炭素繊維束の製造方法
【課題】シリコ−ン系化合物含有油剤が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化において、シリコーン系化合物含有油剤に起因した微粉体発生が抑制された炭素繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】シリコーン系化合物を含有する油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化工程に導入する直前に、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とする炭素繊維束の製造方法。
【解決手段】シリコーン系化合物を含有する油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化工程に導入する直前に、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能な炭素繊維を安定して生産する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて炭素繊維束を製造する方法としては、アクリル繊維の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理（以下、耐炎化処理あるいは耐炎化工程）を行って耐炎化繊維束を得た後、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、前炭素化処理あるいは前炭素化工程）し、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、炭素化処理あるいは炭素化工程）を行う方法が知られている。
【０００３】
この耐炎化処理は発熱を伴う酸化反応であるため、処理時の温度や酸化反応に伴う多量の発熱のために単繊維間に融着現象が発生し易い。この融着現象が発生した耐炎化繊維束の品質は著しく低下し、例えばその後の炭素化工程において毛羽発生や糸切れといった障害が発生する。
【０００４】
この融着を回避するためには、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する油剤が重要であることが知られており、多くの油剤が検討されてきている。その中でも、高い耐熱性を有し融着を効果的に抑えることから、シリコ−ン系化合物含有油剤がよく使用されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程においては、ヒ−タ−などで加熱した酸化性気体をファンにより耐炎化処理炉内に循環させている。この場合、シリコ−ン系化合物含有油剤の一部は耐炎化工程中に酸化性気体中へ揮発し、揮発したシリコ−ン系化合物は耐炎化炉内に長期間滞留することになる。
【０００６】
また、耐炎化炉中に長時間滞在化したシリコ−ン系化合物は固化し、それが微粉体として処理中の繊維束にも付着する。該微粉体の付着点は、その後の高温炭素化工程で毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維の性能を著しく低下させる。
【０００７】
シリコーン系化合物以外の油剤成分やアクリロニトリル系共重合体成分由来のタール成分、粉塵なども炭素繊維の強度を低下させる要因とはなるが、シリコーン系化合物に起因した前記シリコーン系化合物の微粉体による影響が特に顕著である。
【０００８】
したがって、長期にわたって耐炎化処理工程を稼動させ続けることは困難であり、時に稼動を停止して炉内清掃を行う必要がある。しかし、粒径が数μｍ程度の微粒子を完全に除去することは困難であり、特に大型設備の場合には炉内清掃に要する人員、時間を多大に費やすこととなる。
【０００９】
また炉内を清掃した後の再稼動時の初期に得られる耐炎化繊維束の単繊維表面には、微粉体が多く存在し、その耐炎繊維束を炭素化して得られる炭素繊維の強度が著しく低下する現象が確認されている。
【００１０】
すなわち、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生量は、炭素繊維の製造コスト及び品質に大きな影響を与えるため、この微粉体の発生量を極力少なくすることが望まれる。特許文献１では、シリコーン系化合物含有油剤による単繊維間の融着防止の効果を充分に発揮させるために炭素繊維前駆体アクリル繊維束の水分を調節しているが、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生については考察されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１４６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、シリコ−ン系化合物含有油剤が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化において、シリコーン系化合物含有油剤に起因した微粉体発生が抑制された炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明の要旨は、シリコーン系化合物を含有する油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化工程に導入する直前に、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とする炭素繊維束の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリコ−ン系油剤が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化において、シリコーン系油剤に起因した微粉体発生の抑制が可能となり、耐炎化工程での操業性、工程通過性が著しく改善され、また、同時に物性や品質が優れる耐炎化繊維および炭素繊維を安定に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸して得られるもので、紡糸の方法、条件には特に制限はない。
【００１６】
アクリロニトリル系重合体は、好ましくはアクリロニトリル単位８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合重合体を使用し得る。
【００１７】
アクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類や、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、β−スチレンスルホン酸ソ−ダ、メタアリルスルホン酸ソ−ダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。得られたアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などに溶解して、紡糸口金を通して凝固液に吐出して凝固糸を得る。
【００１９】
凝固糸を得る紡糸方法は、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。得られた凝固糸を延伸する。この際、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸してもよいし、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前後、あるいは同時に洗浄を行ってもよい。
【００２０】
