熱剥離性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】本発明は、活性エネルギー線の照射により容易に硬化して高い接着強度が得られ、切削や研磨等の加工の後は加熱により容易に剥離することができ、かつ耐エッチング液性及び保存安定性に優れた実用性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する
【解決手段】特定のエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤及び熱膨張性マイクロカプセルを混合し、樹脂組成物を製造する。これにより、（i）活性エネルギー線硬化性、（ii）接着性、（iii）熱剥離性、（iv）耐エッチング液性、及び（v）保存安定性の全てに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造することができる。
【解決手段】特定のエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤及び熱膨張性マイクロカプセルを混合し、樹脂組成物を製造する。これにより、（i）活性エネルギー線硬化性、（ii）接着性、（iii）熱剥離性、（iv）耐エッチング液性、及び（v）保存安定性の全てに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離性を有する樹脂組成物に関するものであって、特に、熱剥離性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子、レンズやプリズム等の光学デバイス、コンデンサ、パッケージ部品、磁石等の精密部品、平板ガラス製品、及びシリコンウエハ等を基板とする半導体素子等の製造においては、一旦、これらの原材料である粗形状物品を接着剤等により仮固定を行う。そして、仮固定した状態で、上記粗形状物品に切削や研磨等の機械加工を施し所定の形状に加工する。その後、上記接着剤等の硬化物を取り除いて、完成品を得る。
【０００３】
水晶振動子やレンズ、プリズム等の仮固定のための接着剤としては、古くはワックスや松ヤニ等のホットメルト系接着剤が多用されていた。しかし、ホットメルト系接着剤は１５０℃以上に加熱した状態で接着する必要がある。また、粘度が高いため、精密な接着が難しいといった作業性の問題がある。さらに、ホットメルト系接着剤を剥離するために、高濃度のアルカリ水溶液やハロゲン系有機溶剤による洗浄を必要とする。このような作業は危険性を伴う。さらに、上記アルカリ溶液や有機溶剤は、作業環境の悪化や環境汚染をもたらすという問題がある。
【０００４】
そこで、現在は、上記例示したような物品の仮固定用の接着剤として、光硬化型接着剤が多用されている。このような光硬化型接着剤は、例えば、特許文献１〜６などに開示されている。上記光硬化型接着剤は一般的に遮光した環境下では液体である。そのため、ホットメルト系接着剤のように加熱溶融して液状にする必要はない。また、粘度が低く、塗布性にも優れている。さらに、光を照射することにより短時間で硬化し高い接着強度が得られるという大きな特徴を有する。
【０００５】
このような光硬化型接着剤としては、水溶性の接着剤が主に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやアクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールモノアクリレート等の水溶性モノマーを主成分とする接着剤が多く用いられる。このような水溶性の光硬化型接着剤は、粗形状物品に対して、所望の加工が行った後、温水、熱水又は水と水溶性有機溶剤との混合液等に浸漬することにより剥離することができる。
【０００６】
また、別の剥離性を有する接着剤として、熱膨張性マイクロカプセルを配合した接着剤や粘着剤が多数提案されている。これら接着剤及び粘着剤は、熱剥離性を有する。つまり、これら接着剤及び粘着剤は、粗形状物品を切削や研磨した後、熱処理することにより剥離させることができる。このような接着剤として、例えば、特許文献７には、加熱により膨張する膨張性微小球を熱可塑性樹脂からなる接着剤成分１００質量部に対して３０〜１００質量部含有した粘着剤が開示されている。また、当該粘着剤は、ビニルテープやラベル等の用途に用いることが記載されている。さらに、同様の粘着剤は、例えば、特許文献８〜１１にも開示されている。
【０００７】
さらに別の剥離性を有する接着剤が、特許文献１２〜１７等に開示されている。具体的には、特許文献１２には、基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型粘弾性層と熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層とがこの順に積層されているエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートが開示されている。特許文献１３には、基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型粘弾性層と熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層とがこの順に積層されているエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートが開示されている。また、特許文献１４には、ブロック共重合体と特定の粘着付与樹脂と熱膨張性微小球とを配合してなる剥離性感圧接着剤が開示されている。
【０００８】
特許文献１５には、片面に酸化処理層又は／及び表面グラフト重合層からなる改質処理層を有するポリオレフィン系フィルムの他面に、発泡剤含有の接着剤層を有するレンズ固定材が開示されている。上記発泡剤の一例として、熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル内に、その熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスを発生する発泡成分を包蔵して加熱により膨張ないし発泡する熱膨脹性微粒子が例示されている。
【０００９】
特許文献１６には、熱硬化性接着剤成分に対して、有機系熱膨張性粒子を添加した熱剥離型接着剤組成物が開示されている。上記熱硬化性接着剤成分としては、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、反応型アクリル系樹脂等が例示されている。また、上記熱剥離型接着剤組成物は、硬化処理後、加熱処理前のＪＩＳＫ６８５０に準拠した引っ張りせん断接着力が３ＭＰａ以上であることが記載されている。
【００１０】
さらに、熱膨張性マイクロカプセル以外の熱膨張性物を含有する接着剤も提案されている。例えば、特許文献１７には、硬化性樹脂中に膨張開始温度が１５０℃以上の熱膨張性無機物を配合した熱剥離型接着剤組成物が開示されている。
【００１１】
ところで、熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂及び樹脂組成物には、接着目的以外の用途のために開発されたものも知られている。例えば、特許文献１８には、膨張性粒子からなる充填剤が混入された光硬化性樹脂を三次元形状の形成に用いることが開示されている。また、特許文献１９には、中空状充填剤ないし熱膨張性マイクロカプセルの１種又は２種以上を含む近赤外線照射により硬化する発泡樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特公平５−５４８７８号公報（平成５（１９９３）年８月１３日公告；特開昭６１−２８７９７６号公報（昭和６１（１９８６）年１２月１８日公開））
【特許文献２】特開平２−８８６０４号公報（平成２（１９９０）年３月２８日公開）
【特許文献３】特開平１０−１３０３０９号公報（平成１０（１９９８）年５月１９日公開）
【特許文献４】特開平１１−７１５５３号公報（平成１１（１９９９）年３月１６日公開）
【特許文献５】特開２００１−２２６６４１号公報（平成１３（２００１）年８月２１日公開）
【特許文献６】特開２００３−３１３５１０号公報（平成１５（２００３）年１１月６日公開）
【特許文献７】特開昭５６−６１４６８号公報（昭和５６（１９８１）年５月２６日公開）
【特許文献８】特開昭６０−２５２６８１号公報（昭和６０（１９８５）年１２月１３日公開）
【特許文献９】特開平１１−２２８９２１号公報（平成１１（１９９９）年８月２４日公開）
【特許文献１０】特開２０００−８６９９４号公報（平成１２（２０００）年３月２８日公開）
【特許文献１１】特開２０００−２３９６２０号公報（平成１２（２０００）年９月５日公開）
【特許文献１２】特開２００２−１２１５０５号公報（平成１４（２００２）年４月２６日公開）
【特許文献１３】特開２００２−１２１５１０号公報（平成１４（２００２）年４月２６日公開）
【特許文献１４】特開平６−３３０２５号公報（平成６（１９９４）年２月８日公開）
【特許文献１５】特開平７−１３２４５２号公報（平成７（１９９５）年５月２３日公開）
【特許文献１６】特開２００３−１７１６４８号公報（平成１５（２００３）年６月２０日公開）
【特許文献１７】特開２０００−２０４３３２号公報（平成１２（２０００）年７月２５日公開）
【特許文献１８】特公平７−４５１９４号公報（平成７（１９９５）年５月１７日公告；特開平２−１１６５３７（昭和６３（１９８８）年１０月２６日公開））
【特許文献１９】特開平６−１９２４５９号公報（平成６（１９９４）年７月１２日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１〜１７に開示されるような接着剤や粘着剤は、様々な問題を有しており、さらなる改良が必要である。具体的には、特許文献１〜６に開示されるような光硬化型接着剤では、上記接着剤の硬化物を溶解したり膨潤させたりするには、かなりの長時間を要することが多い。そのため、加工する粗形状物品の数量が多い場合には生産性が低いという問題がある。一方、上記接着剤を改変し、その硬化物の温水、熱水又は水と水溶性有機溶剤との混合液等への溶解性や膨潤性を高くすることが可能である。このように上記接着剤を改変すると、上記接着剤の剥離に要する時間を短縮することはできる。その反面、仮固定時の接着強度が低下する。そのため、粗形状物品を切削や研磨する時に、剥がれや位置ずれを生じやすいという問題がある。
【００１３】
また、特許文献７〜１３、及び１５に開示される接着剤やレンズ固定材は、主成分として基本的に低弾性率のアクリル系熱可塑性樹脂が含まれる。そのため、接着力や耐熱性、耐薬品性に乏しい。つまり、高い接着力や耐久性が要求される用途には、事実上使用することが困難である。さらに、この種の粘着剤は、複雑な形状をした物品の固定は困難であり、また、塗布性、浸透性といった作業性も低いという問題もある。
【００１４】
また、特許文献１４の剥離性感圧接着剤は、弾性率が低く、被着体に対する接着力が乏しい。そのため、高い接着力や機械的特性が要求される場合には使用することが困難である。さらに、粘着剤は複雑な形状をした物品の固定は困難であり、また、塗布性、浸透性といった作業性も低いという問題がある。
【００１５】
さらに、特許文献１６の熱硬化型接着剤組成物は、接着力、機械的特性の点では優れているが、エポキシ系樹脂やオキセタン系樹脂を用いる場合、剥離のための加熱温度よりもかなり低い温度で硬化させると、硬化に要する時間が長くかかり作業性が悪いという問題がある。また、特許文献１６には、反応型アクリル系樹脂を用いる場合は３０〜４０℃で５分以内の硬化が可能とされている。しかし、紫外線等の活性エネルギー線で硬化させる場合に比べると依然として長い時間が必要である。そのため、物品の位置ずれを防ぐために、冶具等で固定する必要がある。また、硬化に時間を要するため、接着剤が仮固定以外の場所に流れてしまう恐れがある。さらに、反応型アクリル系樹脂は、保存安定性が悪いことが多い。その場合は、使用する直前に有機系熱膨張性粒子を配合する必要がある。そのため、均一性の不足により初期接着力や剥離性のばらつきが生じやすい。加えて、作業性や泡かみ等の問題が生じる恐れもある。
【００１６】
また、特許文献１７の熱剥離型接着剤組成物は加熱処理による接着力の低下が乏しい。さらに、剥離に要する加熱温度が高い。そのため、被着体の耐熱性が低い場合には適用が困難であったり、電磁誘導加熱といった特別の方法を使用したりする必要があるといった問題がある。また、上記熱膨張性無機物は比重や粒径が大きい。そのため、硬化性樹脂中に均一に混合することが困難である。その結果、初期接着力がばらついたり、剥離性がばらついたりするという問題もある。
【００１７】
一方、特許文献１８及び１９に開示される樹脂及び樹脂組成物は、物品を接着することを目的として開発されたものではない。そのため、熱剥離性や、硬化性、接着性、保存安定性について全く考慮されていない。例えば、特許文献１８では、上記膨張性粒子は、硬化収縮を少なくして形状精度を高めたり、残留応力の発生を防止したりするために用いられている。また、特許文献１９では、中空状充填剤ないし熱膨張性マイクロカプセルは、発泡状の硬化物を作製するために用いられるものである。
【００１８】
このような樹脂及び樹脂組成物を物品の接着用途に用いると様々な問題が生じる。例えば、保存安定性について全く考慮されていないため、保存安定性によっては、使用する直前に膨張性粒子を配合することが必要である。そのため、均一性の不足により初期接着力や剥離性のばらつきが生じる可能性がある。加えて、作業性や泡かみ等の問題が生じる恐れもある。
【００１９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、活性エネルギー線の照射により容易に硬化して高い接着強度が得られ、切削や研磨等の加工の後は加熱により容易に剥離することができ、かつ耐エッチング液性及び保存安定性に優れた実用性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤及び熱膨張性マイクロカプセルからなる組成物において、エチレン性不飽和基を有する化合物、及び光重合開始剤として特定のものを用いた場合に、硬化性、接着強度、加熱による剥離性及び保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
すなわち、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有する樹脂成分と、熱膨張性マイクロカプセルとを含むことを特徴としている。
【００２２】
上記樹脂成分は、１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物をさらに含有することが好ましい。
【００２３】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２４】
また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｃ）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｄ）ヒドロキシル基、カルボン酸基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００２５】
また、上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００２６】
上記（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの合計含有量は、上記樹脂成分の合計重量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
また、上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一方に加えて、（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートをさらに含有することが好ましい。
【００２８】
さらに、上記（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２９】
さらに、上記光重合開始剤は、３８０ｎｍ〜６００ｎｍの可視光感光性を有することが好ましい。
【００３０】
また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００３１】
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ヒュームドシリカをさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、以上のように、エチレン性不飽和基を有する特定の化合物及び光重合開始剤と、熱膨張性マイクロカプセルとを含有する。そのため、活性エネルギー線の照射により容易に硬化して高い接着性を有するという効果を奏する。さらに、硬化後、当該硬化物を加熱することにより、当該硬化物を容易に剥離できるという効果を奏する。また、上記構成によれば、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高い耐エッチング液性、及び保存安定性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
＜Ｉ．活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）は、（Ａ）１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する樹脂成分と、（Ｄ）熱膨張性マイクロカプセルとを含む組成物である。さらに、上記樹脂成分は、（Ｂ）１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物を含有することが好ましい。また、本発明にかかる樹脂組成物には、上記樹脂成分及び熱膨張性マイクロカプセルに加えて、（Ｅ）その他の成分を含有させることもできる。ここで、本発明にかかる樹脂組成物の各構成成分について、具体的に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレート及びメタクリレートの総称として用いる。
【００３５】
（Ａ）１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物
