを超える非ナノ繊維層の上に、有機重合体の溶融液を用いて静電紡糸された平均繊維径１０〜１０００ｎｍの有機重合体ナノ繊維の集合体を堆積させてナノ繊維層を積層した気体フィルター用濾材が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１８９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０１７５号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６１７号公報
【特許文献４】特開２００９−２３３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記濾過材には、以下のような課題があった。特許文献１〜４に開示されているエレクトロスピニング法は、一般に溶液法と呼ばれる方法により得られた極細繊維であるため、極細繊維同士がほとんど自己接着されておらず、他の濾過層（支持体層）を両面に配置しないと濾過材としても実用強度が得られない。また、極細繊維層と他の濾過層（支持体層）の層間は、カレンダーによる加圧一体化、接着剤による一体化、部分熱接着による一体化が必要となり、目詰まりが早くなるか又は流体の通過性が阻害される傾向にある。特許文献４では、溶融エレクトロスピニング法を用いて極細繊維層を得ること、及び半乾燥状態のナノ繊維同士が微膠着され、非ナノ繊維層とも微膠着されることが提案されている。しかし、得られる極細繊維は単独成分であるため、ナノ繊維同士および非ナノ繊維層との自己接着性が十分とはいえず、濾過材としての実用強度を得るためにカレンダーによる加圧一体化が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記した課題を鑑みてなされたものであり、流体通過性が良好であり、濾過精度が高く、実用強度が高いエレクトロスピニング法により得られる極細繊維を用いた濾過材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の濾過材は、少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材であって、前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分であり、前記極細複合繊維は、前記接着成分により自己接着しており、前記繊維集合物と他の濾過シート材とは、前記接着成分により接着していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の濾過材の製造方法は、少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材とが積層された濾過材の製造方法であって、前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分である少なくとも２成分のポリマーを溶融する工程、溶融したポリマーをエレクトロスピニング法により伸長させて極細複合繊維を形成する工程、前記極細複合繊維を他の濾過シート材上に集積して繊維集合物層との積層体を形成する工程、及び前記積層体を構成する接着成分が接着する温度で熱処理を行い、極細複合繊維同士及び繊維集合物と他の濾過シート材を接着する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の濾過材は、溶融エレクトロスピニングによって伸長された極細複合繊維を用い、極細複合繊維同士が自己接着し、他の濾過シート材とも接着しているので、気体や液体の流体通過性が良好であり、濾過精度が高く、実用強度が高い。また、極細複合繊維は溶融エレクトロスピニング法により形成されるので、溶液法のように紡糸原液として有機溶媒等の残留物がなく、安全であり、環境負荷も少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における一実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態の極細複合繊維の繊維断面の概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態の極細複合繊維の繊維断面の概略図である。
【図４】本発明の実施例１の不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真である。
【図５】本発明の実施例１の不織布の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる繊維集合物は、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、少なくとも２成分のポリマーを含む溶融状態の樹脂体に電荷を与えて、エレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物である。一般に、上記のような溶融エレクトロスピニングにおいては、供給側電極を通過する際に帯電された樹脂が、捕集側電極に向かって電気引力によって高速で伸長されるため、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるものは、帯電しにくいのでエレクトロスピニングに不向きな難エレクトロスピニング性の樹脂となる傾向にある。しかし、本発明では、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂を少なくとも一つのポリマー成分とすることにより、極細の複合繊維を得られることを見いだした。特に、主として接着成分として好ましく用いられるポリオレフィン系樹脂のように、体積固有抵抗値が高い難エレクトロスピニング性の樹脂であっても、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の易エレクトロスピニング性の樹脂に追随して伸長されて良好なエレクトロスピニング性が得られることを知った。これは、少なくとも２成分のポリマーが電極間における供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融されるときに、例えば原料複合繊維が一定以上の電荷を帯びるまでは、供給側電極付近で滞留し、そのとき加熱溶融された原料複合繊維の先端断面において、断面形状が瞬間的にアロイ化が起こり、複合されたポリマー成分のうち体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の易エレクトロスピニング性の樹脂が強く帯電し、その勢いで複合されてスピニングされると推定される。
【００１２】
本発明において、極細複合繊維の原料となる成分は、少なくとも２成分のポリマーを含み、そのうちの一つのポリマー成分の体積固有抵抗値は１０15Ω・ｃｍ以下である（以下、第１成分とも記す）。第１成分の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であると、溶融したポリマー成分が供給側電極を通過する際に帯電しやすいからである。好ましくは、１０6〜１０14Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０13Ω・ｃｍである。
【００１３】
また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを越えるような体積固有抵抗値が高いポリマーであっても、ポリマーに体積固有抵抗値が低減するようなマスターバッチの練り込み（例えば炭素や金属塩類等のフィラー類を含むマスターバッチ）や、コロナ加工、フッ素加工、エレクトレット加工等の樹脂の抵抗値を下げるような処理手法、或いは、体積固有抵抗値が下がるような油剤（例えばアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）等を複合樹脂表面に塗布又は浸漬するような処理手法を、単独又は複数組合せて用いることによって、エレクトロスピニング前までに、見掛け体積固有抵抗値を下げることにより、エレクトロスピニングに適した樹脂とすることができる。なお、樹脂の場合、体積固有抵抗は通常ＡＳＴＭ Ｄ−２５７によって測定される。
【００１４】
なお、見掛け体積固有抵抗値とは、一般に樹脂で測定される体積固有抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ−２５７）が、樹脂部分を前記処理手法で処理した試料で測定された値を示すものである。即ち、見掛け体積固有抵抗値とは、樹脂そのものの体積固有抵抗値ではなく、処理された樹脂が持つ、体積固有抵抗値を示すものである。
【００１５】
前記原料成分における第１成分の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは５０質量％以上である。この範囲であれば極細複合繊維を安定して得ることができる。第１成分の含有量が１０質量％以上であれば、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える帯電しにくい樹脂を配合しても、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が帯電してエレクトロスピニングされる際、その影響力により同時にエレクトロスピニングされて伸長され、極細複合繊維が形成され得る。また、第１成分または他の成分のいずれかを接着成分として用いることから、第１成分の含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記原料成分に、例えばポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）等の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを越えるような帯電しにくい樹脂を配合した場合であっても、１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％以上配合されていれば、良好なエレクトロスピニングができる。具体的には、ポリオレフィンのような体積固有抵抗値が１０16Ω・ｃｍ以上の樹脂と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂を用いた場合、好ましい体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の含有量は１０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の含有量が１０質量％以上であれば、上記のように極細化しやすく、一方、９０質量％以下であれば、安定した原料成分を供給することができる。
【００１７】
体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー（以下、ＥＶＯＨとも記す）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等が挙げられる。中でも、高度に帯電してエレクトロスピニングによる伸長性が大きいという点から、ＥＶＯＨが好ましい。上記ＥＶＯＨの体積固有抵抗値は、好ましくは１０6〜１０15Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０9Ω・ｃｍ、さらにより好ましくは１０7.5〜１０8.5Ω・ｃｍである。
【００１８】
上記ＥＶＯＨは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。上記ＥＶＯＨにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、一般的には２９〜４７モル（ｍｏｌ）％である。市販品としては、クラレ社製商品名「エバール」、日本合成化学工業社製商品名「ソアノール」等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、ＥＶＯＨの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを３８モル％含む場合は、融点が１７１℃である。また、前記原料成分に含まれる他の成分との組合せにより、エチレンの含有量が異なるＥＶＯＨを適宜選択して用いてもよい。
【００１９】
前記第１成分は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であればよく、特に限定されないが、融点が１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、前記ポリマーのうち一つのポリマー成分は、他のポリマー成分よりも低い温度で接着する接着成分である。このポリマー成分は、接着成分として機能すれば、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のポリマー成分、あるいは体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるポリマー成分のいずれであってもよい。ここでいう接着成分とは、熱などを加えたときに接着性能を示すポリマー成分を示し、他のポリマー成分よりも低い温度で接着するポリマー成分をいう。このときの接着処理は、乾熱、湿熱（蒸熱を含む）のいずれであってもよい。
【００２１】
前記接着成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステルまたはそのコポリマー、等が挙げられる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンは、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるポリマー成分であるが、前述したとおり体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のポリマー成分と組み合わせることにより、極細複合繊維の接着成分として機能を発揮する。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリプロピレンが好ましい。
【００２２】
前記接着成分は、接着温度が６０℃以上、第１成分の融点よりも低い温度であることが好ましい。より好ましくは、接着温度が８０℃以上、第１成分の融点−１０℃以下である。接着温度が上記範囲内にあると、後述する極細複合繊維同士は十分に自己接着され、他の濾過シート材とも良好に接着することができる。
【００２３】
