熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、その調製方法及びその使用
【課題】熱可塑性ハロゲン化ポリマーを材料として、溶融体中で伸び硬化挙動を示す組成物を提供し、さらにそのような組成物を使用して物品を製造することを提供する。
【解決手段】１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーからなるポリマー材料から調製される組成物であって、該組成物のＲMFI値が１．１から６の範囲であることを特徴とし、該ＲMFI値がＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＩ０．３／１に対するＭＦＩ８／２の比であり、該組成物が低い枝分かれの度合いを有し但し枝分かれの度合いがゼロではない、前記組成物；上記ポリマー組成物の調製方法であって、押出機において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させ、得られた組成物を押出機で排出することを特徴とする調製方法。
【解決手段】１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーからなるポリマー材料から調製される組成物であって、該組成物のＲMFI値が１．１から６の範囲であることを特徴とし、該ＲMFI値がＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＩ０．３／１に対するＭＦＩ８／２の比であり、該組成物が低い枝分かれの度合いを有し但し枝分かれの度合いがゼロではない、前記組成物；上記ポリマー組成物の調製方法であって、押出機において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させ、得られた組成物を押出機で排出することを特徴とする調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、その調製方法、該組成物のフィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜、或いは熱成形及び／又は成形により作成する製造物の製造への使用、並びに該発泡チューブ材料を電力ケーブルの被覆材料に使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ハロゲン化ポリマー、とりわけ熱可塑性フッ素化ポリマー又はフルオロポリマーを多くの潜在的分野に応用するためには、これらのポリマーが溶融体中で伸び硬化挙動を示すという特徴を有することが必要である。これらの応用分野のなかでも、発泡チューブ材料の電力ケーブルの被覆材料への使用について言及することができる。
残念なことに、熱可塑性ハロゲン化ポリマー、とりわけ、熱可塑性フルオロポリマーのほとんどが上記の溶融体中における伸び硬化挙動を本来は示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題の一つは、上述の欠点がない熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物である。
本発明の別の課題は、該組成物の調製方法である。
またもう一つの課題は、フィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜或いは熱成形及び／又は成形により作成する製造物の製造への該組成物の使用である。
本発明の最後の課題は、得られた発泡チューブ材料を電力ケーブルの被覆材料に使用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的のために、本発明はまず第一に熱可塑性ハロゲン化ポリマーを基礎とした組成物に関するものであって、該組成物のRMFI値が１．１から６の範囲であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】後述の実施例１〜４の組成物の２３０℃での伸び粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表したグラフ。
【図２】後述の実施例１〜３の組成物の２３０℃での動的粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
「熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物」という表現は、本発明の目的において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーの組成物をさすと解釈される。本発明の組成物は、１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含むことが好ましい。
「RMFI値」という用語は、本発明の目的においては、後述の温度と同等な温度で測定した２つのMFI（メルトフローインデックス）の比を意味する。即ち、円錐形のダイを使って得たMFI0.3/1の値に対する円筒形のダイ（高さ８±０．０２５ｍｍ、直径２．０９５±０．００３ｍｍ）で得たMFI8/2の値の比を意味すると解釈される。円錐形のダイは、円錐角６０±０．５°、外径９．４８ｍｍ、内径１．０±０．０２５ｍｍ、全長２．５５±０．０２５ｍｍ、円筒部分の高さ０．３±０．０２５ｍｍという特徴を有する。
【０００７】
