炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
【課題】優れた耐衝撃性と低温下での力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％の1官能エポキシ樹脂と、同じく４０〜８０重量％の３官能以上のエポキシ樹脂を含み、かつ、平均粒径が１〜１５０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および、それを用いたプリプレグと炭素繊維強化複合材料。
【解決手段】エポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％の1官能エポキシ樹脂と、同じく４０〜８０重量％の３官能以上のエポキシ樹脂を含み、かつ、平均粒径が１〜１５０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および、それを用いたプリプレグと炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料としたときに、耐衝撃性と低温下での強度に優れるプリプレグ、ならびに、このようなプリプレグに用いられる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、強度および剛性等に優れていることから、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。近年、使用例が増えるに従い、この炭素繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなってきている。特に、航空機部材や自動車部材等の構造材に適用されるにつれて、炭素繊維強化複合材料に対して高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での高強度化が要求されてきている。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の高強度化には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が必要である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献１参照。）が、この提案では、その強化繊維を繊維強化複合材料としたときに発現する強度についての言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維強化複合材料としたときに繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、強化繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率（繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×体積繊維含有率）×１００）は、低下していく傾向にある。そのため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題を解決する必要がある。
【０００４】
また、強化繊維を高Ｖｆ化するとやはり、引張強度利用率は低下する傾向が見られる。さらには耐衝撃性が低下する傾向がみられ、引張強度との両立は難しくなる。
【０００５】
さらに、同じ強度の強化繊維でも、組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、マトリックス樹脂の硬化温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題がある。そのため、これまでにも、１８０℃の温度の硬化でも十分な引張強度を出すためのマトリックス樹脂の改質の検討が行われてきている。
【０００６】
マトリックス樹脂の引張破断伸度を上げると、繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、引張破断伸度と破壊靱性ＫＩｃが特定の関係を満たすことにより高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、破壊靱性ＫＩｃの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。
【０００７】
また、耐衝撃性は、このような構造材料にとって重要な特性であり、さらに具体的には衝撃力を受けた後の圧縮強度は重要である。例えば、工具類の落下や小石などの衝突により繊維強化複合材料が衝撃力を受け、繊維強化複合材料の層間に剥離を生じることにより圧縮強度が低下し、構造材料として使用に耐えなくなることがある。また、繊維強化複合材料は、軽量化に伴い薄肉化すると耐衝撃性が低下することがある。そのため、繊維強化複合材料について、耐衝撃性への要求も強くなってきている。
【０００８】
炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性を改良するため、マトリックス樹脂にゴム成分を配合する方法（特許文献３参照。）、熱可塑性樹脂を配合する方法（特許文献４参照。）、インターリーフと呼ばれる一種の接着層ないしは衝撃吸収層を層間に挿入する方法（特許文献５参照。）、および粒子により層間を強化（特許文献６参照。）する方法が提案されている。しかしながら、これらの手法は、その効果がなお不十分であるばかりでなく、それぞれに欠点を有している。ゴム成分を用いた場合、ゴム成分の含量が多くなると耐熱性が低下し、エラストマーの含量が少ないと層間強度の改善効果は非常に少ない。また、熱可塑性樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂の含量が多くなると、マトリックス樹脂の靱性が向上し、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は向上するが、マトリックス樹脂の粘度が上昇してしまい、プリプレグの含浸性を損ねることがある。また、インターリーフでは、耐熱性の良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性と耐衝撃性の改善効果の両立がなされるが、強化繊維含有率が上げられないこと、およびタック性が失われプリプレグとしての取扱性も悪くなるなどの問題が生じることがある。さらに、粒子による層間強化は、積層板において衝撃下最も応力が集中する層間部を熱可塑性樹脂の添加により選択的に高靭性化する技術にあり、低温下における引張強度向上技術に関しては何ら解決されていない。また、粒子を配合することにより繊維体積分率（Vｆ）が下がり、繊維方向の強度が低下する傾向がみられ、耐衝撃性と両立させるにはなお技術的な課題がある。
【特許文献１】特開平１１−２４１２３０号公報
【特許文献２】特開平９−２３５３９７号公報
【特許文献３】特開平１３−１３９６６２号公報
【特許文献４】特開平７−２７８４１２号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３１７３８号公報
【特許文献６】特公平６−９４５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、炭素繊維強化複合材料としたときに、耐衝撃性と低温下での強度に優れるプリプレグ、ならびに、このようなプリプレグに用いられる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％の1官能エポキシ樹脂と、同じく４０〜８０重量％の３官能以上のエポキシ樹脂を含み、かつ、平均粒径が１〜１５０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の１官能エポキシ樹脂は、環状の化学構造を有しており、より好適には芳香族環を有する１官能エポキシ樹脂である。
【００１３】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性樹脂粒子は、エポキシ樹脂に溶解しない樹脂粒子であり、その熱塑性樹脂粒子の配合量は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物総量に対して５〜３０重量％である。
【００１４】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂が溶解可能な熱可塑性樹脂を含むことである。
【００１５】
また、本発明のプリプレグは、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸されてなるプリプレグである。
【００１６】
さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、これを硬化させることにより耐衝撃性と低温下の強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。一般に低温下では、室温下に比べて炭素繊維複合材料の引張強度は大きく低下する。従来技術では、低温下での引張強度を室温下と同等レベルで発現させようとすると、耐衝撃性が損なわれ、耐衝撃性と低温下の引張強度を両立させることは非常に困難であった。本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物により、これまでなし得なかったレベルで耐衝撃性と低温下での強度を両立した炭素繊維強化複合材料が得られる。
【００１８】
この炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途である胴体スキンや主翼スキンにおいて、特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料料について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、1官能エポキシ樹脂と、３官能以上のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂粒子を含むエポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
まず本発明においては、高い耐衝撃性と引張強度を両立させるため、１官能エポキシ樹脂は必須の成分である。
【００２２】
