炭酸リチウムの水酸化リチウムへの転換方法
【課題】長期保存が利かず、海外生産されている水酸化リチウムを国内備蓄の可能なリチウム源から安定に必要時に確保するのに有効な経済性の高い製造方法が求められていた。
【解決手段】陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン膜とで区画した陽極室に続いて酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画して陰極室とする構造の電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウム溶液を供給して酸室から繰り返して炭酸リチウムの溶解のために使用できる炭酸水を取り出し、アルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。更には高純度化する精製工程を付与した製造方法とする。日本国内に備蓄しておける炭酸リチウムから必要時に水酸化リチウムをクリーンに簡便に製造できて利便性と汎用性の高い水酸化リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン膜とで区画した陽極室に続いて酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画して陰極室とする構造の電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウム溶液を供給して酸室から繰り返して炭酸リチウムの溶解のために使用できる炭酸水を取り出し、アルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。更には高純度化する精製工程を付与した製造方法とする。日本国内に備蓄しておける炭酸リチウムから必要時に水酸化リチウムをクリーンに簡便に製造できて利便性と汎用性の高い水酸化リチウムの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸リチウムから水酸化リチウムへ転換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の炭酸リチウムから水酸化リチウムへの転換は、炭酸リチウム水溶液に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを添加し水酸化リチウムを得るのが一般的であった。リチウム源としての鉱石あるいは潅水が採取される海外のサイトでの製造が一般的であった。生成する炭酸カルシウムの周辺の環境に及ぼす影響も見過ごせない状況になってきている。しかも水酸化リチウムは、保管時に空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸リチウムに一部変質し、保存中に固化しあるいは塊状になり粉体取り扱い作業に支障を来たすために長期保存が利かずに必要量を計画的に海外で製造する必要があった。遠路輸送しなければならず原材料としての国内安定確保の観点からも近年の需要拡大に伴いリスクも増大して来ている。水酸化リチウムが貯蔵性に乏しい故、原材料としての水酸化リチウムの国内備蓄が困難であった。
【０００３】
一方、水酸化リチウムは、近年、リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するリチウム源として、またＳＡＷフィルター材料のニオブ酸リチウム、タンタル酸等の電子機器向け原材料として炭酸リチウムに転換して使用されている。
また、更に緻密な材料設計のために水酸化リチウムに含まれる不純物低減が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５９６４７号公報
【特許文献２】日本国特許第４０６５３８６号公報（特開２００３−３０５４７５号公報）
【特許文献３】特開２００７−７６５５号公報
特許文献１には電気透析により酸と塩基とを同時に製造する方法および装置が開示されているが本発明の装置の構成とは異なっている。また対象が塩酸と硫酸のような強酸に関してある。
特許文献２及び特許文献３には中性塩から酸とアルカリを生成することは記載されているが炭酸リチウムに関する言及はなくさらにアルカリの純度のことにはまったく触れられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、長期保存性があり、日本国内に備蓄しておける炭酸リチウムから必要時に水酸化リチウムを製造できるクリーンで簡便な製造方法が求められている。
本発明は、かかる目的を満たす炭酸リチウムから高純度の水酸化リチウムへの転換方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について種々検討した結果、大量に国内備蓄されている炭酸リチウム粉末を純水あるいは炭酸水に溶解し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸リチウム溶液として、陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜とで区画されたアルカリ室、更にこのアニオン交換膜と新たなカチオン交換膜とで区画された水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウム溶液を供給してアルカリ室から炭酸水と水酸化リチウム水溶液に分離できる構造の電気透析装置にして、化学薬品を使用せずに炭酸リチウムから水酸化リチウムへの転換をすることを特徴とするクリーンで簡便な製造方法を見出した。更には微量混在する不純物を低減する精製工程を付与してキレート樹脂により微量のアルカリ土類イオンを低減・除去する方法、ナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法、あるいは陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンとアルカリ土類イオンを低減・除去する方法、および／又は陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、国内備蓄しておいた炭酸リチウムを特別に区画された構造を有する電気透析装置により所望の水酸化リチウムを必要時に得ることが可能となり、クリーンな簡便な高純度水酸化リチウムの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電気透析装置として陽極と陰極との間に陽極側からカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列されて、酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組がひとつ配列されている態様の例を示す。陽極とカチオン交換膜とで陽極が区画され、陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となっている。炭酸リチウム溶液から炭酸水と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。
【図２】本発明の電気透析装置として陽極と陰極との間に陽極側からカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列されて、酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が三つ配列されている例を示す。陽極とカチオン交換膜とで陽極室が区画され、最も陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となっている。炭酸リチウム溶液から炭酸水と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