２つのMFI値を得るには、ASTM D１２３８に従い、上述の特徴を有する検量用ダイから流れるポリマーの量を１０ｋｇの負荷をかけ同じ温度で測定する。一般的に、組成物が１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合は、上記の測定温度は、その熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度である。組成物が数種類の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合の測定温度は、最も高い融点を有する熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度である。MFIはｇ／１０分で表す。
RMFI値は本発明の組成物における枝分かれの度合いを示すものである。RMFI値が１．１から６．０の範囲ということは、一般に枝分かれの度合いは低いがゼロではない。
本発明の組成物は、通常、RMFI値が１．１より大きく、好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上という特徴を有する。
本発明の組成物は、通常、RMFI値が６より小さく、好ましくは５．５以下、特に好ましくは５以下という特徴を有する。
【０００８】
また、本発明の組成物は通常、不溶なポリマー分（IF）が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下という特徴を有する。
「不溶なポリマー分（IF）」とは、本発明の目的においては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に不溶なポリマーの含量をさすと解釈する。試料を還流によってＤＭＦに溶解した後、不溶分を遠心分離によって単離する。
この方法においては、１ｇのポリマーを２０ｍｌのＤＭＦの中で３０分間加熱還流（攪拌しながら）する。できた溶液を室温に戻してから、２７０００ｒｐｍで３時間遠心分離にかける。その後、上澄み分をフィルター式坩堝に濾別する。
不溶分を室温においてＤＭＦで洗浄し、同じ条件で二回目の遠心分離を行う。上澄み液は前述の同じフィルター式坩堝に濾別する。もう一度不溶分をＤＭＦで洗った後、遠心分離用の桶と坩堝から得た不溶分をメタノール中に拡散させ、残存しているＤＭＦを取り除いた。不溶分を加熱プレート上で６０℃に加熱して恒量になるまで乾燥させ、さらに真空にして（約１０ｈＰａ）乾燥させ、不溶物を同じ条件（２７０００ｒｐｍで１時間）で最終的に遠心分離にかける。この方法で定量化が可能な最小量は１％である。
【０００９】
また、本発明の組成物が示す溶融体中での伸び硬化挙動は、時間の関数としての伸び粘度が指数関数的に増加するという特徴があり有利である。
「伸び粘度」という用語は、押出によって作成した試料を測定の前に内部応力緩和をさせておき、その試料を使って伸び率（extension rate）１Ｓ-1ごとにレオメーターを用いて求めるような伸び粘度を指すと解釈される。一般的に、測定温度は、組成物が１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合はその熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度であり、組成物が数種類の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合の測定温度は、最も高い融点を有する熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度である。
また、本発明の組成物は、伸び粘度を時間の関数とした場合の指数関数的増加に対応する変曲点が、一般的に３秒未満、好ましくは２秒未満であるという特徴を有する。
さらに、熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物は、通常、動的粘度と周波数のパラメータを対数プロットすると、この二つの間には擬似直線的関係がある（ニュートンのプラトー領域がない）という特徴を有する。
動的粘度は、通常、圧縮成形プラックから切り取った直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍの試料に変形を与えながらレオゴニオメーターを用いて０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で測定するもので、試料は平行に置かれた２枚の平板の間に置かれ、定期的に変形が与えられる。一般に、測定温度は、組成物が１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合はその熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度であり、組成物が数種類の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合の測定温度は、最も高い融点を有する熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度とする。
【００１０】
