熱伝導性シリコーングリース組成物
【課題】硬化後に高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの低下が少ない熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
【解決手段】(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が5,000〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン、(B)下記一般式(1)
(R1は炭素数1〜6のアルキル基であり、aは5〜100の整数である。)で表される片末端3官能の加水分解性メチルポリシロキサン、(C)10W/m・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、(D)1分子中に2個以上5個以下のケイ素原子に直結した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(E)1分子中にトリアジン環及び少なくとも1つのアルケニル基を有する接着助剤、(F)白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
【解決手段】(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が5,000〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン、(B)下記一般式(1)
(R1は炭素数1〜6のアルキル基であり、aは5〜100の整数である。)で表される片末端3官能の加水分解性メチルポリシロキサン、(C)10W/m・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、(D)1分子中に2個以上5個以下のケイ素原子に直結した水素原子(Si-H基)を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(E)1分子中にトリアジン環及び少なくとも1つのアルケニル基を有する接着助剤、(F)白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの低下が少ない熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては、発熱部の付近に冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより、熱伝導が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために、空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられている（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。
【０００３】
放熱グリースの中には、半導体チップとヒートスプレッダーを強固に接着させるために接着性能を付与したようなものがある。半導体チップとヒートスプレッダーの間にグリースが介在しないようになってしまうと、放熱性能が十分でなくなり、著しい性能の低下を及ぼすため、半導体チップとヒートスプレッダーを強固に接着させることは重要である。しかし、これらの材料は接着力が強い反面、使用中の高温でのエージングによって材料の硬度が上昇してしまうことが多々見受けられる。硬度上昇に伴い、材料の伸びは低くなってしまうため、発熱⇔冷却の熱履歴によるチップの歪みに追従できなくなって剥離してしまったり、最悪の場合チップの破損につながる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３９５２１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、従来技術と比較して、硬化後に高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの低下が少ない熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物が、高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの低下が少ない硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が５，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン： １０〜５０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：
５００〜１，５００質量部、
（Ｄ）１分子中に２個以上５個以下のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が
１．７〜２．８になる配合量、
（Ｅ）１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する接着助剤：
０．０５〜０．５質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
この場合、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５〜０．５質量部含有させることができる。
また、熱伝導性シリコーングリース組成物として、１５０℃で９０分間硬化後のシートについてＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に従って測定した際の切断時伸びが１００％以上であり、２ｍｍ厚みのシートに成形し１５０℃において１，０００時間エージングを行った後の切断時伸びが８０％以上である熱伝導性シリコーングリース組成物が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、高温加熱時の硬度上昇が少なく、伸びの減少が抑制されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）加水分解性メチルポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材、
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）トリアジン環及びアルケニル基含有接着助剤、
（Ｆ）白金系触媒
を必須成分として含有し、更に必要により、
（Ｇ）付加反応制御剤
を含有する。
【００１０】
（Ａ）成分
本発明を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、下記式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１１】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１２】
また、全Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中２．０×１０-5〜１．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に２．０×１０-5〜６．０×１０-5ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が２．０×１０-5ｍｏｌ／ｇより少ないと組成物の進展性が悪くなる場合があり、また１．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと組成物の硬化後の加工エージング中の硬度上昇が大きくなって伸びが減少してしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１３】
（Ａ）成分の２５℃における動粘度は５，０００ｍｍ2／ｓより低いと組成物の硬化後の加熱エージング中の硬度上昇が大きくなって伸びが減少してしまうし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなるため、５，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓである。なお、この動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計による測定値である。
【００１４】
（Ａ）成分の例としては、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
【化２】
（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
【００１６】
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、（Ｂ）成分の上記一般式（２）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンのｂは、５より小さくなるとシリコーングリース組成物よりのオイルブリードがひどくなり、接着性能を発揮できなくなるし、１００より大きくなると充填材との濡れ性が十分でなくなるため、ｂは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０の整数である。
【００１７】
この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、５０質量部より多くなると組成物からのブリードが激しくなるため、１０〜５０質量部の範囲である。
【００１８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の熱伝導率を有する熱伝導性充填材としては、その充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填材の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・℃以上であり、１０〜５，０００Ｗ／ｍ・℃であることが好ましい。このような熱伝導性充填材としては、無機化合物粉末を用いることができる。（Ｃ）成分で使用する無機化合物粉末は、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末の中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。なお、本発明において熱伝導率は、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００により測定した値である。