すなわち、本発明は、（１）陽極と陰極との間に陽極側からカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に陰極側に配列されて、陽極と第一のカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜と第一のアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜と第二のカチオン交換膜とで区画された塩室とこのカチオン交換膜と第二のアニオン交換膜で区画されたアルカリ室、このアニオン膜と第三のカチオン交換膜で区画された水電解室の順に区画された室として酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が一つ以上繰り返されて配置され、最も陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となるように構成されている電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウムの水溶液を供給して酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出すことを特徴とする炭酸リチウムからの水酸化リチウムへ転換する製造方法であり、（２）前記の水酸化リチウム水溶液からキレート樹脂を用いて微量含まれるアルカリ土類金属を低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法、（３）前述の水酸化リチウム水溶液を微量含まれるナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法を付与した水酸化リチウムの製造方法、（４）前述の水酸化リチウム水溶液から陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン、アルカリ土類金属イオンを低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法、（５）前述の水酸化リチウム水溶液から陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する方法を付加した製造方法である。
【００１０】
本発明の水酸化リチウムを得るには、耐アルカリ性、耐酸性の材質から構成された電気透析装置とし、陽極室を酸室と区画し、陽極の腐食を防ぎ、陰極室をアルカリ室と区画し、陰極の腐食を防いでおく。電気透析装置は、強アルカリ、強酸に耐えうる材質であれば材料として使用できる。例えばポリプロピレン、ＴＰＸ、ポリエチレン、ＥＰＤＭ、ブテン−１とアルファーオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系プラスチックスが使用できる。
【００１１】
本発明に使用する炭酸リチウムは、潅水、スポジメン等のリチウム含有鉱石より製造された市販の炭酸リチウム、あるいは別途リチウムイオン二次電池から回収された炭酸リチウム等が使用される。
炭酸リチウムの水に対する溶解度が他のリチウム塩と比して低いので炭酸水、あるいは炭酸ガスの吹込みにより見かけの炭酸リチウムの水への溶解度をあげて一部炭酸水素リチウムとして存在させた炭酸リチウム溶液として本発明の電気透析を行う。
【００１２】
本発明に使用するカチオン交換膜は、一価の陽イオン（リチウムイオン等）を通過しうる膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも１種以上有する高分子からなる膜であればよい。
スルホン酸基を有するフッ素系陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸基を導入した陽イオン交換膜、四フッ化エチレンとカルボン酸・スルホン酸を官能基とするペルフルオロビニールの共重合体の陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸ポリマーとペルフルオロスルホン酸ポリマーの膜を貼りあわせた陽イオン交換膜、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸ポリマーとを積層した陽イオン交換膜等がある。補強繊維を付したり、更に一価のカチオンの選択透過性を向上させて陽イオン交換膜を透過するカルシウムとかマグネシウム等の多価イオンの通過を抑制したり、陰イオン例えばＯＨイオン、塩素イオン、硫酸イオン等の通過を抑制したり排除の目的で添加剤を塗布したり、表層面を密な構造にしたり、他の膜を張り合わせてもよい。ネオセプターＣＭＶ、ネオセプターＣＭＢ、ネオセプターＣＭＳ、ネオセプターＣＭＴ、ネオセプターＣＩＭＳ、ネオセプターＣＬ−２５Ｔ、ネオセプターＣＭＤ、ネオセプターＣＭ−２、ネオセプターＣＳＯ（以上、株式会社トクヤマ社製、商品名）、セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＭＴ、セレミオンＣＭＶ、セレミオンＣＡＶ、セレミオンＨＳＦ、セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＭＦ、セレミオンＣＳＶ、セレミオンＦＸ−１５１（旭硝子社製、商品名）、ＦＫＦ，ＦＫＣ，ＦＫＬ，ＦＫＥ（フマテック社製、商品名）、ナフィオン３２４、ナフィオン１１７、ナフィオン１１５（デュポン社製、商品名）、アシプレックスＫ−５０１（旭化成社製、商品名）等がある。
【００１３】
本発明に使用するアニオン交換膜は、第４級アンモニウム基の強塩基性基を有する高分子、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜であればよい。
ネオセプターＡＣＭ、ネオセプターＡＭ−１、ネオセプターＡＣＳ、ネオセプターＡＣＬＥ−５Ｐ、ネオセプターＡＨＡ、ネオセプターＡＭＨ、ネオセプターＡＣＳ（以上、株式会社トクヤマ社製、商品名）、セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＡＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＴ、セレミオンＡＰＳ（旭硝子社製、商品名）、ＦＡＢ，ＦＡＡ（フマテック社製、商品名）、アシプレックスＡ−５０１、Ａ−２３１、Ａ−１０１（旭化成社製、商品名）等がある。
【００１４】
本発明に使用する陰極は、過電圧の低いものが好ましく、鉄、ニッケル、ステンレスチール等の金属板、鉄、ステンレスチール等の基材の表面に含硫黄ニッケル、ラネーニッケル系合金、酸化ニッケルが被覆されたもの、金、チタン、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものが使用できる。
【００１５】
陽極にはステンレススチール、チタン等の金属板、その表面に酸化ルテニウム、無機酸化物、カーボン類の少なくとも１種以上被覆したもの、金、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものが使用できる。いわゆる不溶性電極が使用される。
金属板の場合の酸化を抑制できる電圧範囲にする。
【００１６】
本発明による電気透析の方法としては、酸室およびアルカリ室にそれぞれの室に供給する炭酸水と水酸化リチウム水溶液のタンクを設けて、それぞれの液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させるのが好ましい。生成してくる炭酸水または水酸化リチウム水溶液を抜き出す方法として、稼動の始めから炭酸水及び水酸化リチウム水溶液を仕込んでおいて炭酸水および水酸化リチウムを生成させ、所定の濃度になった時に所定量を抜き出してから蒸留水または精製水を補充して初期の薄い濃度にもどす方式でも、予め所定濃度の炭酸水、水酸化リチウム水溶液を仕込んでおき、通電時に通電電気量に応じて連続的に蒸留水または精製水を添加することにより所定の濃度の炭酸水、水酸化リチウム水溶液を抜き取る連続式でもよい。
【００１７】
同様に炭酸リチウム水溶液も塩室と塩タンクとを炭酸リチウム溶液循環ラインで結び、塩室から排出された希薄炭酸リチウム水溶液を塩タンクに通して再び塩室に循環しながら電気透析していく方法が採用される。また炭酸リチウムの純水への溶解度があまり高くないので炭酸ガスを吹き込むか炭酸水を使用して炭酸水素リチウムとして存在させて実質の炭酸リチウム溶解度を高めて塩タンクに仕込むのが好ましい。セル電圧を測定し、測定された電圧が予め設定された電圧値を越えた時に炭酸リチウム水溶液循環ラインに新たな炭酸リチウム水溶液を供給する。
【００１８】
セル電圧を監視する方法は、従来公知の方法が採用される。セル電圧を検知するには一般的には複数枚隔てた膜と膜との間に２本以上の白金線電極を挿入しておき、通電下に電圧を測定し、前述の電極間のセル積層数で除して算出する方法を採用することができる。陽極室と陰極室に白金線電極を挿入しておきスタック間の電圧を検出し、セル電圧を測定することにより塩水溶液の濃度の平均値を得ることが出来るとともに異常発生がいずれかの膜に発生した場合にも検出可能であり好ましい。