本発明にかかる樹脂組成物の上記樹脂成分には、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物が含有される。上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、多官能基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであり、分子量が中高分子量のものであることが好ましい。上記中高分子量とは、具体的には、重量平均分子量５００〜３００００であることが好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００３６】
上記のような（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、本発明にかかる樹脂組成物の硬化物の接着強度を高めることができる。また、分子量が中高分子量のものを用いることにより、上記樹脂組成物が硬化した樹脂中における分子間の絡み合いや架橋が増加し、当該樹脂硬化物柔軟性や靭性を付与することができる。さらに、上記（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することにより、硬化収縮を低減し、硬化時の残留応力による接着強度の低下を抑えることができる。
【００３７】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリオレフィン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明では、上記例示した（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、ウレタン(メタ)アクリレート、又はエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これにより、本発明にかかる樹脂組成物の硬化性、当該樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度及び剥離性をより優れたものとすることができる。
【００３８】
ここで、本発明に用いることが可能なウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリオレフィン（メタ）アクリレートについて、より具体的に説明する。
【００３９】
（１）ウレタン（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオレフィン変性ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特に、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等を好ましく用いることができる。
【００４０】
ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等のポリエーテルポリオール；上記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール又は／及びポリカーボネートポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００４１】
また、上記有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
さらに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
（２）ポリエステル（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
【００４４】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
【００４５】
（３）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。具体的には、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。上記エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ[日産化学（株）]、デナコールＥＸ−３１０[ナガセ化成（株）]等が挙げられる。さらに、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。本発明では、上記アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等を用いることが好ましい。
【００４６】
（４）ポリエーテル（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
（５）ポリオレフィン（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なポリオレフィン（メタ）アクリレートとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等と（メタ）アクリル酸の脱水縮合物や、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のエポキシ変性物への（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、上記例示したような１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明にかかる樹脂組成物において、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の含有量は、上記樹脂成分の合計質量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。この割合が５質量％に満たない場合は、得られる硬化物が脆くなったり、接着強度が低くなったりする傾向がある。一方、６０質量％を超える場合は、樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が低下することがある。
【００５０】
また、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物には粘度調整などの目的で、必要に応じて１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「ポリ（メタ）アクリレート」ともいう）を配合することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｂ）１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物
上記樹脂成分には、１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物が含有される。上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物を含有させることによって、上記樹脂組成物の粘度を低減させ、作業性を改善することができる。また、上記樹脂組成物の硬化物の物性や接着強度、剥離性、及び保存安定性を調節することができる。
【００５２】
本発明において用いることが可能な１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、具体的には、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「モノ（メタ）アクリレート」ともいう）を挙げることができる。
【００５３】
上記モノ（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）クリレート、フェノキシエチル（メタ）クリレート、ｐ−ノニルフェニルエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニルエチレンオキサイド変性（メタ）クリレート等の芳香族環を有するもの；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するもの；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を有するもの；２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）クリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノメチルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、グリシジル（メタ）クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエステル等のヒドロキシル基カルボン酸基、又はエポキシ基等の極性基を有するもの；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有するものなどを挙げることができる。また、これ以外にも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）クリレート等を用いることができる。
【００５４】
これら１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明に用いることが可能な（１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、上記例示したモノ（メタ）アクリレートに限定されるものではない。
【００５５】
本発明では、上記例示した（メタ）アクリレートのうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートを上記樹脂成分に含有させることが特に好ましい。このようなモノ（メタ）アクリレートを用いることにより、上記樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性に優れた樹脂組成物とすることができる。具体的には、芳香族環又は脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、樹脂硬化物の吸水率を低くすることができる。そのため、切削や研磨等の加工時に薬液を使用しても接着強度の低下が生じにくい。また、樹脂硬化物が粘着質となりにくい。そのため、樹脂硬化物を剥離した後に、当該樹脂硬化物が再付着したり、糊残りが生じたりすることがない。その結果、硬化物の剥離性、作業性に優れたものとすることができる。さらに、熱膨張性マイクロカプセルの高分子外殻材を膨潤させにくいため、保存安定性を良好なものとすることができる。
【００５６】
上記ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートを上記樹脂成分に含有させる場合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの合計含有量は、上記樹脂成分の３０質量％以上であることが好ましい。上記範囲とすることにより、上記樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性の良好なものとすることができる。逆に、３０質量％未満であると、硬化物物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性の低下を生じやすくなる傾向がある。
【００５７】
また、本発明では、上記樹脂成分には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートを含有させることもできる。このようなモノ（メタ）アクリレートを用いることにより、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等の種々材質に対する密着性を優れたものとすることができる。
【００５８】
上記樹脂成分において、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートを含有させる場合、その含有量は、上記樹脂成分の５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。上記範囲内とすれば、接着強度、及び保存安定性の良好なものとすることができる。逆に、５質量％未満では十分な密着性が得られなくなる傾向がある。また、４０質量％を超えると保存安定性が著しく低下し、作業性が悪くなる傾向がある。さらに、４０質量％を超えた場合には、切削や研磨等の加工において使用される薬液への耐久性が低下することもある。
【００５９】
本発明では、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートとを併用することが特に好ましい。
【００６０】
一方、本発明にかかる樹脂組成物の樹脂成分として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を含み、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を含み、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートを含有させる場合、その含有量が多くなると、芳香族環及び／又は脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしての上記効果が得られにくくなる傾向がある。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノメチルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタクリレート）等では吸水率が高くなって、加工時の接着強度低下を生じたり、熱膨張性マイクロカプセルの高分子外殻材を膨潤させて保存安定性が不良となったりする傾向がある。
【００６１】
本発明にかかる樹脂組成物の樹脂成分には、さらに、ラジカル重合性を有するビニル化合物を配合してもよい。上記ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、及びスチレン等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド類を用いることが好ましい。これらのアクリルアミド類を用いることにより、本発明にかかる樹脂組成物の硬化性、硬化物物性、接着強度、保存安定性、取り扱い時の安全性等を良好なものとすることができる。また、これらのビニル化合物の配合割合は、上記樹脂成分の０〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、本発明において、上記ビニル化合物を必ずしも用いなくてもよい。
【００６２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明にかかる樹脂組成物の樹脂成分には、光重合開始剤が含有される。上記光重合開始剤としては、一般的に用いられるラジカル性光重合性開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの光重合開始剤の中では、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤を用いることがより好ましい。一般に、熱膨張性マイクロカプセルは波長の短い紫外線を透過させにくい。したがって、上記のような可視光感光性を有する光重合開始剤を使用することにより上記樹脂組成物の硬化性を優れたものとすることができる。３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。
【００６４】
本発明にかかる樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、上記樹脂成分の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることが特に好ましい。上記範囲内とすれば、本発明にかかる樹脂組成物の良好に硬化させることができる。逆に、上記含有量が０．１質量％未満であると、組成物を硬化させることができないことがある。また、１０質量％を超えると、照射された光が光重合開始剤に吸収され、上記（メタ）アクリレートオリゴマー、及び（メタ）アクリレートへの光透過性が不充分となり、硬化性が低下することがある。なお、本発明では、上記例示したような光重合開始剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、上記樹脂成分には、アミン系増感剤等の増感剤を含有させることもできる。
【００６５】
（Ｄ）熱膨張性マイクロカプセル
上記熱膨張性マイクロカプセルとは、低沸点炭化水素（炭素数１〜８の炭化水素、例えば、イソブタン、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、オクタン、イソオクタン等）をガスバリア性のある高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、又は塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）でマイクロカプセル状に包み込んだ微小球体である。当該熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することによって高分子外殻材が軟化するとともに、殻内のガス圧が増すことで体積が数倍から１００倍程度まで急激に膨張する。本発明では、この膨張力により、上記樹脂組成物の硬化物を剥離させる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、一般に乳化重合によって合成される。例えば、分散剤の入った水中に、高分子外殻材を形成するポリマーの単量体、重合開始剤、及び発泡剤（低沸点炭化水素）を投入し、高速で攪拌して乳化させる。その後、重合反応によって得た水分散微粒子を乾燥することによって、熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる（特公昭４２−２６５２４号を参照）。このようにして製造される熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３〜５０μｍ程度である。本発明においても、平均粒子径が３〜５０μｍである熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。
【００６６】
