炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法
【課題】抵抗の温度依存性が低く高純度な炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、テープキャスティング法を用いて前記炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、を含む炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【解決手段】炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、テープキャスティング法を用いて前記炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、を含む炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体及びその製造方法、さらに詳しくは炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体から構成されたヒータは、使用可能雰囲気が制限されずしかも急速昇温・降温特性に優れているため、半導体ウェハの各種熱処理用ヒータとして提案されている。かかるヒータの一態様としてシート状の炭化ケイ素焼結体ヒータが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
特許文献１は、炭化ケイ素、炭素粉末及びバインダーを水に加えポットミルで混合してスラリーを得る工程と、テープキャスティング法にてグリーンシートを形成する工程と、グリーンシートを焼成して多孔体シートを得る工程と、反応焼結法を用いて多孔体シートを炭化ケイ素質シートヒータに形成する工程と、を含む方法を開示している。
しかしながら、特許文献１にかかる炭化ケイ素シートヒータはケイ素（Ｓｉ）含浸によるＳｉが過剰であるため、抵抗の温度依存性が高くなることからヒータには不向きである。
【０００４】
一方、特許文献２は、炭化ケイ素粉末に焼結助剤、有機バインダー、可塑剤を混合したスラリーからテープキャスティング法によりグリーンシートを形成し、グリーンシートを脱脂・焼成することにより炭化ケイ素焼結体シートを製造する方法を開示している。
しかしながら、特許文献２にかかる炭化ケイ素焼結体シートは、焼結助剤として金属系焼結助剤が用いられているため、半導体製造装置など不純物の嫌われる環境下で使うことは困難であった。また金属系助剤を添加していることにより、焼成の際にシートに反りが発生して表面形状が均一な炭化ケイ素焼結体シートを作製することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６９号公報
【特許文献２】特開１０−２９７９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、抵抗の温度依存性が低く高純度な炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下の記載事項に関する。
（１）炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、テープキャスティング法を用いて前記炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、を含む炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（２）さらに、炭化ケイ素焼結体シート及び前記炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で加熱して前記炭素製スペーサーを焼失させる工程を含む上記（１）記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（３）非金属系焼結助剤はフェノール樹脂である上記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（４）可塑剤はジオクチルフタレートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（５）炭化ケイ素スラリーは、さらに結合剤としてポリビニルブチラールを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（６）複数枚積層させたシート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る上記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（７）スラリーはさらに結合剤を含む前記（１）〜（６）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（８）スラリーはさらに可塑剤を含む前記（１）〜（７）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（９）厚みが２４０μｍ以下、かさ密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以上である炭化ケイ素焼結体シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、抵抗の温度依存性が低く高純度な炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【００１０】
〔炭化ケイ素焼結体シートの製造方法に用いられる成分〕
まず、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの製造方法に用いられる成分について説明する。
（炭化ケイ素粉末）
炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には０．０１μｍ〜１０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。
【００１１】
ここで「粒径」とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ２００個の炭化ケイ素微粒子について個々の粒子の粒径を測定したときの炭化ケイ素微粒子の平均粒径をいうものとする。炭化ケイ素粉末の粒径は、得られた炭化ケイ素粉末をジェットミルで粉砕することにより例えば１μｍから２０μｍの粉体に作製することができる。
【００１２】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００１３】
ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。上記反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００１５】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１６】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法が挙げられる。即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と；得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、上記温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と；を含み、上記２工程を行うことにより各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得る高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。この様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により上記粒度に適合するように処理することが好ましい。
【００１７】
炭化ケイ素粉末を製造する工程において窒素を導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合するが、上記如く、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。また炭化ケイ素粉末を製造する際に窒素雰囲気中で焼成して窒素を多く固溶させることが好ましい。炭化ケイ素微粉末は、窒素含有量が０．１体積％以上のβ型炭化ケイ素粉体が都合がよい。炭化ケイ素焼結体に放電加工を行えることになり加工性が向上するからである。
【００１８】
次に非金属系焼結助剤について説明する。本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体は、遊離炭素２〜１０重量％のものである。この遊離炭素は、非金属系焼結助剤に用いられる有機材料に起因するものであり、非金属系焼結助剤の添加量等の添加条件を調整することにより遊離炭素量を前述の範囲にすることができる。
【００１９】
非金属系焼結助剤としては、前述したように遊離炭素源となり得る、即ち加熱により炭素を生じる有機材料（以下「炭素源」という場合がある。）を含有するものを用いる。前述の有機材料を単独で、または前述の有機材料を炭化ケイ素粉末（粒径：約０．０１〜１ミクロン）表面に被覆させたものを焼結助剤として用いてもよいが、効果の点からは、有機材料を単独で用いるのが好ましい。加熱により炭素を生成する有機材料としては、具体的には、残炭化率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、各種糖類、例えば、グルコース等の単糖類、しょ糖等の小糖類、セルロース、でんぷん等の多糖類等が挙げられる。有機材料を炭化ケイ素粉末と均質に混合するには、有機材料は常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、または熱可塑性、熱融解性を有する等加熱により軟化するものが好ましい。中でも、フェノール樹脂を用いると炭化ケイ素焼結体の強度が向上するので好ましく、さらにレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの有機材料の作用機構は明確にはなっていないが、有機材料は加熱されると系中にカーボンブラック、グラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この無機炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用しているものと考えられる。但し、カーボンブラック等を焼結助剤として用いても、同様な効果は得られない。
【００２０】
非金属系焼結助剤は、所望により有機溶媒に溶解し、その溶液と炭化ケイ素粉末を混合してもよい。使用する有機溶媒は、非金属系焼結助剤により異なり、例えば、焼結助剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、エチルアルコール等の低級アルコール類、エチルエーテル、アセトン等を選択することができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を作製する場合は、高純度の炭化ケイ素粉末を使用するのみならず、焼結助剤および有機溶媒も不純物含有量の少ないものを用いるのが好ましい。
【００２１】
非金属系焼結助剤の炭化ケイ素粉末に対する添加量は、炭化ケイ素焼結体の遊離炭素が２〜１０重量％になるように決定する。遊離炭素がこの範囲外であると、接合処理中に進行するＳｉＣへの化学変化、および炭化ケイ素焼結体間の接合が不十分となる。ここで、遊離炭素の含有率（重量％）は、炭化ケイ素焼結体を酸素雰囲気下において、８００℃で８分間加熱し、発生したＣＯ2、ＣＯの量を炭素分析装置で測定し、その測定値から算出することができる。焼結助剤の添加量は、用いる焼結助剤の種類および炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量によって異なる。添加量を決定する目安としては、あらかじめ炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量を弗化水素水を用いて定量し、この酸化ケイ素を還元するのに十分な化学量論（式（Ｉ）で算出される化学量論）を算出する。これと、非金属系焼結助剤が加熱により炭素を生成する割合を考慮し、遊離炭素が前述の適する範囲となるように添加量を決定することができる。以上に説明した炭化ケイ素焼結体の非金属系焼結助剤についての説明は、特願平９−０４１０４８号明細書中により詳細に記載されている。
【００２２】
溶媒としては、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。溶媒としては不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。消泡剤としてはシリコーン消泡剤等が挙げられる。また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する際に結合剤として有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、高分子エマルジョンラテックス等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコールウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。
【００２３】
（炭化ケイ素焼結体シートの製造方法）
実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの製造方法は、（１）炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、（２）テープキャスティング法を用いて炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、（３）シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、（４）炭化ケイ素焼結体シート及び炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で加熱して炭素製スペーサーを焼失させる工程と、を含む。以下に各工程毎に詳しく説明する。
【００２４】
（１）混合粉体を得る工程