【００１９】
セル電圧は通常１〜５ボルトである。予め設定されたセル電圧、例えば、７〜８ボルトを越えた時、塩室の炭酸リチウム水溶液の濃度が電気透析には適さない程度まで低下していることを意味する。かかる場合には、塩水溶液循環ラインに新たな炭酸リチウム水溶液を供給する。
【００２０】
本発明の電気透析装置の稼動は太陽光発電により得られるセル電圧約０．７Ｖの直流である太陽電池セルを所望の電圧範囲にシリーズ接続し、蓄電し、電圧安定装置を使用して稼動できる。従来の１００Ｖないし２００Ｖの交流電流からの直流電流変換、低電圧化するために電圧安定装置での発熱によるエネルギー損出するのに比して省エネルギー、低ランニングコストの観点から太陽光発電の電源と組み合わせるのが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる電気透析の電流密度は、０．１〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲であり好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲の定電流密度で稼動する。
セル電圧は、電流密度が一定であれば、炭酸水、炭酸リチウム水溶液、水酸化リチウム水溶液の濃度、各溶液の流速、温度、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の電気抵抗、スケール発生の有無等の要因によって変化する。新たな炭酸リチウム水溶液を追加してもセル電圧が低下しない時は、イオン交換膜にスケールが発生したものと考えられるので、即座に電気透析を停止するのがよい。
【００２２】
電気透析で得られた水酸化リチウム水溶液からイオン交換膜を通過した更に極微量のイオンを除去するには、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類、微量の金属イオンを吸着除去するキレート剤としては、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型のキレート樹脂を使用することが出来る。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、２から１０ｈｒ−１の範囲で精製操作を行う。またこれらのキレート樹脂は、ナトリウム塩で出荷されることが多いので使用する前に酸処理、水洗、９−１１％の超純度水酸化リチウム濃度の水溶液でリチウム塩に転換しておく。特に限定されないが、アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７４７（オルガノ社製）のリチウム塩が使用される。
【００２３】
リチウム以外のナトリウム、カリウム等の一価のアルカリイオンの低減には、１００℃での水に対する溶解度の差違、すなわち水酸化ナトリウム（３４７ｇ／水１００ｇ）、水酸化カリウム（１７８ｇ／水１００ｇ）と水酸化リチウム（１７．５ｇ／水１００ｇ）の溶解度差を利用して水酸化リチウム水溶液を加熱濃縮する過程で、水の沸点近くで水酸化リチウム・１水和物を晶析・脱水し、蒸発した蒸留熱水を使用して繰り返して晶析・脱水する多段晶析・脱水法を適用することも出来る。またこの過程で微量混在している炭酸水素リチウム、炭酸リチウムを加水分解して水酸化リチウムに戻すことができている。分解した微量の炭酸ガスは蒸留されるのでガス吸収して蒸留水から除去するのが良い。更に、二価のアルカリ土類のカルシウム、マグネシウム等とナトリウム、カリウム等の１価のカチオンの完全吸着除去する陽イオン交換樹脂としてスチレン・ジビニルベンゼンとの架橋ポリマーのスルホン酸基を官能基とする強酸性陽イオン交換樹脂とカルボン酸基を官能基とするアクリル酸やメタクリル酸とジビニルベンゼンの共重合体を母体とする弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることができる。不純物量に応じて水素イオンを放出するＲ−Ｈ型とＬｉカチオンを放出するＲ−Ｌｉ型のいずれでも使用できる。市販のナトリウム塩で出荷されているカチオン交換樹脂は使用する前に酸処理、水洗、９−１１％の超純度水酸化リチウム濃度の水溶液あるいは超高純度炭酸リチウムでリチウム塩に転換しておく。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、１から１０ｈｒ−１の範囲で精製操作を行う。特に限定されないが、商品名アンバーライト（オルガノ社製）のＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ２００ＣＴ、ＩＲ２５２、商品名ダイヤイオン（三菱化学社製）ＳＫ、ＰＫ、ＨＰＫ２５のリチウム塩等が使用される。
【００２４】
塩素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオンを吸着し、低減ないし除去するには、陰イオン交換樹脂としてスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーにクロロメチル化して、トリメチルアミンやジメチルアミンやジメチルエタノールアミンを使ってアミノ化したものを使用する。市販の塩素塩で出荷されているアニオン交換樹脂は使用前に超高純度水酸化リチウム水溶液で洗浄し、かつＯＨ型へ転換する。
さらに微量の水を含むメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールで陰イオン交換樹脂製造工程から含まれて来た極微量の硫酸根イオン（ＳＯ４−−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、アミン類等を洗浄・除去しておく。また酸化劣化しやすくなっているので空気との接触を少なくし、イオン交換する電気透析されて得た水酸化リチウム水溶液の溶存酸素の低減も長期運転のために必要であれば行う。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、１から１０ｈｒ−１の範囲で精製操作を行う。
特に限定されないが、商品名アンバーライト（オルガノ社製）のＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４００Ｔ、ＩＲＡ４０２Ｊ、４０２ＢＬ、商品名ダイヤイオン（三菱化学社製）ＳＡ１０Ａ、ＰＡ３００、ＰＡ３１８、ＨＰＡ−７５、ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ３０、ＳＡ２０Ａ、ＰＡ４００、商品名レバチット（ランクセス社製）Ａ−３６５等のＯＨ転換品が使用される。
【００２５】
本発明の精製工程ではかかるキレート剤、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いて水酸化リチウム水溶液を濃縮してから処理することもできる。
また必要であれば水酸化リチウムを析出させた晶析残液を再度、上記のイオン除去処理を行い、濃縮されて存在する不純物を系外に除去してから熱水中での析出・脱水乾燥することで最終的に水酸化リチウムの収率を高めることが出来る。
【実施例】
【００２６】
以下実施例、比較例、参考例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。分析法は、リチウムは、原子吸光法でリチウム以外の各元素は、ＩＣＰ法で測定する。リチウム量（％）については、滴定法でもとめたアルカリ滴定当量からＩＣＰ法でもとめたリチウム以外の金属類、アルカリ、アルカリ土類等を補正し、水酸化リチウム・１水和物として算出し、リチウム理論含有量１６．５４９４％を乗じた数値として示す。塩素イオン（Ｃｌ−）と硫酸根（ＳＯ４−−）は、イオンクロマトグラフィー法で測定する。
【実施例１】
【００２７】
潅水から得られた炭酸リチウムを更に精製した粉末（プレミアムバッテリーグレード、リムテック社製）を純水に溶解したところで更に約１０倍量の粉末を懸濁させ、ゆるい攪拌下にほぼ透明になるまで炭酸ガスを吹き込む。これを炭酸リチウム溶液とする。