また、接着成分としては、前記第１成分より融点が１０℃以上低いポリマー成分を用いることが好ましい。かかる構成であると、第１成分が繊維形状を維持してフィルム化することがなく、極細複合繊維同士を接着成分により自己接着することができ、他の濾過シート材との剥離強力、引張強力などの適度な実用強度を有する濾過材を得ることができる。
【００２４】
前記原料成分は、電荷を与えるときに溶融状態であればよい。原料成分の供給時の状態は特に限定されないが、固体状又は溶融状態であることが好ましい。原料成分が固体状で供給されると、少なくとも２成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。また、原料成分が溶融状態で供給されると、原料成分が帯電しやすくなり、少なくとも２成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。溶融エレクトロスピニングを安定して行うには、原料成分は繊維の状態であることがより好ましい。ここでいう、繊維の状態とは、固体状態の繊維又はフィラメントのみならず、溶融状態の繊維又はフィラメントをも含む。原料成分が繊維の状態であると、極細複合繊維の断面形状は、供給される繊維状の原料成分の断面形状と相似形状となりやすく、エレクトロスピニングして得られる極細複合繊維の断面形状を制御しやすい。また、後述する極細複合繊維同士を自己接着させる場合には、極細複合繊維として海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を得やすい観点から、原料成分は、繊維断面から見て海島型及び／又は芯鞘型複合繊維であることがより好ましい。
【００２５】
前記繊維状の原料成分（以下、原料複合繊維とも記す）としては、モノフィラメント、モノフィラメントを複数本収束したマルチフィラメント、又はトウであることが好ましい。マルチフィラメントとは、フィラメント数が２〜１００本のものをいう。トウとは、フィラメント数が１００本を超えるものをいう。中でも、エレクトロスピニング性の点から、モノフィラメントを１０〜１０００本収束したマルチフィラメント又はトウであることが好ましい。別の手段としては、溶融紡糸機をエレクトロスピンニング装置の前に直結し、溶融状態のフィラメントを供給し、電荷をかけてスピンニングしても良い。
【００２６】
前記原料複合繊維の断面形状としては、混合型（アロイを含む）、芯鞘型、並列型、分割型、海島型等の複合断面が挙げられ、その形状は、円形、異形、中空形のいずれであってもよい。特に、接着成分により得られる極細複合繊維を有効に接着させるには、原料複合繊維における接着成分が繊維表面に少なくとも１０％露出していることが好ましい。より好ましくは、接着成分が３０％以上繊維表面に露出し、さらにより好ましくは、８０％以上繊維表面に露出していることである。具体的には、繊維断面から見て海島型及び／又は芯鞘型であることがより好ましい。前記第１成分が島成分及び／又は芯成分であり、接着成分が海成分及び／又は鞘成分であることが好ましい。特に、海島型が、島成分（第１成分）が分散して存在することにより、供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融させる際に、原料繊維の先端断面において、断面形状が瞬間的にアロイ化が起こりやすく、複合されたポリマー成分のうち第１成分の帯電が強いので、それに追随して海成分を含む複合樹脂が良好にエレクトロスピニングされると推定される。この効果を顕著に得る観点から、海島型の原料複合繊維において、海島型原料複合繊維１本あたりの島成分のセグメント数は、１５〜７０であることがさらに好ましい。
【００２７】
前記原料成分は、電極間における供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融され、エレクトロスピニングにより伸長して極細複合繊維となる。極細複合繊維は、接着成分が繊維表面に少なくとも１０％露出している繊維を含むことが好ましい。より好ましくは、接着成分が３０％以上繊維表面に露出している繊維を含み、さらにより好ましくは、８０％以上繊維表面に露出している繊維を含むことである。前記繊維集合物には、接着成分が繊維表面に少なくとも１０％露出している極細複合繊維は、１０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、極細複合繊維は３０質量％以上含み、さらにより好ましくは５０質量％以上含む。具体的には、極細複合繊維の繊維断面からみて、海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を含むことがより好ましい。極細複合繊維は、原料複合繊維をエレクトロスピニングにより伸長させる工程において、断面形状がアロイ形状、或いは海島型及び／又は芯鞘型の原料複合繊維の場合は海成分（鞘成分）と島成分（芯成分）とが逆転した形状となる場合がある。この場合でも極細複合繊維は、繊維断面からみて海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を１０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、極細複合繊維は海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を５０質量％以上含み、さらにより好ましくは、極細複合繊維は海島型及び／又は芯鞘型複合繊維１００質量％からなる。また、極細複合繊維に含まれる海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、多角形、楕円、不定形等の異形形状であってよい。さらに、原料複合繊維がマルチフィラメント又はトウである場合、マルチフィラメント又はトウが１つの繊維となったような断面形状の極細繊維となる場合がある。本発明でいう海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、このような断面形状の極細繊維も含む。例えば、原料複合繊維として芯鞘型複合繊維を６００本集束したトウを用いた場合、見かけ上、島成分のセグメント数が６００である海島型複合繊維が得られる場合がある。なお、上記第１成分は島成分及び／又は芯成分となり、上記第２成分は海成分及び／又は鞘成分となる。上記極細複合繊維における、島成分及び／又は芯成分の含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、上記極細複合繊維において、海成分及び／又は鞘成分の融点は前記島成分及び／又は芯成分の融点より１０℃以上低いことが好ましく、後の熱処理において極細複合繊維が互いに容易に熱接着できる。図２に海島型複合繊維の概略断面図を示し、図３に芯鞘型複合繊維の概略断面図を示す。
【００２８】
前記繊維集合物は、熱処理を施す場合、第１成分（例えば島成分及び／又は芯成分）の融点未満の温度で熱処理すれば、接着成分（例えば海成分及び／又は鞘成分）のみが接着し、第１成分（島成分及び／又は芯成分）は繊維形状を維持することができ、フィルム化することがない。また、本発明の繊維集合物は、一般的な不織布に比べて、熱収縮が少ない。これらの効果をより顕著に得る観点から接着成分は、第１成分より融点が２０℃以上低いポリマー成分を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
前記繊維集合物の目付は、０．１〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましい。より好ましくは、１〜５０ｇ／ｍ2である。目付が０．１ｇ／ｍ2以上であれば、繊維集合物の実用強度を保つことができる。一方、目付が１００ｇ／ｍ2以下であれば、通気性または透水性を適度に保ち、捕集効率が高い濾過層を得ることができる。
【００３０】
前記繊維集合物の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍである。厚みが０．１μｍ以上であれば、繊維集合物の実用強度を保つことができる。厚みが１００μｍ以下であれば、通気性または透水性を適度に保ち、捕集効率が高い濾過層を得ることができる。ここで、不織布の厚みとは、ＪＩＳ Ｂ ７５０２に準じて測定したものをいう。
【００３１】
前記他の濾過シート材は、濾過機能を有するシートであれば特に限定されない。例えば、サーマルボンド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布、湿式不織布、メルトブローン不織布、スパンバンド不織布、メンブレン膜、メッシュ等が挙げられる。特に、本発明の極細複合繊維を含む繊維集合物を主濾過層として用いる場合、繊維集合物よりも通気度または透水度が大きいシート材を用いることが好ましい。例えば、平均繊維径が０．５〜１００μｍの不織布は、前濾過層としての機能を果たすので好ましい。また、上記不織布は、繊維集合物の補強層としての機能も果たすので好ましい。具体的には、平均繊維径１〜５０μｍ、引張強力１０Ｎ／５ｃｍ以上の不織布、例えば、湿式不織布がより好ましい。なお、引張強力は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１２．１（ストリップ法）２００６年に準じて測定した。また、平均繊維径は、シート断面を電子顕微鏡等で拡大し、３０本の繊維の繊維径を各々測定し、その平均とした。
【００３２】
前記他の濾過シート材の目付は、特に限定されないが、１〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。より好ましくは、５〜５００ｇ／ｍ2である。上記範囲内にあると、前濾過層及び／又は補強層としての機能を果たすことができる。なお、目付は、ＪＩＳ Ｌ １９０６（２０００）に準じて測定したものをいう。
【００３３】
次に、本発明の溶融エレクトロスピニングの製造方法について説明する。図１は、本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置１１は、供給側電極１と捕集側電極２との間に電圧発生装置３から電圧を印加し、供給側電極１の直下にレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線を照射する。原料複合繊維７は、容器５に入れられた繊維堆積物６から引き出され、ガイド８、９を通過し、供給ローラ１０からエレクトロスピニング装置１１に供給される。原料複合繊維は、ボビンに巻き取られた糸巻体から供給してもよい。原料複合繊維７は供給側電極を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極１の直下でレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線が照射されることにより、原料複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極に伸長される。このとき原料複合繊維７は矢印Ｂ方向に伸長して極細化し、極細複合繊維となる。１２は極細複合繊維が集積した繊維集合物である。
【００３４】
まず、電極間の供給側電極と捕集側電極との間に電圧を印加する。好ましい印加電圧は、２０〜１００ｋＶであり、さらに好ましくは３０〜５０ｋＶである。電圧が２０ｋＶ以上であれば、雰囲気中の空間（電極間）において電極間の抵抗が少なく、電子の流れもよく、樹脂が帯電しやすくなる。また、１００ｋＶ以下であれば、電極間でスパークがおこらず、樹脂に引火する恐れもない。
【００３５】
そして、極間距離は２〜２５ｃｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｃｍである。極間距離が２ｃｍ以上であれば、電極間でスパークが起こらず、樹脂に引火する恐れもない。また、２５ｃｍ以下であれば、電極間の抵抗が高くなく、電子の流れも悪くならず、樹脂が帯電しやすくなる。
【００３６】
供給側電極に供給する際に、原料成分は固体状態又は溶融状態で供給してよい。例えば繊維の状態（原料複合繊維）で供給される。原料成分が固体状の場合には、例えば、ガイドロールを用いて供給してよい。一方、供給側電極を通過する際には、加熱して溶融状又は半溶融（軟化）状の複数の原料ポリマー成分であってもよい。また、原料成分が溶融状態の場合には、例えば、自重、供給上流からの押圧、高圧気流の噴射により供給することができる。なかでも、溶融度合いを調整し易い観点から、溶融紡糸機をエレクトロスピンニング装置の前に設け、溶融紡糸機から押し出される樹脂の押圧で溶融状態の複合樹脂成形物を供給することが好ましい。
【００３７】
供給側電極を通過した直後の原料成分（例えば、原料複合繊維）に、例えばレーザ光線や近赤外線を照射し、原料成分をエレクトロスピニングしやすい粘度となるように加熱溶融するとよい。ここで、原料複合繊維は、繊維断面から見て海島型及び／又は芯鞘型複合繊維であることが好ましい。原料成分を溶融状態で供給する場合、又は固体状の原料成分を供給し、予め原料成分を溶融状又は半溶融状とした場合でも、加えて電極間で加熱溶融することにより、原料成分を低粘度化することができ、伸長性を高くすることができる。加熱溶融方法としては、原料成分を瞬時に低粘度化させることから、スポット加熱であることが好ましい。具体的には、近赤外線点集光型スポット加熱またはレーザ光線照射であることがより好ましい。近赤外線点集光型スポット加熱は、特開２００７−３２１２４６号公報に記載されている方法を用いるとよい。
【００３８】
前記加熱溶融方法として、レーザ光線を照射する場合を例に挙げて説明する。レーザ光線には、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ等の光源から発生されるレーザ光線が含まれる。これらのレーザ光線のうち、電源効率が高く、複合繊維の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザによるレーザ光線が好ましい。レーザ光線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは１〜１６μｍ、さらに特に好ましくは５〜１５μｍである。レーザ光線の照射方法は、特に限定されないが、例えば、スポット状レーザ光線を照射する方法、或いは、レーザ光線を反射板に反射させ、その反射板を制御して、線状又は平面状に照射する方法が挙げられる。中でも、原料複合繊維に対して、局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。このスポット状レーザ光線を原料複合繊維に照射するビーム径の大きさは、原料複合繊維の形状に応じて選択できる。具体的なビーム径は、例えば、線状体樹脂（例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、トウ等）の場合、線状体樹脂の平均径よりも大きい径であればよく、例えば、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１５ｍｍ、さらに特に好ましくは３〜１０ｍｍ程度である。線状体樹脂の平均径とビーム径との比率は、線状体樹脂の平均径に対して、１〜１００倍程度のビーム径であってもよく、好ましくは２〜５０倍、さらに好ましくは３〜３０倍、さらに特に好ましくは５〜２０倍程度のビーム径である。