「熱可塑性ポリマー」という用語は、本発明の目的においては、アモルファスであるならば室温若しくはポリマーのガラス転移温度より低い温度で存在するポリマーのことを、又は結晶状態であるならばガラス転移温度と融点の間の温度で存在するポリマーのことを意味する。これらのポリマーは、はっきり検知できる化学的反応はないが加熱により柔らかくなり、冷却により再度硬化するという特性を有する。ポリマーのこうした定義は、例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」（第２版、Ｍａｒｋ Ａｌｇｅｒ、Ｓｃｈｏｏｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｌｏｎｄｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版、１９９７年）という専門辞典に見ることができる。
【００１１】
「ハロゲン化ポリマー」という用語は、本発明の目的においては、ハロゲン化モノマーのホモポリマー、またそれらのモノマーのコポリマーやターポリマーを意味する。なかでも、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化モノマーのホモポリマー；これらのハロゲン化モノマー同士で形成したコポリマー及びターポリマー；少なくとも１種の上記のハロゲン化モノマーと、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の水素原子を含有しない少なくとも１種のフッ素化モノマーとのコポリマー及びターポリマー；少なくとも１種の上記のハロゲン化モノマーと、オレフィン類（例えばエチレンやプロピレン）等の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー及びターポリマー；スチレン及びスチレン誘導体；ビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；並びにアクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類を特に挙げることができる。
【００１２】
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーとしては、熱可塑性フルオロポリマーが好ましい。
「フルオロポリマー」という用語は、本発明の目的においては、フッ素化モノマーのホモポリマー並びにそれらのモノマーのコポリマー及びターポリマーを意味する。これらの中でも、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー、並びに上記のフッ素化モノマー同士で形成したコポリマー及びターポリマー、又はテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の水素原子を含有しない少なくとも１種の別のフッ素化モノマーとのコポリマー及びターポリマーで、例えば、フッ化ビニリデンと上記に定義したような少なくとも１種の別のフッ素化モノマー（水素原子を有しないものを含む）とのコポリマーやターポリマーや、クロロトリフルオロエチレンと上記に定義したような少なくとも１種の別のフッ素化モノマー（水素原子を有しないものを含む）とのコポリマーやターポリマーを挙げることができる。
また、少なくとも１種の上記のフッ素化モノマーと、オレフィン類（例えばエチレンやプロピレン）等の少なくとも１種の他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー及びターポリマー；スチレン及びスチレン誘導体；例えば塩化ビニルや塩化ビニリデン等の塩素化モノマー；ビニルエーテル類；例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類；並びにアクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類を挙げることができる。
【００１３】
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーは、熱可塑性フッ化ビニリデンポリマー及び熱可塑性クロロトリフルオロエチレンポリマーから選択されることが特に好ましい。
「フッ化ビニリデンポリマー」という用語は、本発明の目的においては、フッ化ビニリデンホモポリマー、並びに他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーやターポリマーを意味するものであり、上記のエチレン系不飽和モノマーはフッ素化されているもの（フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン）も、フッ素化されていないもの（エチレンやプロピレン等のオレフィン類、スチレン及びスチレン誘導体、例えば塩化ビニルや塩化ビニリデン等の塩素化モノマー、ビニルエーテル類、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類、及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類）でもよい。これらのコポリマー及びターポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導されるモノマー単位を少なくとも約５０質量％含むことが好ましい。
