無機フィラーを含む樹脂粒子およびその分散体
【課題】無機フィラー（金属酸化物など）を高濃度（例えば、５０重量％以上）で含む樹脂粒子（複合樹脂粒子）を提供する。
【解決手段】無機フィラー（金属酸化物粒子など）と、高分子と、水溶性多糖類などの助剤とを溶融混合して、無機フィラーを含有する樹脂粒子を分散相とし、前記助剤を連続相とする分散体を調製する際に、前記無機フィラーとして疎水化処理された無機フィラー（例えば、ポリシロキサン、疎水性基を有するシランカップリング剤など）を選択するなどにより、無機フィラーを樹脂粒子に高濃度で含有させる。
【解決手段】無機フィラー（金属酸化物粒子など）と、高分子と、水溶性多糖類などの助剤とを溶融混合して、無機フィラーを含有する樹脂粒子を分散相とし、前記助剤を連続相とする分散体を調製する際に、前記無機フィラーとして疎水化処理された無機フィラー（例えば、ポリシロキサン、疎水性基を有するシランカップリング剤など）を選択するなどにより、無機フィラーを樹脂粒子に高濃度で含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子などの無機フィラーを含む高分子（特に熱可塑性樹脂）粒子、この樹脂粒子を分散相として含む分散体、および前記樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子を含む（無機粒子が複合化された）樹脂粒子としては、例えば、顔料が分散したトナーやインク粒子、紫外線吸収能を有する無機粒子が複合化された化粧品用樹脂粒子などが利用されている。このような複合樹脂粒子では、樹脂粒子に対して無機粒子を含有させることにより、種々の特性を有効に発現できる。例えば、無機粒子としての着色剤などを樹脂粒子中に含有（特に内包）させることにより樹脂粒子からの脱落を防止することができ、また、アレルギーを引き起こす可能性がある紫外線吸収剤などの無機粒子を樹脂粒子に内包させることにより、化粧品として使用してもアレルギー症状の発症の危険性を大幅に低減できる。
【０００３】
このような無機粒子を含有する樹脂粒子は、例えば、無機粒子の存在下で高分子のモノマーを重合させる方法により得られる。特許第２６３６３５５号公報（特許文献１）には、ナイロン高分子などの母材粒子を有し、上記母材粒子の表面には、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種の粉末が担持されており、上記母材粒子の内部には、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の粉末が分散されている複合粒子を得るに際して、前記母材粒子を、例えば、ナイロン高分子で構成する場合には、パラフィン等に環状ラクタムを加熱、溶解し、所望量の酸化チタンや酸化亜鉛の粉末を添加し、かき混ぜながら、三塩化リンなどの重合促進剤を添加してアルカリ重合を行わせることにより、粒子化できることが記載されている。なお、この文献には、酸化チタンや酸化亜鉛の粉末の量的割合は、母材粒子に対して５〜６０重量％の範囲であることが記載されている。しかし、この文献の方法では、パラフィンのような分散媒中で重合させつつ、分散媒に対してはるかに大きな比重を有する酸化ジルコニウムなどを母材粒子中に分散させる。そのため、実施例においては、すべてのモノマーが重合し、かつすべて分散したとしても母材粒子に対して酸化チタンなどはせいぜい１０重量％程度分散できるだけであり、現実的には、母材粒子に対して６０重量％といった高濃度で酸化チタンなどを含む樹脂粒子を得ることはできない。すなわち、パラフィンを溶媒として重合する場合、パラフィンの比重が０．９程度であるため、これに対して密度が十分に大きい（例えば、比重４以上）の酸化ジルコニウムのような粉末を高濃度（例えば、４０重量％以上）で含有させると、樹脂粒子の密度が大きく（例えば、１．５以上に）なり、沈降してしまうことからも明らかなように、パラフィン中で酸化ジルコニウムなどを高濃度で含む樹脂粒子を得ることができない。また、重合系に剪断力を十分に作用させることができないため、酸化ジルコニウムなどが樹脂粒子中で分散不良が生じやすい。そして、この方法では、酸化ジルコニウムなどを多量に使用しても、母材粒子に分散しない酸化ジルコニウムなどを多量に副生し、効率よく母材粒子中に分散させることができない。
【０００４】
また、無機粒子と高分子とを加熱下で混合すれば、樹脂粒子の外表面に無機粒子を付着又は担持させることができるが、このような方法では、樹脂粒子に無機粒子を内包させることができない。
【０００５】
重合法などによらず無機粒子を樹脂粒子に複合化させる方法も知られている。例えば、特開２００５−１７９６４６号公報（特許文献２）には、高分子などの溶融可能な有機固体成分（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とで構成された粒子状の分散相が、少なくともオリゴ糖（Ｃ１）を含む水溶性助剤成分（Ｃ）で構成されたマトリックスに分散している分散体から、助剤成分（Ｃ）を溶出し、有機固体成分（Ａ）と着色剤（Ｂ）とで構成された粒子を製造する方法が開示されている。この文献には、前記分散相において、前記着色剤（Ｂ）の割合は、有機固体成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２００重量部（例えば、０．００１〜１００重量部）程度の広い範囲から選択できると記載されている。しかし、この文献の方法では、着色剤の種類によっては、高分子に効率よく分配させることができなくなる虞がある。また、この文献の実施例においても、多くても３０重量％程度の割合で着色剤を樹脂粒子に内包させることができるにすぎず、高濃度で着色剤を内包させることはできない。このような傾向は、着色剤の粒径が大きくなるとともにより一層顕著になり、使用する着色剤の量が大きくなるほど、マトリックスに分配される着色剤の量が多くなる。また、粒径が大きくなるほど、樹脂粒子中で着色剤を均一に分散させるのが困難となり、マトリックスとの界面部分で着色剤粒子が凝集しやすくなる。
【０００６】
なお、この文献には、水溶性助剤成分に比べて、有機固体成分に対する親和性が高い着色剤を用いると、分散体において着色剤を分散相側に分配させることができ、着色剤の利用効率を向上できると記載されているが、親和性が高い着色剤として水不溶性染料又は顔料が例示されており、また、高濃度で分散相に分配する方法については何等記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６３６３５５号公報（特許請求の範囲、第２頁４欄第２４〜４０行、実施例）
【特許文献２】特開２００５−１７９６４６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００６９］、［００７２］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高濃度で無機フィラー（金属酸化物など）を含む樹脂粒子、この樹脂粒子を分散相として含む分散体、および前記樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、比較的サイズの大きい無機フィラー（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上程度の光散乱に有効な粒子）であっても、高濃度で含有させることができる樹脂粒子、この樹脂粒子を分散相として含む分散体、および前記樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高濃度で無機フィラーを含む樹脂粒子を効率よくかつ確実に製造できる分散体および樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、比較的サイズの大きい無機フィラー（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上程度の光散乱に有効な粒子）であっても、無機フィラーを凝集させることなく、高濃度で含有させることができる分散体、および樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機フィラーとして有機ケイ素化合物などの疎水化処理剤で処理された無機フィラーを使用し、このような無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合して得られ、水溶性助剤をマトリックスとする分散体を使用することにより、粒子のポリマーマトリックス中に、通常の混合（無機フィラーと高分子との溶融混合など）方法では実現しえなかった高濃度で無機フィラーを含有（内包）させることができること、特に、このような方法により、ナノサイズオーダー程度の無機フィラーに比べて、より一層高濃度で含有させることが困難となる比較的大きなサイズ（例えば、平均一次粒子径１００ｎｍ以上程度の光散乱又は光遮蔽に有効な粒子）の無機フィラーであっても、水溶性助剤のマトリックスに分配させることなく樹脂粒子に確実に高濃度で（かつ比較的に均一に分散した形態で）含有させることができ、しかも、樹脂粒子の形状を球状にできること、さらには、予め無機フィラーと高分子とを溶融混合してマスターバッチを調製したのち、マスターバッチ（溶融混合物）と水溶性助剤とを溶融混合するなどの工程を経なくても、直接的に、無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを一工程で溶融混合することにより、無機フィラーを樹脂粒子に高濃度で確実に含有させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の樹脂粒子は、無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子である。この樹脂粒子において、無機フィラーは、疎水化処理された無機フィラー［例えば、有機ケイ素化合物（例えば、ポリシロキサンおよび疎水性基を有するシランカップリング剤から選択された少なくとも１種）で疎水化処理された無機フィラー］であってもよい。本発明の樹脂粒子において、前記無機フィラーは、比較的大きな粒径、例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上（例えば、１００〜８００ｎｍ程度）の無機フィラーであってもよい。本発明では、このような大きな粒径の無機フィラーであっても、高濃度で樹脂粒子に含有させることができる。なお、無機フィラーの密度は、通常４ｇ／ｃｍ３以上（例えば、４〜１０ｇ／ｃｍ３程度）であってもよい。
【００１４】
代表的な前記樹脂粒子には、無機フィラーが、炭化水素基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーであり、無機フィラーの平均粒子径が１５０〜５００ｎｍであり、かつ無機フィラーを５０〜８０重量％の割合で含有する樹脂粒子などが含まれる。さらに、前記無機フィラーは、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーであってもよい。
【００１５】
本発明には、前記樹脂粒子（無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子）が、水溶性助剤で構成された連続相に分散した分散体も含まれる。また、本発明には、この分散体から連続相を溶出し、前記樹脂粒子を製造する方法も含まれる。この方法は、以下の工程（１）又は工程（２）により分散体を製造（又は調製）する工程を含んでいてもよい。
【００１６】
（１）無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合（同時に溶融混合）して分散体を製造（又は調製）する工程
（２）無機フィラーと高分子との溶融混合物（すなわち、無機フィラーおよび高分子を予め溶融混合し、得られた溶融混合物）と、水溶性助剤とを溶融混合して分散体を製造（又は調製）する工程
このような方法では、工程（１）又は（２）において、溶融混合に先立って、無機フィラーと高分子（例えば、ペレット状、粒状などの形状を有する高分子）とを溶融させることなく混合する工程をさらに含んでいてもよい。特に、前記方法では、無機フィラーとして、有機ケイ素化合物で疎水化処理され、かつ平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の無機フィラーを使用し、工程（１）により分散体を製造（又は調製）してもよい。
【００１７】
なお、本明細書において、「高分子」「熱可塑性樹脂」などの用語は、「新版高分子辞典」（朝倉書店発行 高分子学会編：１９８８年１１月２５日初版）の定義を参照してもよい。ただし、粒子に対して「高分子」という用語を用いている場合には、上記の「新版高分子辞典」の「プラスチック」という用語と同義（天然および合成樹脂を主原料に、これに充填剤、可塑剤、安定剤、顔料などの添加剤を加えたもの）を意味してもよい。また、「樹脂粒子」のように粒子の構成物質として「樹脂」という用語を用いている場合は上記の「新版高分子辞典」で定義する「プラスチック」と同義であっもよい。また、特定高分子の名称の後に「樹脂」という用語を用いている場合は、ＪＩＳ工業用大辞典 （財団法人 日本規格協会発行・編集：１９９６年１０月２０日発行 第３刷）の広義の意味、すなわち「プラスチック用の基盤材料であるいくつかの重合体を明示するためにも使用される。」と同一の意味であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂粒子（複合樹脂粒子）は、高濃度で無機フィラー（金属酸化物など）を含んでいる。そのため、無機フィラーの種類に応じて、樹脂粒子に優れた特性（例えば、隠蔽性など）を付与できる。しかも、本発明では、無機フィラーのサイズが比較的大きくても（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子であっても）、樹脂粒子中に高濃度で無機フィラーを含有させることができる。また、本発明の分散体を使用すると、高濃度で無機フィラーを含む樹脂粒子（特に球状の樹脂粒子）を効率よくかつ確実に製造できる。特に、本発明では、特定の疎水化処理剤で無機フィラーを処理することにより、直接的に、無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合しても、無機フィラーを水溶性助剤のマトリックスに分配することなく、分散相としての樹脂粒子中に確実に高濃度で含有させることができる。さらに、本発明の分散体を使用すると、比較的サイズの大きい無機フィラーであっても、無機フィラーを凝集させることなく、比較的均一に分散された形態で、樹脂粒子中に高濃度で含有させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例６で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、参考例１で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、参考例４で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、参考例５で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例６で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、参考例１で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例１で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、実施例２で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、参考例４で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、参考例５で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、実施例６で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の樹脂粒子は、無機フィラーを特定の高濃度で含む樹脂粒子である。すなわち、樹脂粒子は、高分子（樹脂）と無機フィラーとで構成されている。
【００２１】
［高分子］
樹脂粒子を構成する高分子は、無機フィラーを特定の高濃度で含有させることができる限り、通常、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００２２】
代表的な高分子としては、例えば、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリ（チオ）エーテル系高分子［例えば、ポリアセタール系高分子、ポリフェニレンエーテル系高分子、ポリスルフィド系高分子、ポリ（チオ）エーテルケトン系高分子（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトンなど）など］、ポリカーボネート系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリイミド系高分子（例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）などの縮合系熱可塑性樹脂；オレフィン系高分子、（メタ）アクリル系高分子、スチレン系高分子などのビニル重合系熱可塑性樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来高分子；熱可塑性シリコーン高分子；熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２３】
これらの高分子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
以下、代表的な高分子として、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、オレフィン系高分子、（メタ）アクリル系高分子、スチレン系高分子について詳述する。
【００２５】
（ポリアミド系高分子）
ポリアミド系高分子としては、例えば、脂肪族ポリアミド系高分子、脂環族ポリアミド系高分子、芳香族ポリアミド系高分子などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系高分子、脂環族ポリアミド系高分子が使用される。これらのポリアミド系高分子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
脂肪族ポリアミド系高分子としては、Ｃ４−１０アルキレンジアミンとＣ４−２０アルカンジカルボン酸との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数Ｃ４−２０アミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。
【００２７】
さらに、ポリアミド系高分子には、前記脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ４−１０アルキレンジアミン）と前記脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４−２０アルキレンジカルボン酸など）と脂肪族ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ２−１２アルキレングリコールなど）との縮合物であるポリエステルアミドも含まれる。
【００２８】
（ポリエステル系高分子）
ポリエステル系高分子としては、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸成分（例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、オキシカプロン酸およびこれらの誘導体）又はラクトン成分（ε−カプロラクトンなどのＣ３−１２ラクトンなど）の重縮合（又は開環重合）、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモ又はコポリエステルなどが挙げられる。ポリエステル系高分子は、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、芳香族ポリエステルや全芳香族ポリエステルであってもよい。ポリエステル系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】
代表的なポリエステル系高分子としては、例えば、ポリアルキレンアリレート系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−６アルキレン−Ｃ６−１０アリレート系高分子、ポリ（１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレートなど）、アルキレンアリレート単位（例えば、Ｃ２−６アルキレン−アリレート単位）を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステル［例えば、ジオール成分の一部として（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）を使用したコポリエステル、ジカルボン酸成分の一部としてＣ６−１２脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸など）やイソフタル酸、フタル酸などの非対称性芳香族ジカルボン酸を使用したコポリエステルなど］などが含まれる。