また、熱膨張性マイクロカプセルの加熱による発泡開始温度は、その高分子外殻材の種類、厚さ、そして内包される低沸点炭化水素によって変化する。本発明では、８０℃〜１５０℃で発泡開始する熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。このような熱膨張性マイクロカプセルを用いれば、加熱剥離を良好に行うことができる。
【００６７】
また、このような熱膨張性マイクロカプセルは、広く市販されている。本発明では、そのような市販品の熱膨張性マイクロカプセルを用いてもよい。市販の熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」、「エクスパンセル４６１ＤＵ」、「エクスパンセル０５１ＤＵ」、「エクスパンセル０９１ＤＵ」、「エクスパンセル０９２ＤＵ」、「エクスパンセル６４２ＤＵ」、「エクスパンセル００９ＤＵ８０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−２０Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−４０Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」、大日精化社製の商品名「ダイフォームＬ３２０」、「ダイフォームＬ３３０」、「ダイフォームＭ３２０」、「ダイフォームＭ３３０」等が挙げられる。
【００６８】
本発明にかかる樹脂組成物において、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対し１０〜１００質量部であることが好ましく、１５〜７０質量部であることがより好ましく、２０質量部〜５０質量部であることが特に好ましい。上記範囲内とすれば、上記樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性に優れた樹脂組成物とすることができる。逆に、上記含有量が１０質量部より少ないと加熱処理時の剥離性が低下する傾向がある。また、１００質量部を超えると粘度が高くなり、塗布性、作業性が悪くなったり、硬化性、硬化物物性、接着強度が低下したりする傾向がある。
【００６９】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルには、その周囲に無機材料や熱硬化性樹脂からなる最外層を設けることもできる。これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度を制御したり、保存安定性を向上させたりすることができる。
【００７０】
上記熱膨張性マイクロカプセルに上記最外層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、メッキ法、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、浸漬法、光硬化法等の手法により、無機材料、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、鉛、半田、錫、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を被覆したり、熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等を被覆したりする方法を用いればよい。
【００７１】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明にかかる樹脂組成物には、上記樹脂成分、及び熱膨張性マイクロカプセルに加えて、ヒュームドシリカ等の粘度調整剤；シリカ、アルミナ、ポリマー粒子等の充填剤；シランカップリング剤；可塑剤；粘着性付与剤；顔料；染料；及び各種安定剤等の種々の添加剤を加えることができる。
【００７２】
ヒュームドシリカを添加することにより、上記樹脂組成物にチキソ性を付与することができる。その結果、熱膨張性マイクロカプセルの浮遊、沈降等の分離を抑制することができる。また、ヒュームドシリカの添加により、上記樹脂組成物の塗布性、作業性を適宜調整することもできる。本発明に用いることが可能なヒュームドシリカとしては、四塩化珪素を原料として高温で加水分解することにより得られる無水非晶質シリカ微粒子を挙げることができる。また、必要に応じてヘキサメチルジシラザン、メチルクロロシラン類及びシリコーンオイル類等で表面処理をした疎水性シリカ微粒子を、ヒュームドシリカとして添加してもよい。本発明で添加するヒュームドシリカの一次粒子平均径は、０．０３μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内とすれば、上記の効果を得ることができる。一方、一次粒子平均径が０．０３μｍを超えると、熱膨張性マイクロカプセルの浮遊や沈降を抑制する効果が乏しくなり、保存安定性に問題を生じることがある。また、本発明におけるヒュームドシリカの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７３】
本発明にかかる樹脂組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、上記の各成分を従来公知の方法を適宜選択して用いて、混合することにより製造することができる。
【００７４】
次に、本発明にかかる樹脂組成物が有する物性について説明する。本発明にかかる樹脂組成物は、上述の構成を備えているため、活性エネルギー線硬化性、接着性、熱剥離性、耐エッチング液性及び保存安定性の全てが優れている。ここでは、本発明にかかる樹脂組成物の（i）活性エネルギー線硬化性、（ii）接着性、（iii）熱剥離性、（iv）耐エッチング液性、及び（v）保存安定性について、より詳しく説明する。
【００７５】
（i）活性エネルギー線硬化性
本発明にかかる樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により、短時間で硬化する。上記活性エネルギー線としては、紫外線又は可視光線等を用いることができる。特に、本発明にかかる樹脂組成物は、波長３８０〜６００ｎｍの活性エネルギー線の照射により、硬化することが好ましい。
【００７６】
また、上記樹脂組成物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の照度、及び照射時間は、特に限定されるものではなく、上記樹脂組成物自体の硬化性、塗布状態や活性エネルギー線の照射具合等を考慮して選択すればよい。一般的には、積算光量（照度と照射時間の積）を１００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、上記照射時間は、３分間以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、上記樹脂組成物を、短時間で硬化させることができる。
【００７７】
（ii）接着性
本発明にかかる樹脂組成物は、接着強度が高い。具体的には、上記樹脂組成物の接着強度は、引張りせん断接着強さが１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、クロス引張り接着強さが、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、上記樹脂組成物を仮固定用の接着剤やマスキング剤として好適に用いることができる。
【００７８】
（iii）熱剥離性
本発明にかかる樹脂組成物は、上記活性エネルギー線照射により被着体上で硬化した後、上記樹脂組成物の硬化物を加熱することにより、当該硬化物を上記被着体から剥離することができる。上記硬化物を剥離する際の加熱温度は、特に限定されるものではないが、７０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、８０〜１５０℃の範囲内とすることがより好ましく、９０〜１２０℃の範囲内とすることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、被着体を熱変形させたり、熱劣化させたりすることなく、上記硬化物を被着体から剥離させることができる。一方、上記加熱温度が７０℃未満となると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡性が不十分となって、剥離が困難となったり、剥離に要する時間が異常に長くなったりする場合がある。また、上記加熱温度が２００℃を超えると、被着体自身が熱変形したり、熱劣化したりすることがある。さらに、上記硬化物自体の熱分解により糊残りが生じたりする恐れがある。
【００７９】
本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を剥離する際の加熱手段については特に限定されるものではない。例えば、熱水への浸漬、オーブン、ドライヤー、加熱蒸気、フッ素系炭化水素蒸気、フッ素系炭化水素浴への浸漬、赤外線加熱炉、及び高周波加熱炉等への投入等が挙げられる。これらの中で安全性やコスト、剥離時の糊残り等を考慮すると、熱水への浸漬が最も好ましい。なお、剥離処理を行う際に、機械的な浸漬揺動、超音波及びバブリング等の操作を加えることもできる。
【００８０】
（iv）耐エッチング液性
本発明にかかる樹脂組成物は、耐エッチング液性が高い。具体的には、フッ酸含有のエッチング液に対して、耐性を有することが好ましい。特に、本発明にかかる樹脂組成物では、フッ酸含有のエッチング液に浸漬しても、ガラスなどの基材との剥離がなく、また基材自体の腐食が見られないことが好ましい。このような基材との剥離や、基材自体の腐食の状態は、目視や、場合によっては光学顕微鏡によって確認することができる。
【００８１】
（v）保存安定性
本発明にかかる樹脂組成物は、高い保存安定性を有する。具体的には、２３℃、褐色のガラス瓶又は黒色のポリエチレン製容器内で保管することにより、１ヶ月以上、物性に影響を与えることなく保存可能な保存安定性を有することが好ましい。なお、本発明にかかる樹脂組成物の保管は、褐色のガラス瓶や黒色のポリエチレン製容器内での保管に限定されるものではなく、遮光条件で保管できる方法であれば、どのような方法で行ってもよい。
【００８２】
なお、上記（i）活性エネルギー線硬化性、（ii）接着性、（iii）熱剥離性、（iv）耐エッチング液性、及び（v）保存安定性は、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
【００８３】
本発明にかかる樹脂組成物は、上記のような物性を有するため、上記樹脂組成物によれば、必要なときには物品を接着し、その後、接着が不要となったときには、加熱により、剥離することができる。
＜ＩＩ．活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の利用＞
本発明にかかる樹脂組成物は、上述したように、活性エネルギー線硬化性、接着性、熱剥離性、耐エッチング液性及び保存安定性の全てが優れている。したがって、本発明にかかる樹脂物は、必要なときには物品を接着し、接着が不要となったときには剥離させることが求められる用途に好適に用いることができる。例えば、物品に対して、切削や研磨等の加工を行う際の仮固定用の接着剤として用いることができる。仮固定用の接着剤として用いる場合、例えば、従来公知の塗布法により、物品に対して上記樹脂組成物を塗布し、その上に当該物品と接着させたい他の物品を重ね、積層状態とした後、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射して、上記樹脂組成物を硬化させることにより、仮固定することができる。また、重ね合わされた物品と物品との間に、上記樹脂組成物を浸透して積層した状態とした後、活性エネルギー線を照射して、上記樹脂組成物を硬化させることにより、仮固定することができる。さらに、本発明にかかる樹脂組成物を積層接着とは異なるポッティング接着や含浸による方法で仮固定することも可能である。また、本発明にかかる樹脂組成物は、部分的なマスキング剤として使用することも可能である。例えば、マスキング剤として用いる場合、マスキングが必要な個所に本発明の樹脂組成物を塗布する。その後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、マスキングを行うことができる。
【００８４】
このように、本発明にかかる樹脂組成物は、様々な用途に用いることができるため、多様多岐の技術分野で利用することができる。例えば、ガラス部品及びセラミック部品等の無機部品、金属部品、並びにプラスチック部品等の各種物品の製造において、当該物品を加工する際の仮固定用の接着剤として好適に用いることができる。なかでも、水晶振動子、レンズやプリズム等の光学デバイス；コンデンサ、パッケージ部品、磁石等の精密部品；平板ガラス製品；シリコンウエハ等を基板とする半導体素子等の製造において、特に好適に用いることができる。上記例示したような用途で用いれば、加工対象となる物品に対して、目的とする加工処理を容易に行うことができる。つまり、本発明にかかる樹脂組成物は、優れた作業性を有する。その結果、上記例示したような物品の生産性を高めることが可能となる。さらに、本発明にかかる樹脂組成物は、上述の構成、及び物性を有するため、作業の安全性を向上させ、環境汚染を低減できるという点でも優れた効果を奏することもできる。
【００８５】
ここで、本発明の樹脂組成物の利用にかかる実施形態について、図１〜図４を用いて、より具体的に説明する。なお、以下の記載は、あくまで例示に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
（１）ウエットエッチング法による半導体基板加工への利用
まず、ウエットエッチング法による半導体基板加工において、本発明にかかる樹脂組成物を用いる実施形態について、説明する。図１は、本発明にかかる樹脂組成物をマスキング剤として用いて、ウエットエッチング法により半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。図１における基板１１は、シリコンウエハのように半導体の基板に用いられる基板である。また、樹脂組成物３１、樹脂硬化物３２、及び加熱後樹脂硬化物３３は、それぞれ、本発明にかかる樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化させた硬化物、及び当該硬化物を加熱して剥離可能な状態とした硬化物を指す。
【００８７】
樹脂組成物３１を用いて、基板１１を半導体基板に加工する場合、まず、基板１１の裏面側全面に、樹脂組成物３１を、従来公知の方法により塗布する。その後、紫外線２０を照射し、樹脂組成物３１を硬化させる。これにより、樹脂組成物３１は、樹脂硬化物３２になる。上記の工程を、以下、「塗布及び硬化工程」ともいう。上記塗布及び硬化工程における紫外線２０の照度及び照射時間は特に限定されないが、例えば、２０００Ｗ高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）程度の紫外線を、おおよそ２５秒間照射すればよい。
【００８８】
次に、上記塗布及び硬化工程後の基板１１の表面に、フォトレジスト１１０でパターニングを行う（以下、「パターニング工程」ともいう）。その後、エッチャント４０に上記基板１１を浸漬し、基板１１の表面を所定のパターンに加工する（以下、「ウエットエッチング工程」ともいう）。上記ウエットエッチング工程において、基板１１の裏面全体は、樹脂硬化物３２によって保護されている。そのため、基板１１の裏面をエッチャント４０に触れさせることなく、ウエットエッチング工程を行うことができる。上記エッチャント４０は、特に限定されるものではなく、ウエットエッチングに用いることが可能な従来公知のエッチング液を用いることができる。
【００８９】
上記ウエットエッチング工程後、基板１１を熱水５０に浸漬することにより、樹脂硬化物３２を加熱する。これにより、樹脂硬化物３２は、加熱後樹脂硬化物３３となり、基板１１から剥離させることが可能となる。このとき、機械的な浸漬揺動、超音波及びバブリング等の操作を加えてもよい。次に、基板１１の表面の加工に使用したフォトレジスト１１０を薬液６０を用いて剥離処理する（以下、「レジスト剥離工程」ともいう）。ここで、薬液６０としては、フォトレジスト１１０を剥離させることが可能なレジスト剥離液もしくは適当な有機溶剤を適宜選択して用いればよい。なお、加熱後樹脂硬化物３３の一部が、熱剥離時において基板１１に付着して残った場合でも、薬液６０による剥離処理によって完全に洗浄される。よって、加熱後樹脂硬化物３３の付着による歩留まり低下は起こらない。
【００９０】
以上のような工程を経ることにより、基板１１の裏面側をエッチャント４０から保護しながら表面側をウエットエッチング処理により加工することができる。
【００９１】
本実施形態では、基板１１の裏面全体を保護する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、基板１１の裏面の一部を保護してもよいし、基板１１の表面の一部（例えば周辺だけ）を保護してもよい。
【００９２】
また、上記塗布及び硬化工程後に、上記パターニング工程を行う実施形態について説明したが、他の実施形態として、上記パターニング工程の後に、上記塗布及び硬化工程を行ってもよい。
【００９３】
さらに、本実施形態では、基板１１の裏面全体に樹脂組成物３１を塗布する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、上記塗布及び硬化工程において、図２（ｂ）に示すように、スペーサー７０を介して、耐エッチング性を有する保護シート８０を基板１１に積層し、周辺部分だけを樹脂組成物３１によってシールすることもできる。この場合でも、基板１１の裏面全体を保護することに限定されず、目的に応じて様々なマスキングを行うことが可能である。
【００９４】
（２）フォトレジスト代替物としての利用
本発明にかかる樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線によって露光されると、露光された部分が硬化する。したがって、本発明にかかる樹脂組成物は、半導体装置製造などで使用しているフォトレジストの代替物として用いることができる。ここで、本発明にかかる樹脂組成物をフォトレジスト代替物として利用する実施形態について、図３に基づき説明する。
【００９５】
図３は、本発明にかかる樹脂組成物をフォトレジストに用いて、半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。なお、説明の便宜上、図１及び図２で用いた部材と同一の機能を有する部材には同一の部材番号を付記し、その説明を省略する。
【００９６】