【００３９】
そして、供給側電極通過後に原料成分を加熱溶融する（例えば、レーザ光線を照射する）場合、供給側電極における原料成分が出る側の端部と、原料成分におけるスポット加熱される（レーザ光線が照射される）部位の距離は、１〜６ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜４ｍｍである。距離が１ｍｍ以上であれば、例えばレーザ光線照射部が電極に近すぎず、電極の温度が高くならず、樹脂分解が起こらないことがある。一方、６ｍｍ以下であれば、供給側電極通過時に帯電した原料成分の帯電量が減衰せず、そこをスポット加熱すると溶融状態の樹脂が捕集側電極に向かって伸長しやすい傾向にある。
【００４０】
原料成分を伸長可能な程度に溶融するために必要なレーザ光線の出力は、原料成分を構成する第１成分の融点以上であり、かつ原料成分を構成するいずれかの樹脂が発火又は分解しない温度となる範囲に制御すればよい。すなわち、原料成分が粘性を有する状態になればよい。原料成分に粘性を持たせるように加熱する温度は、原料成分の供給速度、レーザ光線の出力、レーザと原料成分間の距離、原料成分の太さによって適宜設定される。例えば、レーザ光線の場合の加熱温度は、好ましくは１６０〜１２００℃、より好ましくは６００〜８００℃である。１６０℃以上の加熱温度であれば、加熱する熱量が十分なため溶融が良好となって粘性を持ちやすく極細化しやすい。また、１２００℃以下であれば、瞬間加熱なので樹脂が発火又は分解せず、樹脂の繊維化が良好となる。また、具体的なレーザ光線の出力は、用いる原料成分の物性値（融点）、形状、太さ、供給速度等に応じて適宜選択できるが、例えば、３〜１００ｍＡであることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍＡ、さらにより好ましくは６〜４０ｍＡ程度である。レーザ光線の出力が３ｍＡ未満であると、樹脂を溶融状態にするためのレーザ光線の照射条件は、原料成分の融点に基いて制御してもよいが、原料成分が径の小さな線状体であり、高電圧が付与される場合には、簡便性の点から、レーザ光線の出力により制御することが好ましい。レーザ光線は、原料成分の周囲から１箇所又は複数箇所から照射してもよい。
【００４１】
伸長可能な程度に溶融された原料成分は、電気引力とともに捕集側電極に伸長され、極細複合繊維となる。このときの伸長倍率は１００〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍、さらに好ましくは３００〜５００倍程度である。この伸長倍率で伸ばされることにより、極細繊維化される。
【００４２】
本発明の極細複合繊維の繊維径は、好ましくは０．１〜１０μｍである。より好ましくは０．３〜５μｍであり、さらにより好ましくは、０．５〜３μｍであり、最も好ましくは、０．８〜１．５μｍである。ここで、繊維径は、円形繊維の場合は繊維の直径より求める。繊維断面から又は繊維側面から、繊維径（直径）を計測する。また、多角形、楕円、中空、Ｃ型、Ｙ型、Ｘ型、不定形等の異形断面繊維においては、繊維断面形状を同じ面積を持つ円形と仮定しその直径を計測することにより繊維径を求める。よって、異形断面繊維の場合は繊維側面より繊維径を求めることはできない。
【００４３】
前記極細複合繊維を捕集側電極に集積して繊維集合物を得る。繊維集合物は、捕集側電極に集積したものを直接採取してもよいし、捕集側電極がコンベア形状をなしており、連続的に集積する位置を移動させることにより、シート状の繊維集合物を連続して作製できるようにしてもよい。また、繊維集合物の別の採取方法としては、捕集側電極上に、金属メッシュや織布、不織布、紙等を配置し、そのシート状物の上に極細複合繊維を集積させることにより、積層構造の繊維集合物を得ることができる。本発明においては、捕集側電極上に、他の濾過シート材を配置し、そのシート材の上に極細複合繊維を集積させると、他の濾過シート材の空隙にも極細複合繊維が入り込むので、後述する接着処理をしたときに剥離強力等の実用強度が高くなり、より好ましい。
【００４４】
集積させる対象物は、アースを取り、捕集側電極と電位差をなくすことが好ましい。ただし、生産上特に問題がなければ、別段アースをとる必要性はなく、捕集側電極から若干浮いた状態で対象物を保持してもよい。
【００４５】
得られた繊維集合物は、集積したときの余熱により極細複合繊維が軽く接着した状態ではあるが、実用強度は得られていない。そこで、繊維集合物に接着処理を施して、極細複合繊維同士を自己接着させるとよい。接着処理は、繊維集合物単独、または繊維集合物と他の濾過シート材を積層した後に行ってもよい。繊維集合物と他の濾過シート材を積層した後、接着処理を施すと、極細複合繊維同士を自己接着させるとともに、繊維集合物と他の濾過シート材の層間も良好に接着させることができ、より好ましい。
【００４６】
本発明では、繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層していれば、例えば、繊維集合物の両面に他の濾過シート材を積層してもよく、さらに別のシートを積層してもよい。
【００４７】
接着処理方法は、特に限定されないが、例えばエアスルードライヤー、シリンダードライヤー、熱ロール（エンボスロール含む）等による乾燥方式が挙げられるが、極細複合繊維を必要以上にフィルム化しない程度に接着処理することが好ましく、エアスルードライヤーまたはシリンダードライヤーを用いることが好ましい。
【００４８】
前記接着処理は、極細複合繊維を構成する接着成分が接着する温度で行うとよい。接着処理温度は、接着成分の接着温度以上、第１成分の融点よりも低い温度に設定することが好ましい。より好ましくは、接着処理温度が接着成分の接着温度（融点）＋１℃以上、第１成分の融点−５℃以下である。接着処理温度が上記範囲内にあると、極細複合繊維同士が十分に自己接着され、他の濾過シート材とも良好に接着することができる。前記繊維集合物は、鞘成分及び／又は海成分の熱融着により極細複合繊維同士が熱接着し、シート状に形成されていることが好ましい。例えば、島成分及び／又は芯成分の融点以下の温度で熱処理することで、上記鞘成分及び／又は海成分を熱融着させ、極細複合繊維同士が自己接着し、他の濾過シート材とも良好に接着した濾過材を得ることができる。接着成分が高密度ポリエチレンの場合、接着処理温度は１２０〜１５０℃であることが好ましく、エチレンープロピレン共重合体の場合、接着処理温度は１１０〜１４０℃であることが好ましい。
【００４９】
このようにして得られる濾過材の通気度は、要求される濾過性能に応じて適宜設定されるが、０．１〜１００ｃｃｓであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２０ｃｃｓである。通気度が上記範囲であれば、通気度を必要とする分野、例えば、エアフィルター、マスク等に好適に用いることができる。不織布の通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（フラジール法）に準じて測定したものをいう。
【００５０】
本発明の濾過材の平均孔径および最大孔径は、要求される濾過性能に応じて適宜設定される。平均孔径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。上記平均孔径１０μｍ以下であれば、フィルター、マスク等に好適に用いることができる。また、上記微細孔の最大孔径は、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以下である。平均孔径(mean flow pore diameter)及び最大孔径(bubble point pore diameter)は、ASTM F 316 86 に準じて、バブルポイント法によって測定したものをいう。本発明では、繊維集合物を構成する極細複合繊維の接着成分で接着することにより、過度にフィルム化させることなく、平均孔径及び最大孔径をより小さくすることができる。
【００５１】
本発明の濾過材における繊維集合物と他の濾過シートの層間の剥離強力は、０．０１Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０３Ｎ以上であり、さらにより好ましくは、０．０８Ｎ以上である。剥離強力が０．０１Ｎ以上であると、濾過材として用いたときの実用強度を満足する。剥離強力は、繊維集合物を他の濾過シート材から７５ｍｍまで剥した後、引張試験機に片方のつかみ幅が２５ｍｍになるようにセットして、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎで、つかみ間隔が１００ｍｍから１３０ｍｍになるまで引張り、応力−歪み曲線を得る。次に、得られた応力−歪み曲線において、引張強度の最大点の大きい方から３点、最小点の小さい方から３点を選び、この６点の引張強度の平均値を剥離強力とした。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例で用いた測定方法は以下のとおりである。
＜繊維径＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名「Ｓ−３５００Ｎ」、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の単繊維の測定結果から平均値を求めた。
【００５４】
＜引張強力＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．１２．１（ストリップ法）に準じ、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍのシートの試験片を用いて、シートの長さ方向の引張強力を測定した。
【００５５】
＜気体捕集効率＞
ＪＩＳ Ｂ ９９０８に準じ、フィルターユニットの替わりに不織布の試験片を装着し、濾過面を１００ｍｍφとして測定する測定法により、測定速度５．３ｃｍ／秒で大気塵を濾過し、濾過前後の０．３〜２．０μｍの粒子を分画し、粒子の個数を測定して下記式により捕集効率を算出した。なお、３サンプルの平均値を用いた。
気体捕集効率（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００
上記式において、Ｃ１は濾過前の粒子の個数であり、Ｃ２は濾過後の粒子の個数である。
【００５６】
＜気体圧力損失＞
上記捕集効率測定時のフィルターユニットの替わりに装着した不織布の試験片の上流側圧力及び下流側圧力を測定し、上流側圧力と下流側圧力の差を圧力損失とした。
【００５７】
＜透気度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。不織布の試験片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。
【００５８】
＜液体捕集効率＞
試験用ダストＪＩＳ１１種とＪＩＳ８種を同量ずつ混合したダストを水中に投入し、その濃度が５０ｐｐｍになるように調整した懸濁液１リットルを面積９．２ｃｍ2の濾材で吸引濾過し、濾過後の懸濁液を乾燥させて含まれているダスト重量（Ａ）を測定し、これと濾過前の懸濁液中のダスト重量（Ｂ）から、次式により算出した。
濾過効率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００
【００５９】
＜液体濾過精度＞
前記濾過効率の測定と同様にして、懸濁液を吸引濾過し、濾過後の懸濁液中の粒子径別の粒子個数（Ｎ）を、粒度分布測定器（商品名 コールターカウンターＺＭ型）を用いて測定した。また、同様にして濾過前の懸濁液中の粒子径別の粒子個数（Ｍ）を測定し、式［（Ｍ−Ｎ）÷］×１００から各粒子径別の遮断率を算出し、遮断率が８０％となる粒子径を濾過精度（μｍ）とした。
【００６０】
＜液体濾過流量＞
前記濾過精度の測定と同様にして、懸濁液１リットルを吸引濾過し、濾過開始から懸濁液の全量が濾材を通過するのに要した時間を測定し、この結果より、単位面積・単位時間あたりの流量を算出した。
【００６１】
＜原料樹脂＞
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）：日本ポリプロ社製“ＳＡ０３”、融点１６１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））３０ｇ／１０ｍｉｎ
（２）高密度ポリエチレン（ＰＥ）：日本ポリエチレン社製“ＨＥ４９０”、融点１３０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））２０ｇ／１０ｍｉｎ
（３）エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“Ｋ３８３５ＢＮ”、融点１７１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））３５ｇ／１０ｍｉｎ
（４）エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）：日本ポリプロ社製“ＷＸＫ１１８３”、融点１２８℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））２５ｇ／１０ｍｉｎ
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：日本酢ビ・ポバール社製“ＪＰ−１８Ｓ”の１０質量％水溶液を使用した。
【００６２】
＜他の濾過シート材＞
他の濾過シート材として、繊維長が５ｍｍ、繊度が０．９dtex、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの芯鞘型複合繊維（ダイワボウポリテック社製“ＮＢＦ（Ｈ）”）１００％からなる目付１０ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの湿式抄紙不織布を用意した。この湿式抄紙不織布の縦方向の引張強力は、２０．２Ｎ／５ｃｍであった。