「クロロトリフルオロエチレンポリマー」という用語は、本発明の目的においては、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー、並びに他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーやターポリマーを意味するものであり、上記のエチレン系不飽和モノマーはフッ素化されているもの（フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン）であっても、フッ素化されていないもの（エチレンやプロピレン等のオレフィン類、スチレン及びスチレン誘導体、例えば塩化ビニルや塩化ビニリデン等の塩素化モノマー、ビニルエーテル類、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類、及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類）でもよい。これらのコポリマーは、クロロトリフルオロエチレンから誘導されるモノマー単位を少なくとも約５０質量％含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーとして、最も好ましいのは熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーである。
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーとしては、フッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のフッ素化モノマーとのコポリマーやターポリマーから選択すると有利である。
【００１５】
本発明の組成物はさらに熱可塑性ハロゲン化ポリマー用、とりわけフッ素化ポリマー用の一般的な添加剤を１種以上含んでもよく、例えば、酸掃去剤、滑剤、有機染料又は無機顔料、核剤、充填材、安定剤及び難燃剤等を含んでもよい。
本発明の組成物はいかなる方法でも得ることができるが、本発明の方法で調製することにより良い結果が得られる。
さらに、本発明は熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物の調製方法に関するものであり、その方法とは、押出機において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させ、得られた組成物を押出機で排出するものである。
熱可塑性ハロゲン化ポリマーについては上記に定義したが、好ましくは熱可塑性フルオロポリマーである。
本発明の方法においては、押出機で１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させることが好ましい。
本願明細書中、後述の「熱可塑性ハロゲン化ポリマー」及び「熱可塑性フルオロポリマー」という表現は、本発明の目的においては複数のポリマーと単一のポリマーの両方で解釈する。
【００１６】
一般に、本発明の方法では、ラジカル開始剤はカップリング剤と熱可塑性ハロゲン化ポリマーとの反応を十分に起こすことができる量を用いる。ラジカル開始剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜１０ｇである。
ラジカル開始剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して少なくとも０．５ｇ、好ましくは少なくとも０．７５ｇ、さらに好ましくは少なくとも１ｇである。
ラジカル開始剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して多くても１０ｇ、好ましくは多くても９ｇ、さらに好ましくは多くて８ｇである。
ラジカル開始剤としては、有機の過酸化物、とりわけアルキル過酸化物が好ましく用いられる。その中でも、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンを挙げることができる。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを用いることがとりわけ好ましい。
【００１７】
一般に本発明の方法において、カップリング剤は熱可塑性ハロゲン化ポリマーが十分に枝分かれできるような量を用いる。カップリング剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜５０ｇである。
カップリング剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して少なくとも０．５ｇ、好ましくは少なくとも２ｇ、さらに好ましくは少なくとも２．５ｇである。
カップリング剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して多くても５０ｇ、好ましくは多くても４０ｇ、さらに好ましくは多くて３０ｇである。
一般に、本発明の方法におけるカップリング剤は、ビニル不飽和基、アリル不飽和基及びカルボキシル官能基、アミン官能基、ヒドロキシル官能基、シラン官能基又はエポキシ官能基から選択される少なくとも２種の官能基を含む官能化合物から選ばれる。好ましくは、カップリング剤はトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ビニルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシランからなる群から選ばれる。とりわけトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