陽極と陰極との間にカチオン交換膜（商品名ナフィオン、デュポン社製）とアニオン交換膜（商品名ネオセプタＡＨＡ、アストム社製）とを交互に配列した電気透析装置において陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜で区画されたアルカリ室、このアニオン交換膜と陰極とで陰極室が形成されている。当該電気透析装置に陽極と陰極の間に直流電流を通す。塩室に当該炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液を加熱・濃縮し、水の沸騰温度付近の９８℃で晶析し、晶析物を脱水・分離し乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。水蒸気を凝集し純水として、また電気透析装置からでる炭酸水は炭酸リチウムの溶解に繰り返して使用する。
【実施例２】
【００２８】
潅水から得られた炭酸リチウム粉末（テクニカルグレード、ケメタルフット社製）を炭酸水にゆるく攪拌しながら加え、炭酸ガスを吹き込みながら溶解し、上澄み液を炭酸リチウム溶液とする。
陽極と陰極との間にカチオン交換膜（商品名 ネオセプタＣＭＢ、アストム社製）とアニオン交換膜（商品名 ネオセプタＡＨＡ、アストム社製）とが、交互に配列されて陽極側から順に酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が三つ配列されていて陽極とカチオン交換膜とから陽極室が区画され、最も陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となっている電気透析装置において陽極と陰極の間に直流電流を通す。得られた水酸化リチウム水溶液をキレート樹脂、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水中（９８℃）から析出物を分離・脱水し、乾燥して水酸化リチウム・１水和物の粉末として得る。分析結果を表１に示す。また電気透析装置からでる炭酸水は繰り返して使用する。
【実施例３】
【００２９】
実施例２で得られたキレート樹脂、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム通液品を加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水中（９８℃）から析出物を分離・脱水し、この析出物を蒸留水に溶解し、再度、加熱・濃縮し、９８℃で析出し分離・脱水し、この析出物を２度繰り返して蒸留水に溶解し、再度、加熱・濃縮し、９８℃で析出し分離・脱水し、乾燥して水酸化リチウム・１水和物の粉末として得る。得られた水酸化リチウムの分析結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３０】
実施例１の電気透析装置のアルカリ室から取り出した水酸化リチウム水溶液を続けてアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムへ通す。カラムを通過した液を加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９９℃で晶出物を分離し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
また電気透析装置からでる炭酸水は繰り返して使用する。
【実施例５】
【００３１】
実施例２の電気透析装置のアルカリ室から取り出した水酸化リチウム水溶液を続けてアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムの順に通す。カラムを通過した液を加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９９℃で晶出物を分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
また電気透析装置から出る炭酸水は繰り返して使用する。
【実施例６】
【００３２】
リチウム含有鉱石（スポジメン）から得られた炭酸リチウム粉末を蒸留水に溶解し、さらに攪拌下に炭酸ガスを吹き込みながら白濁するまで粉末を追加する。この上澄み液を炭酸リチウム溶液とする。実施例１と同じ電気透析装置の塩室にこの炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転で取り出したこの水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９８℃で晶出物を分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた炭酸水は、炭酸リチウムの溶解に繰り返して使用する。
【実施例７】
【００３３】
使用済みリチウムイオン二次電池から回収された炭酸リチウム粉末を炭酸水に溶解し、さらに攪拌下に炭酸ガスを吹き込みながら白濁するまで粉末を追加する。この上澄み液を炭酸リチウム溶液とする。実施例４と同じ電気透析装置の塩室にこの炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転で取り出したこの水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９８℃で晶出物を分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた炭酸水は、炭酸リチウムの溶解に繰り返して使用する。
【比較例１】
【００３４】
潅水から得られた炭酸リチウム粉末（テクニカルグレード、ケメタルフット社製）を炭酸水に溶解し、炭酸リチウム溶液とする。
実施例１と同じ電気透析装置を使用して陽極と陰極の間に直流電流を通す。塩室に炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。得られる水酸化リチウム水溶液を加熱・濃縮し、８５℃で晶析・分離する。乾燥し得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
【参考例１】
【００３５】
原料に使用したテクニカルグレードの炭酸リチウム（ケメタルフット社製）の元素分析結果に基づき、水酸化リチウム・１水和物の理論値リチウム含有量１６．５４０１％をリチウム量の基準にして元素比率から計算で求めた仮想の水酸化リチウム・１水和物に対応した不純物量を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする構造の電気透析装置にして同時に炭酸水と水酸化リチウムを取り出せるようにし、日本国内に備蓄しておける炭酸リチウムから必要時に長期保存性に乏しい水酸化リチウムをクリーンに簡便に製造できる。更に精製工程を付与することにより高純度水酸化リチウムを製造することが出来る。また同時に取り出した炭酸水は、炭酸リチウムの溶解のために繰り返して使用できる。利便性と汎用性の高い水酸化リチウムの製造方法を提供することが可能となる。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸リチウムから水酸化リチウムへ転換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の炭酸リチウムから水酸化リチウムへの転換は、炭酸リチウム水溶液に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを添加し水酸化リチウムを得るのが一般的であった。リチウム源としての鉱石あるいは潅水が採取される海外のサイトでの製造が一般的であった。生成する炭酸カルシウムの周辺の環境に及ぼす影響も見過ごせない状況になってきている。しかも水酸化リチウムは、保管時に空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸リチウムに一部変質し、保存中に固化しあるいは塊状になり粉体取り扱い作業に支障を来たすために長期保存が利かずに必要量を計画的に海外で製造する必要があった。遠路輸送しなければならず原材料としての国内安定確保の観点からも近年の需要拡大に伴いリスクも増大して来ている。水酸化リチウムが貯蔵性に乏しい故、原材料としての水酸化リチウムの国内備蓄が困難であった。
【０００３】
一方、水酸化リチウムは、近年、リチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するリチウム源として、またＳＡＷフィルター材料のニオブ酸リチウム、タンタル酸等の電子機器向け原材料として炭酸リチウムに転換して使用されている。
また、更に緻密な材料設計のために水酸化リチウムに含まれる不純物低減が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５９６４７号公報