【００３０】
（オレフィン系高分子）
オレフィン系高分子には、例えば、α−Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体［例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリエチレン系高分子、ポリプロピレンなどのポリプロピレン系高分子、ポリ（メチルペンテン−１）など］、α−Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はその塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、環状オレフィン系高分子などが挙げられる。オレフィン系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
環状オレフィン系高分子（シクロオレフィン系高分子）は、環状オレフィン（単環式オレフィン及び／又は多環式オレフィン）を少なくとも重合成分とする高分子であればよく、多環式オレフィンには、例えば、二乃至六環式オレフィン、特にノルボルネン系単量体（又はノルボルネン骨格を有する単量体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどのアルキルノルボルネンなどのノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類など）などが挙げられる。環状オレフィンは、置換基を有していてもよい。
【００３２】
環状オレフィン系高分子は、環状オレフィンの単独又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと共重合性単量体｛例えば、鎖状オレフィン［例えば、α−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ２−１０α−オレフィン類、特にＣ２−６α−オレフィン類）など］、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸など）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸など）］との共重合体（シクロオレフィンコポリマー）であってもよい。代表的な共重合性単量体には、鎖状オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテンなど）が挙げられる。共重合性単量体は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。共重合体において、共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）の割合は特に制限されず、少割合（例えば、１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％程度）であってもよい。
【００３３】
なお、環状オレフィン系高分子は、付加重合により得られた高分子であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた高分子であってもよい。
【００３４】
なお、環状オレフィン系高分子は、慣用の重合方法（例えば、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合など）により調製してもよく、市販品を使用してもよい。例えば、環状オレフィン系高分子は、ティコナ社から商品名「ＴＯＰＡＳ」、日本ゼオン（株）から商品名「ＺＥＯＮＥＸ」「ゼオノア」、ＪＳＲ（株）から商品名「ＡＲＴＯＮ」、三井化学（株）から商品名「アペル」などとして入手することもできる。
【００３５】
（（メタ）アクリル系高分子）
（メタ）アクリル系高分子としては、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなど）の単独又は共重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ高分子など）などが挙げられる。（メタ）アクリル系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
（スチレン系高分子）
スチレン系高分子としては、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、ゴム含有スチレン系高分子［例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのブロック共重合体；ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合したグラフト重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、又はゴムグラフトポリスチレン系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、このＡＢＳ樹脂のブタジエンゴムＢに代えて、エチレンプロピレンゴムＥ、アクリルゴムＡ、塩素化ポリエチレンＣ、酢酸ビニル重合体などのゴム成分を用いたグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂，ＡＣＳ樹脂などのＡＸＳ樹脂）、アクリロニトリルに代えて（メタ）アクリル系単量体（メタクリル酸メチルなど）を用いたグラフト共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など）など］などが挙げられる。スチレン系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明では、後述する分散体を用いることにより、疎水性の程度によらず、広い範囲の高分子において、高濃度に無機フィラーを含有させることができる。
【００３８】
（無機フィラー）
無機フィラー（無機粒子又は充填剤）の平均粒子径（一次粒子径）は、樹脂粒子のサイズに応じて選択でき、例えば、平均粒子径１ｎｍ〜１０μｍ程度の広い範囲から選択でき、通常、２ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３００ｎｍ程度であってもよい。
【００３９】
特に、無機フィラーの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上（例えば、１１０〜１０００ｎｍ）、好ましくは１２０ｎｍ以上（例えば、１３０〜８００ｎｍ）、さらに好ましくは１４０ｎｍ以上（例えば、１５０〜６００ｎｍ）、通常１００〜８００ｎｍ［好ましくは１５０〜５００ｎｍ（例えば、１７０〜４００ｎｍ）］程度であってもよい。本発明では、このような比較的大きな粒径の無機フィラーであっても、高濃度で確実に樹脂粒子に含有させることができる。なお、前記特許文献２の実施例で使用している酸化チタンなどの着色粒子は、平均一次粒子径が数十ｎｍ程度の粒子である。
【００４０】
また、無機フィラーの密度は、例えば、２ｇ／ｃｍ３以上（例えば、２〜５０ｇ／ｃｍ３）の範囲から選択でき、例えば、２．５ｇ／ｃｍ３以上（例えば、２．７〜４０ｇ／ｃｍ３）、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．２〜３０ｇ／ｃｍ３）、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．７〜２０ｇ／ｃｍ３）であってもよく、通常４ｇ／ｃｍ３以上（例えば、４〜１０ｇ／ｃｍ３程度）であってもよい。通常、無機フィラーの比表面積は、例えば、０．５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜６０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜５０ｍ２／ｇ（例えば、５〜３０ｍ２／ｇ）程度であってもよい。
【００４１】
無機フィラー（無機粒子又は充填剤）としては、例えば、金属酸化物（微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）などのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属塩（硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタンなどのリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、麦飯石、タルク、モンモリロナイトなどのケイ酸塩；タングステン酸カルシウムなどのタングステン酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アルミニウムなどのチタン酸塩など）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属（金、プラチナ、パラジウムなど）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などが例示できる。無機フィラーは、繊維状（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカーなど）などであってもよいが、粉粒状であるのが好ましい。無機フィラーは、強磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライトなどの強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄などの強磁性金属酸化物（粉末）などであってもよい。これらの無機フィラーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
なお、無機フィラー（無機充填剤）は、後述の分散体の調製の際に、通常、高分子の混練温度において溶融しない場合が多い。
【００４３】
無機フィラーには、着色剤、例えば、顔料［無機着色剤（無機顔料）］も含まれる。着色剤は、無彩色であってもよく有彩色（黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色など）であってもよい。
【００４４】
無機フィラーは、紫外線吸収性（又は遮断性）などの種々の機能を有していてもよい。代表的な無機フィラーには、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物（又は金属酸化物粒子）が含まれる。なお、無機フィラーは、シリカ、アルミナなどにより表面処理されていてもよい。このような表面処理は、後述する疎水化処理には該当しない。
【００４５】
無機フィラーは、通常、疎水化処理されている。疎水化処理された無機フィラーを用いると、後述の分散体を調製する際に、樹脂粒子中に高濃度で無機フィラーを分散させることができる。疎水化処理は、疎水化処理剤で無機フィラーを処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。疎水化処理剤としては、無機フィラーの種類に応じて、無機フィラーをより疎水化可能な表面処理剤、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの有機金属化合物などが挙げられる。疎水化処理剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
有機ケイ素化合物としては、ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）、疎水性基を有するシランカップリング剤などが含まれる。
【００４７】
ポリシロキサン（疎水性基を有するポリシロキサン）としては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリオクチルメチルシロキサンなどのポリジＣ１−１０アルキルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシロキサン、好ましくはポリＣ１−４アルキルＣ６−１０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（例えば、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ６−２０アリールシロキサン）、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン（例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルハイドロジェンシロキサン）、オルガノシロキサン共重合体（例えば、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチコン／メチコンコポリマー）など）、変性ポリシロキサン［前記ポリオルガノシロキサンに対応する変性ポリオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリメチルフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサンなど）、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサンなど）、カルボキシ変性ポリシロキサン（例えば、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサンなど）など］などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、代表的なポリオルガノシロキサンには、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）単位又はポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチコン）単位を少なくとも含むポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（又はジメチコン）、ジメチコン／メチコンコポリマー、これらの混合物など）などの炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基などのアルキル基など）を有するポリシロキサンが含まれる。
【００４９】
疎水性基を有するシランカップリング剤としては、炭化水素基を有するシランカップリング剤、例えば、炭化水素基（特にケイ素原子に直接結合した炭化水素基）を有するアルコキシシラン、炭化水素基を有するハロシラン（例えば、炭化水素基を有するクロロシラン）などが挙げられる。なお、シランカップリング剤において、炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）で置換されていてもよく、反応性基又は官能基（例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基など）を有していてもよい。
【００５０】
代表的なシランカップリング剤としては、例えば、アルキル基を有するアルコキシシラン｛例えば、アルキルモノアルコキシシラン（例えば、オクチルジメチルメトキシシランなどのＣ１−２４アルキルモノアルコキシシラン）、アルキルジアルコキシシラン［例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどのジＣ１−２４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン、好ましくはジＣ１−１８アルキルＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはジＣ１−１２アルキルＣ１−２アルコキシシランなど）、シクロアルキルアルキルジアルコキシシラン（シクロヘキシルメチルジメトキシシラン）など］、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどのＣ１−２４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、Ｃ１−１８アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、Ｃ１−１２アルキルトリＣ１−２アルコキシシランなど）などのアルキルモノ乃至アルコキシシラン；アミノアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはアミノＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはアミノＣ２−６アルキルモノ乃至トリＣ１−２アルコキシシラン）、メルカプトアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）、グリシジルオキシアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシジルオキシＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）などの反応性基が置換したアルキル基を有するモノ乃至トリアルコキシシラン｝、アルケニル基を有するアルコキシシラン｛例えば、ビニルジメトキシメチルシランなどのＣ２−４アルケニルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン；ジビニルジメトキシシランなどのジＣ２−４アルケニルジＣ１−４アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのＣ２−４アルケニルトリＣ１−４アルコキシシランなど｝、アリール基を有するアルコキシシラン｛例えば、ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジＣ６−１０アリールジＣ１−４アルコキシシランなど）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシランなどのＣ６−１０アリールトリＣ１−４アルコキシシランなど）などの炭化水素基を有するアルコキシシラン（モノ乃至トリアルコキシシラン）；炭化水素基を有するハロシラン（例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシランなどのこれらのアルコキシシランに対応するハロシラン）などが挙げられる。
【００５１】
有機チタン化合物としては、前記有機ケイ素化合物に対応するチタン化合物、例えば、例えば、炭化水素基を有するアルコキシチタン｛例えば、ジアルキルジＣ１−４アルコキシチタネート（ジエチルジエトキシチタネートなど）、アルキルトリＣ１−４アルコキシチタネート（エチルトリメトキシチタネートなど）、アリールトリＣ１−４アルコキシチタネート（フェニルトリメトキシチタネートなど）など］などが挙げられる。
【００５２】
これらの疎水化処理剤のうち、ポリオルガノシロキサン（炭化水素基を有するポリシロキサン）、炭化水素基を有するシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物が好ましく、特に、炭化水素基を有するアルコキシシラン｛例えば、アルキルアルコキシシラン（例えば、Ｃ１−２４アルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはＣ１−１８アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはＣ１−１２アルキルモノ乃至トリＣ１−２アルコキシシランなど）、アミノアルキルアルコキシシランなどのアルキル基を有するアルコキシシラン｝が好ましい。
【００５３】
炭化水素基を有するシランカップリング剤の中でも、比較的炭素数の大きい炭化水素基（例えば、炭素数４以上のアルキル基）を有するシランカップリング剤、例えば、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、Ｃ４−２４アルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはＣ４−１８アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはＣ６−１２アルキルモノ乃至トリＣ１−２アルコキシシランなど）が好ましい。また、炭化水素基を有するシランカップリング剤は、炭化水素基に親水性官能基（アミノ基、メルカプト基など）を有していないのがより好ましい。このようなシランカップリング剤を使用すると、高濃度の無機フィラーをより一層確実に樹脂粒子中に内包させることができる。
【００５４】
無機フィラー全体に対する疎水化処理剤の割合は、例えば、０．１〜１５重量％（例えば、０．３〜１２重量％）、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．７〜８重量％）、さらに好ましくは１〜７重量％（例えば、１．５〜５重量％）程度であってもよい。
【００５５】
［樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子（複合樹脂粒子）は、前記のように、非常に高濃度で無機フィラーを含んでいる。樹脂粒子中の無機フィラーの割合は、樹脂粒子全体に対して、４０重量％以上（例えば、４５〜９５重量％程度）の範囲から選択でき、例えば、４５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％であり、通常５０〜８０重量％（例えば、５２〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％、さらに好ましくは５８〜６５重量％）程度であってもよい。
