炭化水素の燃焼・吸着触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置
【課題】燃焼触媒の劣化を抑制し、長時間、活性化温度を低温に維持すること。
【解決手段】内燃機関排ガス中の炭化水素の浄化に用いる炭化水素の燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせもった炭化水素の燃焼・吸着触媒において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。特に、吸着触媒層上に酸化触媒層を積層した構造を有する。また、本発明は、三元触媒と上記燃焼・吸着触媒とを用いた内燃機関の排ガス浄化装置を開示する。
【解決手段】内燃機関排ガス中の炭化水素の浄化に用いる炭化水素の燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせもった炭化水素の燃焼・吸着触媒において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。特に、吸着触媒層上に酸化触媒層を積層した構造を有する。また、本発明は、三元触媒と上記燃焼・吸着触媒とを用いた内燃機関の排ガス浄化装置を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス中の炭化水素（ＨＣ）の浄化に使用される燃焼・吸着触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置に関わり、特に低温でのＨＣを効率良く浄化するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止、環境改善を目的に、自動車排ガス中のＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＨＣ（炭化水素）の低減が求められている。このうち、前記ＨＣはエンジン始動から３分程度に多く発生する。このエンジン始動初期に排出されるＨＣはコールドＨＣと呼ばれ、通常走行中に排出される全ＨＣ量の６０−８０％に相当する。乗用車の最も厳しい排気規制は、２００４年から実施される米国のＬＥＶＩＩ中に設定されているＳＵＬＥＶ（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅ、米国カリフォルニア州排ガス規制中の超々低排出ガス車）である。このＨＣ排出規制値は、通常のＬＥＶ規制値の１／９であり、規制をクリアするにはコールドＨＣの浄化が必須である。
【０００３】
ＨＣの大気放出を抑制する方法の一つとして、エンジン始動直後の低温時にはＨＣを吸着材に吸着し、排気ガスで触媒の温度が上昇したら吸着材からＨＣを脱離させて燃焼浄化する炭化水素の吸着機能一体化燃焼触媒（以下ＨＣ吸着燃焼触媒）が実用化されている。
【０００４】
ＨＣ吸着燃焼触媒の貴金属はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びこれらの複合酸化物に担持して用いられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−９９２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＨＣ吸着燃焼触媒は、ＨＣを一旦吸着させ、温度上昇とともに脱離するＨＣを燃焼触媒で浄化するものである。しかし、ＨＣ吸着燃焼触媒を構成する燃焼触媒は長期の使用において貴金属の劣化、酸化セリウムの劣化などによって燃焼性能が低下する。その結果、燃焼触媒の活性化温度が高温化し、吸着材から脱離するＨＣを除去しきれなくなる。本発明で解決しようとする課題は、燃焼触媒の劣化を抑制し、長時間、活性化温度を低温に維持することのできる燃焼・吸着触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、燃焼触媒の担体にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合体を用いることで活性化温度を長時間、低温に維持することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、従来に比べ、高いＨＣ浄化率及び耐久性が得られるため、既存の吸着材と組み合わせることによって吸着したＨＣの浄化率を高めることができる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、内燃機関排ガス中の炭化水素の浄化に用いる炭化水素の燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒が提供される。
【００１０】
上記燃焼・吸着触媒において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の比率が、重量比で１０／９０〜６０／４０であることが好ましい。本発明の担体は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物以外の成分を含んでもよく、その場合は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物以外の成分を除外したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の重量比が１０／９０〜６０／４０である。
【００１１】
また上記燃焼・吸着触媒において、触媒支持材に形成された吸着材に接している構造が好ましい。更に、上記燃焼・吸着触媒において、燃焼触媒が吸着機能を有する吸着材と、燃焼触媒機能を有する触媒層との２層構造となっていることが好ましい。
【００１２】
また、上記燃焼・吸着触媒において、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅとＡｌの比率はモル比で４／６以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、内燃機関の排ガス流路に、上流側に三元触媒を、その下流側に燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒とを配置した、排ガス浄化装置において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置を提供するものである。
【００１４】
本発明は、炭化水素の吸着機能と燃焼触媒機能とを合わせ持ったＨＣ吸着燃焼触媒において、前記燃焼・吸着触媒は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合体を担体として用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明による酸化・吸着触媒の構造の断面模式図を図７に示す。触媒の基材（たとえば、コージェライト）６上にアルミナ層７を介して吸着剤（たとえばゼオライト）層５を形成し、更に酸化触媒層４を形成する。酸化触媒層はＣｅＺｒ複合酸化物とＣｅ酸化物とＡｌ２Ｏ３との緊密混合物との混合体からなる担体として、貴金属（白金など）を担持したものである。