まず炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤を溶媒中に分散させてスラリー状の混合粉体を調製する。炭化ケイ素粉末としてはベータ型を用いることが好ましく、非金属系焼結助剤としてはフェノール樹脂を用いることが好ましい。溶媒としてはエタノールを用いることが好ましい。混合粉体の混合比はβ型炭化ケイ素微粉末（ＳｉＣ）１００重量部に対してフェノール樹脂を１０〜２０重量部加えることが好ましい。溶媒はβ型炭化ケイ素微粉末（ＳｉＣ）１００重量部に対して１００重量部程度加えることが好ましい。さらに混合粉体に可塑剤や結合剤を加えてもよい。可塑剤としてはジオクチルフタレートを用いることが好ましい。結合剤としてはポリビニルブチラールを用いることが好ましい。可塑剤はβ型炭化ケイ素微粉末１００重量部に対して２〜５重量部加えることが好ましい。結合剤はβ型炭化ケイ素微粉末１００重量部に対して４〜１０重量部加えることが好ましい。
次に、ミキサー、遊星ボールミルなどの攪拌混合手段を用いて、６時間〜４８時間、特に１２時間〜２４時間に渡って攪拌混合を行う。攪拌混合が十分に行われていないと、仮成形体中に非金属系焼結助剤や、可塑剤、結合剤が均一分散されなくなるからである。
【００２５】
（２）シート状仮成形品を得る工程
テープキャスティング法を用いて炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する。シート状仮成形品の厚みは２４０μｍ以下が好ましく、５０〜１００μｍがさらに好ましい。厚すぎると乾燥時にシートにひび割れが生じてしまうからである。
【００２６】
（３）炭化ケイ素焼結体シートを得る工程
（イ）シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態で成形モールドに充填しホットプレス焼結を行う。具体的には、シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態で成形モールドに入れ面圧３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス焼結を行う。ホットプレスの温度は、２０００℃〜２４００℃が好ましい。最高温度までの昇温は穏やかに、かつ段階的に行うことが好ましい。このように昇温すると、各々の温度で生じる化学変化、状態変化等を十分に進行させることができる。その結果、不純物混入や亀裂および空孔の発生を防止することができる。
【００２７】
（ロ）好ましい昇温工程の一例を以下に示す。まず、シート状仮成形品をいれた成形モールドを加熱炉内に配置し、炉内を１０−４ｔｏｒｒの真空状態にする。室温から２００℃まで穏やかに昇温し、約３０分間２００℃に保つ。その後、７００℃まで６〜１０時間で昇温し、２〜５時間７００℃に保つ。室温から７００℃までの昇温工程で、吸着水分や有機溶媒の脱離が起こり、また、非金属系焼結助剤の炭化も進行する。一定温度の保持時間は、炭化ケイ素焼結体のサイズによって異なり、適宜好適な時間に設定すればよい。また、保持時間が十分であるか否かの判断は、真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。次に、７００℃〜１５００℃まで６〜９時間で昇温し、１〜５時間程１５００℃に保持する。１５００℃に保持している間、酸化ケイ素が還元され炭化ケイ素に変化する反応が進行する（式（Ｉ）：ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ）。保持時間が不十分であると、二酸化ケイ素が残留し、炭化ケイ素粉末表面に付着するので、粒子の緻密化を妨げ、大粒の成長原因となるので好ましくない。保持時間が十分であるか否かの判断は、副生成物である一酸化炭素の発生が停止しているかを目安に、即ち、真空度の低下がおさまり、還元反応開始温度である１３００℃の真空度まで回復しているかを目安にすることができる。
【００２８】
（ハ）ホットプレスは、焼結が開始する１５００℃程度まで炉内を昇温し、次に炉内を非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを充填した後行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、あるいはアルゴンガス等が用いられるが、高温においても非反応性であるアルゴンガスを用いるのが好ましい。高純度炭化ケイ素焼結体を製造したい場合は、不活性ガスも高純度のものを用いる。炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度が２０００℃〜２４００℃、圧力が３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2となるように炉内を加熱および加圧する。最高温度が２０００℃未満であると、高密度化が不十分となる。一方、最高温度が２４００℃を超えると、粉体もしく成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。１５００℃近傍〜最高温度までの昇温は２〜４時間かけて行い、最高温度で１〜８時間保持するのが好ましい。１８５０〜１９００℃で焼結は急速に進行し、最高温度保持時間中に焼結が完了する。また加圧条件が、３００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると黒鉛製の成形金型が破損することもあり、製造効率上好ましくない。表面粗度（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。圧力は異常粒が成長するのを抑えるために、３００ｋｇｆ／ｃｍ2〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で加圧するのが好ましい。
【００２９】
（４）炭素製スペーサーを焼失させる工程
炭化ケイ素焼結体及び炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下加熱して炭素製スペーサーを焼失させる。炭化ケイ素焼結体シート及び炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で５００℃〜１２００℃で２〜２４時間加熱して炭素製スペーサーを焼失させる。
【００３０】
本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの製造方法によれば、焼結助剤として非金属系焼結助剤を使用しているため、金属系焼結助剤を使用した場合に比して、高純度の炭化ケイ素焼結体シートが得られる。また反りがなく寸法が安定した炭化ケイ素焼結体シートが得られる。さらにヒータとして最適な、抵抗の温度依存性が低い炭化ケイ素焼結体シートが得られる。
【００３１】
〔炭化ケイ素焼結体シート〕
本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの主な特性を以下に列記する。尚、本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートは好ましくは上記炭化ケイ素焼結体シートの製造方法により得られうるものである。