【００５６】
樹脂粒子の形状は、特に球状（又は真球状）が好ましい。本発明では、後述の分散体を用いることにより、球状の樹脂粒子を効率よく得ることができる。
【００５７】
なお、樹脂粒子において、無機フィラーは、通常、樹脂粒子に内包される形態で含まれていればよく、無機フィラーのごく一部が樹脂粒子表面を被覆（又は露出又は表面に付着）する形態で樹脂粒子に含まれていてもよい。本発明の樹脂粒子は、前記のような樹脂粒子に無機フィラーが内包されているため、粒子表面が比較的平滑であってもよい。樹脂粒子表面の平滑性（又は凹凸性）は、樹脂粒子が真球であると仮定して平均粒子径から計算される粒子１ｇ当たりの表面積ＳＡｃと、窒素吸着法で測定される樹脂粒子１ｇ当たりの比表面積ＳＡｔとに基づいて評価できる。すなわち、表面積ＳＡｃに対する比表面積ＳＡｔの比（ＳＡｔ／ＳＡｃ）が大きくなると、表面に存在する無機フィラーによってもたらされる粒子表面の凹凸形状により比表面積が大きくなる。本発明の樹脂粒子は、このようなＳＡｔ／ＳＡｃの値が、１〜４、好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３．３（例えば、１〜３）、特に１〜２．５程度であってもよい。
【００５８】
本発明の樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｗ）は、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、０．３〜１００μｍ（例えば、０．４〜８０μｍ）程度の範囲から選択でき、好ましくは０．５〜６０μｍ（例えば、１〜５０μｍ）、さらに好ましくは１．５〜３０μｍ程度であってもよい。複合樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｗ）は、通常、１〜８０μｍ（例えば、３〜５０μｍ）程度であり、用途によっては２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度が適当な場合がある。
【００５９】
本発明の樹脂粒子において、数平均粒子径Ｄｎ［μｍ］に対する体積平均粒子径Ｄｗ［μｍ］の比Ｄｗ／Ｄｎは、１〜６、好ましくは１．０５〜５、さらに好ましくは１．１〜４程度であってもよい。
【００６０】
本発明の樹脂粒子は、特に限定されないが、通常、分散相としての前記樹脂粒子（無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子）が、助剤で構成された連続相に分散した分散体から、前記助剤を除去（溶出）して得られる。そのため、本発明には、このような分散体（および分散体から前記助剤を溶出して前記樹脂粒子を製造する方法）も含まれる。以下に、分散体（樹脂粒子を分散相とする分散体）について詳述する。
【００６１】
［分散体および樹脂粒子の製造方法］
前記分散体は、助剤（詳細には高分子に対して非相溶の助剤）と、この助剤中に分散した前記樹脂粒子とで構成されている。すなわち、前記分散体は、分散相（又は分散相粒子）としての前記樹脂粒子と、連続相（又はマトリックス）としての前記助剤とで構成されている。
【００６２】
（助剤）
前記助剤としては、通常、水溶性助剤を使用できる。助剤として水溶性助剤を選択すると、分散相と連続相との非相溶性の要件を容易に満たすことができる。このような助剤としては、溶融成形可能な水溶性高分子、多糖類などが挙げられる。水溶性高分子は、水溶性で溶融成形が可能な高分子であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール系高分子、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましい水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系高分子［特に、オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物などのオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系高分子］が好適に用いられる。
【００６３】
助剤は、特に、多糖類、例えば、カラメル、変性澱粉、エーテル化セルロース、エーテルエステル化セルロース、エステル化セルロースで構成してもよい。これらの中でも、助剤は、特に水溶性多糖類、特に、オリゴ糖および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する多糖類、環状多糖類などということがある）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類で構成されているのが好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。水溶性多糖類を使用することにより、溶融粘度を容易に調整でき、無機粒子を樹脂粒子に効率よく内包させることができる。また、樹脂粒子の粒子径などを効率よくコントロールできる。そして、このような水溶性多糖類を用いると、分散体を溶出又は洗浄して樹脂粒子を得る場合に、溶媒に溶解した助剤の溶液粘度が高くなることがなく、簡便に樹脂粒子を得ることができる。
【００６４】
（オリゴ糖）
オリゴ糖は、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖とに大別され、これらのオリゴ糖は無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。また、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。オリゴ糖には、二糖類〜十糖類などが含まれる。
【００６５】
二糖類としては、トレハロース、マルトースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。三糖類としては、マルトトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。四糖類としては、マルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；パノースなどの還元末端に糖又は糖アルコール（グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなど）が結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。五糖類としては、マルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類（スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなど）が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。
【００６６】
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられ、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、デンプン糖は、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。
【００６７】
また、このようなオリゴ糖組成物（オリゴ糖混合物）は、前記と同様に、糖アルコールと結合していてもよい。すなわち、オリゴ糖組成物（又はオリゴ糖組成物を構成するオリゴ糖）は、オリゴ糖単位と、このオリゴ糖単位に結合した糖アルコール単位とを有していてもよい。このような糖アルコール単位は、通常、オリゴ糖単位の末端に位置する場合が多い。すなわち、オリゴ糖組成物を構成するオリゴ糖は、末端が還元された糖アルコール単位を有していてもよい。なお、このような糖アルコール単位を有するオリゴ糖組成物は、例えば、オリゴ糖組成物（デンプン糖など）を還元することにより得られる。
【００６８】
オリゴ糖組成物は、比較的大きい多量体のオリゴ糖を多く含んでいてもよく、例えば、オリゴ糖組成物において、二十糖類以上のオリゴ糖の含有割合は、２０重量％以上（例えば、２５〜１００重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば、３５〜９０重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜８０重量％）、特に５０〜７０重量％程度であってもよく、通常４０〜７５重量％程度であってもよい。
【００６９】
オリゴ糖は、非還元型であってもよいが、還元型（マルトース型）のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖であれば、特に限定されない。
【００７０】
溶融混合により、効果的に高分子と助剤とを分散させるためには、オリゴ糖の粘度は高いのが望ましい。具体的には、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定したとき、オリゴ糖の５０重量％水溶液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．２〜２Ｐａ・ｓ程度）、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．４〜１．５Ｐａ・ｓ、特に０．４５〜１Ｐａ・ｓ程度）、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．５〜０．９Ｐａ・ｓ程度）であってもよい。
【００７１】
なお、オリゴ糖の種類（例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など）によっては、融点又は軟化点を示さず、分解（熱分解）する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖の「融点又は軟化点」としてもよい。
【００７２】
オリゴ糖の融点又は軟化点と、高分子の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖の融点又は軟化点は、高分子の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。
【００７３】
（環状構造を有する水溶性多糖類）
溶融粘度を高めるには、助剤（又は水溶性媒体）を少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成してもよい。環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造（環状骨格、環状ユニット、環状部位）は、多糖類を構成する複数のグリコース単位［通常、グルコース単位（特にＤ−グルコース）］がグルコシド結合（又はグルコシル化）して形成された環であればよい。
【００７４】
環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度は、１つの環状構造あたり１０以上であってもよい。また、前記環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造は、１，６−グルコシド結合を含む環状構造（又は環、環状ユニット）であってもよく、例えば、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とを有する環状構造であってもよい。
【００７５】
代表的には、環状構造を有する水溶性多糖類は、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度（総平均重合度）５０以上である多糖類で構成されていてもよい。
【００７６】
環状構造を有する水溶性多糖類は、オリゴ糖などに比べて溶融粘度が高く、しかも、その環状構造によるためか、水溶性を示す。このような特定の多糖類を使用することにより、オリゴ糖などに比べて溶融混練において高い剪断粘度を保持できるため、可塑又は溶融粘度が高く、しかも、水溶性であるため、水などにより容易に除去可能である。
【００７７】
前記多糖類において、環状構造は、複数のグルコシド結合で構成されていればよく、α−グルコシド結合又はβ−グルコシド結合で構成されていてもよく、通常、α−グルコシド結合で構成されていてもよい。
【００７８】
環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度、環状構造を形成する平均グルコシド結合数、環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜５００程度）、好ましくは１２以上（例えば、１２〜３００程度）、さらに好ましくは１４以上（例えば、１４〜１００程度）であってもよい。
【００７９】
また、環状構造を構成するグルコシド結合において環状構造は、通常、少なくとも１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）で形成された環であればよく、１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）と１，６−グルコシド結合（特に、α−１，６−グルコシド結合）とで形成された環であってもよい。
【００８０】
このような１，６−グルコシド結合を含む環において、環状構造（１つの環状構造あたり）における１，６−グルコシド結合の平均数は、１以上（例えば、１〜７００程度）であればよく、例えば、１〜３００（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００（例えば、１〜５０）、さらに好ましくは１〜２０（例えば、１〜１０）であってもよい。
【００８１】
また、環状構造を有する水溶性多糖類は、少なくとも１つの環状構造（環状ユニット）を有していればよく、複数の環状構造を有していてもよい。
【００８２】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の平均重合度（数平均重合度、総平均重合度、多糖類全体の平均重合度）は、例えば、１４以上（例えば、１４〜１５０００）、好ましくは１７以上（例えば、１７〜１００００）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜８０００程度）であってもよい。
【００８３】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類は、誘導体化（又は変性）されていてもよい。例えば、環状構造を有する水溶性多糖類は、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）が誘導体化［例えば、エーテル化（例えば、メチルエーテル化などのアルキルエーテル化；ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化などのヒドロキシアルキルエーテル化；グリセリル化など）、エステル化、グラフト化、架橋化など］された誘導体であってもよい。
【００８４】
環状構造を有する水溶性多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
代表的な環状構造を有する水溶性多糖類には、環状構造（又は環状ユニット）とこの環状構造に結合した非環状構造（非環状骨格、非環状ユニット非環状部位）とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類、１４以上のα−１，４−グルコシド結合で形成された環状構造を分子内に一つ有する多糖類などが挙げられる。
【００８６】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の詳細については、特開２００７−１１９６７４号公報を参照できる。
【００８７】
助剤において、水溶性多糖類は、オリゴ糖単独、又は環状構造を有する水溶性多糖類単独で構成してもよく、オリゴ糖および環状構造を有する水溶性多糖類で構成してもよい。オリゴ糖と環状構造を有する多糖類とを組み合わせる場合、オリゴ糖と環状構造を有する多糖類との割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０（例えば、１５／８５〜８５／１５）程度であってもよい。
【００８８】
（水溶性可塑化成分）
助剤は、さらに、前記水溶性多糖類［オリゴ糖（例えば、六糖類以上の糖数のオリゴ糖）及び／又は環状構造を有する水溶性多糖類］を可塑化するための水溶性可塑化成分を含んでいてもよい。水溶性多糖類と水溶性可塑化成分とを組み合わせると、熱分解する水溶性多糖類（オリゴ糖など）であっても有効に可塑化又は軟化できる。可塑化成分の融点又は軟化点は、高分子の熱変形温度（前記ビカット軟化点）以下であってもよい。
【００８９】
水溶性可塑化成分は、糖類や糖アルコールなどで構成してもよく、このような糖類は、還元糖で構成してもよい。水溶性可塑化成分は、特に糖アルコールであってもよい。糖アルコールは、テトリトール（例えば、エリスリトールなど）、ペンチトール（例えば、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール（例えば、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールなど）、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、ドデキトールなどで構成してもよい。これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。
【００９０】
糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。
【００９１】
助剤において、水溶性多糖類と可塑化成分との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９７／３〜３０／７０、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０程度であってもよく、通常９５／５〜５０／５０（例えば、９３／７〜６０／４０）程度であってもよい。なお、助剤のオリゴ糖と可塑化成分の詳細については、特開２００４−５１９４２号公報に記載されている。また、糖アルコールの詳細については、特開２００５−１６２８４１号公報に記載されている。
【００９２】
分散体において、前記樹脂粒子と前記助剤との割合は、例えば、前者／後者（体積比）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは１５／８５〜３５／６５程度である。
【００９３】
（分散体の製造方法）
本発明の分散体は、通常、前記無機フィラーと、前記高分子と、前記助剤と（必要に応じてさらに他の成分と）を溶融混練（又は溶融混合）することにより製造できる。すなわち、前記樹脂粒子の製造方法は、通常、前記無機フィラーと、前記高分子と、前記助剤と（必要に応じてさらに他の成分と）を溶融混練（又は溶融混合）して分散体を製造する工程を含む。なお、前記のように無機フィラーとして、疎水化処理された無機フィラーを使用するなどにより、高濃度で無機フィラーを混合しても、分散相に効率よく無機フィラーを分配でき、本発明の高濃度で無機フィラーを含む樹脂粒子が得られる。
【００９４】
溶融混練において、無機フィラーは、前記高分子と個々に（又は個別に又は独立して）溶融混合してもよく、前記高分子に予め含有させてもよい。すなわち、前記分散体を製造する工程は、（１）無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合（同時に又は一斉に又は一緒に溶融混合）して分散体を製造する工程、又は（２）無機フィラーと高分子との溶融混合物（すなわち、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合し、得られた溶融混合物）と水溶性助剤とを溶融混合する工程のいずれかであってもよい。なお、工程（２）において、無機フィラーは、その一部を高分子と溶融混合してもよく、その全部を高分子と予め溶融混合してもよい。
【００９５】
分散体の調製において、上記工程（２）のように、無機フィラーを予め含む高分子（高分子組成物）を利用すると、樹脂粒子中に無機フィラーを効率よく含有させることができる場合がある。特に、本発明のような高濃度で（しかも、粒径が比較的大きい）無機フィラーを含む樹脂粒子を得るためには、このような方法は有力である。しかし、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合すると、分散体の製造プロセスが煩雑になる。本発明では、前記のような疎水化処理された無機フィラーを用いることにより、前記工程（１）によっても、すなわち、無機フィラーと高分子との溶融混合物を予め調製することなく、無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを同時に溶融混合して分散体を調製しても、無機フィラーを高濃度で含む樹脂粒子を効率よく得ることができる。
【００９６】
