炭素質立体造形物の製造方法
【課題】 構造が複雑な炭素質立体造形物や、微細なサイズの炭素質立体造形物などを円滑に得ることのできる炭素質立体造形物の製造方法の提供。
【解決手段】 単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を、不活性雰囲気中で加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する。
【解決手段】 単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を、不活性雰囲気中で加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる樹脂製立体造形物を加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する方法およびそれにより得られる炭素質立体造形物に関する。本発明による場合は、構造が複雑な炭素質立体造形物、サイズの小さな炭素質立体造形物、構造が複雑で且つサイズの小さな炭素質立体造形物などをも円滑に製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、工業的にも広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、（ａ）容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーなどの光ビームを選択的に照射して所定厚みの光硬化層を形成し、更に当該光硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に光ビームを選択的に照射して光硬化層を形成する積層操作を繰り返して立体造形物を製造する方法（例えば特許文献１、２など多数）、（ｂ）容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、コンピューターによる制御下に露光マスクを介して光を照射して所望の形状パターンを有する光硬化層を所定厚みで形成させ、更に当該光硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給した後、前記と同様に露光マスクを介して光を照射して光硬化層を形成させる積層操作を繰り返して立体造形物を製造する方法（特許文献３など）、（ｃ）コンピューターによる制御下に光硬化性樹脂組成物に２光子吸収を行わせて光硬化部を順次形成して微小な立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法（特許文献４等）、（ｄ）型内に光硬化性樹脂組成物を充填し、光を照射して樹脂組成物を硬化させて立体造形物（成形品）を製造する方法などを挙げることができる。
【０００３】
そのうちでも、上記した（ａ）〜（ｃ）の光造形方法による場合は、製作に手間およびコストのかかる成形型を使用せずに、形状の複雑な立体造形物をも円滑に製造することができる。特に、上記（ｃ）の２光子マイクロ光造形方法による場合は、極めて微小な寸法を有する立体造形物、場合によってはミクロンサイズやナノメータサイズのマイクロマシンなどと称される微小な立体造形物をも製造することができる。
しかしながら、光硬化性樹脂組成物を用いる上記した光学的立体造形方法によって得られる立体造形物は、いずれも、光硬化した有機樹脂からなる樹脂製立体造形物であるため、その耐熱温度は高くても１００℃前後であり、耐熱性が十分であるとは言えない。また、樹脂製立体造形物は、用途などによっては、力学的特性、耐薬品性、生体適合性、電気特性、表面積、表面の平滑性などが十分に満足するものであるとは言えない。
【０００４】
一方、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂などからなる有機重合体繊維を高温で加熱炭化して炭素繊維を製造することが広く行われており、それにより得られた炭素繊維は、その優れた耐熱性および強度などを活かして、近年、航空機やその他、種々の用途に用いられている。
しかしながら、炭素繊維は、その基本形状があくまで繊維状であるため、三次元構造をなす成形品や立体造形物の用途にそのまま用いることは難しく、炭素繊維から三次元構造をなす成形品や立体造形物を製造しようとすれば、炭素繊維にバインダーを加えて成形しり、炭素繊維を用いて製編織などを更に行う必要があり、しかもそれにより得られる三次元構造体は必ずしも立体成形品や立体造形物として有効であるとは限らない。
【０００５】
また、炭素質成形品または炭素質立体造形物の製造方法として、（１）炭素質部材間の空間に焼成炭化可能な発泡性熱硬化性樹脂を充填して発泡させた後、炭素質部材と共に焼成して、炭素質部材の間に炭素質断熱材層を有する炭素質成形品を製造する方法（特許文献５）、（２）黒鉛、熱可塑性樹脂および軟化剤を含む組成物を混練・押出しして得られる線状体を複数重ねて加熱圧縮成形した後、高温で加熱炭化して炭素成形品を製造する方法（特許文献６）、炭素質材料からなるフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物をエンボス加工して表面に凹凸を有する板状またはシート状に成形加工した後、それを打ち抜いて得られる成形品を炭化焼成してアモルファスカーボン成形体を製造する方法（特許文献７）などが知られている。
しかしながら、前記した特許文５〜７などに記載されている従来の方法は、炭素質部材間への充填、押し出し、圧縮、エンボス加工、打ち抜きなどの所定の成形加工を経て得られる三次元構造体を加熱炭化して炭素質成形品を製造するため、それぞれの成形加工に応じた形状、構造、寸法の炭素質成形品しか製造できず、複雑な形状や構造を有する炭素質成形品や、ミクロンサイズやナノメータサイズの微小な炭素質成形品を得ることは困難である。
【０００６】
さらに、ホトレジスト用樹脂である化薬マイクロケム製「ＳＵ−８」［ビスフェノールＡのホルムアルデヒド縮合物４量体のエピクロロヒドリン反応物（８官能エポキシ）を含むホトレジスト樹脂］を用いてホトレジスト技術を利用して光硬化物を製造し、それを炭化して炭素質のマイクロマシン（Ｃ−ＭＥＭＳ）などを製造する方法が知られている（非特許文献１および２）。しかしながら、ＳＵ−８は厚膜硬化用のフォトレジストとして用いた場合に、面的な二次元構造しか形成できず、立体形状の作製は困難である。しかも、ＳＵ−８を光学立体造形に適用しようとすると、粘度が非常に高いため、積層工程の実施が非常に難しく、実際上は光学的立体造形を行うことは困難である。また、ＳＵ−８を溶剤で希釈して粘度を低くして用いた場合には、硬化前に溶剤を加熱して蒸散させる必要があり、現実的ではない、その上、ＳＵ−８を用いて製造した光硬化物の加熱炭化に当たっては、窒素ガスと共に、爆発などの危険があって取り扱い性に劣る水素ガスを併用する必要があり、窒素ガスのみを用いて加熱炭化した場合には、炭化による質量減少が大きく、目的とする炭素質立体造形物が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号
【特許文献３】特開平８−１１２８６３号公報
【特許文献４】特許第３９８８９６４号公報
【特許文献５】特開平５−３３０９４４号公報
【特許文献６】特開平７−３００３６３号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６３８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wano et al．， “Journal of Microelectromechanic Systems”，Vol．１４， No．２（April，２００５），ｐ．３４８−３５８
【非特許文献２】K．Mallad et al．， “Carbon”，４４（２００６），ｐ．２６０３−２６０７
【非特許文献３】ポール・エフ・ヤコブ（Paul F. Jacobs）著、「Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography」，“Society of Manufacturing Engineers”，１９９２年，ｐ２８−３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所望の形状および構造を有する炭素質立体造形物、特に複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物を安全に且つ簡単な操作で円滑に製造することのできる、炭素質立体造形物の製造方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、微小なサイズの炭素質立体造形物、例えば、ミクロンサイズやナノメータサイズの微小なサイズを有し、マイクロマシンなどとして使用可能な炭素質立体造形物をも、円滑に且つ簡単に製造することのできる方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、炭素質立体造形物、特に複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物、微小なサイズの炭素質立体造形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を行ってきた。そして、本発明者らは、上記した（ａ）〜（ｄ）の方法で得られる光硬化した立体造形物、特に上記した（ａ）または（ｂ）の光造形方法で得られる立体造形物や、上記した（ｃ）の２光子マイクロ光造形方法によって得られる立体造形物を加熱して炭化すれば、複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物や、サイズの小さなマイクロマシンなどとして有用な炭素質立体造形物が得られるのではないかと思い至った。そして、上記した（ａ）〜（ｄ）の方法で得られた光硬化した立体造形物を炭化する実験を行ったところ、炭化による質量減少が大きかったり、炭化後の形状や寸法などが炭化前と大きく変わってしまったり、炭素質立体造形物の内部がスカスカで場合によって立体構造が崩壊したりして、十分に満足のゆく炭素質立体造形物を得ることができなかった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、立体造形物を形成する材料の種類、炭化方法、炭化条件などの色々な観点から更に検討を重ねた。その結果、光硬化性樹脂組成物として「単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合した構造部を有するポリグリシジルオキシ化合物」を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製し、当該光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って樹脂製立体造形物を形成し、それにより得られた樹脂製立体造形物を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱炭化すると、炭化による質量減少が少なく、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面積、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物が得られることを見出した。
また、本発明は、本発明者らが見出した前記した方法による場合は、一般にマイクロマシンと称される微小な炭素質立体造形物をも円滑に製造できることを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、上記した方法によって炭素質立体造形物を製造するに当たって、加熱炭化する前の樹脂製立体造形物を製造するための光硬化性樹脂組成物として、上記した「単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合した構造部を有する特定のポリグリシジルオキシ化合物」と共にオキセタン化合物および／またはラジカル重合性有機化合物を所定の量で含有させた光硬化性樹脂組成物を用いると、光造形時の光硬化感度が高くなり、前駆体である樹脂製立体造形物を良好な造形精度および短縮された光硬化時間（光造形時間）で製造できること、しかも当該光硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂製立体造形物を加熱炭化した際の質量の減少や形状変化を低く抑えられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１） 単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を、不活性雰囲気中で加熱炭化することを特徴とする炭素質立体造形物の製造方法である。
【００１４】
そして、本発明は、
（２） 樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５０質量％以上である前記した（１）の炭素質立体造形物の製造方法；
（３） 樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、オキセタン化合物を、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて５〜４０質量％の割合で更に含有する前記した（１）または（２）の炭素質立体造形物の製造方法；
（４） 樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有し、ラジカル重合性した（１）〜（３）のいずれかの炭素質立体造形物の製造方法；および、
（５） 光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物が、２光子吸収を利用して立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法、光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法または光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法で得られる樹脂製立体造形物である前記した（１）〜（４）のいずれかの炭素質立体造形物の製造方法；
である。
【００１５】
さらに、本発明は、
（６） 前記した（１）〜（５）のいずれかの製造方法で得られる炭素質立体造形物；および、
（７） 炭素質立体造形物が、マイクロマシン、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクター、高性能電極、高性能電池または放電加工用電極である前記した（６）の炭素質立体造形物；
である。
【発明の効果】
【００１６】
２個以上のグリシジルオキシ基が１つの芳香環に直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）を主体とする特定の光硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂製立体造形物を炭化した炭素質立体造形物を製造する本発明の方法による場合は、炭化による質量減少を小さく維持しながら、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、形状および外観に優れ、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面積、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明による場合は、大きなサイズの炭素質立体造形物から、小さなサイズ（特にミクロンサイズやナノメータサイズ）の炭素質立体造形物、更には構造の複雑な炭素質立体造形物まで極めて円滑に製造することができる。
特に、本発明により得られる微細なサイズの炭素質立体造形物は、マイクロマシンやその他の種々の用途、例えば、人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなどに有効に使用することができ、またセンチオーダーの炭素質立体造形物は、例えば、高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などに有効に使用することができる。
【００１７】
さらに、本発明において、上記特定のポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共にオキセタン化合物および／またはラジカル重合性有機化合物を所定の量で含有させた光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成した場合には、光硬化性樹脂組成物の光造形時の光硬化感度が高くなり、前駆体である樹脂製立体造形物を良好な造形精度および短縮された光硬化時間（光造形時間）で製造することができ、しかも当該光硬化性樹脂組成物からなる樹脂製立体造形物を加熱炭化した際に、質量の減少や形状変化を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１の（ａ）は、実施例１で得られた炭素質立体造形物の写真であり、図１の（ｂ）は実施例１で得られた炭素質立体造形物の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】図２は、実施例５で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図３】図３は、比較例１で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図４】図４は、比較例５で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図５】図５は、比較例６で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図６】図６は、実施例１０で得られた炭素質立体造形物の容器に入った状態での写真である。