【００１６】
本発明において、複合酸化物とは、Ｘ線回折によって、ＣｅとＺｒとの化合物酸化物（複合酸化物）の結晶が検出されるものであり、一部又はＣｅ酸化物とＺｒ酸化物との混合物又は化合物の少なくとも一部が上記複合酸化物であるものを指す。また、緊密混合物とはＸ線回折によってもＣｅ酸化物とＡｌ酸化物の結晶構造が検出されないが、両者が緊密に混ざり合っている状態を指す。従って、この緊密混合物は酸化物粉末の混合では得られず、たとえばＡｌ酸化物とＣｅ酸化物の前駆体（硝酸塩化合物など）を共沈法、混練法などでＣｅとＡｌ成分を緊密に混合したものを指す。
【００１７】
更に本発明の他の実施形態は、前記燃焼触媒が、吸着材に接していることを特徴とする。特に、燃焼触媒機能を有する触媒層と吸着材とが２層構造となっていることを特徴とする。
【００１８】
本発明は、燃焼触媒の担体にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体を用いることで十分な機能を発揮する。燃焼触媒は、触媒支持材上にコートされた吸着材上に接していることを特徴とする。この場合の触媒支持材とは例えばコージェライトやメタルである。
【００１９】
本発明者は燃焼触媒の開発を行ってきた。燃焼触媒の耐久試験の結果、触媒性能の指標となるＨＣ−Ｔ５０（ガス中のＨＣの５０ｖｏｌ％が浄化される温度）が２５０℃から３５０℃へ上昇した。劣化した触媒を詳細に調べた結果、貴金属粒径の増大とＣｅＯ２からの酸素放出量が減少していることが判明した。貴金属粒径の増大は担体の焼結収縮によると考えられる。酸素放出量の減少はＣｅＯ２の比表面積の低下や酸素放出能力の低下が考えられる。そのため、高比表面積かつ放出能力の高い材料を用いることが有利である。その結果、耐久試験後のＨＣ−Ｔ５０を改善することが出来た。
【００２０】
通常、燃焼触媒は、高比表面積のアルミナを担体とし、燃焼活性成分である貴金属、そして酸化セリウムを担持している。高比表面積のアルミナに貴金属を高分散させることで担体の焼結収縮、貴金属の凝集を抑制している。また、酸化セリウムは、酸素過剰状態ではガス中から酸化セリウム中に酸素を取り込み、酸素不足状態ではガスに酸素を放出することで、ガス組成を平準化し、貴金属上でのＨＣの燃焼を助ける。本発明では、アルミナに代えて、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体を使用した。
【００２１】
本発明で使用できるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は、一般のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物である。ＣｅとＺｒの割合は任意の値でよいが、ＯＳＣ（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）能が高いものが望ましく、Ｃｅ／Ｚｒ＝８／２または３／７が好ましい。
【００２２】
図２に耐久処理後のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の酸素放出量を示す。耐久処理は、自動車排ガスのストイキガス（空気／燃料比＝１４．７）とリーンガス（空気／燃料比＝２１）を模擬したガスを３分間隔で切替えたガスを触媒に流通しながら８５０℃で６時間処理した。酸素放出量測定の前処理は１００％Ｏ２雰囲気で５００℃に１時間保持した。１００％Ｈｅ中で３０℃まで冷却後、３％Ｈ２−Ａｒの反応ガス中で１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。酸素が放出されると１／２Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏとなる。反応ガスのＨ２濃度変化をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、熱伝導度検出器）で検出した。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物はＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と比較して１．３から４．９倍のＯＳＣを有することがわかる。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の耐久処理後の比表面積を図３に示す。Ｎ２吸着法で測定した。Ｃｅの割合が高くなると比表面積が低下する。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物の混合体に用いるには、Ｃｅ−Ａｌの特徴である高比表面積を利用することが望ましい。よって、Ｃｅ−Ａｌの緊密混合酸化物は、Ｃｅ／Ａｌ＝４／６以下が望ましい。
【００２３】
燃焼触媒において、高ＯＳＣはＨＣ浄化性能の向上に寄与し、高比表面積は耐久性向上に寄与すると考える。そのため、耐久後のＨＣ浄化性能は、高ＯＳＣを有するＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と高比表面積のＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合比率が重要になる。後述するライトオフ性能から、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合比率が１０／９０から５０／５０の割合で性能が向上した。
【００２４】
前記、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体への貴金属の担持方法としては、含浸、及び混練方法を用いることができる。
【００２５】
また、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物の混合体に耐熱性を高める金属酸化物を添加してもよい。耐熱性を高める金属酸化物をＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物とを混合体に添加することで、酸化物の同士の焼結を抑制することができる。耐熱性を高める金属酸化物には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂａ、の酸化物や複合酸化物等を使用することができる。
【００２６】
排ガス浄化触媒の形状は、通常の粒状、押出し成型した柱状、プレス成型したペレット型、蜂の巣状のハニカム型のいずれも使用することができるが、圧損等の観点からハニカム型が好ましい。
【００２７】
