無機粒子含有発泡体
【課題】発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である新規の無機粒子含有発泡体を提供することである。
【解決手段】本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。
【解決手段】本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子含有発泡体に関する。より詳細には、本発明は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗ／Ｏ型エマルションは、特に、Ｗ／Ｏ型のＨＩＰＥ（高不連続相エマルション）として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
外部油相に重合性モノマーを含むＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを形成して重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが行われている。例えば、９０％の水相成分を含み、且つ、油相成分中にスチレンモノマーを用いる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、油相と水相とを親油性の乳化剤を用いて撹拌することによってＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合を行い、該Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの前駆体の相関係によって決定される気泡形状を有する硬質の多孔質体が形成されることが報告されている。
【０００４】
Ｗ／Ｏ型エマルションを用いた多孔質体の形成においては、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションが好適である。このようなＷ／Ｏ型エマルションを得るためには、一般に、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。親油性乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、表面疎水化処理を施した無機微粒子や層状粘土鉱物などが用いられている。例えば、ポリアルキルシラセスキオキサンの微細な固体球状粒子を含有する、界面活性剤を含まないＷ／Ｏ型エマルションの調製方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
上記のように、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションを調製するためには、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。この場合、乳化剤または乳化剤代替材料の配合量は、油相成分の３０重量部までの範囲で用いることが一般的である。しかし、乳化剤または乳化剤代替材料を配合することによって、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションが調製できたとしても、低分子量成分として存在する乳化剤または乳化剤代替材料が汚染物質として作用してしまい、最終的に重合によって得られる多孔質ポリマー材料の物性に著しく影響するという問題がある。
【０００６】
上記のような問題を回避するために、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤の検討がなされている。例えば、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤として、官能化酸化金属ナノ粒子が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、工業的または試験的なプラントの規模において、連続工程によって、以上に述べたようなＷ／Ｏ型エマルション、特に、重合性のＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを製造して、多孔質ポリマー材料を商業的に生産する必要がある場合には、調製するＷ／Ｏ型エマルションの安定性が十分ではないという問題や、乳化剤や乳化剤代替材料や反応性乳化剤の影響によって多孔質ポリマー材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになるという問題がある。このように、Ｗ／Ｏ型エマルションを用いた多孔質体の製法において使用される無機粒子は、表面処理を施された無機粒子であり、乳化剤や乳化剤代替材料として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３５６５８１７号明細書
【特許文献２】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４４６１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「中および高不連続相比の水／ポリマーエマルション」（ＬｉｓｓａｎｔおよびＭａｈａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，１９７３年１月、２０１〜２０８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記無機粒子偏在層は上記連続樹脂相を構成する成分を含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記無機粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記発泡体の球状気泡の平均孔径が５０μｍ以下である。
【００１５】
本発明の別の局面においては、上記無機粒子含有発泡体を製造する方法が提供される。該無機粒子発泡体の製造方法は、下記の工程（Ｉ）から（ＩＶ）を含む：
（Ｉ）連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程、
（ＩＩ）得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程、
（ＩＩＩ）賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程、
（ＩＶ）含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する工程。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である新規の無機粒子含有発泡体が得られ得る。この新規の無機粒子含有発泡体は、様々な用途に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】実施例１で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１Ｂ】実施例１で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１Ｃ】実施例１で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図２Ａ】実施例２で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図２Ｂ】実施例２で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図２Ｃ】実施例２で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図３Ａ】実施例３で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図３Ｂ】実施例３で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図３Ｃ】実施例３で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４Ａ】実施例４で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４Ｂ】実施例４で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４Ｃ】実施例４で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図５Ａ】比較例１で作製した発泡体の断面を８００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図５Ｂ】比較例１で作製した発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪≪Ａ．無機粒子含有発泡体≫≫
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体である。該発泡体の気泡は、独立気泡構造であっても良く、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良い。なお、本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
【００１９】
本発明の無機粒子含有発泡体が有する球状気泡の平均孔径は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１８μｍ以下である。本発明の無機粒子含有発泡体が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。
【００２０】
本発明の無機粒子含有発泡体が連続気泡構造を有する発泡体である場合、発泡体が有する貫通孔の平均孔径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。本発明の無機粒子含有発泡体が連続気泡構造を有する発泡体である場合、本発明の無機粒子含有発泡体が有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。
【００２１】
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。発泡体では、一般に、発泡体の連続相（固体部分）の各気泡（気体部分）と接する表面により、連続相部分と気泡部分とが隔てられている。本発明の無機粒子含有発泡体は、この連続相部分と気泡部分とを隔てる部分（すなわち、発泡体中の内壁表面）の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面であり、該無機粒子偏在層を介して、連続樹脂相と気泡とが隔てられている。好ましくは、本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相の各気泡と接する表面のほぼ全体が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。すなわち、本発明の無機粒子含有発泡体に含まれる各気泡と接する表面のほぼ全体が無機粒子偏在層の表面であることが好ましい。
【００２２】
本発明の一つの好ましい実施形態においては、上記無機粒子偏在層は無機粒子および連続樹脂相を構成する成分を含む層である。好ましくは、無機粒子偏在層中の無機粒子の含有割合は、連続樹脂相中の無機粒子の含有割合よりも大きい。この実施形態では、無機粒子偏在層が連続樹脂相を構成する成分を含むため、発泡体の連続樹脂相と無機粒子偏在層とが実質的に連続し、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子偏在層の表面となる。なお、本発明の無機粒子偏在層は、連続樹脂相よりも無機粒子の含有割合が大きいため、連続樹脂相とは明らかに異なる層として認識することができる。例えば、２５０倍以上の倍率で撮影した無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真により、無機粒子偏在層が連続樹脂相とは明らかに異なる層として存在することを確認し得る。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態においては、上記無機粒子偏在層は、無機粒子のみを含む層である。この無機粒子のみを含む無機粒子偏在層は、例えば、発泡体中の内壁表面に無機粒子が付着することにより形成され得る。この無機粒子偏在層は、例えば、２５０倍以上の倍率で撮影した無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真により、存在を確認し得る。
