炭化水素ガスからのイオウ化合物の除去
本発明は、炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法であって、活性炭及びゼオライトを含まず、且つ銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒を、−５０〜１５０℃の温度、及び０．１〜１０バールの圧力で使用することを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒の存在下に、炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素ガス、例えば天然ガスは、一般にイオウ化合物を含んでいるか、或いは安全のために悪臭のイオウ化合物が混合されている。大規模的には、天然ガスは、脱硫が、例えば水素化により行われている。しかしながら、これは、全ての用途に対しては不可能であるか、適切でない。
【０００３】
燃料電池を稼働させるために必要な水素は、一般に天然ガスから製造される。少なくとも工業先進国では、緻密な網状の国家ガス組織網(close-meshed national gas grid)が存在するので、天然ガスは、有用性が大きいとの点で有利である。さらに、天然ガスは、高い水素／炭素比を有し、このため水素リッチ改質ガスの製造を可能にする。用語「天然ガス」は、坑井(well)の位置に依存して大きく変化し得る多種多様のガス組成を意味している。天然ガスは、実質的にメタン（ＣＨ4）のみからなるが、場合により、かなりの量の高級炭化水素を有し得る。ここでの「高級炭化水素」は、エタン（Ｃ2Ｈ6）以上の炭化水素（飽和、不飽和又は環状であるか否かは関係ない）を意味する。原則として、天然ガス中の高級炭化水素の割合は、分子量及び蒸気圧の増加と共に減少する。例えば、エタン及びプロパンは、パーセント範囲で存在するが、炭素原子数１０個を超える炭化水素の割合は通常天然ガス中に数ｐｐｍにすぎない。高級炭化水素の中には、環状化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンも存在する。これらの化合物はそれぞれ、天然ガス中に＞１００ｐｐｍの濃度で存在し得る。
【０００４】
天然ガス中の高級炭化水素に加えて、ヘテロ原子を含む別の不純物も存在する。これに関連して、特に、イオウ化合物が天然ガス中に低濃度であるが見られる。その例としては、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び二硫化炭素（ＣＳ2）を挙げることができる。
【０００５】
メタン及び天然ガスは、本質的に毒性のない無色のガスであるが、空気と一緒になって爆発混合物になり得る。天然ガスの散逸を即座に検出することができるように、天然ガスは低濃度の悪臭物質（いわゆる臭気剤）が予め混合されており、これが天然ガスの特徴的な臭いの元になっている。天然ガスの着臭は、ほとんどの国で、使用すべき臭気剤と共に法律で規定されている。いくつかの国（例、アメリカ合衆国）では、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン又はエチルメルカプタン等のメルカプタンが臭気剤として使用されており、一方、欧州連合の加盟国においては、テトラヒドロチオフェン等の環状イオウ化合物が通常使用されている。従って、天然ガス中に当然含まれるイオウ化合物と共に、天然ガス中に他種類の異なるイオウ化合物がもたらされる。天然ガスの組成に対する異なる規則及び規制は、天然ガス中のイオウを１００ｐｐｍ以下まで認めている。この状況は、出発材料が液化石油ガス（ＬＰＧ）の場合と類似している。ＬＰＧは、主成分としてプロパン及びブタンを含み、天然ガスと同様に、臭気マーカーとしてイオウ化合物を予め混合されている。
【０００６】
天然ガス又はＬＰＧ中のイオウ化合物は、燃料電池又は改質装置中の触媒に対して厳しく、不可逆的な毒をもたらし得る。このため、燃料電池に供給されるガスは、いかなるイオウ成分も含むべきでない。このような理由で、燃料電池は、使用される天然ガス又はＬＰＧのための脱硫装置を常に有している。燃料電池を液体炭化水素（例、加熱オイル）で稼働させる場合、同様に脱硫が必要である。
【０００７】
炭化水素ガスを、室温で、直接経路で吸着体を通過させるプロセス手順が好ましい。この吸着体は全てのイオウ成分をできるだけ完全に除去するものである。吸着体は、室温、及び大気圧で作動することができることが好ましい。吸着体は、種々の組成の天然ガスに対して好適に作動することが必要があるので、天然ガスからのイオウ成分の吸着だけでなく、高級炭化水素の共吸着も無視できる範囲に抑えることが重要である。このような前提条件下で、イオウ化合物に対して高い吸着を達成することは可能であるが、それは十分に長い作動時間を要する。これにより吸着媒体の頻繁な交換を避けることはできる。
【０００８】
さらに、高級炭化水素の共吸着、特に天然ガスからのベンゼンの共吸着により、吸着体内のベンゼン含有量の法的制限値を超えることになり、その吸着体ユニット（発ガン性）を標識付けせざるを得なくなる。このようなベンゼン飽和吸着体は、さらに、吸着媒体の交換中又は吸着体の再生に移す間等において、顕著に大きな出費を生じさせる。
【０００９】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−１１２１９２２）には、有機イオウ成分、例えば硫化物、メルカプタン及びチオフェンを、室温で、銀ドープゼオライトを用いて天然ガスから吸着により除去する方法が記載されている。高い銀含有量が不利な点である。
【００１０】
ゼオライトを基礎とする組成物のさらに顕著な不利は、ゼオライトが、ガス流中に存在する全ての高級炭化水素を、その細孔中に吸着するとの点である。特に、環状炭化水素、例えばベンゼンは、完全に吸着され、数質量％の範囲までゼオライト中に蓄積し得る。さらに、特許文献２（ＥＰ−Ａ−１１２１９７７Ａ２）の実施例では、さらに、有機イオウ化合物を吸着する発明触媒の効力は示されているが、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ等の無機イオウ化合物については示されていない。
【００１１】
特許文献３（ＵＳ−Ａ−２００２／０１５９９３９）には、臭気剤除去用のＸゼオライト、及び燃料電池作動用の天然ガスからイオウ成分を除去するニッケルを基礎とする触媒から構成される二段階触媒床が開示されている。この方法の不利は、ＣＯＳを直接除去することはできず、Ｈ2Ｓを予め加水分解した後にのみ可能であることである。
【００１２】
非特許文献１（BWK 54(2002) No. 9 62-68頁）には、これまで、燃料電池分野における使用を妨げている、天然ガスからの全イオウ成分を除去する簡単な解決法がないことを開示している。
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１１２１９２２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１１２１９７７Ａ２
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００２／０１５９９３９
【非特許文献１】BWK 54(2002) No. 9 62-68頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、上述の不利を解消し、特に、イオウ化合物不純物を含む炭化水素ガスを燃料電池に使用することを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、
上記目的が、炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法であって、
活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒を、−５０〜１５０℃の温度、及び０．１〜１０バールの圧力で使用することを特徴とする方法により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法は、以下のようにして実施することができる：
イオウ化合物の不純物を含有する炭化水素ガスを、一種以上の本発明の触媒上を、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃、さらに好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは１５〜４０℃、特に極めて好ましくは室温、及び０．１〜１０バール（ｂａｒ）、さらに好ましくは０．５〜４．５バール、特に好ましくは０．８〜１．５バールの圧力、中でも大気圧の圧力で通過させることができる。
【００１７】
好適なイオウ化合物の不純物を含有する炭化水素ガスとしては、例えば天然ガス、都市ガス、バイオガス及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を挙げることができ、天然ガス及び都市ガスが好ましく、特に天然ガスが好ましい。
【００１８】
イオウ化合物の不純物は、一般にＣＯＳ、Ｈ2Ｓ及びＣＳ2、さらにメルカプタン及び二硫化物、そして安全のために工業的に添加される悪臭のイオウ化合物、例えばテトラヒドロチオフェン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン又はこれらの化合物である。
【００１９】
吸着体としても働き得る本発明の好適な触媒は、１〜９９．８質量％、好ましくは２〜８５質量％、さらに好ましくは３〜７５質量％、特に好ましくは５〜７０質量％の銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物、及び０．２〜９９質量％、好ましくは１５〜９８質量％、さらに好ましくは２５〜９７質量％、特に好ましくは３０〜９５質量％の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含む触媒であることが好ましい。上記酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム及びスズの酸化物、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、アルミニウム及びケイ素の酸化物、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、クロム、アルミニウム及びケイ素の酸化物を挙げることができる。上述の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物は、任意に、担体（例、酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素）として使用することができる。
【００２０】
本発明の触媒の中で、銅触媒、即ち、３０〜９９．８質量％、好ましくは４０〜８５質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％の酸化銅、及び０．２〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含む銅触媒が好適である。上記酸化物の例としては、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム及びスズの酸化物、好ましくは亜鉛、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物、特に好ましくは亜鉛、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物を挙げることができる。この「銅触媒」における銅は、どのような酸化状態でも使用することができ、例えば、＋１又は＋２の酸化状態、或いは単体として（酸化状態＝０）、或いはこれらの混合物、好ましくは＋２の酸化状態、或いは単体として（酸化状態＝０）、或いはこれらの混合物、特に＋２の酸化状態で使用することができる。
【００２１】
本発明の触媒の中で、モリブデン触媒、即ち、１〜８０質量％、好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％の酸化モリブデン、及び２０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９７質量％の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含むモリブデン触媒が好適である。上記酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム及びスズの酸化物、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物、特に好ましくマグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物を挙げることができる。この「モリブデン触媒」におけるモリブデンは、どのような酸化状態でも使用することができ、例えば、＋１〜＋６の酸化状態、或いは単体として（酸化状態＝０）、或いはこれらの混合物、好ましくは＋２又は＋６の酸化状態で使用することができる。
【００２２】
銅触媒及びモリブデン触媒は好ましい態様である。銅触媒及びモリブデン触媒は、任意の配列（順序）で分離して、又は混合して、好ましくは均一に混合して、或いは特に好ましくはモリブデン触媒の上流に銅触媒との配列で使用することができる。混合物は、一般に本発明の最も簡単な変法であり、少量規模の使用で好ましく用いることができる（例えば小型燃料電池）。他の場合、一般に、モリブデン触媒の上流に銅触媒との配列で、触媒を分離することが有利である。他の触媒については、例えばＥＰ−Ａ−１１２１９７７に開示されており、下流に設けることができる。
【００２３】
本発明の触媒は、一般に公知の方法、例えば沈殿、含浸、混合、混練、焼結、噴霧、噴霧乾燥、イオン交換、又は無電流メッキ(zero-current deposition)、好ましくは沈殿、含浸、混合、焼結、又は噴霧乾燥、特に好ましくは沈殿又は含浸、中でも含浸により、製造することができる。
【００２４】
沈殿により一般に得ることができる本発明の触媒の粉末は、沈殿後に混合することができ、含浸により製造される本発明の触媒は、含浸の前又は後に、任意に、孔形成剤（例、セルロース、グリセロール、尿素、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メラミン、炭素繊維又はこれらの混合物）と混合し、そして慣用助剤、例えばバインダ（例、ギ酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリケイ酸、又はこれらの混合物）、及び任意に、活剤（例、グラファイト、ステアリン酸、硫化モリブデン、又はこれらの混合物）を用いて、タブレット化し、押出し或いは所望の形状にし、そしてその後任意に粉末に処理することができる。
【００２５】
本発明の好適な触媒は、ゼオライト非含有物であり、例えば溝構造のないものであり；また活性炭、及びドープされた活性炭も含んでいない。
【００２６】
本発明の触媒は、２５０〜７５０℃の温度で、例えば水素、一酸化炭素、一酸化二窒素、又はこれらの混合物の存在下に、或いは一般に還元ガス雰囲気下（特に銅触媒又はモリブデン触媒の場合）に、成形の前又は後に任意に活性化することができる。
【００２７】
燃料電池装置に関連して、本発明の方法（工程）は、一般に上流に設けられ、即ち炭化水素ガスの本発明の精製の下流に設けられ、これは燃料電池に供給する水素を製造するために使用することができる。本発明の方法は、公知のタイプの燃料電池、例えばＰＥＭ燃料電池、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩（エステル）燃料電池（ＭＣＦＣ）及び高温固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に好適である。
【００２８】
本発明の方法を燃料電池に関連して使用する場合、装置内で使用された触媒を直接再生せず、それを交換し、除去後分離してそれを再生するのが有利である。特に、低出力燃料電池に適用される。
【００２９】
対照的に、比較的高い電力の装置の燃料電池の場合、触媒を再生すること、或いは少なくとも一部を再生することが便利であり得る。このため、公知の方法、例えば＞２００℃の温度での熱脱着、又は同様に比較的高温での触媒の還元／再酸化による再生を、用いることができる。
【００３０】
本発明の方法は、固体型、及び非固定型の用途に好適である。固定型の分野での使用は、例えば電気及び熱を同時に発生するための燃料電池装置（例えば、ブロック・熱及び電力・ステーション）が好ましく、特に好ましくは家庭用エネルギー供給の場合のものが好ましい。非固定型分野での使用では、この方法は、自動車、トラック、バス又は機関車、好ましくは自動車及びバス、特に自動車における燃料電池用炭化水素の精製に使用することができる。燃料電池が、その搭載出力装置に使用されるにせよ、運転に使用されるにせよ、等しく好適である。
【実施例】
【００３１】
＜触媒の製造＞
［触媒１］
組成：５２．５質量％のＣｕＯ、３０質量％のＺｎＯ及び１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3
４２０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、４２０ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、及び１４０ｇの非水和硝酸アルミニウムの硝酸溶液の混合物を、４７４ｇの炭酸ナトリウムを２Ｌの脱塩水に溶解した液を用いて約６のｐＨにて沈殿させ、５０℃に保持された水槽に移し、さらに３時間撹拌した。沈殿を分離し、水洗することによりナトリウムイオン及び硝酸イオンを除去し、１２０℃で乾燥し、そして４００℃で１時間か焼した。得られた２７２ｇの混合酸化物に、１質量％のグラファイトを添加して圧縮して２０ｍｍのタブレットを形成し、＜１．６ｍｍのスクリーン（網）を機械的に通過させ、再び、２質量％のグラファイトを混合し、そして圧縮して５×３ｍｍ（直径×高さ）の寸法のタブレットを得た。タブレットの横圧縮強度は６６Ｎであった。
【００３２】
［触媒２］
組成：４０質量％のＣｕＯ、４０質量％のＺｎＯ及び２０質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１と同様にして、１２０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、１２０ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、及び６０ｇの分散酸化アルミニウム（PuralR SFC, SASOL社製）の混合物を、４７４ｇの炭酸ナトリウムを２Ｌの脱塩水に溶解した液を用いて約６．５のｐＨにて沈殿させ、後処理をした。か焼は３００℃で２時間行った。得られた２３５ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度７１Ｎのタブレットを形成させた。
【００３３】
［触媒３］
組成：７３．９質量％のＣｕＯ、２１．１質量％のＺｎＯ及び５質量％のＺｒＯ2
触媒１と同様にして、３７０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、１０５．５ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、及び２５ｇの炭酸ジルコニウムの混合物を、４７４ｇの炭酸ナトリウムを２Ｌの脱塩水に溶解した液を用いて７０℃で約６．５のｐＨにして沈殿させ、後処理をした。か焼は３００℃で４時間行った。こうして得られた５４０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度６６Ｎのタブレットを形成させた。
【００３４】
［触媒４］
組成：５０質量％のＣｕＯ、３０質量％のＺｎＯ、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3及び２．５質量％のＺｒＯ2
触媒１と同様にして、１５０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、９０ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、３８６．３ｇの非水和硝酸アルミニウムの硝酸溶液及び７．５ｇの炭酸ジルコニウムの硝酸溶液の混合物（予め炭酸ナトリムで約２．５のｐＨに調整されている）を、２モルの水酸化ナトリウム溶液と０．３モルの炭酸ナトリウム溶液との混合物を用いて、室温で約８のｐＨにて沈殿させ、５０℃で２時間保持し、後処理をした。か焼は６００℃で４時間行った。得られた３００ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度１０１Ｎのタブレットを形成させた。
【００３５】
［触媒５］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3及び２．５質量％のＺｒＯ2
この触媒は、触媒４と同様にして製造した。タブレットの圧縮強度は１００Ｎであった。
【００３６】
［触媒６］
組成：６７質量％のＣｕＯ、２６．４質量％のＺｎＯ及び６．６質量％のＡｌ2Ｏ3
３２０ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及び３３６．４ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６００ｍｌの水に溶解した液、及び２０００ｍｌの２０質量％のソーダ溶液を、一緒にし、５０℃の温度及びｐＨ６．７〜６．９において撹拌しながら沈殿させ、さらに混合物を３０分間撹拌し、ろ過し、ナトリウム及び硝酸塩を除去するため洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、そして３５０℃で２時間か焼した。
【００３７】