【図７】図７は、比較例１０で得られた炭素質立体造形物の容器に入った状態での写真である。
【図８】図８の（ａ）は実施例１２で形成した加熱炭化する前の樹脂製立体造形物の写真であり、図８の（ｂ）は当該樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の炭素質立体造形物を製造するための前駆体である立体造形物として、単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を用いる。
光硬化性樹脂組成物中に含有させる「単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）」［以下単に「ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）」ということがある］は、カチオン重合性の有機化合物であり、一般に、下記の式（Ｉ）で表される構造部を分子中に少なくとも１個有するポリグリシジルオキシ化合物である。
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒ1は単環式または多環式の芳香環を示し、ｋは２以上の整数を示す。）
ここで、多環式の芳香環とは、ベンゼン環などの１つの芳香環が２個以上共有結合して多環構造（多環式の芳香環）を形成していることを意味する。
上記の式（Ｉ）において、単環式または多環式の芳香環Ｒ1は、芳香環の環形成に炭素のみが関与している芳香環（窒素、酸素、硫黄などの炭素以外の原子が環形成に関与していない芳香環）であることが好ましい。そのような芳香環の具体例としては、ベンゼン環などの単環式の芳香環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ピセン環、ペリレン環などの多環式の芳香環を挙げることができる。
Ｒ1が多環式の芳香族環（上記したナフタレン環以降の芳香環）である場合は、２個以上のグリシジルオキシ基は、多環式の芳香族環中の同じ環に結合していてもよいしまたは異なる環にそれぞれ結合していてもよい。
【００２１】
そのうちでも、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）としては、上記の式（Ｉ）においてＲ1がベンゼン環であって、当該ベンゼン環に２〜４個、特に２〜３個、特に２個のグリシジルオキシ基が直接結合しているポリグリシジルオキシ化合物が、入手が容易で、光硬化感度が高く、粘度が低くて取り扱い性に優れており、更に当該ポリグリシジルオキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂製立体造形物を炭化したときの質量減少が少なく、しかも得られる炭素質立体造形物の力学的特性、外観、緻密性などが良好であることから好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，２，４−トリヒドロキシベンゼントリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが、入手が容易で、光硬化感度が高く、粘度が低くて取り扱いが容易で、しかも光硬化性樹脂組成物から形成された樹脂製立体造形物を炭化した際の質量減少が少ない点から好ましく用いられる。
【００２２】
炭素質立体造形物を製造するための前駆体である樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）を５０質量％以上の割合で含有していることが好ましく、５０〜９９質量％の割合で含有していることがより好ましく、７０〜９０質量％の割合で含有していることが更に好ましい。
光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物を炭化したときに、質量減少や形状変化などが大きくなって、目的とする炭素質立体造形物が得られにくくなり、また炭素質立体造形物の力学的特性、外観、表面の平滑性などが劣ったものになり易い。
光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が多いほど、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物を炭化した際の質量減少が少なくなり、力学的特性、外観、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物が得られるが、その一方で光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が低下し、樹脂製立体造形物を形成するための光造形に時間がかかるようになり、また場合によっては十分に硬化した樹脂製立体造形物が得られにくくなったり、寸法精度や外観などが不良になることがある。
【００２３】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物であるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）、および場合によって光硬化性樹脂組成物中に含まれる他のカチオン重合性有機化合物（例えば後記するオキセタン化合物など）を重合させるための触媒として、光感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある）を含有する。
【００２４】
カチオン重合開始剤としては、光を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤としては、光を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−フルオロフェニル）（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、ジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００２５】
光硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物の合計質量に基づいて、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物としてポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）のみを含有していてもよいが、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に、カチオン重合性有機化合物の１種であるオキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物としては、分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。
光硬化性樹脂組成物中にオキセタン化合物を含有させることにより、光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって光造形作業が行い易くなり、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が高くなって樹脂製立体造形物を形成するための光造形時間が短縮でき、また光硬化性樹脂組成物の高い光硬化感度を長期にわたって高く維持すると共に、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物の耐熱性を向上させることができる。
【００２７】
その際に、モノオキセタン化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（II−ａ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（II−ａ）および下記の一般式（II−ｂ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（II−ｂ）のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
【００２８】
【化２】
（式中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００２９】
上記の一般式（II−ａ）において、Ｒ2の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール（II−ａ）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００３０】
上記の一般式（II−ｂ）において、Ｒ3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（II−ｂ）において、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ4の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ4はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００３１】
ポリオキセタン化合物としては、分子中にオキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個以上有する化合物、オキセタン基を４個以上有する化合物のいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。ジオキセタン化合物としては、下記の一般式（III）；
【００３２】
【化３】
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｍは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（III）が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式（III）において、Ｒ5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ6の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、フェニレン基、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
【００３３】
ジオキセタン化合物（III）の具体例としては、下記の式（III−ａ）または式（III−ｂ）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００３５】
上記の式（III−ａ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（III−ｂ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（III−ｂ）において２個のＲ5が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ6がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、フェニレン基、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３６】
オキセタン化合物として、上記の式（III−ｂ）で表されるジオキセタン化合物において、Ｒ6がフェニレン基や、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基であるような、分子中に芳香環を有するジオキセタン化合物、例えば、１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼンなどを用いて、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に芳香環を有する当該ジオキセタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成すると、当該樹脂製立体造形物を加熱炭化したときの質量減少や形状変化が小さくなり、しかも力学的特性、緻密性、外観、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物を得ることができる。
【００３７】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物中にオキセタン化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることが更に好ましい。
オキセタン化合物の含有量が多くなり過ぎると、光硬化性樹脂組成物の硬化感度は通常向上するが、樹脂製立体造形物を加熱炭化したときに質量減少が大きくなり易く、また場合によっては反応速度がかえって低下することがあり、また樹脂製立体造形物の弾性率、強度などが低下して形状保持性を失うことがある。
【００３８】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的の妨げにならない範囲で、カチオン重合性有機化合物として、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に、またはポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）およびオキセタン化合物と共に、必要に応じて他のカチオン重合性有機化合物を含有していてもよい。
その際の他のカチオン重合性有機化合物としては、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では他のカチオン重合性有機化合物として、前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、他のカチオン重合性有機化合物としては、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）以外のポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。
光硬化性樹脂組成物中にポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）およびオキセタン化合物以外の他のカチオン重合性有機化合物を含有させる場合は、他のカチオン重合性有機化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物を含有せずに、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）とカチオン重合開始剤のみを含有していてもよいし、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物およびカチオン重合開始剤のみを含有していてもよいし、前記以外に更に他のカチオン重合性有機化合物のみを含有していてもよいが、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有させることが好ましい。光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を更に含有させると、光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって取り扱い性が向上し、しかも光硬化感度が向上して樹脂製立体造形物を短縮した光造形時間で円滑に製造することができ、更に得られる樹脂製立体造形物の寸法精度、力学的特性、表面の平滑性、硬度などが向上する。
【００４０】
その際のラジカル重合性有機化合物としては、光感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）の存在下に光を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物であって、光硬化性樹脂組成物において従来から用いられているラジカル重合性有機化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４１】
ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール系化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などの芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００４２】
また、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００４３】
さらに、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００４４】
光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、ラジカル重合性有機化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのジペンタエリスリトールポリアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアルキレンオキシド変性多価アルコール（アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールやトリメチロールプロパンなど）のポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート（例えば、昭和高分子社製「ＶＲ−７７」）、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどが、反応性、樹脂製立体造形物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００４５】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、ラジカル重合性有機化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。