【００２４】
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相に複数の気泡を有する。上記気泡としては、（１）発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子のみを含む無機粒子偏在層の表面のみである気泡、（２）発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子および連続樹脂相を構成する成分を含む無機粒子偏在層の表面のみである気泡、（３）発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子のみを含む無機粒子偏在層の表面、および、無機粒子および連続樹脂相を構成する成分を含む無機粒子偏在層の表面である気泡が挙げられる。本発明の無機粒子含有発泡体は、上記（１）〜（３）の気泡の少なくとも１種を含み得る。なお、本発明の無機粒子含有発泡体は、上記（１）〜（３）の気泡のいずれかを含んでいれば良く、さらに無機粒子偏在層を有さない気泡を含んでいてもよい。
【００２５】
上記無機粒子偏在層の厚みは、用いる無機粒子の平均粒子径および／またはその配合量により任意の適切な値に設定され得る。無機粒子偏在層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。無機粒子偏在層の厚みが０．１μｍ未満である場合、無機粒子偏在層が形成されることで発泡体に付与される特性が十分に発揮されない場合がある。無機粒子偏在層の厚みの上限値は、好ましくは１０μｍであり、より好ましくは５μｍである。無機粒子偏在層の厚みが１０μｍを超える場合、得られる発泡体が脆くなり、加工性やハンドリング性が低下するおそれがある。本明細書において、無機粒子偏在層の厚みは、得られた発泡体を任意の方向に切断して撮影した断面ＳＥＭ写真から測定される。
【００２６】
上記無機粒子としては、任意の適切な無機粒子を用いることができる。該無機粒子としては、例えば、導電性無機粒子、充填剤、難燃性付与粒子、無機顔料、誘電性粒子、熱伝導性粒子、多孔性粒子などが挙げられる。具体的には、このような無機粒子としては、アンチモンドープ型酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉、窒化ホウ素、ゼオライトなどが挙げられる。上記無機粒子は、好ましくは表面処理が施されていない無機粒子である。無機粒子は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００２７】
上記無機粒子の平均粒子径は特に制限はなく、任意の適切な平均粒子径を有する無機粒子を用いることができる。無機粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒子径が上記の範囲の無機粒子を用いることにより、より均一な無機粒子偏在層を有する無機粒子含有発泡体が得られ得る。
【００２８】
≪≪Ｂ．無機粒子含有発泡体の製造方法≫≫
本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の無機粒子含有発泡体は、好ましくは連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を用いて得られるＷ／Ｏ型エマルションを用いて製造することができる。
【００２９】
本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を乳化機に供給して本発明の無機粒子含有発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、続いて、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の無機粒子を含有する水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に無機粒子を含有する水相成分を供給することで本発明の無機粒子含有発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。
【００３０】
Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【００３１】
本発明の無機粒子含有発泡体は、より具体的には、好ましくは、
連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程（ＩＩＩ）、
含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する工程（ＩＶ）
を含む製造方法によって製造することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
【００３２】
≪Ｂ−１．連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）≫
本発明の発泡体の製造に用いられ得るＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と、該連続油相成分と不混和性であり、かつ、無機粒子を含有する水相成分とを含むＷ／Ｏ型エマルションである。より具体的には、連続油相成分中に無機粒子を含有する水相成分が分散したものである。本発明の発泡体の製造方法では、無機粒子を含有する水相成分を用いるため、発泡体の製造に用いられ得るＷ／Ｏ型エマルションの水相に無機粒子の大部分が含まれる。なお、水相成分に含まれる無機粒子の一部は、エマルション状態にする段階で連続油相成分にも移動し得る。
【００３３】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、上記Ｗ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
【００３４】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の無機粒子を含有する水相成分の比率は、無機粒子の含有量などに応じて、任意の適切な比率にすることができる。無機粒子を含有する水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、上限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは７５重量％であり、さらに好ましくは７０重量％であり、特に好ましくは６５重量％である。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の無機粒子を含有する水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００３５】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；有機顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
【００３６】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の無機粒子を含有する水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に無機粒子を含有する水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。
【００３７】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。
【００３８】
「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
【００３９】
「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。
【００４０】
無機粒子を含有する水相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。無機粒子を含有する水相成分を調製する方法としては、例えば、連続油相成分と非混和性の水性流体と無機粒子とを任意の手段を用いて混合する方法が挙げられる。また、市販されている無機粒子の水性流体への分散体またはスラリー（例えば、石原産業株式会社製、商品名：ＳＮ−１００Ｄ、日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス５０、堺化学工業株式会社製、商品名：高純度ペロブスカイトＢＴ−０２など）に上記水性流体を添加し、所望の無機粒子含有量としたものを水相成分として用いても良く、市販の無機粒子の水性流体への分散体またはスラリーを水相成分としてそのまま用いてもよい。
【００４１】
連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、エチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体と任意の該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な極性モノマーとを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
【００４２】
上記アクリル系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。代表的には、モノマー成分を重合開始剤の存在下、任意の重合方法（例えば、部分重合法、および、溶液重合法）で重合させることにより、得られる。
【００４３】
＜Ｂ−１−１．水相成分＞
上記水相成分は、実質的に連続油相成分と不混和性である水性流体、および、無機粒子を含有する。
【００４４】
（Ｂ−１−１−１．連続油相成分と不混和性である水性流体）
該水性流体としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
【００４５】
（Ｂ−１−１−２．無機粒子）
上記無機粒子としては、任意の適切な無機粒子を用いることができる。該無機粒子としては、例えば、導電性無機粒子、充填剤、難燃性付与粒子、無機顔料、誘電性粒子、熱伝導性粒子、多孔性粒子などが挙げられる。具体的には、このような無機粒子としては、アンチモンドープ型酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉、窒化ホウ素、ゼオライトなどが挙げられる。無機粒子は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。上記無機粒子としては、水分散性無機粒子が好適に用いられ得る。
【００４６】
上記無機粒子の平均粒子径は特に制限はなく、任意の適切な平均粒子径を有する無機粒子を用いることができる。無機粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒子径が上記の範囲の無機粒子を用いることにより、より安定した無機粒子を含有する水相成分および／またはＷ／Ｏ型エマルションを調製することができる。さらに、平均粒子径が上記の範囲の無機粒子を用いることにより、厚みの均一な無機粒子偏在層を有する発泡体の形成が容易となる。
【００４７】
上記水相成分における無機粒子の含有量（固形分）は、好ましくは５重量％〜７０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜６０重量％であり、さらに好ましくは１５重量％〜５０重量％である。無機粒子の含有量が５重量％未満では、得られた無機粒子含有発泡体に無機粒子偏在層が形成されないおそれがある。無機粒子の含有量が７０重量％を超えると、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定性が低下するおそれがある。
【００４８】
（Ｂ−１−１−３．水相成分中のその他の成分）
水相成分は、無機粒子の分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散剤が含まれ得る。このような分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩（例えば、サンノプコ社製、商品名：ＳＮディスパーサント）などが挙げられる。
【００４９】