この紡糸工程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤を付与すると、紡糸工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の収束性、柔軟性、平滑性を改善でき、帯電を防止することができる。紡糸工程で付与する油剤（以下、紡糸工程油剤と称する）は、均一に付与せしめるために、浴中延伸、洗浄後の水膨潤状態にある繊維束に対して付与することが好ましい。
【００２１】
油剤の付与方法は特に制限はなく、一般に用いられているように、油剤を水に分散させた処理液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬し、油剤を付着させる方法が工業的観点から好ましい。
【００２２】
油剤を付着させた凝固糸を、例えば加熱ローラーを用いて乾燥して緻密化する。乾燥温度、時間は適宜選択することができるが、１２０℃〜１９０℃の加熱ローラーにより乾燥緻密化することが好ましい。加熱ローラーの温度が１２０℃以上であれば、加熱ローラーの本数を多くする必要がなく、また、加熱ローラーの温度が１９０℃以下であれば、単繊維間融着が生じることがなく、炭素繊維の性能を低下させることがない。
【００２３】
高倍率の延伸が可能であること、より最終紡速を高くすることができること、得られる繊維の緻密性や配向度向上に寄与することから、上記乾燥緻密化により得られたアクリル繊維を更に乾熱延伸またはスチーム延伸を施してもよい。乾熱延伸は２本の熱ロール間で行ってもよいし、更にその熱ロール間に設置したホットプレートに繊維を接触させて行ってもよい。スチーム延伸は加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う加圧水蒸気延伸法により行うことが好ましい。
【００２４】
こうして得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束に、紡糸工程油剤とは別に、耐炎化炉に供給される前に、耐炎化工程以降における収束性の付与および融着防止のために更に油剤を付与することが好ましい（以下これを耐炎化工程油剤と称する）。
【００２５】
耐炎化工程油剤を付与する工程は、乾燥した繊維に油剤を均一に付着させるために、生産速度の遅い耐炎化工程において、繊維束が耐炎化炉に供給される直前で実施することが、工業的観点から好ましい。耐炎化工程油剤の付与方法は、油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬して油剤を付与する方式が工業的観点から好ましい。
【００２６】
本発明において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に紡糸工程油剤および耐炎化工程油剤の２段階で油剤が付与する場合、少なくともどちらか一方の油剤付与工程において、シリコーン系化合物を含む油剤組成物を炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与することが、焼成工程での通過性向上、特に炭素化工程での融着を防止する上で重要である。
【００２７】
それぞれの工程で付与される油剤の組み合わせとしては、以下の３つが挙げられる。
（１）紡糸工程：シリコーン系化合物含有油剤／耐炎化工程：シリコーン系化合物含有油剤
（２）紡糸工程：シリコーン系化合物含有油剤／耐炎化工程：シリコーン系化合物を含有しない油剤
（３）紡糸工程：シリコーン系化合物を含有しない油剤／耐炎化工程：シリコーン系化合物含有油剤
【００２８】
（１）の場合は、例えば紡糸工程においてはロールへの繊維束の巻き付き防止や単繊維同士の融着防止などに特化したシリコーン系油剤を使用し、耐炎化工程においては繊維束の収束性維持などに特化したシリコーン系油剤を使用するなど、シリコーン系化合物を目的に応じて適宜選択することができる。
（２）、（３）の場合は、アクリル繊維束に付与するシリコーン系化合物の量を減らすことができ、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生量を減らすことができる。
【００２９】
油剤に用いるシリコーン系化合物としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーンオイルが挙げられるが、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。アミノ変性シリコーンとしては、側鎖1級アミノ変性シリコーン、側鎖１,２級アミノ変性シリコーン、あるいは両末端アミノ変性シリコーンが挙げられる。
【００３０】
シリコーン系化合物の粘度は、２５℃で測定して５０センチストークス（ｃＳｔ）以上３，０００ｃＳｔ以下、さらには２，０００ｃＳｔ以下のものを用いることが好ましい。３，０００ｃＳｔ以下であると水中への分散性や、あるいは溶解性に問題を生じることなく、繊維の表面に均一に付与することができる。また、５０ｃＳｔ以上であれば、耐炎化工程で容易に分解、揮発することがなく、単繊維間の融着防止効果を発揮させることができる。
【００３１】
シリコーン系化合物の官能基当量（アミン当量やエポキシ当量など）は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上７０００ｇ／ｍｏｌ以下である。１０００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、耐炎化工程においてシリコーン骨格が分解することがない。また、１００００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、耐炎化工程における融着に起因するストランド強度の低下等の、炭素繊維の物性低下をもたらすことがない。
【００３２】
油剤に用いるシリコーン系化合物以外の成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をモノアルキルエステル化し、さらに飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られた反応生成物や、二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物に脂肪族アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド基を有する付加物、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。また、空気中２５０℃、２時間の熱処理後に、さらに不活性雰囲気中７００℃、５分間加熱した際の質量残存率が５質量％以下となるようなエステル化合物を用いると耐熱性が損なわれることがなく好ましい。
【００３３】
油剤成分を水に分散させた油剤を用いる場合は、水に油剤成分（ベースオイル）を例えば０．１〜数１０μｍの大きさの細かい粒子として均一に分散させるため、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤にはイオン型、非イオン型があり、イオン型はアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤がある。本発明に用いる界面活性剤は、炭素化工程で欠陥の形成点となる金属を含まない非イオン型界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３４】