燃焼触媒とともに使用する吸着材は、一般的なゼオライトである。例えば、ベータ、エリオナイト、Ｘ、Ｙ、フェリオライト、Ａ、Ｌ、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、モルデナイト、ＭＣＭ−２２等がある。ゼオライトの種類は対象とするＨＣ種によって変えることができる。特に自動車排ガス中のＨＣについては、細孔径が５−１０Åのゼオライトが好ましい。この細孔径では効率良くＨＣを吸着することができる。前記細孔径のゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｘ、Ｙ、ベータがある。ゼオライトは一般的に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物である。ゼオライトが吸着性能、触媒性能を示すのは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比率が異なるためにできる格子欠陥によるものであり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が３０−５００のゼオライトが好ましい。
【００２８】
前記ゼオライトへはＡｇ及びＡｇ劣化抑制成分としてＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｄ及びＢを添加しても良い。また、ゼオライトにＣｅＯ２等のＯＳＣ（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する金属酸化物を添加してもよい。ＯＳＣを有する金属酸化物を吸着材にコートすることで、燃焼触媒への酸素供給量を増加することができる。ＯＳＣを有する金属酸化物には、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、複合酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物等を使用することができる。
【００２９】
ＨＣ吸着燃焼触媒は、ハニカムに吸着材と燃焼材を多層に形成、ハニカムに吸着材と燃焼材を混合、吸着材を担持したハニカムと燃焼材を担持したハニカムを組み合わせて使うことができる。特に吸着材と燃焼触媒の位置は、二層型が好ましく、ガス流路側に燃焼触媒を配置することで吸着材からＨＣがガス流量に放出される際に効率よく燃焼させることができる。
【００３０】
二層型のＨＣ吸着燃焼触媒の作製例を示す。コージェライトハニカムに吸着材層を形成後、燃焼触媒層を形成する。まず、吸着材層の作製方法を示す。βゼオライト、シリカゾル、そして精製水を混合したスラリーをコージェライトハニカムに流し込み、乾燥・焼成を行い吸着材層を形成した。Ａｇ及びＡｇ劣化抑制成分を水溶液にし、含浸法で吸着材層に担持した。ＣｅＯ２などのＯＳＣを有する酸化物を担持する場合は、硝酸塩など用い水溶液にして吸着材層に含浸した。または、吸着材層を形成するスラリーにあらかじめ混合してから、コージェライトハニカムに流し込み、ＯＳＣを有する酸化物を含む吸着材層を形成する方法でも良い。貴金属を担持するための担体（本発明では、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体）にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの水溶液を含浸させた後、空気中６００℃で焼成して、燃焼触媒粉末を得た。燃焼触媒粉末にシリカゾルと精製水を加えたスラリーを、吸着材層を形成したハニカムに流し込み燃焼触媒層を形成した。燃焼触媒層は、担持する貴金属種を変えて１〜３層形成しても良い。
【００３１】
本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化触媒に排ガスを通し、エンジン起動時に排出される炭化水素を浄化させること、前記排ガス浄化触媒を通った排ガスは、その後、該排ガス浄化触媒の下流側に配置される三元触媒もしくはリーンＮＯｘ触媒を通ること、または前記排ガス浄化触媒を通った排ガスは、該排ガス浄化触媒の上流側に配置されるプリ触媒を既に通った排ガスであることを特徴としている。
【００３２】
さらに、本発明の排ガス浄化装置は、前記排ガス浄化触媒を有すること、前記排ガス浄化触媒の下流側には、三元触媒もしくはリーンＮＯｘ触媒が配置されていること、又は前記排ガス浄化触媒の上流側には、プリ触が配置されていることを特徴としている。
【００３３】
図１は、ＨＣ含有エンジン排ガスの後処理システムの一例である。構成としては、エンジン１の排ガス流路に三元触媒２が置かれ、その更に後段に本発明のＨＣの燃焼・吸着触媒機能を一体化した触媒３を置く。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、この例に限定されるものではない。実施例及び比較例の組成を表２に示す。ＨＣ吸着燃焼触媒では、吸着材、燃焼触媒の両者の性能が合わさって、吸着ＨＣを浄化する。吸着材が同一性能の場合、燃焼触媒の性能が高いほど、吸着ＨＣの浄化性能が高いといえる。本実施例では、燃焼触媒の性能を比較した。
（実施例１）
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は市販品（第一稀元素製、Ｃｅ／Ｚｒ＝８／２、モル比）を使用した。図５のＸＲＤ回折パターンからＣｅとＺｒの複合酸化物であるのが確認された。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物は、粉末を作製した。まず、アルミナの前駆体であるベーマイトと硝酸セリウム水溶液を、らいかい機で３０分混練し、１５０℃で３０分保持し乾燥させた。次に、空気中、５００℃で２時間焼成しＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物を得た。図６のＸＲＤ回折パターンからＣｅＯ２が同定された。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物は、ＣｅＯ２と非晶質のＡｌ２Ｏ３から構成されており、結晶質のＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合体と比較して、ＣｅとＡｌがより緊密な状態になっていると推測される。
【００３５】
実施例１触媒は次の手順で作製した。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物の混合体を１３０ｇ／Ｌ担持した時に所定のＰｄ、Ｐｔ量になるように調製した。含浸法でＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物にジニトロジアンミンＰｔとジニトロジアンミンＰｄの水溶液を用いＰｄを１．３５ｇ／Ｌ、Ｐｔを０．２７ｇ／Ｌ担持した。含浸法でＣｅ−Ｚｒ複合酸化物にジニトロジアンミンＰｔとジニトロジアンミンＰｄの水溶液を用いＰｄを０．１５ｇ／Ｌ、Ｐｔを０．０３ｇ／Ｌ担持した。ハニカムに、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比で９０：１０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。