水相成分における分散剤の含有量は、用いる無機粒子の平均粒子径および／または水相成分における無機粒子の含有量により、任意の適切な含有量とされ得る。水相成分における分散剤の含有量は、好ましくは０．３重量％〜２重量％であり、より好ましくは０．３重量％〜１重量％である。水相成分における分散剤の含有量が０．３重量％未満では、水相成分への無機粒子の分散性が低下し、無機粒子の凝集および／または沈降するおそれがある。また、Ｗ／Ｏ型エマルションの乳化安定性が低下するおそれがある。水相成分における分散剤の含有量が２重量％を超えると、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製工程において転相しやすくなり、目的とするＷ／Ｏ型エマルションを調製できないおそれがある。
【００５０】
水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、本発明で用いるＷ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００５１】
＜Ｂ−１−２．連続油相成分＞
連続油相成分は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体とを含む。連続油相成分中のエチレン性不飽和モノマーおよびアクリル系重合体の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
【００５２】
（Ｂ−１−２−１．エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５３】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは７０重量％であり、より好ましくは７５重量％であり、さらに好ましくは８０重量％であり、上限値として、好ましくは９８重量％であり、より好ましくは９６重量％であり、さらに好ましくは９５重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
【００５５】
炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５６】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは２重量％であり、より好ましくは４重量％であり、さらに好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５７】
極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ−１−２−２．アクリル系重合体）
上記アクリル系重合体は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られる重合体である。アクリル系重合体は、連続油相成分に含まれるエチレン性不飽和モノマーと相溶性を有していることが好ましい。上記アクリル系重合体の重合に用いるエチレン性不飽和モノマーとしては、上記炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを好適に用いることができる。具体的には、上記Ｂ−１−２−１項で例示した炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを用いることができる。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーは、それぞれ１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。アクリル系重合体のモノマー成分として用いられる、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーは、連続油相成分に含まれるエチレン性不飽和モノマーと同一であっても良く、異なっていても良い。
【００５９】
上記アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは３万〜３０万であり、さらに好ましくは５万〜２０万である。アクリル系重合体の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、無機粒子を含有する水相成分がより安定して分散したＷ／Ｏ型エマルションが得られ得る。
【００６０】
アクリル系重合体は、エチレン性不飽和モノマーと重合開始剤とを仕込み、任意の適切な重合方法によりモノマー成分を重合することにより得られる。例えば、上記アクリル系重合体は、溶液重合法により得ることができる。
【００６１】
溶液重合によりアクリル系重合体を得る場合、任意の適切な溶液重合法を用いることができ、例えば、任意の溶媒中にエチレン性不飽和モノマーと連鎖移動剤と重合開試剤とを仕込み、モノマー成分を重合させ、次いでモノマー成分、連鎖移動剤および重合開始剤は溶解するが、得られたアクリル系重合体は溶解しない貧溶媒で洗浄することにより、所望のアクリル系重合体が得られ得る。
【００６２】
アクリル系重合体の溶液重合に用いる溶媒としては、任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが使用できる。溶液重合に用いる溶媒は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００６３】
アクリル系重合体の溶液重合に用いる重合開始剤としては、溶媒に可溶な重合開始剤であればよく、任意の適切な重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。重合開始剤は１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。アクリル系重合体の溶液重合時の重合開始剤の含有割合は、目的とするアクリル系重合体に応じて適宜設定することができ、例えば、モノマー成分の合計量の０．０３重量％〜１重量％に設定し得る。
【００６４】
アクリル系重合体の溶液重合に用いる連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。アクリル系重合体の溶液重合時に用いる連鎖移動剤の含有割合は、目的とするアクリル系重合体に応じて適宜設定することができ、モノマー成分の合計量の０．２重量％以下に設定し得る。
【００６５】
溶液重合後の洗浄に用いる貧溶媒としては、重合開始剤および連鎖移動剤は溶解するが、得られたアクリル系重合体を溶解しない溶媒であればよく、任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。なかでも、メタノールを好適に用いることができる。
【００６６】
アクリル系重合体の含有割合は、連続油相成分に含まれるエチレン性不飽和モノマーおよびアクリル系重合体の合計量に対して、下限値として好ましくは５重量％であり、より好ましくは７重量％であり、さらに好ましくは１０重量％であり、上限値として好ましくは５０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。アクリル系重合体の含有割合を５重量％以上にすることにより、微細な水滴を含むＷ／Ｏ型エマルションとすることができ、得られたＷ／Ｏ型エマルションの静置安定性が向上する。
【００６７】
（Ｂ−１−２−３．重合開始剤）
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。
【００６８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
【００６９】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００７０】
光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（例として、ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）などを挙げることができる。
【００７１】
重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００７２】
重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる無機粒子含有発泡体の機械的物性が低下するおそれがある。
【００７３】
なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換しておく、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
【００７４】
（Ｂ−１−２−４．架橋剤）
連続油相成分には、好ましくは、架橋剤が含まれる。
【００７５】
架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる無機粒子含有発泡体に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
【００７６】
架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
【００７７】
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
【００７８】
多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
【００７９】
架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００８０】
架橋剤の含有割合は、エチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体との合計量に対し、下限値として、好ましくは５重量％であり、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、３０重量％である。架橋剤の含有割合がエチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体の合計量に対して５重量％未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が殆ど崩れてしまうおそれがある。架橋剤の含有割合がエチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体の合計量に対して３０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的特性が低下するおそれがある。
【００８１】
（Ｂ−１−２−５．連続油相成分中のその他の成分）
【００８２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【００８４】
酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００８５】
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
【００８６】
有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【００８７】
有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００８８】
≪Ｂ−２．得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）≫
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、シート状の発泡体を成形する場合には、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
【００８９】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
【００９０】
賦形後のＷ／Ｏ型エマルションにおいても、無機粒子の大部分は水相成分中に分散した状態で存在していると考えられる。
【００９１】
≪Ｂ−３．賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程（ＩＩＩ）≫
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
【００９２】
加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１００℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を超える場合は、得られる発泡体の孔径が不均一となるおそれや、発泡体の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。