上記に得られたか焼したＺｎＡｌ混合酸化物を、硝酸銅及び硝酸亜鉛の硝酸溶液に溶解し、全原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝６５：２５：１０を製造し、上記の沈殿操作と同様にして７０℃の温度及びｐＨ６．８において、２０００ｍｌの２０質量％のソーダ溶液と一緒にし、さらに混合物を６０分間撹拌し、ろ過し、ナトリウム及び硝酸塩を除去するため洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、そして３００℃で４時間か焼した。
【００３８】
こうして得られた３２０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度８０Ｎのタブレットを形成させた。ＢＥＴ表面積は８５ｍ2／ｇで、孔隙量は０．２９ｍｌ／ｇ（Ｈｇポーラシメトリー(porosimetry)）であった。
【００３９】
［触媒７］
組成：６５質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、６質量％のＡｌ2Ｏ3、６質量％のＺｒＯ2及び３質量％のＬａ2Ｏ3
これは、触媒２と同様に作製した。その際、２１５ｇのＣｕＯ、６６ｇのＺｎＯ、１４５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、２０ｇのＺｒＯ2及び１０ｇのＬａ2Ｏ3の硝酸溶液を使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた３３０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度８０Ｎのタブレットを形成させた。ＢＥＴ表面積は１０９ｍ2／ｇであった。
【００４０】
［触媒８］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１０質量％のＡｌ2Ｏ3、５質量％のＺｒＯ2及び５質量％のＭｇＯ
製造を、触媒２と同様に行った。その際、２３１ｇのＣｕＯ、７７ｇのＺｎＯ、２９０ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、１９．２ｇのＺｒＯ2及び１９．５ｇのＭｇＯを使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた３５０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度９０Ｎのタブレットを得た。ＢＥＴ表面積は９６ｍ2／ｇであった。
【００４１】
［触媒９］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１０質量％のＡｌ2Ｏ3、５質量％のＺｒＯ2及び５質量％のＮｉＯ
これは、触媒２と同様に作製した。その際、２６４ｇのＣｕＯ、８８ｇのＺｎＯ、３２３ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、２２ｇのＺｒＯ2及び２２ｇのＮｉＯを使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた４００ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度８０Ｎのタブレットを得た。ＢＥＴ表面積は１１４ｍ2／ｇであった。
【００４２】
［触媒１０］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１０質量％のＡｌ2Ｏ3、５質量％のＺｒＯ2及び５質量％のＳｉＯ2
これは、触媒２と同様に作製した。その際、２００ｇのＣｕＯ、６６ｇのＺｎＯ、２４１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、１６．５ｇのＺｒＯ2及び１６．５ｇのＳｉＯ2（colloidal;LudoxTM; ５０％水溶液）使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた３００ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度９０Ｎのタブレットを得た。ＢＥＴ表面積は１２５ｍ2／ｇであった。
【００４３】
［触媒１１］
含浸触媒の組成：１４．６質量％のＣｕＯ、７．４質量％のＺｎＯ及び８７質量％のＡｌ2Ｏ3
１．７７ｋｇの、直径４ｍｍ及び水吸着０．５７７ｍｌ／ｇを有する酸化アルミニウムを、１Ｌ当たり３４３ｇの硝酸銅及び１Ｌ当たり１５６ｇの硝酸亜鉛を有する上澄み水溶液に浸漬して含浸させ、１２０℃で乾燥し、そして５２０℃で３時間か焼した。乾燥及びか焼を含む含浸操作を繰り返した。こうして８４４ｇ／Ｌのリットル質量、０．４４ｍｌ／ｇの水吸着及び２６６Ｎの切断硬度を有する含浸触媒２１００ｇを得た。
【００４４】
［触媒１２］
含浸触媒の組成：７１．１５質量％のＡｌ2Ｏ3、１８質量％のＭｏＯ3、７．５質量％のＣｕＯ及び３．３５質量％のＢａＯ
２９４ｇの３ｍｍのトリローブ(trilobe)形状の酸化アルミニウムロッドを充填し、８９ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（７モリブデン酸アンモニウム）２２４ｍｌの水に溶解した液（８１質量％濃度）に含浸し、１２０℃で乾燥し、そして３７０℃７５分及び４００℃で１３５分か焼した。その後ロッドを１９質量％濃度硝酸銅溶液１５５ｍｌに含浸し、その後乾燥しそして前記と同様にか焼した。最後に、触媒を、２３０ｇの硝酸バリウム含有溶液２６０ｍｌに含浸し、その後乾燥しそして前記と同様にか焼した。こうして７５０ｇ／Ｌの充填密度、０．５ｍｌ／ｇの水吸着及び９．５Ｎの切断硬度を有する含浸触媒４０５ｇを得た。
【００４５】
［触媒の使用例］
直径１０ｍｍの加熱可能管型反応器に、粒子形状（１〜２ｍｍ）の上述の触媒の１種を１０ｇ充填し、直通流モード(straight flow-through mode)で操作した。排出ガスを、有機炭素化合物のフレーム−イオン化検出器による検出及びフレーム光度検出器による選択的イオウ検出のためにガス・クロマトグラフィーに給送した。
【００４６】
実験終了後、即ちイオウ化合物の除去(breakthrough)後、触媒を取りだし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。
【００４７】
［使用例１］
触媒１〜１５を１０００ｐｐｍのＣＯＳを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＣＯＳ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００４８】
表Ａに、その後即座に取りだされた触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００４９】
［使用例２］
触媒１〜１５を１０００ｐｐｍのＨ2Ｓを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＨ2Ｓ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５０】
表Ａに、その後即座に取りだされた触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００５１】
［使用例３］
触媒１〜１５を５００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び５００ｐｐｍのＣＯＳを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＨ2Ｓ及びＣＯＳ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５２】
表Ａに、その後即座に取りだされた触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００５３】
［使用例４］
触媒１〜１５を５００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び５００ｐｐｍのＣＯＳを含む６０容量％のメタン及び４０容量％のプロパンから構成され、さらに２０００ｐｐｍのトルエンを含むガス流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＨ2Ｓ及びＣＯＳ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５４】
表Ａに、その後即座に取り出された触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００５５】
表Ａから、高級炭化水素の存在に関係なく、ＣＯＳ及びＨ2Ｓは触媒に完全に吸着され続けられると、結論づけることができる。高級炭化水素（トルエン等）の触媒への吸着は観察されなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［使用例５］
実験を始める前に、触媒を約２００℃の温度で、窒素中に約１容量％水素を含むガス流を用いて還元した。
【００５８】
上記のように還元された触媒１〜１５を、１５容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＴＨＴ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５９】
表Ｂに、終結までのＴＨＴに対する触媒の吸着容量（吸着能力）の結果を纏めた。
【００６０】
［使用例６］
実験を、使用例５と同様に実施したが、触媒を実験開始前に還元はしなかった。
【００６１】
表Ｂに、終結までのＴＨＴに対する触媒の吸着容量の結果を纏めた。
【００６２】
表Ｂから、吸着は、触媒を還元体で使用した使用例５よりは小さいことが結論づけられた。
【００６３】
［使用例７］
最適な吸着体カートリッジを検討するために、下記の手順を実施した：
メタンの代わりに天然ガスを使用した。これは実質的に以下に規定された組成を有する；即ち８４容量％のメタン、３．５容量％のエタン、０．６容量％のプロパン、９．３容量％の窒素、１．６容量％の二酸化炭素及び合計で約３５００ｐｐｍの高級炭化水素（Ｃ3〜Ｃ8）。
【００６４】
次の成分を天然ガスに混合した：２０ｐｐｍのＣＯＳ、２０ｐｐｍのＨ2Ｓ及び１５ｐｐｍのＴＨＴ。
【００６５】
充填した触媒は８０％予備還元し、これにより８０％の触媒床がＴＨＴの取り込みのために最適化される。一方、残りの部分はＣＯＳ及びＨ2Ｓの吸着に利用される。
【００６６】
ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００Ｌ／Ｌ*ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、反応器の下流の排出ガスのＴＨＴ量が１ｐｐｍを超えるて検出されたとき終了させる。触媒の吸着容量を、触媒上をこの時点までに通過したガス容量流速により、触媒のリットル当たりのＴＨＴのｇで計算した。全ての場合において、この時点まで、ＣＯＳもＨ2Ｓも、反応器排気ガス中には検出されなかった。
【００６７】
触媒１〜１５を、１０００ｐｐｍのＣＯＳを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＣＯＳ量が５ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００６８】
表Ｂに、イオウ成分に対する触媒の吸着容量の結果を纏めた。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［比較実施例］
［比較例１］
使用例６と同様にして、市販のＣｕドープ活性炭(G32-JR；Sud-Chemie社製；４．５質量％のＣｕ、０．２５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１０００ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７１】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ９ｇであった。
【００７２】
［比較例２］
使用例６と同様にして、市販の活性炭(C38/4R,Article 2722; Carbo Tech., Essen社製)を用いて検討した。
【００７３】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ６．５ｇであった。
【００７４】
［比較例３］
使用例６と同様にして、市販の活性炭(NoritR RB4; Norit社製；０．１３ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１２９２ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７５】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．５ｇであった。
【００７６】
［比較例４］
使用例６と同様にして、市販の活性炭(DesorexR K; Lurgi社製；０．５５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１４９４ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７７】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．６ｇであった。
【００７８】
［比較例５］
使用例１と同様にして、市販のＣｕドープ活性炭(G32-JR；Sud-Chemie社製；４．５質量％のＣｕ、０．２５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１０００ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７９】
この活性炭のＣＯＳ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＣＯＳ１．１ｇであった。
【００８０】
［比較例６］
使用例１と同様にして、市販のＣｕドープ活性炭(NoritR RB4; Norit社製；０．１３ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１２９２ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００８１】
この活性炭のＣＯＳ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＣＯＳ０．６ｇであった。
【００８２】
［比較例７］
使用例１と同様にして、市販の活性炭(DesorexR K; Lurgi社製；０．５５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１４９４ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００８３】
この活性炭のＣＯＳ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＣＯＳ０．５５ｇであった。
【００８４】
［触媒１３］
組成：１．５質量％のＣｏＯ、７質量％のＭｏＯ3及び９１．５質量％のＡｌ2Ｏ3
１９８１ｇの酸化アルミニウム（PuralR SB, SASOL社製）及び１４０ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）をドライで混合し、６９ｍｌのギ酸（８５％）を４５８ｍｌの水に溶解した液と混合し、その後別の５００ｍｌの水と混合し、そして混練した。得られた可塑性混合物を、２６０ｂａｒの入口圧力で押出し、長さ３〜８ｍｍ及び直径１．５ｍｍのロッドを形成し、１２０℃で７時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。得られたロッドを、１０２ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を４２０ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、再び１２０℃で７時間乾燥し、そして５５０℃で３時間か焼した。得られた触媒は、７３６ｇ／Ｌのリットル質量、１２．５Ｎの切断硬度、２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．４質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして１．５質量％のＣｏＯ、７質量％のＭｏＯ3及び９１．５質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８５】
［触媒１４］
組成：４．５質量％のＣｏＯ、２２質量％のＭｏＯ3及び７３．５質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１３と同様にして、１６４１ｇの酸化アルミニウム、４５５．１ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５７ｍｌのギ酸（８５％）を３７９ｍｌの水に溶解した液、及び別の４４０ｍｌの水を反応させ、押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、３５６ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を１２１ｍｌの水に溶解した混合物を、２層ノズル及びガスとして窒素を用いて１６０℃に加熱された回転ディスク上に噴霧することにより処理し、その際処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、９１５ｇ／Ｌのリットル質量、１４．７Ｎの切断硬度、２４１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．７質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして４．５質量％のＣｏＯ、２２質量％のＭｏＯ3及び７３．５質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８６】
［触媒１５］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１７４９ｇの、ＳｉＯ2含有量５質量％のケイ素アルミニウム混合酸化物（SIRALR 5; SASOL社製）、及び３０５．４ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、６１ｍｌのギ酸（８５％）を４０４ｍｌの水に溶解した液、及び別の５００ｍｌの水を反応させ、１７１ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２２２ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３８４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、７７０ｇ／Ｌのリットル質量、１４．８Ｎの切断硬度、３０７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．２質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８７】
［触媒１６］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．３質量％のＳｉＯ2及び７７．７質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１５８６ｇの、ＳｉＯ2含有量５質量％のケイ素アルミニウム混合酸化物（SIRALOXR 5; SASOL社製）、及び３４３．６ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５６ｍｌのギ酸（８５％）を３６６ｍｌの水に溶解した液、及び別の７５０ｍｌの水を反応させ、１１７ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２３４ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を７２９ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、６０２ｇ／Ｌのリットル質量、３．９５Ｎの切断硬度、２６５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．６質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．３質量％のＳｉＯ2及び７７．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８８】
［触媒１７］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１５８１ｇの酸化アルミニウム（PURALOXR SCCa5/150; SASOL社製）、及び３５３．３ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５５ｍｌのギ酸（８５％）を３６５ｍｌの水に溶解した液、及び別の７５０ｍｌの水を反応させ、２００ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２３３ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を４４８ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、７０５ｇ／Ｌのリットル質量、２．６５Ｎの切断硬度、１６７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８９】