【００１９】
（Ｃ）成分で用いられる無機化合物粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても、得られるシリコーングリース組成物の充填率が上げられなくなるため、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。なお、本発明において、平均粒径は、日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。また、本発明に用いられる無機化合物粉末は、必要ならばオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよく、疎水化処理法としては、一般公知の方法でよく、例えば無機化合物粉末とオルガノシランあるいはその部分加水分解物をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法が挙げられる。必要ならば５０〜１００℃に加熱してもよい。なお、混合にはトルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は、混合後溶剤を真空装置等を用いて除去することが好ましい。また、希釈溶剤として、本発明の液体成分である（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを使用することも可能である。この方法で製造された組成物もまた本発明の範囲内である。
【００２０】
この熱伝導性充填材（無機化合物粉末）は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなるし、１，５００質量部より多いと組成物の粘度上昇により作業性が悪化してしまうため、５００〜１，５００質量部であり、より好ましくは６００〜１，３００質量部の範囲である。
【００２１】
（Ｄ）成分
この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（３）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０５、ｄは０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜１．０であり、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００２２】
（Ｄ）成分のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成物を網状化するためにＳｉ−Ｈ基を少なくとも１分子中に２個以上有することが必要である。また、Ｓｉ−Ｈ基を５個を超えて有すると、加熱エージング中の硬度上昇が大きくなってしまい、伸びが減少するので、Ｓｉ−Ｈ基は２個以上５個以下の範囲である。
【００２３】
ケイ素原子に結合する残余の有機基Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換などの置換炭化水素基、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）も例として挙げられる。かかるＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の数に対し、（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基の数、即ち｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が、１．７より小さいと十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるし、２．８より大きいと加熱エージング中の硬度上昇が大きくなってしまい、伸びが低下してしまうので、１．７〜２．８の範囲であり、好ましくは２．０〜２．５である。
【００２５】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分の接着助剤は、１分子中にトリアジン環を有すると共に、少なくとも１個のアルケニル基を有するもので、組成物に接着性能を付与する。（Ｅ）成分に含まれるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基、（メタ）アクリル基等が例示され、コストの観点からアリル基が好ましい。（Ｅ）成分の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの１〜２個のアリル基に１〜２個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレート及びその加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）等が挙げられる。
【００２６】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部より少ないと組成物が十分な接着性能を示さなくなるし、０．５質量部よりも多いとヒドロシリル化反応が十分に進行せず、接着性能を発現することができないため、０．０５〜０．５質量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．３質量部の範囲である。
【００２７】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分の白金及び白金化合物から選択される触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｆ）成分は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分の質量に対し、白金原子として０．１ｐｐｍより小さくても触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので０．１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００２８】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。（Ｇ）成分の配合量は、０．０５質量部より小さいと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、０．５質量部より大きいと硬化性が低下するため０．０５〜０．５質量部の範囲が好ましい。これらはシリコーングリース組成物への分散性を良くするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００２９】
その他の成分
また、本発明には上記した（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤等を入れてもよい。
【００３０】
製造方法
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造するには、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じてその他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法を採用することができる。
【００３１】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、粘度が高いと作業性が悪くなるため、その粘度は１０〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜１，０００Ｐａ・ｓである。なお、このような粘度はシリコーングリース組成物の成分を上記のようにコントロールすることにより達成することができる。また、本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００３２】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーングリース組成物と同様の方法で使用することができる。
【００３３】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、１５０℃で９０分間硬化後のシートについてＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に従って測定した際の切断時伸びが１００％以上であり、１２０％以上であることがチップの歪みへの追従性の点から好ましい。上限は特に制限されないが、通常４００％以下、特に３００％以下である。なお、このような切断時伸びは、分子量の大きな成分（（Ａ）成分）を組成物の作製に用いることにより達成することができる。
【００３４】
また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、パッケージにおける信頼性試験後のチップの歪みへの追従性の点から、２ｍｍ厚みのシートに成形し、１５０℃において１，０００時間エージングを行った後のＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法による切断時伸びが８０％以上である。上限は特に制限されないが、通常３００％以下、特に２００％以下である。なお、このようなエージング後の切断時伸びは、２個以上５個以下の架橋点をもつ（Ｄ）成分を組成物の作製に用いることで達成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。
【００３６】
〔粘度〕
グリース組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
【００３７】
〔熱伝導率〕
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ−５００で測定した。
【００３８】
〔切断時伸び〕
各組成物を１５０℃にて９０分間加熱加硫して２ｍｍ厚シートを作製したのち、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の２号ダンベルの形状を作製して測定を行った。また、２ｍｍ厚みのシート状に硬化させた試料について１５０℃・１，０００時間エージングを行い、エージング後の伸びを同様の方法にて測定した。