【００９３】
活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
【００９４】
活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。
【００９５】
活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００９６】
活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。
【００９７】
紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
【００９８】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。
【００９９】
不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
≪Ｂ−４．得られた含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である発泡体を形成する工程（ＩＶ）≫
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には無機粒子を含有する水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、本発明の無機粒子含有発泡体が得られる。この脱水工程において、水相成分の連続油相成分と非混和性である水性流体が、例えば、蒸発することにより取り除かれる。この際、水相成分に含まれる無機粒子は水性流体と共に、水相成分と連続油相成分の界面まで移動するが、連続油相成分に含まれる樹脂成分との相互作用により、連続油相成分との界面部分に留まる。そのため、本発明の無機粒子含有発泡体は、発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体となる。本発明の無機粒子含有発泡体では、水相成分に含まれる無機粒子が発泡体中の内壁表面の少なくとも一部にほぼ均一の厚みに偏在し、厚みが数μｍ程度の無機粒子偏在層が形成されることが好ましい。
【０１０１】
工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の発泡体は、クッション材、絶縁材、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、「部」は「重量部」を意味する。
【０１０４】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
【０１０５】
（平均孔径および各層の厚みの測定）
作製した無機粒子含有発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で２５０倍〜１００００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡について大きいものから２０個の孔の長軸長さ（球状気泡の孔径）を測定し、その測定値の平均値を平均径とした。また、該画像を用いて気泡内壁が無機粒子偏在層であるか否かを観察した。
【０１０６】
〔製造例〕重合性反応シロップの調製
エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）を８４重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「ＡＡ」と略す）を１６重量部からなる混合モノマー溶液１００重量部に対し、連鎖移動剤としてチオグリコール酸（堺化学工業（株）製、商品名「メルカプト酢酸」）０．２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（キシダ化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ）０．２重量部、溶媒として酢酸エチル６７重量部からなる溶液を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、６０℃で４時間、さらに７０℃で３時間の湯浴加熱によって、ポリマー濃度約６０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールで数回洗浄して、重量平均分子量が１３万のポリマーを得た。得られたポリマーを２ＥＨＡが６６重量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名；ＩＢＸＡ）が２４重量部、極性モノマーとしてＡＡが１０重量部からなる混合モノマー溶液に溶解させることによってポリマー濃度１６％に調整し、重合反応性シロップとした。
【０１０７】
〔実施例１〕
調製した重合反応性シロップ１００重量部に、トリメチロールトリプロパンアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ＴＭＰＴＡ）１０重量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）０．５重量部を均一混合して連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。
上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）として、ＡＴＯ水分散液（石原産業株式会社製、商品名：ＳＮ−１００Ｄ（２次粒子径８５−１２０ｎｍ）、固形分３０重量％）１４２．８重量部を常温下、上記油相成分を仕込んだ攪拌混合機内に攪拌しながら連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。なお、水相と油相の重量比は、５８．８／４１．２であった。
形成から室温下で１時間、静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを光照射後の厚みが３００μｍとなるように剥離処理された基材上に塗布し連続的に成形した。更にその上に厚み３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚み３００μｍの含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、前記含水架橋重合体を１３０℃にて２０分間に亘って加熱することによって厚さ約３００μｍのＡＴＯ粒子含有発泡体を得た。
得られたＡＴＯ粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図１（図１Ａは２５０倍、図１Ｂは２０００倍、図１Ｃは１００００倍）に示す。
【０１０８】
〔実施例２〕
実施例１において、水相として、イオン交換水を追加して固形分３０重量％としたコロイダルシリカ（コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス５０（粒子径２０−３０ｎｍ）、固形分５０重量％）８５．７重量部、イオン交換水５７．１重量部）１４２．８重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。水相と油相の重量比は、５８．８／４１．２であった。
次に、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μｍのシリカ粒子含有発泡体を得た。
得られたシリカ粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図２（図２Ａは２５０倍、図２Ｂは２０００倍、図２Ｃは１００００倍）に示す。
【０１０９】
〔実施例３〕
実施例１において、水相としてイオン交換水を追加して固形分３０重量％としたチタン酸バリウム水分散液（チタン酸バリウム微粒子（堺化学工業株式会社製、商品名：高純度ペロブスカイトＢＴ−０２（粒子径２００ｎｍ））４２．９重量部、分散剤（サンノプコ社製、商品名；ＳＮディスパーサント５４６８）０．５重量部、イオン交換水９９．５重量部）１４２．８重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。水相と油相の重量比は５８．８／４１．２であった。
次に、実施例１と同様の操作により厚み約３００μｍのチタン酸バリウム粒子含有発泡体を得た。
得られたチタン酸バリウム粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図３（図３Ａは２５０倍、図３Ｂは２０００倍、図３Ｃは１００００倍）に示す。
【０１１０】
〔実施例４〕
実施例３において、水相としてイオン交換水を追加して固形分４３重量％としたチタン酸バリウム水分散液（チタン酸バリウム微粒子を７５．７重量部（堺化学工業株式会社製、商品名：高純度ペロブスカイトＢＴ−０２（粒子径２００ｎｍ））、分散剤を０．９重量部（サンノプコ社製、商品名；ＳＮディスパーサント５４６８）、イオン交換水を９９．４重量部）１７６．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。水相と油相の重量比は６３．８／３６．２であった。
次に、実施例１と同様の操作により厚み約３００μｍのチタン酸バリウム粒子含有発泡体を得た。
得られたチタン酸バリウム粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図４（図４Ａは２５０倍、図４Ｂは２０００倍、図４Ｃは１００００倍）に示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、水相成分として、イオン交換水１００重量部を用いたこと、及び、油相１００重量部に対して、該水相１００重量部を常温下、前記油相成分を仕込んだ攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた以外は実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。なお、水相と油相の重量比は、５０／５０であった。
得られたＷ／Ｏ型エマルションを用いた以外は実施例１と同様の操作により、厚さ約３００μｍの発泡体を得た。得られた発泡体は、気泡内壁に無機粒子偏在層を有さないものであった。
得られた発泡体の断面ＳＥＭ写真を図５（図５Ａは８００倍、図５Ｂは１００００倍）に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
図１〜４から明らかなように、本発明の発泡体は、発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子偏在層の表面であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の無機粒子含有発泡体は、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子含有発泡体に関する。より詳細には、本発明は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗ／Ｏ型エマルションは、特に、Ｗ／Ｏ型のＨＩＰＥ（高不連続相エマルション）として知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
外部油相に重合性モノマーを含むＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを形成して重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが行われている。例えば、９０％の水相成分を含み、且つ、油相成分中にスチレンモノマーを用いる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、油相と水相とを親油性の乳化剤を用いて撹拌することによってＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合を行い、該Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの前駆体の相関係によって決定される気泡形状を有する硬質の多孔質体が形成されることが報告されている。
【０００４】