分散体の製造において、使用する各成分の割合（無機フィラーの割合など）は前記と同様である。本発明では、助剤で構成された連続相に無機フィラーが分配されるのを非常に高いレベルで抑制又は防止しつつ、無機フィラーを樹脂粒子に含有（内包）させることができるため、原料として使用した各成分（例えば、無機フィラー）の割合を精度よく樹脂粒子に反映させることができる。なお、工程（１）および（２）のいずれの場合であっても、溶融混合に先立って、非溶融状態での混合処理を行ってもよい。すなわち、前記製造方法は、工程（１）又は（２）において、溶融混合に先立って、無機フィラーと高分子とを溶融させることなく（又は非溶融状態で）混合（ドライ混合）する工程をさらに含んでいてもよい。例えば、工程（１）において、無機フィラーと高分子とを、高分子を溶融させることなく混合し（分散させ）た後、得られた混合物と水溶性助剤とを溶融混合してもよい。また、工程（２）においては、無機フィラーと高分子とを溶融させることなく混合し（分散させ）た後、混合物を溶融させて溶融混合物を調製し、この溶融混合物と、水溶性助剤とを溶融混合してもよい。このような非溶融状態での混合処理（分散処理）と前記工程（１）又は（２）とを組み合わせることにより、高分子が無機フィラーの解砕メディアとして作用するためか、無機フィラーの樹脂粒子中での均一分散性をより一層向上できる。なお、ドライブレンドする場合、高分子の形状は、無機フィラーの凝集を防止するという観点からは、粒状又はペレットなどであるのが好ましい。
【００９７】
溶融混合（工程（２）において無機フィラーと高分子とを予め溶融混合する場合を含む）は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなど）を用いて行なうことができる。溶融混練は、これらの混練機（又は混合機又は分散機）を、単独で又は２種以上組み合わせて行ってもよい。
【００９８】
なお、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合する場合、得られる溶融混合物（助剤との溶融混合に供する溶融混合物）の形状は、特に限定されず、粉粒状、ペレット状などであってもよい。なお、溶融混合温度（混練温度、成形加工温度）は、使用される原材料に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２７０℃（例えば、１３０〜２６０℃）、さらに好ましくは１４０〜２５０℃（例えば、１５０〜２４０℃）程度である。助剤（例えば、オリゴ糖および可塑化成分）の熱分解を避けるため、溶融混合温度を２５０℃以下（例えば、１６０〜２４０℃程度）にしてもよい。また、溶融混合時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択してもよく、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、３〜２０分）程度である。さらに、溶融混合において、混合回転数（混練回転数）は、例えば、５〜３００ｒｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｒｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｒｐｍ、特に３０〜１５０ｒｐｍ程度であってもよい。工程（２）において、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合する場合も上記と同様の条件で溶融混合できる。
【００９９】
溶融混合物（分散体）は、塊状などであってもよく、マトリックス成分（すなわち、助剤）を除去するという観点から、成形（予備成形）に供されて、予備成形体を形成してもよい。予備成形体（又は分散体）の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。
【０１００】
上記のようにして本発明の分散体が調製される。そして、このような分散体には、分散相として前記樹脂粒子が含まれており、この樹脂粒子は、前記のように、無機フィラーを高濃度で含んでいる。
【０１０１】
さらに、上記のようにして得られた分散体から、前記助剤を溶出することにより前記樹脂粒子が得られる。すなわち、前記助剤を溶解する溶媒で分散体を溶出処理することにより樹脂粒子が得られる。
【０１０２】
前記溶媒としては、前記助剤を溶解し、かつ前記樹脂粒子に対して不溶性（溶解しない）溶媒であればよく、好適な溶媒は、水である。
【０１０３】
水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、水で容易に助剤を溶解して複合樹脂粒子と助剤とを分離することができるとともに、助剤が溶解した抽出液の粘度が高くなるのを防止できる。
【０１０４】
助剤の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体（又は予備成形体）を、前記溶媒中に浸漬、分散して、助剤を溶出または洗浄（溶媒に移行）することに行うことができる。なお、助剤の分散及び溶出を促進するため、撹拌してもよい。複合樹脂粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて分離し、必要により洗浄し、乾燥することにより回収できる。なお、複合樹脂粒子の分離又は回収方法については、特開２００５−１６２７９７号公報、特開２００６−３２８２１９号公報などを参照できる。
【０１０５】
樹脂粒子は、溶出処理後、通常、樹脂粒子を含む分散液から回収できる。前記溶出処理では、樹脂粒子だけを残して前記助剤を前記溶媒の溶液として排出してもよく、溶媒により分散体を溶出処理又は洗浄処理し、助剤が溶解し、かつ前記複合樹脂粒子が分散した分散液又は抽出液を生成させて回収するのが有用である。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０７】
実施例及び参考例では、以下の熱可塑性樹脂、無機フィラー及び助剤を用いた。
【０１０８】
（熱可塑性樹脂Ａ）
（Ａ１）ポリアミド（ポリアミド１２、ダイセル・エボニック（株）製、「Ｚ９００４」）
（Ａ２）ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート−ポリカプロラクトンブロック共重合体、東洋紡績（株）製、「ペルプレンＳ１００２」）
（Ａ３）シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系高分子 ＴＯＰＡＳ（登録商標） ５０１３Ｓ−０４）
（Ａ４）ポリメタクリル酸メチル（旭化成ケミカルズ（株）製、デルペット７２０Ｖ）
（Ａ５）ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、日本ユニカー（株）製、「ＮＵＣＧ−５３０１」）
（Ａ６）ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、Ｇ１００Ｃ）。
【０１０９】
（無機フィラーＢ）
（Ｂ１）酸化チタン粒子１（石原産業（株）製、「タイペークＣＲ−６０」、アルミナ表面処理品、平均一次粒子径２１０ｎｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ）
（Ｂ２）酸化チタン粒子２（石原産業（株）製、「タイペークＣＲ−６３」、アルミナ、シリカ、シロキサン表面処理品、平均一次粒子径２１０ｎｍ）
（Ｂ３）酸化チタン粒子３（市販の酸化チタン粒子、石原産業（株）製「タイペークＣＲ−６０」を３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した酸化チタン、平均一次粒子径２１０ｎｍ）
酸化チタン粒子３は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「タイペークＣＲ−６０」１００重量部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．８３重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。なお、３−アミノプロピルトリエトキシシランは、酸化チタン粒子の比表面積と３−アミノプロピルトリエトキシシランの最小被覆面積から、表面処理に十分な量を算出して使用した。
【０１１０】
（Ｂ４）酸化チタン粒子４（市販の酸化チタン粒子、石原産業（株）製「タイペークＣＲ−６０」をｎ−オクチルトリエトキシシランで表面処理した酸化チタン、平均一次粒子径２１０ｎｍ）
酸化チタン粒子４は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「タイペークＣＲ−６０」１００重量部に対して、ｎ−オクチルトリエトキシシラン３．５３重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。なお、ｎ−オクチルトリエトキシシランは、酸化チタン粒子の比表面積とｎ−オクチルトリエトキシシランの最小被覆面積から、表面処理に十分な量を算出して使用した。
【０１１１】
（Ｂ５）酸化チタン粒子５（市販の酸化チタン粒子、石原産業（株）製「タイペークＣＲ−５８」（比表面積１６ｍ２／ｇ）を３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した酸化チタン、平均一次粒子径２８０ｎｍ）
酸化チタン粒子５は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「タイペークＣＲ−５８」１００重量部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．５３重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。
【０１１２】
（Ｂ６）シリカ粒子１（市販のアモルファスシリカ粒子、日本触媒（株）製「シーホスターＫＥ−Ｐ３０」（比表面積５０ｍ２／ｇ）を３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカ粒子、平均一次粒子径０．３０μｍ）
シリカ粒子１は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「シーホスターＫＥ−Ｐ３０」１００重量部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．００重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。
【０１１３】
（助剤Ｃ）
（Ｃ１）オリゴ糖（デンプン糖、三菱商事フードテック（株）製、還元デンプン糖化物「ＰＯ−１０」）
（Ｃ２）糖アルコール（ソルビトール、三菱商事フードテック（株）製、「ソルビトールＬＴＳＰ２０Ｍ」）。
【０１１４】
（実施例１〜４、実施例９〜１０、参考例１〜３）
表１に示すペレット状の熱可塑性樹脂４０重量部と無機フィラー（酸化チタン粒子又はシリカ粒子）６０重量部とを、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いて３分間予備混合した後、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍ、混練時間１０分、表１に示す温度で溶融混練し、無機フィラーを含む熱可塑性樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１１５】
そして、小さく切った熱可塑性樹脂組成物と、表１に示す割合でオリゴ糖および糖アルコールを含む水溶性助剤とを、前者／後者（体積比）＝３０／１００の割合で、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度５０ｒｐｍ、混練時間１０分、表１に示す温度で溶融混練し、分散体を得た。
【０１１６】
得られた分散体を２５℃の水中に浸漬し、樹脂粒子（複合樹脂粒子）の懸濁液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ，セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。回収した複合樹脂粒子を、粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、１０分間マグネティックスターラーを用いて攪拌処理し、懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ、セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。
【０１１７】
（実施例５〜８、参考例４〜６）
表１に示すペレット状の熱可塑性樹脂４０重量部と無機フィラー（酸化チタン粒子）６０重量部とを、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いて３分間予備混合して得られた熱可塑性樹脂／酸化チタン粒子混合物と、表１に示す割合でオリゴ糖および糖アルコールを含む水溶性助剤とを、前者／後者（体積比）＝３０／１００の割合で、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度５０ｒｐｍ、混練時間１０分、表１に示す温度で溶融混練し、分散体を得た。
【０１１８】
得られた分散体を２５℃の水中に浸漬し、樹脂粒子（複合樹脂粒子）の懸濁液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ，セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。回収した複合樹脂粒子を、粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、１０分間マグネティックスターラーを用いて攪拌処理し、懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ、セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。
【０１１９】
［特性の測定及び評価］
実施例および比較例で得られた複合樹脂粒子（又は分散体）の各種特性を測定および評価した。結果を表１に示す。なお、測定および評価は以下のようにして行った。
【０１２０】
（粒子径）
得られた複合樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。そして、得られた走査型電子顕微鏡写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の真球換算時の粒子径を採寸した。得られた少なくとも２００個の粒子径より、体積平均粒子径（Ｄｎ）、数平均粒子径（Ｄｗ）を得た。
【０１２１】
（形状）
複合樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真から、得られた複合樹脂粒子の形状を以下の基準で分類した。
１：球状である
２：非球状のものもあるが、おおむね球状である
３：非球状である
４：粒子化していない。なお、この場合は、分散体を水に浸漬した時に懸濁液にならなかった。
【０１２２】
なお、参考のため、電子顕微鏡写真のうち、実施例１、実施例２、および実施例６で得られた複合樹脂粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１〜３に示す。
【０１２３】
（位置）
分散体（高分子、無機フィラーおよび助剤の溶融混練物）を切り出した破断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、分散体破断面の形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真からは、無機フィラー（酸化チタン又はシリカ）が白く光っているため、分散体内部における無機フィラーの分散状態が容易に観察できる。そこで、得られた走査型電子顕微鏡写真から無機フィラーの位置を確認し、分散体における無機フィラーの位置を以下の基準で分類した。
◎：全て高分子に分配している
○：ほとんど高分子に分配しているが、助剤側に少し分配している
△：助剤側にも分配している
×：ほとんどが助剤側に分配している。
【０１２４】
なお、参考のため、電子顕微鏡写真のうち、参考例１、実施例１、実施例２、参考例４、参考例５および実施例６で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図４〜図９に示す。
【０１２５】
（含有状態）
複合樹脂粒子を、エポキシ樹脂系接着剤（コニシ（株）製、「ボンドクイック５」）と混合して、前記樹脂粒子がエポキシ高分子系接着剤に分散した塊状物を作成した。得られた塊状物をマイクロトームにより切り出した断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、塊状物の断面形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真からは、無機フィラー（酸化チタン又はシリカ）が白く光っているため、樹脂粒子内部における無機フィラーの分散状態が容易に観察できる。そこで、得られた走査型電子顕微鏡写真から複合樹脂粒子内の無機フィラーの分散状態を確認し、樹脂粒子における無機フィラーの構造（含有状態）を以下の基準で分類した。
◎：樹脂粒子内に内包されており、その量が多い
○：一部樹脂粒子を被覆した状態になっているものが含まれるが、樹脂粒子内に内包されている
△：樹脂粒子を被覆している
×：樹脂粒子内にほとんどなし。なお、この場合、粒子作成の過程で、助剤側へ分配されてしまったものと考えられる。
【０１２６】
なお、参考のため、電子顕微鏡写真のうち、参考例１、実施例１、実施例２、参考例４、参考例５および実施例６で得られた複合樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１０〜１５に示す。
【０１２７】
（含有割合）
樹脂粒子１ｇを白金容器に取り、９００℃で５時間加熱し、灰分として残存した金属の量を定量した。そして、この定量した金属量と、用いた無機フィラー（酸化チタン粒子又はシリカ粒子）に含まれる金属原子の重量比率とを用い、下記式により樹脂粒子中に含まれる無機フィラーの量（重量％）を算出した。
【０１２８】
（残存金属量×無機フィラーの分子量／無機フィラー１モル中の金属原子（チタン原子又はケイ素原子）の質量）×１００
【０１２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の樹脂粒子は、種々の用途、例えば、トナーやインクなどの画像形成材料、塗料やコート剤（例えば、粉体塗料）、充填剤（例えば、塗料などの充填剤、絶縁性フィラー）、ブロッキング防止剤又は滑剤（例えば、成形体のブロッキング防止剤）、スペーサー（液晶パネル用スペーサなど）、担体、導電性粒子などの二次加工粒子の母粒子、化粧品用材料、圧縮成形やレーザー造型などの粉体を用いた成形加工用の原料、フラットパネルディスプレイ用などの光散乱添加剤（光拡散剤）などとして好適に利用できる。特に、本発明の樹脂粒子では、無機フィラーの粒径および濃度を大きくできるため、高隠蔽性を要するポリマー顔料、各種の電磁波吸収材料、電子ペーパー用表示部材などとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子などの無機フィラーを含む高分子（特に熱可塑性樹脂）粒子、この樹脂粒子を分散相として含む分散体、および前記樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子を含む（無機粒子が複合化された）樹脂粒子としては、例えば、顔料が分散したトナーやインク粒子、紫外線吸収能を有する無機粒子が複合化された化粧品用樹脂粒子などが利用されている。このような複合樹脂粒子では、樹脂粒子に対して無機粒子を含有させることにより、種々の特性を有効に発現できる。例えば、無機粒子としての着色剤などを樹脂粒子中に含有（特に内包）させることにより樹脂粒子からの脱落を防止することができ、また、アレルギーを引き起こす可能性がある紫外線吸収剤などの無機粒子を樹脂粒子に内包させることにより、化粧品として使用してもアレルギー症状の発症の危険性を大幅に低減できる。
【０００３】
このような無機粒子を含有する樹脂粒子は、例えば、無機粒子の存在下で高分子のモノマーを重合させる方法により得られる。特許第２６３６３５５号公報（特許文献１）には、ナイロン高分子などの母材粒子を有し、上記母材粒子の表面には、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種の粉末が担持されており、上記母材粒子の内部には、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選ばれた少なくとも１種の粉末が分散されている複合粒子を得るに際して、前記母材粒子を、例えば、ナイロン高分子で構成する場合には、パラフィン等に環状ラクタムを加熱、溶解し、所望量の酸化チタンや酸化亜鉛の粉末を添加し、かき混ぜながら、三塩化リンなどの重合促進剤を添加してアルカリ重合を行わせることにより、粒子化できることが記載されている。なお、この文献には、酸化チタンや酸化亜鉛の粉末の量的割合は、母材粒子に対して５〜６０重量％の範囲であることが記載されている。しかし、この文献の方法では、パラフィンのような分散媒中で重合させつつ、分散媒に対してはるかに大きな比重を有する酸化ジルコニウムなどを母材粒子中に分散させる。そのため、実施例においては、すべてのモノマーが重合し、かつすべて分散したとしても母材粒子に対して酸化チタンなどはせいぜい１０重量％程度分散できるだけであり、現実的には、母材粒子に対して６０重量％といった高濃度で酸化チタンなどを含む樹脂粒子を得ることはできない。すなわち、パラフィンを溶媒として重合する場合、パラフィンの比重が０．９程度であるため、これに対して密度が十分に大きい（例えば、比重４以上）の酸化ジルコニウムのような粉末を高濃度（例えば、４０重量％以上）で含有させると、樹脂粒子の密度が大きく（例えば、１．５以上に）なり、沈降してしまうことからも明らかなように、パラフィン中で酸化ジルコニウムなどを高濃度で含む樹脂粒子を得ることができない。また、重合系に剪断力を十分に作用させることができないため、酸化ジルコニウムなどが樹脂粒子中で分散不良が生じやすい。そして、この方法では、酸化ジルコニウムなどを多量に使用しても、母材粒子に分散しない酸化ジルコニウムなどを多量に副生し、効率よく母材粒子中に分散させることができない。