【００３９】
〔接着強度〕
各組成物を１ｍｍ×１ｍｍのシリコンウェハと２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンウェハに挟み込み１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて９０分間加熱したのち、Ｄａｇｅ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ−４０００ＰＸＹを用いて接着強度を測定した。
【００４０】
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−３：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−４（比較例）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が５００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−５（比較例）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
【００４１】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：
【化３】
Ｂ−２：
【化４】
【００４２】
（Ｃ）成分
下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用いて下記表１の混合比で室温にて１５分間混合し、Ｃ−１を得た。
●平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
●平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
●平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
【００４３】
【表１】
【００４４】
（Ｄ）成分
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｄ−１：
【化５】
Ｄ−２：
【化６】
Ｄ−３：
【化７】
Ｄ−４（比較例）：
【化８】
Ｄ−５（比較例）：
【化９】
【００４５】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：
【化１０】
【００４６】
（Ｆ）成分
Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有
【００４７】
（Ｇ）成分
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
【００４８】
［実施例１〜７，比較例１〜７］
（Ａ）〜（Ｇ）成分を以下のように混合して実施例１〜７及び比較例１〜７の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）成分を取り、表２，３に示す配合量で（Ｂ），（Ｃ）成分を加え、１５０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）成分を表２，３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明は、接着性能と高温エージング後の材料の柔軟性という性質を両立した放熱用の熱伝導性シリコーングリース組成物である。本発明以外の従来技術を用いた際には、接着性能を付与すると高温エージング時の信頼性に問題が生じ、信頼性を保持した場合には接着性能が付与できなくなるといった問題点があった。即ち、接着性能と高温エージング時の信頼性を両立することが困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後に高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの低下が少ない熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては、発熱部の付近に冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより、熱伝導が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために、空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられている（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。
【０００３】
放熱グリースの中には、半導体チップとヒートスプレッダーを強固に接着させるために接着性能を付与したようなものがある。半導体チップとヒートスプレッダーの間にグリースが介在しないようになってしまうと、放熱性能が十分でなくなり、著しい性能の低下を及ぼすため、半導体チップとヒートスプレッダーを強固に接着させることは重要である。しかし、これらの材料は接着力が強い反面、使用中の高温でのエージングによって材料の硬度が上昇してしまうことが多々見受けられる。硬度上昇に伴い、材料の伸びは低くなってしまうため、発熱⇔冷却の熱履歴によるチップの歪みに追従できなくなって剥離してしまったり、最悪の場合チップの破損につながる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３９５２１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、従来技術と比較して、硬化後に高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの低下が少ない熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する熱伝導性シリコーングリース組成物が、高温での加熱エージングを行った際の硬度上昇が少なく、伸びの低下が少ない硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が５，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン： １０〜５０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：
５００〜１，５００質量部、
（Ｄ）１分子中に２個以上５個以下のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が
１．７〜２．８になる配合量、
（Ｅ）１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する接着助剤：
０．０５〜０．５質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
この場合、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５〜０．５質量部含有させることができる。
また、熱伝導性シリコーングリース組成物として、１５０℃で９０分間硬化後のシートについてＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に従って測定した際の切断時伸びが１００％以上であり、２ｍｍ厚みのシートに成形し１５０℃において１，０００時間エージングを行った後の切断時伸びが８０％以上である熱伝導性シリコーングリース組成物が好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、高温加熱時の硬度上昇が少なく、伸びの減少が抑制されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）加水分解性メチルポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材、
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）トリアジン環及びアルケニル基含有接着助剤、
（Ｆ）白金系触媒
を必須成分として含有し、更に必要により、
（Ｇ）付加反応制御剤
を含有する。
【００１０】
（Ａ）成分
本発明を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、下記式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００１１】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１２】
また、全Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中２．０×１０-5〜１．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に２．０×１０-5〜６．０×１０-5ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が２．０×１０-5ｍｏｌ／ｇより少ないと組成物の進展性が悪くなる場合があり、また１．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと組成物の硬化後の加工エージング中の硬度上昇が大きくなって伸びが減少してしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
このオルガノポリシロキサンの構造は、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１３】
（Ａ）成分の２５℃における動粘度は５，０００ｍｍ2／ｓより低いと組成物の硬化後の加熱エージング中の硬度上昇が大きくなって伸びが減少してしまうし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなるため、５，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓである。なお、この動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計による測定値である。
【００１４】