Ｗ／Ｏ型エマルションを用いた多孔質体の形成においては、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションが好適である。このようなＷ／Ｏ型エマルションを得るためには、一般に、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。親油性乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、表面疎水化処理を施した無機微粒子や層状粘土鉱物などが用いられている。例えば、ポリアルキルシラセスキオキサンの微細な固体球状粒子を含有する、界面活性剤を含まないＷ／Ｏ型エマルションの調製方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
上記のように、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションを調製するためには、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。この場合、乳化剤または乳化剤代替材料の配合量は、油相成分の３０重量部までの範囲で用いることが一般的である。しかし、乳化剤または乳化剤代替材料を配合することによって、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションが調製できたとしても、低分子量成分として存在する乳化剤または乳化剤代替材料が汚染物質として作用してしまい、最終的に重合によって得られる多孔質ポリマー材料の物性に著しく影響するという問題がある。
【０００６】
上記のような問題を回避するために、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤の検討がなされている。例えば、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤として、官能化酸化金属ナノ粒子が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、工業的または試験的なプラントの規模において、連続工程によって、以上に述べたようなＷ／Ｏ型エマルション、特に、重合性のＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを製造して、多孔質ポリマー材料を商業的に生産する必要がある場合には、調製するＷ／Ｏ型エマルションの安定性が十分ではないという問題や、乳化剤や乳化剤代替材料や反応性乳化剤の影響によって多孔質ポリマー材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになるという問題がある。このように、Ｗ／Ｏ型エマルションを用いた多孔質体の製法において使用される無機粒子は、表面処理を施された無機粒子であり、乳化剤や乳化剤代替材料として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３５６５８１７号明細書
【特許文献２】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４４６１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「中および高不連続相比の水／ポリマーエマルション」（ＬｉｓｓａｎｔおよびＭａｈａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，１９７３年１月、２０１〜２０８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記無機粒子偏在層は上記連続樹脂相を構成する成分を含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記無機粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記発泡体の球状気泡の平均孔径が５０μｍ以下である。
【００１５】
本発明の別の局面においては、上記無機粒子含有発泡体を製造する方法が提供される。該無機粒子発泡体の製造方法は、下記の工程（Ｉ）から（ＩＶ）を含む：
（Ｉ）連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程、
（ＩＩ）得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程、
（ＩＩＩ）賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程、
（ＩＶ）含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する工程。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である新規の無機粒子含有発泡体が得られ得る。この新規の無機粒子含有発泡体は、様々な用途に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】実施例１で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１Ｂ】実施例１で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１Ｃ】実施例１で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図２Ａ】実施例２で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図２Ｂ】実施例２で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図２Ｃ】実施例２で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図３Ａ】実施例３で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図３Ｂ】実施例３で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図３Ｃ】実施例３で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４Ａ】実施例４で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４Ｂ】実施例４で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４Ｃ】実施例４で作製した無機粒子含有発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図５Ａ】比較例１で作製した発泡体の断面を８００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図５Ｂ】比較例１で作製した発泡体の断面を１００００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪≪Ａ．無機粒子含有発泡体≫≫
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体である。該発泡体の気泡は、独立気泡構造であっても良く、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良い。なお、本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
【００１９】
本発明の無機粒子含有発泡体が有する球状気泡の平均孔径は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１８μｍ以下である。本発明の無機粒子含有発泡体が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。
【００２０】
本発明の無機粒子含有発泡体が連続気泡構造を有する発泡体である場合、発泡体が有する貫通孔の平均孔径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。本発明の無機粒子含有発泡体が連続気泡構造を有する発泡体である場合、本発明の無機粒子含有発泡体が有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。
【００２１】
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。発泡体では、一般に、発泡体の連続相（固体部分）の各気泡（気体部分）と接する表面により、連続相部分と気泡部分とが隔てられている。本発明の無機粒子含有発泡体は、この連続相部分と気泡部分とを隔てる部分（すなわち、発泡体中の内壁表面）の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面であり、該無機粒子偏在層を介して、連続樹脂相と気泡とが隔てられている。好ましくは、本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相の各気泡と接する表面のほぼ全体が無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である。すなわち、本発明の無機粒子含有発泡体に含まれる各気泡と接する表面のほぼ全体が無機粒子偏在層の表面であることが好ましい。
【００２２】
本発明の一つの好ましい実施形態においては、上記無機粒子偏在層は無機粒子および連続樹脂相を構成する成分を含む層である。好ましくは、無機粒子偏在層中の無機粒子の含有割合は、連続樹脂相中の無機粒子の含有割合よりも大きい。この実施形態では、無機粒子偏在層が連続樹脂相を構成する成分を含むため、発泡体の連続樹脂相と無機粒子偏在層とが実質的に連続し、該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子偏在層の表面となる。なお、本発明の無機粒子偏在層は、連続樹脂相よりも無機粒子の含有割合が大きいため、連続樹脂相とは明らかに異なる層として認識することができる。例えば、２５０倍以上の倍率で撮影した無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真により、無機粒子偏在層が連続樹脂相とは明らかに異なる層として存在することを確認し得る。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態においては、上記無機粒子偏在層は、無機粒子のみを含む層である。この無機粒子のみを含む無機粒子偏在層は、例えば、発泡体中の内壁表面に無機粒子が付着することにより形成され得る。この無機粒子偏在層は、例えば、２５０倍以上の倍率で撮影した無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真により、存在を確認し得る。
【００２４】
本発明の無機粒子含有発泡体は、連続樹脂相に複数の気泡を有する。上記気泡としては、（１）発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子のみを含む無機粒子偏在層の表面のみである気泡、（２）発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子および連続樹脂相を構成する成分を含む無機粒子偏在層の表面のみである気泡、（３）発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子のみを含む無機粒子偏在層の表面、および、無機粒子および連続樹脂相を構成する成分を含む無機粒子偏在層の表面である気泡が挙げられる。本発明の無機粒子含有発泡体は、上記（１）〜（３）の気泡の少なくとも１種を含み得る。なお、本発明の無機粒子含有発泡体は、上記（１）〜（３）の気泡のいずれかを含んでいれば良く、さらに無機粒子偏在層を有さない気泡を含んでいてもよい。
【００２５】
上記無機粒子偏在層の厚みは、用いる無機粒子の平均粒子径および／またはその配合量により任意の適切な値に設定され得る。無機粒子偏在層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。無機粒子偏在層の厚みが０．１μｍ未満である場合、無機粒子偏在層が形成されることで発泡体に付与される特性が十分に発揮されない場合がある。無機粒子偏在層の厚みの上限値は、好ましくは１０μｍであり、より好ましくは５μｍである。無機粒子偏在層の厚みが１０μｍを超える場合、得られる発泡体が脆くなり、加工性やハンドリング性が低下するおそれがある。本明細書において、無機粒子偏在層の厚みは、得られた発泡体を任意の方向に切断して撮影した断面ＳＥＭ写真から測定される。