樹脂組成物３１をフォトレジストに用いて基板１１を半導体基板に加工する場合には、まず、基板１１の表面に形成された被加工膜９０上に樹脂組成物３１を所定の厚さとなるように均一に塗布する。次に、所定のパターンが焼き付けられたフォトマスク１００を介して、紫外線２０を照射する。上記フォトマスク１００は、ガラスなどにより形成され、紫外線２０を透過させる部分と、透過させない部分とを有する。そのため、被加工膜９０上に塗布された樹脂組成物３１の一部分には紫外線２０が照射され、一部分には照射されない。その結果、紫外線２０が照射された部分では、樹脂組成物３１が硬化し、樹脂硬化物３２となる。一方、紫外線２０が照射されなかった部分では、樹脂組成物３１は、硬化せず液体状のまま残存することになる。つまり、樹脂組成物３１のままである。なお、紫外線２０の照度及び照射時間は特に限定されるものではなく、例えば、２０００Ｗ高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）程度の紫外線を、おおよそ２５秒間照射すればよい。
【００９７】
次に、上記基板１１を有機溶剤６１を用いて洗浄し、硬化していない余分な樹脂組成物３１を除去する。上記有機溶剤６１は、特に限定されるものではない。例えば、ＩＰＡなどを用いることができる。本発明にかかる樹脂組成物は、有機溶剤に可溶性である。そのため、上記有機溶剤６１による洗浄により、基板１１から余分な樹脂組成物３１を、効率よく除去することができる。その後、上記（１）ウエットエッチング法による半導体基板加工への利用で説明した方法を用いて、樹脂硬化物３２のパターニングを行う。このようにして形成された樹脂硬化物３２のパターンは、耐エッチング性に優れたレジスト膜となる。
【００９８】
次に、パターン形成された基板１１に対してウエットエッチング処理を行い、所望のパターンに加工する。最後に、当該基板１１を熱水５０に浸漬することによって、樹脂硬化物３２を加熱する。これにより、樹脂硬化物３２は、加熱後樹脂硬化物３３となり、基板１１から剥離除去することができる。図２には図示していないが、加熱後樹脂硬化物３３を剥離した後、当該基板１１を必要に応じて有機溶剤などによって、洗浄処理してもよい。
【００９９】
このように、本発明にかかる樹脂組成物は、シリコンウエハ基板の表面をウエットエッチングで加工する為のレジストパターンとして好適に利用できる。つまり、このような用途では、本発明にかかる樹脂組成物は、ネガレジストのように機能する。本発明は、上記に限定されるものではなく、様々な態様でウエットエッチング処理に利用可能である。さらに、ウエットエッチングに限らず、ドライエッチングや物理的加工などに対するマスキングパターン材料としても好適に利用できる。
【０１００】
（３）ガラス板のエッチング加工における利用
本発明にかかる樹脂組成物は、上述したように、接着強度が強力である。そのため、大面積の平板ガラスの仮固定用途に対しても好適に利用できる。具体的には、ガラス板をエッチングする際、保護シートの仮固定用の接着剤として用いることも可能である。ここで、本発明にかかる樹脂組成物を保護シートの仮固定用の接着剤に用いて、ガラス板を所望の厚みにエッチングする実施形態について、図４を用いて説明する。なお、説明の便宜上、図１〜３で用いた部材と同一の機能を有する部材には同一の部材番号を付記し、その説明を省略する。
【０１０１】
図４に示すように、まず、３００×４００ｍｍの平板ガラス１２の片面に対し、スペーサー７０を介して、適当な耐エッチング性を有する保護シート８０を積層する。周辺部分に樹脂組成物３１を浸透させる。これに、紫外線２０を照射し、樹脂組成物３１を硬化させる。これにより、樹脂組成物３１は、樹脂硬化物３２になる。紫外線２０の照度及び照射時間は特に限定されるものではないが、例えば、２０００Ｗ高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）程度の紫外線を、約２５秒間照射すればよい。
【０１０２】
次に、平板ガラス１２をエッチャント４０に浸漬し、所望の厚さになるまでエッチングして薄型加工する。エッチャント４０は、特に限定されるものではなく、バッファードフッ酸などを用いればよい。この時、保護シート８０によってマスキングされている面側はエッチングされることはない。加工終了後、平板ガラス１２を熱水５０に浸漬し、樹脂硬化物３２を加熱する。これにより、樹脂硬化物３２は、加熱後樹脂硬化物３３となり、平板ガラス１２から剥離する。このとき、機械的な浸漬揺動、超音波及びバブリング等の操作を加えてもよい。
【０１０３】
以上のように、本発明にかかる樹脂組成物によれば、平板ガラスの片面だけを化学的に加工することによって、ガラスの厚みを所望のサイズまで薄型加工できる。
【０１０４】
なお、ここでは、保護シート８０を用いる実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、平板ガラス１２の保護面全体に樹脂組成物３１を塗布する実施形態、すなわち、樹脂組成物３１をマスキング剤として用いる実施形態も本発明に含まれることは言うまでもない。
【０１０５】
さらに、様々な態様でウエットエッチング処理に利用可能である。例えば、平板ガラス１２全面を薄型加工するのでなく、平板ガラス１２の一部の領域を選択的に薄型加工することも可能である。また、選択的に平板ガラス１２の両面をマスキングすることによって平板ガラス１２の大きさを変えるような加工も可能である。さらに、ウエットエッチングに限らず、ドライエッチングや物理的加工などに対するマスキングにも好適に利用できる。
【０１０６】
このような平板ガラス加工技術は、例えば、キャンバスの代わりに平板ガラスに描いた絵画を額縁に入れようとした際、厚すぎて収まらない場合に絵画の描かれた面をマスキングしてガラスを薄型加工し、所望の厚みにして額縁に収めるために用いることができる。また、ガラスを極端に薄型加工することにより、額縁も含めた総重量を低くして安全性を確保するようなケースにも利用できる。他にも、例えば、教会などの窓にはまっているステンドグラスを別の教会に移設するなどの場合に、教会の窓枠の設計に合わせてステンドグラスの厚みを調整するために用いることができる。さらに、ガラスの厚みが薄くなれば光の透過率が上がり、その結果として、教会の部屋の明るさを改善するという効果も得られる。
【０１０７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲にしめした範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０８】
本発明について、実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行うことができる。なお、本実施例において、樹脂組成物の保存安定性、硬化性、引張りせん断接着強さ、クロス引張り接着強さ、耐エッチング液性、及び剥離性は、以下のようにして評価した。また、以下において、「部」とは質量部を意味する。
【０１０９】
〔保存安定性〕
樹脂組成物を褐色ガラス瓶中、２３℃で１週間保存した。熱膨張性マイクロカプセルの浮遊又は沈降等の分離の有無を外観から観察した。また、内容物をスパチュラでかき混ぜて、ゲル化物が生じていないか、粘度が著しく変化していないかを確認した。なお、保存安定性の評価は、表１では、糸曳きの有無を目視で確認し、糸曳きがなかったときを○、糸曳きがあったときを△、底部での凝集があったときを×と示した。
【０１１０】
〔硬化性〕
樹脂組成物を使用して２ｍｍ厚の層を形成し、２５０Ｗ高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の照度にて紫外線照射を行い、底面の硬度が飽和するまでに要した光照射量を評価した。
【０１１１】
〔引張りせん断接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６８５０の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。接着面積は半径５ｍｍの円又は縦２５ｍｍ×横１２．５ｍｍの長方形とした。光照射条件としては、１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、３０秒間で行なった。
【０１１２】
〔クロス引張り接着強さ〕
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ厚）の中央部に樹脂組成物を塗布し、もう１枚のスライドガラスを交差させ十字状にして貼りあわせた。接着面積は半径が約５ｍｍの円となるようにした。光照射条件としては、１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、３０秒間で行った。硬化後、各々のスライドガラスの両端を面に垂直方向、それぞれ反対方向に力をかけ、剥離した際の強度を接着面積で割り込んだ値をクロス引張り接着強さとした。
【０１１３】
〔耐エッチング液性〕
スライドガラス（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１．２ｍｍ厚）２枚の中心部に厚さ２００μｍのスペーサーを挟み込み、樹脂組成物をスライドガラスの４辺に５ｍｍ以下だけ染み込ませ、１．５ｋＷメタルハライドランプにて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い硬化させた。その後、上記処理を施したスライドガラスを４０℃に加熱したエッチング液に９０分間浸漬した。次に、樹脂組成物の硬化物に囲まれたガラス板の中央部に腐食が無いことを目視で確認した。なお、耐エッチング液性の評価は、表１では、マスキングしたガラスの内部を目視で観察し、ガラスに腐食がなく、かつガラスと樹脂組成物との間に剥離がないものを○で示した。また、ガラスに腐食はないものの、剥離が認められたものを△で示し、ガラスの腐食が認められたものを×で示した。
【０１１４】
〔剥離性〕
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ厚）２枚の両端に２００μｍ厚のスペーサーを挟んで、樹脂組成物を介して２６ｍｍ幅×約７０ｍｍ長で積層した。１．５ｋＷメタルハライドランプにて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い硬化させた。次に、上記の処理を施したスライドガラスを、９０〜１００℃の熱水に浸漬し、剥離に要する時間を測定した。また、剥離後の状態に関して、ガラス表面に接着剤が残っているか否かを目視で確認した。その結果、全く痕跡無く剥離した場合を○、樹脂の痕跡が発生した数が５０％以下のものは△、５０％以上の確率でガラス上に樹脂の一部が残った場合を×として評価した。
【０１１５】
〔実施例１：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
（Ａ）成分のポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：約１６０００）１１部、ポリエステルアクリレート１１部、（Ｂ）成分のラウリルアクリレート４５部、（Ｃ）成分の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３部、並びに（Ｄ）成分の熱膨張性マイクロカプセルとしてマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄ ３０部（平均粒子径５〜１５μｍ、熱膨張開始温度７５〜８５℃）、及びヒュームドシリカであるアエロジルＲ２０２ ０．３部を常法に従い攪拌混合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。こうして得られた樹脂組成物を、上記の方法に従い、その物性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
本実施例１では、（Ｂ）成分として、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはエポキシ基を含まず、芳香族環及び／又は脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートであるラウリルアクリレートを使用した。その結果、表１に示すように、剥離時に糊残りがあるものの、本用途が要求する性能は満たした。
【０１１８】
〔実施例２〜６：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
各成分を表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物について、上記の方法にしたが、その物性を評価した。それらの結果を表１にそれぞれ示す。
【０１１９】
実施例２では、（Ｂ）成分として、２−アクリロイルオキシエチルコハクを使用した。その結果、表１に示すように、本用途が要求する性能は満たしたものの、１ヶ月の冷蔵保管でゲル状物質の発生がみられた。また、実施例３、４では、いずれも本用途が要求する性能を満たしていた。さらに、実施例５では、熱膨張性粒子であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄを１５部とした。その結果、表１に示すように、熱水中の剥離速度が低下するものの、本用途が要求する性能を満たしていた。また、実施例６では、熱膨張性粒子であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄを６０部とした。その結果、表１に示すように、樹脂量が低下したためか、やや接着性・耐エッチング性で低下はみられたものの、本用途が要求する性能は満たしていた。
【０１２０】
〔比較例１〜２〕
各成分を表１に示す組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を使用して実施例１と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【０１２１】
表１に示すように、実施例１〜６の樹脂組成物は、硬化性、接着強度、剥離性及び保存安定性の全てが優れていた。一方、比較例１のように、（Ｄ）成分の熱膨張性粒子であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄを含まない場合は、熱水浸漬や加熱により剥離させることができなかった。また、比較例２のように、（Ａ）成分であるアクリルオリゴマーを含まない場合は十分な接着強度が得られず、また耐エッチング液性が全く見られなかった。
【０１２２】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上のように、本発明では、特定のエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤、及び熱膨張性マイクロカプセルを樹脂組成物に含有させるため、硬化性、接着強度、剥離性及び保存安定性の全てが優れた樹脂組成物とすることができる。そのため、本発明は、水晶振動子、レンズやプリズム等の光学デバイス、コンデンサ、パッケージ部品、磁石等の精密部品、平板ガラス製品、シリコンウエハ等を基板とする半導体素子等の部品、並びにそれらを備える装置に利用することができる。また、ポッティング接着、含浸接着等での仮固定、部分的なマスキング剤としても使用可能であり、仮固定や、マスキングを必要する諸産業に広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、本発明にかかる実施形態において、本発明にかかる樹脂組成物をマスキング剤として用いて、ウエットエッチング法により半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明にかかる樹脂組成物を用いて表面全面がマスキングされた基板、及び表面の周辺のみがマスキングされた基板の縦断断面図である。
【図３】図３は、本発明にかかる実施形態において、本発明にかかる樹脂組成物をフォトレジストとして用いて、半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明にかかる実施形態において、本発明にかかる樹脂組成物を仮固定用の接着剤として用いて、平板ガラスを薄型加工する工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０ 加工対象となる物品
１１ 基板
１２ 平板ガラス
２０ 紫外線（ＵＶ）
３１ 樹脂組成物（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）
３２ 樹脂硬化物
３３ 加熱後樹脂硬化物
４０ エッチャント
５０ 熱水
６０ 薬液
６１ 有機溶剤
７０ スペーサー
８０ 耐エッチング性を有する保護シート
９０ 被加工膜
１００ フォトマスク
１１０ フォトレジスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱剥離性を有する樹脂組成物に関するものであって、特に、熱剥離性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子、レンズやプリズム等の光学デバイス、コンデンサ、パッケージ部品、磁石等の精密部品、平板ガラス製品、及びシリコンウエハ等を基板とする半導体素子等の製造においては、一旦、これらの原材料である粗形状物品を接着剤等により仮固定を行う。そして、仮固定した状態で、上記粗形状物品に切削や研磨等の機械加工を施し所定の形状に加工する。その後、上記接着剤等の硬化物を取り除いて、完成品を得る。
【０００３】
水晶振動子やレンズ、プリズム等の仮固定のための接着剤としては、古くはワックスや松ヤニ等のホットメルト系接着剤が多用されていた。しかし、ホットメルト系接着剤は１５０℃以上に加熱した状態で接着する必要がある。また、粘度が高いため、精密な接着が難しいといった作業性の問題がある。さらに、ホットメルト系接着剤を剥離するために、高濃度のアルカリ水溶液やハロゲン系有機溶剤による洗浄を必要とする。このような作業は危険性を伴う。さらに、上記アルカリ溶液や有機溶剤は、作業環境の悪化や環境汚染をもたらすという問題がある。
【０００４】
そこで、現在は、上記例示したような物品の仮固定用の接着剤として、光硬化型接着剤が多用されている。このような光硬化型接着剤は、例えば、特許文献１〜６などに開示されている。上記光硬化型接着剤は一般的に遮光した環境下では液体である。そのため、ホットメルト系接着剤のように加熱溶融して液状にする必要はない。また、粘度が低く、塗布性にも優れている。さらに、光を照射することにより短時間で硬化し高い接着強度が得られるという大きな特徴を有する。
【０００５】