［触媒１８］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＳｉＯ2
１３６０ｇの直径１．５ｍｍの二酸化ケイ素ロッド担体（BASF社製）を、２８６ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を１０７５ｍｌの水に溶解した混合物を、１６０℃に加熱された回転ディスクで２層ノズル及びガスとして窒素を用いて噴霧することにより処理し、１２０℃で７時間乾燥し、そして５５０℃でか焼した。
【００９０】
得られたロッドを、７８０ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を１１０６ｍｌのＨ2Ｏに溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、５３０ｇ／Ｌのリットル質量、７．８８Ｎの切断硬度、５１．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．２質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＳｉＯ2の組成を有するものであった。
【００９１】
［触媒１９］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＴｉＯ2
触媒１８と同様にして、１４２１ｇの直径１．５ｍｍの二酸化チタンロッド担体（FINNTIR S150; Kemira社製）を、３０６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを７１５ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２５７ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液の混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、１１４２ｇ／Ｌのリットル質量、５．０Ｎの切断硬度、７２．７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．９質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＴｉＯ2の組成を有するものであった。
【００９２】
［触媒２０］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．６質量％のＣａＯ及び６６．４質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、１０５２ｇのカルシウムアルミニウム混合酸化物（８０質量％のＡｌ2Ｏ3及び２０質量％のＣａＯ；４ｍｍの押出物）を、２１７ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを７６３ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより、１〜２ｍｍ粒子として処理し、乾燥し、か焼した；得られた粒子を、２１０ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を２７９ｍｌの水に溶解した混合物上に噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、１１３４ｇ／Ｌのリットル質量、１４２．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．０質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．６質量％のＣａＯ及び６６．４質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９３】
［触媒２１］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＺｒＯ2
触媒１８と同様にして、１３８３ｇの二酸化ジルコニウム担体（BASF社製、１１２６ｇ／Lの充填密度及び７９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）を、２８６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを９８７ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより、１〜２ｍｍ粒子として処理し、乾燥し、か焼した；得られた粒子を、２８２ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を１９ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、１１３４ｇ／Ｌのリットル質量、５１．２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．７質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＺｒＯ2の組成を有するものであった。
【００９４】
［触媒２２］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．７質量％のＭｇＯ及び６６．３質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、７５０ｇのマグネシウムアルミニウム混合酸化物担体（BASF社製、４ｍｍのロッド；８１．３質量％のＡｌ2Ｏ3及び１８．７質量％のＭｇＯ）を、１３８ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを３３５ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより、１〜２ｍｍ粒子として処理し、乾燥し、か焼した；得られた粒子を、１４３ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３１４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、７５２ｇ／Ｌのリットル質量、１７９．２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、５．５質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．７質量％のＭｇＯ及び６６．３質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９５】
［触媒２３］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、９１５ｇの、９７５℃で８時間か焼された直径１ｍｍ球形の酸化アルミニウム（SASOL社製）を、２０７ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを７４５ｍｌの水に溶解した液上に噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した；得られた球形物を、１９１ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３０４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた球形物は、９７７ｇ／Ｌのリットル質量、１０９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９６】
［触媒２４］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、７００ｇの、９７５℃で８時間か焼された直径１ｍｍ球形の酸化アルミニウム（SASOL社製）を、１５８ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを５７０ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した；得られた球形物を、１４１ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３５４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた球形物は、７７１ｇ／Ｌのリットル質量、９９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、３．４質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９７】
［触媒２５］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１５８１ｇの酸化アルミニウム（PURALOXR SCCa5/150; SASOL社製）、及び３５３ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５５ｍｌのギ酸（８５％）を３６５ｍｌの水に溶解した液、及び別の７５０ｍｌの水を反応させ、２００ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２３３ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を４４８ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られたロッドは、７０５ｇ／Ｌのリットル質量、２．６５Ｎの切断硬度、１６７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。製造経路を６回繰り返す。
【００９８】
これらのロッド７４２０ｇを、０．３〜０．７ｍｍの粒子の磨砕し、２２２．６ｇのグラファイトと混合し、成形して、直径１．５ｍｍ及び高さ２．５ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、４０Ｎの横圧縮強度、９０６ｇ／Ｌの充填(tamped)密度、２３６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び５．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有していた。
【００９９】
［触媒２６］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
５ｋｇのギ酸を含む１５０リットルの水を、２５０ｋｇの酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製）に加えた。粘チョウなペーストを形成した後、９０ｋｇのリン酸モリブデン溶液（６００ｋｇの三酸化モリブデン（純度９０％；粉末）を２００ｋｇのオルトリン酸及び１５００リットルの水において１００℃で３時間その後４０℃で２４時間反応させ、ろ過することにより作製される）を、２時間混練し、１．７ｍｍの球形のロッドに押出し、１２０〜１５０℃で乾燥させ、そして５５０℃でか焼した。
【０１００】
こうして作製された２００ｋｇの担体を、６質量％濃度硝酸コバルト溶液の上澄みに２時間含浸させ、１２０℃で７時間乾燥させ、そして４５０℃で３時間か焼した。得られた触媒は、６１０ｇ／Ｌのリットル質量、５．３Ｎの切断硬度、６．３９質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０１】
［触媒２７］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒２６におけると同様に行った。さらに、生成物を５００℃で２時間加熱した。得られた触媒は、６１３ｇ／Ｌのリットル質量、５．１Ｎの切断硬度、５．５質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０２】
［触媒２８］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒２６におけると同様に行った。さらに、生成物を６００℃で２時間加熱した。得られた触媒は、６２７ｇ／Ｌのリットル質量、５．１Ｎの切断硬度、４．６質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０３】
［触媒２９］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒２６におけると同様に行った。さらに、生成物を７００℃で２時間加熱した。得られた触媒は、６４４ｇ／Ｌのリットル質量、４．３Ｎの切断硬度、４．２質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０４】
［触媒３０］
組成：７．５質量％のＭｏＯ3及び９２．５質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１９８１ｇの酸化アルミニウム（PURALR SB; SASOL社製）、１４０ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、６９ｍｌのギ酸（８５％）を４６８ｍｌの水に溶解した液、及び別の５００ｍｌの水を反応させ、２６０ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、そしてか焼した。得られたロッドは、７３５ｇ／Ｌのリットル質量、１３．５Ｎの切断硬度、１．４質量％の燃焼損失（９００℃で）、２６１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして７．５質量％のＭｏＯ3及び９２．５質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０５】
［触媒３１］
組成：２４質量％のＭｏＯ3及び７６質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１６４１ｇの酸化アルミニウム（PURALR SB; SASOL社製）、４５５．１ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５７ｍｌのギ酸（８５％）を３７９ｍｌの水に溶解した液、及び別の４４０ｍｌの水を反応させ、２４０ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、８５６ｇ／Ｌのリットル質量、１２．２Ｎの切断硬度、９．３５質量％の燃焼損失（９００℃で）、２５２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして２４質量％のＭｏＯ3及び７６質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０６】
［触媒３２］
組成：１７質量％のＭｏＯ3、５．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１７４９ｇのケイ素アルミニウム混合酸化物（５質量％のＳｉＯ2含有混合酸化物：；SIRALR 5; SASOL社製）、３０５．４ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、６１ｍｌのギ酸（８５％）を４０４ｍｌの水に溶解した液、及び別の５００ｍｌの水を反応させ、１７１ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、７２０ｇ／Ｌのリットル質量、１２．６Ｎの切断硬度、７．８質量％の燃焼損失（９００℃で）、３１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして１７質量％のＭｏＯ3、５．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０７】
［触媒３３］
組成：１６質量％のＭｏＯ3及び８４質量％のＳｉＯ2
触媒１８と同様にして、１３６０ｇの直径１．５ｍｍの二酸化ケイ素のロッド担体（BASF社製）を、２８６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを１０７５ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより処置し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、５２０ｇ／Ｌのリットル質量、７．９８Ｎの切断硬度、５４．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．１質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして１６質量％のＭｏＯ3及び８４質量％のＳｉＯ2の組成を有するものであった。
【０１０８】
［触媒の使用実施例］
＜反応の段取り及び検出＞
直径１０ｍｍの加熱可能管型反応器に、４０ｍｌの上述の触媒の１種を充填し、直通モード(straight-through mode)で操作した。排出ガスをガス・クロマトグラフィーに給送した。有機炭素化合物の検出のために、ＧＣは、フレーム−イオン化検出器を有し、及び選択的イオウ検出のためにフレーム光度検出器を有する。
【０１０９】
実験終了後、即ちイオウ化合物の除去(breakthrough)後、触媒を取りだし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。
【０１１０】
［使用例８］
触媒１３〜３３を、上記の反応の段取りにおいて、１５ｐｐｍのテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は７０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのイオウ量が１００ｐｐｂを超えたときに終了させた。
【０１１１】
表Ａに、その結果を纏めた。
【０１１２】
［使用例９］
触媒１３〜３３を、上記の反応の段取りにおいて、１５ｐｐｍのテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）及び２０００ｐｐｍのトルエンを含む、６０容量％のメタン及び４０容量％のプロパンから構成されるガス流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は７０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのイオウ量が１００ｐｐｂを超えたときに終了させた。
【０１１３】
表Ｃに、その結果を纏めた。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
［使用例１０］
触媒１３〜３３を、上記の反応の段取りにおいて、１５ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン及び１５ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを含む天然ガス（実質的に、９．２７容量％の窒素、１．６４容量％の二酸化炭素、８４．５容量％のメタン、３．４６容量％のエタン、０．５７９容量％のプロパン、及び約１２０００ｐｐｍの他の炭化水素（Ｃ2〜Ｃ8）を含む。）から構成されるガス流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は７０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのイオウ量が２００ｐｐｂを超えたときに終了させた。
【０１１６】
表Ｄに、その結果を纏めた。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
［比較例８］
使用例１０と同様にして、市販の活性炭(C38/4R,Article 2722; Carbo Tech., Essen社製)を用いて検討した。この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ６．５ｇであった。
【０１１９】
［比較例９］
使用例１０と同様にして、市販の活性炭(NoritR RB4; Norit社製；０．１３ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１２９２ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．５ｇであった。
【０１２０】
［比較例１０］
使用例１０と同様にして、市販の活性炭(DesorexR K; Lurgi社製；０．５５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１４９４ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．６ｇであった。
【０１２１】
［触媒の使用実施例］
＜反応の段取り及び検出＞
直径３０ｍｍの加熱可能管型反応器に、合計２８０ｍｌの上述の触媒２種を充填し、直通モード(straight-through mode)で操作した。排出ガスをガス・クロマトグラフィーに給送した。有機炭素化合物の検出のために、ＧＣは、フレーム−イオン化検出器を有し、及び選択的イオウ検出のためにフレーム光度検出器を有する。
【０１２２】
実験終了後、即ちイオウ化合物の除去後、触媒を取りだしし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。
【０１２３】
［使用例］
［使用例１１］
銅触媒及びモリブデン触媒の同容量部の均一混合物
銅触媒及びモリブデン触媒の同容量部の均一混合物を用いた。
【０１２４】
下記の組成：
窒素： ９．２７％
二酸化炭素： １．６４％
メタン： ８４．５％
エタン： ３．４６％
プロパン： ０．５７９％
他のＣ4〜Ｃ8 ＨＣｓ： 約１２０００容量ｐｐｍ