【０００４】
また、無機粒子と高分子とを加熱下で混合すれば、樹脂粒子の外表面に無機粒子を付着又は担持させることができるが、このような方法では、樹脂粒子に無機粒子を内包させることができない。
【０００５】
重合法などによらず無機粒子を樹脂粒子に複合化させる方法も知られている。例えば、特開２００５−１７９６４６号公報（特許文献２）には、高分子などの溶融可能な有機固体成分（Ａ）と、着色剤（Ｂ）とで構成された粒子状の分散相が、少なくともオリゴ糖（Ｃ１）を含む水溶性助剤成分（Ｃ）で構成されたマトリックスに分散している分散体から、助剤成分（Ｃ）を溶出し、有機固体成分（Ａ）と着色剤（Ｂ）とで構成された粒子を製造する方法が開示されている。この文献には、前記分散相において、前記着色剤（Ｂ）の割合は、有機固体成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２００重量部（例えば、０．００１〜１００重量部）程度の広い範囲から選択できると記載されている。しかし、この文献の方法では、着色剤の種類によっては、高分子に効率よく分配させることができなくなる虞がある。また、この文献の実施例においても、多くても３０重量％程度の割合で着色剤を樹脂粒子に内包させることができるにすぎず、高濃度で着色剤を内包させることはできない。このような傾向は、着色剤の粒径が大きくなるとともにより一層顕著になり、使用する着色剤の量が大きくなるほど、マトリックスに分配される着色剤の量が多くなる。また、粒径が大きくなるほど、樹脂粒子中で着色剤を均一に分散させるのが困難となり、マトリックスとの界面部分で着色剤粒子が凝集しやすくなる。
【０００６】
なお、この文献には、水溶性助剤成分に比べて、有機固体成分に対する親和性が高い着色剤を用いると、分散体において着色剤を分散相側に分配させることができ、着色剤の利用効率を向上できると記載されているが、親和性が高い着色剤として水不溶性染料又は顔料が例示されており、また、高濃度で分散相に分配する方法については何等記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６３６３５５号公報（特許請求の範囲、第２頁４欄第２４〜４０行、実施例）
【特許文献２】特開２００５−１７９６４６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００６９］、［００７２］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高濃度で無機フィラー（金属酸化物など）を含む樹脂粒子、この樹脂粒子を分散相として含む分散体、および前記樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、比較的サイズの大きい無機フィラー（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上程度の光散乱に有効な粒子）であっても、高濃度で含有させることができる樹脂粒子、この樹脂粒子を分散相として含む分散体、および前記樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高濃度で無機フィラーを含む樹脂粒子を効率よくかつ確実に製造できる分散体および樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、比較的サイズの大きい無機フィラー（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上程度の光散乱に有効な粒子）であっても、無機フィラーを凝集させることなく、高濃度で含有させることができる分散体、および樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機フィラーとして有機ケイ素化合物などの疎水化処理剤で処理された無機フィラーを使用し、このような無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合して得られ、水溶性助剤をマトリックスとする分散体を使用することにより、粒子のポリマーマトリックス中に、通常の混合（無機フィラーと高分子との溶融混合など）方法では実現しえなかった高濃度で無機フィラーを含有（内包）させることができること、特に、このような方法により、ナノサイズオーダー程度の無機フィラーに比べて、より一層高濃度で含有させることが困難となる比較的大きなサイズ（例えば、平均一次粒子径１００ｎｍ以上程度の光散乱又は光遮蔽に有効な粒子）の無機フィラーであっても、水溶性助剤のマトリックスに分配させることなく樹脂粒子に確実に高濃度で（かつ比較的に均一に分散した形態で）含有させることができ、しかも、樹脂粒子の形状を球状にできること、さらには、予め無機フィラーと高分子とを溶融混合してマスターバッチを調製したのち、マスターバッチ（溶融混合物）と水溶性助剤とを溶融混合するなどの工程を経なくても、直接的に、無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを一工程で溶融混合することにより、無機フィラーを樹脂粒子に高濃度で確実に含有させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の樹脂粒子は、無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子である。この樹脂粒子において、無機フィラーは、疎水化処理された無機フィラー［例えば、有機ケイ素化合物（例えば、ポリシロキサンおよび疎水性基を有するシランカップリング剤から選択された少なくとも１種）で疎水化処理された無機フィラー］であってもよい。本発明の樹脂粒子において、前記無機フィラーは、比較的大きな粒径、例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上（例えば、１００〜８００ｎｍ程度）の無機フィラーであってもよい。本発明では、このような大きな粒径の無機フィラーであっても、高濃度で樹脂粒子に含有させることができる。なお、無機フィラーの密度は、通常４ｇ／ｃｍ３以上（例えば、４〜１０ｇ／ｃｍ３程度）であってもよい。
【００１４】
代表的な前記樹脂粒子には、無機フィラーが、炭化水素基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーであり、無機フィラーの平均粒子径が１５０〜５００ｎｍであり、かつ無機フィラーを５０〜８０重量％の割合で含有する樹脂粒子などが含まれる。さらに、前記無機フィラーは、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーであってもよい。
【００１５】
本発明には、前記樹脂粒子（無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子）が、水溶性助剤で構成された連続相に分散した分散体も含まれる。また、本発明には、この分散体から連続相を溶出し、前記樹脂粒子を製造する方法も含まれる。この方法は、以下の工程（１）又は工程（２）により分散体を製造（又は調製）する工程を含んでいてもよい。
【００１６】
（１）無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合（同時に溶融混合）して分散体を製造（又は調製）する工程
（２）無機フィラーと高分子との溶融混合物（すなわち、無機フィラーおよび高分子を予め溶融混合し、得られた溶融混合物）と、水溶性助剤とを溶融混合して分散体を製造（又は調製）する工程
このような方法では、工程（１）又は（２）において、溶融混合に先立って、無機フィラーと高分子（例えば、ペレット状、粒状などの形状を有する高分子）とを溶融させることなく混合する工程をさらに含んでいてもよい。特に、前記方法では、無機フィラーとして、有機ケイ素化合物で疎水化処理され、かつ平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の無機フィラーを使用し、工程（１）により分散体を製造（又は調製）してもよい。
【００１７】
なお、本明細書において、「高分子」「熱可塑性樹脂」などの用語は、「新版高分子辞典」（朝倉書店発行 高分子学会編：１９８８年１１月２５日初版）の定義を参照してもよい。ただし、粒子に対して「高分子」という用語を用いている場合には、上記の「新版高分子辞典」の「プラスチック」という用語と同義（天然および合成樹脂を主原料に、これに充填剤、可塑剤、安定剤、顔料などの添加剤を加えたもの）を意味してもよい。また、「樹脂粒子」のように粒子の構成物質として「樹脂」という用語を用いている場合は上記の「新版高分子辞典」で定義する「プラスチック」と同義であっもよい。また、特定高分子の名称の後に「樹脂」という用語を用いている場合は、ＪＩＳ工業用大辞典 （財団法人 日本規格協会発行・編集：１９９６年１０月２０日発行 第３刷）の広義の意味、すなわち「プラスチック用の基盤材料であるいくつかの重合体を明示するためにも使用される。」と同一の意味であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂粒子（複合樹脂粒子）は、高濃度で無機フィラー（金属酸化物など）を含んでいる。そのため、無機フィラーの種類に応じて、樹脂粒子に優れた特性（例えば、隠蔽性など）を付与できる。しかも、本発明では、無機フィラーのサイズが比較的大きくても（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子であっても）、樹脂粒子中に高濃度で無機フィラーを含有させることができる。また、本発明の分散体を使用すると、高濃度で無機フィラーを含む樹脂粒子（特に球状の樹脂粒子）を効率よくかつ確実に製造できる。特に、本発明では、特定の疎水化処理剤で無機フィラーを処理することにより、直接的に、無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合しても、無機フィラーを水溶性助剤のマトリックスに分配することなく、分散相としての樹脂粒子中に確実に高濃度で含有させることができる。さらに、本発明の分散体を使用すると、比較的サイズの大きい無機フィラーであっても、無機フィラーを凝集させることなく、比較的均一に分散された形態で、樹脂粒子中に高濃度で含有させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例６で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、参考例１で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例１で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例２で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、参考例４で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、参考例５で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例６で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、参考例１で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例１で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、実施例２で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、参考例４で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、参考例５で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、実施例６で得られた樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の樹脂粒子は、無機フィラーを特定の高濃度で含む樹脂粒子である。すなわち、樹脂粒子は、高分子（樹脂）と無機フィラーとで構成されている。
【００２１】
［高分子］
樹脂粒子を構成する高分子は、無機フィラーを特定の高濃度で含有させることができる限り、通常、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００２２】
代表的な高分子としては、例えば、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリ（チオ）エーテル系高分子［例えば、ポリアセタール系高分子、ポリフェニレンエーテル系高分子、ポリスルフィド系高分子、ポリ（チオ）エーテルケトン系高分子（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトンなど）など］、ポリカーボネート系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリイミド系高分子（例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど）などの縮合系熱可塑性樹脂；オレフィン系高分子、（メタ）アクリル系高分子、スチレン系高分子などのビニル重合系熱可塑性樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来高分子；熱可塑性シリコーン高分子；熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２３】
これらの高分子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
以下、代表的な高分子として、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、オレフィン系高分子、（メタ）アクリル系高分子、スチレン系高分子について詳述する。
【００２５】
（ポリアミド系高分子）
ポリアミド系高分子としては、例えば、脂肪族ポリアミド系高分子、脂環族ポリアミド系高分子、芳香族ポリアミド系高分子などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系高分子、脂環族ポリアミド系高分子が使用される。これらのポリアミド系高分子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
脂肪族ポリアミド系高分子としては、Ｃ４−１０アルキレンジアミンとＣ４−２０アルカンジカルボン酸との縮合物（例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数Ｃ４−２０アミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えば、ポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。
【００２７】
さらに、ポリアミド系高分子には、前記脂肪族ジアミン成分（テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ４−１０アルキレンジアミン）と前記脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ４−２０アルキレンジカルボン酸など）と脂肪族ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのＣ２−１２アルキレングリコールなど）との縮合物であるポリエステルアミドも含まれる。
【００２８】
（ポリエステル系高分子）
ポリエステル系高分子としては、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸成分（例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、オキシカプロン酸およびこれらの誘導体）又はラクトン成分（ε−カプロラクトンなどのＣ３−１２ラクトンなど）の重縮合（又は開環重合）、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモ又はコポリエステルなどが挙げられる。ポリエステル系高分子は、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、芳香族ポリエステルや全芳香族ポリエステルであってもよい。ポリエステル系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２９】
代表的なポリエステル系高分子としては、例えば、ポリアルキレンアリレート系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ２−６アルキレン−Ｃ６−１０アリレート系高分子、ポリ（１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレートなど）、アルキレンアリレート単位（例えば、Ｃ２−６アルキレン−アリレート単位）を主成分（例えば、５０重量％以上）として含むコポリエステル［例えば、ジオール成分の一部として（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）を使用したコポリエステル、ジカルボン酸成分の一部としてＣ６−１２脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸など）やイソフタル酸、フタル酸などの非対称性芳香族ジカルボン酸を使用したコポリエステルなど］などが含まれる。
【００３０】
（オレフィン系高分子）
オレフィン系高分子には、例えば、α−Ｃ２−６オレフィンの単独又は共重合体［例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリエチレン系高分子、ポリプロピレンなどのポリプロピレン系高分子、ポリ（メチルペンテン−１）など］、α−Ｃ２−６オレフィンと共重合性単量体との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はその塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）、環状オレフィン系高分子などが挙げられる。オレフィン系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
環状オレフィン系高分子（シクロオレフィン系高分子）は、環状オレフィン（単環式オレフィン及び／又は多環式オレフィン）を少なくとも重合成分とする高分子であればよく、多環式オレフィンには、例えば、二乃至六環式オレフィン、特にノルボルネン系単量体（又はノルボルネン骨格を有する単量体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどのアルキルノルボルネンなどのノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類など）などが挙げられる。環状オレフィンは、置換基を有していてもよい。
【００３２】
環状オレフィン系高分子は、環状オレフィンの単独又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと共重合性単量体｛例えば、鎖状オレフィン［例えば、α−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ２−１０α−オレフィン類、特にＣ２−６α−オレフィン類）など］、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸など）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸など）］との共重合体（シクロオレフィンコポリマー）であってもよい。代表的な共重合性単量体には、鎖状オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテンなど）が挙げられる。共重合性単量体は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。共重合体において、共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）の割合は特に制限されず、少割合（例えば、１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％程度）であってもよい。
【００３３】
なお、環状オレフィン系高分子は、付加重合により得られた高分子であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた高分子であってもよい。