本発明で用いられる１官能エポキシ樹脂とは、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物である。１官能エポキシ樹脂の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。１官能エポキシ樹脂の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％が好適であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２３】
本発明で用いられる1官能エポキシ樹脂としては、さまざまなエポキシ樹脂を用いることが可能であるが、耐熱性の観点から、化学構造中にシクロヘキサン等の環構造を有していることが好ましく、好適にはベンゼン環等の芳香族環を有しているエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
1官能エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）、“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４６（ｐ−ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）、および“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４７（ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
また本発明においては、高い耐熱性と耐衝撃性を両立させるため、３官能以上のエポキシ樹脂は必須の成分である。
【００２６】
本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂やグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２７】
３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
３官能以上のグリシジルアミノ系エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型およびヒダントイン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると脆い材料となり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまう。3官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、配合されたエポキシ樹脂総量に対して４０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂単体の他、３官能以上のエポキシ樹脂と１分子中に２個以上のエポキシ基を有する２官能のエポキシ樹脂とをブレンドした化合物、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、それらの変性体および３官能以上のエポキシ樹脂、２官能のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体およびそれらの変性体を２種類以上ブレンドした化合物なども用いることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド等が挙げられる。
【００３２】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合することにより、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。特に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。
【００３３】
本発明では、エポキシ樹脂の中でも、特に、アミン類、フェノール類および炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため、航空機構造材等に用いられる炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物の成分として好ましく用いられる。
【００３４】
また、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【００３６】
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
【００３７】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
【００３８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。
【００３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“Ｅｐｏｎ”(登録商標)８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン” （登録商標）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート” （登録商標）ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ―３３１、およびＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００４０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、 “ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、および“エポトート”（登録商標）ＹＤ―１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート”（登録商標）ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
【００４４】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
【００４５】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学社製）などが挙げられる。
【００４６】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００４７】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（Ｖａｎｔｉｃｏ社製）などが挙げられる。
【００４９】
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ７２００（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ”１５２（登録商標）（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）および“エピクロン”Ｎ−６６０（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００５６】
炭素繊維との接着性と機械物性のバランスから、全エポキシ樹脂組成中にグリシジルアミン型エポキシが３０〜７０重量％配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。
【００５７】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物には、硬化剤を配合することができる。
【００５８】
本発明において、硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００５９】
芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【００６０】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００６１】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、当量比０．７〜０．９附近を用いることにより当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００６２】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、“スミキュア”（登録商標）Ｓ（住友化学（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００６４】
本発明においては、上記のエポキシ樹脂に、熱可塑性樹脂を混合または溶解して用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【００６５】
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いてもよく、また市販のポリマーより分子量の低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
【００６６】
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与える。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（重量部）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して熱可塑性樹脂の配合量が２〜５０重量部の範囲であり、より好ましくは５〜３５重量部の範囲である。
【００６７】
また本発明においては、優れた耐衝撃性を実現させるため、熱可塑性樹脂粒子は必須の成分である。この熱可塑性樹脂粒子は、上記のエポキシ樹脂に含まれる熱可塑性樹脂とは、異なる成分である。
【００６８】
本発明では、熱可塑性樹脂粒子を必須成分として用いているため、優れた耐衝撃性を実現することができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体が特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。
【００６９】
この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。
【００７０】