を有する天然ガスに、２０容量ｐｐｍのＨ2Ｓ、１７容量ｐｐｍのＣＯＳ及び１０容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを添加した。全ての実験において、まずテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が触媒床で除去された。ＴＨＴを除去するまでの通過時間は、表Ｅに示されている。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
［使用例１２］
２つの分離床：モリブデン触媒の上流の銅触媒
２つの床（それぞれ、１つの銅触媒及び１つのモリブデン触媒）を、２つの触媒量が同量となるように使用した。床の開始点（反応器入口）に、銅触媒を配置した；モリブデン触媒を、反応器の最後に配置した。天然ガスに、２０容量ｐｐｍのＨ2Ｓ、５容量ｐｐｍのＣＯＳ及び１０容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを添加した。実験手順を、使用例１１と同様に実施した。全ての実験において、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が触媒床でまず除去された。ＴＨＴを除去するまでの通過時間は、表Ｆに示されている。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
［使用例１３］
２種の分離床：モリブデン触媒の上流の銅触媒
２つの床（それぞれ、１つの銅触媒及び１つのモリブデン触媒）を、２つの触媒量が同量なるように使用した。床の開始点（反応器入口）に、モリブデン触媒を配置した；銅触媒を、反応器の最後に配置した。天然ガスに、２０容量ｐｐｍのＨ2Ｓ、５容量ｐｐｍのＣＯＳ及び１０容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを添加した。実験手順を、使用例１１と同様に実施した。全ての実験において、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が触媒床でまず除去された。ＴＨＴを除去するまでの通過時間は、表Ｇに示されている。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
［触媒３４］
組成：１０質量％のＭｏＯ3及び９０質量％のＡｌ2Ｏ3
４８０ｇの、噴霧乾燥酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製；９５１ｇ／Ｌのリットル質量、２４．９質量％の燃焼損失（９００℃で））及び４９ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（Riedel de Hean社製）を混合し、８５ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、１００ｂａｒの入口圧力で押出プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。得られた触媒は、２１２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、７２３ｇ／Ｌのリットル質量及び０．４４ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３１】
［触媒３５］
組成：１５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
４５１ｇの触媒３４の酸化アルミニウム及び７６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを混合し、６５ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、９０ｂａｒの入口圧力で押出プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。得られた触媒は、２８９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、８８４ｇ／Ｌのリットル質量及び０．４０ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３２】
［触媒３６］
組成：２０質量％のＭｏＯ3及び８０質量％のＡｌ2Ｏ3
４２７ｇの触媒３４の酸化アルミニウム及び９８ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを混合し、５０ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、１００ｂａｒの入口圧力で押出プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。得られた触媒は、２９４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、８２３ｇ／Ｌのリットル質量及び０．４２ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３３】
［触媒３７］
組成：５０質量％の菫青石(cordierite)を含む酸化アルミニウム上の１５質量％のＭｏＯ3
乾燥ミキサーにおいて、２３０ｇの酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製）、９５ｇのアンモニウムヘプタモリブデート及び３１０ｇの菫青石（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ混合酸化物、２０質量％の燃焼損失を有する）を混合し、３０ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、１３０ｂａｒでラム(lam)プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。得られた触媒は、４２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１０２７ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１３４】
［触媒３８］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
６００ｇの噴霧酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製）を、４４０ｍｌの水及び１８ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、９５ｂａｒでラムプレスにより押出し、直径３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。
【０１３５】
これらのロッドを、１５．５質量％のアンモニウムヘプタモリブデート溶液に含浸し、１５質量％のＭｏ含有量を最終的に得た（ＭｏＯ3として計算）。触媒を２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。押出ロッド触媒は、１４３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．３５ｍｌ／ｇの水吸着及び１０２８ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１３６】
［触媒３９］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒３８と同様に実施したが、酸化アルミニウムロッドを１０２５℃で２時間か焼した。触媒は、８７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．２５ｍｌ／ｇの水吸着及び１０３８ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１３７】
［触媒４０］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
６００ｇの、直径３ｍｍの酸化アルミニウムの押出ロッドの担体（BASF社製；０．６５ｍｌ／ｇの孔隙量、２２３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び６４９ｇ／Ｌの充填質量(tamped weight)）を７５０℃で２時間か焼し、その後１５．５質量％のアンモニウムヘプタモリブデート溶液に含浸し、そして１２０℃で１６時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。触媒は、１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、７５０ｇ／Ｌのリットル質量及び０．５ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３８】
［触媒４１］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒４０と同様に製造を実施したが、酸化アルミニウム担体を１０５０℃で２時間か焼した。触媒は、７７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、７５０ｇ／Ｌのリットル質量及び０．３９ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３９】
［実施例４２］
組成： ３７％のＣｕＯ、３２％のＺｎＯ、１７％のＡｌ2Ｏ3及び１４％のＭｏＯ3の組成を有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｏ触媒
４８５ｇの触媒１９を、１５．５質量％のアンモニウムヘプタモリブデート溶液に含浸し、２００℃で４時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。触媒は、０．２４ｍｌ／ｇの水吸着、３８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１２４８ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１４０】
［実施例４３］
組成： １２．５％Ｆｅ2Ｏ3、７５質量％のＣｕＯ及び１２．５質量％のＡｌ2Ｏ3から構成されるＦｅ−Ｃｕ−Ａｌ触媒
２６０ｇの硝酸鉄(II)非水和物、３８７ｇの硝酸アルミニウム非水和物、及び２３９ｇの硝酸銅を２．５リットルの水に溶解した液を、７０℃で撹拌しながら混合し、そして１０００ｇの水酸化ナトリウムを２リットルの水に溶解した液でｐＨ１１にし、沈殿した生成物を５０リットルの水で洗浄し、２００℃で４時間乾燥し、その後５００℃で２時間か焼し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、プレスして４．７５×３ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、３６Ｎ／タブレットの横圧縮強度、１１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び０．２４ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１４１】
［実施例４４］
組成：７５質量％のＮｉＯを含むＡｌ−Ｎｉ触媒
７７５ｇの硝酸アルミニウム非水和物及び７２９ｇの硝酸ニッケルを２．５リットルの水に溶解した液を、７０℃で撹拌しながら混合し、そして１０００ｇの水酸化ナトリウムを２リットルの水に溶解した液でｐＨ１１にし、沈殿した生成物を５０リットルの水で洗浄し、２００℃で４時間乾燥し、その後５００℃で２時間か焼し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、プレスして４．７５×２ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、４１Ｎ／タブレットの横圧縮強度、１４２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び０．２３ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１４２】
［実施例４５］
組成： ２０％Ｆｅ2Ｏ3を含むＮｉ−Ｆｅ触媒
４１７ｇの硝酸鉄(II)非水和物を１．５リットルの水に溶解した液、及び１７５０ｇの、１３．５質量％のＮｉ含有量を有する硝酸ニッケル水溶液を、７０℃で撹拌しながら混合し、そして１０００ｇの水酸化ナトリウムを２リットルの水に溶解した液でｐＨ１１にし、沈殿した生成物を５０リットルの水で洗浄し、２００℃で４時間乾燥し、その後５００℃で２時間か焼し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、プレスして４．７５×２ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、４３Ｎ／タブレットの横圧縮強度、１４２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び０．２３ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１４３】
［比較例１１］
Ａｇ−ドープＮａ−Ｙゼオライトの製造
２５０ｇのＮａ−Ｙゼオライト（CBVR 100、Zeolyst Int.社製；Ｓｉ／Ａｌ比が５．１）を、撹拌しながら、２．５Ｌの、硝酸銀（４２４．６ｇ）の０．５モル溶液と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、５００ｍｌの水で１回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、その後５００℃で４時間か焼し（昇温速度１℃／分）、再び２．５Ｌの、硝酸銀の０．５モル溶液と共に８０℃で４時間加熱し、そしてろ過し、５００ｍｌの水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。こうして３７２ｇのゼオライトを製造した。
【０１４４】
［比較例１２］
Ａｇ−Ｈ−ＹゼオライトのＮａ交換
３７２ｇの比較例１１のゼオライトを、撹拌しながら、１８６０ｍｌの１０％濃度硝酸アンモニウム溶液と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、新しい１０％濃度硝酸アンモニウム溶液（１．８６０Ｌ）と再び混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿生成物をろ過し、５００ｍｌの水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、その後４５０℃で５時間か焼した（昇温速度１℃／分）。こうして１５０ｇのゼオライトを製造した。
【０１４５】
［比較例１３］
Ｃｕ−Ｈ−Ｙゼオライトの製造
２５０ｇのＮａ−Ｙゼオライト（CBVR 100; Zeolite Int.社製；５．１のＳｉ／Ａｌ比を有する）を、撹拌しながら、０．５モル硝酸銅溶液（２９０ｇ）と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、５００ｍｌの水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、その後５００℃で４時間か焼した（昇温速度１℃／分）、その後２．５Ｌの０．５モル硝酸銅溶液と共に８０℃で４時間再び加熱し、ろ過し、５００ｍｌの水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。こうして２５３ｇのゼオライトを製造した。
【０１４６】
２５３ｇのゼオライトを、１２００ｍｌの１０％濃度硝酸アンモニウム溶液と共に８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、再び新しい１０％濃度硝酸アンモニウム溶液（１．２Ｌ）と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿生成物をろ過し、５００ｍｌの水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、４５０℃で５時間か焼した（昇温速度１℃／分）。こうして１００．２ｇのゼオライトを製造した。
【０１４７】
［比較例１４］
Ｃｕドープ活性炭タイプG-32J（Sud Chemie社製）。活性炭は、４．５質量％の銅含有量、１１２０ｍ2／ｇの表面積及び約５５０ｇ／Lの嵩密度を有するものであった。
【０１４８】
＜実験手順＞
全ての触媒又は吸着体を１〜２ｍｍの粒子で検討した。１．５ｍｍのロッド及び１．５ｍｍのタブレットをそのまま直接使用した。使用した反応器は、加熱可能なステンレス綱管であり、その頂部から底部に流れが通過するものであった。実験毎に、４０ｍｌの触媒を使用した。
【０１４９】
市販の天然ガス（Linde社製）を用いた。これは以下の組成を有するものであった：即ち８４．５容量％のメタン、３．５容量％のエタン、０．６容量％のプロパン、１０００容量ｐｐｍのブタン、約１２００容量ｐｐｍの高級炭化水素＞Ｃ4ＨＣｓ（このうち１００ｐｐｍはベンゼン）；９．３容量％の窒素及び１．７容量％の二酸化炭素。
【０１５０】
ガスを、１時間当たり２４０Ｌの容量流速（１時間当たり６０００の時空速度）で、触媒上を通過させた。全ての測定法は、標準圧力及び室温で行われた。触媒の前処理（例えば還元）は行わなかった。
【０１５１】
反応器の下流のガスの分析のために、２カラムスイッチング及び２個の検出器を有する市販のガス・クロマトグラフィーを使用した。第１の検出器、フレーム−イオン化検出器（ＦＩＤ）は、天然ガス中の個々の炭化水素、特にベンゼンの検出器として働く。第２の検出器、フレーム光度検出器（ＦＰＤ）は、イオウ化合物に敏感であり、このような化合物を４０ｐｐｂ以下の本質的な検出限界まで検出を可能にした。
【０１５２】
実験終了後、即ちそれぞれの最初のイオウ成分の除去（約４０ｐｐｂの検出限界）後、触媒を取りはずし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。これらの結果は、全てのケースにおいて同一であり、そして結果は、結果の＋／−５％の精度で、測定中にイオウ成分を除去（breakthrough）することにより測定されている。
【０１５３】
有機イオウ化合物で選択されたモデル物質は、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）であった。これは、環式イオウ化合物は、最終イオウ化合物と対照的に、吸着だけで除去することは極めて困難であることが知られているためである。
【０１５４】
無機イオウ化合物の吸着の実験は、モデル物質としてＣＯＳ及びＨ2Ｓを用いて行った。
【０１５５】
実験シリーズ１：ＴＨＴを例とする有機イオウ化合物の吸着
ＴＨＴの吸着を測定するために、天然ガスを、飽和器により、１５容量ｐｐｍの平均ＴＨＴ含有量を持つように補強した。列挙された触媒について、ＴＨＴ（触媒１Ｌ当たりＴＨＴのｇ）及びベンゼン（質量％）についてこの後に規定された吸着容量が示された。
【０１５６】
【表８】
【０１５７】
比較例の結果は以下の通りである。
【０１５８】
【表９】
【０１５９】
比較例の触媒は、５０ファクター増加したベンゼン吸着量を示している。
【０１６０】
下記の表は、比較例６、７及び１１〜１４と共にいくつかの発明触媒の結果を示している。各場合において、１５容量ｐｐｍのＣＯＳ及びＨ2Ｓを、脱硫された天然ガスに添加した。ＣＯＳ及びＨ2Ｓの吸着容量を、実験終了後、触媒のイオウ測定により決定した。全ての測定において、まずＣＯＳが触媒床で除去された。
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
本発明の触媒はまた、天然ガスから無機イオウ化合物を除去するために使用することができることが分かった。高イオウ負荷を達成することができる。同時に、ベンゼンの共吸着は低いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒の存在下に、炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素ガス、例えば天然ガスは、一般にイオウ化合物を含んでいるか、或いは安全のために悪臭のイオウ化合物が混合されている。大規模的には、天然ガスは、脱硫が、例えば水素化により行われている。しかしながら、これは、全ての用途に対しては不可能であるか、適切でない。
【０００３】
燃料電池を稼働させるために必要な水素は、一般に天然ガスから製造される。少なくとも工業先進国では、緻密な網状の国家ガス組織網(close-meshed national gas grid)が存在するので、天然ガスは、有用性が大きいとの点で有利である。さらに、天然ガスは、高い水素／炭素比を有し、このため水素リッチ改質ガスの製造を可能にする。用語「天然ガス」は、坑井(well)の位置に依存して大きく変化し得る多種多様のガス組成を意味している。天然ガスは、実質的にメタン（ＣＨ4）のみからなるが、場合により、かなりの量の高級炭化水素を有し得る。ここでの「高級炭化水素」は、エタン（Ｃ2Ｈ6）以上の炭化水素（飽和、不飽和又は環状であるか否かは関係ない）を意味する。原則として、天然ガス中の高級炭化水素の割合は、分子量及び蒸気圧の増加と共に減少する。例えば、エタン及びプロパンは、パーセント範囲で存在するが、炭素原子数１０個を超える炭化水素の割合は通常天然ガス中に数ｐｐｍにすぎない。高級炭化水素の中には、環状化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンも存在する。これらの化合物はそれぞれ、天然ガス中に＞１００ｐｐｍの濃度で存在し得る。
【０００４】
天然ガス中の高級炭化水素に加えて、ヘテロ原子を含む別の不純物も存在する。これに関連して、特に、イオウ化合物が天然ガス中に低濃度であるが見られる。その例としては、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）及び二硫化炭素（ＣＳ2）を挙げることができる。
【０００５】