【００６３】
＜原料複合繊維の製造＞
原料成分は、常法に従い、溶融紡糸して未延伸糸を得て、原料複合繊維とした。
【００６４】
＜エレクトロスピニング方法＞
エレクトロスピニング装置は図１に示す装置を使用し、その条件は次のとおりとした。
電極間の電圧：３２．５ｋＶ
電極間距離：１０ｃｍ
紡出速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気温度：２３℃
レーザ装置：鬼塚硝子社製ＰＩＮ−３０Ｒ（定格出力３０Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径６ｍｍ）
供給側電極とレーザ照射部の距離：４ｍｍ
供給側電極：ユニコントロールズ社製 ＵＮシリーズ ２０Ｇ×１５を１本で使用
レーザ強度：２０ｍＡ。
【００６５】
（製造例１〜３）
製造例１〜３の極細複合繊維の作製に用いた原料複合繊維の島成分、海成分、その配合割合、断面構造、一本の繊維の単繊維繊維径、合計繊維本数、及び紡出吐出量を下記表１に示した。表１に示した原料複合繊維を用い、上記のスピニング条件下で製造例１〜３の極細複合繊維を得た。なお、製造例１〜３の極細複合繊維は原料複合繊維の繊維断面形状と相似形状の断面形状を含んでいた。
【００６６】
（製造例４）
＜エレクトロスピニング方法＞
通常の溶液エレクトロスピニング法により、ＰＶＡの１０質量％の水溶液を用いて、電極間の電圧２５ｋＶ、電極間距離８ｃｍ、雰囲気温度２３℃の条件下、紡出吐出量０．００５１ｇ／分で、製造した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に、製造例１〜４のスピニング後の極細複合繊維の繊維径を示す。表１から明らかなように、製造例１〜３においては、原料成分である原料複合繊維における島成分又は海成分の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であることにより、良好なスピニング性と極細複合繊維が得られた。また、液体の原料樹脂を用いた製造例８の場合は、溶液エレクトロスピニング法により、極細繊維が得られた。
【００６９】
（実施例１）
製造例１の原料複合繊維を用いて、上記のスピニング条件下で捕集側電極の上に他の濾過シート材（目付１０ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの湿式抄紙不織布）を載せて、溶融エレクトロスピニングを行い、製造例１の極細複合繊維を含む繊維集合物と他の濾過シート材の上に集積して、表２の目付、厚みに調整した原材積層シートを得た。得られた原材積層シートに、１４５℃、３０秒のエアスルードライヤー方式により、繊維集合物面から熱風を吹き付けて熱処理した熱接着不織布（以下、エアスルードライヤー不織布と記す）、又は１４０℃、３０秒のシリンダードライヤー方式により、繊維集合物面がシリンダー面となるように熱処理して熱接着不織布（以下、シリンダードライヤー不織布と記す）を作製した。
【００７０】
このようにして得られたエアスルードライヤー不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真を図４に示す。また、エアスルードライヤー不織布の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真を図５に示す。
【００７１】
（実施例２〜３）
製造例２〜３の原料複合繊維を用いて、エレクトロスピニングしてそのまま集積して繊維集合物を得た（以下、スピニング後不織布と記す）。次に、繊維集合物を他の濾過シート材（目付１０ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの湿式抄紙不織布）の上に積層して、１４５℃、３０秒のエアスルードライヤー方式により、繊維集合物面から熱風を吹き付けて熱処理したエアスルードライヤー不織布、又は１４０℃、３０秒のシリンダードライヤー方式により、繊維集合物面がシリンダー面となるように熱処理したシリンダードライヤー不織布を作製した。なお、スピニング後不織布の濾過性能は、このスピニング後不織布に他の濾過シート材を単に重ね合わせて評価した。
【００７２】
（比較例１）
製造例４の溶液エレクトロスピニング法により、比較例１の極細繊維不織布を作製した。実施例２〜３と同様の方法で熱処理を行ったが、極細繊維不織布が激しく収縮しフィルム化したため、所定の試料を得ることができなかった。なお、濾過性能は、この極細繊維不織布に他の濾過シート材を単に重ね合わせて評価した。
【００７３】
実施例１〜３及び比較例１の不織布の目付、厚み、引張強度（縦方向）、平均孔径、最大孔径の材料特性を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である島成分と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える海成分とを含む製造例１〜２の極細複合繊維を用いた実施例１〜２において、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の引張強度は、熱処理されてないスピニング後不織布に比べて高いものであった。また、実施例１〜２において、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の平均孔径及び最大孔径が、熱処理されてないスピニング後不織布に比べて小さく、緻密性が向上していた。特に最大孔径が熱処理前後で１／２〜１／１０程度にまで低減することができ、孔径の均一性が向上していた。
【００７６】
また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である海成分と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える島成分とを含む製造例３の極細複合繊維を用いた実施例３において、エアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の引張強度及び突刺強度は、熱処理されてないスピニング後不織布に比べてある程度高くなる傾向にあった。これは、原料複合繊維が溶融エレクトロスピニングされたときに、ある程度の極細複合繊維は、原料複合繊維断面と相似形状の断面を有するが、一部は繊維表面に露出しているものも含んでいるものと推定される。一方、液体の原料樹脂を用いて溶液エレクトロスピニング法により作製した製造例４の極細繊維を用いた比較例１においては、エアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布のいずれにおいても、不織布がフィルム化していた。
【００７７】
次に、実施例１〜３および比較例１の濾過材について、気体濾過性能を評価した結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１〜３の濾過材は、目付を調整する、あるいは接着状態を調整することにより、濾過性能を調整できることが確認できた。特に、実施例１〜２の濾過材は、実用強度が高く、緻密性が高いので、高精度濾過に適していることが確認できた。一方、比較例１の濾過材は、目付が低いにもかかわらず高い濾過性能が得られたが、濾過性能を目的に合わせて調整することが困難であった。
【００８０】
（製造例５）
表１に示した製造例１の原料複合繊維を用いて、上記のスピニング条件下で捕集側電極の上に他の濾過シート材を載せて、溶融エレクトロスピニングを行い、製造例１の極細複合繊維を含む繊維集合物と他の濾過シート材の上に集積して、表４の目付、厚みに調整した原材積層シートを得た（製造例５−１、５−２、５−３）。なお、製造例５の極細複合繊維は原料複合繊維の繊維断面形状と相似形状の断面形状を含んでいた。得られた原材シートの材料特性を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
製造例５−１〜３の原材積層シートを、１２０℃及び１４５℃の温度で３０秒のシリンダードライヤー方式により熱処理して熱接着シートを作製したところ、良好な剥離強力を有しており、極細複合繊維同士が自己接着し、繊維集合物と他の濾過シート材の層間が接着成分（エチレン−プロピレン共重合体）により接着していることが確認できた。
【００８３】
（実施例４）
液体フィルターとして、以下の濾過材を作製した。製造例５の原材シートを、１４５℃、３０秒のシリンダードライヤー方式により熱処理して熱接着不織布を作製した。
【００８４】
（比較例２）
製造例５の原材シートをそのまま濾過材として用意した。
【００８５】
（比較例３）
ポリプロピレン製メルトブローン不織布として、三井化学社製「SYNTEX NANO３」（公称平均繊維径０．６μｍ）を用意した。
【００８６】
（比較例４）
表１の目付、厚みに調整した製造例４のＰＶＡ紡糸原液を用いて、他の濾過シート材の上に溶液エレクトロスピニング法により集積した。次いで、得られた積層体のＰＶＡ面に同じ他の濾過シート材を載せて、熱プレス機を用いて１２０℃で貼り合わせを行い、濾過材を得た。
【００８７】
次に、実施例４および比較例２〜４の濾過材について、液体濾過性能を評価した結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
実施例４−１〜３の濾過材は、目付を調整することにより、濾過性能を調整できることが確認できた。また、実用強度が高く、緻密性が高いので、高精度濾過に適していることが確認できた。一方、比較例２の濾過材は、熱処理を行っていないため、層間が容易に剥離してしまい実用強度が十分ではなかった。また、濾過性能でも実施例４よりも劣っていた。比較例３は、濾過性能は実施例４−２と同等であったが、濾過流量が小さく劣っていた。比較例４の濾過材は、目付が低いにもかかわらず高い濾過性能が得られたが、実施例４と同じ捕集効率で比較すると、濾過流量が低い点で劣り、またＰＶＡの繊維径が細いために目付を低くする必要があるので、濾過材の孔径のばらつき（最大孔径）が大きくなり、絶対精度を求められる用途での使用は困難である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の濾過材は、気体、液体用途等の濾過膜、プリーツフィルター、ハニカムフィルター、カートリッジフィルターなどのフィルター基材として有用である。液体フィルターとしては、水、飲料、溶剤、汚水、次亜塩素酸、塗料などの濾過に好適であり、気体フィルターとしては、ＨＥＰＡ、ＵＬＰＡ、メンブレン膜の代替フィルター、空調フィルター、マスク用フィルターなどに好適である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 供給側電極
２ 捕集側電極
３ 電圧発生装置
４ レーザ照射装置
５ 容器
６ 繊維堆積物
７ 原料複合繊維
８，９ ガイド
１０ 供給ローラ
１１ エレクトロスピニング装置
１２ 極細複合繊維の繊維集合物
２０ 海島型複合繊維
２１ 島成分
２２ 海成分
３０ 芯鞘型複合繊維
３１ 芯成分
３２ 鞘成分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法（静電紡糸法、electro spinning）を用いた繊維集合物から構成される濾過材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、繊維集合物から構成される濾過材として、一般的に溶融紡糸法により製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル繊維、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン繊維等の合成繊維を用いたメルトブローン不織布、湿式不織布等が用いられている。しかしながら、このような不織布は、通常１〜２μｍ程度の繊維径の繊維から構成されており、微粒子の捕捉能が十分ではなく、カレンダー加工などにより高密度化して捕集効率を高める工夫がされているが、目詰まりが早くなるか又は流体の通過性が阻害されるという問題があった。
【０００３】
このような課題を解決するために、エレクトロスピニング法により得られた極細繊維を用いた不織布からなる様々な濾過材が提案されている。例えば、特開２００５−２１８９０９号公報には、静電紡糸法により製造された平均繊維径０．０１〜０．５μｍの極細繊維集合体層と、平均繊維径が０．５〜５μｍの細繊維集合体層を備え、カレンダーで圧力を加えて一体化した濾過材が開示されている（特許文献１）。また、特開２００７−３０１７５号公報には、静電紡糸法により製造された不織布と、通気性シートとが接着剤により接着一体化した積層体からなる濾過材が開示されている（特許文献２）。特開２００９−２８６１７号公報には、エレクトロスピニング法により得られるナノ繊維層と支持基材とが部分熱接着により一体化したフィルター不織布が開示されている（特許文献３）。さらに、特開２００９−２３３５５０号公報には、平均繊維径が５μｍを超える非ナノ繊維層の上に、有機重合体の溶融液を用いて静電紡糸された平均繊維径１０〜１０００ｎｍの有機重合体ナノ繊維の集合体を堆積させてナノ繊維層を積層した気体フィルター用濾材が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１８９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０１７５号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６１７号公報