（Ａ）成分の例としては、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
【化２】
（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
【００１６】
Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、（Ｂ）成分の上記一般式（２）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンのｂは、５より小さくなるとシリコーングリース組成物よりのオイルブリードがひどくなり、接着性能を発揮できなくなるし、１００より大きくなると充填材との濡れ性が十分でなくなるため、ｂは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜６０の整数である。
【００１７】
この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、５０質量部より多くなると組成物からのブリードが激しくなるため、１０〜５０質量部の範囲である。
【００１８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の熱伝導率を有する熱伝導性充填材としては、その充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填材の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・℃以上であり、１０〜５，０００Ｗ／ｍ・℃であることが好ましい。このような熱伝導性充填材としては、無機化合物粉末を用いることができる。（Ｃ）成分で使用する無機化合物粉末は、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末の中から選択される１種又は２種以上を使用することができる。なお、本発明において熱伝導率は、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００により測定した値である。
【００１９】
（Ｃ）成分で用いられる無機化合物粉末の平均粒径は、０．５μｍより小さくても、１００μｍより大きくても、得られるシリコーングリース組成物の充填率が上げられなくなるため、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。なお、本発明において、平均粒径は、日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。また、本発明に用いられる無機化合物粉末は、必要ならばオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよく、疎水化処理法としては、一般公知の方法でよく、例えば無機化合物粉末とオルガノシランあるいはその部分加水分解物をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法が挙げられる。必要ならば５０〜１００℃に加熱してもよい。なお、混合にはトルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は、混合後溶剤を真空装置等を用いて除去することが好ましい。また、希釈溶剤として、本発明の液体成分である（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを使用することも可能である。この方法で製造された組成物もまた本発明の範囲内である。
【００２０】
この熱伝導性充填材（無機化合物粉末）は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなるし、１，５００質量部より多いと組成物の粘度上昇により作業性が悪化してしまうため、５００〜１，５００質量部であり、より好ましくは６００〜１，３００質量部の範囲である。
【００２１】
（Ｄ）成分
この（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（３）
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０５、ｄは０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜１．０であり、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００２２】
（Ｄ）成分のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成物を網状化するためにＳｉ−Ｈ基を少なくとも１分子中に２個以上有することが必要である。また、Ｓｉ−Ｈ基を５個を超えて有すると、加熱エージング中の硬度上昇が大きくなってしまい、伸びが減少するので、Ｓｉ−Ｈ基は２個以上５個以下の範囲である。
【００２３】
ケイ素原子に結合する残余の有機基Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換などの置換炭化水素基、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）も例として挙げられる。かかるＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００２４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の数に対し、（Ｄ）成分中のＳｉ−Ｈ基の数、即ち｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が、１．７より小さいと十分な接着性能を発揮できず、基材との密着性が悪くなるし、２．８より大きいと加熱エージング中の硬度上昇が大きくなってしまい、伸びが低下してしまうので、１．７〜２．８の範囲であり、好ましくは２．０〜２．５である。
【００２５】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分の接着助剤は、１分子中にトリアジン環を有すると共に、少なくとも１個のアルケニル基を有するもので、組成物に接着性能を付与する。（Ｅ）成分に含まれるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基、（メタ）アクリル基等が例示され、コストの観点からアリル基が好ましい。（Ｅ）成分の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの１〜２個のアリル基に１〜２個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレート及びその加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）等が挙げられる。
【００２６】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５質量部より少ないと組成物が十分な接着性能を示さなくなるし、０．５質量部よりも多いとヒドロシリル化反応が十分に進行せず、接着性能を発現することができないため、０．０５〜０．５質量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．３質量部の範囲である。
【００２７】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分の白金及び白金化合物から選択される触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｄ）成分のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｆ）成分は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分の質量に対し、白金原子として０．１ｐｐｍより小さくても触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので０．１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００２８】
（Ｇ）成分
（Ｇ）成分の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。（Ｇ）成分の配合量は、０．０５質量部より小さいと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、０．５質量部より大きいと硬化性が低下するため０．０５〜０．５質量部の範囲が好ましい。これらはシリコーングリース組成物への分散性を良くするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００２９】
その他の成分
また、本発明には上記した（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤等を入れてもよい。
【００３０】
製造方法
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物を製造するには、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じてその他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法を採用することができる。
【００３１】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、粘度が高いと作業性が悪くなるため、その粘度は１０〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜１，０００Ｐａ・ｓである。なお、このような粘度はシリコーングリース組成物の成分を上記のようにコントロールすることにより達成することができる。また、本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００３２】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、ＬＳＩ等の電子部品その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性シリコーングリース組成物と同様の方法で使用することができる。