【００３６】
触媒性能は耐久処理後に評価した。燃焼触媒のライトオフ性能を以下の試験で検証した。ガス組成を表１に、昇温パターンを図４に示す。試験前にＯ２：０．５％流通下で残存するＨＣを完全に燃焼除去した後、５０℃から水蒸気１０ｖｏｌ％流通下でストイキモデルガスを試料に流通した。その後、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。
【００３７】
比較例触媒は、ハニカム体積当たりの貴金属担持量を実施例と同じ、Ｐｄが１．５ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．３ｇ／Ｌとした。比較例１はＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のみを担体とした場合、比較例２はＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のみを担体とした場合である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例２）
実施例２は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比を６０：４０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。複合酸化物に対する貴金属濃度は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が同濃度になるようにした。
（実施例３）
実施例３は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比を５０：５０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。複合酸化物に対する貴金属濃度は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が同濃度になるようにした。
（実施例４）
実施例４は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比を４０：６０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。複合酸化物に対する貴金属濃度は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が同濃度になるようにした。
【００４０】
Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の混合割合とＨＣ−Ｔ５０を表２に示す。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の混合体を貴金属の担体に用いると、単独の複合酸化物の場合よりＨＣ−Ｔ５０が５から１０℃低下した。ＨＣ−Ｔ５０改善効果は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との重量比が、１０／９０から５０／５０で確認された。高ＯＳＣのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と高比表面積のＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物を１０／９０から５０／５０の割合で混合した酸化物を貴金属の担体にすると耐久後の燃焼性能が改善される。
【００４１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明が適用されるＨＣ含有排ガス処理のシステムを示す概念図。
【図２】本発明による燃焼・吸着触媒及び比較例触媒の耐久処理後の酸素放出量を示すグラフ。
【図３】本発明による燃焼・吸着触媒及び比較例触媒の耐久処理後の比表面積を示すグラフ。
【図４】参加触媒のライトオフ試験パターンを示す線図。
【図５】本発明による燃焼・吸着触媒におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のＸ線回折パターン。
【図６】本発明による燃焼・吸着触媒におけるＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＸ線回折パターン。
【図７】本発明による酸化・吸着触媒の断面構造を示す一部断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１…エンジン、２…三元触媒、３…燃焼・吸着触媒、４…酸化触媒層、５…吸着材層、６…基材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス中の炭化水素（ＨＣ）の浄化に使用される燃焼・吸着触媒及び内燃機関の排ガス浄化装置に関わり、特に低温でのＨＣを効率良く浄化するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止、環境改善を目的に、自動車排ガス中のＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＨＣ（炭化水素）の低減が求められている。このうち、前記ＨＣはエンジン始動から３分程度に多く発生する。このエンジン始動初期に排出されるＨＣはコールドＨＣと呼ばれ、通常走行中に排出される全ＨＣ量の６０−８０％に相当する。乗用車の最も厳しい排気規制は、２００４年から実施される米国のＬＥＶＩＩ中に設定されているＳＵＬＥＶ（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅ、米国カリフォルニア州排ガス規制中の超々低排出ガス車）である。このＨＣ排出規制値は、通常のＬＥＶ規制値の１／９であり、規制をクリアするにはコールドＨＣの浄化が必須である。
【０００３】
ＨＣの大気放出を抑制する方法の一つとして、エンジン始動直後の低温時にはＨＣを吸着材に吸着し、排気ガスで触媒の温度が上昇したら吸着材からＨＣを脱離させて燃焼浄化する炭化水素の吸着機能一体化燃焼触媒（以下ＨＣ吸着燃焼触媒）が実用化されている。
【０００４】