熱可塑性樹脂粒子の量は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物総量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。熱可塑性樹脂粒子の量が３０重量％を超えると、プリプレグとしたときにタック性やドレープ性が低下するため取り扱い性が悪くなる。同じく熱可塑性樹脂粒子の量が５重量％未満であると、十分な効果が得られ難い。
【００７１】
本発明で用いられる熱可塑性粒子の平均粒径は１５０μｍ以下であれば良く、好ましくは１〜１５０μｍであり、より好ましくは２〜５０μｍである。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１５０μｍを超える粒子の場合には、強化繊維の配列を乱したり、成形して得られる炭素繊維強化複合材料における繊維束同士の間隔や層間を必要以上に厚くするため、炭素繊維強化複合材料としたときの物性を低下させる場合がある。ただし、１５０μｍを超える平均粒径をもつ熱可塑性樹脂粒子でも成形中にエポキシ樹脂に部分的に溶解し小さくなる素材の粒子や、あるいは成形中の加熱により変形することによりフィラメント間や炭素繊維複合材料の層間を成形前より狭くする素材もあり、その場合には適したものとして使用することができる。また、熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合には、熱可塑性樹脂粒子が強化繊維のフィラメントの隙間に侵入し易くなり、プリプレグ表面に局在化する粒子量が減り、十分な耐衝撃性向上効果が得られなくなる可能性がある。
【００７２】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得るには、熱可塑性樹脂粒子と硬化剤以外の構成成分を１５０℃程度の温度で均一に加熱混練し、８０℃程度の温度まで冷却した後に、上記の熱可塑性樹脂粒子と硬化剤を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【００７３】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、およびシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブおよび金属粉体のような無機フィラー等を配合することができる。
【００７４】
本発明で用いられる炭素繊維としては、ストランド引張試験における、そのストランド強度が４４００ＭＰａ以上９５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２３０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００７５】
ここで、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００７６】
［＊樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）：１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３重量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４重量部
本発明で用いられる炭素繊維は、用途により異なるが、耐衝撃性の点から、高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４ ．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維であることが好ましい。さらに引張伸度も重要な要素であり、１ ．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、高い耐衝撃性と引張強度を両立する点から、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４ ．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１ ．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００７７】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ”(登録商標)Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、および“トレカ”(登録商標)Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えられた長繊維や織物等の連続繊維（フィラメント）の形態であることが好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる炭素繊維は、好適には複数のフィラメントからなる炭素繊維束の形態で用いられる。
【００８０】
本発明において用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましい単繊維繊度は０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。また、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると、炭素繊維束に樹脂組成物が十分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００８１】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると、繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となり易い。また、フィラメント数が５００００本を上回ると、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂を含浸し難い。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。
【００８２】
本発明によるプリプレグは、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維重量分率は、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。炭素繊維重量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがある。また、炭素繊維重量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【００８３】
本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記したすべての熱可塑性樹脂粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認し得る層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【００８４】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、すなわち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【００８５】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％までの深さ、より好ましくは１０％までの深さの範囲内に存在していることが好ましい。
【００８６】
また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、熱可塑性樹脂粒子のある層間と熱可塑性樹脂粒子のない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【００８７】
さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子の全量１００重量％に対して好ましくは９０〜１００重量％であり、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【００８８】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。
【００８９】
ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用することができる。
【００９０】
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの熱可塑性樹脂粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれらの熱可塑性樹脂粒子の侵入を遮断せしめて、プリプレグの表面部分に熱可塑性樹脂粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面これらの熱可塑性樹脂粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。
【００９１】
熱可塑性樹脂粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することにより、高い耐衝撃性を兼ね備えた炭素繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【００９２】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。
【００９３】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法、衝撃後圧縮強度の評価方法、および引張強度の評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。
【００９５】
＜炭素繊維＞
・“トレカ”(登録商標)Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、総繊度１．０３ｇ／ｍ、東レ（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
・“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−７３１（Ｎ-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）
・ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）