このような光硬化型接着剤としては、水溶性の接着剤が主に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやアクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールモノアクリレート等の水溶性モノマーを主成分とする接着剤が多く用いられる。このような水溶性の光硬化型接着剤は、粗形状物品に対して、所望の加工が行った後、温水、熱水又は水と水溶性有機溶剤との混合液等に浸漬することにより剥離することができる。
【０００６】
また、別の剥離性を有する接着剤として、熱膨張性マイクロカプセルを配合した接着剤や粘着剤が多数提案されている。これら接着剤及び粘着剤は、熱剥離性を有する。つまり、これら接着剤及び粘着剤は、粗形状物品を切削や研磨した後、熱処理することにより剥離させることができる。このような接着剤として、例えば、特許文献７には、加熱により膨張する膨張性微小球を熱可塑性樹脂からなる接着剤成分１００質量部に対して３０〜１００質量部含有した粘着剤が開示されている。また、当該粘着剤は、ビニルテープやラベル等の用途に用いることが記載されている。さらに、同様の粘着剤は、例えば、特許文献８〜１１にも開示されている。
【０００７】
さらに別の剥離性を有する接着剤が、特許文献１２〜１７等に開示されている。具体的には、特許文献１２には、基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型粘弾性層と熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層とがこの順に積層されているエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートが開示されている。特許文献１３には、基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型粘弾性層と熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層とがこの順に積層されているエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートが開示されている。また、特許文献１４には、ブロック共重合体と特定の粘着付与樹脂と熱膨張性微小球とを配合してなる剥離性感圧接着剤が開示されている。
【０００８】
特許文献１５には、片面に酸化処理層又は／及び表面グラフト重合層からなる改質処理層を有するポリオレフィン系フィルムの他面に、発泡剤含有の接着剤層を有するレンズ固定材が開示されている。上記発泡剤の一例として、熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル内に、その熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスを発生する発泡成分を包蔵して加熱により膨張ないし発泡する熱膨脹性微粒子が例示されている。
【０００９】
特許文献１６には、熱硬化性接着剤成分に対して、有機系熱膨張性粒子を添加した熱剥離型接着剤組成物が開示されている。上記熱硬化性接着剤成分としては、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、反応型アクリル系樹脂等が例示されている。また、上記熱剥離型接着剤組成物は、硬化処理後、加熱処理前のＪＩＳＫ６８５０に準拠した引っ張りせん断接着力が３ＭＰａ以上であることが記載されている。
【００１０】
さらに、熱膨張性マイクロカプセル以外の熱膨張性物を含有する接着剤も提案されている。例えば、特許文献１７には、硬化性樹脂中に膨張開始温度が１５０℃以上の熱膨張性無機物を配合した熱剥離型接着剤組成物が開示されている。
【００１１】
ところで、熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂及び樹脂組成物には、接着目的以外の用途のために開発されたものも知られている。例えば、特許文献１８には、膨張性粒子からなる充填剤が混入された光硬化性樹脂を三次元形状の形成に用いることが開示されている。また、特許文献１９には、中空状充填剤ないし熱膨張性マイクロカプセルの１種又は２種以上を含む近赤外線照射により硬化する発泡樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特公平５−５４８７８号公報（平成５（１９９３）年８月１３日公告；特開昭６１−２８７９７６号公報（昭和６１（１９８６）年１２月１８日公開））
【特許文献２】特開平２−８８６０４号公報（平成２（１９９０）年３月２８日公開）
【特許文献３】特開平１０−１３０３０９号公報（平成１０（１９９８）年５月１９日公開）
【特許文献４】特開平１１−７１５５３号公報（平成１１（１９９９）年３月１６日公開）
【特許文献５】特開２００１−２２６６４１号公報（平成１３（２００１）年８月２１日公開）
【特許文献６】特開２００３−３１３５１０号公報（平成１５（２００３）年１１月６日公開）
【特許文献７】特開昭５６−６１４６８号公報（昭和５６（１９８１）年５月２６日公開）
【特許文献８】特開昭６０−２５２６８１号公報（昭和６０（１９８５）年１２月１３日公開）
【特許文献９】特開平１１−２２８９２１号公報（平成１１（１９９９）年８月２４日公開）
【特許文献１０】特開２０００−８６９９４号公報（平成１２（２０００）年３月２８日公開）
【特許文献１１】特開２０００−２３９６２０号公報（平成１２（２０００）年９月５日公開）
【特許文献１２】特開２００２−１２１５０５号公報（平成１４（２００２）年４月２６日公開）
【特許文献１３】特開２００２−１２１５１０号公報（平成１４（２００２）年４月２６日公開）
【特許文献１４】特開平６−３３０２５号公報（平成６（１９９４）年２月８日公開）
【特許文献１５】特開平７−１３２４５２号公報（平成７（１９９５）年５月２３日公開）
【特許文献１６】特開２００３−１７１６４８号公報（平成１５（２００３）年６月２０日公開）
【特許文献１７】特開２０００−２０４３３２号公報（平成１２（２０００）年７月２５日公開）
【特許文献１８】特公平７−４５１９４号公報（平成７（１９９５）年５月１７日公告；特開平２−１１６５３７（昭和６３（１９８８）年１０月２６日公開））
【特許文献１９】特開平６−１９２４５９号公報（平成６（１９９４）年７月１２日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１〜１７に開示されるような接着剤や粘着剤は、様々な問題を有しており、さらなる改良が必要である。具体的には、特許文献１〜６に開示されるような光硬化型接着剤では、上記接着剤の硬化物を溶解したり膨潤させたりするには、かなりの長時間を要することが多い。そのため、加工する粗形状物品の数量が多い場合には生産性が低いという問題がある。一方、上記接着剤を改変し、その硬化物の温水、熱水又は水と水溶性有機溶剤との混合液等への溶解性や膨潤性を高くすることが可能である。このように上記接着剤を改変すると、上記接着剤の剥離に要する時間を短縮することはできる。その反面、仮固定時の接着強度が低下する。そのため、粗形状物品を切削や研磨する時に、剥がれや位置ずれを生じやすいという問題がある。
【００１３】
また、特許文献７〜１３、及び１５に開示される接着剤やレンズ固定材は、主成分として基本的に低弾性率のアクリル系熱可塑性樹脂が含まれる。そのため、接着力や耐熱性、耐薬品性に乏しい。つまり、高い接着力や耐久性が要求される用途には、事実上使用することが困難である。さらに、この種の粘着剤は、複雑な形状をした物品の固定は困難であり、また、塗布性、浸透性といった作業性も低いという問題もある。
【００１４】
また、特許文献１４の剥離性感圧接着剤は、弾性率が低く、被着体に対する接着力が乏しい。そのため、高い接着力や機械的特性が要求される場合には使用することが困難である。さらに、粘着剤は複雑な形状をした物品の固定は困難であり、また、塗布性、浸透性といった作業性も低いという問題がある。
【００１５】
さらに、特許文献１６の熱硬化型接着剤組成物は、接着力、機械的特性の点では優れているが、エポキシ系樹脂やオキセタン系樹脂を用いる場合、剥離のための加熱温度よりもかなり低い温度で硬化させると、硬化に要する時間が長くかかり作業性が悪いという問題がある。また、特許文献１６には、反応型アクリル系樹脂を用いる場合は３０〜４０℃で５分以内の硬化が可能とされている。しかし、紫外線等の活性エネルギー線で硬化させる場合に比べると依然として長い時間が必要である。そのため、物品の位置ずれを防ぐために、冶具等で固定する必要がある。また、硬化に時間を要するため、接着剤が仮固定以外の場所に流れてしまう恐れがある。さらに、反応型アクリル系樹脂は、保存安定性が悪いことが多い。その場合は、使用する直前に有機系熱膨張性粒子を配合する必要がある。そのため、均一性の不足により初期接着力や剥離性のばらつきが生じやすい。加えて、作業性や泡かみ等の問題が生じる恐れもある。
【００１６】
また、特許文献１７の熱剥離型接着剤組成物は加熱処理による接着力の低下が乏しい。さらに、剥離に要する加熱温度が高い。そのため、被着体の耐熱性が低い場合には適用が困難であったり、電磁誘導加熱といった特別の方法を使用したりする必要があるといった問題がある。また、上記熱膨張性無機物は比重や粒径が大きい。そのため、硬化性樹脂中に均一に混合することが困難である。その結果、初期接着力がばらついたり、剥離性がばらついたりするという問題もある。
【００１７】
一方、特許文献１８及び１９に開示される樹脂及び樹脂組成物は、物品を接着することを目的として開発されたものではない。そのため、熱剥離性や、硬化性、接着性、保存安定性について全く考慮されていない。例えば、特許文献１８では、上記膨張性粒子は、硬化収縮を少なくして形状精度を高めたり、残留応力の発生を防止したりするために用いられている。また、特許文献１９では、中空状充填剤ないし熱膨張性マイクロカプセルは、発泡状の硬化物を作製するために用いられるものである。
【００１８】
このような樹脂及び樹脂組成物を物品の接着用途に用いると様々な問題が生じる。例えば、保存安定性について全く考慮されていないため、保存安定性によっては、使用する直前に膨張性粒子を配合することが必要である。そのため、均一性の不足により初期接着力や剥離性のばらつきが生じる可能性がある。加えて、作業性や泡かみ等の問題が生じる恐れもある。
【００１９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、活性エネルギー線の照射により容易に硬化して高い接着強度が得られ、切削や研磨等の加工の後は加熱により容易に剥離することができ、かつ耐エッチング液性及び保存安定性に優れた実用性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤及び熱膨張性マイクロカプセルからなる組成物において、エチレン性不飽和基を有する化合物、及び光重合開始剤として特定のものを用いた場合に、硬化性、接着強度、加熱による剥離性及び保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
すなわち、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有する樹脂成分と、熱膨張性マイクロカプセルとを含むことを特徴としている。
【００２２】
上記樹脂成分は、１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物をさらに含有することが好ましい。
【００２３】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２４】
また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｃ）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｄ）ヒドロキシル基、カルボン酸基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００２５】
また、上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００２６】
上記（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの合計含有量は、上記樹脂成分の合計重量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
また、上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一方に加えて、（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートをさらに含有することが好ましい。
【００２８】
さらに、上記（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２９】
さらに、上記光重合開始剤は、３８０ｎｍ〜６００ｎｍの可視光感光性を有することが好ましい。
【００３０】
また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００３１】
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ヒュームドシリカをさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、以上のように、エチレン性不飽和基を有する特定の化合物及び光重合開始剤と、熱膨張性マイクロカプセルとを含有する。そのため、活性エネルギー線の照射により容易に硬化して高い接着性を有するという効果を奏する。さらに、硬化後、当該硬化物を加熱することにより、当該硬化物を容易に剥離できるという効果を奏する。また、上記構成によれば、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高い耐エッチング液性、及び保存安定性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
＜Ｉ．活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）は、（Ａ）１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する樹脂成分と、（Ｄ）熱膨張性マイクロカプセルとを含む組成物である。さらに、上記樹脂成分は、（Ｂ）１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物を含有することが好ましい。また、本発明にかかる樹脂組成物には、上記樹脂成分及び熱膨張性マイクロカプセルに加えて、（Ｅ）その他の成分を含有させることもできる。ここで、本発明にかかる樹脂組成物の各構成成分について、具体的に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレート及びメタクリレートの総称として用いる。
【００３５】
（Ａ）１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物
本発明にかかる樹脂組成物の上記樹脂成分には、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物が含有される。上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、多官能基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであり、分子量が中高分子量のものであることが好ましい。上記中高分子量とは、具体的には、重量平均分子量５００〜３００００であることが好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００３６】
上記のような（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、本発明にかかる樹脂組成物の硬化物の接着強度を高めることができる。また、分子量が中高分子量のものを用いることにより、上記樹脂組成物が硬化した樹脂中における分子間の絡み合いや架橋が増加し、当該樹脂硬化物柔軟性や靭性を付与することができる。さらに、上記（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することにより、硬化収縮を低減し、硬化時の残留応力による接着強度の低下を抑えることができる。
【００３７】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリオレフィン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明では、上記例示した（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、ウレタン(メタ)アクリレート、又はエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これにより、本発明にかかる樹脂組成物の硬化性、当該樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度及び剥離性をより優れたものとすることができる。
【００３８】
ここで、本発明に用いることが可能なウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及びポリオレフィン（メタ）アクリレートについて、より具体的に説明する。
【００３９】
（１）ウレタン（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオレフィン変性ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特に、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物等を好ましく用いることができる。
【００４０】
ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、並びにポリエチレンポリプロポキシブロックポリマージオール等のブロック又はランダムポリマーのジオール等のポリエーテルポリオール；上記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール又は／及びポリカーボネートポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００４１】