ＨＣ吸着燃焼触媒の貴金属はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びこれらの複合酸化物に担持して用いられる。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−９９２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＨＣ吸着燃焼触媒は、ＨＣを一旦吸着させ、温度上昇とともに脱離するＨＣを燃焼触媒で浄化するものである。しかし、ＨＣ吸着燃焼触媒を構成する燃焼触媒は長期の使用において貴金属の劣化、酸化セリウムの劣化などによって燃焼性能が低下する。その結果、燃焼触媒の活性化温度が高温化し、吸着材から脱離するＨＣを除去しきれなくなる。本発明で解決しようとする課題は、燃焼触媒の劣化を抑制し、長時間、活性化温度を低温に維持することのできる燃焼・吸着触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、燃焼触媒の担体にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合体を用いることで活性化温度を長時間、低温に維持することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、従来に比べ、高いＨＣ浄化率及び耐久性が得られるため、既存の吸着材と組み合わせることによって吸着したＨＣの浄化率を高めることができる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、内燃機関排ガス中の炭化水素の浄化に用いる炭化水素の燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒が提供される。
【００１０】
上記燃焼・吸着触媒において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の比率が、重量比で１０／９０〜６０／４０であることが好ましい。本発明の担体は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物以外の成分を含んでもよく、その場合は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物以外の成分を除外したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の重量比が１０／９０〜６０／４０である。
【００１１】
また上記燃焼・吸着触媒において、触媒支持材に形成された吸着材に接している構造が好ましい。更に、上記燃焼・吸着触媒において、燃焼触媒が吸着機能を有する吸着材と、燃焼触媒機能を有する触媒層との２層構造となっていることが好ましい。
【００１２】
また、上記燃焼・吸着触媒において、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅとＡｌの比率はモル比で４／６以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、内燃機関の排ガス流路に、上流側に三元触媒を、その下流側に燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒とを配置した、排ガス浄化装置において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置を提供するものである。
【００１４】
本発明は、炭化水素の吸着機能と燃焼触媒機能とを合わせ持ったＨＣ吸着燃焼触媒において、前記燃焼・吸着触媒は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合体を担体として用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明による酸化・吸着触媒の構造の断面模式図を図７に示す。触媒の基材（たとえば、コージェライト）６上にアルミナ層７を介して吸着剤（たとえばゼオライト）層５を形成し、更に酸化触媒層４を形成する。酸化触媒層はＣｅＺｒ複合酸化物とＣｅ酸化物とＡｌ２Ｏ３との緊密混合物との混合体からなる担体として、貴金属（白金など）を担持したものである。
【００１６】
本発明において、複合酸化物とは、Ｘ線回折によって、ＣｅとＺｒとの化合物酸化物（複合酸化物）の結晶が検出されるものであり、一部又はＣｅ酸化物とＺｒ酸化物との混合物又は化合物の少なくとも一部が上記複合酸化物であるものを指す。また、緊密混合物とはＸ線回折によってもＣｅ酸化物とＡｌ酸化物の結晶構造が検出されないが、両者が緊密に混ざり合っている状態を指す。従って、この緊密混合物は酸化物粉末の混合では得られず、たとえばＡｌ酸化物とＣｅ酸化物の前駆体（硝酸塩化合物など）を共沈法、混練法などでＣｅとＡｌ成分を緊密に混合したものを指す。
【００１７】
更に本発明の他の実施形態は、前記燃焼触媒が、吸着材に接していることを特徴とする。特に、燃焼触媒機能を有する触媒層と吸着材とが２層構造となっていることを特徴とする。
【００１８】
本発明は、燃焼触媒の担体にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体を用いることで十分な機能を発揮する。燃焼触媒は、触媒支持材上にコートされた吸着材上に接していることを特徴とする。この場合の触媒支持材とは例えばコージェライトやメタルである。
【００１９】
本発明者は燃焼触媒の開発を行ってきた。燃焼触媒の耐久試験の結果、触媒性能の指標となるＨＣ−Ｔ５０（ガス中のＨＣの５０ｖｏｌ％が浄化される温度）が２５０℃から３５０℃へ上昇した。劣化した触媒を詳細に調べた結果、貴金属粒径の増大とＣｅＯ２からの酸素放出量が減少していることが判明した。貴金属粒径の増大は担体の焼結収縮によると考えられる。酸素放出量の減少はＣｅＯ２の比表面積の低下や酸素放出能力の低下が考えられる。そのため、高比表面積かつ放出能力の高い材料を用いることが有利である。その結果、耐久試験後のＨＣ−Ｔ５０を改善することが出来た。
【００２０】
通常、燃焼触媒は、高比表面積のアルミナを担体とし、燃焼活性成分である貴金属、そして酸化セリウムを担持している。高比表面積のアルミナに貴金属を高分散させることで担体の焼結収縮、貴金属の凝集を抑制している。また、酸化セリウムは、酸素過剰状態ではガス中から酸化セリウム中に酸素を取り込み、酸素不足状態ではガスに酸素を放出することで、ガス組成を平準化し、貴金属上でのＨＣの燃焼を助ける。本発明では、アルミナに代えて、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体を使用した。
【００２１】
本発明で使用できるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は、一般のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物である。ＣｅとＺｒの割合は任意の値でよいが、ＯＳＣ（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）能が高いものが望ましく、Ｃｅ／Ｚｒ＝８／２または３／７が好ましい。
【００２２】