【特許文献２】日本国特許第４０６５３８６号公報（特開２００３−３０５４７５号公報）
【特許文献３】特開２００７−７６５５号公報
特許文献１には電気透析により酸と塩基とを同時に製造する方法および装置が開示されているが本発明の装置の構成とは異なっている。また対象が塩酸と硫酸のような強酸に関してある。
特許文献２及び特許文献３には中性塩から酸とアルカリを生成することは記載されているが炭酸リチウムに関する言及はなくさらにアルカリの純度のことにはまったく触れられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、長期保存性があり、日本国内に備蓄しておける炭酸リチウムから必要時に水酸化リチウムを製造できるクリーンで簡便な製造方法が求められている。
本発明は、かかる目的を満たす炭酸リチウムから高純度の水酸化リチウムへの転換方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について種々検討した結果、大量に国内備蓄されている炭酸リチウム粉末を純水あるいは炭酸水に溶解し、炭酸ガスを吹き込み、炭酸リチウム溶液として、陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜とで区画されたアルカリ室、更にこのアニオン交換膜と新たなカチオン交換膜とで区画された水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウム溶液を供給してアルカリ室から炭酸水と水酸化リチウム水溶液に分離できる構造の電気透析装置にして、化学薬品を使用せずに炭酸リチウムから水酸化リチウムへの転換をすることを特徴とするクリーンで簡便な製造方法を見出した。更には微量混在する不純物を低減する精製工程を付与してキレート樹脂により微量のアルカリ土類イオンを低減・除去する方法、ナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法、あるいは陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンとアルカリ土類イオンを低減・除去する方法、および／又は陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、国内備蓄しておいた炭酸リチウムを特別に区画された構造を有する電気透析装置により所望の水酸化リチウムを必要時に得ることが可能となり、クリーンな簡便な高純度水酸化リチウムの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電気透析装置として陽極と陰極との間に陽極側からカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列されて、酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組がひとつ配列されている態様の例を示す。陽極とカチオン交換膜とで陽極が区画され、陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となっている。炭酸リチウム溶液から炭酸水と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。
【図２】本発明の電気透析装置として陽極と陰極との間に陽極側からカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列されて、酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が三つ配列されている例を示す。陽極とカチオン交換膜とで陽極室が区画され、最も陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となっている。炭酸リチウム溶液から炭酸水と水酸化リチウムを同時に製造する方法の概念を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
すなわち、本発明は、（１）陽極と陰極との間に陽極側からカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に陰極側に配列されて、陽極と第一のカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜と第一のアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜と第二のカチオン交換膜とで区画された塩室とこのカチオン交換膜と第二のアニオン交換膜で区画されたアルカリ室、このアニオン膜と第三のカチオン交換膜で区画された水電解室の順に区画された室として酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が一つ以上繰り返されて配置され、最も陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となるように構成されている電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウムの水溶液を供給して酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出すことを特徴とする炭酸リチウムからの水酸化リチウムへ転換する製造方法であり、（２）前記の水酸化リチウム水溶液からキレート樹脂を用いて微量含まれるアルカリ土類金属を低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法、（３）前述の水酸化リチウム水溶液を微量含まれるナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法を付与した水酸化リチウムの製造方法、（４）前述の水酸化リチウム水溶液から陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン、アルカリ土類金属イオンを低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法、（５）前述の水酸化リチウム水溶液から陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する方法を付加した製造方法である。
【００１０】
本発明の水酸化リチウムを得るには、耐アルカリ性、耐酸性の材質から構成された電気透析装置とし、陽極室を酸室と区画し、陽極の腐食を防ぎ、陰極室をアルカリ室と区画し、陰極の腐食を防いでおく。電気透析装置は、強アルカリ、強酸に耐えうる材質であれば材料として使用できる。例えばポリプロピレン、ＴＰＸ、ポリエチレン、ＥＰＤＭ、ブテン−１とアルファーオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系プラスチックスが使用できる。
【００１１】
本発明に使用する炭酸リチウムは、潅水、スポジメン等のリチウム含有鉱石より製造された市販の炭酸リチウム、あるいは別途リチウムイオン二次電池から回収された炭酸リチウム等が使用される。
炭酸リチウムの水に対する溶解度が他のリチウム塩と比して低いので炭酸水、あるいは炭酸ガスの吹込みにより見かけの炭酸リチウムの水への溶解度をあげて一部炭酸水素リチウムとして存在させた炭酸リチウム溶液として本発明の電気透析を行う。
【００１２】
本発明に使用するカチオン交換膜は、一価の陽イオン（リチウムイオン等）を通過しうる膜であり、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を少なくとも１種以上有する高分子からなる膜であればよい。