【特許文献４】特開２００９−２３３５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記濾過材には、以下のような課題があった。特許文献１〜４に開示されているエレクトロスピニング法は、一般に溶液法と呼ばれる方法により得られた極細繊維であるため、極細繊維同士がほとんど自己接着されておらず、他の濾過層（支持体層）を両面に配置しないと濾過材としても実用強度が得られない。また、極細繊維層と他の濾過層（支持体層）の層間は、カレンダーによる加圧一体化、接着剤による一体化、部分熱接着による一体化が必要となり、目詰まりが早くなるか又は流体の通過性が阻害される傾向にある。特許文献４では、溶融エレクトロスピニング法を用いて極細繊維層を得ること、及び半乾燥状態のナノ繊維同士が微膠着され、非ナノ繊維層とも微膠着されることが提案されている。しかし、得られる極細繊維は単独成分であるため、ナノ繊維同士および非ナノ繊維層との自己接着性が十分とはいえず、濾過材としての実用強度を得るためにカレンダーによる加圧一体化が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記した課題を鑑みてなされたものであり、流体通過性が良好であり、濾過精度が高く、実用強度が高いエレクトロスピニング法により得られる極細繊維を用いた濾過材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の濾過材は、少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材であって、前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分であり、前記極細複合繊維は、前記接着成分により自己接着しており、前記繊維集合物と他の濾過シート材とは、前記接着成分により接着していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の濾過材の製造方法は、少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材とが積層された濾過材の製造方法であって、前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分である少なくとも２成分のポリマーを溶融する工程、溶融したポリマーをエレクトロスピニング法により伸長させて極細複合繊維を形成する工程、前記極細複合繊維を他の濾過シート材上に集積して繊維集合物層との積層体を形成する工程、及び前記積層体を構成する接着成分が接着する温度で熱処理を行い、極細複合繊維同士及び繊維集合物と他の濾過シート材を接着する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の濾過材は、溶融エレクトロスピニングによって伸長された極細複合繊維を用い、極細複合繊維同士が自己接着し、他の濾過シート材とも接着しているので、気体や液体の流体通過性が良好であり、濾過精度が高く、実用強度が高い。また、極細複合繊維は溶融エレクトロスピニング法により形成されるので、溶液法のように紡糸原液として有機溶媒等の残留物がなく、安全であり、環境負荷も少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における一実施形態のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。
【図２】本発明の一実施形態の極細複合繊維の繊維断面の概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態の極細複合繊維の繊維断面の概略図である。
【図４】本発明の実施例１の不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真である。
【図５】本発明の実施例１の不織布の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる繊維集合物は、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、少なくとも２成分のポリマーを含む溶融状態の樹脂体に電荷を与えて、エレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物である。一般に、上記のような溶融エレクトロスピニングにおいては、供給側電極を通過する際に帯電された樹脂が、捕集側電極に向かって電気引力によって高速で伸長されるため、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるものは、帯電しにくいのでエレクトロスピニングに不向きな難エレクトロスピニング性の樹脂となる傾向にある。しかし、本発明では、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂を少なくとも一つのポリマー成分とすることにより、極細の複合繊維を得られることを見いだした。特に、主として接着成分として好ましく用いられるポリオレフィン系樹脂のように、体積固有抵抗値が高い難エレクトロスピニング性の樹脂であっても、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の易エレクトロスピニング性の樹脂に追随して伸長されて良好なエレクトロスピニング性が得られることを知った。これは、少なくとも２成分のポリマーが電極間における供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融されるときに、例えば原料複合繊維が一定以上の電荷を帯びるまでは、供給側電極付近で滞留し、そのとき加熱溶融された原料複合繊維の先端断面において、断面形状が瞬間的にアロイ化が起こり、複合されたポリマー成分のうち体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の易エレクトロスピニング性の樹脂が強く帯電し、その勢いで複合されてスピニングされると推定される。
【００１２】
本発明において、極細複合繊維の原料となる成分は、少なくとも２成分のポリマーを含み、そのうちの一つのポリマー成分の体積固有抵抗値は１０15Ω・ｃｍ以下である（以下、第１成分とも記す）。第１成分の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であると、溶融したポリマー成分が供給側電極を通過する際に帯電しやすいからである。好ましくは、１０6〜１０14Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０13Ω・ｃｍである。
【００１３】
また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを越えるような体積固有抵抗値が高いポリマーであっても、ポリマーに体積固有抵抗値が低減するようなマスターバッチの練り込み（例えば炭素や金属塩類等のフィラー類を含むマスターバッチ）や、コロナ加工、フッ素加工、エレクトレット加工等の樹脂の抵抗値を下げるような処理手法、或いは、体積固有抵抗値が下がるような油剤（例えばアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）等を複合樹脂表面に塗布又は浸漬するような処理手法を、単独又は複数組合せて用いることによって、エレクトロスピニング前までに、見掛け体積固有抵抗値を下げることにより、エレクトロスピニングに適した樹脂とすることができる。なお、樹脂の場合、体積固有抵抗は通常ＡＳＴＭ Ｄ−２５７によって測定される。
【００１４】
なお、見掛け体積固有抵抗値とは、一般に樹脂で測定される体積固有抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ−２５７）が、樹脂部分を前記処理手法で処理した試料で測定された値を示すものである。即ち、見掛け体積固有抵抗値とは、樹脂そのものの体積固有抵抗値ではなく、処理された樹脂が持つ、体積固有抵抗値を示すものである。
【００１５】
前記原料成分における第１成分の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは５０質量％以上である。この範囲であれば極細複合繊維を安定して得ることができる。第１成分の含有量が１０質量％以上であれば、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える帯電しにくい樹脂を配合しても、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が帯電してエレクトロスピニングされる際、その影響力により同時にエレクトロスピニングされて伸長され、極細複合繊維が形成され得る。また、第１成分または他の成分のいずれかを接着成分として用いることから、第１成分の含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記原料成分に、例えばポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）等の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを越えるような帯電しにくい樹脂を配合した場合であっても、１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂が１０質量％以上配合されていれば、良好なエレクトロスピニングができる。具体的には、ポリオレフィンのような体積固有抵抗値が１０16Ω・ｃｍ以上の樹脂と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂を用いた場合、好ましい体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の含有量は１０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下の樹脂の含有量が１０質量％以上であれば、上記のように極細化しやすく、一方、９０質量％以下であれば、安定した原料成分を供給することができる。
【００１７】
体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であるポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー（以下、ＥＶＯＨとも記す）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等が挙げられる。中でも、高度に帯電してエレクトロスピニングによる伸長性が大きいという点から、ＥＶＯＨが好ましい。上記ＥＶＯＨの体積固有抵抗値は、好ましくは１０6〜１０15Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０7〜１０9Ω・ｃｍ、さらにより好ましくは１０7.5〜１０8.5Ω・ｃｍである。
【００１８】
上記ＥＶＯＨは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。上記ＥＶＯＨにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、一般的には２９〜４７モル（ｍｏｌ）％である。市販品としては、クラレ社製商品名「エバール」、日本合成化学工業社製商品名「ソアノール」等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、ＥＶＯＨの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを３８モル％含む場合は、融点が１７１℃である。また、前記原料成分に含まれる他の成分との組合せにより、エチレンの含有量が異なるＥＶＯＨを適宜選択して用いてもよい。
【００１９】
前記第１成分は、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であればよく、特に限定されないが、融点が１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、前記ポリマーのうち一つのポリマー成分は、他のポリマー成分よりも低い温度で接着する接着成分である。このポリマー成分は、接着成分として機能すれば、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のポリマー成分、あるいは体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるポリマー成分のいずれであってもよい。ここでいう接着成分とは、熱などを加えたときに接着性能を示すポリマー成分を示し、他のポリマー成分よりも低い温度で接着するポリマー成分をいう。このときの接着処理は、乾熱、湿熱（蒸熱を含む）のいずれであってもよい。
【００２１】
前記接着成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステルまたはそのコポリマー、等が挙げられる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンは、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超えるポリマー成分であるが、前述したとおり体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下のポリマー成分と組み合わせることにより、極細複合繊維の接着成分として機能を発揮する。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリプロピレンが好ましい。
【００２２】
前記接着成分は、接着温度が６０℃以上、第１成分の融点よりも低い温度であることが好ましい。より好ましくは、接着温度が８０℃以上、第１成分の融点−１０℃以下である。接着温度が上記範囲内にあると、後述する極細複合繊維同士は十分に自己接着され、他の濾過シート材とも良好に接着することができる。
【００２３】
また、接着成分としては、前記第１成分より融点が１０℃以上低いポリマー成分を用いることが好ましい。かかる構成であると、第１成分が繊維形状を維持してフィルム化することがなく、極細複合繊維同士を接着成分により自己接着することができ、他の濾過シート材との剥離強力、引張強力などの適度な実用強度を有する濾過材を得ることができる。
【００２４】
前記原料成分は、電荷を与えるときに溶融状態であればよい。原料成分の供給時の状態は特に限定されないが、固体状又は溶融状態であることが好ましい。原料成分が固体状で供給されると、少なくとも２成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。また、原料成分が溶融状態で供給されると、原料成分が帯電しやすくなり、少なくとも２成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。溶融エレクトロスピニングを安定して行うには、原料成分は繊維の状態であることがより好ましい。ここでいう、繊維の状態とは、固体状態の繊維又はフィラメントのみならず、溶融状態の繊維又はフィラメントをも含む。原料成分が繊維の状態であると、極細複合繊維の断面形状は、供給される繊維状の原料成分の断面形状と相似形状となりやすく、エレクトロスピニングして得られる極細複合繊維の断面形状を制御しやすい。また、後述する極細複合繊維同士を自己接着させる場合には、極細複合繊維として海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を得やすい観点から、原料成分は、繊維断面から見て海島型及び／又は芯鞘型複合繊維であることがより好ましい。