・“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４６（ｐ−ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“Ｅｐｏｎ”(登録商標)８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）
・ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、三菱ガス化学（株）製）
＜硬化剤＞
・“セイカキュア”(登録商標)−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
＜熱可塑性樹脂＞
・“スミカエクセル”(登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
＜熱可塑性樹脂粒子＞
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ナイロン粒子Ａ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）９０重量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）７．５重量部および硬化剤（商品名“トーマイド”（登録商標）＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５重量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して、均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００重量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、エポキシ変性ナイロン粒子Ａ（平均粒径：１２μｍ）。
・“スミカエクセル”(登録商標)ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）を凍結粉砕し、分級により粒度調整した、ポリエーテルスルホン粒子Ｂ（平均粒径：１４１μｍ）。
・ナイロン樹脂粒子Ｃ（ナイロン微粒子ＳＰ−５００、東レ（株）製、平均粒子径：５．９μｍ）
・ポリイミド粒子Ｄ（ポリイミド粒子ＵＢＥ−Ｒ、宇部興産（株）製、平均粒子径：１２．３μｍ）
・“スミカエクセル”(登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）を凍結粉砕、分級により粒度調整した、ポリエーテルスルホン粒子Ｅ（平均粒径：２０６μｍ）
（１）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。
【００９６】
（２）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化し、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影する。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。
【００９７】
プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求めた。
【００９８】
（３）熱可塑性樹脂粒子の平均粒径の測定
粒子の平均粒径については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で熱可塑性樹脂粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に熱可塑性樹脂粒子を選び、その熱可塑性樹脂粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
【００９９】
（４）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブ中で１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して２５個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦１５０mm×横１００mm（厚み４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
【０１００】
（５）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、４時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片をインストロンを用いて、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分、測定温度−６０℃下で引張試験を行った。
【０１０１】
（実施例１）
混練装置で、３重量部の“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−７３１、６０重量部のＥＬＭ４３４、および３７重量部の“ＥＰＯＮ”８２５を混練した後、これに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。
【０１０２】
表１に示す炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（表中、数字は重量部を表す。）について、上記のようにして調整した熱可塑性樹脂粒子を除くベース樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付２５ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧の条件で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を炭素繊維に含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な炭素繊維強化複合材料用プリプレグのエポキシ樹脂組成が表１の配合量になるように、熱可塑性樹脂粒子を加えて調整した炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付２５ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧の条件で加熱加圧しながら炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を一次プリプレグに含浸させ、目的のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（３）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定と（４）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得、衝撃後圧縮強度と低温下での０°引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例２〜１６、２０〜２４、比較例１〜６）
エポキシ樹脂等の種類と配合量を、表１〜３、５および６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１〜３、５および６に示す。
【０１０４】
（実施例１７〜１９）
表４に示す種類と配合量の各エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂ＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解させ、その後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを混練して、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。プリプレグを、実施例１と同様にして作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１０５】
（比較例７）
エポキシ樹脂等の種類と配合量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、上記の（３）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定と（４）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得ようとしたところ、炭素繊維複合材料表面にひび割れが生じた。
【０１０６】
（比較例８）
エポキシ樹脂等の種類と配合量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグの作製を試みた。しかしながら、樹脂フィルムを作製したところ、スジが多く発生したため、目的のプリプレグを得ることができなかった。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
実施例１〜２４と比較例１〜８との対比により、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いた炭素繊維強化複合材料は、高い衝撃後圧縮強度と低温下での引張強度を実現し、高度な耐衝撃性と低温下での力学特性を両立していることが分かる。また、実施例１〜９と、比較例１〜７との対比により、本発明において請求項１の範囲は、特異的に高い耐衝撃性と低温下での力学特性を達成することができ、高度な耐衝撃性と低温下での力学特性を両立できる範囲であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料としたときに、耐衝撃性と低温下での強度に優れるプリプレグ、ならびに、このようなプリプレグに用いられる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、強度および剛性等に優れていることから、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。近年、使用例が増えるに従い、この炭素繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなってきている。特に、航空機部材や自動車部材等の構造材に適用されるにつれて、炭素繊維強化複合材料に対して高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での高強度化が要求されてきている。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の高強度化には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が必要である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献１参照。）が、この提案では、その強化繊維を繊維強化複合材料としたときに発現する強度についての言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維強化複合材料としたときに繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、強化繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率（繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×体積繊維含有率）×１００）は、低下していく傾向にある。そのため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題を解決する必要がある。