【００２６】
上記無機粒子としては、任意の適切な無機粒子を用いることができる。該無機粒子としては、例えば、導電性無機粒子、充填剤、難燃性付与粒子、無機顔料、誘電性粒子、熱伝導性粒子、多孔性粒子などが挙げられる。具体的には、このような無機粒子としては、アンチモンドープ型酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉、窒化ホウ素、ゼオライトなどが挙げられる。上記無機粒子は、好ましくは表面処理が施されていない無機粒子である。無機粒子は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００２７】
上記無機粒子の平均粒子径は特に制限はなく、任意の適切な平均粒子径を有する無機粒子を用いることができる。無機粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒子径が上記の範囲の無機粒子を用いることにより、より均一な無機粒子偏在層を有する無機粒子含有発泡体が得られ得る。
【００２８】
≪≪Ｂ．無機粒子含有発泡体の製造方法≫≫
本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の無機粒子含有発泡体は、好ましくは連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を用いて得られるＷ／Ｏ型エマルションを用いて製造することができる。
【００２９】
本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を乳化機に供給して本発明の無機粒子含有発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、続いて、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の無機粒子を含有する水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に無機粒子を含有する水相成分を供給することで本発明の無機粒子含有発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。
【００３０】
Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【００３１】
本発明の無機粒子含有発泡体は、より具体的には、好ましくは、
連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程（ＩＩＩ）、
含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する工程（ＩＶ）
を含む製造方法によって製造することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
【００３２】
≪Ｂ−１．連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）≫
本発明の発泡体の製造に用いられ得るＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と、該連続油相成分と不混和性であり、かつ、無機粒子を含有する水相成分とを含むＷ／Ｏ型エマルションである。より具体的には、連続油相成分中に無機粒子を含有する水相成分が分散したものである。本発明の発泡体の製造方法では、無機粒子を含有する水相成分を用いるため、発泡体の製造に用いられ得るＷ／Ｏ型エマルションの水相に無機粒子の大部分が含まれる。なお、水相成分に含まれる無機粒子の一部は、エマルション状態にする段階で連続油相成分にも移動し得る。
【００３３】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、上記Ｗ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
【００３４】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の無機粒子を含有する水相成分の比率は、無機粒子の含有量などに応じて、任意の適切な比率にすることができる。無機粒子を含有する水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、上限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは７５重量％であり、さらに好ましくは７０重量％であり、特に好ましくは６５重量％である。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の無機粒子を含有する水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００３５】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；有機顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
【００３６】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の無機粒子を含有する水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に無機粒子を含有する水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。
【００３７】
本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。
【００３８】
「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
【００３９】
「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。
【００４０】
無機粒子を含有する水相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。無機粒子を含有する水相成分を調製する方法としては、例えば、連続油相成分と非混和性の水性流体と無機粒子とを任意の手段を用いて混合する方法が挙げられる。また、市販されている無機粒子の水性流体への分散体またはスラリー（例えば、石原産業株式会社製、商品名：ＳＮ−１００Ｄ、日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス５０、堺化学工業株式会社製、商品名：高純度ペロブスカイトＢＴ−０２など）に上記水性流体を添加し、所望の無機粒子含有量としたものを水相成分として用いても良く、市販の無機粒子の水性流体への分散体またはスラリーを水相成分としてそのまま用いてもよい。
【００４１】
連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、エチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体と任意の該エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な極性モノマーとを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
【００４２】
上記アクリル系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。代表的には、モノマー成分を重合開始剤の存在下、任意の重合方法（例えば、部分重合法、および、溶液重合法）で重合させることにより、得られる。
【００４３】
＜Ｂ−１−１．水相成分＞
上記水相成分は、実質的に連続油相成分と不混和性である水性流体、および、無機粒子を含有する。
【００４４】
（Ｂ−１−１−１．連続油相成分と不混和性である水性流体）
該水性流体としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
【００４５】
（Ｂ−１−１−２．無機粒子）
上記無機粒子としては、任意の適切な無機粒子を用いることができる。該無機粒子としては、例えば、導電性無機粒子、充填剤、難燃性付与粒子、無機顔料、誘電性粒子、熱伝導性粒子、多孔性粒子などが挙げられる。具体的には、このような無機粒子としては、アンチモンドープ型酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉、窒化ホウ素、ゼオライトなどが挙げられる。無機粒子は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。上記無機粒子としては、水分散性無機粒子が好適に用いられ得る。
【００４６】
上記無機粒子の平均粒子径は特に制限はなく、任意の適切な平均粒子径を有する無機粒子を用いることができる。無機粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒子径が上記の範囲の無機粒子を用いることにより、より安定した無機粒子を含有する水相成分および／またはＷ／Ｏ型エマルションを調製することができる。さらに、平均粒子径が上記の範囲の無機粒子を用いることにより、厚みの均一な無機粒子偏在層を有する発泡体の形成が容易となる。
【００４７】
上記水相成分における無機粒子の含有量（固形分）は、好ましくは５重量％〜７０重量％であり、より好ましくは１０重量％〜６０重量％であり、さらに好ましくは１５重量％〜５０重量％である。無機粒子の含有量が５重量％未満では、得られた無機粒子含有発泡体に無機粒子偏在層が形成されないおそれがある。無機粒子の含有量が７０重量％を超えると、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定性が低下するおそれがある。
【００４８】
（Ｂ−１−１−３．水相成分中のその他の成分）
水相成分は、無機粒子の分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散剤が含まれ得る。このような分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩（例えば、サンノプコ社製、商品名：ＳＮディスパーサント）などが挙げられる。
【００４９】
水相成分における分散剤の含有量は、用いる無機粒子の平均粒子径および／または水相成分における無機粒子の含有量により、任意の適切な含有量とされ得る。水相成分における分散剤の含有量は、好ましくは０．３重量％〜２重量％であり、より好ましくは０．３重量％〜１重量％である。水相成分における分散剤の含有量が０．３重量％未満では、水相成分への無機粒子の分散性が低下し、無機粒子の凝集および／または沈降するおそれがある。また、Ｗ／Ｏ型エマルションの乳化安定性が低下するおそれがある。水相成分における分散剤の含有量が２重量％を超えると、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製工程において転相しやすくなり、目的とするＷ／Ｏ型エマルションを調製できないおそれがある。
【００５０】
水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、本発明で用いるＷ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００５１】
＜Ｂ−１−２．連続油相成分＞
連続油相成分は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体とを含む。連続油相成分中のエチレン性不飽和モノマーおよびアクリル系重合体の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
【００５２】
（Ｂ−１−２−１．エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５３】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは７０重量％であり、より好ましくは７５重量％であり、さらに好ましくは８０重量％であり、上限値として、好ましくは９８重量％であり、より好ましくは９６重量％であり、さらに好ましくは９５重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