厚みは２４０μｍ以下、好ましくは１００μｍ〜２００μｍである。かさ密度は３．１０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．１６ｇ／ｃｍ３以上である。常温での体積抵抗率は１×１００Ω・ｍ以下、好ましくは１×１０−1Ω・ｍ以下である。また常温における体積低効率をＡとし、１００〜１０００℃までの体積抵抗率をＢとした際にＢ／Ａが０．２〜２である。このような物性を有することから温度依存性の問題を大幅に改善できる。
炭化ケイ素焼結体シート中の不純物元素（１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の元素周期表において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉを除く、原子番号３以上の元素）の総含有量は好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。かかる特性を備えることから炭化ケイ素焼結体シートはセラミックヒータとして好適に用いることができる。セラミックヒータとして用いた場合、省スペース化を図ると共に、加熱雰囲気内の高純度化を図ることができる。
【００３２】
空隙率は１％〜３２％、好ましくは５％〜２９％である。また１００℃における抵抗が０．０２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．０３Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。このような物性を有することから温度依存性の問題を大幅に改善できる。
【００３３】
本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍである。そのため、導電性を有することから放電加工法により複雑形状に加工可能である。また厚みが薄いためレーザー加工法によっても複雑形状に加工可能である。例えばヒータは、成形体に螺旋状や同心円状の溝を形成することにより製造される。
【００３４】
（実施形態の変形例）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば、上記実施形態においては、１枚のシート状仮成形品から炭化ケイ素焼結体シートを得る方法を開示した。しかし、（３）炭化ケイ素焼結体シートを得る工程において、シート状仮成形品を複数枚重ね合わせることにより、最終的に炭化ケイ素焼結体シートの厚みを調整することができる。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれら実施例に何ら制限されない：
（実施例）
中心粒径２μｍの高純度β型炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００重量部に対して、フェノール樹脂１３．６重量部、ジオクチルフタレート３．２重量部、ポリビニルブチラール６．４重量部を、溶媒であるエタノール１００重量部に添加した後、ボールミルを用いて２４時間攪拌してスラリー状混合粉体を得た。
得られたスラリー状混合粉体をアプリケーターを用いてテープキャスティングし、常温で乾燥後、直径３０ｍｍに切り出し、直径３０ｍｍ×厚み９０μｍのシート状成形体を得た。得られたシート状成形体を１枚〜複数枚積層後、かかるシート状仮成形品を密度１．８ｇ／ｃｍ３、厚さ１ｍｍの炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は１０−６〜１０−４ｔｏｒｒの真空条件下、５００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で加圧し、室温から１５００℃まで５時間で昇温した。さらに１００〜１０５ｋＰＡのアルゴン雰囲気下、５００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で加圧し、１５００℃から２３００℃まで３時間で昇温し、２３００℃で２時間保持した。その後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。
ホットプレス焼結後の炭化ケイ素焼結体シートとカーボンスペーサーを酸化雰囲気１０００℃で４時間加熱して、炭素製スペーサーを燃焼させた。そして３０μｍ、１２０μｍ、２４０μｍ厚の炭化ケイ素焼結体シートを得た。
【００３６】
炭化ケイ素焼結体シートのそれぞれのかさ密度は３．１６ｇ／ｃｍ３であった。常温の体積抵抗率は５×１０―２Ω・ｍであった。また常温における体積低効率をＡとし、１００〜１０００℃までの体積抵抗率をＢとした際のＢ／Ａの数値は５００℃で０．６、１０００℃で０．５であった。平面度は０．０３ｍｍであった。不純物濃度はＢが０．０２ｐｐｍ、Ｎａが０．０１ｐｐｍ以下、Ａｌが０．０８ｐｐｍ、Ｋが０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉが０．０２ｐｐｍ、Ｃｒが０．０２ｐｐｍ、Ｍｇが０．０２ｐｐｍ、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ以下、Ｃｏが０．０１ｐｐｍ以下、Ｎｉが０．０１ｐｐｍ以下、Ｃｕが０．０４ｐｐｍ、Ｚｎが０．０１ｐｐｍ、Ｗが０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
実施例によれば、焼結助剤として非金属系焼結助剤を使用しているため、金属系焼結助剤を使用した場合に比して、高純度の炭化ケイ素焼結体シートが得られる。また反りがなく寸法が安定した炭化ケイ素焼結体シートが得られる。さらにヒータとして最適な抵抗の温度依存性が低い炭化ケイ素焼結体シートが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体及びその製造方法、さらに詳しくは炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体から構成されたヒータは、使用可能雰囲気が制限されずしかも急速昇温・降温特性に優れているため、半導体ウェハの各種熱処理用ヒータとして提案されている。かかるヒータの一態様としてシート状の炭化ケイ素焼結体ヒータが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
特許文献１は、炭化ケイ素、炭素粉末及びバインダーを水に加えポットミルで混合してスラリーを得る工程と、テープキャスティング法にてグリーンシートを形成する工程と、グリーンシートを焼成して多孔体シートを得る工程と、反応焼結法を用いて多孔体シートを炭化ケイ素質シートヒータに形成する工程と、を含む方法を開示している。
しかしながら、特許文献１にかかる炭化ケイ素シートヒータはケイ素（Ｓｉ）含浸によるＳｉが過剰であるため、抵抗の温度依存性が高くなることからヒータには不向きである。
【０００４】
一方、特許文献２は、炭化ケイ素粉末に焼結助剤、有機バインダー、可塑剤を混合したスラリーからテープキャスティング法によりグリーンシートを形成し、グリーンシートを脱脂・焼成することにより炭化ケイ素焼結体シートを製造する方法を開示している。
しかしながら、特許文献２にかかる炭化ケイ素焼結体シートは、焼結助剤として金属系焼結助剤が用いられているため、半導体製造装置など不純物の嫌われる環境下で使うことは困難であった。また金属系助剤を添加していることにより、焼成の際にシートに反りが発生して表面形状が均一な炭化ケイ素焼結体シートを作製することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６９号公報