ラジカル重合性有機化合物の含有量が多すぎると、樹脂製立体造形物に硬化収縮による反りが発生したり、樹脂製立体造形物を加熱炭化したときの質量減少が大きくなったり、表面の平滑性が低下し易くなる。
【００４６】
また、ラジカル重合性有機化合物と共に用いられるラジカル重合開始剤としては、光を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００４７】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００４８】
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００４９】
光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合する。その際のラジカル重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性有機化合物の合計質量に基づいて、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。
【００５０】
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、充填剤（シリカ、ガラス粉セラミックス粉、金属粉など）、増感剤、重合禁止剤、安定剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、改質用樹脂、色素、顔料などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００５１】
光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成するに当たっては、光硬化性樹脂組成物を光硬化させて立体造形物を製造するための従来既知の光造形方法および装置のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、本発明では、樹脂製立体造形物の形成するための光造形法として、（１）２光子吸収を利用して立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法、（２）光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、（３）露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、（４）光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法などを採用することができる。
【００５２】
上記（１）の２光子マイクロ光造形方法は、コンピューターなどによる制御下に、光ビームを光硬化性樹脂組成物の内部に照射すると共に、光ビームの焦点のみを光硬化性樹脂組成物の硬化に必要なエネルギー強度にした状態で、光ビームを光硬化性樹脂組成物の内部で走査することにより、昇降ステージなどを使用せずに、光硬化性樹脂組成物の内部で所定の形状および寸法を有する樹脂製立体造形物（一般に微小なサイズの樹脂製立体造形物）を形成させる方法である。
２光子マイクロ光造形方法により樹脂製立体造形物を形成するに当たっては、従来から２光子マイクロ光造形方法において採用されている方法および装置のいずれもが採用でき、特に制限されない。
２光子マイクロ光造形方法によって樹脂製立体造形物を製造する際の光ビームの種類、光ビームの波長、光ビームのエネルギー強度、光ビームの焦点の径、光造形時の走査速度、パルス幅などは、光硬化性樹脂の種類、光硬化性樹脂組成物の組成、製造しようとする樹脂製立体造形物の形状や寸法、使用する２光子マイクロ光造形装置の内容などに応じて調整することができる。限定されるものではないが、２光子マイクロ光造形法によって樹脂製立体造形物を製造するに当っては、例えば、光ビームとして波長が７５０ｎｍのフェムト秒パルスレーザビームなどを使用し、光ビームのエネルギー強度１０〜１００ｍＷ、光ビームの焦点のスポット径１００〜２０００ｎｍ、造形時の走査速度５〜１００μｍ／ｓｅｃの条件下で２光子マイクロ光造形を行うことができる。
【００５３】
また、上記（２）および（３）の光造形方法は、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面（通常光硬化性樹脂組成物の表面または底面）に、コンピューターなどによる制御下に、光ビームを点状で照射しながら造形面上で点描または線描方式で所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成するか［上記（２）の方法］、または露光マスクを介して光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に光を照射して所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し［上記（３）の方法］、次いでその硬化層に未硬化の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする樹脂製立体造形物を製造する方法である。
上記（２）および（３）の光造形方法では、光硬化性樹脂組成物を硬化させる光線のいずれも使用でき、そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
上記（３）の光造形方法では、露光マスクとして、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを線状に配置した線状露光マスクや当該微小光シャッターを複数面状に配列して面状描画マスクなどを使用することができる。
【００５４】
また、上記（４）の光造形方法による場合は、光硬化性樹脂組成物を型内に充填し、外部から光を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させる方法などが採用される。
その際の型としては、樹脂型（例えばアクリル樹脂型、エポキシ樹脂型、メタルエポキシ樹脂型など）、ゴム型（例えばシリコーンゴム型など）などが好ましく使用され、特に透明な樹脂型やゴム型がより好ましく使用される。光硬化を行う際の光としては、上記（２）および（３）の光造形方法におけるのと同様の光線を使用することができる。
【００５５】
上記した光造形方法によって形成される樹脂製立体造形物を、加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する。加熱炭化に用いる樹脂製立体造形物の構造、形状および寸法は特に制限されず、樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られる炭素質立体造形物の用途などに応じて決めることができる。樹脂製立体造形物の寸法は、例えば、数十ｃｍからμｍ、更にはｎｍのオーダーにすることができる。
樹脂製立体造形物の加熱炭化は、不活性ガス雰囲気中で、樹脂製立体造形物が炭化される温度で加熱することによって行う。樹脂製立体造形物の加熱炭化の際に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガスなどを挙げることができ、そのうちでも窒素ガスが入手容易性、取り扱いの容易さ、コストなどの点から好ましく用いられる。
【００５６】
樹脂製立体造形物を加熱炭化する際の加熱温度、昇温速度、加熱時間などの加熱条件は、樹脂製立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂の種類、光硬化性樹脂組成物の組成、樹脂製立体造形物の寸法、形状や構造などによって異なり得るが、一般的には、樹脂製立体造形物を不活性ガス雰囲気中で、７００〜１０００℃程度の温度になるまで１℃／分〜３０℃／分の昇温速度で徐々に加熱して炭化させ、最高温度に０〜１２０分間程度維持した後、５℃／分〜５０℃／分の降温速度で徐々に冷却し、必要に応じて最終の冷却温度に所定時間維持することによって炭素質立体造形物を製造することができる。
また、樹脂製立体造形物を加熱炭化するに際して、樹脂製立体造形物を空気中などの酸素雰囲気中で所定の時間炭化温度よりも低い温度（一般的には８０〜４００℃程度）で所定時間加熱して安定化した後に、炭化温度まで加熱して炭化を行って炭素質立体造形物を製造してもよい。
さらに、上記で得られた炭素質立体造形物にフェノール樹脂、ポリフルフリルアルコールなどの有機物を含浸またはコーティングし、必要であれば光硬化または熱硬化させた後、再度加熱炭化処理を行ってもよい。
【００５７】
本発明により得られる炭素質立体造形物は、その構造、形状、構造などに応じて種々の用途に使用することができる。微細な炭素質立体造形物は、例えば、マイクロマシンなどとして、人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなどの用途に使用することができる。また、センチオーダーの炭素質立体造形物は、高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などに使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の例中、光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の測定、光造形して得られた樹脂製立体造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］および熱変形温度並びに樹脂製立体造形物を加熱炭化して炭素質立体造形物を製造した際の質量残存率の測定は、次のようにして行なった。
【００５９】
（１）光硬化性樹脂組成物の粘度：
光硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東機産業製）を使用して回転速度２０ｒｐｍで測定した。
【００６０】
（２）光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献３に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光（波長３５５ｎｍの紫外光、液面レーザ強度１００ｍＷ）を、照射スピードを６段階変化（照射エネルギー量を６段階変化）させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、６段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸（対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度［Ｄｐ（ｍｍ）］を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー［（Ｅ10／（ｍＪ／ｃｍ2）］とした。
【００６１】
（３）樹脂製立体造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を紫外線（高圧水銀灯）（波長３６５ｎｍ；強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化したものを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
【００６２】
（４）樹脂製立体造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を紫外線（高圧水銀灯）（波長３６５ｎｍ；強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化したものを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００６３】
（５）樹脂製立体造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を紫外線（高圧水銀灯）（波長３６５ｎｍ；強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化したものを用い、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えるＪＩＳ Ｋ−７２０７（Ａ法）および試験片に０．４５ＭＰａの荷重を加えるＪＩＳ Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
【００６４】
（６）炭素質立体造形物の製造時の質量残存率：
加熱炭化する前の樹脂製立体造形物の質量（Ｗ0）と、当該樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の質量（Ｗ1）から、下記の数式（ｉ）により炭素質立体造形物の製造時の質量残存率を求めた。
炭素質立体造形物の製造時の質量残存率(％)＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００ （ｉ）
【００６５】
（７）炭素質立体造形物の形状および外観の評価：
樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の形状および外観を、目視により観察して、下記に示す評価基準に従って評価した。
【００６６】
［炭素質立体造形物の形状および外観の評価基準］
○：加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と同じかまたはほぼ同じ形状を有し（相似形）、表面が滑らかで、亀裂なども生じていない。
△：加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と比べてかなりの変形が生じており、表面の滑らかさがない。
×：加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と比べて、変形が大きいかおよび／または表面に亀裂、大きな凹凸、皺などが生じている。
【００６７】
また、以下の実施例および比較例では、十分に光硬化した樹脂製立体造形物を得るために、各々の光硬化性樹脂組成物に適した光硬化時間を採用した。その際に、十分に光硬化した樹脂製立体造形物が形成されているか否かは、樹脂製立体造形物の形状および外観の観察を行った後に、樹脂製立体造形物をナイフで切断して、切断断面に未硬化の樹脂が残存しているか否かを目視により観察することによって判断した。
【００６８】
《実施例１》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「ＥＸ−２０１」；以下同じ）９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン（東亞合成社製「ＯＸＴ−１０１」；以下同じ）１０質量部およびジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１１０Ｐ」；以下同じ）１．５質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を、内径５ｍｍ、深さ３ｍｍのシリコーンゴム製の型（有底円筒形の型）に、１．５ｍｍの深さまで充填した後、紫外線ハンドランプ（波長３６５ｎｍ）（アズワン社製「ＬＵＶ−６」）を使用して１５分間露光して光硬化させて、円盤状の樹脂製立体造形物を形成した。
（３） 上記（２）で形成した樹脂製立体造形物をシリコーン型から取り出して、電気炉中で、窒素ガス雰囲気下に、昇温速度１０℃／分で、室温から８００℃まで加熱して炭化した後、通電を停止し、電気炉に入れたままの状態で放置して室温まで冷却して（冷却時間約１０時間）、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めた。
その結果を下記の表１に示す。
図１の（ａ）に、この実施例１で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を示し、また図１の（ｂ）に、この実施例１で得られた炭素質立体造形物の表面の走査型電子顕微鏡による写真（ＳＥＭ写真：倍率３０００倍）を示す。
【００６９】
《実施例２および３》
（１） ３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン１０質量部の代りに、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（東亞合成社製「ＯＸＴ−１２１」）１０質量部を使用するか（実施例２）または１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン１０質量部を使用した（実施例３）以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
《実施例４》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製「ＡＴＭ−４Ｅ」；以下同じ）１０質量部およびベンジルジメチルケタール（チバスペシャルティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」；以下同じ）０．５質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７１】
《実施例５および６》
（１） エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０質量の代りに、同じテトラアクリレートを２０質量部（実施例５）または３０質量部（実施例６）の量で用い、更にベンジルジメチルケタール０．５質量部の代りに同じベンジルジメチルケタールを１質量部（実施例５）または１．５質量部（実施例６）の量で用いた以外は、実施例４の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、実施例５で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図２に示す。
【００７２】
《実施例７および８》