メタン及び天然ガスは、本質的に毒性のない無色のガスであるが、空気と一緒になって爆発混合物になり得る。天然ガスの散逸を即座に検出することができるように、天然ガスは低濃度の悪臭物質（いわゆる臭気剤）が予め混合されており、これが天然ガスの特徴的な臭いの元になっている。天然ガスの着臭は、ほとんどの国で、使用すべき臭気剤と共に法律で規定されている。いくつかの国（例、アメリカ合衆国）では、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン又はエチルメルカプタン等のメルカプタンが臭気剤として使用されており、一方、欧州連合の加盟国においては、テトラヒドロチオフェン等の環状イオウ化合物が通常使用されている。従って、天然ガス中に当然含まれるイオウ化合物と共に、天然ガス中に他種類の異なるイオウ化合物がもたらされる。天然ガスの組成に対する異なる規則及び規制は、天然ガス中のイオウを１００ｐｐｍ以下まで認めている。この状況は、出発材料が液化石油ガス（ＬＰＧ）の場合と類似している。ＬＰＧは、主成分としてプロパン及びブタンを含み、天然ガスと同様に、臭気マーカーとしてイオウ化合物を予め混合されている。
【０００６】
天然ガス又はＬＰＧ中のイオウ化合物は、燃料電池又は改質装置中の触媒に対して厳しく、不可逆的な毒をもたらし得る。このため、燃料電池に供給されるガスは、いかなるイオウ成分も含むべきでない。このような理由で、燃料電池は、使用される天然ガス又はＬＰＧのための脱硫装置を常に有している。燃料電池を液体炭化水素（例、加熱オイル）で稼働させる場合、同様に脱硫が必要である。
【０００７】
炭化水素ガスを、室温で、直接経路で吸着体を通過させるプロセス手順が好ましい。この吸着体は全てのイオウ成分をできるだけ完全に除去するものである。吸着体は、室温、及び大気圧で作動することができることが好ましい。吸着体は、種々の組成の天然ガスに対して好適に作動することが必要があるので、天然ガスからのイオウ成分の吸着だけでなく、高級炭化水素の共吸着も無視できる範囲に抑えることが重要である。このような前提条件下で、イオウ化合物に対して高い吸着を達成することは可能であるが、それは十分に長い作動時間を要する。これにより吸着媒体の頻繁な交換を避けることはできる。
【０００８】
さらに、高級炭化水素の共吸着、特に天然ガスからのベンゼンの共吸着により、吸着体内のベンゼン含有量の法的制限値を超えることになり、その吸着体ユニット（発ガン性）を標識付けせざるを得なくなる。このようなベンゼン飽和吸着体は、さらに、吸着媒体の交換中又は吸着体の再生に移す間等において、顕著に大きな出費を生じさせる。
【０００９】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−１１２１９２２）には、有機イオウ成分、例えば硫化物、メルカプタン及びチオフェンを、室温で、銀ドープゼオライトを用いて天然ガスから吸着により除去する方法が記載されている。高い銀含有量が不利な点である。
【００１０】
ゼオライトを基礎とする組成物のさらに顕著な不利は、ゼオライトが、ガス流中に存在する全ての高級炭化水素を、その細孔中に吸着するとの点である。特に、環状炭化水素、例えばベンゼンは、完全に吸着され、数質量％の範囲までゼオライト中に蓄積し得る。さらに、特許文献２（ＥＰ−Ａ−１１２１９７７Ａ２）の実施例では、さらに、有機イオウ化合物を吸着する発明触媒の効力は示されているが、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ等の無機イオウ化合物については示されていない。
【００１１】
特許文献３（ＵＳ−Ａ−２００２／０１５９９３９）には、臭気剤除去用のＸゼオライト、及び燃料電池作動用の天然ガスからイオウ成分を除去するニッケルを基礎とする触媒から構成される二段階触媒床が開示されている。この方法の不利は、ＣＯＳを直接除去することはできず、Ｈ2Ｓを予め加水分解した後にのみ可能であることである。
【００１２】
非特許文献１（BWK 54(2002) No. 9 62-68頁）には、これまで、燃料電池分野における使用を妨げている、天然ガスからの全イオウ成分を除去する簡単な解決法がないことを開示している。
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１１２１９２２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１１２１９７７Ａ２
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００２／０１５９９３９
【非特許文献１】BWK 54(2002) No. 9 62-68頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、上述の不利を解消し、特に、イオウ化合物不純物を含む炭化水素ガスを燃料電池に使用することを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、
上記目的が、炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法であって、
活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒を、−５０〜１５０℃の温度、及び０．１〜１０バールの圧力で使用することを特徴とする方法により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法は、以下のようにして実施することができる：
イオウ化合物の不純物を含有する炭化水素ガスを、一種以上の本発明の触媒上を、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃、さらに好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは１５〜４０℃、特に極めて好ましくは室温、及び０．１〜１０バール（ｂａｒ）、さらに好ましくは０．５〜４．５バール、特に好ましくは０．８〜１．５バールの圧力、中でも大気圧の圧力で通過させることができる。
【００１７】
好適なイオウ化合物の不純物を含有する炭化水素ガスとしては、例えば天然ガス、都市ガス、バイオガス及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を挙げることができ、天然ガス及び都市ガスが好ましく、特に天然ガスが好ましい。
【００１８】
イオウ化合物の不純物は、一般にＣＯＳ、Ｈ2Ｓ及びＣＳ2、さらにメルカプタン及び二硫化物、そして安全のために工業的に添加される悪臭のイオウ化合物、例えばテトラヒドロチオフェン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン又はこれらの化合物である。
【００１９】
吸着体としても働き得る本発明の好適な触媒は、１〜９９．８質量％、好ましくは２〜８５質量％、さらに好ましくは３〜７５質量％、特に好ましくは５〜７０質量％の銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物、及び０．２〜９９質量％、好ましくは１５〜９８質量％、さらに好ましくは２５〜９７質量％、特に好ましくは３０〜９５質量％の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含む触媒であることが好ましい。上記酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム及びスズの酸化物、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、アルミニウム及びケイ素の酸化物、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、クロム、アルミニウム及びケイ素の酸化物を挙げることができる。上述の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物は、任意に、担体（例、酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素）として使用することができる。
【００２０】
本発明の触媒の中で、銅触媒、即ち、３０〜９９．８質量％、好ましくは４０〜８５質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％の酸化銅、及び０．２〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含む銅触媒が好適である。上記酸化物の例としては、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム及びスズの酸化物、好ましくは亜鉛、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物、特に好ましくは亜鉛、ランタン、チタン、ジルコニウム、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物を挙げることができる。この「銅触媒」における銅は、どのような酸化状態でも使用することができ、例えば、＋１又は＋２の酸化状態、或いは単体として（酸化状態＝０）、或いはこれらの混合物、好ましくは＋２の酸化状態、或いは単体として（酸化状態＝０）、或いはこれらの混合物、特に＋２の酸化状態で使用することができる。
【００２１】
本発明の触媒の中で、モリブデン触媒、即ち、１〜８０質量％、好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％の酸化モリブデン、及び２０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９７質量％の、元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含むモリブデン触媒が好適である。上記酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム及びスズの酸化物、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物、特に好ましくマグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム及びケイ素の酸化物を挙げることができる。この「モリブデン触媒」におけるモリブデンは、どのような酸化状態でも使用することができ、例えば、＋１〜＋６の酸化状態、或いは単体として（酸化状態＝０）、或いはこれらの混合物、好ましくは＋２又は＋６の酸化状態で使用することができる。
【００２２】
銅触媒及びモリブデン触媒は好ましい態様である。銅触媒及びモリブデン触媒は、任意の配列（順序）で分離して、又は混合して、好ましくは均一に混合して、或いは特に好ましくはモリブデン触媒の上流に銅触媒との配列で使用することができる。混合物は、一般に本発明の最も簡単な変法であり、少量規模の使用で好ましく用いることができる（例えば小型燃料電池）。他の場合、一般に、モリブデン触媒の上流に銅触媒との配列で、触媒を分離することが有利である。他の触媒については、例えばＥＰ−Ａ−１１２１９７７に開示されており、下流に設けることができる。
【００２３】
本発明の触媒は、一般に公知の方法、例えば沈殿、含浸、混合、混練、焼結、噴霧、噴霧乾燥、イオン交換、又は無電流メッキ(zero-current deposition)、好ましくは沈殿、含浸、混合、焼結、又は噴霧乾燥、特に好ましくは沈殿又は含浸、中でも含浸により、製造することができる。
【００２４】
沈殿により一般に得ることができる本発明の触媒の粉末は、沈殿後に混合することができ、含浸により製造される本発明の触媒は、含浸の前又は後に、任意に、孔形成剤（例、セルロース、グリセロール、尿素、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メラミン、炭素繊維又はこれらの混合物）と混合し、そして慣用助剤、例えばバインダ（例、ギ酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリケイ酸、又はこれらの混合物）、及び任意に、活剤（例、グラファイト、ステアリン酸、硫化モリブデン、又はこれらの混合物）を用いて、タブレット化し、押出し或いは所望の形状にし、そしてその後任意に粉末に処理することができる。
【００２５】
本発明の好適な触媒は、ゼオライト非含有物であり、例えば溝構造のないものであり；また活性炭、及びドープされた活性炭も含んでいない。
【００２６】
本発明の触媒は、２５０〜７５０℃の温度で、例えば水素、一酸化炭素、一酸化二窒素、又はこれらの混合物の存在下に、或いは一般に還元ガス雰囲気下（特に銅触媒又はモリブデン触媒の場合）に、成形の前又は後に任意に活性化することができる。
【００２７】
燃料電池装置に関連して、本発明の方法（工程）は、一般に上流に設けられ、即ち炭化水素ガスの本発明の精製の下流に設けられ、これは燃料電池に供給する水素を製造するために使用することができる。本発明の方法は、公知のタイプの燃料電池、例えばＰＥＭ燃料電池、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩（エステル）燃料電池（ＭＣＦＣ）及び高温固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に好適である。
【００２８】
本発明の方法を燃料電池に関連して使用する場合、装置内で使用された触媒を直接再生せず、それを交換し、除去後分離してそれを再生するのが有利である。特に、低出力燃料電池に適用される。
【００２９】
対照的に、比較的高い電力の装置の燃料電池の場合、触媒を再生すること、或いは少なくとも一部を再生することが便利であり得る。このため、公知の方法、例えば＞２００℃の温度での熱脱着、又は同様に比較的高温での触媒の還元／再酸化による再生を、用いることができる。
【００３０】
本発明の方法は、固体型、及び非固定型の用途に好適である。固定型の分野での使用は、例えば電気及び熱を同時に発生するための燃料電池装置（例えば、ブロック・熱及び電力・ステーション）が好ましく、特に好ましくは家庭用エネルギー供給の場合のものが好ましい。非固定型分野での使用では、この方法は、自動車、トラック、バス又は機関車、好ましくは自動車及びバス、特に自動車における燃料電池用炭化水素の精製に使用することができる。燃料電池が、その搭載出力装置に使用されるにせよ、運転に使用されるにせよ、等しく好適である。
【実施例】
【００３１】
＜触媒の製造＞
［触媒１］
組成：５２．５質量％のＣｕＯ、３０質量％のＺｎＯ及び１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3
４２０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、４２０ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、及び１４０ｇの非水和硝酸アルミニウムの硝酸溶液の混合物を、４７４ｇの炭酸ナトリウムを２Ｌの脱塩水に溶解した液を用いて約６のｐＨにて沈殿させ、５０℃に保持された水槽に移し、さらに３時間撹拌した。沈殿を分離し、水洗することによりナトリウムイオン及び硝酸イオンを除去し、１２０℃で乾燥し、そして４００℃で１時間か焼した。得られた２７２ｇの混合酸化物に、１質量％のグラファイトを添加して圧縮して２０ｍｍのタブレットを形成し、＜１．６ｍｍのスクリーン（網）を機械的に通過させ、再び、２質量％のグラファイトを混合し、そして圧縮して５×３ｍｍ（直径×高さ）の寸法のタブレットを得た。タブレットの横圧縮強度は６６Ｎであった。
【００３２】
［触媒２］
組成：４０質量％のＣｕＯ、４０質量％のＺｎＯ及び２０質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１と同様にして、１２０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、１２０ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、及び６０ｇの分散酸化アルミニウム（PuralR SFC, SASOL社製）の混合物を、４７４ｇの炭酸ナトリウムを２Ｌの脱塩水に溶解した液を用いて約６．５のｐＨにて沈殿させ、後処理をした。か焼は３００℃で２時間行った。得られた２３５ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度７１Ｎのタブレットを形成させた。
【００３３】
［触媒３］
組成：７３．９質量％のＣｕＯ、２１．１質量％のＺｎＯ及び５質量％のＺｒＯ2
触媒１と同様にして、３７０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、１０５．５ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、及び２５ｇの炭酸ジルコニウムの混合物を、４７４ｇの炭酸ナトリウムを２Ｌの脱塩水に溶解した液を用いて７０℃で約６．５のｐＨにして沈殿させ、後処理をした。か焼は３００℃で４時間行った。こうして得られた５４０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度６６Ｎのタブレットを形成させた。
【００３４】
［触媒４］
組成：５０質量％のＣｕＯ、３０質量％のＺｎＯ、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3及び２．５質量％のＺｒＯ2
触媒１と同様にして、１５０ｇの酸化銅(II)の硝酸溶液、９０ｇの酸化亜鉛の硝酸溶液、３８６．３ｇの非水和硝酸アルミニウムの硝酸溶液及び７．５ｇの炭酸ジルコニウムの硝酸溶液の混合物（予め炭酸ナトリムで約２．５のｐＨに調整されている）を、２モルの水酸化ナトリウム溶液と０．３モルの炭酸ナトリウム溶液との混合物を用いて、室温で約８のｐＨにて沈殿させ、５０℃で２時間保持し、後処理をした。か焼は６００℃で４時間行った。得られた３００ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度１０１Ｎのタブレットを形成させた。
【００３５】
［触媒５］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１７．５質量％のＡｌ2Ｏ3及び２．５質量％のＺｒＯ2
この触媒は、触媒４と同様にして製造した。タブレットの圧縮強度は１００Ｎであった。
【００３６】
［触媒６］
組成：６７質量％のＣｕＯ、２６．４質量％のＺｎＯ及び６．６質量％のＡｌ2Ｏ3
３２０ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及び３３６．４ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６００ｍｌの水に溶解した液、及び２０００ｍｌの２０質量％のソーダ溶液を、一緒にし、５０℃の温度及びｐＨ６．７〜６．９において撹拌しながら沈殿させ、さらに混合物を３０分間撹拌し、ろ過し、ナトリウム及び硝酸塩を除去するため洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥し、そして３５０℃で２時間か焼した。
【００３７】
上記に得られたか焼したＺｎＡｌ混合酸化物を、硝酸銅及び硝酸亜鉛の硝酸溶液に溶解し、全原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝６５：２５：１０を製造し、上記の沈殿操作と同様にして７０℃の温度及びｐＨ６．８において、２０００ｍｌの２０質量％のソーダ溶液と一緒にし、さらに混合物を６０分間撹拌し、ろ過し、ナトリウム及び硝酸塩を除去するため洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥し、そして３００℃で４時間か焼した。
【００３８】
こうして得られた３２０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度８０Ｎのタブレットを形成させた。ＢＥＴ表面積は８５ｍ2／ｇで、孔隙量は０．２９ｍｌ／ｇ（Ｈｇポーラシメトリー(porosimetry)）であった。
【００３９】
［触媒７］
組成：６５質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、６質量％のＡｌ2Ｏ3、６質量％のＺｒＯ2及び３質量％のＬａ2Ｏ3
これは、触媒２と同様に作製した。その際、２１５ｇのＣｕＯ、６６ｇのＺｎＯ、１４５ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、２０ｇのＺｒＯ2及び１０ｇのＬａ2Ｏ3の硝酸溶液を使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた３３０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度８０Ｎのタブレットを形成させた。ＢＥＴ表面積は１０９ｍ2／ｇであった。
【００４０】
［触媒８］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１０質量％のＡｌ2Ｏ3、５質量％のＺｒＯ2及び５質量％のＭｇＯ
製造を、触媒２と同様に行った。その際、２３１ｇのＣｕＯ、７７ｇのＺｎＯ、２９０ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、１９．２ｇのＺｒＯ2及び１９．５ｇのＭｇＯを使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた３５０ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度９０Ｎのタブレットを得た。ＢＥＴ表面積は９６ｍ2／ｇであった。
【００４１】
［触媒９］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１０質量％のＡｌ2Ｏ3、５質量％のＺｒＯ2及び５質量％のＮｉＯ