スルホン酸基を有するフッ素系陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸基を導入した陽イオン交換膜、四フッ化エチレンとカルボン酸・スルホン酸を官能基とするペルフルオロビニールの共重合体の陽イオン交換膜、ペルフルオロカルボン酸ポリマーとペルフルオロスルホン酸ポリマーの膜を貼りあわせた陽イオン交換膜、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸ポリマーとを積層した陽イオン交換膜等がある。補強繊維を付したり、更に一価のカチオンの選択透過性を向上させて陽イオン交換膜を透過するカルシウムとかマグネシウム等の多価イオンの通過を抑制したり、陰イオン例えばＯＨイオン、塩素イオン、硫酸イオン等の通過を抑制したり排除の目的で添加剤を塗布したり、表層面を密な構造にしたり、他の膜を張り合わせてもよい。ネオセプターＣＭＶ、ネオセプターＣＭＢ、ネオセプターＣＭＳ、ネオセプターＣＭＴ、ネオセプターＣＩＭＳ、ネオセプターＣＬ−２５Ｔ、ネオセプターＣＭＤ、ネオセプターＣＭ−２、ネオセプターＣＳＯ（以上、株式会社トクヤマ社製、商品名）、セレミオンＣＭＤ、セレミオンＣＭＴ、セレミオンＣＭＶ、セレミオンＣＡＶ、セレミオンＨＳＦ、セレミオンＣＳＯ、セレミオンＣＭＦ、セレミオンＣＳＶ、セレミオンＦＸ−１５１（旭硝子社製、商品名）、ＦＫＦ，ＦＫＣ，ＦＫＬ，ＦＫＥ（フマテック社製、商品名）、ナフィオン３２４、ナフィオン１１７、ナフィオン１１５（デュポン社製、商品名）、アシプレックスＫ−５０１（旭化成社製、商品名）等がある。
【００１３】
本発明に使用するアニオン交換膜は、第４級アンモニウム基の強塩基性基を有する高分子、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有する高分子からなる膜であればよい。
ネオセプターＡＣＭ、ネオセプターＡＭ−１、ネオセプターＡＣＳ、ネオセプターＡＣＬＥ−５Ｐ、ネオセプターＡＨＡ、ネオセプターＡＭＨ、ネオセプターＡＣＳ（以上、株式会社トクヤマ社製、商品名）、セレミオンＡＭＶ、セレミオンＡＭＴ、セレミオンＤＳＶ、セレミオンＡＡＶ、セレミオンＡＳＶ、セレミオンＡＨＴ、セレミオンＡＰＳ（旭硝子社製、商品名）、ＦＡＢ，ＦＡＡ（フマテック社製、商品名）、アシプレックスＡ−５０１、Ａ−２３１、Ａ−１０１（旭化成社製、商品名）等がある。
【００１４】
本発明に使用する陰極は、過電圧の低いものが好ましく、鉄、ニッケル、ステンレスチール等の金属板、鉄、ステンレスチール等の基材の表面に含硫黄ニッケル、ラネーニッケル系合金、酸化ニッケルが被覆されたもの、金、チタン、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものが使用できる。
【００１５】
陽極にはステンレススチール、チタン等の金属板、その表面に酸化ルテニウム、無機酸化物、カーボン類の少なくとも１種以上被覆したもの、金、白金、パラジウム等の１種以上からなるメッキされたものが使用できる。いわゆる不溶性電極が使用される。
金属板の場合の酸化を抑制できる電圧範囲にする。
【００１６】
本発明による電気透析の方法としては、酸室およびアルカリ室にそれぞれの室に供給する炭酸水と水酸化リチウム水溶液のタンクを設けて、それぞれの液タンクと室との間でそれぞれの液を循環させるのが好ましい。生成してくる炭酸水または水酸化リチウム水溶液を抜き出す方法として、稼動の始めから炭酸水及び水酸化リチウム水溶液を仕込んでおいて炭酸水および水酸化リチウムを生成させ、所定の濃度になった時に所定量を抜き出してから蒸留水または精製水を補充して初期の薄い濃度にもどす方式でも、予め所定濃度の炭酸水、水酸化リチウム水溶液を仕込んでおき、通電時に通電電気量に応じて連続的に蒸留水または精製水を添加することにより所定の濃度の炭酸水、水酸化リチウム水溶液を抜き取る連続式でもよい。
【００１７】
同様に炭酸リチウム水溶液も塩室と塩タンクとを炭酸リチウム溶液循環ラインで結び、塩室から排出された希薄炭酸リチウム水溶液を塩タンクに通して再び塩室に循環しながら電気透析していく方法が採用される。また炭酸リチウムの純水への溶解度があまり高くないので炭酸ガスを吹き込むか炭酸水を使用して炭酸水素リチウムとして存在させて実質の炭酸リチウム溶解度を高めて塩タンクに仕込むのが好ましい。セル電圧を測定し、測定された電圧が予め設定された電圧値を越えた時に炭酸リチウム水溶液循環ラインに新たな炭酸リチウム水溶液を供給する。
【００１８】
セル電圧を監視する方法は、従来公知の方法が採用される。セル電圧を検知するには一般的には複数枚隔てた膜と膜との間に２本以上の白金線電極を挿入しておき、通電下に電圧を測定し、前述の電極間のセル積層数で除して算出する方法を採用することができる。陽極室と陰極室に白金線電極を挿入しておきスタック間の電圧を検出し、セル電圧を測定することにより塩水溶液の濃度の平均値を得ることが出来るとともに異常発生がいずれかの膜に発生した場合にも検出可能であり好ましい。
【００１９】
セル電圧は通常１〜５ボルトである。予め設定されたセル電圧、例えば、７〜８ボルトを越えた時、塩室の炭酸リチウム水溶液の濃度が電気透析には適さない程度まで低下していることを意味する。かかる場合には、塩水溶液循環ラインに新たな炭酸リチウム水溶液を供給する。
【００２０】
本発明の電気透析装置の稼動は太陽光発電により得られるセル電圧約０．７Ｖの直流である太陽電池セルを所望の電圧範囲にシリーズ接続し、蓄電し、電圧安定装置を使用して稼動できる。従来の１００Ｖないし２００Ｖの交流電流からの直流電流変換、低電圧化するために電圧安定装置での発熱によるエネルギー損出するのに比して省エネルギー、低ランニングコストの観点から太陽光発電の電源と組み合わせるのが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる電気透析の電流密度は、０．１〜５０Ａ／ｄｍ２の範囲であり好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲の定電流密度で稼動する。
セル電圧は、電流密度が一定であれば、炭酸水、炭酸リチウム水溶液、水酸化リチウム水溶液の濃度、各溶液の流速、温度、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の電気抵抗、スケール発生の有無等の要因によって変化する。新たな炭酸リチウム水溶液を追加してもセル電圧が低下しない時は、イオン交換膜にスケールが発生したものと考えられるので、即座に電気透析を停止するのがよい。
【００２２】
電気透析で得られた水酸化リチウム水溶液からイオン交換膜を通過した更に極微量のイオンを除去するには、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類、微量の金属イオンを吸着除去するキレート剤としては、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型のキレート樹脂を使用することが出来る。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、２から１０ｈｒ−１の範囲で精製操作を行う。またこれらのキレート樹脂は、ナトリウム塩で出荷されることが多いので使用する前に酸処理、水洗、９−１１％の超純度水酸化リチウム濃度の水溶液でリチウム塩に転換しておく。特に限定されないが、アンバーライトＩＲＣ７４８（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７４７（オルガノ社製）のリチウム塩が使用される。
【００２３】
リチウム以外のナトリウム、カリウム等の一価のアルカリイオンの低減には、１００℃での水に対する溶解度の差違、すなわち水酸化ナトリウム（３４７ｇ／水１００ｇ）、水酸化カリウム（１７８ｇ／水１００ｇ）と水酸化リチウム（１７．５ｇ／水１００ｇ）の溶解度差を利用して水酸化リチウム水溶液を加熱濃縮する過程で、水の沸点近くで水酸化リチウム・１水和物を晶析・脱水し、蒸発した蒸留熱水を使用して繰り返して晶析・脱水する多段晶析・脱水法を適用することも出来る。またこの過程で微量混在している炭酸水素リチウム、炭酸リチウムを加水分解して水酸化リチウムに戻すことができている。分解した微量の炭酸ガスは蒸留されるのでガス吸収して蒸留水から除去するのが良い。更に、二価のアルカリ土類のカルシウム、マグネシウム等とナトリウム、カリウム等の１価のカチオンの完全吸着除去する陽イオン交換樹脂としてスチレン・ジビニルベンゼンとの架橋ポリマーのスルホン酸基を官能基とする強酸性陽イオン交換樹脂とカルボン酸基を官能基とするアクリル酸やメタクリル酸とジビニルベンゼンの共重合体を母体とする弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることができる。不純物量に応じて水素イオンを放出するＲ−Ｈ型とＬｉカチオンを放出するＲ−Ｌｉ型のいずれでも使用できる。市販のナトリウム塩で出荷されているカチオン交換樹脂は使用する前に酸処理、水洗、９−１１％の超純度水酸化リチウム濃度の水溶液あるいは超高純度炭酸リチウムでリチウム塩に転換しておく。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、１から１０ｈｒ−１の範囲で精製操作を行う。特に限定されないが、商品名アンバーライト（オルガノ社製）のＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ２００ＣＴ、ＩＲ２５２、商品名ダイヤイオン（三菱化学社製）ＳＫ、ＰＫ、ＨＰＫ２５のリチウム塩等が使用される。