【０００４】
また、強化繊維を高Ｖｆ化するとやはり、引張強度利用率は低下する傾向が見られる。さらには耐衝撃性が低下する傾向がみられ、引張強度との両立は難しくなる。
【０００５】
さらに、同じ強度の強化繊維でも、組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、マトリックス樹脂の硬化温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題がある。そのため、これまでにも、１８０℃の温度の硬化でも十分な引張強度を出すためのマトリックス樹脂の改質の検討が行われてきている。
【０００６】
マトリックス樹脂の引張破断伸度を上げると、繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、引張破断伸度と破壊靱性ＫＩｃが特定の関係を満たすことにより高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、破壊靱性ＫＩｃの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。
【０００７】
また、耐衝撃性は、このような構造材料にとって重要な特性であり、さらに具体的には衝撃力を受けた後の圧縮強度は重要である。例えば、工具類の落下や小石などの衝突により繊維強化複合材料が衝撃力を受け、繊維強化複合材料の層間に剥離を生じることにより圧縮強度が低下し、構造材料として使用に耐えなくなることがある。また、繊維強化複合材料は、軽量化に伴い薄肉化すると耐衝撃性が低下することがある。そのため、繊維強化複合材料について、耐衝撃性への要求も強くなってきている。
【０００８】
炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性を改良するため、マトリックス樹脂にゴム成分を配合する方法（特許文献３参照。）、熱可塑性樹脂を配合する方法（特許文献４参照。）、インターリーフと呼ばれる一種の接着層ないしは衝撃吸収層を層間に挿入する方法（特許文献５参照。）、および粒子により層間を強化（特許文献６参照。）する方法が提案されている。しかしながら、これらの手法は、その効果がなお不十分であるばかりでなく、それぞれに欠点を有している。ゴム成分を用いた場合、ゴム成分の含量が多くなると耐熱性が低下し、エラストマーの含量が少ないと層間強度の改善効果は非常に少ない。また、熱可塑性樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂の含量が多くなると、マトリックス樹脂の靱性が向上し、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性は向上するが、マトリックス樹脂の粘度が上昇してしまい、プリプレグの含浸性を損ねることがある。また、インターリーフでは、耐熱性の良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性と耐衝撃性の改善効果の両立がなされるが、強化繊維含有率が上げられないこと、およびタック性が失われプリプレグとしての取扱性も悪くなるなどの問題が生じることがある。さらに、粒子による層間強化は、積層板において衝撃下最も応力が集中する層間部を熱可塑性樹脂の添加により選択的に高靭性化する技術にあり、低温下における引張強度向上技術に関しては何ら解決されていない。また、粒子を配合することにより繊維体積分率（Vｆ）が下がり、繊維方向の強度が低下する傾向がみられ、耐衝撃性と両立させるにはなお技術的な課題がある。
【特許文献１】特開平１１−２４１２３０号公報
【特許文献２】特開平９−２３５３９７号公報
【特許文献３】特開平１３−１３９６６２号公報
【特許文献４】特開平７−２７８４１２号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３１７３８号公報
【特許文献６】特公平６−９４５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、炭素繊維強化複合材料としたときに、耐衝撃性と低温下での強度に優れるプリプレグ、ならびに、このようなプリプレグに用いられる炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％の1官能エポキシ樹脂と、同じく４０〜８０重量％の３官能以上のエポキシ樹脂を含み、かつ、平均粒径が１〜１５０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の１官能エポキシ樹脂は、環状の化学構造を有しており、より好適には芳香族環を有する１官能エポキシ樹脂である。
【００１３】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性樹脂粒子は、エポキシ樹脂に溶解しない樹脂粒子であり、その熱塑性樹脂粒子の配合量は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物総量に対して５〜３０重量％である。
【００１４】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂が溶解可能な熱可塑性樹脂を含むことである。
【００１５】
また、本発明のプリプレグは、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸されてなるプリプレグである。
【００１６】
さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が含浸されてなるプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れた炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、これを硬化させることにより耐衝撃性と低温下の強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。一般に低温下では、室温下に比べて炭素繊維複合材料の引張強度は大きく低下する。従来技術では、低温下での引張強度を室温下と同等レベルで発現させようとすると、耐衝撃性が損なわれ、耐衝撃性と低温下の引張強度を両立させることは非常に困難であった。本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物により、これまでなし得なかったレベルで耐衝撃性と低温下での強度を両立した炭素繊維強化複合材料が得られる。
【００１８】
この炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途である胴体スキンや主翼スキンにおいて、特に好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料料について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、1官能エポキシ樹脂と、３官能以上のエポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂粒子を含むエポキシ樹脂組成物である。
【００２１】
まず本発明においては、高い耐衝撃性と引張強度を両立させるため、１官能エポキシ樹脂は必須の成分である。
【００２２】
本発明で用いられる１官能エポキシ樹脂とは、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物である。１官能エポキシ樹脂の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。１官能エポキシ樹脂の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％が好適であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２３】
本発明で用いられる1官能エポキシ樹脂としては、さまざまなエポキシ樹脂を用いることが可能であるが、耐熱性の観点から、化学構造中にシクロヘキサン等の環構造を有していることが好ましく、好適にはベンゼン環等の芳香族環を有しているエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
1官能エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）、“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４６（ｐ−ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）、および“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４７（ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００２５】
また本発明においては、高い耐熱性と耐衝撃性を両立させるため、３官能以上のエポキシ樹脂は必須の成分である。
【００２６】
本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂やグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２７】