ラジカル開始剤とカップリング剤は、ある期間にわたって連続的に導入され溶融体中で十分に拡散されるのであれば、いかなる方法で導入してもよい。例えば、ラジカル開始剤とカップリング剤をスプレー式噴射装置又は噴霧器で吹き付けてもよいし、或いは溶融体中に注入することによって導入してもよい。ラジカル開始剤とカップリング剤は、粉砕した熱可塑性ハロゲン化ポリマーとマスターバッチを作るか、又は充填剤とのマスターバッチを作ることによって導入することも考えられる。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様の一つによると、ラジカル開始剤及びカップリング剤は二酸化炭素との混合物にして押出機に導入する。ラジカル開始剤又はカップリング剤を二酸化炭素と混合し、できた混合物を押出機に導入できるのであればいかなる装置もこの目的のために使用することができる。
さらに好ましい実施態様の一つによると、カップリング剤をラジカル開始剤より先に導入する。
【００１９】
「溶融反応」という用語は、本発明の目的において、溶剤や希釈剤を実質的に使わず、熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点と少なくとも同じ温度で行われる反応を意味するものと解釈する。
「押出機」という用語は、少なくとも１つの供給部及び圧縮部に先導され供給部の出口に位置する排出部を有し、圧縮部によって溶融体が強制的に排出部を通過する構造のいかなる連続装置も意味すると解釈される。さらに排出部の前には、粗砕機又は押し出された材料を最終的に成形する装置があってもよい。２本のスクリューで動作する従来の押出機であって、スクリューが同じ方向に回転するものも逆回転するものも、或いはＢｕｓｓ式押出機も有利に用いられる。
本発明の方法で用いられる押出機には、供給部、材料溶融部、均質化部、反応部、任意の添加剤導入部、さらに通気部に先導された圧縮−排出部が連続して配置されていると好ましい。各部はそれぞれ非常に特殊な機能を有し、独自の温度となっている。
【００２０】
供給部の機能は、熱可塑性ハロゲン化ポリマーを供給することである。この供給部は通常５０℃以下である。
材料溶融部は材料を溶融させる働きをする。均質化部は、溶融体を均質化する機能を有する。反応部は反応を行わせる機能を有する。材料溶融部と材料均質化部の温度は、通常熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点以上である。
反応部の温度は、通常、ラジカル開始剤の半減期が反応部の材料の滞留時間よりも短くなる温度以上である。
添加剤導入部は、添加剤が押出機に添加される場合に添加剤の導入を行う。この添加剤導入部の温度は、通常、材料の粘度と添加される添加剤の性状によって異なる。
圧縮−排出部は、材料を圧縮し排出する機能を有する。通常、圧縮−排出部の温度は排出される材料の粘度によって異なる。
カップリング剤は、均質化部の上流側で押出機中に投入することが好ましい。
ラジカル開始剤は、押出機の反応部に投入することが好ましい。
組成物の調製中に、熱可塑性ハロゲン化ポリマー、なかでも熱可塑性フルオロポリマー用の一般的な添加剤を１種以上混合することができ、例えば、酸掃去剤、滑剤、有機染料又は無機顔料、核剤、充填材、安定剤及び難燃剤等を添加することができる。この１種以上の添加剤は押出機に導入してもよいし、或いはいったん押出機から排出された後の組成物に導入してもよい。
【００２１】
また、本発明は、前記の本発明の組成物をフィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜或いは熱成形及び／又は成形によって作成する製造物の製造に使用することに関する。
本発明は、本発明の組成物から得たフィルムに関する。
本発明は、本発明の組成物から得たシートに関する。
また、本発明は、本発明の組成物から得たパネルに関する。
本発明は、本発明の組成物から得た発泡チューブ材料に関する。
本発明は、本発明の組成物から得たチューブ及びパイプに関する。
また、本発明は、本発明の組成物から得た発泡体に関する。
本発明は、本発明の組成物から得た壜に関する。
本発明は、本発明の組成物から得た熱成形及び／又は成形によって作成する製造物に関する。
さらに本発明は、本発明の組成物から得た発泡チューブ材料を電力ケーブルの被覆材料用に使用することに関する。
【００２２】
そのため、本発明の熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、とりわけ熱可塑性フルオロポリマー組成物は、有利なことに発泡時に変形抵抗が増大するという特徴の流動学的挙動（伸び粘性）に特徴づけられる。これは、ひいては、本発明の組成物の特徴として、均一で閉じたセルが均質に分散し、セルの大きさ分布は狭く、開いたセルの存在によって生じうる表面欠陥のない連続性のある皮膜の形成という特徴を有する発泡チューブ材料の作成につながる極めて安定した発泡工程を行うことができることになる。
さらに、本発明の組成物の特徴として不溶ポリマー分が低いことが挙げられるが、そのため不均質な部分がほとんどないか全くない製造物を作りだすことができる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
熱可塑性ハロゲン化ポリマー
熱可塑性ハロゲン化ポリマーとして、Ｓｏｌｖａｙ社販売のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体『ＳＯＬＥＦ（登録商標） ３１５０８』を使用した。
ラジカル開始剤
ラジカル開始剤として、Ｐｅｒｏｘｉｄ Ｃｈｅｍｉｅ社販売の２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン（ＤＨＢＰ）『ＬＵＰＥＲＳＯＬ（登録商標） １０１』を使用した。
カップリング剤