これは、触媒２と同様に作製した。その際、２６４ｇのＣｕＯ、８８ｇのＺｎＯ、３２３ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、２２ｇのＺｒＯ2及び２２ｇのＮｉＯを使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた４００ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度８０Ｎのタブレットを得た。ＢＥＴ表面積は１１４ｍ2／ｇであった。
【００４２】
［触媒１０］
組成：６０質量％のＣｕＯ、２０質量％のＺｎＯ、１０質量％のＡｌ2Ｏ3、５質量％のＺｒＯ2及び５質量％のＳｉＯ2
これは、触媒２と同様に作製した。その際、２００ｇのＣｕＯ、６６ｇのＺｎＯ、２４１ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、１６．５ｇのＺｒＯ2及び１６．５ｇのＳｉＯ2（colloidal;LudoxTM; ５０％水溶液）使用し、沈殿を７０℃の温度で行った。こうして得られた３００ｇの混合酸化物は、実施例１と同様にして処理し、横圧縮強度９０Ｎのタブレットを得た。ＢＥＴ表面積は１２５ｍ2／ｇであった。
【００４３】
［触媒１１］
含浸触媒の組成：１４．６質量％のＣｕＯ、７．４質量％のＺｎＯ及び８７質量％のＡｌ2Ｏ3
１．７７ｋｇの、直径４ｍｍ及び水吸着０．５７７ｍｌ／ｇを有する酸化アルミニウムを、１Ｌ当たり３４３ｇの硝酸銅及び１Ｌ当たり１５６ｇの硝酸亜鉛を有する上澄み水溶液に浸漬して含浸させ、１２０℃で乾燥し、そして５２０℃で３時間か焼した。乾燥及びか焼を含む含浸操作を繰り返した。こうして８４４ｇ／Ｌのリットル質量、０．４４ｍｌ／ｇの水吸着及び２６６Ｎの切断硬度を有する含浸触媒２１００ｇを得た。
【００４４】
［触媒１２］
含浸触媒の組成：７１．１５質量％のＡｌ2Ｏ3、１８質量％のＭｏＯ3、７．５質量％のＣｕＯ及び３．３５質量％のＢａＯ
２９４ｇの３ｍｍのトリローブ(trilobe)形状の酸化アルミニウムロッドを充填し、８９ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（７モリブデン酸アンモニウム）２２４ｍｌの水に溶解した液（８１質量％濃度）に含浸し、１２０℃で乾燥し、そして３７０℃７５分及び４００℃で１３５分か焼した。その後ロッドを１９質量％濃度硝酸銅溶液１５５ｍｌに含浸し、その後乾燥しそして前記と同様にか焼した。最後に、触媒を、２３０ｇの硝酸バリウム含有溶液２６０ｍｌに含浸し、その後乾燥しそして前記と同様にか焼した。こうして７５０ｇ／Ｌの充填密度、０．５ｍｌ／ｇの水吸着及び９．５Ｎの切断硬度を有する含浸触媒４０５ｇを得た。
【００４５】
［触媒の使用例］
直径１０ｍｍの加熱可能管型反応器に、粒子形状（１〜２ｍｍ）の上述の触媒の１種を１０ｇ充填し、直通流モード(straight flow-through mode)で操作した。排出ガスを、有機炭素化合物のフレーム−イオン化検出器による検出及びフレーム光度検出器による選択的イオウ検出のためにガス・クロマトグラフィーに給送した。
【００４６】
実験終了後、即ちイオウ化合物の除去(breakthrough)後、触媒を取りだし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。
【００４７】
［使用例１］
触媒１〜１５を１０００ｐｐｍのＣＯＳを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＣＯＳ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００４８】
表Ａに、その後即座に取りだされた触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００４９】
［使用例２］
触媒１〜１５を１０００ｐｐｍのＨ2Ｓを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＨ2Ｓ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５０】
表Ａに、その後即座に取りだされた触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００５１】
［使用例３］
触媒１〜１５を５００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び５００ｐｐｍのＣＯＳを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＨ2Ｓ及びＣＯＳ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５２】
表Ａに、その後即座に取りだされた触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００５３】
［使用例４］
触媒１〜１５を５００ｐｐｍのＨ2Ｓ及び５００ｐｐｍのＣＯＳを含む６０容量％のメタン及び４０容量％のプロパンから構成され、さらに２０００ｐｐｍのトルエンを含むガス流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＨ2Ｓ及びＣＯＳ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５４】
表Ａに、その後即座に取り出された触媒のイオウ含有量の結果を纏めた。
【００５５】
表Ａから、高級炭化水素の存在に関係なく、ＣＯＳ及びＨ2Ｓは触媒に完全に吸着され続けられると、結論づけることができる。高級炭化水素（トルエン等）の触媒への吸着は観察されなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［使用例５］
実験を始める前に、触媒を約２００℃の温度で、窒素中に約１容量％水素を含むガス流を用いて還元した。
【００５８】
上記のように還元された触媒１〜１５を、１５容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＴＨＴ量が１ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００５９】
表Ｂに、終結までのＴＨＴに対する触媒の吸着容量（吸着能力）の結果を纏めた。
【００６０】
［使用例６］
実験を、使用例５と同様に実施したが、触媒を実験開始前に還元はしなかった。
【００６１】
表Ｂに、終結までのＴＨＴに対する触媒の吸着容量の結果を纏めた。
【００６２】
表Ｂから、吸着は、触媒を還元体で使用した使用例５よりは小さいことが結論づけられた。
【００６３】
［使用例７］
最適な吸着体カートリッジを検討するために、下記の手順を実施した：
メタンの代わりに天然ガスを使用した。これは実質的に以下に規定された組成を有する；即ち８４容量％のメタン、３．５容量％のエタン、０．６容量％のプロパン、９．３容量％の窒素、１．６容量％の二酸化炭素及び合計で約３５００ｐｐｍの高級炭化水素（Ｃ3〜Ｃ8）。
【００６４】
次の成分を天然ガスに混合した：２０ｐｐｍのＣＯＳ、２０ｐｐｍのＨ2Ｓ及び１５ｐｐｍのＴＨＴ。
【００６５】
充填した触媒は８０％予備還元し、これにより８０％の触媒床がＴＨＴの取り込みのために最適化される。一方、残りの部分はＣＯＳ及びＨ2Ｓの吸着に利用される。
【００６６】
ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００Ｌ／Ｌ*ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、反応器の下流の排出ガスのＴＨＴ量が１ｐｐｍを超えるて検出されたとき終了させる。触媒の吸着容量を、触媒上をこの時点までに通過したガス容量流速により、触媒のリットル当たりのＴＨＴのｇで計算した。全ての場合において、この時点まで、ＣＯＳもＨ2Ｓも、反応器排気ガス中には検出されなかった。
【００６７】
触媒１〜１５を、１０００ｐｐｍのＣＯＳを含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は１０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのＣＯＳ量が５ｐｐｍを超えたときに終了させた。
【００６８】
表Ｂに、イオウ成分に対する触媒の吸着容量の結果を纏めた。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［比較実施例］
［比較例１］
使用例６と同様にして、市販のＣｕドープ活性炭(G32-JR；Sud-Chemie社製；４．５質量％のＣｕ、０．２５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１０００ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７１】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ９ｇであった。
【００７２】
［比較例２］
使用例６と同様にして、市販の活性炭(C38/4R,Article 2722; Carbo Tech., Essen社製)を用いて検討した。
【００７３】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ６．５ｇであった。
【００７４】
［比較例３］
使用例６と同様にして、市販の活性炭(NoritR RB4; Norit社製；０．１３ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１２９２ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７５】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．５ｇであった。
【００７６】
［比較例４］
使用例６と同様にして、市販の活性炭(DesorexR K; Lurgi社製；０．５５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１４９４ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７７】
この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．６ｇであった。
【００７８】
［比較例５］
使用例１と同様にして、市販のＣｕドープ活性炭(G32-JR；Sud-Chemie社製；４．５質量％のＣｕ、０．２５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１０００ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００７９】
この活性炭のＣＯＳ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＣＯＳ１．１ｇであった。
【００８０】
［比較例６］
使用例１と同様にして、市販のＣｕドープ活性炭(NoritR RB4; Norit社製；０．１３ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１２９２ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００８１】
この活性炭のＣＯＳ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＣＯＳ０．６ｇであった。
【００８２】
［比較例７］
使用例１と同様にして、市販の活性炭(DesorexR K; Lurgi社製；０．５５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１４９４ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。
【００８３】
この活性炭のＣＯＳ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＣＯＳ０．５５ｇであった。
【００８４】
［触媒１３］
組成：１．５質量％のＣｏＯ、７質量％のＭｏＯ3及び９１．５質量％のＡｌ2Ｏ3
１９８１ｇの酸化アルミニウム（PuralR SB, SASOL社製）及び１４０ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）をドライで混合し、６９ｍｌのギ酸（８５％）を４５８ｍｌの水に溶解した液と混合し、その後別の５００ｍｌの水と混合し、そして混練した。得られた可塑性混合物を、２６０ｂａｒの入口圧力で押出し、長さ３〜８ｍｍ及び直径１．５ｍｍのロッドを形成し、１２０℃で７時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。得られたロッドを、１０２ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を４２０ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、再び１２０℃で７時間乾燥し、そして５５０℃で３時間か焼した。得られた触媒は、７３６ｇ／Ｌのリットル質量、１２．５Ｎの切断硬度、２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．４質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして１．５質量％のＣｏＯ、７質量％のＭｏＯ3及び９１．５質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８５】
［触媒１４］
組成：４．５質量％のＣｏＯ、２２質量％のＭｏＯ3及び７３．５質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１３と同様にして、１６４１ｇの酸化アルミニウム、４５５．１ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５７ｍｌのギ酸（８５％）を３７９ｍｌの水に溶解した液、及び別の４４０ｍｌの水を反応させ、押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、３５６ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を１２１ｍｌの水に溶解した混合物を、２層ノズル及びガスとして窒素を用いて１６０℃に加熱された回転ディスク上に噴霧することにより処理し、その際処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、９１５ｇ／Ｌのリットル質量、１４．７Ｎの切断硬度、２４１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．７質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして４．５質量％のＣｏＯ、２２質量％のＭｏＯ3及び７３．５質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８６】
［触媒１５］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１７４９ｇの、ＳｉＯ2含有量５質量％のケイ素アルミニウム混合酸化物（SIRALR 5; SASOL社製）、及び３０５．４ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、６１ｍｌのギ酸（８５％）を４０４ｍｌの水に溶解した液、及び別の５００ｍｌの水を反応させ、１７１ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２２２ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３８４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、７７０ｇ／Ｌのリットル質量、１４．８Ｎの切断硬度、３０７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．２質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８７】
［触媒１６］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．３質量％のＳｉＯ2及び７７．７質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１５８６ｇの、ＳｉＯ2含有量５質量％のケイ素アルミニウム混合酸化物（SIRALOXR 5; SASOL社製）、及び３４３．６ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５６ｍｌのギ酸（８５％）を３６６ｍｌの水に溶解した液、及び別の７５０ｍｌの水を反応させ、１１７ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２３４ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を７２９ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、６０２ｇ／Ｌのリットル質量、３．９５Ｎの切断硬度、２６５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．６質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、４．３質量％のＳｉＯ2及び７７．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８８】
［触媒１７］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１５８１ｇの酸化アルミニウム（PURALOXR SCCa5/150; SASOL社製）、及び３５３．３ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５５ｍｌのギ酸（８５％）を３６５ｍｌの水に溶解した液、及び別の７５０ｍｌの水を反応させ、２００ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２３３ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を４４８ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、７０５ｇ／Ｌのリットル質量、２．６５Ｎの切断硬度、１６７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００８９】
［触媒１８］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＳｉＯ2
１３６０ｇの直径１．５ｍｍの二酸化ケイ素ロッド担体（BASF社製）を、２８６ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）を１０７５ｍｌの水に溶解した混合物を、１６０℃に加熱された回転ディスクで２層ノズル及びガスとして窒素を用いて噴霧することにより処理し、１２０℃で７時間乾燥し、そして５５０℃でか焼した。
【００９０】
得られたロッドを、７８０ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を１１０６ｍｌのＨ2Ｏに溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、５３０ｇ／Ｌのリットル質量、７．８８Ｎの切断硬度、５１．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．２質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＳｉＯ2の組成を有するものであった。
【００９１】
［触媒１９］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＴｉＯ2
触媒１８と同様にして、１４２１ｇの直径１．５ｍｍの二酸化チタンロッド担体（FINNTIR S150; Kemira社製）を、３０６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを７１５ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２５７ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液の混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、１１４２ｇ／Ｌのリットル質量、５．０Ｎの切断硬度、７２．７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．９質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＴｉＯ2の組成を有するものであった。
【００９２】