【特許文献２】特開１０−２９７９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、抵抗の温度依存性が低く高純度な炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下の記載事項に関する。
（１）炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、テープキャスティング法を用いて前記炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、を含む炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（２）さらに、炭化ケイ素焼結体シート及び前記炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で加熱して前記炭素製スペーサーを焼失させる工程を含む上記（１）記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（３）非金属系焼結助剤はフェノール樹脂である上記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（４）可塑剤はジオクチルフタレートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（５）炭化ケイ素スラリーは、さらに結合剤としてポリビニルブチラールを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（６）複数枚積層させたシート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る上記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（７）スラリーはさらに結合剤を含む前記（１）〜（６）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（８）スラリーはさらに可塑剤を含む前記（１）〜（７）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
（９）厚みが２４０μｍ以下、かさ密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以上である炭化ケイ素焼結体シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、抵抗の温度依存性が低く高純度な炭化ケイ素焼結体シート及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。
【００１０】
〔炭化ケイ素焼結体シートの製造方法に用いられる成分〕
まず、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの製造方法に用いられる成分について説明する。
（炭化ケイ素粉末）
炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の観点からは、小さいことが好ましく、具体的には０．０１μｍ〜１０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。
【００１１】
ここで「粒径」とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ２００個の炭化ケイ素微粒子について個々の粒子の粒径を測定したときの炭化ケイ素微粒子の平均粒径をいうものとする。炭化ケイ素粉末の粒径は、得られた炭化ケイ素粉末をジェットミルで粉砕することにより例えば１μｍから２０μｍの粉体に作製することができる。
【００１２】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００１３】
ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。上記反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００１５】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００１６】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法が挙げられる。即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と；得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、上記温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と；を含み、上記２工程を行うことにより各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得る高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。この様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により上記粒度に適合するように処理することが好ましい。
【００１７】
炭化ケイ素粉末を製造する工程において窒素を導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合するが、上記如く、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。また炭化ケイ素粉末を製造する際に窒素雰囲気中で焼成して窒素を多く固溶させることが好ましい。炭化ケイ素微粉末は、窒素含有量が０．１体積％以上のβ型炭化ケイ素粉体が都合がよい。炭化ケイ素焼結体に放電加工を行えることになり加工性が向上するからである。
【００１８】
次に非金属系焼結助剤について説明する。本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体は、遊離炭素２〜１０重量％のものである。この遊離炭素は、非金属系焼結助剤に用いられる有機材料に起因するものであり、非金属系焼結助剤の添加量等の添加条件を調整することにより遊離炭素量を前述の範囲にすることができる。
【００１９】
非金属系焼結助剤としては、前述したように遊離炭素源となり得る、即ち加熱により炭素を生じる有機材料（以下「炭素源」という場合がある。）を含有するものを用いる。前述の有機材料を単独で、または前述の有機材料を炭化ケイ素粉末（粒径：約０．０１〜１ミクロン）表面に被覆させたものを焼結助剤として用いてもよいが、効果の点からは、有機材料を単独で用いるのが好ましい。加熱により炭素を生成する有機材料としては、具体的には、残炭化率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、各種糖類、例えば、グルコース等の単糖類、しょ糖等の小糖類、セルロース、でんぷん等の多糖類等が挙げられる。有機材料を炭化ケイ素粉末と均質に混合するには、有機材料は常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、または熱可塑性、熱融解性を有する等加熱により軟化するものが好ましい。中でも、フェノール樹脂を用いると炭化ケイ素焼結体の強度が向上するので好ましく、さらにレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの有機材料の作用機構は明確にはなっていないが、有機材料は加熱されると系中にカーボンブラック、グラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この無機炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用しているものと考えられる。但し、カーボンブラック等を焼結助剤として用いても、同様な効果は得られない。