非イオン型界面活性剤としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が挙げられ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましく、中でもポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が更に好ましい。ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の構造は、ブロック共重合型ポリエーテルが好ましい。
【００３５】
油剤中の前記エステル化合物の熱劣化を防止させることを目的として、酸化防止剤を用いても良い。ここで、酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２,２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル‐ジトリデシルホスファイト）等並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤は、油剤中に１〜１０質量％含有することが好ましい。１質量％以上であれば、熱劣化の防止効果が十分に得られ、また、１０質量％以下であれば、油剤の乳化安定性が損なわれることもなく、炭素繊維前駆体アクリル繊維束由来の酸化防止剤の残渣が炭素繊維に残存することもない。
【００３７】
紡糸工程油剤、耐炎化工程油剤の付与量は、乾燥したアクリル繊維束に対して油剤が０．１〜３．０質量％となるようにすることが好ましい。油剤の付与量は、例えば油剤を水に分散させた処理液における油剤の濃度を調整したり、ニップロールなどによる液の絞りを調整したりすることにより調整できる。
【００３８】
その他、油剤に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維の特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合してもよい。
【００３９】
理由は明らかでないが、シリコーン系油剤が付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化工程で加熱処理する場合において、水分を多く含んだ状態で耐炎化処理するとシリコーン系油剤由来の微粉体発生量が増加する。
【００４０】
耐炎化工程油剤を水に分散させた処理液に浸漬した炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、ニップロールなどによる処理液の絞りを経た後も水分を多量に含んでいる。この炭素繊維前駆体アクリル繊維束に含まれる水を、耐炎化炉に供給する前に除去することが、耐炎化炉内におけるシリコーン系化合物由来の微粉体発生量の増加を抑制する上で非常に重要である。
【００４１】
耐炎化工程に導入する直前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とすると、微粉体の発生を効果的に抑制することができる。含水率は、例えば１４０〜２１０℃に調整した乾燥ロールを用いて乾燥することにより調整することが好ましい。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率は１質量％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とした後、この繊維束を耐炎化工程に導入して耐炎化繊維束を得る。耐炎化条件としては、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１.３０ｇ／ｃｍ３〜１.５０ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのことが好ましい。耐炎化工程での加熱方法、炉の構造としては、熱風循環方式、多孔板表面を有する固定熱板方式などを用いることができる。
【００４３】
こうして得られた耐炎化繊維束を、不活性ガス雰囲気下で前炭素化、炭素化処理することにより、炭素繊維束を得ることができる。耐炎化繊維束の前炭素化条件としては、最高温度が５５０〜８００℃の不活性雰囲気中、緊張下で、３００〜５００℃の温度領域においては、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で前炭素化処理をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４４】
前炭素化繊維束の炭素化条件としては、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で炭素化処理をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４５】
得られた炭素繊維束は、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。前記処理後さらに、必要に応じてサイジング剤を付与することができる。
【００４６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の評価は次の方法に拠った。
【実施例１】
【００４７】
＜耐炎化繊維束のＳｉ残存率＞
測定サンプルとして、縦２ｃｍ、横４ｃｍ、幅０．５ｃｍのアクリル樹脂製板にアクリル繊維束を隙間のない様に横方向に均一に巻く。このとき、測定に付す繊維束の巻き長は同一とする。その後、通常の蛍光Ｘ線分析方法により蛍光Ｘ線強度を測定する。蛍光Ｘ線強度の測定には、理学電機／型式ＺＳＸを用いた。繊維束への油剤の付着斑、測定誤差などを考慮し、１つの測定サンプルについて、測定数はｎ＝１００とし、その平均値を求める。
【００４８】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）をＡ１、耐炎化繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）をＡ２とし、下記式（１）で計算して得られた値を「Ｓｉ残存率」とした。
「Ｓｉ残存率（％）」＝Ａ２／Ａ１×１００ ・・・式（１）
【００４９】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率＞
所定長さに切断した繊維束を１０５℃で１．５時間乾燥し、乾燥前質量Ｗ１、乾燥後質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記計算式（２）により含水率を測定した。
「含水率（％）」＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００ ・・・式（２）
【００５０】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維への油剤付着量＞
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法により油剤付与後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。抽出時間は１時間とした。
【００５１】
＜樹脂含浸ストランドの強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準じたエポキシ樹脂含浸ストランドについて、強度、弾性率を測定した。測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。
【００５２】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造＞