［触媒２０］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．６質量％のＣａＯ及び６６．４質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、１０５２ｇのカルシウムアルミニウム混合酸化物（８０質量％のＡｌ2Ｏ3及び２０質量％のＣａＯ；４ｍｍの押出物）を、２１７ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを７６３ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより、１〜２ｍｍ粒子として処理し、乾燥し、か焼した；得られた粒子を、２１０ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を２７９ｍｌの水に溶解した混合物上に噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、１１３４ｇ／Ｌのリットル質量、１４２．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．０質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．６質量％のＣａＯ及び６６．４質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９３】
［触媒２１］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＺｒＯ2
触媒１８と同様にして、１３８３ｇの二酸化ジルコニウム担体（BASF社製、１１２６ｇ／Lの充填密度及び７９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）を、２８６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを９８７ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより、１〜２ｍｍ粒子として処理し、乾燥し、か焼した；得られた粒子を、２８２ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を１９ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、１１３４ｇ／Ｌのリットル質量、５１．２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．７質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＺｒＯ2の組成を有するものであった。
【００９４】
［触媒２２］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．７質量％のＭｇＯ及び６６．３質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、７５０ｇのマグネシウムアルミニウム混合酸化物担体（BASF社製、４ｍｍのロッド；８１．３質量％のＡｌ2Ｏ3及び１８．７質量％のＭｇＯ）を、１３８ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを３３５ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより、１〜２ｍｍ粒子として処理し、乾燥し、か焼した；得られた粒子を、１４３ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３１４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた触媒は、７５２ｇ／Ｌのリットル質量、１７９．２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、５．５質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3、１５．７質量％のＭｇＯ及び６６．３質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９５】
［触媒２３］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、９１５ｇの、９７５℃で８時間か焼された直径１ｍｍ球形の酸化アルミニウム（SASOL社製）を、２０７ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを７４５ｍｌの水に溶解した液上に噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した；得られた球形物を、１９１ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３０４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた球形物は、９７７ｇ／Ｌのリットル質量、１０９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９６】
［触媒２４］
組成：３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１８と同様にして、７００ｇの、９７５℃で８時間か焼された直径１ｍｍ球形の酸化アルミニウム（SASOL社製）を、１５８ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを５７０ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した；得られた球形物を、１４１ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を３５４ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、か焼した。得られた球形物は、７７１ｇ／Ｌのリットル質量、９９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、３．４質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３質量％のＣｏＯ、１５質量％のＭｏＯ3及び８２質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【００９７】
［触媒２５］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１５８１ｇの酸化アルミニウム（PURALOXR SCCa5/150; SASOL社製）、及び３５３ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５５ｍｌのギ酸（８５％）を３６５ｍｌの水に溶解した液、及び別の７５０ｍｌの水を反応させ、２００ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、か焼した；得られたロッドを、２３３ｇの１５．９質量％濃度硝酸コバルト溶液を４４８ｍｌの水に溶解した混合物を噴霧することにより処理し、乾燥し、そしてか焼した。得られたロッドは、７０５ｇ／Ｌのリットル質量、２．６５Ｎの切断硬度、１６７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、２．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。製造経路を６回繰り返す。
【００９８】
これらのロッド７４２０ｇを、０．３〜０．７ｍｍの粒子の磨砕し、２２２．６ｇのグラファイトと混合し、成形して、直径１．５ｍｍ及び高さ２．５ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、４０Ｎの横圧縮強度、９０６ｇ／Ｌの充填(tamped)密度、２３６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び５．８質量％の燃焼損失（９００℃で）を有していた。
【００９９】
［触媒２６］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
５ｋｇのギ酸を含む１５０リットルの水を、２５０ｋｇの酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製）に加えた。粘チョウなペーストを形成した後、９０ｋｇのリン酸モリブデン溶液（６００ｋｇの三酸化モリブデン（純度９０％；粉末）を２００ｋｇのオルトリン酸及び１５００リットルの水において１００℃で３時間その後４０℃で２４時間反応させ、ろ過することにより作製される）を、２時間混練し、１．７ｍｍの球形のロッドに押出し、１２０〜１５０℃で乾燥させ、そして５５０℃でか焼した。
【０１００】
こうして作製された２００ｋｇの担体を、６質量％濃度硝酸コバルト溶液の上澄みに２時間含浸させ、１２０℃で７時間乾燥させ、そして４５０℃で３時間か焼した。得られた触媒は、６１０ｇ／Ｌのリットル質量、５．３Ｎの切断硬度、６．３９質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０１】
［触媒２７］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒２６におけると同様に行った。さらに、生成物を５００℃で２時間加熱した。得られた触媒は、６１３ｇ／Ｌのリットル質量、５．１Ｎの切断硬度、５．５質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０２】
［触媒２８］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒２６におけると同様に行った。さらに、生成物を６００℃で２時間加熱した。得られた触媒は、６２７ｇ／Ｌのリットル質量、５．１Ｎの切断硬度、４．６質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０３】
［触媒２９］
組成：３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒２６におけると同様に行った。さらに、生成物を７００℃で２時間加熱した。得られた触媒は、６４４ｇ／Ｌのリットル質量、４．３Ｎの切断硬度、４．２質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして３．３質量％のＣｏＯ、１４質量％のＭｏＯ3及び８２．７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０４】
［触媒３０］
組成：７．５質量％のＭｏＯ3及び９２．５質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１９８１ｇの酸化アルミニウム（PURALR SB; SASOL社製）、１４０ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、６９ｍｌのギ酸（８５％）を４６８ｍｌの水に溶解した液、及び別の５００ｍｌの水を反応させ、２６０ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、そしてか焼した。得られたロッドは、７３５ｇ／Ｌのリットル質量、１３．５Ｎの切断硬度、１．４質量％の燃焼損失（９００℃で）、２６１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして７．５質量％のＭｏＯ3及び９２．５質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０５】
［触媒３１］
組成：２４質量％のＭｏＯ3及び７６質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１６４１ｇの酸化アルミニウム（PURALR SB; SASOL社製）、４５５．１ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、５７ｍｌのギ酸（８５％）を３７９ｍｌの水に溶解した液、及び別の４４０ｍｌの水を反応させ、２４０ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、８５６ｇ／Ｌのリットル質量、１２．２Ｎの切断硬度、９．３５質量％の燃焼損失（９００℃で）、２５２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして２４質量％のＭｏＯ3及び７６質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０６】
［触媒３２］
組成：１７質量％のＭｏＯ3、５．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒１４と同様にして、１７４９ｇのケイ素アルミニウム混合酸化物（５質量％のＳｉＯ2含有混合酸化物：；SIRALR 5; SASOL社製）、３０５．４ｇのアンモニウムヘプタモリブデート、６１ｍｌのギ酸（８５％）を４０４ｍｌの水に溶解した液、及び別の５００ｍｌの水を反応させ、１７１ｂａｒの入口圧力で押出し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、７２０ｇ／Ｌのリットル質量、１２．６Ｎの切断硬度、７．８質量％の燃焼損失（９００℃で）、３１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、そして１７質量％のＭｏＯ3、５．４質量％のＳｉＯ2及び７７．６質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するものであった。
【０１０７】
［触媒３３］
組成：１６質量％のＭｏＯ3及び８４質量％のＳｉＯ2
触媒１８と同様にして、１３６０ｇの直径１．５ｍｍの二酸化ケイ素のロッド担体（BASF社製）を、２８６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを１０７５ｍｌの水に溶解した液を噴霧することにより処置し、乾燥し、そしてか焼した。得られた触媒は、５２０ｇ／Ｌのリットル質量、７．９８Ｎの切断硬度、５４．１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、６．１質量％の燃焼損失（９００℃で）を有し、そして１６質量％のＭｏＯ3及び８４質量％のＳｉＯ2の組成を有するものであった。
【０１０８】
［触媒の使用実施例］
＜反応の段取り及び検出＞
直径１０ｍｍの加熱可能管型反応器に、４０ｍｌの上述の触媒の１種を充填し、直通モード(straight-through mode)で操作した。排出ガスをガス・クロマトグラフィーに給送した。有機炭素化合物の検出のために、ＧＣは、フレーム−イオン化検出器を有し、及び選択的イオウ検出のためにフレーム光度検出器を有する。
【０１０９】
実験終了後、即ちイオウ化合物の除去(breakthrough)後、触媒を取りだし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。
【０１１０】
［使用例８］
触媒１３〜３３を、上記の反応の段取りにおいて、１５ｐｐｍのテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を含むメタン流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は７０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのイオウ量が１００ｐｐｂを超えたときに終了させた。
【０１１１】
表Ａに、その結果を纏めた。
【０１１２】
［使用例９］
触媒１３〜３３を、上記の反応の段取りにおいて、１５ｐｐｍのテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）及び２０００ｐｐｍのトルエンを含む、６０容量％のメタン及び４０容量％のプロパンから構成されるガス流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は７０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのイオウ量が１００ｐｐｂを超えたときに終了させた。
【０１１３】
表Ｃに、その結果を纏めた。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
［使用例１０］
触媒１３〜３３を、上記の反応の段取りにおいて、１５ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン及び１５ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを含む天然ガス（実質的に、９．２７容量％の窒素、１．６４容量％の二酸化炭素、８４．５容量％のメタン、３．４６容量％のエタン、０．５７９容量％のプロパン、及び約１２０００ｐｐｍの他の炭化水素（Ｃ2〜Ｃ8）を含む。）から構成されるガス流に曝露した。ガス空間速度、即ち触媒容量当たりのガス容量は７０００ｈ-1で、反応温度は２５℃であった。実験は、排出ガスのイオウ量が２００ｐｐｂを超えたときに終了させた。
【０１１６】
表Ｄに、その結果を纏めた。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
［比較例８］
使用例１０と同様にして、市販の活性炭(C38/4R,Article 2722; Carbo Tech., Essen社製)を用いて検討した。この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ６．５ｇであった。
【０１１９】
［比較例９］
使用例１０と同様にして、市販の活性炭(NoritR RB4; Norit社製；０．１３ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１２９２ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．５ｇであった。
【０１２０】
［比較例１０］
使用例１０と同様にして、市販の活性炭(DesorexR K; Lurgi社製；０．５５ｍｌ／ｇの孔隙量、及び１４９４ｍ2／ｇの表面積を有する)を、１〜２ｍｍ粒子で用いて検討した。この活性炭のＴＨＴ吸着容量は、活性炭１Ｌ当たりＴＨＴ０．６ｇであった。
【０１２１】
［触媒の使用実施例］
＜反応の段取り及び検出＞
直径３０ｍｍの加熱可能管型反応器に、合計２８０ｍｌの上述の触媒２種を充填し、直通モード(straight-through mode)で操作した。排出ガスをガス・クロマトグラフィーに給送した。有機炭素化合物の検出のために、ＧＣは、フレーム−イオン化検出器を有し、及び選択的イオウ検出のためにフレーム光度検出器を有する。
【０１２２】
実験終了後、即ちイオウ化合物の除去後、触媒を取りだしし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。
【０１２３】
［使用例］
［使用例１１］
銅触媒及びモリブデン触媒の同容量部の均一混合物
銅触媒及びモリブデン触媒の同容量部の均一混合物を用いた。
【０１２４】
下記の組成：
窒素： ９．２７％
二酸化炭素： １．６４％
メタン： ８４．５％
エタン： ３．４６％
プロパン： ０．５７９％
他のＣ4〜Ｃ8 ＨＣｓ： 約１２０００容量ｐｐｍ
を有する天然ガスに、２０容量ｐｐｍのＨ2Ｓ、１７容量ｐｐｍのＣＯＳ及び１０容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを添加した。全ての実験において、まずテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が触媒床で除去された。ＴＨＴを除去するまでの通過時間は、表Ｅに示されている。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
［使用例１２］
２つの分離床：モリブデン触媒の上流の銅触媒
２つの床（それぞれ、１つの銅触媒及び１つのモリブデン触媒）を、２つの触媒量が同量となるように使用した。床の開始点（反応器入口）に、銅触媒を配置した；モリブデン触媒を、反応器の最後に配置した。天然ガスに、２０容量ｐｐｍのＨ2Ｓ、５容量ｐｐｍのＣＯＳ及び１０容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを添加した。実験手順を、使用例１１と同様に実施した。全ての実験において、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が触媒床でまず除去された。ＴＨＴを除去するまでの通過時間は、表Ｆに示されている。
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
［使用例１３］
２種の分離床：モリブデン触媒の上流の銅触媒
２つの床（それぞれ、１つの銅触媒及び１つのモリブデン触媒）を、２つの触媒量が同量なるように使用した。床の開始点（反応器入口）に、モリブデン触媒を配置した；銅触媒を、反応器の最後に配置した。天然ガスに、２０容量ｐｐｍのＨ2Ｓ、５容量ｐｐｍのＣＯＳ及び１０容量ｐｐｍのテトラヒドロチオフェンを添加した。実験手順を、使用例１１と同様に実施した。全ての実験において、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が触媒床でまず除去された。ＴＨＴを除去するまでの通過時間は、表Ｇに示されている。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
［触媒３４］
組成：１０質量％のＭｏＯ3及び９０質量％のＡｌ2Ｏ3
４８０ｇの、噴霧乾燥酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製；９５１ｇ／Ｌのリットル質量、２４．９質量％の燃焼損失（９００℃で））及び４９ｇのアンモニウムヘプタモリブデート（Riedel de Hean社製）を混合し、８５ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、１００ｂａｒの入口圧力で押出プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。得られた触媒は、２１２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、７２３ｇ／Ｌのリットル質量及び０．４４ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３１】