図２に耐久処理後のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の酸素放出量を示す。耐久処理は、自動車排ガスのストイキガス（空気／燃料比＝１４．７）とリーンガス（空気／燃料比＝２１）を模擬したガスを３分間隔で切替えたガスを触媒に流通しながら８５０℃で６時間処理した。酸素放出量測定の前処理は１００％Ｏ２雰囲気で５００℃に１時間保持した。１００％Ｈｅ中で３０℃まで冷却後、３％Ｈ２−Ａｒの反応ガス中で１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。酸素が放出されると１／２Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏとなる。反応ガスのＨ２濃度変化をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、熱伝導度検出器）で検出した。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物はＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と比較して１．３から４．９倍のＯＳＣを有することがわかる。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の耐久処理後の比表面積を図３に示す。Ｎ２吸着法で測定した。Ｃｅの割合が高くなると比表面積が低下する。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物の混合体に用いるには、Ｃｅ−Ａｌの特徴である高比表面積を利用することが望ましい。よって、Ｃｅ−Ａｌの緊密混合酸化物は、Ｃｅ／Ａｌ＝４／６以下が望ましい。
【００２３】
燃焼触媒において、高ＯＳＣはＨＣ浄化性能の向上に寄与し、高比表面積は耐久性向上に寄与すると考える。そのため、耐久後のＨＣ浄化性能は、高ＯＳＣを有するＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と高比表面積のＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合比率が重要になる。後述するライトオフ性能から、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との混合比率が１０／９０から５０／５０の割合で性能が向上した。
【００２４】
前記、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体への貴金属の担持方法としては、含浸、及び混練方法を用いることができる。
【００２５】
また、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物の混合体に耐熱性を高める金属酸化物を添加してもよい。耐熱性を高める金属酸化物をＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物とを混合体に添加することで、酸化物の同士の焼結を抑制することができる。耐熱性を高める金属酸化物には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｂａ、の酸化物や複合酸化物等を使用することができる。
【００２６】
排ガス浄化触媒の形状は、通常の粒状、押出し成型した柱状、プレス成型したペレット型、蜂の巣状のハニカム型のいずれも使用することができるが、圧損等の観点からハニカム型が好ましい。
【００２７】
燃焼触媒とともに使用する吸着材は、一般的なゼオライトである。例えば、ベータ、エリオナイト、Ｘ、Ｙ、フェリオライト、Ａ、Ｌ、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、モルデナイト、ＭＣＭ−２２等がある。ゼオライトの種類は対象とするＨＣ種によって変えることができる。特に自動車排ガス中のＨＣについては、細孔径が５−１０Åのゼオライトが好ましい。この細孔径では効率良くＨＣを吸着することができる。前記細孔径のゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｘ、Ｙ、ベータがある。ゼオライトは一般的に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の複合酸化物である。ゼオライトが吸着性能、触媒性能を示すのは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の比率が異なるためにできる格子欠陥によるものであり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が３０−５００のゼオライトが好ましい。
【００２８】
前記ゼオライトへはＡｇ及びＡｇ劣化抑制成分としてＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｄ及びＢを添加しても良い。また、ゼオライトにＣｅＯ２等のＯＳＣ（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する金属酸化物を添加してもよい。ＯＳＣを有する金属酸化物を吸着材にコートすることで、燃焼触媒への酸素供給量を増加することができる。ＯＳＣを有する金属酸化物には、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の混合物、複合酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物等を使用することができる。
【００２９】
ＨＣ吸着燃焼触媒は、ハニカムに吸着材と燃焼材を多層に形成、ハニカムに吸着材と燃焼材を混合、吸着材を担持したハニカムと燃焼材を担持したハニカムを組み合わせて使うことができる。特に吸着材と燃焼触媒の位置は、二層型が好ましく、ガス流路側に燃焼触媒を配置することで吸着材からＨＣがガス流量に放出される際に効率よく燃焼させることができる。
【００３０】
二層型のＨＣ吸着燃焼触媒の作製例を示す。コージェライトハニカムに吸着材層を形成後、燃焼触媒層を形成する。まず、吸着材層の作製方法を示す。βゼオライト、シリカゾル、そして精製水を混合したスラリーをコージェライトハニカムに流し込み、乾燥・焼成を行い吸着材層を形成した。Ａｇ及びＡｇ劣化抑制成分を水溶液にし、含浸法で吸着材層に担持した。ＣｅＯ２などのＯＳＣを有する酸化物を担持する場合は、硝酸塩など用い水溶液にして吸着材層に含浸した。または、吸着材層を形成するスラリーにあらかじめ混合してから、コージェライトハニカムに流し込み、ＯＳＣを有する酸化物を含む吸着材層を形成する方法でも良い。貴金属を担持するための担体（本発明では、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体）にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの水溶液を含浸させた後、空気中６００℃で焼成して、燃焼触媒粉末を得た。燃焼触媒粉末にシリカゾルと精製水を加えたスラリーを、吸着材層を形成したハニカムに流し込み燃焼触媒層を形成した。燃焼触媒層は、担持する貴金属種を変えて１〜３層形成しても良い。
【００３１】