３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
３官能以上のグリシジルアミノ系エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型およびヒダントイン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると脆い材料となり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまう。3官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、配合されたエポキシ樹脂総量に対して４０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３０】
本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂単体の他、３官能以上のエポキシ樹脂と１分子中に２個以上のエポキシ基を有する２官能のエポキシ樹脂とをブレンドした化合物、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、それらの変性体および３官能以上のエポキシ樹脂、２官能のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体およびそれらの変性体を２種類以上ブレンドした化合物なども用いることができる。
【００３１】
エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド等が挙げられる。
【００３２】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合することにより、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。特に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。
【００３３】
本発明では、エポキシ樹脂の中でも、特に、アミン類、フェノール類および炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため、航空機構造材等に用いられる炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物の成分として好ましく用いられる。
【００３４】
また、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
【００３６】
また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
【００３７】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
【００３８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。
【００３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“Ｅｐｏｎ”(登録商標)８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン” （登録商標）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート” （登録商標）ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ―３３１、およびＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００４０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、 “ｊＥＲ”（登録商標）８０７、“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、および“エポトート”（登録商標）ＹＤ―１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート”（登録商標）ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
【００４４】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
【００４５】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学社製）などが挙げられる。
【００４６】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００４７】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上住友化学（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（Ｖａｎｔｉｃｏ社製）などが挙げられる。
【００４９】
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ７２００（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ”１５２（登録商標）（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）および“エピクロン”Ｎ−６６０（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００５６】
炭素繊維との接着性と機械物性のバランスから、全エポキシ樹脂組成中にグリシジルアミン型エポキシが３０〜７０重量％配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。
【００５７】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物には、硬化剤を配合することができる。
【００５８】
本発明において、硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００５９】
芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
【００６０】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００６１】
硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、当量比０．７〜０．９附近を用いることにより当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００６２】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、“スミキュア”（登録商標）Ｓ（住友化学（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００６４】
本発明においては、上記のエポキシ樹脂に、熱可塑性樹脂を混合または溶解して用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【００６５】
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いてもよく、また市販のポリマーより分子量の低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
【００６６】
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与える。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（重量部）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して熱可塑性樹脂の配合量が２〜５０重量部の範囲であり、より好ましくは５〜３５重量部の範囲である。
【００６７】
また本発明においては、優れた耐衝撃性を実現させるため、熱可塑性樹脂粒子は必須の成分である。この熱可塑性樹脂粒子は、上記のエポキシ樹脂に含まれる熱可塑性樹脂とは、異なる成分である。
【００６８】
本発明では、熱可塑性樹脂粒子を必須成分として用いているため、優れた耐衝撃性を実現することができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体が特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。
【００６９】
この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。
【００７０】
熱可塑性樹脂粒子の量は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物総量に対して５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。熱可塑性樹脂粒子の量が３０重量％を超えると、プリプレグとしたときにタック性やドレープ性が低下するため取り扱い性が悪くなる。同じく熱可塑性樹脂粒子の量が５重量％未満であると、十分な効果が得られ難い。
【００７１】
本発明で用いられる熱可塑性粒子の平均粒径は１５０μｍ以下であれば良く、好ましくは１〜１５０μｍであり、より好ましくは２〜５０μｍである。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１５０μｍを超える粒子の場合には、強化繊維の配列を乱したり、成形して得られる炭素繊維強化複合材料における繊維束同士の間隔や層間を必要以上に厚くするため、炭素繊維強化複合材料としたときの物性を低下させる場合がある。ただし、１５０μｍを超える平均粒径をもつ熱可塑性樹脂粒子でも成形中にエポキシ樹脂に部分的に溶解し小さくなる素材の粒子や、あるいは成形中の加熱により変形することによりフィラメント間や炭素繊維複合材料の層間を成形前より狭くする素材もあり、その場合には適したものとして使用することができる。また、熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合には、熱可塑性樹脂粒子が強化繊維のフィラメントの隙間に侵入し易くなり、プリプレグ表面に局在化する粒子量が減り、十分な耐衝撃性向上効果が得られなくなる可能性がある。