【００２４】
塩素イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオンを吸着し、低減ないし除去するには、陰イオン交換樹脂としてスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーにクロロメチル化して、トリメチルアミンやジメチルアミンやジメチルエタノールアミンを使ってアミノ化したものを使用する。市販の塩素塩で出荷されているアニオン交換樹脂は使用前に超高純度水酸化リチウム水溶液で洗浄し、かつＯＨ型へ転換する。
さらに微量の水を含むメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールで陰イオン交換樹脂製造工程から含まれて来た極微量の硫酸根イオン（ＳＯ４−−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、アミン類等を洗浄・除去しておく。また酸化劣化しやすくなっているので空気との接触を少なくし、イオン交換する電気透析されて得た水酸化リチウム水溶液の溶存酸素の低減も長期運転のために必要であれば行う。カラム内での空間速度（ＳＶ）は、通常、１から１０ｈｒ−１の範囲で精製操作を行う。
特に限定されないが、商品名アンバーライト（オルガノ社製）のＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４００Ｔ、ＩＲＡ４０２Ｊ、４０２ＢＬ、商品名ダイヤイオン（三菱化学社製）ＳＡ１０Ａ、ＰＡ３００、ＰＡ３１８、ＨＰＡ−７５、ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ３０、ＳＡ２０Ａ、ＰＡ４００、商品名レバチット（ランクセス社製）Ａ−３６５等のＯＨ転換品が使用される。
【００２５】
本発明の精製工程ではかかるキレート剤、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いて水酸化リチウム水溶液を濃縮してから処理することもできる。
また必要であれば水酸化リチウムを析出させた晶析残液を再度、上記のイオン除去処理を行い、濃縮されて存在する不純物を系外に除去してから熱水中での析出・脱水乾燥することで最終的に水酸化リチウムの収率を高めることが出来る。
【実施例】
【００２６】
以下実施例、比較例、参考例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。分析法は、リチウムは、原子吸光法でリチウム以外の各元素は、ＩＣＰ法で測定する。リチウム量（％）については、滴定法でもとめたアルカリ滴定当量からＩＣＰ法でもとめたリチウム以外の金属類、アルカリ、アルカリ土類等を補正し、水酸化リチウム・１水和物として算出し、リチウム理論含有量１６．５４９４％を乗じた数値として示す。塩素イオン（Ｃｌ−）と硫酸根（ＳＯ４−−）は、イオンクロマトグラフィー法で測定する。
【実施例１】
【００２７】
潅水から得られた炭酸リチウムを更に精製した粉末（プレミアムバッテリーグレード、リムテック社製）を純水に溶解したところで更に約１０倍量の粉末を懸濁させ、ゆるい攪拌下にほぼ透明になるまで炭酸ガスを吹き込む。これを炭酸リチウム溶液とする。
陽極と陰極との間にカチオン交換膜（商品名ナフィオン、デュポン社製）とアニオン交換膜（商品名ネオセプタＡＨＡ、アストム社製）とを交互に配列した電気透析装置において陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜で区画されたアルカリ室、このアニオン交換膜と陰極とで陰極室が形成されている。当該電気透析装置に陽極と陰極の間に直流電流を通す。塩室に当該炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転状態で取り出した水酸化リチウム水溶液を加熱・濃縮し、水の沸騰温度付近の９８℃で晶析し、晶析物を脱水・分離し乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。水蒸気を凝集し純水として、また電気透析装置からでる炭酸水は炭酸リチウムの溶解に繰り返して使用する。
【実施例２】
【００２８】
潅水から得られた炭酸リチウム粉末（テクニカルグレード、ケメタルフット社製）を炭酸水にゆるく攪拌しながら加え、炭酸ガスを吹き込みながら溶解し、上澄み液を炭酸リチウム溶液とする。
陽極と陰極との間にカチオン交換膜（商品名 ネオセプタＣＭＢ、アストム社製）とアニオン交換膜（商品名 ネオセプタＡＨＡ、アストム社製）とが、交互に配列されて陽極側から順に酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の組が三つ配列されていて陽極とカチオン交換膜とから陽極室が区画され、最も陰極側の水電解室がカチオン膜の代わりに陰極で区画されて陰極室となっている電気透析装置において陽極と陰極の間に直流電流を通す。得られた水酸化リチウム水溶液をキレート樹脂、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水中（９８℃）から析出物を分離・脱水し、乾燥して水酸化リチウム・１水和物の粉末として得る。分析結果を表１に示す。また電気透析装置からでる炭酸水は繰り返して使用する。
【実施例３】
【００２９】
実施例２で得られたキレート樹脂、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム通液品を加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水中（９８℃）から析出物を分離・脱水し、この析出物を蒸留水に溶解し、再度、加熱・濃縮し、９８℃で析出し分離・脱水し、この析出物を２度繰り返して蒸留水に溶解し、再度、加熱・濃縮し、９８℃で析出し分離・脱水し、乾燥して水酸化リチウム・１水和物の粉末として得る。得られた水酸化リチウムの分析結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３０】
実施例１の電気透析装置のアルカリ室から取り出した水酸化リチウム水溶液を続けてアンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムへ通す。カラムを通過した液を加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９９℃で晶出物を分離し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
また電気透析装置からでる炭酸水は繰り返して使用する。
【実施例５】
【００３１】
実施例２の電気透析装置のアルカリ室から取り出した水酸化リチウム水溶液を続けてアンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムの順に通す。カラムを通過した液を加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９９℃で晶出物を分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
また電気透析装置から出る炭酸水は繰り返して使用する。
【実施例６】
【００３２】
リチウム含有鉱石（スポジメン）から得られた炭酸リチウム粉末を蒸留水に溶解し、さらに攪拌下に炭酸ガスを吹き込みながら白濁するまで粉末を追加する。この上澄み液を炭酸リチウム溶液とする。実施例１と同じ電気透析装置の塩室にこの炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転で取り出したこの水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９８℃で晶出物を分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた炭酸水は、炭酸リチウムの溶解に繰り返して使用する。