アクリロニトリル系共重合体を、共重合体濃度２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液とした。この紡糸原液を、１２０００のノズル孔を有する紡糸口金を用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して湿式紡糸した。次に、凝固繊維を空中にて１．５倍の延伸を施し、沸水中で３倍延伸しながら洗浄、脱溶剤して凝固糸を得た。
【００５３】
その後、表１に示した紡糸工程油剤の水分散液が入った油剤処理槽に凝固糸を浸漬し、紡糸工程油剤を付着させた後、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化し、加圧水蒸気中にて３倍延伸し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
【００５４】
油剤は、表１に示す各成分を混合したものにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化し、さらに乳化粒径が０．３μｍ程度になるよう高圧ホモジナイザーで圧力を調整し二次乳化を行うことによって得た。
【００５５】
この紡糸工程油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）は、５７０９ｃｐｓであった。
【００５６】
その後、表１に示した成分の耐炎化工程油剤の水分散液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬し、耐炎化工程油剤を付与した後、ニップロールによる液絞り工程（以後、ニップ処理）を通過させた。このニップ処理された繊維束の含水率は、３６．５％であった。
【００５７】
その後、１５０℃の加熱ローラーにて乾燥処理を行った。加熱ローラーにて乾燥処理を施された後のアクリル繊維束の含水率は、０．２８％であった。
【００５８】
この含水率０．２８％の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を空気中２３０〜２６０℃で緊張下に加熱し密度１.３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。この耐炎化繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）は、５２１９ｃｐｓであった。式（１）によって計算されるＳｉ残存率は９１．４％であった。
【００５９】
こうして得た耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分とした。得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１３００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分とした。
【００６０】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、炭素繊維束を得た。焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。得られた炭素繊維のストランド特性を、他の測定値（繊維束の含水率、Ｓｉの蛍光Ｘ線強度など）とともに、表１に示す。
【００６１】
＜実施例２〜９＞
表１［実施例２〜９］に示した条件で、紡糸工程油剤付与、および耐炎化油剤付与を行った。それ以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。いずれも焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。得られた炭素繊維のストランド特性を、他の測定値とともに、表１に示す。
【００６２】
＜比較例１〜９＞
表１［比較例１〜９］に示した条件で、紡糸工程油剤付与、および耐炎化油剤付与を行った。また、耐炎化工程油剤が付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束について、耐炎化炉に供給する直前に、加熱ロールによる乾燥処理を施さなかった以外は、それぞれ、実施例１〜９と同様の方法で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、炭素化繊維束を製造し、評価した。
【００６３】
ここで、比較例１〜９においては、加熱ロールによる乾燥処理を施さずに耐炎化処理を行ったため、耐炎化工程油剤が付与され、ニップ処理された直後の繊維束含水率を、耐炎化前の繊維束含水率とした。
【００６４】
いずれも焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかったが、耐炎化工程終了後の繊維束のＳｉ残存率は、実施例よりも低下していた。また、得られた炭素繊維のストランド特性を、他の測定値とともに、表１に示す。
【００６５】
（比較例１０〜１２）
紡糸工程油剤の付与条件を表１（比較例１０〜１２）に記載の条件で行い、かつ、耐炎化工程油剤を付与しなかった（加熱ロールによる乾燥処理も施さなかった）以外は、実施例１と同様の方法で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、炭素化繊維束を製造し、評価した。
【００６６】
焼成工程中での繊維束の収束性は、実施例に比して低下しており、また毛羽や束切れが見受けられ、得られた炭素繊維の品質も実施例より劣る結果となった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
なお表1の紡糸工程油剤および耐炎化工程油剤の各成分Ａ〜Ｇについては以下の通りである。
【００６９】
成分Ａ（ベースオイル）：両末端アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度４５０ｃＳｔ、アミノ当量５７００）
成分Ｂ（ベースオイル）：側鎖１,２級アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度２５０ｃＳｔ、アミノ当量７６００）
成分Ｃ（ベースオイル）：側鎖１級アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度１１０ｃＳｔ、アミノ当量５０００）
成分Ｄ（ベースオイル）：両末端エポキシ変性シリコーン（２５℃での粘度１２０ｃＳｔ、アミノ当量２７００）
成分Ｅ（ベースオイル）：ｐ−トルエンスルホン酸触媒下にて１９０℃で、アジピン酸（１モル）中に、ポリオキシエチレン（２モル）付加ビスフェノールＡモノラウレート（１．１モル）を少量添加して、エステル化合物を得る。引き続き、ポリオキシエチレン（１０モル）付加ステアリルアミノエーテル（１モル）添加して得られるエステル化合物
成分Ｆ（酸化防止剤）：ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３,５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
成分Ｇ（乳化剤）：ポリオキシエチレンステアリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）：１２モル、ＨＬＢ：１３．９］
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能な炭素繊維を安定して生産する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて炭素繊維束を製造する方法としては、アクリル繊維の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理（以下、耐炎化処理あるいは耐炎化工程）を行って耐炎化繊維束を得た後、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、前炭素化処理あるいは前炭素化工程）し、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、炭素化処理あるいは炭素化工程）を行う方法が知られている。