また、上記有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
さらに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
（２）ポリエステル（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
【００４４】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
【００４５】
（３）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。具体的には、文献「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」の７４〜７５頁に記載されているような化合物等が挙げられる。上記エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ[日産化学（株）]、デナコールＥＸ−３１０[ナガセ化成（株）]等が挙げられる。さらに、文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。本発明では、上記アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等を用いることが好ましい。
【００４６】
（４）ポリエーテル（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
（５）ポリオレフィン（メタ）アクリレート
本発明に用いることが可能なポリオレフィン（メタ）アクリレートとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等と（メタ）アクリル酸の脱水縮合物や、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のエポキシ変性物への（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、上記例示したような１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明にかかる樹脂組成物において、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物の含有量は、上記樹脂成分の合計質量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。この割合が５質量％に満たない場合は、得られる硬化物が脆くなったり、接着強度が低くなったりする傾向がある。一方、６０質量％を超える場合は、樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が低下することがある。
【００５０】
また、１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物には粘度調整などの目的で、必要に応じて１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「ポリ（メタ）アクリレート」ともいう）を配合することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
（Ｂ）１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物
上記樹脂成分には、１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物が含有される。上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物を含有させることによって、上記樹脂組成物の粘度を低減させ、作業性を改善することができる。また、上記樹脂組成物の硬化物の物性や接着強度、剥離性、及び保存安定性を調節することができる。
【００５２】
本発明において用いることが可能な１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、具体的には、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「モノ（メタ）アクリレート」ともいう）を挙げることができる。
【００５３】
上記モノ（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）クリレート、フェノキシエチル（メタ）クリレート、ｐ−ノニルフェニルエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニルエチレンオキサイド変性（メタ）クリレート等の芳香族環を有するもの；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有するもの；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を有するもの；２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）クリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノメチルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、グリシジル（メタ）クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタクリレート）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエステル等のヒドロキシル基カルボン酸基、又はエポキシ基等の極性基を有するもの；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有するものなどを挙げることができる。また、これ以外にも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）クリレート等を用いることができる。
【００５４】
これら１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明に用いることが可能な（１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、上記例示したモノ（メタ）アクリレートに限定されるものではない。
【００５５】
本発明では、上記例示した（メタ）アクリレートのうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートを上記樹脂成分に含有させることが特に好ましい。このようなモノ（メタ）アクリレートを用いることにより、上記樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性に優れた樹脂組成物とすることができる。具体的には、芳香族環又は脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、樹脂硬化物の吸水率を低くすることができる。そのため、切削や研磨等の加工時に薬液を使用しても接着強度の低下が生じにくい。また、樹脂硬化物が粘着質となりにくい。そのため、樹脂硬化物を剥離した後に、当該樹脂硬化物が再付着したり、糊残りが生じたりすることがない。その結果、硬化物の剥離性、作業性に優れたものとすることができる。さらに、熱膨張性マイクロカプセルの高分子外殻材を膨潤させにくいため、保存安定性を良好なものとすることができる。
【００５６】
上記ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートを上記樹脂成分に含有させる場合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの合計含有量は、上記樹脂成分の３０質量％以上であることが好ましい。上記範囲とすることにより、上記樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性の良好なものとすることができる。逆に、３０質量％未満であると、硬化物物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性の低下を生じやすくなる傾向がある。
【００５７】
また、本発明では、上記樹脂成分には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートを含有させることもできる。このようなモノ（メタ）アクリレートを用いることにより、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等の種々材質に対する密着性を優れたものとすることができる。
【００５８】
上記樹脂成分において、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートを含有させる場合、その含有量は、上記樹脂成分の５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。上記範囲内とすれば、接着強度、及び保存安定性の良好なものとすることができる。逆に、５質量％未満では十分な密着性が得られなくなる傾向がある。また、４０質量％を超えると保存安定性が著しく低下し、作業性が悪くなる傾向がある。さらに、４０質量％を超えた場合には、切削や研磨等の加工において使用される薬液への耐久性が低下することもある。
【００５９】
本発明では、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートとを併用することが特に好ましい。
【００６０】
一方、本発明にかかる樹脂組成物の樹脂成分として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を含み、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を含み、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートを含有させる場合、その含有量が多くなると、芳香族環及び／又は脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしての上記効果が得られにくくなる傾向がある。具体的には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノメチルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタクリレート）等では吸水率が高くなって、加工時の接着強度低下を生じたり、熱膨張性マイクロカプセルの高分子外殻材を膨潤させて保存安定性が不良となったりする傾向がある。
【００６１】
本発明にかかる樹脂組成物の樹脂成分には、さらに、ラジカル重合性を有するビニル化合物を配合してもよい。上記ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、及びスチレン等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド類を用いることが好ましい。これらのアクリルアミド類を用いることにより、本発明にかかる樹脂組成物の硬化性、硬化物物性、接着強度、保存安定性、取り扱い時の安全性等を良好なものとすることができる。また、これらのビニル化合物の配合割合は、上記樹脂成分の０〜２０質量％であることが好ましい。すなわち、本発明において、上記ビニル化合物を必ずしも用いなくてもよい。
【００６２】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明にかかる樹脂組成物の樹脂成分には、光重合開始剤が含有される。上記光重合開始剤としては、一般的に用いられるラジカル性光重合性開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの光重合開始剤の中では、３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤を用いることがより好ましい。一般に、熱膨張性マイクロカプセルは波長の短い紫外線を透過させにくい。したがって、上記のような可視光感光性を有する光重合開始剤を使用することにより上記樹脂組成物の硬化性を優れたものとすることができる。３８０〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。
【００６４】
本発明にかかる樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、上記樹脂成分の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることが特に好ましい。上記範囲内とすれば、本発明にかかる樹脂組成物の良好に硬化させることができる。逆に、上記含有量が０．１質量％未満であると、組成物を硬化させることができないことがある。また、１０質量％を超えると、照射された光が光重合開始剤に吸収され、上記（メタ）アクリレートオリゴマー、及び（メタ）アクリレートへの光透過性が不充分となり、硬化性が低下することがある。なお、本発明では、上記例示したような光重合開始剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、上記樹脂成分には、アミン系増感剤等の増感剤を含有させることもできる。
【００６５】
（Ｄ）熱膨張性マイクロカプセル
上記熱膨張性マイクロカプセルとは、低沸点炭化水素（炭素数１〜８の炭化水素、例えば、イソブタン、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、オクタン、イソオクタン等）をガスバリア性のある高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、又は塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）でマイクロカプセル状に包み込んだ微小球体である。当該熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することによって高分子外殻材が軟化するとともに、殻内のガス圧が増すことで体積が数倍から１００倍程度まで急激に膨張する。本発明では、この膨張力により、上記樹脂組成物の硬化物を剥離させる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、一般に乳化重合によって合成される。例えば、分散剤の入った水中に、高分子外殻材を形成するポリマーの単量体、重合開始剤、及び発泡剤（低沸点炭化水素）を投入し、高速で攪拌して乳化させる。その後、重合反応によって得た水分散微粒子を乾燥することによって、熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる（特公昭４２−２６５２４号を参照）。このようにして製造される熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は３〜５０μｍ程度である。本発明においても、平均粒子径が３〜５０μｍである熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。
【００６６】
また、熱膨張性マイクロカプセルの加熱による発泡開始温度は、その高分子外殻材の種類、厚さ、そして内包される低沸点炭化水素によって変化する。本発明では、８０℃〜１５０℃で発泡開始する熱膨張性マイクロカプセルを用いることが好ましい。このような熱膨張性マイクロカプセルを用いれば、加熱剥離を良好に行うことができる。
【００６７】
また、このような熱膨張性マイクロカプセルは、広く市販されている。本発明では、そのような市販品の熱膨張性マイクロカプセルを用いてもよい。市販の熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」、「エクスパンセル４６１ＤＵ」、「エクスパンセル０５１ＤＵ」、「エクスパンセル０９１ＤＵ」、「エクスパンセル０９２ＤＵ」、「エクスパンセル６４２ＤＵ」、「エクスパンセル００９ＤＵ８０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−２０Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−４０Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」、大日精化社製の商品名「ダイフォームＬ３２０」、「ダイフォームＬ３３０」、「ダイフォームＭ３２０」、「ダイフォームＭ３３０」等が挙げられる。
【００６８】
本発明にかかる樹脂組成物において、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対し１０〜１００質量部であることが好ましく、１５〜７０質量部であることがより好ましく、２０質量部〜５０質量部であることが特に好ましい。上記範囲内とすれば、上記樹脂組成物の硬化物の物性、接着強度、剥離性、及び保存安定性に優れた樹脂組成物とすることができる。逆に、上記含有量が１０質量部より少ないと加熱処理時の剥離性が低下する傾向がある。また、１００質量部を超えると粘度が高くなり、塗布性、作業性が悪くなったり、硬化性、硬化物物性、接着強度が低下したりする傾向がある。
【００６９】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルには、その周囲に無機材料や熱硬化性樹脂からなる最外層を設けることもできる。これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度を制御したり、保存安定性を向上させたりすることができる。
【００７０】
上記熱膨張性マイクロカプセルに上記最外層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、メッキ法、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、浸漬法、光硬化法等の手法により、無機材料、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、鉛、半田、錫、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を被覆したり、熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等を被覆したりする方法を用いればよい。