（１） エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量の代りに、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製「Ａ−９５５０」）を２０質量部の量で用いるか（実施例７）、またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート（昭和高分子社製「ＶＲ−７７」）を２０質量部の量で用いた（実施例８）以外は、実施例５の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７３】
《比較例１》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４１００Ｓ」；以下同じ）９０質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
この比較例１で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図３に示す。
【００７４】
《比較例２》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、ジグリシジルフタレート（ナガセケムテック社製「ＥＸ−７２１；以下同じ）９０質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造しようとしたところ、１５分間の露光では光硬化しなかったので、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を、同じシリコーン型に５００μｍに厚さに充填して同じ紫外線ハンドランプを使用して約２時間露光した。しかし、内側はある程度固まっているようであったが、表面は未だ粘着性のままであったので、次の加熱炭化処理を行わなかった。
【００７５】
《比較例３》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチルクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）（新日本理化社製「ＨＢＥ−１００」）９０質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行ったところ、完全に消失してしまい、炭素質立体造形物が得られなかった。
【００７６】
《比較例４》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ−６１０５」）９０質量部を用い、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部の代りに、ジ（４−フオロフェニル）（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「ＳＰ−１７２」）２質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行ったところ、下記の表２に示すように殆どが消失してしまって、僅かな炭素滓が残留しただけであった。
【００７７】
《比較例５》
（１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
この比較例５で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図４に示す。
【００７８】
《比較例６》
（１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、ジグリシジルフタレート９０質量部を用いた以外は比較例５の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
この比較例６で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図５に示す。
【００７９】
《比較例７》
（１） ジペンタエリスリトールポリアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８０】
《比較例８》
（１） 化薬マイクロケム製「ＳＵ−８−３００５」［ビスフェノールＡのホルムアルデヒド縮合物４量体のエピクロロヒドリン反応物（８官能エポキシ）を含むホトレジスト樹脂］を使用して、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
（２） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜８では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）のうちの１種であるレゾルシノールジグリシジルエーテルから主としてなる光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成し、それを加熱炭化して炭素質立体造形物を製造していることにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残留率が高く、しかも形状および外観に優れる炭素質立体造形物が得られている。
特に、実施例２および３では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に、分子中に芳香環を有するオキセタン化合物を用いたことにより、樹脂製立体造形物を加熱炭化した際の質量残存率が高い。
それに対して、上記の表２の結果にみるように、比較例１〜８では、複数個のグリシジルオキシ基が１つの芳香環に直接結合した構造部を持たないポリエポキシ化合物を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製して、当該光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化したことにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残存率が実施例１〜８に比べて低く、しかも炭素質立体造形物の形状および外観が劣っているか（比較例１、５〜８）、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が低くて光硬化物（樹脂製立体造形物）を円滑に形成できないか（比較例２）、樹脂製立体造形物を加熱炭化した際に完全に焼失するか、ほぼ焼失してしまった（比較例２と３）。
【００８４】
《実施例９》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジ（４−フルオロフェニル）（２−クロロー４−ベンゾイルフェニルチオ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２．６質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート１６質量部およびベンジルジメチルケタール０．８質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
この光造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、硬化深度（Ｄｐ）は０．１１ｍｍ、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）は３９ｍＪ／ｃｍ2および作業硬化エネルギー（Ｅ10）は４３８ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８５】
（３） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、半導体レーザー（定格出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型）で、液面１００ｍＷ、液面照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した直方体形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定したところ、引張強度は３１ＭＰａ、引張弾性率は１２５０ＭＰａ、引張伸度は３．２％、曲げ強度は１２２ＭＰａ、曲げ弾性率は４１７０ＭＰａ、熱変形温度は４９℃であった。
【００８６】
（４） 上記（１）で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、上記（３）と同様の光造形操作を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を形成し、当該樹脂製立体造形物を、電気炉中で、窒素ガス雰囲気下に、昇温速度１０℃／分で、室温から８００℃まで加熱して炭化した後、通電を停止し、電気炉に入れたままの状態で放置して室温まで冷却して炭素質立体造形物を製造した。
（５） 上記（４）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８７】
《実施例１０》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
この実施例１０で得られた炭素質立体造形物を、加熱炭化の際に使用した容器に入ったままの状態で上方から撮影した写真を図６に示す。
【００８８】
《実施例１１》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８９】
《比較例９》
（１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９０】
《比較例１０》
（１） ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ−９５５０）２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
この比較例１０で得られた炭素質立体造形物を、加熱炭化に使用した容器に入ったままの状態で上方から撮影した写真を図７に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記の表３の結果にみるように、実施例９〜１１では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）のうちの１種であるレゾルシノールジグリシジルエーテルから主としてなる光硬化性樹脂組成物を用いて、半導体レーザーを使用して光学的立体造形によって樹脂製立体造形物を形成し、それを加熱炭化して炭素質立体造形物を製造していることにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残留率が高く、しかも形状および外観に優れる炭素質立体造形物が得られている。
それに対して、比較例９および１０では、複数個のグリシジルオキシ基が１つの芳香環に直接結合した構造部を持たないポリエポキシ化合物を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製して、当該光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化するか（比較例９）、またはラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤のみを含有する光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形によって樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化した（比較例１０）ことにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残存率が実施例９〜１１に比べて低く、しかも炭素質立体造形物の形状および外観が劣っている。
【００９３】
《実施例１０》
（１） ２光子マイクロ光造形によって製造した立体造形物を母型として用いて作製した、ウサギの形をした微小な型キャビティを有するシリコーンゴム製の型に、実施例１の（１）で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を充填した後、実施例１の（２）と同様にして光硬化させて、ウサギの形をした微小な樹脂製立体造形物形物（ウサギ）を製造した。これにより得られた樹脂製立体造形物の写真を、図８の（ａ）に示す。
（２） 上記（１）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化して炭素質立体造形物を製造した。
これにより得られた炭素質立体造形物は、図８の（ｂ）に示すように、加熱炭化する前の立体造形物（ウサギ）と同じ形を維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の方法により、炭化による質量減少を小さく維持しながら、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、形状および外観に優れ、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面の平滑性などに優れる、大きなサイズから、μｍサイズ、更にはｎｍサイズまでの種々の寸法および形状を有する炭素質立体造形物を円滑に製造することができ、本発明により得られる炭素質立体造形物は、マイクロマシンなどとして、種々の用途（例えば人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなど）に有効に使用することができ、更に高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などの用途にも有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる樹脂製立体造形物を加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する方法およびそれにより得られる炭素質立体造形物に関する。本発明による場合は、構造が複雑な炭素質立体造形物、サイズの小さな炭素質立体造形物、構造が複雑で且つサイズの小さな炭素質立体造形物などをも円滑に製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、工業的にも広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、（ａ）容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーなどの光ビームを選択的に照射して所定厚みの光硬化層を形成し、更に当該光硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に光ビームを選択的に照射して光硬化層を形成する積層操作を繰り返して立体造形物を製造する方法（例えば特許文献１、２など多数）、（ｂ）容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に、コンピューターによる制御下に露光マスクを介して光を照射して所望の形状パターンを有する光硬化層を所定厚みで形成させ、更に当該光硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給した後、前記と同様に露光マスクを介して光を照射して光硬化層を形成させる積層操作を繰り返して立体造形物を製造する方法（特許文献３など）、（ｃ）コンピューターによる制御下に光硬化性樹脂組成物に２光子吸収を行わせて光硬化部を順次形成して微小な立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法（特許文献４等）、（ｄ）型内に光硬化性樹脂組成物を充填し、光を照射して樹脂組成物を硬化させて立体造形物（成形品）を製造する方法などを挙げることができる。
【０００３】
そのうちでも、上記した（ａ）〜（ｃ）の光造形方法による場合は、製作に手間およびコストのかかる成形型を使用せずに、形状の複雑な立体造形物をも円滑に製造することができる。特に、上記（ｃ）の２光子マイクロ光造形方法による場合は、極めて微小な寸法を有する立体造形物、場合によってはミクロンサイズやナノメータサイズのマイクロマシンなどと称される微小な立体造形物をも製造することができる。
しかしながら、光硬化性樹脂組成物を用いる上記した光学的立体造形方法によって得られる立体造形物は、いずれも、光硬化した有機樹脂からなる樹脂製立体造形物であるため、その耐熱温度は高くても１００℃前後であり、耐熱性が十分であるとは言えない。また、樹脂製立体造形物は、用途などによっては、力学的特性、耐薬品性、生体適合性、電気特性、表面積、表面の平滑性などが十分に満足するものであるとは言えない。
【０００４】
一方、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂などからなる有機重合体繊維を高温で加熱炭化して炭素繊維を製造することが広く行われており、それにより得られた炭素繊維は、その優れた耐熱性および強度などを活かして、近年、航空機やその他、種々の用途に用いられている。
しかしながら、炭素繊維は、その基本形状があくまで繊維状であるため、三次元構造をなす成形品や立体造形物の用途にそのまま用いることは難しく、炭素繊維から三次元構造をなす成形品や立体造形物を製造しようとすれば、炭素繊維にバインダーを加えて成形しり、炭素繊維を用いて製編織などを更に行う必要があり、しかもそれにより得られる三次元構造体は必ずしも立体成形品や立体造形物として有効であるとは限らない。
【０００５】
また、炭素質成形品または炭素質立体造形物の製造方法として、（１）炭素質部材間の空間に焼成炭化可能な発泡性熱硬化性樹脂を充填して発泡させた後、炭素質部材と共に焼成して、炭素質部材の間に炭素質断熱材層を有する炭素質成形品を製造する方法（特許文献５）、（２）黒鉛、熱可塑性樹脂および軟化剤を含む組成物を混練・押出しして得られる線状体を複数重ねて加熱圧縮成形した後、高温で加熱炭化して炭素成形品を製造する方法（特許文献６）、炭素質材料からなるフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物をエンボス加工して表面に凹凸を有する板状またはシート状に成形加工した後、それを打ち抜いて得られる成形品を炭化焼成してアモルファスカーボン成形体を製造する方法（特許文献７）などが知られている。