【０００３】
この耐炎化処理は発熱を伴う酸化反応であるため、処理時の温度や酸化反応に伴う多量の発熱のために単繊維間に融着現象が発生し易い。この融着現象が発生した耐炎化繊維束の品質は著しく低下し、例えばその後の炭素化工程において毛羽発生や糸切れといった障害が発生する。
【０００４】
この融着を回避するためには、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する油剤が重要であることが知られており、多くの油剤が検討されてきている。その中でも、高い耐熱性を有し融着を効果的に抑えることから、シリコ−ン系化合物含有油剤がよく使用されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程においては、ヒ−タ−などで加熱した酸化性気体をファンにより耐炎化処理炉内に循環させている。この場合、シリコ−ン系化合物含有油剤の一部は耐炎化工程中に酸化性気体中へ揮発し、揮発したシリコ−ン系化合物は耐炎化炉内に長期間滞留することになる。
【０００６】
また、耐炎化炉中に長時間滞在化したシリコ−ン系化合物は固化し、それが微粉体として処理中の繊維束にも付着する。該微粉体の付着点は、その後の高温炭素化工程で毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維の性能を著しく低下させる。
【０００７】
シリコーン系化合物以外の油剤成分やアクリロニトリル系共重合体成分由来のタール成分、粉塵なども炭素繊維の強度を低下させる要因とはなるが、シリコーン系化合物に起因した前記シリコーン系化合物の微粉体による影響が特に顕著である。
【０００８】
したがって、長期にわたって耐炎化処理工程を稼動させ続けることは困難であり、時に稼動を停止して炉内清掃を行う必要がある。しかし、粒径が数μｍ程度の微粒子を完全に除去することは困難であり、特に大型設備の場合には炉内清掃に要する人員、時間を多大に費やすこととなる。
【０００９】
また炉内を清掃した後の再稼動時の初期に得られる耐炎化繊維束の単繊維表面には、微粉体が多く存在し、その耐炎繊維束を炭素化して得られる炭素繊維の強度が著しく低下する現象が確認されている。
【００１０】
すなわち、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生量は、炭素繊維の製造コスト及び品質に大きな影響を与えるため、この微粉体の発生量を極力少なくすることが望まれる。特許文献１では、シリコーン系化合物含有油剤による単繊維間の融着防止の効果を充分に発揮させるために炭素繊維前駆体アクリル繊維束の水分を調節しているが、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生については考察されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−１４６８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、シリコ−ン系化合物含有油剤が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化において、シリコーン系化合物含有油剤に起因した微粉体発生が抑制された炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明の要旨は、シリコーン系化合物を含有する油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化工程に導入する直前に、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とする炭素繊維束の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリコ−ン系油剤が付着した炭素繊維前駆体アクリル繊維束の耐炎化において、シリコーン系油剤に起因した微粉体発生の抑制が可能となり、耐炎化工程での操業性、工程通過性が著しく改善され、また、同時に物性や品質が優れる耐炎化繊維および炭素繊維を安定に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸して得られるもので、紡糸の方法、条件には特に制限はない。
【００１６】
アクリロニトリル系重合体は、好ましくはアクリロニトリル単位８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体の混合重合体を使用し得る。
【００１７】
アクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類およびそれらの塩類や、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、β−スチレンスルホン酸ソ−ダ、メタアリルスルホン酸ソ−ダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。得られたアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸などに溶解して、紡糸口金を通して凝固液に吐出して凝固糸を得る。
【００１９】
凝固糸を得る紡糸方法は、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。得られた凝固糸を延伸する。この際、凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸してもよいし、一部空中延伸した後に、浴中延伸してもよい。浴中延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前後、あるいは同時に洗浄を行ってもよい。
【００２０】
この紡糸工程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤を付与すると、紡糸工程での炭素繊維前駆体アクリル繊維束の収束性、柔軟性、平滑性を改善でき、帯電を防止することができる。紡糸工程で付与する油剤（以下、紡糸工程油剤と称する）は、均一に付与せしめるために、浴中延伸、洗浄後の水膨潤状態にある繊維束に対して付与することが好ましい。
【００２１】
油剤の付与方法は特に制限はなく、一般に用いられているように、油剤を水に分散させた処理液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬し、油剤を付着させる方法が工業的観点から好ましい。
【００２２】
油剤を付着させた凝固糸を、例えば加熱ローラーを用いて乾燥して緻密化する。乾燥温度、時間は適宜選択することができるが、１２０℃〜１９０℃の加熱ローラーにより乾燥緻密化することが好ましい。加熱ローラーの温度が１２０℃以上であれば、加熱ローラーの本数を多くする必要がなく、また、加熱ローラーの温度が１９０℃以下であれば、単繊維間融着が生じることがなく、炭素繊維の性能を低下させることがない。
【００２３】
高倍率の延伸が可能であること、より最終紡速を高くすることができること、得られる繊維の緻密性や配向度向上に寄与することから、上記乾燥緻密化により得られたアクリル繊維を更に乾熱延伸またはスチーム延伸を施してもよい。乾熱延伸は２本の熱ロール間で行ってもよいし、更にその熱ロール間に設置したホットプレートに繊維を接触させて行ってもよい。スチーム延伸は加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う加圧水蒸気延伸法により行うことが好ましい。