【実施例７】
【００３３】
使用済みリチウムイオン二次電池から回収された炭酸リチウム粉末を炭酸水に溶解し、さらに攪拌下に炭酸ガスを吹き込みながら白濁するまで粉末を追加する。この上澄み液を炭酸リチウム溶液とする。実施例４と同じ電気透析装置の塩室にこの炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。安定運転で取り出したこの水酸化リチウム水溶液をそれぞれ、アンバーライトＩＲＣ７４８のＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲ１２０ＢのＬｉ変性品カラム、アンバーライトＩＲＡ４１０ ＯＨカラムに通液し、精製する。加熱し、沸騰温度付近で水蒸気を除き濃縮し、熱水を一部残して９８℃で晶出物を分離・脱水し、乾燥する。得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
得られた炭酸水は、炭酸リチウムの溶解に繰り返して使用する。
【比較例１】
【００３４】
潅水から得られた炭酸リチウム粉末（テクニカルグレード、ケメタルフット社製）を炭酸水に溶解し、炭酸リチウム溶液とする。
実施例１と同じ電気透析装置を使用して陽極と陰極の間に直流電流を通す。塩室に炭酸リチウム溶液を供給し、酸室に炭酸水を存在させ、アルカリ室に超高純度水酸化リチウム水溶液を存在させて酸室から炭酸水をアルカリ室から水酸化リチウム水溶液をそれぞれ独立に取り出す。得られる水酸化リチウム水溶液を加熱・濃縮し、８５℃で晶析・分離する。乾燥し得られた水酸化リチウム・１水和物の分析結果を表１に示す。
【参考例１】
【００３５】
原料に使用したテクニカルグレードの炭酸リチウム（ケメタルフット社製）の元素分析結果に基づき、水酸化リチウム・１水和物の理論値リチウム含有量１６．５４０１％をリチウム量の基準にして元素比率から計算で求めた仮想の水酸化リチウム・１水和物に対応した不純物量を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて酸室、塩室、アルカリ室、水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする構造の電気透析装置にして同時に炭酸水と水酸化リチウムを取り出せるようにし、日本国内に備蓄しておける炭酸リチウムから必要時に長期保存性に乏しい水酸化リチウムをクリーンに簡便に製造できる。更に精製工程を付与することにより高純度水酸化リチウムを製造することが出来る。また同時に取り出した炭酸水は、炭酸リチウムの溶解のために繰り返して使用できる。利便性と汎用性の高い水酸化リチウムの製造方法を提供することが可能となる。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜とで区画されたアルカリ室、更にこのアニオン交換膜と新たなカチオン交換膜とで区画された水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウム溶液を供給してアルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出し、酸室から繰り返して炭酸リチウムを溶解するための炭酸水を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。
【請求項２】
潅水から得られた炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項３】
リチウム含有鉱石から得られた炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項４】
使用済みリチウムイオン二次電池から回収された炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１の請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１−４に記載の水酸化リチウム水溶液であってキレート樹脂を使用して微量含まれるアルカリ土類金属を低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１−５に記載の水酸化リチウム水溶液であって微量含まれるナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法を付与した水酸化リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１−６に記載の水酸化リチウム水溶液であって陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン、アルカリ土類金属イオンを低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１−７に記載の水酸化リチウム水溶液であって陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する方法を付加した製造方法。
【請求項１】
陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配列され、陽極とカチオン交換膜とで陽極室が形成され、次に陽極側から陰極側にむけて当該カチオン交換膜とアニオン膜とで区画された酸室、当該アニオン交換膜ともうひとつのカチオン交換膜とで区画された塩室、このカチオン交換膜ともうひとつのアニオン交換膜とで区画されたアルカリ室、更にこのアニオン交換膜と新たなカチオン交換膜とで区画された水電解室の順に配列されている酸室、塩室、アルカリ室、水電解室からなる組がひとつ以上配列されていて最も陰極側のアニオン膜とで構成される水電解室をカチオン膜の代わりに陰極で区画し、陰極室とする電気透析装置を使用して塩室に炭酸リチウム溶液を供給してアルカリ室から水酸化リチウム水溶液を取り出し、酸室から繰り返して炭酸リチウムを溶解するための炭酸水を取り出すことを特徴とする水酸化リチウムの製造方法。
【請求項２】
潅水から得られた炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項３】
リチウム含有鉱石から得られた炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項４】
使用済みリチウムイオン二次電池から回収された炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１の請求項１の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１−４に記載の水酸化リチウム水溶液であってキレート樹脂を使用して微量含まれるアルカリ土類金属を低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１−５に記載の水酸化リチウム水溶液であって微量含まれるナトリウム、カリウム等の１価の陽イオンを低減するように９０−１００℃の温度で濃縮・晶析を繰り返す方法を付与した水酸化リチウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１−６に記載の水酸化リチウム水溶液であって陽イオン交換樹脂を使用してナトリウム、カリウム等の１価の陽イオン、アルカリ土類金属イオンを低減・除去する方法を付加した水酸化リチウムの製造方法。
【請求項８】
請求項１−７に記載の水酸化リチウム水溶液であって陰イオン交換樹脂で塩素イオン、硫酸根イオン等のアニオンを低減・除去する方法を付加した製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３２１５１（Ｐ２０１１−３２１５１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３６２８（Ｐ２００９−１９３６２８）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（５９９０１９７１９）有限会社ケー・イー・イー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（５９９０１９７１９）有限会社ケー・イー・イー (8)
【Ｆターム（参考）】
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