しかしながら、前記した特許文５〜７などに記載されている従来の方法は、炭素質部材間への充填、押し出し、圧縮、エンボス加工、打ち抜きなどの所定の成形加工を経て得られる三次元構造体を加熱炭化して炭素質成形品を製造するため、それぞれの成形加工に応じた形状、構造、寸法の炭素質成形品しか製造できず、複雑な形状や構造を有する炭素質成形品や、ミクロンサイズやナノメータサイズの微小な炭素質成形品を得ることは困難である。
【０００６】
さらに、ホトレジスト用樹脂である化薬マイクロケム製「ＳＵ−８」［ビスフェノールＡのホルムアルデヒド縮合物４量体のエピクロロヒドリン反応物（８官能エポキシ）を含むホトレジスト樹脂］を用いてホトレジスト技術を利用して光硬化物を製造し、それを炭化して炭素質のマイクロマシン（Ｃ−ＭＥＭＳ）などを製造する方法が知られている（非特許文献１および２）。しかしながら、ＳＵ−８は厚膜硬化用のフォトレジストとして用いた場合に、面的な二次元構造しか形成できず、立体形状の作製は困難である。しかも、ＳＵ−８を光学立体造形に適用しようとすると、粘度が非常に高いため、積層工程の実施が非常に難しく、実際上は光学的立体造形を行うことは困難である。また、ＳＵ−８を溶剤で希釈して粘度を低くして用いた場合には、硬化前に溶剤を加熱して蒸散させる必要があり、現実的ではない、その上、ＳＵ−８を用いて製造した光硬化物の加熱炭化に当たっては、窒素ガスと共に、爆発などの危険があって取り扱い性に劣る水素ガスを併用する必要があり、窒素ガスのみを用いて加熱炭化した場合には、炭化による質量減少が大きく、目的とする炭素質立体造形物が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４７５１５号
【特許文献３】特開平８−１１２８６３号公報
【特許文献４】特許第３９８８９６４号公報
【特許文献５】特開平５−３３０９４４号公報
【特許文献６】特開平７−３００３６３号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６３８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wano et al．， “Journal of Microelectromechanic Systems”，Vol．１４， No．２（April，２００５），ｐ．３４８−３５８
【非特許文献２】K．Mallad et al．， “Carbon”，４４（２００６），ｐ．２６０３−２６０７
【非特許文献３】ポール・エフ・ヤコブ（Paul F. Jacobs）著、「Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of Stereo-Lithography」，“Society of Manufacturing Engineers”，１９９２年，ｐ２８−３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所望の形状および構造を有する炭素質立体造形物、特に複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物を安全に且つ簡単な操作で円滑に製造することのできる、炭素質立体造形物の製造方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、微小なサイズの炭素質立体造形物、例えば、ミクロンサイズやナノメータサイズの微小なサイズを有し、マイクロマシンなどとして使用可能な炭素質立体造形物をも、円滑に且つ簡単に製造することのできる方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、炭素質立体造形物、特に複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物、微小なサイズの炭素質立体造形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を行ってきた。そして、本発明者らは、上記した（ａ）〜（ｄ）の方法で得られる光硬化した立体造形物、特に上記した（ａ）または（ｂ）の光造形方法で得られる立体造形物や、上記した（ｃ）の２光子マイクロ光造形方法によって得られる立体造形物を加熱して炭化すれば、複雑な形状や構造を有する炭素質立体造形物や、サイズの小さなマイクロマシンなどとして有用な炭素質立体造形物が得られるのではないかと思い至った。そして、上記した（ａ）〜（ｄ）の方法で得られた光硬化した立体造形物を炭化する実験を行ったところ、炭化による質量減少が大きかったり、炭化後の形状や寸法などが炭化前と大きく変わってしまったり、炭素質立体造形物の内部がスカスカで場合によって立体構造が崩壊したりして、十分に満足のゆく炭素質立体造形物を得ることができなかった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、立体造形物を形成する材料の種類、炭化方法、炭化条件などの色々な観点から更に検討を重ねた。その結果、光硬化性樹脂組成物として「単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合した構造部を有するポリグリシジルオキシ化合物」を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製し、当該光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って樹脂製立体造形物を形成し、それにより得られた樹脂製立体造形物を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱炭化すると、炭化による質量減少が少なく、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面積、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物が得られることを見出した。
また、本発明は、本発明者らが見出した前記した方法による場合は、一般にマイクロマシンと称される微小な炭素質立体造形物をも円滑に製造できることを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、上記した方法によって炭素質立体造形物を製造するに当たって、加熱炭化する前の樹脂製立体造形物を製造するための光硬化性樹脂組成物として、上記した「単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合した構造部を有する特定のポリグリシジルオキシ化合物」と共にオキセタン化合物および／またはラジカル重合性有機化合物を所定の量で含有させた光硬化性樹脂組成物を用いると、光造形時の光硬化感度が高くなり、前駆体である樹脂製立体造形物を良好な造形精度および短縮された光硬化時間（光造形時間）で製造できること、しかも当該光硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂製立体造形物を加熱炭化した際の質量の減少や形状変化を低く抑えられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１） 単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を、不活性雰囲気中で加熱炭化することを特徴とする炭素質立体造形物の製造方法である。
【００１４】
そして、本発明は、
（２） 樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５０質量％以上である前記した（１）の炭素質立体造形物の製造方法；
（３） 樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、オキセタン化合物を、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて５〜４０質量％の割合で更に含有する前記した（１）または（２）の炭素質立体造形物の製造方法；
（４） 樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有し、ラジカル重合性した（１）〜（３）のいずれかの炭素質立体造形物の製造方法；および、
（５） 光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物が、２光子吸収を利用して立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法、光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法または光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法で得られる樹脂製立体造形物である前記した（１）〜（４）のいずれかの炭素質立体造形物の製造方法；
である。
【００１５】
さらに、本発明は、
（６） 前記した（１）〜（５）のいずれかの製造方法で得られる炭素質立体造形物；および、
（７） 炭素質立体造形物が、マイクロマシン、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクター、高性能電極、高性能電池または放電加工用電極である前記した（６）の炭素質立体造形物；
である。
【発明の効果】
【００１６】
２個以上のグリシジルオキシ基が１つの芳香環に直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）を主体とする特定の光硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂製立体造形物を炭化した炭素質立体造形物を製造する本発明の方法による場合は、炭化による質量減少を小さく維持しながら、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、形状および外観に優れ、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面積、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明による場合は、大きなサイズの炭素質立体造形物から、小さなサイズ（特にミクロンサイズやナノメータサイズ）の炭素質立体造形物、更には構造の複雑な炭素質立体造形物まで極めて円滑に製造することができる。
特に、本発明により得られる微細なサイズの炭素質立体造形物は、マイクロマシンやその他の種々の用途、例えば、人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなどに有効に使用することができ、またセンチオーダーの炭素質立体造形物は、例えば、高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などに有効に使用することができる。
【００１７】
さらに、本発明において、上記特定のポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共にオキセタン化合物および／またはラジカル重合性有機化合物を所定の量で含有させた光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成した場合には、光硬化性樹脂組成物の光造形時の光硬化感度が高くなり、前駆体である樹脂製立体造形物を良好な造形精度および短縮された光硬化時間（光造形時間）で製造することができ、しかも当該光硬化性樹脂組成物からなる樹脂製立体造形物を加熱炭化した際に、質量の減少や形状変化を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１の（ａ）は、実施例１で得られた炭素質立体造形物の写真であり、図１の（ｂ）は実施例１で得られた炭素質立体造形物の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】図２は、実施例５で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図３】図３は、比較例１で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図４】図４は、比較例５で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図５】図５は、比較例６で得られた炭素質立体造形物の写真である。
【図６】図６は、実施例１０で得られた炭素質立体造形物の容器に入った状態での写真である。
【図７】図７は、比較例１０で得られた炭素質立体造形物の容器に入った状態での写真である。
【図８】図８の（ａ）は実施例１２で形成した加熱炭化する前の樹脂製立体造形物の写真であり、図８の（ｂ）は当該樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の炭素質立体造形物を製造するための前駆体である立体造形物として、単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を用いる。
光硬化性樹脂組成物中に含有させる「単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）」［以下単に「ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）」ということがある］は、カチオン重合性の有機化合物であり、一般に、下記の式（Ｉ）で表される構造部を分子中に少なくとも１個有するポリグリシジルオキシ化合物である。
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒ1は単環式または多環式の芳香環を示し、ｋは２以上の整数を示す。）
ここで、多環式の芳香環とは、ベンゼン環などの１つの芳香環が２個以上共有結合して多環構造（多環式の芳香環）を形成していることを意味する。
上記の式（Ｉ）において、単環式または多環式の芳香環Ｒ1は、芳香環の環形成に炭素のみが関与している芳香環（窒素、酸素、硫黄などの炭素以外の原子が環形成に関与していない芳香環）であることが好ましい。そのような芳香環の具体例としては、ベンゼン環などの単環式の芳香環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ピセン環、ペリレン環などの多環式の芳香環を挙げることができる。
Ｒ1が多環式の芳香族環（上記したナフタレン環以降の芳香環）である場合は、２個以上のグリシジルオキシ基は、多環式の芳香族環中の同じ環に結合していてもよいしまたは異なる環にそれぞれ結合していてもよい。
【００２１】
そのうちでも、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）としては、上記の式（Ｉ）においてＲ1がベンゼン環であって、当該ベンゼン環に２〜４個、特に２〜３個、特に２個のグリシジルオキシ基が直接結合しているポリグリシジルオキシ化合物が、入手が容易で、光硬化感度が高く、粘度が低くて取り扱い性に優れており、更に当該ポリグリシジルオキシ化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂製立体造形物を炭化したときの質量減少が少なく、しかも得られる炭素質立体造形物の力学的特性、外観、緻密性などが良好であることから好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，２，４−トリヒドロキシベンゼントリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、レゾルシノールジグリシジルエーテルが、入手が容易で、光硬化感度が高く、粘度が低くて取り扱いが容易で、しかも光硬化性樹脂組成物から形成された樹脂製立体造形物を炭化した際の質量減少が少ない点から好ましく用いられる。
【００２２】
炭素質立体造形物を製造するための前駆体である樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）を５０質量％以上の割合で含有していることが好ましく、５０〜９９質量％の割合で含有していることがより好ましく、７０〜９０質量％の割合で含有していることが更に好ましい。
光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物を炭化したときに、質量減少や形状変化などが大きくなって、目的とする炭素質立体造形物が得られにくくなり、また炭素質立体造形物の力学的特性、外観、表面の平滑性などが劣ったものになり易い。
光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が多いほど、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物を炭化した際の質量減少が少なくなり、力学的特性、外観、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物が得られるが、その一方で光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が低下し、樹脂製立体造形物を形成するための光造形に時間がかかるようになり、また場合によっては十分に硬化した樹脂製立体造形物が得られにくくなったり、寸法精度や外観などが不良になることがある。