【００２５】
前記繊維状の原料成分（以下、原料複合繊維とも記す）としては、モノフィラメント、モノフィラメントを複数本収束したマルチフィラメント、又はトウであることが好ましい。マルチフィラメントとは、フィラメント数が２〜１００本のものをいう。トウとは、フィラメント数が１００本を超えるものをいう。中でも、エレクトロスピニング性の点から、モノフィラメントを１０〜１０００本収束したマルチフィラメント又はトウであることが好ましい。別の手段としては、溶融紡糸機をエレクトロスピンニング装置の前に直結し、溶融状態のフィラメントを供給し、電荷をかけてスピンニングしても良い。
【００２６】
前記原料複合繊維の断面形状としては、混合型（アロイを含む）、芯鞘型、並列型、分割型、海島型等の複合断面が挙げられ、その形状は、円形、異形、中空形のいずれであってもよい。特に、接着成分により得られる極細複合繊維を有効に接着させるには、原料複合繊維における接着成分が繊維表面に少なくとも１０％露出していることが好ましい。より好ましくは、接着成分が３０％以上繊維表面に露出し、さらにより好ましくは、８０％以上繊維表面に露出していることである。具体的には、繊維断面から見て海島型及び／又は芯鞘型であることがより好ましい。前記第１成分が島成分及び／又は芯成分であり、接着成分が海成分及び／又は鞘成分であることが好ましい。特に、海島型が、島成分（第１成分）が分散して存在することにより、供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融させる際に、原料繊維の先端断面において、断面形状が瞬間的にアロイ化が起こりやすく、複合されたポリマー成分のうち第１成分の帯電が強いので、それに追随して海成分を含む複合樹脂が良好にエレクトロスピニングされると推定される。この効果を顕著に得る観点から、海島型の原料複合繊維において、海島型原料複合繊維１本あたりの島成分のセグメント数は、１５〜７０であることがさらに好ましい。
【００２７】
前記原料成分は、電極間における供給側電極前及び／又は電極間で加熱溶融され、エレクトロスピニングにより伸長して極細複合繊維となる。極細複合繊維は、接着成分が繊維表面に少なくとも１０％露出している繊維を含むことが好ましい。より好ましくは、接着成分が３０％以上繊維表面に露出している繊維を含み、さらにより好ましくは、８０％以上繊維表面に露出している繊維を含むことである。前記繊維集合物には、接着成分が繊維表面に少なくとも１０％露出している極細複合繊維は、１０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、極細複合繊維は３０質量％以上含み、さらにより好ましくは５０質量％以上含む。具体的には、極細複合繊維の繊維断面からみて、海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を含むことがより好ましい。極細複合繊維は、原料複合繊維をエレクトロスピニングにより伸長させる工程において、断面形状がアロイ形状、或いは海島型及び／又は芯鞘型の原料複合繊維の場合は海成分（鞘成分）と島成分（芯成分）とが逆転した形状となる場合がある。この場合でも極細複合繊維は、繊維断面からみて海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を１０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、極細複合繊維は海島型及び／又は芯鞘型複合繊維を５０質量％以上含み、さらにより好ましくは、極細複合繊維は海島型及び／又は芯鞘型複合繊維１００質量％からなる。また、極細複合繊維に含まれる海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、多角形、楕円、不定形等の異形形状であってよい。さらに、原料複合繊維がマルチフィラメント又はトウである場合、マルチフィラメント又はトウが１つの繊維となったような断面形状の極細繊維となる場合がある。本発明でいう海島型及び／又は芯鞘型複合繊維は、このような断面形状の極細繊維も含む。例えば、原料複合繊維として芯鞘型複合繊維を６００本集束したトウを用いた場合、見かけ上、島成分のセグメント数が６００である海島型複合繊維が得られる場合がある。なお、上記第１成分は島成分及び／又は芯成分となり、上記第２成分は海成分及び／又は鞘成分となる。上記極細複合繊維における、島成分及び／又は芯成分の含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、上記極細複合繊維において、海成分及び／又は鞘成分の融点は前記島成分及び／又は芯成分の融点より１０℃以上低いことが好ましく、後の熱処理において極細複合繊維が互いに容易に熱接着できる。図２に海島型複合繊維の概略断面図を示し、図３に芯鞘型複合繊維の概略断面図を示す。
【００２８】
前記繊維集合物は、熱処理を施す場合、第１成分（例えば島成分及び／又は芯成分）の融点未満の温度で熱処理すれば、接着成分（例えば海成分及び／又は鞘成分）のみが接着し、第１成分（島成分及び／又は芯成分）は繊維形状を維持することができ、フィルム化することがない。また、本発明の繊維集合物は、一般的な不織布に比べて、熱収縮が少ない。これらの効果をより顕著に得る観点から接着成分は、第１成分より融点が２０℃以上低いポリマー成分を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
前記繊維集合物の目付は、０．１〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましい。より好ましくは、１〜５０ｇ／ｍ2である。目付が０．１ｇ／ｍ2以上であれば、繊維集合物の実用強度を保つことができる。一方、目付が１００ｇ／ｍ2以下であれば、通気性または透水性を適度に保ち、捕集効率が高い濾過層を得ることができる。
【００３０】
前記繊維集合物の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍである。厚みが０．１μｍ以上であれば、繊維集合物の実用強度を保つことができる。厚みが１００μｍ以下であれば、通気性または透水性を適度に保ち、捕集効率が高い濾過層を得ることができる。ここで、不織布の厚みとは、ＪＩＳ Ｂ ７５０２に準じて測定したものをいう。
【００３１】
前記他の濾過シート材は、濾過機能を有するシートであれば特に限定されない。例えば、サーマルボンド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布、湿式不織布、メルトブローン不織布、スパンバンド不織布、メンブレン膜、メッシュ等が挙げられる。特に、本発明の極細複合繊維を含む繊維集合物を主濾過層として用いる場合、繊維集合物よりも通気度または透水度が大きいシート材を用いることが好ましい。例えば、平均繊維径が０．５〜１００μｍの不織布は、前濾過層としての機能を果たすので好ましい。また、上記不織布は、繊維集合物の補強層としての機能も果たすので好ましい。具体的には、平均繊維径１〜５０μｍ、引張強力１０Ｎ／５ｃｍ以上の不織布、例えば、湿式不織布がより好ましい。なお、引張強力は、ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１２．１（ストリップ法）２００６年に準じて測定した。また、平均繊維径は、シート断面を電子顕微鏡等で拡大し、３０本の繊維の繊維径を各々測定し、その平均とした。
【００３２】
前記他の濾過シート材の目付は、特に限定されないが、１〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。より好ましくは、５〜５００ｇ／ｍ2である。上記範囲内にあると、前濾過層及び／又は補強層としての機能を果たすことができる。なお、目付は、ＪＩＳ Ｌ １９０６（２０００）に準じて測定したものをいう。
【００３３】
次に、本発明の溶融エレクトロスピニングの製造方法について説明する。図１は、本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置１１は、供給側電極１と捕集側電極２との間に電圧発生装置３から電圧を印加し、供給側電極１の直下にレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線を照射する。原料複合繊維７は、容器５に入れられた繊維堆積物６から引き出され、ガイド８、９を通過し、供給ローラ１０からエレクトロスピニング装置１１に供給される。原料複合繊維は、ボビンに巻き取られた糸巻体から供給してもよい。原料複合繊維７は供給側電極を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極１の直下でレーザ照射装置４から矢印Ａに沿ってレーザ光線が照射されることにより、原料複合繊維７は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極に伸長される。このとき原料複合繊維７は矢印Ｂ方向に伸長して極細化し、極細複合繊維となる。１２は極細複合繊維が集積した繊維集合物である。
【００３４】
まず、電極間の供給側電極と捕集側電極との間に電圧を印加する。好ましい印加電圧は、２０〜１００ｋＶであり、さらに好ましくは３０〜５０ｋＶである。電圧が２０ｋＶ以上であれば、雰囲気中の空間（電極間）において電極間の抵抗が少なく、電子の流れもよく、樹脂が帯電しやすくなる。また、１００ｋＶ以下であれば、電極間でスパークがおこらず、樹脂に引火する恐れもない。
【００３５】
そして、極間距離は２〜２５ｃｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｃｍである。極間距離が２ｃｍ以上であれば、電極間でスパークが起こらず、樹脂に引火する恐れもない。また、２５ｃｍ以下であれば、電極間の抵抗が高くなく、電子の流れも悪くならず、樹脂が帯電しやすくなる。
【００３６】
供給側電極に供給する際に、原料成分は固体状態又は溶融状態で供給してよい。例えば繊維の状態（原料複合繊維）で供給される。原料成分が固体状の場合には、例えば、ガイドロールを用いて供給してよい。一方、供給側電極を通過する際には、加熱して溶融状又は半溶融（軟化）状の複数の原料ポリマー成分であってもよい。また、原料成分が溶融状態の場合には、例えば、自重、供給上流からの押圧、高圧気流の噴射により供給することができる。なかでも、溶融度合いを調整し易い観点から、溶融紡糸機をエレクトロスピンニング装置の前に設け、溶融紡糸機から押し出される樹脂の押圧で溶融状態の複合樹脂成形物を供給することが好ましい。
【００３７】
供給側電極を通過した直後の原料成分（例えば、原料複合繊維）に、例えばレーザ光線や近赤外線を照射し、原料成分をエレクトロスピニングしやすい粘度となるように加熱溶融するとよい。ここで、原料複合繊維は、繊維断面から見て海島型及び／又は芯鞘型複合繊維であることが好ましい。原料成分を溶融状態で供給する場合、又は固体状の原料成分を供給し、予め原料成分を溶融状又は半溶融状とした場合でも、加えて電極間で加熱溶融することにより、原料成分を低粘度化することができ、伸長性を高くすることができる。加熱溶融方法としては、原料成分を瞬時に低粘度化させることから、スポット加熱であることが好ましい。具体的には、近赤外線点集光型スポット加熱またはレーザ光線照射であることがより好ましい。近赤外線点集光型スポット加熱は、特開２００７−３２１２４６号公報に記載されている方法を用いるとよい。
【００３８】
前記加熱溶融方法として、レーザ光線を照射する場合を例に挙げて説明する。レーザ光線には、ＹＡＧレーザ、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ等の光源から発生されるレーザ光線が含まれる。これらのレーザ光線のうち、電源効率が高く、複合繊維の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザによるレーザ光線が好ましい。レーザ光線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは１〜１６μｍ、さらに特に好ましくは５〜１５μｍである。レーザ光線の照射方法は、特に限定されないが、例えば、スポット状レーザ光線を照射する方法、或いは、レーザ光線を反射板に反射させ、その反射板を制御して、線状又は平面状に照射する方法が挙げられる。中でも、原料複合繊維に対して、局所的に照射できる点から、スポット状にレーザ光線を照射する方法が好ましい。このスポット状レーザ光線を原料複合繊維に照射するビーム径の大きさは、原料複合繊維の形状に応じて選択できる。具体的なビーム径は、例えば、線状体樹脂（例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、トウ等）の場合、線状体樹脂の平均径よりも大きい径であればよく、例えば、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１５ｍｍ、さらに特に好ましくは３〜１０ｍｍ程度である。線状体樹脂の平均径とビーム径との比率は、線状体樹脂の平均径に対して、１〜１００倍程度のビーム径であってもよく、好ましくは２〜５０倍、さらに好ましくは３〜３０倍、さらに特に好ましくは５〜２０倍程度のビーム径である。
【００３９】
そして、供給側電極通過後に原料成分を加熱溶融する（例えば、レーザ光線を照射する）場合、供給側電極における原料成分が出る側の端部と、原料成分におけるスポット加熱される（レーザ光線が照射される）部位の距離は、１〜６ｍｍが好ましい。より好ましくは２〜４ｍｍである。距離が１ｍｍ以上であれば、例えばレーザ光線照射部が電極に近すぎず、電極の温度が高くならず、樹脂分解が起こらないことがある。一方、６ｍｍ以下であれば、供給側電極通過時に帯電した原料成分の帯電量が減衰せず、そこをスポット加熱すると溶融状態の樹脂が捕集側電極に向かって伸長しやすい傾向にある。
【００４０】