【００３３】
本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、１５０℃で９０分間硬化後のシートについてＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に従って測定した際の切断時伸びが１００％以上であり、１２０％以上であることがチップの歪みへの追従性の点から好ましい。上限は特に制限されないが、通常４００％以下、特に３００％以下である。なお、このような切断時伸びは、分子量の大きな成分（（Ａ）成分）を組成物の作製に用いることにより達成することができる。
【００３４】
また、本発明の熱伝導性シリコーングリース組成物は、パッケージにおける信頼性試験後のチップの歪みへの追従性の点から、２ｍｍ厚みのシートに成形し、１５０℃において１，０００時間エージングを行った後のＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法による切断時伸びが８０％以上である。上限は特に制限されないが、通常３００％以下、特に２００％以下である。なお、このようなエージング後の切断時伸びは、２個以上５個以下の架橋点をもつ（Ｄ）成分を組成物の作製に用いることで達成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。
【００３６】
〔粘度〕
グリース組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
【００３７】
〔熱伝導率〕
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ−５００で測定した。
【００３８】
〔切断時伸び〕
各組成物を１５０℃にて９０分間加熱加硫して２ｍｍ厚シートを作製したのち、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の２号ダンベルの形状を作製して測定を行った。また、２ｍｍ厚みのシート状に硬化させた試料について１５０℃・１，０００時間エージングを行い、エージング後の伸びを同様の方法にて測定した。
【００３９】
〔接着強度〕
各組成物を１ｍｍ×１ｍｍのシリコンウェハと２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンウェハに挟み込み１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて９０分間加熱したのち、Ｄａｇｅ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ−４０００ＰＸＹを用いて接着強度を測定した。
【００４０】
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−３：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−４（比較例）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が５００，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−５（比較例）：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
【００４１】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：
【化３】
Ｂ−２：
【化４】
【００４２】
（Ｃ）成分
下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用いて下記表１の混合比で室温にて１５分間混合し、Ｃ−１を得た。
●平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
●平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
●平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
【００４３】
【表１】
【００４４】
（Ｄ）成分
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｄ−１：
【化５】
Ｄ−２：
【化６】
Ｄ−３：
【化７】
Ｄ−４（比較例）：
【化８】
Ｄ−５（比較例）：
【化９】
【００４５】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：
【化１０】
【００４６】
（Ｆ）成分
Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１質量％含有
【００４７】
（Ｇ）成分
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
【００４８】
［実施例１〜７，比較例１〜７］
（Ａ）〜（Ｇ）成分を以下のように混合して実施例１〜７及び比較例１〜７の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）成分を取り、表２，３に示す配合量で（Ｂ），（Ｃ）成分を加え、１５０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）成分を表２，３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明は、接着性能と高温エージング後の材料の柔軟性という性質を両立した放熱用の熱伝導性シリコーングリース組成物である。本発明以外の従来技術を用いた際には、接着性能を付与すると高温エージング時の信頼性に問題が生じ、信頼性を保持した場合には接着性能が付与できなくなるといった問題点があった。即ち、接着性能と高温エージング時の信頼性を両立することが困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が５，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン： １０〜５０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：
５００〜１，５００質量部、
（Ｄ）１分子中に２個以上５個以下のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が
１．７〜２．８になる配合量、
（Ｅ）１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する接着助剤：
０．０５〜０．５質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量
を含有してなることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項２】
（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５〜０．５質量部
含有する請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
熱硬化性シリコーングリース組成物を１５０℃で９０分間硬化して得られたシートについてＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に従って測定した際の切断時伸びが１００％以上であり、２ｍｍ厚みのシートに成形し１５０℃において１，０００時間エージングを行った後の切断時伸びが８０％以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が５，０００〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
（Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは５〜１００の整数である。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン： １０〜５０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：
５００〜１，５００質量部、
（Ｄ）１分子中に２個以上５個以下のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
｛Ｓｉ−Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が
１．７〜２．８になる配合量、
（Ｅ）１分子中にトリアジン環及び少なくとも１つのアルケニル基を有する接着助剤：
０．０５〜０．５質量部、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：
白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量
を含有してなることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項２】
（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５〜０．５質量部
含有する請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
熱硬化性シリコーングリース組成物を１５０℃で９０分間硬化して得られたシートについてＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に従って測定した際の切断時伸びが１００％以上であり、２ｍｍ厚みのシートに成形し１５０℃において１，０００時間エージングを行った後の切断時伸びが８０％以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーングリース組成物。
【公開番号】特開２０１２−１０２２８３（Ｐ２０１２−１０２２８３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３７６２（Ｐ２０１０−２５３７６２）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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