【００２３】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物であるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）、および場合によって光硬化性樹脂組成物中に含まれる他のカチオン重合性有機化合物（例えば後記するオキセタン化合物など）を重合させるための触媒として、光感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということがある）を含有する。
【００２４】
カチオン重合開始剤としては、光を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤としては、光を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−フルオロフェニル）（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、ジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００２５】
光硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物の合計質量に基づいて、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが更に好ましい。
【００２６】
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物としてポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）のみを含有していてもよいが、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に、カチオン重合性有機化合物の１種であるオキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物としては、分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物および分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。
光硬化性樹脂組成物中にオキセタン化合物を含有させることにより、光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって光造形作業が行い易くなり、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が高くなって樹脂製立体造形物を形成するための光造形時間が短縮でき、また光硬化性樹脂組成物の高い光硬化感度を長期にわたって高く維持すると共に、光硬化性樹脂組成物から形成される樹脂製立体造形物の耐熱性を向上させることができる。
【００２７】
その際に、モノオキセタン化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（II−ａ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（II−ａ）および下記の一般式（II−ｂ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（II−ｂ）のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
【００２８】
【化２】
（式中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ4はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００２９】
上記の一般式（II−ａ）において、Ｒ2の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール（II−ａ）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００３０】
上記の一般式（II−ｂ）において、Ｒ3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（II−ｂ）において、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ4の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ4はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００３１】
ポリオキセタン化合物としては、分子中にオキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個以上有する化合物、オキセタン基を４個以上有する化合物のいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。ジオキセタン化合物としては、下記の一般式（III）；
【００３２】
【化３】
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｍは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（III）が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式（III）において、Ｒ5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ6の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、フェニレン基、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
【００３３】
ジオキセタン化合物（III）の具体例としては、下記の式（III−ａ）または式（III−ｂ）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
（式中、２個のＲ5は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ6は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００３５】
上記の式（III−ａ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（III−ｂ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（III−ｂ）において２個のＲ5が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ6がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、フェニレン基、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３６】
オキセタン化合物として、上記の式（III−ｂ）で表されるジオキセタン化合物において、Ｒ6がフェニレン基や、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基であるような、分子中に芳香環を有するジオキセタン化合物、例えば、１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼンなどを用いて、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に芳香環を有する当該ジオキセタン化合物を含有する光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成すると、当該樹脂製立体造形物を加熱炭化したときの質量減少や形状変化が小さくなり、しかも力学的特性、緻密性、外観、表面の平滑性などに優れる炭素質立体造形物を得ることができる。
【００３７】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物中にオキセタン化合物を含有させる場合は、オキセタン化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１５質量％であることが更に好ましい。
オキセタン化合物の含有量が多くなり過ぎると、光硬化性樹脂組成物の硬化感度は通常向上するが、樹脂製立体造形物を加熱炭化したときに質量減少が大きくなり易く、また場合によっては反応速度がかえって低下することがあり、また樹脂製立体造形物の弾性率、強度などが低下して形状保持性を失うことがある。
【００３８】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的の妨げにならない範囲で、カチオン重合性有機化合物として、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に、またはポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）およびオキセタン化合物と共に、必要に応じて他のカチオン重合性有機化合物を含有していてもよい。
その際の他のカチオン重合性有機化合物としては、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では他のカチオン重合性有機化合物として、前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、他のカチオン重合性有機化合物としては、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）以外のポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。
光硬化性樹脂組成物中にポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）およびオキセタン化合物以外の他のカチオン重合性有機化合物を含有させる場合は、他のカチオン重合性有機化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物を含有せずに、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）とカチオン重合開始剤のみを含有していてもよいし、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）、オキセタン化合物およびカチオン重合開始剤のみを含有していてもよいし、前記以外に更に他のカチオン重合性有機化合物のみを含有していてもよいが、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有させることが好ましい。光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を更に含有させると、光硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって取り扱い性が向上し、しかも光硬化感度が向上して樹脂製立体造形物を短縮した光造形時間で円滑に製造することができ、更に得られる樹脂製立体造形物の寸法精度、力学的特性、表面の平滑性、硬度などが向上する。
【００４０】
その際のラジカル重合性有機化合物としては、光感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）の存在下に光を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物であって、光硬化性樹脂組成物において従来から用いられているラジカル重合性有機化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４１】
ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール系化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などの芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００４２】
また、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００４３】
さらに、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００４４】
光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、ラジカル重合性有機化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのジペンタエリスリトールポリアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアルキレンオキシド変性多価アルコール（アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールやトリメチロールプロパンなど）のポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート（例えば、昭和高分子社製「ＶＲ−７７」）、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどが、反応性、樹脂製立体造形物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００４５】
樹脂製立体造形物を形成するための光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、ラジカル重合性有機化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。
ラジカル重合性有機化合物の含有量が多すぎると、樹脂製立体造形物に硬化収縮による反りが発生したり、樹脂製立体造形物を加熱炭化したときの質量減少が大きくなったり、表面の平滑性が低下し易くなる。
【００４６】
また、ラジカル重合性有機化合物と共に用いられるラジカル重合開始剤としては、光を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００４７】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００４８】
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００４９】
光硬化性樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物を含有させる場合は、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合する。その際のラジカル重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性有機化合物の合計質量に基づいて、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜８質量％であることがより好ましい。
【００５０】
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、充填剤（シリカ、ガラス粉セラミックス粉、金属粉など）、増感剤、重合禁止剤、安定剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、改質用樹脂、色素、顔料などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００５１】
光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成するに当たっては、光硬化性樹脂組成物を光硬化させて立体造形物を製造するための従来既知の光造形方法および装置のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、本発明では、樹脂製立体造形物の形成するための光造形法として、（１）２光子吸収を利用して立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法、（２）光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、（３）露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、（４）光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法などを採用することができる。
【００５２】
上記（１）の２光子マイクロ光造形方法は、コンピューターなどによる制御下に、光ビームを光硬化性樹脂組成物の内部に照射すると共に、光ビームの焦点のみを光硬化性樹脂組成物の硬化に必要なエネルギー強度にした状態で、光ビームを光硬化性樹脂組成物の内部で走査することにより、昇降ステージなどを使用せずに、光硬化性樹脂組成物の内部で所定の形状および寸法を有する樹脂製立体造形物（一般に微小なサイズの樹脂製立体造形物）を形成させる方法である。
２光子マイクロ光造形方法により樹脂製立体造形物を形成するに当たっては、従来から２光子マイクロ光造形方法において採用されている方法および装置のいずれもが採用でき、特に制限されない。
２光子マイクロ光造形方法によって樹脂製立体造形物を製造する際の光ビームの種類、光ビームの波長、光ビームのエネルギー強度、光ビームの焦点の径、光造形時の走査速度、パルス幅などは、光硬化性樹脂の種類、光硬化性樹脂組成物の組成、製造しようとする樹脂製立体造形物の形状や寸法、使用する２光子マイクロ光造形装置の内容などに応じて調整することができる。限定されるものではないが、２光子マイクロ光造形法によって樹脂製立体造形物を製造するに当っては、例えば、光ビームとして波長が７５０ｎｍのフェムト秒パルスレーザビームなどを使用し、光ビームのエネルギー強度１０〜１００ｍＷ、光ビームの焦点のスポット径１００〜２０００ｎｍ、造形時の走査速度５〜１００μｍ／ｓｅｃの条件下で２光子マイクロ光造形を行うことができる。