［触媒３５］
組成：１５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
４５１ｇの触媒３４の酸化アルミニウム及び７６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを混合し、６５ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、９０ｂａｒの入口圧力で押出プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。得られた触媒は、２８９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、８８４ｇ／Ｌのリットル質量及び０．４０ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３２】
［触媒３６］
組成：２０質量％のＭｏＯ3及び８０質量％のＡｌ2Ｏ3
４２７ｇの触媒３４の酸化アルミニウム及び９８ｇのアンモニウムヘプタモリブデートを混合し、５０ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、１００ｂａｒの入口圧力で押出プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。得られた触媒は、２９４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、８２３ｇ／Ｌのリットル質量及び０．４２ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３３】
［触媒３７］
組成：５０質量％の菫青石(cordierite)を含む酸化アルミニウム上の１５質量％のＭｏＯ3
乾燥ミキサーにおいて、２３０ｇの酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製）、９５ｇのアンモニウムヘプタモリブデート及び３１０ｇの菫青石（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ混合酸化物、２０質量％の燃焼損失を有する）を混合し、３０ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、１３０ｂａｒでラム(lam)プレスにより押出し、３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。得られた触媒は、４２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１０２７ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１３４】
［触媒３８］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
６００ｇの噴霧酸化アルミニウム（PuralR SB; SASOL社製）を、４４０ｍｌの水及び１８ｍｌの希ギ酸（８５％濃度）と共に混練し、９５ｂａｒでラムプレスにより押出し、直径３ｍｍのロッドを形成し、２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。
【０１３５】
これらのロッドを、１５．５質量％のアンモニウムヘプタモリブデート溶液に含浸し、１５質量％のＭｏ含有量を最終的に得た（ＭｏＯ3として計算）。触媒を２００℃で４時間乾燥し、その後７５０℃で２時間か焼した。押出ロッド触媒は、１４３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．３５ｍｌ／ｇの水吸着及び１０２８ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１３６】
［触媒３９］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
製造を触媒３８と同様に実施したが、酸化アルミニウムロッドを１０２５℃で２時間か焼した。触媒は、８７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．２５ｍｌ／ｇの水吸着及び１０３８ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１３７】
［触媒４０］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
６００ｇの、直径３ｍｍの酸化アルミニウムの押出ロッドの担体（BASF社製；０．６５ｍｌ／ｇの孔隙量、２２３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び６４９ｇ／Ｌの充填質量(tamped weight)）を７５０℃で２時間か焼し、その後１５．５質量％のアンモニウムヘプタモリブデート溶液に含浸し、そして１２０℃で１６時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。触媒は、１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、７５０ｇ／Ｌのリットル質量及び０．５ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３８】
［触媒４１］
組成： １５質量％のＭｏＯ3及び８５質量％のＡｌ2Ｏ3
触媒４０と同様に製造を実施したが、酸化アルミニウム担体を１０５０℃で２時間か焼した。触媒は、７７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、７５０ｇ／Ｌのリットル質量及び０．３９ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１３９】
［実施例４２］
組成： ３７％のＣｕＯ、３２％のＺｎＯ、１７％のＡｌ2Ｏ3及び１４％のＭｏＯ3の組成を有するＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｏ触媒
４８５ｇの触媒１９を、１５．５質量％のアンモニウムヘプタモリブデート溶液に含浸し、２００℃で４時間乾燥し、その後５５０℃で３時間か焼した。触媒は、０．２４ｍｌ／ｇの水吸着、３８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び１２４８ｇ／Ｌのリットル質量を有するものであった。
【０１４０】
［実施例４３］
組成： １２．５％Ｆｅ2Ｏ3、７５質量％のＣｕＯ及び１２．５質量％のＡｌ2Ｏ3から構成されるＦｅ−Ｃｕ−Ａｌ触媒
２６０ｇの硝酸鉄(II)非水和物、３８７ｇの硝酸アルミニウム非水和物、及び２３９ｇの硝酸銅を２．５リットルの水に溶解した液を、７０℃で撹拌しながら混合し、そして１０００ｇの水酸化ナトリウムを２リットルの水に溶解した液でｐＨ１１にし、沈殿した生成物を５０リットルの水で洗浄し、２００℃で４時間乾燥し、その後５００℃で２時間か焼し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、プレスして４．７５×３ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、３６Ｎ／タブレットの横圧縮強度、１１５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び０．２４ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１４１】
［実施例４４］
組成：７５質量％のＮｉＯを含むＡｌ−Ｎｉ触媒
７７５ｇの硝酸アルミニウム非水和物及び７２９ｇの硝酸ニッケルを２．５リットルの水に溶解した液を、７０℃で撹拌しながら混合し、そして１０００ｇの水酸化ナトリウムを２リットルの水に溶解した液でｐＨ１１にし、沈殿した生成物を５０リットルの水で洗浄し、２００℃で４時間乾燥し、その後５００℃で２時間か焼し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、プレスして４．７５×２ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、４１Ｎ／タブレットの横圧縮強度、１４２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び０．２３ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１４２】
［実施例４５］
組成： ２０％Ｆｅ2Ｏ3を含むＮｉ−Ｆｅ触媒
４１７ｇの硝酸鉄(II)非水和物を１．５リットルの水に溶解した液、及び１７５０ｇの、１３．５質量％のＮｉ含有量を有する硝酸ニッケル水溶液を、７０℃で撹拌しながら混合し、そして１０００ｇの水酸化ナトリウムを２リットルの水に溶解した液でｐＨ１１にし、沈殿した生成物を５０リットルの水で洗浄し、２００℃で４時間乾燥し、その後５００℃で２時間か焼し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、プレスして４．７５×２ｍｍのタブレットを得た。タブレットは、４３Ｎ／タブレットの横圧縮強度、１４２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び０．２３ｍｌ／ｇの孔隙量を有するものであった。
【０１４３】
［比較例１１］
Ａｇ−ドープＮａ−Ｙゼオライトの製造
２５０ｇのＮａ−Ｙゼオライト（CBVR 100、Zeolyst Int.社製；Ｓｉ／Ａｌ比が５．１）を、撹拌しながら、２．５Ｌの、硝酸銀（４２４．６ｇ）の０．５モル溶液と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、５００ｍｌの水で１回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、その後５００℃で４時間か焼し（昇温速度１℃／分）、再び２．５Ｌの、硝酸銀の０．５モル溶液と共に８０℃で４時間加熱し、そしてろ過し、５００ｍｌの水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。こうして３７２ｇのゼオライトを製造した。
【０１４４】
［比較例１２］
Ａｇ−Ｈ−ＹゼオライトのＮａ交換
３７２ｇの比較例１１のゼオライトを、撹拌しながら、１８６０ｍｌの１０％濃度硝酸アンモニウム溶液と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、新しい１０％濃度硝酸アンモニウム溶液（１．８６０Ｌ）と再び混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿生成物をろ過し、５００ｍｌの水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、その後４５０℃で５時間か焼した（昇温速度１℃／分）。こうして１５０ｇのゼオライトを製造した。
【０１４５】
［比較例１３］
Ｃｕ−Ｈ−Ｙゼオライトの製造
２５０ｇのＮａ−Ｙゼオライト（CBVR 100; Zeolite Int.社製；５．１のＳｉ／Ａｌ比を有する）を、撹拌しながら、０．５モル硝酸銅溶液（２９０ｇ）と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、５００ｍｌの水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、その後５００℃で４時間か焼した（昇温速度１℃／分）、その後２．５Ｌの０．５モル硝酸銅溶液と共に８０℃で４時間再び加熱し、ろ過し、５００ｍｌの水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。こうして２５３ｇのゼオライトを製造した。
【０１４６】
２５３ｇのゼオライトを、１２００ｍｌの１０％濃度硝酸アンモニウム溶液と共に８０℃で４時間加熱し、沈殿した生成物をろ過し、再び新しい１０％濃度硝酸アンモニウム溶液（１．２Ｌ）と混合し、８０℃で４時間加熱し、沈殿生成物をろ過し、５００ｍｌの水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、４５０℃で５時間か焼した（昇温速度１℃／分）。こうして１００．２ｇのゼオライトを製造した。
【０１４７】
［比較例１４］
Ｃｕドープ活性炭タイプG-32J（Sud Chemie社製）。活性炭は、４．５質量％の銅含有量、１１２０ｍ2／ｇの表面積及び約５５０ｇ／Lの嵩密度を有するものであった。
【０１４８】
＜実験手順＞
全ての触媒又は吸着体を１〜２ｍｍの粒子で検討した。１．５ｍｍのロッド及び１．５ｍｍのタブレットをそのまま直接使用した。使用した反応器は、加熱可能なステンレス綱管であり、その頂部から底部に流れが通過するものであった。実験毎に、４０ｍｌの触媒を使用した。
【０１４９】
市販の天然ガス（Linde社製）を用いた。これは以下の組成を有するものであった：即ち８４．５容量％のメタン、３．５容量％のエタン、０．６容量％のプロパン、１０００容量ｐｐｍのブタン、約１２００容量ｐｐｍの高級炭化水素＞Ｃ4ＨＣｓ（このうち１００ｐｐｍはベンゼン）；９．３容量％の窒素及び１．７容量％の二酸化炭素。
【０１５０】
ガスを、１時間当たり２４０Ｌの容量流速（１時間当たり６０００の時空速度）で、触媒上を通過させた。全ての測定法は、標準圧力及び室温で行われた。触媒の前処理（例えば還元）は行わなかった。
【０１５１】
反応器の下流のガスの分析のために、２カラムスイッチング及び２個の検出器を有する市販のガス・クロマトグラフィーを使用した。第１の検出器、フレーム−イオン化検出器（ＦＩＤ）は、天然ガス中の個々の炭化水素、特にベンゼンの検出器として働く。第２の検出器、フレーム光度検出器（ＦＰＤ）は、イオウ化合物に敏感であり、このような化合物を４０ｐｐｂ以下の本質的な検出限界まで検出を可能にした。
【０１５２】
実験終了後、即ちそれぞれの最初のイオウ成分の除去（約４０ｐｐｂの検出限界）後、触媒を取りはずし、イオウ含有量を標準法（例えば、Ehrenbergerの "Quantitative Organishe Elementaranalyse" [Quantative Organic Elemental Analysis], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, 242頁以降に記載されている）により測定した。これらの結果は、全てのケースにおいて同一であり、そして結果は、結果の＋／−５％の精度で、測定中にイオウ成分を除去（breakthrough）することにより測定されている。
【０１５３】
有機イオウ化合物で選択されたモデル物質は、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）であった。これは、環式イオウ化合物は、最終イオウ化合物と対照的に、吸着だけで除去することは極めて困難であることが知られているためである。
【０１５４】
無機イオウ化合物の吸着の実験は、モデル物質としてＣＯＳ及びＨ2Ｓを用いて行った。
【０１５５】
実験シリーズ１：ＴＨＴを例とする有機イオウ化合物の吸着
ＴＨＴの吸着を測定するために、天然ガスを、飽和器により、１５容量ｐｐｍの平均ＴＨＴ含有量を持つように補強した。列挙された触媒について、ＴＨＴ（触媒１Ｌ当たりＴＨＴのｇ）及びベンゼン（質量％）についてこの後に規定された吸着容量が示された。
【０１５６】
【表８】
【０１５７】
比較例の結果は以下の通りである。
【０１５８】
【表９】
【０１５９】
比較例の触媒は、５０ファクター増加したベンゼン吸着量を示している。
【０１６０】
下記の表は、比較例６、７及び１１〜１４と共にいくつかの発明触媒の結果を示している。各場合において、１５容量ｐｐｍのＣＯＳ及びＨ2Ｓを、脱硫された天然ガスに添加した。ＣＯＳ及びＨ2Ｓの吸着容量を、実験終了後、触媒のイオウ測定により決定した。全ての測定において、まずＣＯＳが触媒床で除去された。
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
本発明の触媒はまた、天然ガスから無機イオウ化合物を除去するために使用することができることが分かった。高イオウ負荷を達成することができる。同時に、ベンゼンの共吸着は低いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法であって、
活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒を、−５０〜１５０℃の温度、及び０．１〜１０バールの圧力で使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
銅触媒を使用する請求項１に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項３】
モリブデン触媒を使用する請求項１に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項４】
銅触媒及びモリブデン触媒を一緒に使用する請求項１に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項５】
０〜８０℃の温度、及び０．８〜４．５バールの圧力を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を、水素製造用のイオウ非含有炭化水素ガスを製造するために使用する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を、燃料電池作動用の水素を製造するためのイオウ非含有炭化水素ガスを製造するために使用する方法。
【請求項８】
１〜９９．８質量％の銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物、及び０．２〜９９質量％の元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含む触媒。
【請求項９】
燃料電池装置で使用するための請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
炭化水素ガスからイオウ化合物を除去するために請求項８に記載の触媒を使用する方法。
【請求項１】
炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法であって、
活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む触媒を、−５０〜１５０℃の温度、及び０．１〜１０バールの圧力で使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
銅触媒を使用する請求項１に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項３】
モリブデン触媒を使用する請求項１に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項４】
銅触媒及びモリブデン触媒を一緒に使用する請求項１に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項５】
０〜８０℃の温度、及び０．８〜４．５バールの圧力を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素ガスからイオウ化合物を除去する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を、水素製造用のイオウ非含有炭化水素ガスを製造するために使用する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を、燃料電池作動用の水素を製造するためのイオウ非含有炭化水素ガスを製造するために使用する方法。
【請求項８】
１〜９９．８質量％の銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物、及び０．２〜９９質量％の元素周期表の第IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ、VIII、IIIＡ及びIVＡ族から選択される元素の酸化物で、少なくとも２５０℃までは固体である酸化物を含む触媒。
【請求項９】
燃料電池装置で使用するための請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
炭化水素ガスからイオウ化合物を除去するために請求項８に記載の触媒を使用する方法。
【公表番号】特表２００６−５１１６７８（Ｐ２００６−５１１６７８Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２５４０（Ｐ２００５−５０２５４０）
【出願日】平成１５年１２月１３日（２００３．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４１９３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５６９４９
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１３日（２００３．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４１９３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５６９４９
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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