【００２４】
こうして得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束に、紡糸工程油剤とは別に、耐炎化炉に供給される前に、耐炎化工程以降における収束性の付与および融着防止のために更に油剤を付与することが好ましい（以下これを耐炎化工程油剤と称する）。
【００２５】
耐炎化工程油剤を付与する工程は、乾燥した繊維に油剤を均一に付着させるために、生産速度の遅い耐炎化工程において、繊維束が耐炎化炉に供給される直前で実施することが、工業的観点から好ましい。耐炎化工程油剤の付与方法は、油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬して油剤を付与する方式が工業的観点から好ましい。
【００２６】
本発明において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に紡糸工程油剤および耐炎化工程油剤の２段階で油剤が付与する場合、少なくともどちらか一方の油剤付与工程において、シリコーン系化合物を含む油剤組成物を炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与することが、焼成工程での通過性向上、特に炭素化工程での融着を防止する上で重要である。
【００２７】
それぞれの工程で付与される油剤の組み合わせとしては、以下の３つが挙げられる。
（１）紡糸工程：シリコーン系化合物含有油剤／耐炎化工程：シリコーン系化合物含有油剤
（２）紡糸工程：シリコーン系化合物含有油剤／耐炎化工程：シリコーン系化合物を含有しない油剤
（３）紡糸工程：シリコーン系化合物を含有しない油剤／耐炎化工程：シリコーン系化合物含有油剤
【００２８】
（１）の場合は、例えば紡糸工程においてはロールへの繊維束の巻き付き防止や単繊維同士の融着防止などに特化したシリコーン系油剤を使用し、耐炎化工程においては繊維束の収束性維持などに特化したシリコーン系油剤を使用するなど、シリコーン系化合物を目的に応じて適宜選択することができる。
（２）、（３）の場合は、アクリル繊維束に付与するシリコーン系化合物の量を減らすことができ、シリコーン系化合物由来の微粉体の発生量を減らすことができる。
【００２９】
油剤に用いるシリコーン系化合物としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーンオイルが挙げられるが、特に好ましくはアミノ変性シリコーンである。アミノ変性シリコーンとしては、側鎖1級アミノ変性シリコーン、側鎖１,２級アミノ変性シリコーン、あるいは両末端アミノ変性シリコーンが挙げられる。
【００３０】
シリコーン系化合物の粘度は、２５℃で測定して５０センチストークス（ｃＳｔ）以上３，０００ｃＳｔ以下、さらには２，０００ｃＳｔ以下のものを用いることが好ましい。３，０００ｃＳｔ以下であると水中への分散性や、あるいは溶解性に問題を生じることなく、繊維の表面に均一に付与することができる。また、５０ｃＳｔ以上であれば、耐炎化工程で容易に分解、揮発することがなく、単繊維間の融着防止効果を発揮させることができる。
【００３１】
シリコーン系化合物の官能基当量（アミン当量やエポキシ当量など）は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上１００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上７０００ｇ／ｍｏｌ以下である。１０００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、耐炎化工程においてシリコーン骨格が分解することがない。また、１００００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、耐炎化工程における融着に起因するストランド強度の低下等の、炭素繊維の物性低下をもたらすことがない。
【００３２】
油剤に用いるシリコーン系化合物以外の成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物をモノアルキルエステル化し、さらに飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られた反応生成物や、二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物に脂肪族アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド基を有する付加物、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。また、空気中２５０℃、２時間の熱処理後に、さらに不活性雰囲気中７００℃、５分間加熱した際の質量残存率が５質量％以下となるようなエステル化合物を用いると耐熱性が損なわれることがなく好ましい。
【００３３】
油剤成分を水に分散させた油剤を用いる場合は、水に油剤成分（ベースオイル）を例えば０．１〜数１０μｍの大きさの細かい粒子として均一に分散させるため、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤にはイオン型、非イオン型があり、イオン型はアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤がある。本発明に用いる界面活性剤は、炭素化工程で欠陥の形成点となる金属を含まない非イオン型界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３４】
非イオン型界面活性剤としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が挙げられ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましく、中でもポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が更に好ましい。ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の構造は、ブロック共重合型ポリエーテルが好ましい。
【００３５】
油剤中の前記エステル化合物の熱劣化を防止させることを目的として、酸化防止剤を用いても良い。ここで、酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２,２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル‐ジトリデシルホスファイト）等並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤は、油剤中に１〜１０質量％含有することが好ましい。１質量％以上であれば、熱劣化の防止効果が十分に得られ、また、１０質量％以下であれば、油剤の乳化安定性が損なわれることもなく、炭素繊維前駆体アクリル繊維束由来の酸化防止剤の残渣が炭素繊維に残存することもない。
【００３７】
紡糸工程油剤、耐炎化工程油剤の付与量は、乾燥したアクリル繊維束に対して油剤が０．１〜３．０質量％となるようにすることが好ましい。油剤の付与量は、例えば油剤を水に分散させた処理液における油剤の濃度を調整したり、ニップロールなどによる液の絞りを調整したりすることにより調整できる。