【００２０】
非金属系焼結助剤は、所望により有機溶媒に溶解し、その溶液と炭化ケイ素粉末を混合してもよい。使用する有機溶媒は、非金属系焼結助剤により異なり、例えば、焼結助剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、エチルアルコール等の低級アルコール類、エチルエーテル、アセトン等を選択することができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を作製する場合は、高純度の炭化ケイ素粉末を使用するのみならず、焼結助剤および有機溶媒も不純物含有量の少ないものを用いるのが好ましい。
【００２１】
非金属系焼結助剤の炭化ケイ素粉末に対する添加量は、炭化ケイ素焼結体の遊離炭素が２〜１０重量％になるように決定する。遊離炭素がこの範囲外であると、接合処理中に進行するＳｉＣへの化学変化、および炭化ケイ素焼結体間の接合が不十分となる。ここで、遊離炭素の含有率（重量％）は、炭化ケイ素焼結体を酸素雰囲気下において、８００℃で８分間加熱し、発生したＣＯ2、ＣＯの量を炭素分析装置で測定し、その測定値から算出することができる。焼結助剤の添加量は、用いる焼結助剤の種類および炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量によって異なる。添加量を決定する目安としては、あらかじめ炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量を弗化水素水を用いて定量し、この酸化ケイ素を還元するのに十分な化学量論（式（Ｉ）で算出される化学量論）を算出する。これと、非金属系焼結助剤が加熱により炭素を生成する割合を考慮し、遊離炭素が前述の適する範囲となるように添加量を決定することができる。以上に説明した炭化ケイ素焼結体の非金属系焼結助剤についての説明は、特願平９−０４１０４８号明細書中により詳細に記載されている。
【００２２】
溶媒としては、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。溶媒としては不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。消泡剤としてはシリコーン消泡剤等が挙げられる。また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する際に結合剤として有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、高分子エマルジョンラテックス等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコールウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。
【００２３】
（炭化ケイ素焼結体シートの製造方法）
実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの製造方法は、（１）炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、（２）テープキャスティング法を用いて炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、（３）シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、（４）炭化ケイ素焼結体シート及び炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で加熱して炭素製スペーサーを焼失させる工程と、を含む。以下に各工程毎に詳しく説明する。
【００２４】
（１）混合粉体を得る工程
まず炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤を溶媒中に分散させてスラリー状の混合粉体を調製する。炭化ケイ素粉末としてはベータ型を用いることが好ましく、非金属系焼結助剤としてはフェノール樹脂を用いることが好ましい。溶媒としてはエタノールを用いることが好ましい。混合粉体の混合比はβ型炭化ケイ素微粉末（ＳｉＣ）１００重量部に対してフェノール樹脂を１０〜２０重量部加えることが好ましい。溶媒はβ型炭化ケイ素微粉末（ＳｉＣ）１００重量部に対して１００重量部程度加えることが好ましい。さらに混合粉体に可塑剤や結合剤を加えてもよい。可塑剤としてはジオクチルフタレートを用いることが好ましい。結合剤としてはポリビニルブチラールを用いることが好ましい。可塑剤はβ型炭化ケイ素微粉末１００重量部に対して２〜５重量部加えることが好ましい。結合剤はβ型炭化ケイ素微粉末１００重量部に対して４〜１０重量部加えることが好ましい。
次に、ミキサー、遊星ボールミルなどの攪拌混合手段を用いて、６時間〜４８時間、特に１２時間〜２４時間に渡って攪拌混合を行う。攪拌混合が十分に行われていないと、仮成形体中に非金属系焼結助剤や、可塑剤、結合剤が均一分散されなくなるからである。
【００２５】
（２）シート状仮成形品を得る工程
テープキャスティング法を用いて炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する。シート状仮成形品の厚みは２４０μｍ以下が好ましく、５０〜１００μｍがさらに好ましい。厚すぎると乾燥時にシートにひび割れが生じてしまうからである。
【００２６】
（３）炭化ケイ素焼結体シートを得る工程
（イ）シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態で成形モールドに充填しホットプレス焼結を行う。具体的には、シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態で成形モールドに入れ面圧３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス焼結を行う。ホットプレスの温度は、２０００℃〜２４００℃が好ましい。最高温度までの昇温は穏やかに、かつ段階的に行うことが好ましい。このように昇温すると、各々の温度で生じる化学変化、状態変化等を十分に進行させることができる。その結果、不純物混入や亀裂および空孔の発生を防止することができる。
【００２７】