【００５３】
また、上記（２）および（３）の光造形方法は、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面（通常光硬化性樹脂組成物の表面または底面）に、コンピューターなどによる制御下に、光ビームを点状で照射しながら造形面上で点描または線描方式で所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成するか［上記（２）の方法］、または露光マスクを介して光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に光を照射して所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し［上記（３）の方法］、次いでその硬化層に未硬化の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に光を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする樹脂製立体造形物を製造する方法である。
上記（２）および（３）の光造形方法では、光硬化性樹脂組成物を硬化させる光線のいずれも使用でき、そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
上記（３）の光造形方法では、露光マスクとして、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを線状に配置した線状露光マスクや当該微小光シャッターを複数面状に配列して面状描画マスクなどを使用することができる。
【００５４】
また、上記（４）の光造形方法による場合は、光硬化性樹脂組成物を型内に充填し、外部から光を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させる方法などが採用される。
その際の型としては、樹脂型（例えばアクリル樹脂型、エポキシ樹脂型、メタルエポキシ樹脂型など）、ゴム型（例えばシリコーンゴム型など）などが好ましく使用され、特に透明な樹脂型やゴム型がより好ましく使用される。光硬化を行う際の光としては、上記（２）および（３）の光造形方法におけるのと同様の光線を使用することができる。
【００５５】
上記した光造形方法によって形成される樹脂製立体造形物を、加熱炭化して炭素質立体造形物を製造する。加熱炭化に用いる樹脂製立体造形物の構造、形状および寸法は特に制限されず、樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られる炭素質立体造形物の用途などに応じて決めることができる。樹脂製立体造形物の寸法は、例えば、数十ｃｍからμｍ、更にはｎｍのオーダーにすることができる。
樹脂製立体造形物の加熱炭化は、不活性ガス雰囲気中で、樹脂製立体造形物が炭化される温度で加熱することによって行う。樹脂製立体造形物の加熱炭化の際に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガスなどを挙げることができ、そのうちでも窒素ガスが入手容易性、取り扱いの容易さ、コストなどの点から好ましく用いられる。
【００５６】
樹脂製立体造形物を加熱炭化する際の加熱温度、昇温速度、加熱時間などの加熱条件は、樹脂製立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂の種類、光硬化性樹脂組成物の組成、樹脂製立体造形物の寸法、形状や構造などによって異なり得るが、一般的には、樹脂製立体造形物を不活性ガス雰囲気中で、７００〜１０００℃程度の温度になるまで１℃／分〜３０℃／分の昇温速度で徐々に加熱して炭化させ、最高温度に０〜１２０分間程度維持した後、５℃／分〜５０℃／分の降温速度で徐々に冷却し、必要に応じて最終の冷却温度に所定時間維持することによって炭素質立体造形物を製造することができる。
また、樹脂製立体造形物を加熱炭化するに際して、樹脂製立体造形物を空気中などの酸素雰囲気中で所定の時間炭化温度よりも低い温度（一般的には８０〜４００℃程度）で所定時間加熱して安定化した後に、炭化温度まで加熱して炭化を行って炭素質立体造形物を製造してもよい。
さらに、上記で得られた炭素質立体造形物にフェノール樹脂、ポリフルフリルアルコールなどの有機物を含浸またはコーティングし、必要であれば光硬化または熱硬化させた後、再度加熱炭化処理を行ってもよい。
【００５７】
本発明により得られる炭素質立体造形物は、その構造、形状、構造などに応じて種々の用途に使用することができる。微細な炭素質立体造形物は、例えば、マイクロマシンなどとして、人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなどの用途に使用することができる。また、センチオーダーの炭素質立体造形物は、高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などに使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の例中、光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の測定、光造形して得られた樹脂製立体造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］および熱変形温度並びに樹脂製立体造形物を加熱炭化して炭素質立体造形物を製造した際の質量残存率の測定は、次のようにして行なった。
【００５９】
（１）光硬化性樹脂組成物の粘度：
光硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東機産業製）を使用して回転速度２０ｒｐｍで測定した。
【００６０】
（２）光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献３に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光（波長３５５ｎｍの紫外光、液面レーザ強度１００ｍＷ）を、照射スピードを６段階変化（照射エネルギー量を６段階変化）させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、６段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸（対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度［Ｄｐ（ｍｍ）］を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー［Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー［（Ｅ10／（ｍＪ／ｃｍ2）］とした。
【００６１】
（３）樹脂製立体造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を紫外線（高圧水銀灯）（波長３６５ｎｍ；強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化したものを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
【００６２】
（４）樹脂製立体造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を紫外線（高圧水銀灯）（波長３６５ｎｍ；強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化したものを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００６３】
（５）樹脂製立体造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した樹脂製立体造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を紫外線（高圧水銀灯）（波長３６５ｎｍ；強度３．０ｍＷ／ｃｍ2）を２０分間照射して後硬化したものを用い、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えるＪＩＳ Ｋ−７２０７（Ａ法）および試験片に０．４５ＭＰａの荷重を加えるＪＩＳ Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
【００６４】
（６）炭素質立体造形物の製造時の質量残存率：
加熱炭化する前の樹脂製立体造形物の質量（Ｗ0）と、当該樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の質量（Ｗ1）から、下記の数式（ｉ）により炭素質立体造形物の製造時の質量残存率を求めた。
炭素質立体造形物の製造時の質量残存率(％)＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００ （ｉ）
【００６５】
（７）炭素質立体造形物の形状および外観の評価：
樹脂製立体造形物を加熱炭化して得られた炭素質立体造形物の形状および外観を、目視により観察して、下記に示す評価基準に従って評価した。
【００６６】
［炭素質立体造形物の形状および外観の評価基準］
○：加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と同じかまたはほぼ同じ形状を有し（相似形）、表面が滑らかで、亀裂なども生じていない。
△：加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と比べてかなりの変形が生じており、表面の滑らかさがない。
×：加熱炭化する前の樹脂製立体造形物と比べて、変形が大きいかおよび／または表面に亀裂、大きな凹凸、皺などが生じている。
【００６７】
また、以下の実施例および比較例では、十分に光硬化した樹脂製立体造形物を得るために、各々の光硬化性樹脂組成物に適した光硬化時間を採用した。その際に、十分に光硬化した樹脂製立体造形物が形成されているか否かは、樹脂製立体造形物の形状および外観の観察を行った後に、樹脂製立体造形物をナイフで切断して、切断断面に未硬化の樹脂が残存しているか否かを目視により観察することによって判断した。
【００６８】
《実施例１》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「ＥＸ−２０１」；以下同じ）９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン（東亞合成社製「ＯＸＴ−１０１」；以下同じ）１０質量部およびジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１１０Ｐ」；以下同じ）１．５質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を、内径５ｍｍ、深さ３ｍｍのシリコーンゴム製の型（有底円筒形の型）に、１．５ｍｍの深さまで充填した後、紫外線ハンドランプ（波長３６５ｎｍ）（アズワン社製「ＬＵＶ−６」）を使用して１５分間露光して光硬化させて、円盤状の樹脂製立体造形物を形成した。
（３） 上記（２）で形成した樹脂製立体造形物をシリコーン型から取り出して、電気炉中で、窒素ガス雰囲気下に、昇温速度１０℃／分で、室温から８００℃まで加熱して炭化した後、通電を停止し、電気炉に入れたままの状態で放置して室温まで冷却して（冷却時間約１０時間）、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めた。
その結果を下記の表１に示す。
図１の（ａ）に、この実施例１で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を示し、また図１の（ｂ）に、この実施例１で得られた炭素質立体造形物の表面の走査型電子顕微鏡による写真（ＳＥＭ写真：倍率３０００倍）を示す。
【００６９】
《実施例２および３》
（１） ３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン１０質量部の代りに、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（東亞合成社製「ＯＸＴ−１２１」）１０質量部を使用するか（実施例２）または１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン１０質量部を使用した（実施例３）以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７０】
《実施例４》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製「ＡＴＭ−４Ｅ」；以下同じ）１０質量部およびベンジルジメチルケタール（チバスペシャルティケミカル社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」；以下同じ）０．５質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７１】
《実施例５および６》
（１） エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート１０質量の代りに、同じテトラアクリレートを２０質量部（実施例５）または３０質量部（実施例６）の量で用い、更にベンジルジメチルケタール０．５質量部の代りに同じベンジルジメチルケタールを１質量部（実施例５）または１．５質量部（実施例６）の量で用いた以外は、実施例４の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、実施例５で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図２に示す。
【００７２】
《実施例７および８》
（１） エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量の代りに、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業社製「Ａ−９５５０」）を２０質量部の量で用いるか（実施例７）、またはビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート（昭和高分子社製「ＶＲ−７７」）を２０質量部の量で用いた（実施例８）以外は、実施例５の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００７３】
《比較例１》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４１００Ｓ」；以下同じ）９０質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
この比較例１で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図３に示す。
【００７４】
《比較例２》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、ジグリシジルフタレート（ナガセケムテック社製「ＥＸ−７２１；以下同じ）９０質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造しようとしたところ、１５分間の露光では光硬化しなかったので、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を、同じシリコーン型に５００μｍに厚さに充填して同じ紫外線ハンドランプを使用して約２時間露光した。しかし、内側はある程度固まっているようであったが、表面は未だ粘着性のままであったので、次の加熱炭化処理を行わなかった。
【００７５】
《比較例３》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、２，２−ビス（２，３−エポキシプロピルオキシメチルクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）（新日本理化社製「ＨＢＥ−１００」）９０質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行ったところ、完全に消失してしまい、炭素質立体造形物が得られなかった。
【００７６】
《比較例４》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ダウケミカル社製「ＵＶＲ−６１０５」）９０質量部を用い、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部の代りに、ジ（４−フオロフェニル）（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「ＳＰ−１７２」）２質量部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行ったところ、下記の表２に示すように殆どが消失してしまって、僅かな炭素滓が残留しただけであった。
【００７７】
《比較例５》
（１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エトキシオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
この比較例５で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図４に示す。
【００７８】
《比較例６》
（１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０質量部の代りに、ジグリシジルフタレート９０質量部を用いた以外は比較例５の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って、円盤状の炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