【００７１】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明にかかる樹脂組成物には、上記樹脂成分、及び熱膨張性マイクロカプセルに加えて、ヒュームドシリカ等の粘度調整剤；シリカ、アルミナ、ポリマー粒子等の充填剤；シランカップリング剤；可塑剤；粘着性付与剤；顔料；染料；及び各種安定剤等の種々の添加剤を加えることができる。
【００７２】
ヒュームドシリカを添加することにより、上記樹脂組成物にチキソ性を付与することができる。その結果、熱膨張性マイクロカプセルの浮遊、沈降等の分離を抑制することができる。また、ヒュームドシリカの添加により、上記樹脂組成物の塗布性、作業性を適宜調整することもできる。本発明に用いることが可能なヒュームドシリカとしては、四塩化珪素を原料として高温で加水分解することにより得られる無水非晶質シリカ微粒子を挙げることができる。また、必要に応じてヘキサメチルジシラザン、メチルクロロシラン類及びシリコーンオイル類等で表面処理をした疎水性シリカ微粒子を、ヒュームドシリカとして添加してもよい。本発明で添加するヒュームドシリカの一次粒子平均径は、０．０３μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内とすれば、上記の効果を得ることができる。一方、一次粒子平均径が０．０３μｍを超えると、熱膨張性マイクロカプセルの浮遊や沈降を抑制する効果が乏しくなり、保存安定性に問題を生じることがある。また、本発明におけるヒュームドシリカの含有量は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７３】
本発明にかかる樹脂組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、上記の各成分を従来公知の方法を適宜選択して用いて、混合することにより製造することができる。
【００７４】
次に、本発明にかかる樹脂組成物が有する物性について説明する。本発明にかかる樹脂組成物は、上述の構成を備えているため、活性エネルギー線硬化性、接着性、熱剥離性、耐エッチング液性及び保存安定性の全てが優れている。ここでは、本発明にかかる樹脂組成物の（i）活性エネルギー線硬化性、（ii）接着性、（iii）熱剥離性、（iv）耐エッチング液性、及び（v）保存安定性について、より詳しく説明する。
【００７５】
（i）活性エネルギー線硬化性
本発明にかかる樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により、短時間で硬化する。上記活性エネルギー線としては、紫外線又は可視光線等を用いることができる。特に、本発明にかかる樹脂組成物は、波長３８０〜６００ｎｍの活性エネルギー線の照射により、硬化することが好ましい。
【００７６】
また、上記樹脂組成物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の照度、及び照射時間は、特に限定されるものではなく、上記樹脂組成物自体の硬化性、塗布状態や活性エネルギー線の照射具合等を考慮して選択すればよい。一般的には、積算光量（照度と照射時間の積）を１００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、上記照射時間は、３分間以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、上記樹脂組成物を、短時間で硬化させることができる。
【００７７】
（ii）接着性
本発明にかかる樹脂組成物は、接着強度が高い。具体的には、上記樹脂組成物の接着強度は、引張りせん断接着強さが１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、クロス引張り接着強さが、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、上記樹脂組成物を仮固定用の接着剤やマスキング剤として好適に用いることができる。
【００７８】
（iii）熱剥離性
本発明にかかる樹脂組成物は、上記活性エネルギー線照射により被着体上で硬化した後、上記樹脂組成物の硬化物を加熱することにより、当該硬化物を上記被着体から剥離することができる。上記硬化物を剥離する際の加熱温度は、特に限定されるものではないが、７０〜２００℃の範囲内とすることが好ましく、８０〜１５０℃の範囲内とすることがより好ましく、９０〜１２０℃の範囲内とすることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、被着体を熱変形させたり、熱劣化させたりすることなく、上記硬化物を被着体から剥離させることができる。一方、上記加熱温度が７０℃未満となると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡性が不十分となって、剥離が困難となったり、剥離に要する時間が異常に長くなったりする場合がある。また、上記加熱温度が２００℃を超えると、被着体自身が熱変形したり、熱劣化したりすることがある。さらに、上記硬化物自体の熱分解により糊残りが生じたりする恐れがある。
【００７９】
本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を剥離する際の加熱手段については特に限定されるものではない。例えば、熱水への浸漬、オーブン、ドライヤー、加熱蒸気、フッ素系炭化水素蒸気、フッ素系炭化水素浴への浸漬、赤外線加熱炉、及び高周波加熱炉等への投入等が挙げられる。これらの中で安全性やコスト、剥離時の糊残り等を考慮すると、熱水への浸漬が最も好ましい。なお、剥離処理を行う際に、機械的な浸漬揺動、超音波及びバブリング等の操作を加えることもできる。
【００８０】
（iv）耐エッチング液性
本発明にかかる樹脂組成物は、耐エッチング液性が高い。具体的には、フッ酸含有のエッチング液に対して、耐性を有することが好ましい。特に、本発明にかかる樹脂組成物では、フッ酸含有のエッチング液に浸漬しても、ガラスなどの基材との剥離がなく、また基材自体の腐食が見られないことが好ましい。このような基材との剥離や、基材自体の腐食の状態は、目視や、場合によっては光学顕微鏡によって確認することができる。
【００８１】
（v）保存安定性
本発明にかかる樹脂組成物は、高い保存安定性を有する。具体的には、２３℃、褐色のガラス瓶又は黒色のポリエチレン製容器内で保管することにより、１ヶ月以上、物性に影響を与えることなく保存可能な保存安定性を有することが好ましい。なお、本発明にかかる樹脂組成物の保管は、褐色のガラス瓶や黒色のポリエチレン製容器内での保管に限定されるものではなく、遮光条件で保管できる方法であれば、どのような方法で行ってもよい。
【００８２】
なお、上記（i）活性エネルギー線硬化性、（ii）接着性、（iii）熱剥離性、（iv）耐エッチング液性、及び（v）保存安定性は、後述する実施例に記載の方法により評価することができる。
【００８３】
本発明にかかる樹脂組成物は、上記のような物性を有するため、上記樹脂組成物によれば、必要なときには物品を接着し、その後、接着が不要となったときには、加熱により、剥離することができる。
＜ＩＩ．活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の利用＞
本発明にかかる樹脂組成物は、上述したように、活性エネルギー線硬化性、接着性、熱剥離性、耐エッチング液性及び保存安定性の全てが優れている。したがって、本発明にかかる樹脂物は、必要なときには物品を接着し、接着が不要となったときには剥離させることが求められる用途に好適に用いることができる。例えば、物品に対して、切削や研磨等の加工を行う際の仮固定用の接着剤として用いることができる。仮固定用の接着剤として用いる場合、例えば、従来公知の塗布法により、物品に対して上記樹脂組成物を塗布し、その上に当該物品と接着させたい他の物品を重ね、積層状態とした後、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射して、上記樹脂組成物を硬化させることにより、仮固定することができる。また、重ね合わされた物品と物品との間に、上記樹脂組成物を浸透して積層した状態とした後、活性エネルギー線を照射して、上記樹脂組成物を硬化させることにより、仮固定することができる。さらに、本発明にかかる樹脂組成物を積層接着とは異なるポッティング接着や含浸による方法で仮固定することも可能である。また、本発明にかかる樹脂組成物は、部分的なマスキング剤として使用することも可能である。例えば、マスキング剤として用いる場合、マスキングが必要な個所に本発明の樹脂組成物を塗布する。その後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、マスキングを行うことができる。
【００８４】
このように、本発明にかかる樹脂組成物は、様々な用途に用いることができるため、多様多岐の技術分野で利用することができる。例えば、ガラス部品及びセラミック部品等の無機部品、金属部品、並びにプラスチック部品等の各種物品の製造において、当該物品を加工する際の仮固定用の接着剤として好適に用いることができる。なかでも、水晶振動子、レンズやプリズム等の光学デバイス；コンデンサ、パッケージ部品、磁石等の精密部品；平板ガラス製品；シリコンウエハ等を基板とする半導体素子等の製造において、特に好適に用いることができる。上記例示したような用途で用いれば、加工対象となる物品に対して、目的とする加工処理を容易に行うことができる。つまり、本発明にかかる樹脂組成物は、優れた作業性を有する。その結果、上記例示したような物品の生産性を高めることが可能となる。さらに、本発明にかかる樹脂組成物は、上述の構成、及び物性を有するため、作業の安全性を向上させ、環境汚染を低減できるという点でも優れた効果を奏することもできる。
【００８５】
ここで、本発明の樹脂組成物の利用にかかる実施形態について、図１〜図４を用いて、より具体的に説明する。なお、以下の記載は、あくまで例示に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
（１）ウエットエッチング法による半導体基板加工への利用
まず、ウエットエッチング法による半導体基板加工において、本発明にかかる樹脂組成物を用いる実施形態について、説明する。図１は、本発明にかかる樹脂組成物をマスキング剤として用いて、ウエットエッチング法により半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。図１における基板１１は、シリコンウエハのように半導体の基板に用いられる基板である。また、樹脂組成物３１、樹脂硬化物３２、及び加熱後樹脂硬化物３３は、それぞれ、本発明にかかる樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化させた硬化物、及び当該硬化物を加熱して剥離可能な状態とした硬化物を指す。
【００８７】
樹脂組成物３１を用いて、基板１１を半導体基板に加工する場合、まず、基板１１の裏面側全面に、樹脂組成物３１を、従来公知の方法により塗布する。その後、紫外線２０を照射し、樹脂組成物３１を硬化させる。これにより、樹脂組成物３１は、樹脂硬化物３２になる。上記の工程を、以下、「塗布及び硬化工程」ともいう。上記塗布及び硬化工程における紫外線２０の照度及び照射時間は特に限定されないが、例えば、２０００Ｗ高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）程度の紫外線を、おおよそ２５秒間照射すればよい。
【００８８】
次に、上記塗布及び硬化工程後の基板１１の表面に、フォトレジスト１１０でパターニングを行う（以下、「パターニング工程」ともいう）。その後、エッチャント４０に上記基板１１を浸漬し、基板１１の表面を所定のパターンに加工する（以下、「ウエットエッチング工程」ともいう）。上記ウエットエッチング工程において、基板１１の裏面全体は、樹脂硬化物３２によって保護されている。そのため、基板１１の裏面をエッチャント４０に触れさせることなく、ウエットエッチング工程を行うことができる。上記エッチャント４０は、特に限定されるものではなく、ウエットエッチングに用いることが可能な従来公知のエッチング液を用いることができる。
【００８９】
上記ウエットエッチング工程後、基板１１を熱水５０に浸漬することにより、樹脂硬化物３２を加熱する。これにより、樹脂硬化物３２は、加熱後樹脂硬化物３３となり、基板１１から剥離させることが可能となる。このとき、機械的な浸漬揺動、超音波及びバブリング等の操作を加えてもよい。次に、基板１１の表面の加工に使用したフォトレジスト１１０を薬液６０を用いて剥離処理する（以下、「レジスト剥離工程」ともいう）。ここで、薬液６０としては、フォトレジスト１１０を剥離させることが可能なレジスト剥離液もしくは適当な有機溶剤を適宜選択して用いればよい。なお、加熱後樹脂硬化物３３の一部が、熱剥離時において基板１１に付着して残った場合でも、薬液６０による剥離処理によって完全に洗浄される。よって、加熱後樹脂硬化物３３の付着による歩留まり低下は起こらない。
【００９０】
以上のような工程を経ることにより、基板１１の裏面側をエッチャント４０から保護しながら表面側をウエットエッチング処理により加工することができる。
【００９１】
本実施形態では、基板１１の裏面全体を保護する場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、基板１１の裏面の一部を保護してもよいし、基板１１の表面の一部（例えば周辺だけ）を保護してもよい。
【００９２】
また、上記塗布及び硬化工程後に、上記パターニング工程を行う実施形態について説明したが、他の実施形態として、上記パターニング工程の後に、上記塗布及び硬化工程を行ってもよい。
【００９３】
さらに、本実施形態では、基板１１の裏面全体に樹脂組成物３１を塗布する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、上記塗布及び硬化工程において、図２（ｂ）に示すように、スペーサー７０を介して、耐エッチング性を有する保護シート８０を基板１１に積層し、周辺部分だけを樹脂組成物３１によってシールすることもできる。この場合でも、基板１１の裏面全体を保護することに限定されず、目的に応じて様々なマスキングを行うことが可能である。
【００９４】
（２）フォトレジスト代替物としての利用
本発明にかかる樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線によって露光されると、露光された部分が硬化する。したがって、本発明にかかる樹脂組成物は、半導体装置製造などで使用しているフォトレジストの代替物として用いることができる。ここで、本発明にかかる樹脂組成物をフォトレジスト代替物として利用する実施形態について、図３に基づき説明する。
【００９５】
図３は、本発明にかかる樹脂組成物をフォトレジストに用いて、半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。なお、説明の便宜上、図１及び図２で用いた部材と同一の機能を有する部材には同一の部材番号を付記し、その説明を省略する。
【００９６】
樹脂組成物３１をフォトレジストに用いて基板１１を半導体基板に加工する場合には、まず、基板１１の表面に形成された被加工膜９０上に樹脂組成物３１を所定の厚さとなるように均一に塗布する。次に、所定のパターンが焼き付けられたフォトマスク１００を介して、紫外線２０を照射する。上記フォトマスク１００は、ガラスなどにより形成され、紫外線２０を透過させる部分と、透過させない部分とを有する。そのため、被加工膜９０上に塗布された樹脂組成物３１の一部分には紫外線２０が照射され、一部分には照射されない。その結果、紫外線２０が照射された部分では、樹脂組成物３１が硬化し、樹脂硬化物３２となる。一方、紫外線２０が照射されなかった部分では、樹脂組成物３１は、硬化せず液体状のまま残存することになる。つまり、樹脂組成物３１のままである。なお、紫外線２０の照度及び照射時間は特に限定されるものではなく、例えば、２０００Ｗ高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）程度の紫外線を、おおよそ２５秒間照射すればよい。
【００９７】
次に、上記基板１１を有機溶剤６１を用いて洗浄し、硬化していない余分な樹脂組成物３１を除去する。上記有機溶剤６１は、特に限定されるものではない。例えば、ＩＰＡなどを用いることができる。本発明にかかる樹脂組成物は、有機溶剤に可溶性である。そのため、上記有機溶剤６１による洗浄により、基板１１から余分な樹脂組成物３１を、効率よく除去することができる。その後、上記（１）ウエットエッチング法による半導体基板加工への利用で説明した方法を用いて、樹脂硬化物３２のパターニングを行う。このようにして形成された樹脂硬化物３２のパターンは、耐エッチング性に優れたレジスト膜となる。
【００９８】
次に、パターン形成された基板１１に対してウエットエッチング処理を行い、所望のパターンに加工する。最後に、当該基板１１を熱水５０に浸漬することによって、樹脂硬化物３２を加熱する。これにより、樹脂硬化物３２は、加熱後樹脂硬化物３３となり、基板１１から剥離除去することができる。図２には図示していないが、加熱後樹脂硬化物３３を剥離した後、当該基板１１を必要に応じて有機溶剤などによって、洗浄処理してもよい。
【００９９】
このように、本発明にかかる樹脂組成物は、シリコンウエハ基板の表面をウエットエッチングで加工する為のレジストパターンとして好適に利用できる。つまり、このような用途では、本発明にかかる樹脂組成物は、ネガレジストのように機能する。本発明は、上記に限定されるものではなく、様々な態様でウエットエッチング処理に利用可能である。さらに、ウエットエッチングに限らず、ドライエッチングや物理的加工などに対するマスキングパターン材料としても好適に利用できる。
【０１００】
（３）ガラス板のエッチング加工における利用
本発明にかかる樹脂組成物は、上述したように、接着強度が強力である。そのため、大面積の平板ガラスの仮固定用途に対しても好適に利用できる。具体的には、ガラス板をエッチングする際、保護シートの仮固定用の接着剤として用いることも可能である。ここで、本発明にかかる樹脂組成物を保護シートの仮固定用の接着剤に用いて、ガラス板を所望の厚みにエッチングする実施形態について、図４を用いて説明する。なお、説明の便宜上、図１〜３で用いた部材と同一の機能を有する部材には同一の部材番号を付記し、その説明を省略する。