【００５５】
炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５６】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは２重量％であり、より好ましくは４重量％であり、さらに好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００５７】
極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ−１−２−２．アクリル系重合体）
上記アクリル系重合体は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーを重合することにより得られる重合体である。アクリル系重合体は、連続油相成分に含まれるエチレン性不飽和モノマーと相溶性を有していることが好ましい。上記アクリル系重合体の重合に用いるエチレン性不飽和モノマーとしては、上記炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを好適に用いることができる。具体的には、上記Ｂ−１−２−１項で例示した炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーを用いることができる。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーは、それぞれ１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。アクリル系重合体のモノマー成分として用いられる、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーは、連続油相成分に含まれるエチレン性不飽和モノマーと同一であっても良く、異なっていても良い。
【００５９】
上記アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは３万〜３０万であり、さらに好ましくは５万〜２０万である。アクリル系重合体の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、無機粒子を含有する水相成分がより安定して分散したＷ／Ｏ型エマルションが得られ得る。
【００６０】
アクリル系重合体は、エチレン性不飽和モノマーと重合開始剤とを仕込み、任意の適切な重合方法によりモノマー成分を重合することにより得られる。例えば、上記アクリル系重合体は、溶液重合法により得ることができる。
【００６１】
溶液重合によりアクリル系重合体を得る場合、任意の適切な溶液重合法を用いることができ、例えば、任意の溶媒中にエチレン性不飽和モノマーと連鎖移動剤と重合開試剤とを仕込み、モノマー成分を重合させ、次いでモノマー成分、連鎖移動剤および重合開始剤は溶解するが、得られたアクリル系重合体は溶解しない貧溶媒で洗浄することにより、所望のアクリル系重合体が得られ得る。
【００６２】
アクリル系重合体の溶液重合に用いる溶媒としては、任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが使用できる。溶液重合に用いる溶媒は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００６３】
アクリル系重合体の溶液重合に用いる重合開始剤としては、溶媒に可溶な重合開始剤であればよく、任意の適切な重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。重合開始剤は１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。アクリル系重合体の溶液重合時の重合開始剤の含有割合は、目的とするアクリル系重合体に応じて適宜設定することができ、例えば、モノマー成分の合計量の０．０３重量％〜１重量％に設定し得る。
【００６４】
アクリル系重合体の溶液重合に用いる連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。アクリル系重合体の溶液重合時に用いる連鎖移動剤の含有割合は、目的とするアクリル系重合体に応じて適宜設定することができ、モノマー成分の合計量の０．２重量％以下に設定し得る。
【００６５】
溶液重合後の洗浄に用いる貧溶媒としては、重合開始剤および連鎖移動剤は溶解するが、得られたアクリル系重合体を溶解しない溶媒であればよく、任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。なかでも、メタノールを好適に用いることができる。
【００６６】
アクリル系重合体の含有割合は、連続油相成分に含まれるエチレン性不飽和モノマーおよびアクリル系重合体の合計量に対して、下限値として好ましくは５重量％であり、より好ましくは７重量％であり、さらに好ましくは１０重量％であり、上限値として好ましくは５０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％である。アクリル系重合体の含有割合を５重量％以上にすることにより、微細な水滴を含むＷ／Ｏ型エマルションとすることができ、得られたＷ／Ｏ型エマルションの静置安定性が向上する。
【００６７】
（Ｂ−１−２−３．重合開始剤）
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。
【００６８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
【００６９】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００７０】
光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（例として、ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）などを挙げることができる。
【００７１】
重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００７２】
重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる無機粒子含有発泡体の機械的物性が低下するおそれがある。
【００７３】
なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換しておく、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
【００７４】
（Ｂ−１−２−４．架橋剤）
連続油相成分には、好ましくは、架橋剤が含まれる。
【００７５】
架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる無機粒子含有発泡体に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
【００７６】
架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
【００７７】
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
【００７８】
多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
【００７９】
架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００８０】
架橋剤の含有割合は、エチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体との合計量に対し、下限値として、好ましくは５重量％であり、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、３０重量％である。架橋剤の含有割合がエチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体の合計量に対して５重量％未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が殆ど崩れてしまうおそれがある。架橋剤の含有割合がエチレン性不飽和モノマーとアクリル系重合体の合計量に対して３０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的特性が低下するおそれがある。
【００８１】
（Ｂ−１−２−５．連続油相成分中のその他の成分）
【００８２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【００８４】
酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００８５】
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
【００８６】
有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【００８７】
有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００８８】
≪Ｂ−２．得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）≫
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、シート状の発泡体を成形する場合には、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
【００８９】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
【００９０】
賦形後のＷ／Ｏ型エマルションにおいても、無機粒子の大部分は水相成分中に分散した状態で存在していると考えられる。
【００９１】
≪Ｂ−３．賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程（ＩＩＩ）≫
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
【００９２】
加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１００℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を超える場合は、得られる発泡体の孔径が不均一となるおそれや、発泡体の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。
【００９３】
活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
【００９４】
活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。
【００９５】
活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００９６】
活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。
【００９７】
紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
【００９８】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。
【００９９】
不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
≪Ｂ−４．得られた含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である発泡体を形成する工程（ＩＶ）≫
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には無機粒子を含有する水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、本発明の無機粒子含有発泡体が得られる。この脱水工程において、水相成分の連続油相成分と非混和性である水性流体が、例えば、蒸発することにより取り除かれる。この際、水相成分に含まれる無機粒子は水性流体と共に、水相成分と連続油相成分の界面まで移動するが、連続油相成分に含まれる樹脂成分との相互作用により、連続油相成分との界面部分に留まる。そのため、本発明の無機粒子含有発泡体は、発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体となる。本発明の無機粒子含有発泡体では、水相成分に含まれる無機粒子が発泡体中の内壁表面の少なくとも一部にほぼ均一の厚みに偏在し、厚みが数μｍ程度の無機粒子偏在層が形成されることが好ましい。