本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化触媒に排ガスを通し、エンジン起動時に排出される炭化水素を浄化させること、前記排ガス浄化触媒を通った排ガスは、その後、該排ガス浄化触媒の下流側に配置される三元触媒もしくはリーンＮＯｘ触媒を通ること、または前記排ガス浄化触媒を通った排ガスは、該排ガス浄化触媒の上流側に配置されるプリ触媒を既に通った排ガスであることを特徴としている。
【００３２】
さらに、本発明の排ガス浄化装置は、前記排ガス浄化触媒を有すること、前記排ガス浄化触媒の下流側には、三元触媒もしくはリーンＮＯｘ触媒が配置されていること、又は前記排ガス浄化触媒の上流側には、プリ触が配置されていることを特徴としている。
【００３３】
図１は、ＨＣ含有エンジン排ガスの後処理システムの一例である。構成としては、エンジン１の排ガス流路に三元触媒２が置かれ、その更に後段に本発明のＨＣの燃焼・吸着触媒機能を一体化した触媒３を置く。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、この例に限定されるものではない。実施例及び比較例の組成を表２に示す。ＨＣ吸着燃焼触媒では、吸着材、燃焼触媒の両者の性能が合わさって、吸着ＨＣを浄化する。吸着材が同一性能の場合、燃焼触媒の性能が高いほど、吸着ＨＣの浄化性能が高いといえる。本実施例では、燃焼触媒の性能を比較した。
（実施例１）
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は市販品（第一稀元素製、Ｃｅ／Ｚｒ＝８／２、モル比）を使用した。図５のＸＲＤ回折パターンからＣｅとＺｒの複合酸化物であるのが確認された。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物は、粉末を作製した。まず、アルミナの前駆体であるベーマイトと硝酸セリウム水溶液を、らいかい機で３０分混練し、１５０℃で３０分保持し乾燥させた。次に、空気中、５００℃で２時間焼成しＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物を得た。図６のＸＲＤ回折パターンからＣｅＯ２が同定された。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物は、ＣｅＯ２と非晶質のＡｌ２Ｏ３から構成されており、結晶質のＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合体と比較して、ＣｅとＡｌがより緊密な状態になっていると推測される。
【００３５】
実施例１触媒は次の手順で作製した。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌの緊密混合酸化物の混合体を１３０ｇ／Ｌ担持した時に所定のＰｄ、Ｐｔ量になるように調製した。含浸法でＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物にジニトロジアンミンＰｔとジニトロジアンミンＰｄの水溶液を用いＰｄを１．３５ｇ／Ｌ、Ｐｔを０．２７ｇ／Ｌ担持した。含浸法でＣｅ−Ｚｒ複合酸化物にジニトロジアンミンＰｔとジニトロジアンミンＰｄの水溶液を用いＰｄを０．１５ｇ／Ｌ、Ｐｔを０．０３ｇ／Ｌ担持した。ハニカムに、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比で９０：１０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。
【００３６】
触媒性能は耐久処理後に評価した。燃焼触媒のライトオフ性能を以下の試験で検証した。ガス組成を表１に、昇温パターンを図４に示す。試験前にＯ２：０．５％流通下で残存するＨＣを完全に燃焼除去した後、５０℃から水蒸気１０ｖｏｌ％流通下でストイキモデルガスを試料に流通した。その後、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。
【００３７】
比較例触媒は、ハニカム体積当たりの貴金属担持量を実施例と同じ、Ｐｄが１．５ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．３ｇ／Ｌとした。比較例１はＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のみを担体とした場合、比較例２はＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のみを担体とした場合である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例２）
実施例２は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比を６０：４０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。複合酸化物に対する貴金属濃度は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が同濃度になるようにした。
（実施例３）
実施例３は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比を５０：５０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。複合酸化物に対する貴金属濃度は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が同濃度になるようにした。
（実施例４）
実施例４は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が重量比を４０：６０の混合物をウオッシュコートで１３０ｇ／Ｌ担持した。複合酸化物に対する貴金属濃度は、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物と、Ｐｄ、Ｐｔ担持Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が同濃度になるようにした。
【００４０】
Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の混合割合とＨＣ−Ｔ５０を表２に示す。Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の混合体を貴金属の担体に用いると、単独の複合酸化物の場合よりＨＣ−Ｔ５０が５から１０℃低下した。ＨＣ−Ｔ５０改善効果は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物との重量比が、１０／９０から５０／５０で確認された。高ＯＳＣのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と高比表面積のＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物を１０／９０から５０／５０の割合で混合した酸化物を貴金属の担体にすると耐久後の燃焼性能が改善される。