原料成分を伸長可能な程度に溶融するために必要なレーザ光線の出力は、原料成分を構成する第１成分の融点以上であり、かつ原料成分を構成するいずれかの樹脂が発火又は分解しない温度となる範囲に制御すればよい。すなわち、原料成分が粘性を有する状態になればよい。原料成分に粘性を持たせるように加熱する温度は、原料成分の供給速度、レーザ光線の出力、レーザと原料成分間の距離、原料成分の太さによって適宜設定される。例えば、レーザ光線の場合の加熱温度は、好ましくは１６０〜１２００℃、より好ましくは６００〜８００℃である。１６０℃以上の加熱温度であれば、加熱する熱量が十分なため溶融が良好となって粘性を持ちやすく極細化しやすい。また、１２００℃以下であれば、瞬間加熱なので樹脂が発火又は分解せず、樹脂の繊維化が良好となる。また、具体的なレーザ光線の出力は、用いる原料成分の物性値（融点）、形状、太さ、供給速度等に応じて適宜選択できるが、例えば、３〜１００ｍＡであることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍＡ、さらにより好ましくは６〜４０ｍＡ程度である。レーザ光線の出力が３ｍＡ未満であると、樹脂を溶融状態にするためのレーザ光線の照射条件は、原料成分の融点に基いて制御してもよいが、原料成分が径の小さな線状体であり、高電圧が付与される場合には、簡便性の点から、レーザ光線の出力により制御することが好ましい。レーザ光線は、原料成分の周囲から１箇所又は複数箇所から照射してもよい。
【００４１】
伸長可能な程度に溶融された原料成分は、電気引力とともに捕集側電極に伸長され、極細複合繊維となる。このときの伸長倍率は１００〜１０００倍、好ましくは２００〜８００倍、さらに好ましくは３００〜５００倍程度である。この伸長倍率で伸ばされることにより、極細繊維化される。
【００４２】
本発明の極細複合繊維の繊維径は、好ましくは０．１〜１０μｍである。より好ましくは０．３〜５μｍであり、さらにより好ましくは、０．５〜３μｍであり、最も好ましくは、０．８〜１．５μｍである。ここで、繊維径は、円形繊維の場合は繊維の直径より求める。繊維断面から又は繊維側面から、繊維径（直径）を計測する。また、多角形、楕円、中空、Ｃ型、Ｙ型、Ｘ型、不定形等の異形断面繊維においては、繊維断面形状を同じ面積を持つ円形と仮定しその直径を計測することにより繊維径を求める。よって、異形断面繊維の場合は繊維側面より繊維径を求めることはできない。
【００４３】
前記極細複合繊維を捕集側電極に集積して繊維集合物を得る。繊維集合物は、捕集側電極に集積したものを直接採取してもよいし、捕集側電極がコンベア形状をなしており、連続的に集積する位置を移動させることにより、シート状の繊維集合物を連続して作製できるようにしてもよい。また、繊維集合物の別の採取方法としては、捕集側電極上に、金属メッシュや織布、不織布、紙等を配置し、そのシート状物の上に極細複合繊維を集積させることにより、積層構造の繊維集合物を得ることができる。本発明においては、捕集側電極上に、他の濾過シート材を配置し、そのシート材の上に極細複合繊維を集積させると、他の濾過シート材の空隙にも極細複合繊維が入り込むので、後述する接着処理をしたときに剥離強力等の実用強度が高くなり、より好ましい。
【００４４】
集積させる対象物は、アースを取り、捕集側電極と電位差をなくすことが好ましい。ただし、生産上特に問題がなければ、別段アースをとる必要性はなく、捕集側電極から若干浮いた状態で対象物を保持してもよい。
【００４５】
得られた繊維集合物は、集積したときの余熱により極細複合繊維が軽く接着した状態ではあるが、実用強度は得られていない。そこで、繊維集合物に接着処理を施して、極細複合繊維同士を自己接着させるとよい。接着処理は、繊維集合物単独、または繊維集合物と他の濾過シート材を積層した後に行ってもよい。繊維集合物と他の濾過シート材を積層した後、接着処理を施すと、極細複合繊維同士を自己接着させるとともに、繊維集合物と他の濾過シート材の層間も良好に接着させることができ、より好ましい。
【００４６】
本発明では、繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層していれば、例えば、繊維集合物の両面に他の濾過シート材を積層してもよく、さらに別のシートを積層してもよい。
【００４７】
接着処理方法は、特に限定されないが、例えばエアスルードライヤー、シリンダードライヤー、熱ロール（エンボスロール含む）等による乾燥方式が挙げられるが、極細複合繊維を必要以上にフィルム化しない程度に接着処理することが好ましく、エアスルードライヤーまたはシリンダードライヤーを用いることが好ましい。
【００４８】
前記接着処理は、極細複合繊維を構成する接着成分が接着する温度で行うとよい。接着処理温度は、接着成分の接着温度以上、第１成分の融点よりも低い温度に設定することが好ましい。より好ましくは、接着処理温度が接着成分の接着温度（融点）＋１℃以上、第１成分の融点−５℃以下である。接着処理温度が上記範囲内にあると、極細複合繊維同士が十分に自己接着され、他の濾過シート材とも良好に接着することができる。前記繊維集合物は、鞘成分及び／又は海成分の熱融着により極細複合繊維同士が熱接着し、シート状に形成されていることが好ましい。例えば、島成分及び／又は芯成分の融点以下の温度で熱処理することで、上記鞘成分及び／又は海成分を熱融着させ、極細複合繊維同士が自己接着し、他の濾過シート材とも良好に接着した濾過材を得ることができる。接着成分が高密度ポリエチレンの場合、接着処理温度は１２０〜１５０℃であることが好ましく、エチレンープロピレン共重合体の場合、接着処理温度は１１０〜１４０℃であることが好ましい。
【００４９】
このようにして得られる濾過材の通気度は、要求される濾過性能に応じて適宜設定されるが、０．１〜１００ｃｃｓであることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２０ｃｃｓである。通気度が上記範囲であれば、通気度を必要とする分野、例えば、エアフィルター、マスク等に好適に用いることができる。不織布の通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（フラジール法）に準じて測定したものをいう。
【００５０】
本発明の濾過材の平均孔径および最大孔径は、要求される濾過性能に応じて適宜設定される。平均孔径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。上記平均孔径１０μｍ以下であれば、フィルター、マスク等に好適に用いることができる。また、上記微細孔の最大孔径は、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以下である。平均孔径(mean flow pore diameter)及び最大孔径(bubble point pore diameter)は、ASTM F 316 86 に準じて、バブルポイント法によって測定したものをいう。本発明では、繊維集合物を構成する極細複合繊維の接着成分で接着することにより、過度にフィルム化させることなく、平均孔径及び最大孔径をより小さくすることができる。
【００５１】
本発明の濾過材における繊維集合物と他の濾過シートの層間の剥離強力は、０．０１Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０３Ｎ以上であり、さらにより好ましくは、０．０８Ｎ以上である。剥離強力が０．０１Ｎ以上であると、濾過材として用いたときの実用強度を満足する。剥離強力は、繊維集合物を他の濾過シート材から７５ｍｍまで剥した後、引張試験機に片方のつかみ幅が２５ｍｍになるようにセットして、引張速度３０ｃｍ／ｍｉｎで、つかみ間隔が１００ｍｍから１３０ｍｍになるまで引張り、応力−歪み曲線を得る。次に、得られた応力−歪み曲線において、引張強度の最大点の大きい方から３点、最小点の小さい方から３点を選び、この６点の引張強度の平均値を剥離強力とした。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例及び比較例で用いた測定方法は以下のとおりである。
＜繊維径＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製商品名「Ｓ−３５００Ｎ」、倍率１５００倍）を使用して、繊維側面を観察し、任意の３０本の単繊維の測定結果から平均値を求めた。
【００５４】
＜引張強力＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６ ６．１２．１（ストリップ法）に準じ、幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍのシートの試験片を用いて、シートの長さ方向の引張強力を測定した。
【００５５】
＜気体捕集効率＞
ＪＩＳ Ｂ ９９０８に準じ、フィルターユニットの替わりに不織布の試験片を装着し、濾過面を１００ｍｍφとして測定する測定法により、測定速度５．３ｃｍ／秒で大気塵を濾過し、濾過前後の０．３〜２．０μｍの粒子を分画し、粒子の個数を測定して下記式により捕集効率を算出した。なお、３サンプルの平均値を用いた。
気体捕集効率（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００
上記式において、Ｃ１は濾過前の粒子の個数であり、Ｃ２は濾過後の粒子の個数である。
【００５６】
＜気体圧力損失＞
上記捕集効率測定時のフィルターユニットの替わりに装着した不織布の試験片の上流側圧力及び下流側圧力を測定し、上流側圧力と下流側圧力の差を圧力損失とした。
【００５７】
＜透気度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用した。不織布の試験片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。
【００５８】
＜液体捕集効率＞
試験用ダストＪＩＳ１１種とＪＩＳ８種を同量ずつ混合したダストを水中に投入し、その濃度が５０ｐｐｍになるように調整した懸濁液１リットルを面積９．２ｃｍ2の濾材で吸引濾過し、濾過後の懸濁液を乾燥させて含まれているダスト重量（Ａ）を測定し、これと濾過前の懸濁液中のダスト重量（Ｂ）から、次式により算出した。
濾過効率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ｂ］×１００
【００５９】
＜液体濾過精度＞
前記濾過効率の測定と同様にして、懸濁液を吸引濾過し、濾過後の懸濁液中の粒子径別の粒子個数（Ｎ）を、粒度分布測定器（商品名 コールターカウンターＺＭ型）を用いて測定した。また、同様にして濾過前の懸濁液中の粒子径別の粒子個数（Ｍ）を測定し、式［（Ｍ−Ｎ）÷］×１００から各粒子径別の遮断率を算出し、遮断率が８０％となる粒子径を濾過精度（μｍ）とした。
【００６０】
＜液体濾過流量＞
前記濾過精度の測定と同様にして、懸濁液１リットルを吸引濾過し、濾過開始から懸濁液の全量が濾材を通過するのに要した時間を測定し、この結果より、単位面積・単位時間あたりの流量を算出した。
【００６１】
＜原料樹脂＞
（１）ポリプロピレン（ＰＰ）：日本ポリプロ社製“ＳＡ０３”、融点１６１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））３０ｇ／１０ｍｉｎ
（２）高密度ポリエチレン（ＰＥ）：日本ポリエチレン社製“ＨＥ４９０”、融点１３０℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））２０ｇ／１０ｍｉｎ
（３）エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）：日本合成化学社製“Ｋ３８３５ＢＮ”、融点１７１℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））３５ｇ／１０ｍｉｎ
（４）エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）：日本ポリプロ社製“ＷＸＫ１１８３”、融点１２８℃、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ；測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））２５ｇ／１０ｍｉｎ
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：日本酢ビ・ポバール社製“ＪＰ−１８Ｓ”の１０質量％水溶液を使用した。
【００６２】
＜他の濾過シート材＞
他の濾過シート材として、繊維長が５ｍｍ、繊度が０．９dtex、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの芯鞘型複合繊維（ダイワボウポリテック社製“ＮＢＦ（Ｈ）”）１００％からなる目付１０ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの湿式抄紙不織布を用意した。この湿式抄紙不織布の縦方向の引張強力は、２０．２Ｎ／５ｃｍであった。
【００６３】
＜原料複合繊維の製造＞
原料成分は、常法に従い、溶融紡糸して未延伸糸を得て、原料複合繊維とした。
【００６４】
＜エレクトロスピニング方法＞
エレクトロスピニング装置は図１に示す装置を使用し、その条件は次のとおりとした。
電極間の電圧：３２．５ｋＶ
電極間距離：１０ｃｍ
紡出速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気温度：２３℃
レーザ装置：鬼塚硝子社製ＰＩＮ−３０Ｒ（定格出力３０Ｗ、波長１０．６μｍ、ビーム径６ｍｍ）
供給側電極とレーザ照射部の距離：４ｍｍ
供給側電極：ユニコントロールズ社製 ＵＮシリーズ ２０Ｇ×１５を１本で使用
レーザ強度：２０ｍＡ。
【００６５】
（製造例１〜３）
製造例１〜３の極細複合繊維の作製に用いた原料複合繊維の島成分、海成分、その配合割合、断面構造、一本の繊維の単繊維繊維径、合計繊維本数、及び紡出吐出量を下記表１に示した。表１に示した原料複合繊維を用い、上記のスピニング条件下で製造例１〜３の極細複合繊維を得た。なお、製造例１〜３の極細複合繊維は原料複合繊維の繊維断面形状と相似形状の断面形状を含んでいた。
【００６６】
（製造例４）
＜エレクトロスピニング方法＞
通常の溶液エレクトロスピニング法により、ＰＶＡの１０質量％の水溶液を用いて、電極間の電圧２５ｋＶ、電極間距離８ｃｍ、雰囲気温度２３℃の条件下、紡出吐出量０．００５１ｇ／分で、製造した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に、製造例１〜４のスピニング後の極細複合繊維の繊維径を示す。表１から明らかなように、製造例１〜３においては、原料成分である原料複合繊維における島成分又は海成分の体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であることにより、良好なスピニング性と極細複合繊維が得られた。また、液体の原料樹脂を用いた製造例８の場合は、溶液エレクトロスピニング法により、極細繊維が得られた。