【００７２】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得るには、熱可塑性樹脂粒子と硬化剤以外の構成成分を１５０℃程度の温度で均一に加熱混練し、８０℃程度の温度まで冷却した後に、上記の熱可塑性樹脂粒子と硬化剤を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【００７３】
本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、およびシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブおよび金属粉体のような無機フィラー等を配合することができる。
【００７４】
本発明で用いられる炭素繊維としては、ストランド引張試験における、そのストランド強度が４４００ＭＰａ以上９５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２３０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００７５】
ここで、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００７６】
［＊樹脂組成］
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）：１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３重量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４重量部
本発明で用いられる炭素繊維は、用途により異なるが、耐衝撃性の点から、高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４ ．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維であることが好ましい。さらに引張伸度も重要な要素であり、１ ．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、高い耐衝撃性と引張強度を両立する点から、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４ ．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１ ．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００７７】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ”(登録商標)Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、および“トレカ”(登録商標)Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えられた長繊維や織物等の連続繊維（フィラメント）の形態であることが好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる炭素繊維は、好適には複数のフィラメントからなる炭素繊維束の形態で用いられる。
【００８０】
本発明において用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましい単繊維繊度は０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。また、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると、炭素繊維束に樹脂組成物が十分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【００８１】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると、繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となり易い。また、フィラメント数が５００００本を上回ると、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂を含浸し難い。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。
【００８２】
本発明によるプリプレグは、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維重量分率は、好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。炭素繊維重量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがある。また、炭素繊維重量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
【００８３】
本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記したすべての熱可塑性樹脂粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認し得る層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【００８４】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、すなわち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
【００８５】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％までの深さ、より好ましくは１０％までの深さの範囲内に存在していることが好ましい。
【００８６】
また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、熱可塑性樹脂粒子のある層間と熱可塑性樹脂粒子のない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【００８７】
さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子の全量１００重量％に対して好ましくは９０〜１００重量％であり、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【００８８】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。
【００８９】
ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用することができる。
【００９０】
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの熱可塑性樹脂粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれらの熱可塑性樹脂粒子の侵入を遮断せしめて、プリプレグの表面部分に熱可塑性樹脂粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面これらの熱可塑性樹脂粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。
【００９１】
熱可塑性樹脂粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することにより、高い耐衝撃性を兼ね備えた炭素繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【００９２】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。
【００９３】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法、衝撃後圧縮強度の評価方法、および引張強度の評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。
【００９５】
＜炭素繊維＞
・“トレカ”(登録商標)Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、総繊度１．０３ｇ／ｍ、東レ（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
・“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−７３１（Ｎ-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）
・ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）
・“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−１４６（ｐ−ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“Ｅｐｏｎ”(登録商標)８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）
・ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、三菱ガス化学（株）製）
＜硬化剤＞
・“セイカキュア”(登録商標)−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
＜熱可塑性樹脂＞
・“スミカエクセル”(登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
＜熱可塑性樹脂粒子＞
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ナイロン粒子Ａ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）９０重量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）７．５重量部および硬化剤（商品名“トーマイド”（登録商標）＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５重量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して、均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００重量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、エポキシ変性ナイロン粒子Ａ（平均粒径：１２μｍ）。