【００４１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明が適用されるＨＣ含有排ガス処理のシステムを示す概念図。
【図２】本発明による燃焼・吸着触媒及び比較例触媒の耐久処理後の酸素放出量を示すグラフ。
【図３】本発明による燃焼・吸着触媒及び比較例触媒の耐久処理後の比表面積を示すグラフ。
【図４】参加触媒のライトオフ試験パターンを示す線図。
【図５】本発明による燃焼・吸着触媒におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物のＸ線回折パターン。
【図６】本発明による燃焼・吸着触媒におけるＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＸ線回折パターン。
【図７】本発明による酸化・吸着触媒の断面構造を示す一部断面図。
【符号の説明】
【００４３】
１…エンジン、２…三元触媒、３…燃焼・吸着触媒、４…酸化触媒層、５…吸着材層、６…基材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関排ガス中の炭化水素の浄化に用いる炭化水素の燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項２】
請求項１において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の比率が、重量比で１０／９０〜６０／４０であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項３】
請求項１において、触媒支持材に形成された吸着材に接していることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項４】
請求項１において、燃焼触媒が吸着機能を有する吸着材と、燃焼触媒機能を有する触媒層との２層構造となっていることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項５】
請求項１において、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅとＡｌの比率はモル比で４／６以下であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項６】
内燃機関の排ガス流路に、上流側に三元触媒を、その下流側に燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒とを配置した、排ガス浄化装置において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項６において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の比率が、重量比で１０／９０〜６０／４０であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項６において、触媒支持材に形成された吸着材に接していることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項６において、燃焼触媒が吸着機能を有する吸着材と、燃焼触媒機能を有する触媒層との２層構造となっていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項６において、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅとＡｌの比率はモル比で４／６以下であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１】
内燃機関排ガス中の炭化水素の浄化に用いる炭化水素の燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項２】
請求項１において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の比率が、重量比で１０／９０〜６０／４０であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項３】
請求項１において、触媒支持材に形成された吸着材に接していることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項４】
請求項１において、燃焼触媒が吸着機能を有する吸着材と、燃焼触媒機能を有する触媒層との２層構造となっていることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項５】
請求項１において、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅとＡｌの比率はモル比で４／６以下であることを特徴とする炭化水素の燃焼・吸着触媒。
【請求項６】
内燃機関の排ガス流路に、上流側に三元触媒を、その下流側に燃焼触媒機能と炭化水素の吸着機能を合わせ持った炭化水素の燃焼・吸着触媒とを配置した、排ガス浄化装置において、前記燃焼・吸着触媒の貴金属の担体は、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物との混合体であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項６において、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の混合体におけるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とＣｅ−Ａｌ緊密混合酸化物の比率が、重量比で１０／９０〜６０／４０であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項６において、触媒支持材に形成された吸着材に接していることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項６において、燃焼触媒が吸着機能を有する吸着材と、燃焼触媒機能を有する触媒層との２層構造となっていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
請求項６において、Ｃｅ−Ａｌ緊密混合酸化物のＣｅとＡｌの比率はモル比で４／６以下であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１５９０９７（Ｐ２００６−１５９０９７Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５４９５３（Ｐ２００４−３５４９５３）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]