【０１０１】
工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の発泡体は、クッション材、絶縁材、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、「部」は「重量部」を意味する。
【０１０４】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
【０１０５】
（平均孔径および各層の厚みの測定）
作製した無機粒子含有発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で２５０倍〜１００００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡について大きいものから２０個の孔の長軸長さ（球状気泡の孔径）を測定し、その測定値の平均値を平均径とした。また、該画像を用いて気泡内壁が無機粒子偏在層であるか否かを観察した。
【０１０６】
〔製造例〕重合性反応シロップの調製
エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）を８４重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「ＡＡ」と略す）を１６重量部からなる混合モノマー溶液１００重量部に対し、連鎖移動剤としてチオグリコール酸（堺化学工業（株）製、商品名「メルカプト酢酸」）０．２重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（キシダ化学（株）製、商品名：ＡＩＢＮ）０．２重量部、溶媒として酢酸エチル６７重量部からなる溶液を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、６０℃で４時間、さらに７０℃で３時間の湯浴加熱によって、ポリマー濃度約６０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールで数回洗浄して、重量平均分子量が１３万のポリマーを得た。得られたポリマーを２ＥＨＡが６６重量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名；ＩＢＸＡ）が２４重量部、極性モノマーとしてＡＡが１０重量部からなる混合モノマー溶液に溶解させることによってポリマー濃度１６％に調整し、重合反応性シロップとした。
【０１０７】
〔実施例１〕
調製した重合反応性シロップ１００重量部に、トリメチロールトリプロパンアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ＴＭＰＴＡ）１０重量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）０．５重量部を均一混合して連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。
上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）として、ＡＴＯ水分散液（石原産業株式会社製、商品名：ＳＮ−１００Ｄ（２次粒子径８５−１２０ｎｍ）、固形分３０重量％）１４２．８重量部を常温下、上記油相成分を仕込んだ攪拌混合機内に攪拌しながら連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。なお、水相と油相の重量比は、５８．８／４１．２であった。
形成から室温下で１時間、静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを光照射後の厚みが３００μｍとなるように剥離処理された基材上に塗布し連続的に成形した。更にその上に厚み３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚み３００μｍの含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、前記含水架橋重合体を１３０℃にて２０分間に亘って加熱することによって厚さ約３００μｍのＡＴＯ粒子含有発泡体を得た。
得られたＡＴＯ粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図１（図１Ａは２５０倍、図１Ｂは２０００倍、図１Ｃは１００００倍）に示す。
【０１０８】
〔実施例２〕
実施例１において、水相として、イオン交換水を追加して固形分３０重量％としたコロイダルシリカ（コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス５０（粒子径２０−３０ｎｍ）、固形分５０重量％）８５．７重量部、イオン交換水５７．１重量部）１４２．８重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。水相と油相の重量比は、５８．８／４１．２であった。
次に、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μｍのシリカ粒子含有発泡体を得た。
得られたシリカ粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図２（図２Ａは２５０倍、図２Ｂは２０００倍、図２Ｃは１００００倍）に示す。
【０１０９】
〔実施例３〕
実施例１において、水相としてイオン交換水を追加して固形分３０重量％としたチタン酸バリウム水分散液（チタン酸バリウム微粒子（堺化学工業株式会社製、商品名：高純度ペロブスカイトＢＴ−０２（粒子径２００ｎｍ））４２．９重量部、分散剤（サンノプコ社製、商品名；ＳＮディスパーサント５４６８）０．５重量部、イオン交換水９９．５重量部）１４２．８重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。水相と油相の重量比は５８．８／４１．２であった。
次に、実施例１と同様の操作により厚み約３００μｍのチタン酸バリウム粒子含有発泡体を得た。
得られたチタン酸バリウム粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図３（図３Ａは２５０倍、図３Ｂは２０００倍、図３Ｃは１００００倍）に示す。
【０１１０】
〔実施例４〕
実施例３において、水相としてイオン交換水を追加して固形分４３重量％としたチタン酸バリウム水分散液（チタン酸バリウム微粒子を７５．７重量部（堺化学工業株式会社製、商品名：高純度ペロブスカイトＢＴ−０２（粒子径２００ｎｍ））、分散剤を０．９重量部（サンノプコ社製、商品名；ＳＮディスパーサント５４６８）、イオン交換水を９９．４重量部）１７６．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。水相と油相の重量比は６３．８／３６．２であった。
次に、実施例１と同様の操作により厚み約３００μｍのチタン酸バリウム粒子含有発泡体を得た。
得られたチタン酸バリウム粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真を図４（図４Ａは２５０倍、図４Ｂは２０００倍、図４Ｃは１００００倍）に示す。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、水相成分として、イオン交換水１００重量部を用いたこと、及び、油相１００重量部に対して、該水相１００重量部を常温下、前記油相成分を仕込んだ攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた以外は実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。なお、水相と油相の重量比は、５０／５０であった。
得られたＷ／Ｏ型エマルションを用いた以外は実施例１と同様の操作により、厚さ約３００μｍの発泡体を得た。得られた発泡体は、気泡内壁に無機粒子偏在層を有さないものであった。
得られた発泡体の断面ＳＥＭ写真を図５（図５Ａは８００倍、図５Ｂは１００００倍）に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
図１〜４から明らかなように、本発明の発泡体は、発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子偏在層の表面であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の無機粒子含有発泡体は、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、
該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である、無機粒子含有発泡体。
【請求項２】
前記無機粒子偏在層が前記連続樹脂相を構成する成分を含む、請求項１に記載の無機粒子含有発泡体。
【請求項３】
前記無機粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の無機粒子含有発泡体。
【請求項４】
前記発泡体の球状気泡の平均孔径が５０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の無機粒子含有発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子含有発泡体を製造する方法であって、下記の工程（Ｉ）から（ＩＶ）を含む、無機粒子含有発泡体の製造方法：
（Ｉ）連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程、
（ＩＩ）得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程、
（ＩＩＩ）賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程、
（ＩＶ）含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する工程。
【請求項１】
連続樹脂相中に複数の気泡を有する発泡体であって、
該発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が、無機粒子を含む無機粒子偏在層の表面である、無機粒子含有発泡体。
【請求項２】
前記無機粒子偏在層が前記連続樹脂相を構成する成分を含む、請求項１に記載の無機粒子含有発泡体。
【請求項３】
前記無機粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の無機粒子含有発泡体。
【請求項４】
前記発泡体の球状気泡の平均孔径が５０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の無機粒子含有発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子含有発泡体を製造する方法であって、下記の工程（Ｉ）から（ＩＶ）を含む、無機粒子含有発泡体の製造方法：
（Ｉ）連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程、
（ＩＩ）得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程、
（ＩＩＩ）賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程、
（ＩＶ）含水重合体を脱水し、得られる発泡体中の内壁表面の少なくとも一部が無機粒子偏在層である発泡体を形成する工程。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公開番号】特開２０１３−１４７１６（Ｐ２０１３−１４７１６Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９６７９（Ｐ２０１１−１４９６７９）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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