【００３８】
その他、油剤に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維の特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合してもよい。
【００３９】
理由は明らかでないが、シリコーン系油剤が付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化工程で加熱処理する場合において、水分を多く含んだ状態で耐炎化処理するとシリコーン系油剤由来の微粉体発生量が増加する。
【００４０】
耐炎化工程油剤を水に分散させた処理液に浸漬した炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、ニップロールなどによる処理液の絞りを経た後も水分を多量に含んでいる。この炭素繊維前駆体アクリル繊維束に含まれる水を、耐炎化炉に供給する前に除去することが、耐炎化炉内におけるシリコーン系化合物由来の微粉体発生量の増加を抑制する上で非常に重要である。
【００４１】
耐炎化工程に導入する直前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とすると、微粉体の発生を効果的に抑制することができる。含水率は、例えば１４０〜２１０℃に調整した乾燥ロールを用いて乾燥することにより調整することが好ましい。炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率は１質量％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とした後、この繊維束を耐炎化工程に導入して耐炎化繊維束を得る。耐炎化条件としては、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは延伸条件下で、耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１.３０ｇ／ｃｍ３〜１.５０ｇ／ｃｍ３になるまで加熱するのことが好ましい。耐炎化工程での加熱方法、炉の構造としては、熱風循環方式、多孔板表面を有する固定熱板方式などを用いることができる。
【００４３】
こうして得られた耐炎化繊維束を、不活性ガス雰囲気下で前炭素化、炭素化処理することにより、炭素繊維束を得ることができる。耐炎化繊維束の前炭素化条件としては、最高温度が５５０〜８００℃の不活性雰囲気中、緊張下で、３００〜５００℃の温度領域においては、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で前炭素化処理をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４４】
前炭素化繊維束の炭素化条件としては、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において、５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で炭素化処理をすることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４５】
得られた炭素繊維束は、電解液中で電解酸化処理を施したり、気相又は液相での酸化処理を施したりすることによって、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。前記処理後さらに、必要に応じてサイジング剤を付与することができる。
【００４６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の評価は次の方法に拠った。
【実施例１】
【００４７】
＜耐炎化繊維束のＳｉ残存率＞
測定サンプルとして、縦２ｃｍ、横４ｃｍ、幅０．５ｃｍのアクリル樹脂製板にアクリル繊維束を隙間のない様に横方向に均一に巻く。このとき、測定に付す繊維束の巻き長は同一とする。その後、通常の蛍光Ｘ線分析方法により蛍光Ｘ線強度を測定する。蛍光Ｘ線強度の測定には、理学電機／型式ＺＳＸを用いた。繊維束への油剤の付着斑、測定誤差などを考慮し、１つの測定サンプルについて、測定数はｎ＝１００とし、その平均値を求める。
【００４８】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）をＡ１、耐炎化繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）をＡ２とし、下記式（１）で計算して得られた値を「Ｓｉ残存率」とした。
「Ｓｉ残存率（％）」＝Ａ２／Ａ１×１００ ・・・式（１）
【００４９】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率＞
所定長さに切断した繊維束を１０５℃で１．５時間乾燥し、乾燥前質量Ｗ１、乾燥後質量Ｗ２をそれぞれ測定し、下記計算式（２）により含水率を測定した。
「含水率（％）」＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００ ・・・式（２）
【００５０】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維への油剤付着量＞
メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法により油剤付与後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤付着量を測定した。抽出時間は１時間とした。
【００５１】
＜樹脂含浸ストランドの強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準じたエポキシ樹脂含浸ストランドについて、強度、弾性率を測定した。測定回数ｎ＝１０の平均から求めた値である。
【００５２】
＜炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造＞
アクリロニトリル系共重合体を、共重合体濃度２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液とした。この紡糸原液を、１２０００のノズル孔を有する紡糸口金を用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して湿式紡糸した。次に、凝固繊維を空中にて１．５倍の延伸を施し、沸水中で３倍延伸しながら洗浄、脱溶剤して凝固糸を得た。
【００５３】
その後、表１に示した紡糸工程油剤の水分散液が入った油剤処理槽に凝固糸を浸漬し、紡糸工程油剤を付着させた後、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化し、加圧水蒸気中にて３倍延伸し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。
【００５４】
油剤は、表１に示す各成分を混合したものにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化し、さらに乳化粒径が０．３μｍ程度になるよう高圧ホモジナイザーで圧力を調整し二次乳化を行うことによって得た。
【００５５】
この紡糸工程油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）は、５７０９ｃｐｓであった。
【００５６】