・“スミカエクセル”(登録商標)ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）を凍結粉砕し、分級により粒度調整した、ポリエーテルスルホン粒子Ｂ（平均粒径：１４１μｍ）。
・ナイロン樹脂粒子Ｃ（ナイロン微粒子ＳＰ−５００、東レ（株）製、平均粒子径：５．９μｍ）
・ポリイミド粒子Ｄ（ポリイミド粒子ＵＢＥ−Ｒ、宇部興産（株）製、平均粒子径：１２．３μｍ）
・“スミカエクセル”(登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）を凍結粉砕、分級により粒度調整した、ポリエーテルスルホン粒子Ｅ（平均粒径：２０６μｍ）
（１）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。
【００９６】
（２）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化し、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影する。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。
【００９７】
プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求めた。
【００９８】
（３）熱可塑性樹脂粒子の平均粒径の測定
粒子の平均粒径については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で熱可塑性樹脂粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に熱可塑性樹脂粒子を選び、その熱可塑性樹脂粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
【００９９】
（４）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブ中で１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して２５個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦１５０mm×横１００mm（厚み４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
【０１００】
（５）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、４時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片をインストロンを用いて、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分、測定温度−６０℃下で引張試験を行った。
【０１０１】
（実施例１）
混練装置で、３重量部の“デナコール”(登録商標)Ｅｘ−７３１、６０重量部のＥＬＭ４３４、および３７重量部の“ＥＰＯＮ”８２５を混練した後、これに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。
【０１０２】
表１に示す炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（表中、数字は重量部を表す。）について、上記のようにして調整した熱可塑性樹脂粒子を除くベース樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付２５ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧の条件で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を炭素繊維に含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な炭素繊維強化複合材料用プリプレグのエポキシ樹脂組成が表１の配合量になるように、熱可塑性樹脂粒子を加えて調整した炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付２５ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、１気圧の条件で加熱加圧しながら炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を一次プリプレグに含浸させ、目的のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（３）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定と（４）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得、衝撃後圧縮強度と低温下での０°引張強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例２〜１６、２０〜２４、比較例１〜６）
エポキシ樹脂等の種類と配合量を、表１〜３、５および６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１〜３、５および６に示す。
【０１０４】
（実施例１７〜１９）
表４に示す種類と配合量の各エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂ＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解させ、その後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを混練して、エポキシ樹脂組成物（ベース樹脂組成物）を作製した。プリプレグを、実施例１と同様にして作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１０５】
（比較例７）
エポキシ樹脂等の種類と配合量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、上記の（３）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定と（４）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得ようとしたところ、炭素繊維複合材料表面にひび割れが生じた。
【０１０６】
（比較例８）
エポキシ樹脂等の種類と配合量を表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグの作製を試みた。しかしながら、樹脂フィルムを作製したところ、スジが多く発生したため、目的のプリプレグを得ることができなかった。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
実施例１〜２４と比較例１〜８との対比により、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いた炭素繊維強化複合材料は、高い衝撃後圧縮強度と低温下での引張強度を実現し、高度な耐衝撃性と低温下での力学特性を両立していることが分かる。また、実施例１〜９と、比較例１〜７との対比により、本発明において請求項１の範囲は、特異的に高い耐衝撃性と低温下での力学特性を達成することができ、高度な耐衝撃性と低温下での力学特性を両立できる範囲であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％の1官能エポキシ樹脂と、同じく４０〜８０重量％の３官能以上のエポキシ樹脂を含み、かつ、平均粒径が１〜１５０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１官能エポキシ樹脂が、環状の化学構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
1官能エポキシ樹脂が、化学構造中に芳香族環を有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂粒子が、エポキシ樹脂に溶解しない樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂粒子の配合量が、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物総量に対して５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【請求項１】
エポキシ樹脂総量に対して３〜４０重量％の1官能エポキシ樹脂と、同じく４０〜８０重量％の３官能以上のエポキシ樹脂を含み、かつ、平均粒径が１〜１５０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１官能エポキシ樹脂が、環状の化学構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
1官能エポキシ樹脂が、化学構造中に芳香族環を有する樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂粒子が、エポキシ樹脂に溶解しない樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂粒子の配合量が、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物総量に対して５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１０−５９２２５（Ｐ２０１０−５９２２５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３２６５（Ｐ２００８−２２３２６５）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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