カップリング剤として、Ａｃｒｏｓ社販売の１００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化させたトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用した。
【００２４】
組成物製造用押出機
組成物を製造するための押出機として、同方向に回転する二軸スクリュー押出機「ＣＬＥＸＴＲＡＬ（ＢＣ２１型）」を使用した。スクリューの直径は２５ｍｍであった。９００ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３６）の被覆バレルは９つの独立したゾーンからなり、収束（convergence）セクションとダイがさらに一緒になっていた。
温度分布は以下の通りであった。
供給部： ５０℃
ゾーン２： １５０℃
ゾーン３： １９０℃（溶融部）
ゾーン４： １９０℃（均質化部）
ゾーン５、６： １９０℃（反応部）
ゾーン７： １９０℃（通気部）
ゾーン８、９： ２００℃（圧縮−排出部）
収束セクション： ２１０℃
ダイ： ２１０℃
カップリング剤はゾーン３に、ラジカル開始剤はゾーン５に投入した。
【００２５】
ラジカル開始剤及びカップリング剤投入装置
二酸化炭素との混合物を形成するラジカル開始剤及び二酸化炭素との混合物を形成するカップリング剤を投入するための装置について、以下にさらに詳細に説明する。
貯蔵槽のＤＨＢＰをポンプで混合室に送りこんだ。シリンダー中の液化二酸化炭素を低温槽で−１０℃に冷却し、その後ポンプを使って混合室に送りこんだ。
こうして混合室で作られたＤＨＢＰと液化二酸化炭素の混合物は噴射装置に送られたが、噴射装置の圧力は圧力センサーによって調整されていた。
液化二酸化炭素の貯蔵容器とは、二酸化炭素の入った加圧シリンダーである。
上記の２つのポンプはＧＩＬＳＯＮ ８０６タイプのポンプであった。二酸化炭素用に設けたポンプの頭部には、１０ＳＣヘッドとＧＩＬＳＯＮ １０ＳＣキットサーモスタットがついており、このサーモスタットによってヘッドは−１０℃に冷却されていた。冷却材は、ＪＵＬＡＢＯ Ｆ３０タイプの低温槽で冷却したイソプロパノールを使った。
これと同じ低温槽が液化二酸化炭素の冷却にも使われた。
【００２６】
混合室は、プロペラ攪拌機付きＧＩＬＳＯＮ ８１１Ｃタイプの分析用ミキサーを用いた。
噴射装置は高圧（７４バール以上）で操作可能な装置である。
ＧＩＬＳＯＮ ８０６タイプの圧力センサーは二酸化炭素用に設けたポンプと混合室の間に設置し、噴霧装置内の圧力を調整した（９０〜１２０バール）。
カップリング剤に関しても、同様の設備を用いた。
TAIＣ用のポンプの頭部とパイプ類は、反応物が結晶化しないように３５℃に加熱した。装置としてはエチレングリコールの入ったＪＵＬＡＢＯ ＦＰ５０を使用した。二酸化炭素とＴＡＩＣは、少ない処理量に適した静的ミキサーであるＡＳＩ ＳＴＡＴＩＣ ＭＩＸＥＲを使って混合した。
投入装置である噴霧装置は、押出機のバレルに垂直に、押出スクリューのねじ山の接線方向に設置された。
【００２７】
得られた組成物の特徴説明
得られた組成物は以下の方法で特徴を求めた。
− ＲMFIを求めるためのＭＦＩ測定
− 伸び粘度を求めるための伸びレオロジー（ＲＭＥ）の測定
− 周波数の関数として粘弾性（動的粘度及びｔａｎδ）を求めるための動的レオロジー（ＲＥＳ）の測定
− 不溶ポリマー分（ＩＦ）の測定
【００２８】
ＲMFIの測定
後述の温度と同等な温度で測定した２つのMFIの比、即ち、円錐形のダイを使って得たMFI0.3/1の値に対する円筒形のダイ（高さ８±０．０２５ｍｍ、直径２．０９５±０．００３ｍｍ）を使用して得たMFI8/2の値の比を算出してＲMFIを求めた。円錐形のダイは、円錐角６０±０．５°、外径９．４８ｍｍ、内径１．０±０．０２５ｍｍ、全長２．５５±０．０２５ｍｍ、円筒部分の高さ０．３±０．０２５ｍｍという特徴を有する。
２つのMFI値は、ASTM D１２３８に従って、上記に記載したそれぞれの検量用ダイを通過するポリマーの量を測って求め、ｇ／１０分の単位で表す。
ＭＦＩ値の計測用装置として、ＣＥＡＳＴ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ ６５４２／０００タイプを用いた。この装置の片側には、スチール製シリンダーがありその下方に検量用ダイが保持され、反対側にはピストンがあり上部には種々の分銅をつめることができる。
ＰＶＤＦ樹脂『ＳＯＬＥＦ（登録商標）３１５０８』を用いて２３０℃で測定を行った。ピストンと分銅の組み合わせに使用した分銅の重さは１０ｋｇであった。
【００２９】
伸びレオロジー（ＲＭＥ）測定
伸びレオメトリーは、ＲＭＥという商品名でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社が販売しているレオメーターを用いて測定した。この分析では、ポリマーが溶融体中で伸長運動を受けた際のポリマーの挙動を研究することによって、ポリマーの溶融体における伸び硬化性を定量化することが可能となった。この測定のために、まず樹脂を供試体の形に押出成形した。供試体の変形を一定の温度（２３０℃）、一定の変形率（１ｓ-1）で記録した。
測定結果（ＲＭＥプロット）は、時間（単位：ｓ）の関数として２３０℃における溶融体中での伸び粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変化を伸び率（単位：ｓ-1）１ｓ-1ごとに表した。
【００３０】
動的レオロジー（ＲＤＳ）測定