その後、表１に示した成分の耐炎化工程油剤の水分散液が入った油剤処理槽に炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬し、耐炎化工程油剤を付与した後、ニップロールによる液絞り工程（以後、ニップ処理）を通過させた。このニップ処理された繊維束の含水率は、３６．５％であった。
【００５７】
その後、１５０℃の加熱ローラーにて乾燥処理を行った。加熱ローラーにて乾燥処理を施された後のアクリル繊維束の含水率は、０．２８％であった。
【００５８】
この含水率０．２８％の炭素繊維前駆体アクリル繊維束を空気中２３０〜２６０℃で緊張下に加熱し密度１.３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束を得た。この耐炎化繊維束のＳｉの蛍光Ｘ線強度（単位ｃｐｓ）は、５２１９ｃｐｓであった。式（１）によって計算されるＳｉ残存率は９１．４％であった。
【００５９】
こうして得た耐炎化繊維束を、窒素雰囲気中、７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分とした。得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１３００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分とした。
【００６０】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、炭素繊維束を得た。焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。得られた炭素繊維のストランド特性を、他の測定値（繊維束の含水率、Ｓｉの蛍光Ｘ線強度など）とともに、表１に示す。
【００６１】
＜実施例２〜９＞
表１［実施例２〜９］に示した条件で、紡糸工程油剤付与、および耐炎化油剤付与を行った。それ以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、並びに炭素化繊維束を製造し、評価した。いずれも焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかった。得られた炭素繊維のストランド特性を、他の測定値とともに、表１に示す。
【００６２】
＜比較例１〜９＞
表１［比較例１〜９］に示した条件で、紡糸工程油剤付与、および耐炎化油剤付与を行った。また、耐炎化工程油剤が付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束について、耐炎化炉に供給する直前に、加熱ロールによる乾燥処理を施さなかった以外は、それぞれ、実施例１〜９と同様の方法で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、炭素化繊維束を製造し、評価した。
【００６３】
ここで、比較例１〜９においては、加熱ロールによる乾燥処理を施さずに耐炎化処理を行ったため、耐炎化工程油剤が付与され、ニップ処理された直後の繊維束含水率を、耐炎化前の繊維束含水率とした。
【００６４】
いずれも焼成工程中、単繊維切れ・毛羽の発生はほとんど認められなかったが、耐炎化工程終了後の繊維束のＳｉ残存率は、実施例よりも低下していた。また、得られた炭素繊維のストランド特性を、他の測定値とともに、表１に示す。
【００６５】
（比較例１０〜１２）
紡糸工程油剤の付与条件を表１（比較例１０〜１２）に記載の条件で行い、かつ、耐炎化工程油剤を付与しなかった（加熱ロールによる乾燥処理も施さなかった）以外は、実施例１と同様の方法で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束、耐炎化繊維束、炭素化繊維束を製造し、評価した。
【００６６】
焼成工程中での繊維束の収束性は、実施例に比して低下しており、また毛羽や束切れが見受けられ、得られた炭素繊維の品質も実施例より劣る結果となった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
なお表1の紡糸工程油剤および耐炎化工程油剤の各成分Ａ〜Ｇについては以下の通りである。
【００６９】
成分Ａ（ベースオイル）：両末端アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度４５０ｃＳｔ、アミノ当量５７００）
成分Ｂ（ベースオイル）：側鎖１,２級アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度２５０ｃＳｔ、アミノ当量７６００）
成分Ｃ（ベースオイル）：側鎖１級アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度１１０ｃＳｔ、アミノ当量５０００）
成分Ｄ（ベースオイル）：両末端エポキシ変性シリコーン（２５℃での粘度１２０ｃＳｔ、アミノ当量２７００）
成分Ｅ（ベースオイル）：ｐ−トルエンスルホン酸触媒下にて１９０℃で、アジピン酸（１モル）中に、ポリオキシエチレン（２モル）付加ビスフェノールＡモノラウレート（１．１モル）を少量添加して、エステル化合物を得る。引き続き、ポリオキシエチレン（１０モル）付加ステアリルアミノエーテル（１モル）添加して得られるエステル化合物
成分Ｆ（酸化防止剤）：ペンタエリスリチル‐テトラキス〔３‐（３,５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
成分Ｇ（乳化剤）：ポリオキシエチレンステアリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）：１２モル、ＨＬＢ：１３．９］
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系化合物を含有する油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化工程に導入する直前に、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とする炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
紡糸工程および耐炎化工程直前において、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤組成物を付与する請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項１】
シリコーン系化合物を含有する油剤を付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で加熱する耐炎化工程に導入する直前に、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束の含水率を１．５質量％未満とする炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
紡糸工程および耐炎化工程直前において、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤組成物を付与する請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１１３５９（Ｐ２００７−２１１３５９Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８３２（Ｐ２００６−３０８３２）
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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