【００３４】
なお、環状オレフィン系高分子は、慣用の重合方法（例えば、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合など）により調製してもよく、市販品を使用してもよい。例えば、環状オレフィン系高分子は、ティコナ社から商品名「ＴＯＰＡＳ」、日本ゼオン（株）から商品名「ＺＥＯＮＥＸ」「ゼオノア」、ＪＳＲ（株）から商品名「ＡＲＴＯＮ」、三井化学（株）から商品名「アペル」などとして入手することもできる。
【００３５】
（（メタ）アクリル系高分子）
（メタ）アクリル系高分子としては、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなど）の単独又は共重合体、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ高分子など）などが挙げられる。（メタ）アクリル系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３６】
（スチレン系高分子）
スチレン系高分子としては、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）の単独又は共重合体（ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体など）、スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、ゴム含有スチレン系高分子［例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などのブロック共重合体；ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体をグラフト重合したグラフト重合体、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、又はゴムグラフトポリスチレン系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、このＡＢＳ樹脂のブタジエンゴムＢに代えて、エチレンプロピレンゴムＥ、アクリルゴムＡ、塩素化ポリエチレンＣ、酢酸ビニル重合体などのゴム成分を用いたグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂，ＡＣＳ樹脂などのＡＸＳ樹脂）、アクリロニトリルに代えて（メタ）アクリル系単量体（メタクリル酸メチルなど）を用いたグラフト共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など）など］などが挙げられる。スチレン系高分子は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３７】
本発明では、後述する分散体を用いることにより、疎水性の程度によらず、広い範囲の高分子において、高濃度に無機フィラーを含有させることができる。
【００３８】
（無機フィラー）
無機フィラー（無機粒子又は充填剤）の平均粒子径（一次粒子径）は、樹脂粒子のサイズに応じて選択でき、例えば、平均粒子径１ｎｍ〜１０μｍ程度の広い範囲から選択でき、通常、２ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３００ｎｍ程度であってもよい。
【００３９】
特に、無機フィラーの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上（例えば、１１０〜１０００ｎｍ）、好ましくは１２０ｎｍ以上（例えば、１３０〜８００ｎｍ）、さらに好ましくは１４０ｎｍ以上（例えば、１５０〜６００ｎｍ）、通常１００〜８００ｎｍ［好ましくは１５０〜５００ｎｍ（例えば、１７０〜４００ｎｍ）］程度であってもよい。本発明では、このような比較的大きな粒径の無機フィラーであっても、高濃度で確実に樹脂粒子に含有させることができる。なお、前記特許文献２の実施例で使用している酸化チタンなどの着色粒子は、平均一次粒子径が数十ｎｍ程度の粒子である。
【００４０】
また、無機フィラーの密度は、例えば、２ｇ／ｃｍ３以上（例えば、２〜５０ｇ／ｃｍ３）の範囲から選択でき、例えば、２．５ｇ／ｃｍ３以上（例えば、２．７〜４０ｇ／ｃｍ３）、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．２〜３０ｇ／ｃｍ３）、さらに好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上（例えば、３．７〜２０ｇ／ｃｍ３）であってもよく、通常４ｇ／ｃｍ３以上（例えば、４〜１０ｇ／ｃｍ３程度）であってもよい。通常、無機フィラーの比表面積は、例えば、０．５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜６０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜５０ｍ２／ｇ（例えば、５〜３０ｍ２／ｇ）程度であってもよい。
【００４１】
無機フィラー（無機粒子又は充填剤）としては、例えば、金属酸化物（微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）などのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属塩（硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウム、リン酸チタンなどのリン酸塩；マイカ、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、麦飯石、タルク、モンモリロナイトなどのケイ酸塩；タングステン酸カルシウムなどのタングステン酸塩；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸アルミニウムなどのチタン酸塩など）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属（金、プラチナ、パラジウムなど）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などが例示できる。無機フィラーは、繊維状（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカーなど）などであってもよいが、粉粒状であるのが好ましい。無機フィラーは、強磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属（粉末）；マグネタイト、フェライトなどの強磁性合金（粉末）；磁性酸化鉄などの強磁性金属酸化物（粉末）などであってもよい。これらの無機フィラーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
なお、無機フィラー（無機充填剤）は、後述の分散体の調製の際に、通常、高分子の混練温度において溶融しない場合が多い。
【００４３】
無機フィラーには、着色剤、例えば、顔料［無機着色剤（無機顔料）］も含まれる。着色剤は、無彩色であってもよく有彩色（黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色など）であってもよい。
【００４４】
無機フィラーは、紫外線吸収性（又は遮断性）などの種々の機能を有していてもよい。代表的な無機フィラーには、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物（又は金属酸化物粒子）が含まれる。なお、無機フィラーは、シリカ、アルミナなどにより表面処理されていてもよい。このような表面処理は、後述する疎水化処理には該当しない。
【００４５】
無機フィラーは、通常、疎水化処理されている。疎水化処理された無機フィラーを用いると、後述の分散体を調製する際に、樹脂粒子中に高濃度で無機フィラーを分散させることができる。疎水化処理は、疎水化処理剤で無機フィラーを処理（又は被覆処理）することにより行うことができる。疎水化処理剤としては、無機フィラーの種類に応じて、無機フィラーをより疎水化可能な表面処理剤、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの有機金属化合物などが挙げられる。疎水化処理剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４６】
有機ケイ素化合物としては、ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）、疎水性基を有するシランカップリング剤などが含まれる。
【００４７】
ポリシロキサン（疎水性基を有するポリシロキサン）としては、例えば、ポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリオクチルメチルシロキサンなどのポリジＣ１−１０アルキルシロキサン）、ポリアルキルアリールシロキサン（例えば、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールシロキサン、好ましくはポリＣ１−４アルキルＣ６−１０アリールシロキサン）、ポリジアリールシロキサン（例えば、ポリジフェニルシロキサンなどのポリジＣ６−２０アリールシロキサン）、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン（例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサンなどのポリＣ１−１０アルキルハイドロジェンシロキサン）、オルガノシロキサン共重合体（例えば、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ジメチコン／メチコンコポリマー）など）、変性ポリシロキサン［前記ポリオルガノシロキサンに対応する変性ポリオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノールポリメチルフェニルシロキサン、末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルヒドロキシアルキレンオキシドメチルシロキサンなど）、アミノ変性ポリオルガノシロキサン（例えば、末端ジメチルアミノポリジメチルシロキサン、末端アミノプロピルポリジメチルシロキサンなど）、カルボキシ変性ポリシロキサン（例えば、末端カルボキシプロピルポリジメチルシロキサンなど）など］などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、代表的なポリオルガノシロキサンには、ポリジメチルシロキサン（ジメチコン）単位又はポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチコン）単位を少なくとも含むポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（又はジメチコン）、ジメチコン／メチコンコポリマー、これらの混合物など）などの炭化水素基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基などのアルキル基など）を有するポリシロキサンが含まれる。
【００４９】
疎水性基を有するシランカップリング剤としては、炭化水素基を有するシランカップリング剤、例えば、炭化水素基（特にケイ素原子に直接結合した炭化水素基）を有するアルコキシシラン、炭化水素基を有するハロシラン（例えば、炭化水素基を有するクロロシラン）などが挙げられる。なお、シランカップリング剤において、炭化水素基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）で置換されていてもよく、反応性基又は官能基（例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基など）を有していてもよい。
【００５０】
代表的なシランカップリング剤としては、例えば、アルキル基を有するアルコキシシラン｛例えば、アルキルモノアルコキシシラン（例えば、オクチルジメチルメトキシシランなどのＣ１−２４アルキルモノアルコキシシラン）、アルキルジアルコキシシラン［例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどのジＣ１−２４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン、好ましくはジＣ１−１８アルキルＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはジＣ１−１２アルキルＣ１−２アルコキシシランなど）、シクロアルキルアルキルジアルコキシシラン（シクロヘキシルメチルジメトキシシラン）など］、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどのＣ１−２４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、Ｃ１−１８アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン、Ｃ１−１２アルキルトリＣ１−２アルコキシシランなど）などのアルキルモノ乃至アルコキシシラン；アミノアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはアミノＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはアミノＣ２−６アルキルモノ乃至トリＣ１−２アルコキシシラン）、メルカプトアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）、グリシジルオキシアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシジルオキシＣ２−１０アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）などの反応性基が置換したアルキル基を有するモノ乃至トリアルコキシシラン｝、アルケニル基を有するアルコキシシラン｛例えば、ビニルジメトキシメチルシランなどのＣ２−４アルケニルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン；ジビニルジメトキシシランなどのジＣ２−４アルケニルジＣ１−４アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのＣ２−４アルケニルトリＣ１−４アルコキシシランなど｝、アリール基を有するアルコキシシラン｛例えば、ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジＣ６−１０アリールジＣ１−４アルコキシシランなど）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシランなどのＣ６−１０アリールトリＣ１−４アルコキシシランなど）などの炭化水素基を有するアルコキシシラン（モノ乃至トリアルコキシシラン）；炭化水素基を有するハロシラン（例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシランなどのこれらのアルコキシシランに対応するハロシラン）などが挙げられる。
【００５１】
有機チタン化合物としては、前記有機ケイ素化合物に対応するチタン化合物、例えば、例えば、炭化水素基を有するアルコキシチタン｛例えば、ジアルキルジＣ１−４アルコキシチタネート（ジエチルジエトキシチタネートなど）、アルキルトリＣ１−４アルコキシチタネート（エチルトリメトキシチタネートなど）、アリールトリＣ１−４アルコキシチタネート（フェニルトリメトキシチタネートなど）など］などが挙げられる。
【００５２】
これらの疎水化処理剤のうち、ポリオルガノシロキサン（炭化水素基を有するポリシロキサン）、炭化水素基を有するシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物が好ましく、特に、炭化水素基を有するアルコキシシラン｛例えば、アルキルアルコキシシラン（例えば、Ｃ１−２４アルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはＣ１−１８アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはＣ１−１２アルキルモノ乃至トリＣ１−２アルコキシシランなど）、アミノアルキルアルコキシシランなどのアルキル基を有するアルコキシシラン｝が好ましい。
【００５３】
炭化水素基を有するシランカップリング剤の中でも、比較的炭素数の大きい炭化水素基（例えば、炭素数４以上のアルキル基）を有するシランカップリング剤、例えば、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシラン（例えば、Ｃ４−２４アルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはＣ４−１８アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン、さらに好ましくはＣ６−１２アルキルモノ乃至トリＣ１−２アルコキシシランなど）が好ましい。また、炭化水素基を有するシランカップリング剤は、炭化水素基に親水性官能基（アミノ基、メルカプト基など）を有していないのがより好ましい。このようなシランカップリング剤を使用すると、高濃度の無機フィラーをより一層確実に樹脂粒子中に内包させることができる。
【００５４】
無機フィラー全体に対する疎水化処理剤の割合は、例えば、０．１〜１５重量％（例えば、０．３〜１２重量％）、好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．７〜８重量％）、さらに好ましくは１〜７重量％（例えば、１．５〜５重量％）程度であってもよい。
【００５５】
［樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子（複合樹脂粒子）は、前記のように、非常に高濃度で無機フィラーを含んでいる。樹脂粒子中の無機フィラーの割合は、樹脂粒子全体に対して、４０重量％以上（例えば、４５〜９５重量％程度）の範囲から選択でき、例えば、４５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％であり、通常５０〜８０重量％（例えば、５２〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％、さらに好ましくは５８〜６５重量％）程度であってもよい。
【００５６】
樹脂粒子の形状は、特に球状（又は真球状）が好ましい。本発明では、後述の分散体を用いることにより、球状の樹脂粒子を効率よく得ることができる。
【００５７】
なお、樹脂粒子において、無機フィラーは、通常、樹脂粒子に内包される形態で含まれていればよく、無機フィラーのごく一部が樹脂粒子表面を被覆（又は露出又は表面に付着）する形態で樹脂粒子に含まれていてもよい。本発明の樹脂粒子は、前記のような樹脂粒子に無機フィラーが内包されているため、粒子表面が比較的平滑であってもよい。樹脂粒子表面の平滑性（又は凹凸性）は、樹脂粒子が真球であると仮定して平均粒子径から計算される粒子１ｇ当たりの表面積ＳＡｃと、窒素吸着法で測定される樹脂粒子１ｇ当たりの比表面積ＳＡｔとに基づいて評価できる。すなわち、表面積ＳＡｃに対する比表面積ＳＡｔの比（ＳＡｔ／ＳＡｃ）が大きくなると、表面に存在する無機フィラーによってもたらされる粒子表面の凹凸形状により比表面積が大きくなる。本発明の樹脂粒子は、このようなＳＡｔ／ＳＡｃの値が、１〜４、好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３．３（例えば、１〜３）、特に１〜２．５程度であってもよい。
【００５８】
本発明の樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｗ）は、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、０．３〜１００μｍ（例えば、０．４〜８０μｍ）程度の範囲から選択でき、好ましくは０．５〜６０μｍ（例えば、１〜５０μｍ）、さらに好ましくは１．５〜３０μｍ程度であってもよい。複合樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄｗ）は、通常、１〜８０μｍ（例えば、３〜５０μｍ）程度であり、用途によっては２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度が適当な場合がある。
【００５９】
本発明の樹脂粒子において、数平均粒子径Ｄｎ［μｍ］に対する体積平均粒子径Ｄｗ［μｍ］の比Ｄｗ／Ｄｎは、１〜６、好ましくは１．０５〜５、さらに好ましくは１．１〜４程度であってもよい。
【００６０】
本発明の樹脂粒子は、特に限定されないが、通常、分散相としての前記樹脂粒子（無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子）が、助剤で構成された連続相に分散した分散体から、前記助剤を除去（溶出）して得られる。そのため、本発明には、このような分散体（および分散体から前記助剤を溶出して前記樹脂粒子を製造する方法）も含まれる。以下に、分散体（樹脂粒子を分散相とする分散体）について詳述する。