【００６９】
（実施例１）
製造例１の原料複合繊維を用いて、上記のスピニング条件下で捕集側電極の上に他の濾過シート材（目付１０ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの湿式抄紙不織布）を載せて、溶融エレクトロスピニングを行い、製造例１の極細複合繊維を含む繊維集合物と他の濾過シート材の上に集積して、表２の目付、厚みに調整した原材積層シートを得た。得られた原材積層シートに、１４５℃、３０秒のエアスルードライヤー方式により、繊維集合物面から熱風を吹き付けて熱処理した熱接着不織布（以下、エアスルードライヤー不織布と記す）、又は１４０℃、３０秒のシリンダードライヤー方式により、繊維集合物面がシリンダー面となるように熱処理して熱接着不織布（以下、シリンダードライヤー不織布と記す）を作製した。
【００７０】
このようにして得られたエアスルードライヤー不織布の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）の写真を図４に示す。また、エアスルードライヤー不織布の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１５００倍）の写真を図５に示す。
【００７１】
（実施例２〜３）
製造例２〜３の原料複合繊維を用いて、エレクトロスピニングしてそのまま集積して繊維集合物を得た（以下、スピニング後不織布と記す）。次に、繊維集合物を他の濾過シート材（目付１０ｇ／ｍ2、厚み５０μｍの湿式抄紙不織布）の上に積層して、１４５℃、３０秒のエアスルードライヤー方式により、繊維集合物面から熱風を吹き付けて熱処理したエアスルードライヤー不織布、又は１４０℃、３０秒のシリンダードライヤー方式により、繊維集合物面がシリンダー面となるように熱処理したシリンダードライヤー不織布を作製した。なお、スピニング後不織布の濾過性能は、このスピニング後不織布に他の濾過シート材を単に重ね合わせて評価した。
【００７２】
（比較例１）
製造例４の溶液エレクトロスピニング法により、比較例１の極細繊維不織布を作製した。実施例２〜３と同様の方法で熱処理を行ったが、極細繊維不織布が激しく収縮しフィルム化したため、所定の試料を得ることができなかった。なお、濾過性能は、この極細繊維不織布に他の濾過シート材を単に重ね合わせて評価した。
【００７３】
実施例１〜３及び比較例１の不織布の目付、厚み、引張強度（縦方向）、平均孔径、最大孔径の材料特性を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である島成分と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える海成分とを含む製造例１〜２の極細複合繊維を用いた実施例１〜２において、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の引張強度は、熱処理されてないスピニング後不織布に比べて高いものであった。また、実施例１〜２において、いずれの目付及び厚みのエアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の平均孔径及び最大孔径が、熱処理されてないスピニング後不織布に比べて小さく、緻密性が向上していた。特に最大孔径が熱処理前後で１／２〜１／１０程度にまで低減することができ、孔径の均一性が向上していた。
【００７６】
また、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下である海成分と、体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える島成分とを含む製造例３の極細複合繊維を用いた実施例３において、エアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布の引張強度及び突刺強度は、熱処理されてないスピニング後不織布に比べてある程度高くなる傾向にあった。これは、原料複合繊維が溶融エレクトロスピニングされたときに、ある程度の極細複合繊維は、原料複合繊維断面と相似形状の断面を有するが、一部は繊維表面に露出しているものも含んでいるものと推定される。一方、液体の原料樹脂を用いて溶液エレクトロスピニング法により作製した製造例４の極細繊維を用いた比較例１においては、エアスルードライヤー不織布及びシリンダードライヤー不織布のいずれにおいても、不織布がフィルム化していた。
【００７７】
次に、実施例１〜３および比較例１の濾過材について、気体濾過性能を評価した結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１〜３の濾過材は、目付を調整する、あるいは接着状態を調整することにより、濾過性能を調整できることが確認できた。特に、実施例１〜２の濾過材は、実用強度が高く、緻密性が高いので、高精度濾過に適していることが確認できた。一方、比較例１の濾過材は、目付が低いにもかかわらず高い濾過性能が得られたが、濾過性能を目的に合わせて調整することが困難であった。
【００８０】
（製造例５）
表１に示した製造例１の原料複合繊維を用いて、上記のスピニング条件下で捕集側電極の上に他の濾過シート材を載せて、溶融エレクトロスピニングを行い、製造例１の極細複合繊維を含む繊維集合物と他の濾過シート材の上に集積して、表４の目付、厚みに調整した原材積層シートを得た（製造例５−１、５−２、５−３）。なお、製造例５の極細複合繊維は原料複合繊維の繊維断面形状と相似形状の断面形状を含んでいた。得られた原材シートの材料特性を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
製造例５−１〜３の原材積層シートを、１２０℃及び１４５℃の温度で３０秒のシリンダードライヤー方式により熱処理して熱接着シートを作製したところ、良好な剥離強力を有しており、極細複合繊維同士が自己接着し、繊維集合物と他の濾過シート材の層間が接着成分（エチレン−プロピレン共重合体）により接着していることが確認できた。
【００８３】
（実施例４）
液体フィルターとして、以下の濾過材を作製した。製造例５の原材シートを、１４５℃、３０秒のシリンダードライヤー方式により熱処理して熱接着不織布を作製した。
【００８４】
（比較例２）
製造例５の原材シートをそのまま濾過材として用意した。
【００８５】
（比較例３）
ポリプロピレン製メルトブローン不織布として、三井化学社製「SYNTEX NANO３」（公称平均繊維径０．６μｍ）を用意した。
【００８６】
（比較例４）
表１の目付、厚みに調整した製造例４のＰＶＡ紡糸原液を用いて、他の濾過シート材の上に溶液エレクトロスピニング法により集積した。次いで、得られた積層体のＰＶＡ面に同じ他の濾過シート材を載せて、熱プレス機を用いて１２０℃で貼り合わせを行い、濾過材を得た。
【００８７】
次に、実施例４および比較例２〜４の濾過材について、液体濾過性能を評価した結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
実施例４−１〜３の濾過材は、目付を調整することにより、濾過性能を調整できることが確認できた。また、実用強度が高く、緻密性が高いので、高精度濾過に適していることが確認できた。一方、比較例２の濾過材は、熱処理を行っていないため、層間が容易に剥離してしまい実用強度が十分ではなかった。また、濾過性能でも実施例４よりも劣っていた。比較例３は、濾過性能は実施例４−２と同等であったが、濾過流量が小さく劣っていた。比較例４の濾過材は、目付が低いにもかかわらず高い濾過性能が得られたが、実施例４と同じ捕集効率で比較すると、濾過流量が低い点で劣り、またＰＶＡの繊維径が細いために目付を低くする必要があるので、濾過材の孔径のばらつき（最大孔径）が大きくなり、絶対精度を求められる用途での使用は困難である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の濾過材は、気体、液体用途等の濾過膜、プリーツフィルター、ハニカムフィルター、カートリッジフィルターなどのフィルター基材として有用である。液体フィルターとしては、水、飲料、溶剤、汚水、次亜塩素酸、塗料などの濾過に好適であり、気体フィルターとしては、ＨＥＰＡ、ＵＬＰＡ、メンブレン膜の代替フィルター、空調フィルター、マスク用フィルターなどに好適である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 供給側電極
２ 捕集側電極
３ 電圧発生装置
４ レーザ照射装置
５ 容器
６ 繊維堆積物
７ 原料複合繊維
８，９ ガイド
１０ 供給ローラ
１１ エレクトロスピニング装置
１２ 極細複合繊維の繊維集合物
２０ 海島型複合繊維
２１ 島成分
２２ 海成分
３０ 芯鞘型複合繊維
３１ 芯成分
３２ 鞘成分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、
前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材であって、
前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分であり、
前記極細複合繊維同士は、前記接着成分により自己接着しており、
前記繊維集合物と他の濾過シート材は、前記接着成分により接着している、濾過材。
【請求項２】
前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、
島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える、請求項１に記載の濾過材。
【請求項３】
前記接着成分は、海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの成分である、請求項１または２に記載の濾過材。
【請求項４】
前記海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点は、前記島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点より１０℃以上低い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の濾過材。
【請求項５】
少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材の製造方法であって、
前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分である少なくとも２成分のポリマーを溶融する工程、
溶融したポリマーをエレクトロスピニング法により伸長させて極細複合繊維を形成する工程、
前記極細複合繊維を他の濾過シート材上に集積して繊維集合物層との積層体を形成する工程、
及び前記積層体を構成する接着成分が接着する温度で熱処理を行い、極細複合繊維同士及び繊維集合物と他の濾過シート材を接着する工程を含む、濾過材の製造方法。
【請求項１】
少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、
前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材であって、
前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分であり、
前記極細複合繊維同士は、前記接着成分により自己接着しており、
前記繊維集合物と他の濾過シート材は、前記接着成分により接着している、濾過材。
【請求項２】
前記極細複合繊維は、少なくとも２成分のポリマーを含み、繊維断面からみて海島型及び芯鞘型から選ばれる少なくとも一つのタイプの複合繊維を含み、
島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、
かつ海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える、請求項１に記載の濾過材。
【請求項３】
前記接着成分は、海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つの成分である、請求項１または２に記載の濾過材。
【請求項４】
前記海成分及び鞘成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点は、前記島成分及び芯成分から選ばれる少なくとも一つのポリマーの融点より１０℃以上低い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の濾過材。
【請求項５】
少なくとも２成分のポリマーを含み、溶融エレクトロスピニング(electro spinning)によって伸長された極細複合繊維を集積した繊維集合物と、前記繊維集合物の少なくとも一表面に他の濾過シート材が積層された濾過材の製造方法であって、
前記ポリマーのうち少なくとも１成分は、ポリマーの体積固有抵抗値が１０15Ω・ｃｍ以下であり、前記ポリマーのうち１成分が他の成分よりも低い温度で接着する接着成分である少なくとも２成分のポリマーを溶融する工程、
溶融したポリマーをエレクトロスピニング法により伸長させて極細複合繊維を形成する工程、
前記極細複合繊維を他の濾過シート材上に集積して繊維集合物層との積層体を形成する工程、
及び前記積層体を構成する接着成分が接着する温度で熱処理を行い、極細複合繊維同士及び繊維集合物と他の濾過シート材を接着する工程を含む、濾過材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１８３２５４（Ｐ２０１１−１８３２５４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８４２８（Ｐ２０１０−４８４２８）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００２９２３）ダイワボウホールディングス株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００２９２３）ダイワボウホールディングス株式会社 (173)
【出願人】（３０００４９５７８）ダイワボウポリテック株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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