この比較例６で得られた炭素質立体造形物を上方から撮影した写真を図５に示す。
【００７９】
《比較例７》
（１） ジペンタエリスリトールポリアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８０】
《比較例８》
（１） 化薬マイクロケム製「ＳＵ−８−３００５」［ビスフェノールＡのホルムアルデヒド縮合物４量体のエピクロロヒドリン反応物（８官能エポキシ）を含むホトレジスト樹脂］を使用して、実施例１の（２）と同様にして円盤状の樹脂製立体造形物を製造した後、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化を行って炭素質立体造形物を製造した。
（２） 上記（２）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
上記の表１の結果にみるように、実施例１〜８では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）のうちの１種であるレゾルシノールジグリシジルエーテルから主としてなる光硬化性樹脂組成物を用いて樹脂製立体造形物を形成し、それを加熱炭化して炭素質立体造形物を製造していることにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残留率が高く、しかも形状および外観に優れる炭素質立体造形物が得られている。
特に、実施例２および３では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）と共に、分子中に芳香環を有するオキセタン化合物を用いたことにより、樹脂製立体造形物を加熱炭化した際の質量残存率が高い。
それに対して、上記の表２の結果にみるように、比較例１〜８では、複数個のグリシジルオキシ基が１つの芳香環に直接結合した構造部を持たないポリエポキシ化合物を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製して、当該光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化したことにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残存率が実施例１〜８に比べて低く、しかも炭素質立体造形物の形状および外観が劣っているか（比較例１、５〜８）、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度が低くて光硬化物（樹脂製立体造形物）を円滑に形成できないか（比較例２）、樹脂製立体造形物を加熱炭化した際に完全に焼失するか、ほぼ焼失してしまった（比較例２と３）。
【００８４】
《実施例９》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジ（４−フルオロフェニル）（２−クロロー４−ベンゾイルフェニルチオ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２．６質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート１６質量部およびベンジルジメチルケタール０．８質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
この光造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）を上記した方法で測定したところ、硬化深度（Ｄｐ）は０．１１ｍｍ、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）は３９ｍＪ／ｃｍ2および作業硬化エネルギー（Ｅ10）は４３８ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８５】
（３） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、半導体レーザー（定格出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型）で、液面１００ｍＷ、液面照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用のＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した直方体形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記した方法で測定したところ、引張強度は３１ＭＰａ、引張弾性率は１２５０ＭＰａ、引張伸度は３．２％、曲げ強度は１２２ＭＰａ、曲げ弾性率は４１７０ＭＰａ、熱変形温度は４９℃であった。
【００８６】
（４） 上記（１）で調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、上記（３）と同様の光造形操作を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を形成し、当該樹脂製立体造形物を、電気炉中で、窒素ガス雰囲気下に、昇温速度１０℃／分で、室温から８００℃まで加熱して炭化した後、通電を停止し、電気炉に入れたままの状態で放置して室温まで冷却して炭素質立体造形物を製造した。
（５） 上記（４）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８７】
《実施例１０》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
この実施例１０で得られた炭素質立体造形物を、加熱炭化の際に使用した容器に入ったままの状態で上方から撮影した写真を図６に示す。
【００８８】
《実施例１１》
（１） レゾルシノールジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００８９】
《比較例９》
（１） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９０質量部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１０質量部、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート１．５質量部、エトキシル化（４モル）ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００９０】
《比較例１０》
（１） ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ−９５５０）２０質量部およびベンジルジメチルケタール１質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９の（３）におけるのと同じ超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、実施例９の（３）と同じように光造形を行って、直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤状の樹脂製立体造形物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例９の（４）と同様にして加熱炭化して、炭素質立体造形物を製造した。
（４） 上記（３）で得られた炭素質立体造形物の形状および外観を上記した方法で評価すると共に、その質量を測定して、上記の数式（ｉ）から質量残存率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
この比較例１０で得られた炭素質立体造形物を、加熱炭化に使用した容器に入ったままの状態で上方から撮影した写真を図７に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
上記の表３の結果にみるように、実施例９〜１１では、ポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）のうちの１種であるレゾルシノールジグリシジルエーテルから主としてなる光硬化性樹脂組成物を用いて、半導体レーザーを使用して光学的立体造形によって樹脂製立体造形物を形成し、それを加熱炭化して炭素質立体造形物を製造していることにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残留率が高く、しかも形状および外観に優れる炭素質立体造形物が得られている。
それに対して、比較例９および１０では、複数個のグリシジルオキシ基が１つの芳香環に直接結合した構造部を持たないポリエポキシ化合物を主体とする光硬化性樹脂組成物を調製して、当該光硬化性樹脂組成物から樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化するか（比較例９）、またはラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤のみを含有する光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形によって樹脂製立体造形物を形成し、その樹脂製立体造形物を加熱炭化した（比較例１０）ことにより、炭素質立体造形物を製造する際の質量残存率が実施例９〜１１に比べて低く、しかも炭素質立体造形物の形状および外観が劣っている。
【００９３】
《実施例１０》
（１） ２光子マイクロ光造形によって製造した立体造形物を母型として用いて作製した、ウサギの形をした微小な型キャビティを有するシリコーンゴム製の型に、実施例１の（１）で調製したのと同じ光硬化性樹脂組成物を充填した後、実施例１の（２）と同様にして光硬化させて、ウサギの形をした微小な樹脂製立体造形物形物（ウサギ）を製造した。これにより得られた樹脂製立体造形物の写真を、図８の（ａ）に示す。
（２） 上記（１）で得られた樹脂製立体造形物を、実施例１の（３）と同様にして加熱炭化して炭素質立体造形物を製造した。
これにより得られた炭素質立体造形物は、図８の（ｂ）に示すように、加熱炭化する前の立体造形物（ウサギ）と同じ形を維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の方法により、炭化による質量減少を小さく維持しながら、炭化前と同じか近似した形状と緻密な組織を有し、形状および外観に優れ、しかも力学的特性、電気的特性、耐薬品性、生体適合性、表面の平滑性などに優れる、大きなサイズから、μｍサイズ、更にはｎｍサイズまでの種々の寸法および形状を有する炭素質立体造形物を円滑に製造することができ、本発明により得られる炭素質立体造形物は、マイクロマシンなどとして、種々の用途（例えば人工心臓やその他の人工臓器で用いる医療用機器、電気化学センサー、小型エネルギー貯蔵・変換素子、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクターなど）に有効に使用することができ、更に高性能電極、高性能電池、放電加工用電極などの用途にも有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を、不活性雰囲気中で加熱炭化することを特徴とする炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項２】
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５０質量％以上である請求項１に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項３】
樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、オキセタン化合物を、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて５〜４０質量％の割合で更に含有する請求項１または２に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項４】
樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有し、ラジカル重合性有機化合物の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて５〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項５】
光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物が、２光子吸収を利用して立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法、光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法または光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法で得られる樹脂製立体造形物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の製造方法で得られる炭素質立体造形物。
【請求項７】
炭素質立体造形物が、マイクロマシン、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクター、高性能電極、高性能電池または放電加工用電極である請求項６に記載の炭素質立体造形物。
【請求項１】
単環式または多環式の芳香環に２個以上のグリシジルオキシ基が直接結合している構造部を分子中に有するポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）および光感受性カチオン重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物を、不活性雰囲気中で加熱炭化することを特徴とする炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項２】
樹脂製立体造形物の形成に用いる光硬化性樹脂組成物におけるポリグリシジルオキシ化合物（Ａ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、５０質量％以上である請求項１に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項３】
樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、オキセタン化合物を、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて５〜４０質量％の割合で更に含有する請求項１または２に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項４】
樹脂製立体造形物の形成に用いる前記光硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性有機化合物および光感受性ラジカル重合開始剤を更に含有し、ラジカル重合性有機化合物の含有量が、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて５〜３０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項５】
光硬化性樹脂組成物を光硬化させて形成される樹脂製立体造形物が、２光子吸収を利用して立体造形物を製造する２光子マイクロ光造形方法、光ビームで造形面上に光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法、露光マスクを介して造形面に光を照射して光硬化層を一層ずつ形成し積層して立体造形物を形成する光造形方法または光硬化性樹脂組成物を型内に充填し光硬化させて立体造形物を形成する方法で得られる樹脂製立体造形物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質立体造形物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の製造方法で得られる炭素質立体造形物。
【請求項７】
炭素質立体造形物が、マイクロマシン、微小電極、微細電極、光ナノインプリンティングパターン、微小フィルター、触媒担体、マイクロリアクター、高性能電極、高性能電池または放電加工用電極である請求項６に記載の炭素質立体造形物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１８８６４２（Ｐ２０１０−１８８６４２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６１２６（Ｐ２００９−３６１２６）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、都市エリア産学官連携促進事業「ナノミクロ材料工学と光画像計測技術による３次元マイクロシステムのラピッド製造と機能評価」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９１０６４４２９）シーメット株式会社 (38)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、都市エリア産学官連携促進事業「ナノミクロ材料工学と光画像計測技術による３次元マイクロシステムのラピッド製造と機能評価」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９１０６４４２９）シーメット株式会社 (38)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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