動的レオメトリーは、ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）という商品名でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社が販売している変形負荷型レオゴニメーターを用いて測定した。この方法により溶融体中のポリマーの剪断粘弾性を求めることができた。
圧縮成形プラックから取った直径２５ｍｍ、厚み約２ｍｍのディスクをプレート間配置にして、粘弾性（弾性係数Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’比）及び動的粘度η）を測定した。下のプレートを動かすことによって定期的に剪断力をかけ、上のプレートにはトルク又は法線応力測定用トランスデューサーが取り付けられている。供試体を一定の温度（２３０℃）で０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲の周波数で分析した。
測定結果は、ｒａｄ／ｓで表される周波数の関数として、２３０℃における動的粘度の変動をPａ．ｓで表すか、又は係数Ｇ’とＧ”の変動を単位Ｐａで表した。
【００３１】
不溶ポリマー分（ＩＦ）の測定
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に不溶なポリマー分を求めるという方法を用いた。供試体を還流によってＤＭＦに溶解した後、不溶分を遠心分離によって単離した。操作方法は上記に説明した。この方法による測定限界は１質量％であった。
【００３２】
発泡チューブ材料製造用押出機
押出機Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ Ｓｅｌ タイプ３０（直径Ｄ＝３０ｍｍ、長さＬ＝２５Ｄの一軸スクリュー押出機）を用いて発泡チューブ材料を作成した。ダイは中空被覆（hollow sheath）が得られるようになっていた。
スクリュー全体は搬送部品からなっており、圧縮比３が得られるようになっていた（１５Ｄ−３Ｄ−７Ｄ）。
温度分布は以下の通りであった。
−供給部： １０℃
−ゾーン１： １８５℃
−ゾーン２： １９５℃
−ゾーン３： ２０５℃
−ゾーン４： ２１５℃
−収束セクション： ２２０℃
−ダイ： ２２０℃
スクリューの回転速度は７７ｒｐｍであった。チューブの引取速度は１２メートル／分であった。
【００３３】
発泡剤
発泡剤としては、１３５℃から２８４℃の間で二酸化炭素を放出する吸熱性発泡剤を使用した。
発泡チューブの特性決定
得られた発泡チューブは、以下によって特徴づけられた。
−密度
−機械的性質
−誘電特性
−ミクロトーム断面の顕微鏡検査
【００３４】
発泡チューブの密度の測定
発泡チューブの密度を浮力式で測定した。発泡チューブの供試体を空気中で秤量したあと、ポッドに入れて既知の温度に設定した水中に浸漬させた。ポッドと供試体の合計質量によって液体が隆起し、この材料の密度をアルキメデスの方程式から得ることができた（ポッドの質量を差し引いた後）。
水中での秤量は浸漬直後に行った。最終的に、内面、外面に付着した気泡を取り除いてから水中での秤量を行った。
発泡チューブの機械的性質
発泡チューブの破断点伸びと引張強さを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って室温（２３℃）及び相対湿度５０％の条件で求めた。引張り速度は５０ｍｍ／分で、あご部の間隔は５０ｍｍであった。伸び計は２５ｍｍに調整した。装置はＩｎｓｔｒｏｎ ４３０１を用いた。この装置には平坦なあご部（Ｇ２９）とＥＬ１ Ｌｏｎｇ Ｔｒａｖｅｌ伸び計が装備されていた。ロードセルは１ｋＮ ｆｌ／９９５を参照した。
【００３５】
発泡チューブの誘電特性
発泡チューブの外面を接着性の銅箔で被った。この銅箔は外層電極の役目を果たした。発泡チューブの中には、金属コアーの電極が挿入されていた。
回路のブリッジとしては、Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ６４２５ブリッジを用いた。これを用いて所望の周波数におけるキャパシタンスと損失正接（ｔａｎδ）を測定した。この２つの値と発泡チューブの寸法から誘電率（ε）を算出した。測定は室温（２７℃）で行った。
発泡チューブのミクロトーム断面の顕微鏡検査
発泡チューブの供試体を−２０℃に冷却した金属基板の上に置いた。次に、チューブのまわりに水滴を付着させ凍結させた。このようにすることによって、厚みが３５μｍの細片に切り分ける（縦方向及び横断方向に）ことができるくらいの硬さを供試体に付与することができた。
この細片の画像を、東芝３ＣＣＤカメラとＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ８９０Ｃ ＤｅｓｋｊｅｔプリンタにつないだＷｉｌｄ Ｍａｋｒｏｓｃｏｐ Ｍ４２０顕微鏡で５０倍まで拡大した。こうして上記の倍率で写真を得ることができた。
【００３６】
実施例１〜２（比較）、実施例３〜４（本発明）
ハロゲン化ポリマー『ＳＯＬＥＦ（登録商標）３１５０８』を上記に記載した押出機（組成物製造用押出機）の供給部に８ｋｇ／時の速さで投入し、押出機の様々なゾーンを移動させた。
二酸化炭素と混合させたＤＨＢＰと二酸化炭素と混合させたＴＡＩＣとを、上述の投入装置を使ってハロゲン化ポリマーに吹き付けた。ＴＡＩＣとＤＨＢＰの分量は、１ｋｇのハロゲン化ポリマー『ＳＯＬＥＦ（登録商標）３１５０８』に対する質量（ｇ）で表され、それぞれ押出機のゾーン３とゾーン５に投入されたが、実施例１〜４までの各実施例におけるそれぞれの分量を表１に示す。