【００６１】
［分散体および樹脂粒子の製造方法］
前記分散体は、助剤（詳細には高分子に対して非相溶の助剤）と、この助剤中に分散した前記樹脂粒子とで構成されている。すなわち、前記分散体は、分散相（又は分散相粒子）としての前記樹脂粒子と、連続相（又はマトリックス）としての前記助剤とで構成されている。
【００６２】
（助剤）
前記助剤としては、通常、水溶性助剤を使用できる。助剤として水溶性助剤を選択すると、分散相と連続相との非相溶性の要件を容易に満たすことができる。このような助剤としては、溶融成形可能な水溶性高分子、多糖類などが挙げられる。水溶性高分子は、水溶性で溶融成形が可能な高分子であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール系高分子、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましい水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系高分子［特に、オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物などのオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系高分子］が好適に用いられる。
【００６３】
助剤は、特に、多糖類、例えば、カラメル、変性澱粉、エーテル化セルロース、エーテルエステル化セルロース、エステル化セルロースで構成してもよい。これらの中でも、助剤は、特に水溶性多糖類、特に、オリゴ糖および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する多糖類、環状多糖類などということがある）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類で構成されているのが好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。水溶性多糖類を使用することにより、溶融粘度を容易に調整でき、無機粒子を樹脂粒子に効率よく内包させることができる。また、樹脂粒子の粒子径などを効率よくコントロールできる。そして、このような水溶性多糖類を用いると、分散体を溶出又は洗浄して樹脂粒子を得る場合に、溶媒に溶解した助剤の溶液粘度が高くなることがなく、簡便に樹脂粒子を得ることができる。
【００６４】
（オリゴ糖）
オリゴ糖は、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖とに大別され、これらのオリゴ糖は無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。また、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。オリゴ糖には、二糖類〜十糖類などが含まれる。
【００６５】
二糖類としては、トレハロース、マルトースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。三糖類としては、マルトトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。四糖類としては、マルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；パノースなどの還元末端に糖又は糖アルコール（グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなど）が結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。五糖類としては、マルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類（スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなど）が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。
【００６６】
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられ、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、デンプン糖は、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。
【００６７】
また、このようなオリゴ糖組成物（オリゴ糖混合物）は、前記と同様に、糖アルコールと結合していてもよい。すなわち、オリゴ糖組成物（又はオリゴ糖組成物を構成するオリゴ糖）は、オリゴ糖単位と、このオリゴ糖単位に結合した糖アルコール単位とを有していてもよい。このような糖アルコール単位は、通常、オリゴ糖単位の末端に位置する場合が多い。すなわち、オリゴ糖組成物を構成するオリゴ糖は、末端が還元された糖アルコール単位を有していてもよい。なお、このような糖アルコール単位を有するオリゴ糖組成物は、例えば、オリゴ糖組成物（デンプン糖など）を還元することにより得られる。
【００６８】
オリゴ糖組成物は、比較的大きい多量体のオリゴ糖を多く含んでいてもよく、例えば、オリゴ糖組成物において、二十糖類以上のオリゴ糖の含有割合は、２０重量％以上（例えば、２５〜１００重量％）、好ましくは３０重量％以上（例えば、３５〜９０重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜８０重量％）、特に５０〜７０重量％程度であってもよく、通常４０〜７５重量％程度であってもよい。
【００６９】
オリゴ糖は、非還元型であってもよいが、還元型（マルトース型）のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖であれば、特に限定されない。
【００７０】
溶融混合により、効果的に高分子と助剤とを分散させるためには、オリゴ糖の粘度は高いのが望ましい。具体的には、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃で測定したとき、オリゴ糖の５０重量％水溶液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．２〜２Ｐａ・ｓ程度）、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．４〜１．５Ｐａ・ｓ、特に０．４５〜１Ｐａ・ｓ程度）、さらに好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上（例えば、０．５〜０．９Ｐａ・ｓ程度）であってもよい。
【００７１】
なお、オリゴ糖の種類（例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など）によっては、融点又は軟化点を示さず、分解（熱分解）する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖の「融点又は軟化点」としてもよい。
【００７２】
オリゴ糖の融点又は軟化点と、高分子の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖の融点又は軟化点は、高分子の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。
【００７３】
（環状構造を有する水溶性多糖類）
溶融粘度を高めるには、助剤（又は水溶性媒体）を少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成してもよい。環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造（環状骨格、環状ユニット、環状部位）は、多糖類を構成する複数のグリコース単位［通常、グルコース単位（特にＤ−グルコース）］がグルコシド結合（又はグルコシル化）して形成された環であればよい。
【００７４】
環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度は、１つの環状構造あたり１０以上であってもよい。また、前記環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造は、１，６−グルコシド結合を含む環状構造（又は環、環状ユニット）であってもよく、例えば、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とを有する環状構造であってもよい。
【００７５】
代表的には、環状構造を有する水溶性多糖類は、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度（総平均重合度）５０以上である多糖類で構成されていてもよい。
【００７６】
環状構造を有する水溶性多糖類は、オリゴ糖などに比べて溶融粘度が高く、しかも、その環状構造によるためか、水溶性を示す。このような特定の多糖類を使用することにより、オリゴ糖などに比べて溶融混練において高い剪断粘度を保持できるため、可塑又は溶融粘度が高く、しかも、水溶性であるため、水などにより容易に除去可能である。
【００７７】
前記多糖類において、環状構造は、複数のグルコシド結合で構成されていればよく、α−グルコシド結合又はβ−グルコシド結合で構成されていてもよく、通常、α−グルコシド結合で構成されていてもよい。
【００７８】
環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度、環状構造を形成する平均グルコシド結合数、環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜５００程度）、好ましくは１２以上（例えば、１２〜３００程度）、さらに好ましくは１４以上（例えば、１４〜１００程度）であってもよい。
【００７９】
また、環状構造を構成するグルコシド結合において環状構造は、通常、少なくとも１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）で形成された環であればよく、１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）と１，６−グルコシド結合（特に、α−１，６−グルコシド結合）とで形成された環であってもよい。
【００８０】
このような１，６−グルコシド結合を含む環において、環状構造（１つの環状構造あたり）における１，６−グルコシド結合の平均数は、１以上（例えば、１〜７００程度）であればよく、例えば、１〜３００（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００（例えば、１〜５０）、さらに好ましくは１〜２０（例えば、１〜１０）であってもよい。
【００８１】
また、環状構造を有する水溶性多糖類は、少なくとも１つの環状構造（環状ユニット）を有していればよく、複数の環状構造を有していてもよい。
【００８２】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の平均重合度（数平均重合度、総平均重合度、多糖類全体の平均重合度）は、例えば、１４以上（例えば、１４〜１５０００）、好ましくは１７以上（例えば、１７〜１００００）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜８０００程度）であってもよい。
【００８３】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類は、誘導体化（又は変性）されていてもよい。例えば、環状構造を有する水溶性多糖類は、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）が誘導体化［例えば、エーテル化（例えば、メチルエーテル化などのアルキルエーテル化；ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化などのヒドロキシアルキルエーテル化；グリセリル化など）、エステル化、グラフト化、架橋化など］された誘導体であってもよい。
【００８４】
環状構造を有する水溶性多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
代表的な環状構造を有する水溶性多糖類には、環状構造（又は環状ユニット）とこの環状構造に結合した非環状構造（非環状骨格、非環状ユニット非環状部位）とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類、１４以上のα−１，４−グルコシド結合で形成された環状構造を分子内に一つ有する多糖類などが挙げられる。
【００８６】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の詳細については、特開２００７−１１９６７４号公報を参照できる。
【００８７】
助剤において、水溶性多糖類は、オリゴ糖単独、又は環状構造を有する水溶性多糖類単独で構成してもよく、オリゴ糖および環状構造を有する水溶性多糖類で構成してもよい。オリゴ糖と環状構造を有する多糖類とを組み合わせる場合、オリゴ糖と環状構造を有する多糖類との割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０（例えば、１５／８５〜８５／１５）程度であってもよい。
【００８８】
（水溶性可塑化成分）
助剤は、さらに、前記水溶性多糖類［オリゴ糖（例えば、六糖類以上の糖数のオリゴ糖）及び／又は環状構造を有する水溶性多糖類］を可塑化するための水溶性可塑化成分を含んでいてもよい。水溶性多糖類と水溶性可塑化成分とを組み合わせると、熱分解する水溶性多糖類（オリゴ糖など）であっても有効に可塑化又は軟化できる。可塑化成分の融点又は軟化点は、高分子の熱変形温度（前記ビカット軟化点）以下であってもよい。
【００８９】
水溶性可塑化成分は、糖類や糖アルコールなどで構成してもよく、このような糖類は、還元糖で構成してもよい。水溶性可塑化成分は、特に糖アルコールであってもよい。糖アルコールは、テトリトール（例えば、エリスリトールなど）、ペンチトール（例えば、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール（例えば、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールなど）、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、ドデキトールなどで構成してもよい。これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。
【００９０】
糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。
【００９１】
助剤において、水溶性多糖類と可塑化成分との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９７／３〜３０／７０、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０程度であってもよく、通常９５／５〜５０／５０（例えば、９３／７〜６０／４０）程度であってもよい。なお、助剤のオリゴ糖と可塑化成分の詳細については、特開２００４−５１９４２号公報に記載されている。また、糖アルコールの詳細については、特開２００５−１６２８４１号公報に記載されている。
【００９２】
分散体において、前記樹脂粒子と前記助剤との割合は、例えば、前者／後者（体積比）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは１５／８５〜３５／６５程度である。
【００９３】
（分散体の製造方法）
本発明の分散体は、通常、前記無機フィラーと、前記高分子と、前記助剤と（必要に応じてさらに他の成分と）を溶融混練（又は溶融混合）することにより製造できる。すなわち、前記樹脂粒子の製造方法は、通常、前記無機フィラーと、前記高分子と、前記助剤と（必要に応じてさらに他の成分と）を溶融混練（又は溶融混合）して分散体を製造する工程を含む。なお、前記のように無機フィラーとして、疎水化処理された無機フィラーを使用するなどにより、高濃度で無機フィラーを混合しても、分散相に効率よく無機フィラーを分配でき、本発明の高濃度で無機フィラーを含む樹脂粒子が得られる。
【００９４】
溶融混練において、無機フィラーは、前記高分子と個々に（又は個別に又は独立して）溶融混合してもよく、前記高分子に予め含有させてもよい。すなわち、前記分散体を製造する工程は、（１）無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合（同時に又は一斉に又は一緒に溶融混合）して分散体を製造する工程、又は（２）無機フィラーと高分子との溶融混合物（すなわち、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合し、得られた溶融混合物）と水溶性助剤とを溶融混合する工程のいずれかであってもよい。なお、工程（２）において、無機フィラーは、その一部を高分子と溶融混合してもよく、その全部を高分子と予め溶融混合してもよい。
【００９５】
分散体の調製において、上記工程（２）のように、無機フィラーを予め含む高分子（高分子組成物）を利用すると、樹脂粒子中に無機フィラーを効率よく含有させることができる場合がある。特に、本発明のような高濃度で（しかも、粒径が比較的大きい）無機フィラーを含む樹脂粒子を得るためには、このような方法は有力である。しかし、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合すると、分散体の製造プロセスが煩雑になる。本発明では、前記のような疎水化処理された無機フィラーを用いることにより、前記工程（１）によっても、すなわち、無機フィラーと高分子との溶融混合物を予め調製することなく、無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを同時に溶融混合して分散体を調製しても、無機フィラーを高濃度で含む樹脂粒子を効率よく得ることができる。
【００９６】
分散体の製造において、使用する各成分の割合（無機フィラーの割合など）は前記と同様である。本発明では、助剤で構成された連続相に無機フィラーが分配されるのを非常に高いレベルで抑制又は防止しつつ、無機フィラーを樹脂粒子に含有（内包）させることができるため、原料として使用した各成分（例えば、無機フィラー）の割合を精度よく樹脂粒子に反映させることができる。なお、工程（１）および（２）のいずれの場合であっても、溶融混合に先立って、非溶融状態での混合処理を行ってもよい。すなわち、前記製造方法は、工程（１）又は（２）において、溶融混合に先立って、無機フィラーと高分子とを溶融させることなく（又は非溶融状態で）混合（ドライ混合）する工程をさらに含んでいてもよい。例えば、工程（１）において、無機フィラーと高分子とを、高分子を溶融させることなく混合し（分散させ）た後、得られた混合物と水溶性助剤とを溶融混合してもよい。また、工程（２）においては、無機フィラーと高分子とを溶融させることなく混合し（分散させ）た後、混合物を溶融させて溶融混合物を調製し、この溶融混合物と、水溶性助剤とを溶融混合してもよい。このような非溶融状態での混合処理（分散処理）と前記工程（１）又は（２）とを組み合わせることにより、高分子が無機フィラーの解砕メディアとして作用するためか、無機フィラーの樹脂粒子中での均一分散性をより一層向上できる。なお、ドライブレンドする場合、高分子の形状は、無機フィラーの凝集を防止するという観点からは、粒状又はペレットなどであるのが好ましい。
【００９７】
溶融混合（工程（２）において無機フィラーと高分子とを予め溶融混合する場合を含む）は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなど）を用いて行なうことができる。溶融混練は、これらの混練機（又は混合機又は分散機）を、単独で又は２種以上組み合わせて行ってもよい。
【００９８】
なお、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合する場合、得られる溶融混合物（助剤との溶融混合に供する溶融混合物）の形状は、特に限定されず、粉粒状、ペレット状などであってもよい。なお、溶融混合温度（混練温度、成形加工温度）は、使用される原材料に応じて適宜設定することが可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２７０℃（例えば、１３０〜２６０℃）、さらに好ましくは１４０〜２５０℃（例えば、１５０〜２４０℃）程度である。助剤（例えば、オリゴ糖および可塑化成分）の熱分解を避けるため、溶融混合温度を２５０℃以下（例えば、１６０〜２４０℃程度）にしてもよい。また、溶融混合時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択してもよく、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、３〜２０分）程度である。さらに、溶融混合において、混合回転数（混練回転数）は、例えば、５〜３００ｒｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｒｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｒｐｍ、特に３０〜１５０ｒｐｍ程度であってもよい。工程（２）において、無機フィラーと高分子とを予め溶融混合する場合も上記と同様の条件で溶融混合できる。