【０１０１】
図４に示すように、まず、３００×４００ｍｍの平板ガラス１２の片面に対し、スペーサー７０を介して、適当な耐エッチング性を有する保護シート８０を積層する。周辺部分に樹脂組成物３１を浸透させる。これに、紫外線２０を照射し、樹脂組成物３１を硬化させる。これにより、樹脂組成物３１は、樹脂硬化物３２になる。紫外線２０の照度及び照射時間は特に限定されるものではないが、例えば、２０００Ｗ高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）程度の紫外線を、約２５秒間照射すればよい。
【０１０２】
次に、平板ガラス１２をエッチャント４０に浸漬し、所望の厚さになるまでエッチングして薄型加工する。エッチャント４０は、特に限定されるものではなく、バッファードフッ酸などを用いればよい。この時、保護シート８０によってマスキングされている面側はエッチングされることはない。加工終了後、平板ガラス１２を熱水５０に浸漬し、樹脂硬化物３２を加熱する。これにより、樹脂硬化物３２は、加熱後樹脂硬化物３３となり、平板ガラス１２から剥離する。このとき、機械的な浸漬揺動、超音波及びバブリング等の操作を加えてもよい。
【０１０３】
以上のように、本発明にかかる樹脂組成物によれば、平板ガラスの片面だけを化学的に加工することによって、ガラスの厚みを所望のサイズまで薄型加工できる。
【０１０４】
なお、ここでは、保護シート８０を用いる実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、平板ガラス１２の保護面全体に樹脂組成物３１を塗布する実施形態、すなわち、樹脂組成物３１をマスキング剤として用いる実施形態も本発明に含まれることは言うまでもない。
【０１０５】
さらに、様々な態様でウエットエッチング処理に利用可能である。例えば、平板ガラス１２全面を薄型加工するのでなく、平板ガラス１２の一部の領域を選択的に薄型加工することも可能である。また、選択的に平板ガラス１２の両面をマスキングすることによって平板ガラス１２の大きさを変えるような加工も可能である。さらに、ウエットエッチングに限らず、ドライエッチングや物理的加工などに対するマスキングにも好適に利用できる。
【０１０６】
このような平板ガラス加工技術は、例えば、キャンバスの代わりに平板ガラスに描いた絵画を額縁に入れようとした際、厚すぎて収まらない場合に絵画の描かれた面をマスキングしてガラスを薄型加工し、所望の厚みにして額縁に収めるために用いることができる。また、ガラスを極端に薄型加工することにより、額縁も含めた総重量を低くして安全性を確保するようなケースにも利用できる。他にも、例えば、教会などの窓にはまっているステンドグラスを別の教会に移設するなどの場合に、教会の窓枠の設計に合わせてステンドグラスの厚みを調整するために用いることができる。さらに、ガラスの厚みが薄くなれば光の透過率が上がり、その結果として、教会の部屋の明るさを改善するという効果も得られる。
【０１０７】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲にしめした範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０８】
本発明について、実施例及び比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行うことができる。なお、本実施例において、樹脂組成物の保存安定性、硬化性、引張りせん断接着強さ、クロス引張り接着強さ、耐エッチング液性、及び剥離性は、以下のようにして評価した。また、以下において、「部」とは質量部を意味する。
【０１０９】
〔保存安定性〕
樹脂組成物を褐色ガラス瓶中、２３℃で１週間保存した。熱膨張性マイクロカプセルの浮遊又は沈降等の分離の有無を外観から観察した。また、内容物をスパチュラでかき混ぜて、ゲル化物が生じていないか、粘度が著しく変化していないかを確認した。なお、保存安定性の評価は、表１では、糸曳きの有無を目視で確認し、糸曳きがなかったときを○、糸曳きがあったときを△、底部での凝集があったときを×と示した。
【０１１０】
〔硬化性〕
樹脂組成物を使用して２ｍｍ厚の層を形成し、２５０Ｗ高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の照度にて紫外線照射を行い、底面の硬度が飽和するまでに要した光照射量を評価した。
【０１１１】
〔引張りせん断接着強さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６８５０の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定した。接着面積は半径５ｍｍの円又は縦２５ｍｍ×横１２．５ｍｍの長方形とした。光照射条件としては、１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、３０秒間で行なった。
【０１１２】
〔クロス引張り接着強さ〕
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ厚）の中央部に樹脂組成物を塗布し、もう１枚のスライドガラスを交差させ十字状にして貼りあわせた。接着面積は半径が約５ｍｍの円となるようにした。光照射条件としては、１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、３０秒間で行った。硬化後、各々のスライドガラスの両端を面に垂直方向、それぞれ反対方向に力をかけ、剥離した際の強度を接着面積で割り込んだ値をクロス引張り接着強さとした。
【０１１３】
〔耐エッチング液性〕
スライドガラス（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１．２ｍｍ厚）２枚の中心部に厚さ２００μｍのスペーサーを挟み込み、樹脂組成物をスライドガラスの４辺に５ｍｍ以下だけ染み込ませ、１．５ｋＷメタルハライドランプにて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い硬化させた。その後、上記処理を施したスライドガラスを４０℃に加熱したエッチング液に９０分間浸漬した。次に、樹脂組成物の硬化物に囲まれたガラス板の中央部に腐食が無いことを目視で確認した。なお、耐エッチング液性の評価は、表１では、マスキングしたガラスの内部を目視で観察し、ガラスに腐食がなく、かつガラスと樹脂組成物との間に剥離がないものを○で示した。また、ガラスに腐食はないものの、剥離が認められたものを△で示し、ガラスの腐食が認められたものを×で示した。
【０１１４】
〔剥離性〕
スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ厚）２枚の両端に２００μｍ厚のスペーサーを挟んで、樹脂組成物を介して２６ｍｍ幅×約７０ｍｍ長で積層した。１．５ｋＷメタルハライドランプにて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い硬化させた。次に、上記の処理を施したスライドガラスを、９０〜１００℃の熱水に浸漬し、剥離に要する時間を測定した。また、剥離後の状態に関して、ガラス表面に接着剤が残っているか否かを目視で確認した。その結果、全く痕跡無く剥離した場合を○、樹脂の痕跡が発生した数が５０％以下のものは△、５０％以上の確率でガラス上に樹脂の一部が残った場合を×として評価した。
【０１１５】
〔実施例１：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
（Ａ）成分のポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：約１６０００）１１部、ポリエステルアクリレート１１部、（Ｂ）成分のラウリルアクリレート４５部、（Ｃ）成分の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３部、並びに（Ｄ）成分の熱膨張性マイクロカプセルとしてマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄ ３０部（平均粒子径５〜１５μｍ、熱膨張開始温度７５〜８５℃）、及びヒュームドシリカであるアエロジルＲ２０２ ０．３部を常法に従い攪拌混合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。こうして得られた樹脂組成物を、上記の方法に従い、その物性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
本実施例１では、（Ｂ）成分として、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはエポキシ基を含まず、芳香族環及び／又は脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートであるラウリルアクリレートを使用した。その結果、表１に示すように、剥離時に糊残りがあるものの、本用途が要求する性能は満たした。
【０１１８】
〔実施例２〜６：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
各成分を表１に示す組成に変更する以外は実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物について、上記の方法にしたが、その物性を評価した。それらの結果を表１にそれぞれ示す。
【０１１９】
実施例２では、（Ｂ）成分として、２−アクリロイルオキシエチルコハクを使用した。その結果、表１に示すように、本用途が要求する性能は満たしたものの、１ヶ月の冷蔵保管でゲル状物質の発生がみられた。また、実施例３、４では、いずれも本用途が要求する性能を満たしていた。さらに、実施例５では、熱膨張性粒子であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄを１５部とした。その結果、表１に示すように、熱水中の剥離速度が低下するものの、本用途が要求する性能を満たしていた。また、実施例６では、熱膨張性粒子であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄを６０部とした。その結果、表１に示すように、樹脂量が低下したためか、やや接着性・耐エッチング性で低下はみられたものの、本用途が要求する性能は満たしていた。
【０１２０】
〔比較例１〜２〕
各成分を表１に示す組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を使用して実施例１と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【０１２１】
表１に示すように、実施例１〜６の樹脂組成物は、硬化性、接着強度、剥離性及び保存安定性の全てが優れていた。一方、比較例１のように、（Ｄ）成分の熱膨張性粒子であるマツモトマイクロスフェアーＦ−３６Ｄを含まない場合は、熱水浸漬や加熱により剥離させることができなかった。また、比較例２のように、（Ａ）成分であるアクリルオリゴマーを含まない場合は十分な接着強度が得られず、また耐エッチング液性が全く見られなかった。
【０１２２】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上のように、本発明では、特定のエチレン性不飽和基を有する化合物、光重合開始剤、及び熱膨張性マイクロカプセルを樹脂組成物に含有させるため、硬化性、接着強度、剥離性及び保存安定性の全てが優れた樹脂組成物とすることができる。そのため、本発明は、水晶振動子、レンズやプリズム等の光学デバイス、コンデンサ、パッケージ部品、磁石等の精密部品、平板ガラス製品、シリコンウエハ等を基板とする半導体素子等の部品、並びにそれらを備える装置に利用することができる。また、ポッティング接着、含浸接着等での仮固定、部分的なマスキング剤としても使用可能であり、仮固定や、マスキングを必要する諸産業に広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、本発明にかかる実施形態において、本発明にかかる樹脂組成物をマスキング剤として用いて、ウエットエッチング法により半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明にかかる樹脂組成物を用いて表面全面がマスキングされた基板、及び表面の周辺のみがマスキングされた基板の縦断断面図である。
【図３】図３は、本発明にかかる実施形態において、本発明にかかる樹脂組成物をフォトレジストとして用いて、半導体基板を加工する工程を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明にかかる実施形態において、本発明にかかる樹脂組成物を仮固定用の接着剤として用いて、平板ガラスを薄型加工する工程を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０ 加工対象となる物品
１１ 基板
１２ 平板ガラス
２０ 紫外線（ＵＶ）
３１ 樹脂組成物（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）
３２ 樹脂硬化物
３３ 加熱後樹脂硬化物
４０ エッチャント
５０ 熱水
６０ 薬液
６１ 有機溶剤
７０ スペーサー
８０ 耐エッチング性を有する保護シート
９０ 被加工膜
１００ フォトマスク
１１０ フォトレジスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有する樹脂成分と、
熱膨張性マイクロカプセルと、
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂成分が、１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｃ）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｄ）ヒドロキシル基、カルボン酸基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
上記（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの合計含有量が、上記樹脂成分の合計重量に対して、３０質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートをさらに含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
上記（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートの含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
上記光重合開始剤が、３８０ｎｍ〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
ヒュームドシリカをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１】
１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有する樹脂成分と、
熱膨張性マイクロカプセルと、
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂成分が、１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート、（ｃ）直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｄ）ヒドロキシル基、カルボン酸基、又はエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環を有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
上記（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、芳香族環有するモノ（メタ）アクリレート、及び（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエポキシ基を含まず、脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートの合計含有量が、上記樹脂成分の合計重量に対して、３０質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
上記１分子中にエチレン性不飽和基を１個有する化合物として、（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートをさらに含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
上記（ｄ）ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を含むモノ（メタ）アクリレートの含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
上記光重合開始剤が、３８０ｎｍ〜６００ｎｍの可視光感光性を有する光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、上記樹脂成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
ヒュームドシリカをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３２６９１７（Ｐ２００７−３２６９１７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５７８５２（Ｐ２００６−１５７８５２）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０６１４８１６５）クリテックサ−ビス株式会社 (8)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０６１４８１６５）クリテックサ−ビス株式会社 (8)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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