（ロ）好ましい昇温工程の一例を以下に示す。まず、シート状仮成形品をいれた成形モールドを加熱炉内に配置し、炉内を１０−４ｔｏｒｒの真空状態にする。室温から２００℃まで穏やかに昇温し、約３０分間２００℃に保つ。その後、７００℃まで６〜１０時間で昇温し、２〜５時間７００℃に保つ。室温から７００℃までの昇温工程で、吸着水分や有機溶媒の脱離が起こり、また、非金属系焼結助剤の炭化も進行する。一定温度の保持時間は、炭化ケイ素焼結体のサイズによって異なり、適宜好適な時間に設定すればよい。また、保持時間が十分であるか否かの判断は、真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。次に、７００℃〜１５００℃まで６〜９時間で昇温し、１〜５時間程１５００℃に保持する。１５００℃に保持している間、酸化ケイ素が還元され炭化ケイ素に変化する反応が進行する（式（Ｉ）：ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ）。保持時間が不十分であると、二酸化ケイ素が残留し、炭化ケイ素粉末表面に付着するので、粒子の緻密化を妨げ、大粒の成長原因となるので好ましくない。保持時間が十分であるか否かの判断は、副生成物である一酸化炭素の発生が停止しているかを目安に、即ち、真空度の低下がおさまり、還元反応開始温度である１３００℃の真空度まで回復しているかを目安にすることができる。
【００２８】
（ハ）ホットプレスは、焼結が開始する１５００℃程度まで炉内を昇温し、次に炉内を非酸化性雰囲気とするために不活性ガスを充填した後行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、あるいはアルゴンガス等が用いられるが、高温においても非反応性であるアルゴンガスを用いるのが好ましい。高純度炭化ケイ素焼結体を製造したい場合は、不活性ガスも高純度のものを用いる。炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度が２０００℃〜２４００℃、圧力が３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2となるように炉内を加熱および加圧する。最高温度が２０００℃未満であると、高密度化が不十分となる。一方、最高温度が２４００℃を超えると、粉体もしく成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。１５００℃近傍〜最高温度までの昇温は２〜４時間かけて行い、最高温度で１〜８時間保持するのが好ましい。１８５０〜１９００℃で焼結は急速に進行し、最高温度保持時間中に焼結が完了する。また加圧条件が、３００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると黒鉛製の成形金型が破損することもあり、製造効率上好ましくない。表面粗度（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。圧力は異常粒が成長するのを抑えるために、３００ｋｇｆ／ｃｍ2〜７００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で加圧するのが好ましい。
【００２９】
（４）炭素製スペーサーを焼失させる工程
炭化ケイ素焼結体及び炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下加熱して炭素製スペーサーを焼失させる。炭化ケイ素焼結体シート及び炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で５００℃〜１２００℃で２〜２４時間加熱して炭素製スペーサーを焼失させる。
【００３０】
本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの製造方法によれば、焼結助剤として非金属系焼結助剤を使用しているため、金属系焼結助剤を使用した場合に比して、高純度の炭化ケイ素焼結体シートが得られる。また反りがなく寸法が安定した炭化ケイ素焼結体シートが得られる。さらにヒータとして最適な、抵抗の温度依存性が低い炭化ケイ素焼結体シートが得られる。
【００３１】
〔炭化ケイ素焼結体シート〕
本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの主な特性を以下に列記する。尚、本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートは好ましくは上記炭化ケイ素焼結体シートの製造方法により得られうるものである。
厚みは２４０μｍ以下、好ましくは１００μｍ〜２００μｍである。かさ密度は３．１０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．１６ｇ／ｃｍ３以上である。常温での体積抵抗率は１×１００Ω・ｍ以下、好ましくは１×１０−1Ω・ｍ以下である。また常温における体積低効率をＡとし、１００〜１０００℃までの体積抵抗率をＢとした際にＢ／Ａが０．２〜２である。このような物性を有することから温度依存性の問題を大幅に改善できる。
炭化ケイ素焼結体シート中の不純物元素（１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の元素周期表において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉを除く、原子番号３以上の元素）の総含有量は好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。かかる特性を備えることから炭化ケイ素焼結体シートはセラミックヒータとして好適に用いることができる。セラミックヒータとして用いた場合、省スペース化を図ると共に、加熱雰囲気内の高純度化を図ることができる。
【００３２】
空隙率は１％〜３２％、好ましくは５％〜２９％である。また１００℃における抵抗が０．０２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．０３Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。このような物性を有することから温度依存性の問題を大幅に改善できる。
【００３３】
本実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体シートの窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍである。そのため、導電性を有することから放電加工法により複雑形状に加工可能である。また厚みが薄いためレーザー加工法によっても複雑形状に加工可能である。例えばヒータは、成形体に螺旋状や同心円状の溝を形成することにより製造される。
【００３４】
（実施形態の変形例）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば、上記実施形態においては、１枚のシート状仮成形品から炭化ケイ素焼結体シートを得る方法を開示した。しかし、（３）炭化ケイ素焼結体シートを得る工程において、シート状仮成形品を複数枚重ね合わせることにより、最終的に炭化ケイ素焼結体シートの厚みを調整することができる。このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれら実施例に何ら制限されない：
（実施例）