【００９９】
溶融混合物（分散体）は、塊状などであってもよく、マトリックス成分（すなわち、助剤）を除去するという観点から、成形（予備成形）に供されて、予備成形体を形成してもよい。予備成形体（又は分散体）の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。
【０１００】
上記のようにして本発明の分散体が調製される。そして、このような分散体には、分散相として前記樹脂粒子が含まれており、この樹脂粒子は、前記のように、無機フィラーを高濃度で含んでいる。
【０１０１】
さらに、上記のようにして得られた分散体から、前記助剤を溶出することにより前記樹脂粒子が得られる。すなわち、前記助剤を溶解する溶媒で分散体を溶出処理することにより樹脂粒子が得られる。
【０１０２】
前記溶媒としては、前記助剤を溶解し、かつ前記樹脂粒子に対して不溶性（溶解しない）溶媒であればよく、好適な溶媒は、水である。
【０１０３】
水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、水で容易に助剤を溶解して複合樹脂粒子と助剤とを分離することができるとともに、助剤が溶解した抽出液の粘度が高くなるのを防止できる。
【０１０４】
助剤の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体（又は予備成形体）を、前記溶媒中に浸漬、分散して、助剤を溶出または洗浄（溶媒に移行）することに行うことができる。なお、助剤の分散及び溶出を促進するため、撹拌してもよい。複合樹脂粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて分離し、必要により洗浄し、乾燥することにより回収できる。なお、複合樹脂粒子の分離又は回収方法については、特開２００５−１６２７９７号公報、特開２００６−３２８２１９号公報などを参照できる。
【０１０５】
樹脂粒子は、溶出処理後、通常、樹脂粒子を含む分散液から回収できる。前記溶出処理では、樹脂粒子だけを残して前記助剤を前記溶媒の溶液として排出してもよく、溶媒により分散体を溶出処理又は洗浄処理し、助剤が溶解し、かつ前記複合樹脂粒子が分散した分散液又は抽出液を生成させて回収するのが有用である。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０７】
実施例及び参考例では、以下の熱可塑性樹脂、無機フィラー及び助剤を用いた。
【０１０８】
（熱可塑性樹脂Ａ）
（Ａ１）ポリアミド（ポリアミド１２、ダイセル・エボニック（株）製、「Ｚ９００４」）
（Ａ２）ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート−ポリカプロラクトンブロック共重合体、東洋紡績（株）製、「ペルプレンＳ１００２」）
（Ａ３）シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系高分子 ＴＯＰＡＳ（登録商標） ５０１３Ｓ−０４）
（Ａ４）ポリメタクリル酸メチル（旭化成ケミカルズ（株）製、デルペット７２０Ｖ）
（Ａ５）ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、日本ユニカー（株）製、「ＮＵＣＧ−５３０１」）
（Ａ６）ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、Ｇ１００Ｃ）。
【０１０９】
（無機フィラーＢ）
（Ｂ１）酸化チタン粒子１（石原産業（株）製、「タイペークＣＲ−６０」、アルミナ表面処理品、平均一次粒子径２１０ｎｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ）
（Ｂ２）酸化チタン粒子２（石原産業（株）製、「タイペークＣＲ−６３」、アルミナ、シリカ、シロキサン表面処理品、平均一次粒子径２１０ｎｍ）
（Ｂ３）酸化チタン粒子３（市販の酸化チタン粒子、石原産業（株）製「タイペークＣＲ−６０」を３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した酸化チタン、平均一次粒子径２１０ｎｍ）
酸化チタン粒子３は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「タイペークＣＲ−６０」１００重量部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．８３重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。なお、３−アミノプロピルトリエトキシシランは、酸化チタン粒子の比表面積と３−アミノプロピルトリエトキシシランの最小被覆面積から、表面処理に十分な量を算出して使用した。
【０１１０】
（Ｂ４）酸化チタン粒子４（市販の酸化チタン粒子、石原産業（株）製「タイペークＣＲ−６０」をｎ−オクチルトリエトキシシランで表面処理した酸化チタン、平均一次粒子径２１０ｎｍ）
酸化チタン粒子４は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「タイペークＣＲ−６０」１００重量部に対して、ｎ−オクチルトリエトキシシラン３．５３重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。なお、ｎ−オクチルトリエトキシシランは、酸化チタン粒子の比表面積とｎ−オクチルトリエトキシシランの最小被覆面積から、表面処理に十分な量を算出して使用した。
【０１１１】
（Ｂ５）酸化チタン粒子５（市販の酸化チタン粒子、石原産業（株）製「タイペークＣＲ−５８」（比表面積１６ｍ２／ｇ）を３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した酸化チタン、平均一次粒子径２８０ｎｍ）
酸化チタン粒子５は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「タイペークＣＲ−５８」１００重量部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．５３重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。
【０１１２】
（Ｂ６）シリカ粒子１（市販のアモルファスシリカ粒子、日本触媒（株）製「シーホスターＫＥ−Ｐ３０」（比表面積５０ｍ２／ｇ）を３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理したシリカ粒子、平均一次粒子径０．３０μｍ）
シリカ粒子１は、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用い、「シーホスターＫＥ−Ｐ３０」１００重量部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．００重量部の割合で、両成分を３分間混合することにより調製した。
【０１１３】
（助剤Ｃ）
（Ｃ１）オリゴ糖（デンプン糖、三菱商事フードテック（株）製、還元デンプン糖化物「ＰＯ−１０」）
（Ｃ２）糖アルコール（ソルビトール、三菱商事フードテック（株）製、「ソルビトールＬＴＳＰ２０Ｍ」）。
【０１１４】
（実施例１〜４、実施例９〜１０、参考例１〜３）
表１に示すペレット状の熱可塑性樹脂４０重量部と無機フィラー（酸化チタン粒子又はシリカ粒子）６０重量部とを、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いて３分間予備混合した後、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度１００ｒｐｍ、混練時間１０分、表１に示す温度で溶融混練し、無機フィラーを含む熱可塑性樹脂組成物（塊状物）を調製し、小さく切った。
【０１１５】
そして、小さく切った熱可塑性樹脂組成物と、表１に示す割合でオリゴ糖および糖アルコールを含む水溶性助剤とを、前者／後者（体積比）＝３０／１００の割合で、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度５０ｒｐｍ、混練時間１０分、表１に示す温度で溶融混練し、分散体を得た。
【０１１６】
得られた分散体を２５℃の水中に浸漬し、樹脂粒子（複合樹脂粒子）の懸濁液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ，セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。回収した複合樹脂粒子を、粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、１０分間マグネティックスターラーを用いて攪拌処理し、懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ、セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。
【０１１７】
（実施例５〜８、参考例４〜６）
表１に示すペレット状の熱可塑性樹脂４０重量部と無機フィラー（酸化チタン粒子）６０重量部とを、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）を用いて３分間予備混合して得られた熱可塑性樹脂／酸化チタン粒子混合物と、表１に示す割合でオリゴ糖および糖アルコールを含む水溶性助剤とを、前者／後者（体積比）＝３０／１００の割合で、ブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により、回転速度５０ｒｐｍ、混練時間１０分、表１に示す温度で溶融混練し、分散体を得た。
【０１１８】
得られた分散体を２５℃の水中に浸漬し、樹脂粒子（複合樹脂粒子）の懸濁液を得た。メンブレン膜（孔径０．４５μｍ，セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。回収した複合樹脂粒子を、粒子に対し重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、１０分間マグネティックスターラーを用いて攪拌処理し、懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ、セルロースアセテート製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し複合樹脂粒子を回収した。
【０１１９】
［特性の測定及び評価］
実施例および比較例で得られた複合樹脂粒子（又は分散体）の各種特性を測定および評価した。結果を表１に示す。なお、測定および評価は以下のようにして行った。
【０１２０】
（粒子径）
得られた複合樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。そして、得られた走査型電子顕微鏡写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の真球換算時の粒子径を採寸した。得られた少なくとも２００個の粒子径より、体積平均粒子径（Ｄｎ）、数平均粒子径（Ｄｗ）を得た。
【０１２１】
（形状）
複合樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真から、得られた複合樹脂粒子の形状を以下の基準で分類した。
１：球状である
２：非球状のものもあるが、おおむね球状である
３：非球状である
４：粒子化していない。なお、この場合は、分散体を水に浸漬した時に懸濁液にならなかった。
【０１２２】
なお、参考のため、電子顕微鏡写真のうち、実施例１、実施例２、および実施例６で得られた複合樹脂粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１〜３に示す。
【０１２３】
（位置）
分散体（高分子、無機フィラーおよび助剤の溶融混練物）を切り出した破断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、分散体破断面の形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真からは、無機フィラー（酸化チタン又はシリカ）が白く光っているため、分散体内部における無機フィラーの分散状態が容易に観察できる。そこで、得られた走査型電子顕微鏡写真から無機フィラーの位置を確認し、分散体における無機フィラーの位置を以下の基準で分類した。
◎：全て高分子に分配している
○：ほとんど高分子に分配しているが、助剤側に少し分配している
△：助剤側にも分配している
×：ほとんどが助剤側に分配している。
【０１２４】
なお、参考のため、電子顕微鏡写真のうち、参考例１、実施例１、実施例２、参考例４、参考例５および実施例６で得られた分散体の破断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図４〜図９に示す。
【０１２５】
（含有状態）
複合樹脂粒子を、エポキシ樹脂系接着剤（コニシ（株）製、「ボンドクイック５」）と混合して、前記樹脂粒子がエポキシ高分子系接着剤に分散した塊状物を作成した。得られた塊状物をマイクロトームにより切り出した断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）により観察し、塊状物の断面形状の写真を得た。得られた走査型電子顕微鏡写真からは、無機フィラー（酸化チタン又はシリカ）が白く光っているため、樹脂粒子内部における無機フィラーの分散状態が容易に観察できる。そこで、得られた走査型電子顕微鏡写真から複合樹脂粒子内の無機フィラーの分散状態を確認し、樹脂粒子における無機フィラーの構造（含有状態）を以下の基準で分類した。
◎：樹脂粒子内に内包されており、その量が多い
○：一部樹脂粒子を被覆した状態になっているものが含まれるが、樹脂粒子内に内包されている
△：樹脂粒子を被覆している
×：樹脂粒子内にほとんどなし。なお、この場合、粒子作成の過程で、助剤側へ分配されてしまったものと考えられる。
【０１２６】
なお、参考のため、電子顕微鏡写真のうち、参考例１、実施例１、実施例２、参考例４、参考例５および実施例６で得られた複合樹脂粒子の断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１０〜１５に示す。
【０１２７】
（含有割合）
樹脂粒子１ｇを白金容器に取り、９００℃で５時間加熱し、灰分として残存した金属の量を定量した。そして、この定量した金属量と、用いた無機フィラー（酸化チタン粒子又はシリカ粒子）に含まれる金属原子の重量比率とを用い、下記式により樹脂粒子中に含まれる無機フィラーの量（重量％）を算出した。
【０１２８】
（残存金属量×無機フィラーの分子量／無機フィラー１モル中の金属原子（チタン原子又はケイ素原子）の質量）×１００
【０１２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の樹脂粒子は、種々の用途、例えば、トナーやインクなどの画像形成材料、塗料やコート剤（例えば、粉体塗料）、充填剤（例えば、塗料などの充填剤、絶縁性フィラー）、ブロッキング防止剤又は滑剤（例えば、成形体のブロッキング防止剤）、スペーサー（液晶パネル用スペーサなど）、担体、導電性粒子などの二次加工粒子の母粒子、化粧品用材料、圧縮成形やレーザー造型などの粉体を用いた成形加工用の原料、フラットパネルディスプレイ用などの光散乱添加剤（光拡散剤）などとして好適に利用できる。特に、本発明の樹脂粒子では、無機フィラーの粒径および濃度を大きくできるため、高隠蔽性を要するポリマー顔料、各種の電磁波吸収材料、電子ペーパー用表示部材などとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子。
【請求項２】
無機フィラーが、有機ケイ素化合物で疎水化処理された無機フィラーである請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
無機フィラーが、ポリシロキサンおよび疎水性基を有するシランカップリング剤から選択された少なくとも１種で疎水化処理された無機フィラーである請求項１又は２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
無機フィラーの平均一次粒子径が１００〜８００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
無機フィラーが、炭化水素基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーであり、無機フィラーの平均粒子径が１５０〜５００ｎｍであり、かつ無機フィラーを５０〜８０重量％の割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
無機フィラーが、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーである請求項５記載の樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子が、水溶性助剤で構成された連続相に分散した分散体。
【請求項８】
請求項７記載の分散体から連続相を溶出し、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子を製造する方法。
【請求項９】
以下の工程（１）又は工程（２）により分散体を調製する工程を含む請求項８記載の製造方法。
（１）無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合して分散体を調製する工程
（２）無機フィラーと高分子との溶融混合物と、水溶性助剤とを溶融混合して分散体を調製する工程
【請求項１０】
工程（１）又は（２）において、溶融混合に先立って、無機フィラーと高分子とを溶融させることなく混合する工程をさらに含む請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
無機フィラーとして、有機ケイ素化合物で疎水化処理され、かつ平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の無機フィラーを使用し、工程（１）により分散体を調製する請求項９記載の製造方法。
【請求項１】
無機フィラーを４０重量％以上の割合で含有する樹脂粒子。
【請求項２】
無機フィラーが、有機ケイ素化合物で疎水化処理された無機フィラーである請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
無機フィラーが、ポリシロキサンおよび疎水性基を有するシランカップリング剤から選択された少なくとも１種で疎水化処理された無機フィラーである請求項１又は２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
無機フィラーの平均一次粒子径が１００〜８００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
無機フィラーが、炭化水素基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーであり、無機フィラーの平均粒子径が１５０〜５００ｎｍであり、かつ無機フィラーを５０〜８０重量％の割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
無機フィラーが、炭素数４以上のアルキル基を有するアルコキシシランで疎水化処理された無機フィラーである請求項５記載の樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子が、水溶性助剤で構成された連続相に分散した分散体。
【請求項８】
請求項７記載の分散体から連続相を溶出し、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子を製造する方法。
【請求項９】
以下の工程（１）又は工程（２）により分散体を調製する工程を含む請求項８記載の製造方法。
（１）無機フィラーと高分子と水溶性助剤とを溶融混合して分散体を調製する工程
（２）無機フィラーと高分子との溶融混合物と、水溶性助剤とを溶融混合して分散体を調製する工程
【請求項１０】
工程（１）又は（２）において、溶融混合に先立って、無機フィラーと高分子とを溶融させることなく混合する工程をさらに含む請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
無機フィラーとして、有機ケイ素化合物で疎水化処理され、かつ平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の無機フィラーを使用し、工程（１）により分散体を調製する請求項９記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−１３２８４８（Ｐ２０１０−１３２８４８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４４２６（Ｐ２００９−３４４２６）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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