中心粒径２μｍの高純度β型炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００重量部に対して、フェノール樹脂１３．６重量部、ジオクチルフタレート３．２重量部、ポリビニルブチラール６．４重量部を、溶媒であるエタノール１００重量部に添加した後、ボールミルを用いて２４時間攪拌してスラリー状混合粉体を得た。
得られたスラリー状混合粉体をアプリケーターを用いてテープキャスティングし、常温で乾燥後、直径３０ｍｍに切り出し、直径３０ｍｍ×厚み９０μｍのシート状成形体を得た。得られたシート状成形体を１枚〜複数枚積層後、かかるシート状仮成形品を密度１．８ｇ／ｃｍ３、厚さ１ｍｍの炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結を行った。ホットプレス焼結は１０−６〜１０−４ｔｏｒｒの真空条件下、５００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で加圧し、室温から１５００℃まで５時間で昇温した。さらに１００〜１０５ｋＰＡのアルゴン雰囲気下、５００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で加圧し、１５００℃から２３００℃まで３時間で昇温し、２３００℃で２時間保持した。その後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。
ホットプレス焼結後の炭化ケイ素焼結体シートとカーボンスペーサーを酸化雰囲気１０００℃で４時間加熱して、炭素製スペーサーを燃焼させた。そして３０μｍ、１２０μｍ、２４０μｍ厚の炭化ケイ素焼結体シートを得た。
【００３６】
炭化ケイ素焼結体シートのそれぞれのかさ密度は３．１６ｇ／ｃｍ３であった。常温の体積抵抗率は５×１０―２Ω・ｍであった。また常温における体積低効率をＡとし、１００〜１０００℃までの体積抵抗率をＢとした際のＢ／Ａの数値は５００℃で０．６、１０００℃で０．５であった。平面度は０．０３ｍｍであった。不純物濃度はＢが０．０２ｐｐｍ、Ｎａが０．０１ｐｐｍ以下、Ａｌが０．０８ｐｐｍ、Ｋが０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉが０．０２ｐｐｍ、Ｃｒが０．０２ｐｐｍ、Ｍｇが０．０２ｐｐｍ、Ｆｅが０．０５ｐｐｍ以下、Ｃｏが０．０１ｐｐｍ以下、Ｎｉが０．０１ｐｐｍ以下、Ｃｕが０．０４ｐｐｍ、Ｚｎが０．０１ｐｐｍ、Ｗが０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
実施例によれば、焼結助剤として非金属系焼結助剤を使用しているため、金属系焼結助剤を使用した場合に比して、高純度の炭化ケイ素焼結体シートが得られる。また反りがなく寸法が安定した炭化ケイ素焼結体シートが得られる。さらにヒータとして最適な抵抗の温度依存性が低い炭化ケイ素焼結体シートが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、
テープキャスティング法を用いて前記炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、
前記シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、
を含むことを特徴とする炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項２】
さらに、前記炭化ケイ素焼結体シート及び前記炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で加熱して前記炭素製スペーサーを焼失させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項３】
前記非金属系焼結助剤はフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項４】
前記可塑剤はジオクチルフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素スラリーは、さらに結合剤としてポリビニルブチラールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項６】
複数枚積層させた前記シート状仮成形品を前記炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項７】
前記スラリーはさらに結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項８】
前記スラリーはさらに可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項９】
厚みが２４０μｍ以下、かさ密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体シート。
【請求項１】
炭化ケイ素粉末及び非金属系焼結助剤を含むスラリー状混合粉体を得る工程と、
テープキャスティング法を用いて前記炭化ケイ素スラリーからシート状仮成形品を形成する工程と、
前記シート状仮成形品を炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得る工程と、
を含むことを特徴とする炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項２】
さらに、前記炭化ケイ素焼結体シート及び前記炭素製スペーサーの複合物を酸化雰囲気下で加熱して前記炭素製スペーサーを焼失させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項３】
前記非金属系焼結助剤はフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項４】
前記可塑剤はジオクチルフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素スラリーは、さらに結合剤としてポリビニルブチラールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項６】
複数枚積層させた前記シート状仮成形品を前記炭素製スペーサーに挟んだ状態でホットプレス焼結して炭化ケイ素焼結体シートを得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項７】
前記スラリーはさらに結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項８】
前記スラリーはさらに可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体シートの製造方法。
【請求項９】
厚みが２４０μｍ以下、かさ密度が３．１５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体シート。
【公開番号】特開２００８−７４６６７（Ｐ２００８−７４６６７Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５７５１（Ｐ２００６−２５５７５１）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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