表１：ＴＡＩＣ及びＤＨＢＰの分量
【００３７】
得られた組成物を使って測定したＲMFI及び不溶ポリマー分（ＩＦ）の値、並びに０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδの値を表２に示す。
表２
【００３８】
２３０℃での伸び粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率（単位：ｓ-1）ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表し、実施例１の組成物は（記号○）、実施例２の組成物は（記号◇）、実施例３の組成物は（記号□）及び実施例４の組成物は（記号＋）で図１に示す。
２３０℃での動的粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率（単位：ｓ-1）ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表し、実施例１の組成物は（記号○）、実施例２の組成物は（記号◇）及び実施例３の組成物は（記号□）で図２に示す。
【００３９】
実施例５〜６（比較）
実施例１と２の組成物をさらに発泡押出で加工した。加工のために、前述の発泡剤を実施例１と２の組成物中に１．５質量％の割合で混合し、組成物を前述の押出機（発泡チューブ製造用押出機）に通した。
実施例１及び２の組成物を使って発泡押出により発泡チューブを得ることはできなかった。
【００４０】
実施例７及び８（本発明の実施例）
実施例３と４の組成物をさらに発泡押出で加工した。加工のために、前述の発泡剤を実施例３と４の組成物中に１．５質量％の割合で混合し、組成物を前述の押出機（発泡チューブ製造用押出機）に通した。
こうして高品質で可撓性があり、その中心は中空で内径が３ｍｍで厚みが０．５ｍｍの発泡チューブが得られた。発泡工程も安定していた。
実施例３及び実施例４の組成物から得たそれぞれの発泡チューブ（実施例７及び８）について、密度、破断点伸び、引張強さ、誘電率（ε）及び１００ｋＨｚにおける損失正接（ｔａｎδ）の値を測定し、表３に示す。
発泡チューブのミクロトーム断面を顕微鏡で観察したところ、非常に高品質な発泡チューブが得られたことがわかった。この特徴は、小さな規則的な閉じたセルが存在し、セルの大きさの分布は均一であり、ごくわずかに大きなセルが存在したが表面欠陥はなかった。
【００４１】
表３
【００４２】
表２を分析すると、本発明の組成物は従来技術による組成物よりもＲMFIの値が高く、不溶ポリマー分が非常に低いという特徴を有することがわかる。
また、本発明の組成物は従来技術による組成物と比べてｔａｎδの値が低いという特徴がある。
図１を考察すると、本発明の組成物は従来技術による組成物とは異なり、時間の関数とした伸び粘度には指数関数的増加が見られ、歪を負荷された条件下で構造硬化する特徴があることがわかる。
さらに、従来技術による組成物とは異なり、時間の関数とした伸び粘度における指数関数的増加に対応する変曲点は３秒未満である。
図２（対数プロット）を考察すると、本発明の組成物は動的粘度と周波数の間には擬似的直線的関係があることがわかる。それに対して、従来技術による組成物の場合、周波数の減少にともなって動的粘度の変動はニュートンプラトーを形成する特徴がある。
できあがった発泡チューブを調べてみると、本発明の組成物によって、適切な粘度、高い引張強度及び優れた誘電特性を有する極めて高品質な発泡チューブを得ることが可能であることがわかる。これに対し、従来技術の組成物では発泡チューブを得ることができない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、その調製方法、該組成物のフィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜、或いは熱成形及び／又は成形により作成する製造物の製造への使用、並びに該発泡チューブ材料を電力ケーブルの被覆材料に使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ハロゲン化ポリマー、とりわけ熱可塑性フッ素化ポリマー又はフルオロポリマーを多くの潜在的分野に応用するためには、これらのポリマーが溶融体中で伸び硬化挙動を示すという特徴を有することが必要である。これらの応用分野のなかでも、発泡チューブ材料の電力ケーブルの被覆材料への使用について言及することができる。
残念なことに、熱可塑性ハロゲン化ポリマー、とりわけ、熱可塑性フルオロポリマーのほとんどが上記の溶融体中における伸び硬化挙動を本来は示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題の一つは、上述の欠点がない熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物である。
本発明の別の課題は、該組成物の調製方法である。
またもう一つの課題は、フィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜或いは熱成形及び／又は成形により作成する製造物の製造への該組成物の使用である。
本発明の最後の課題は、得られた発泡チューブ材料を電力ケーブルの被覆材料に使用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的のために、本発明はまず第一に熱可塑性ハロゲン化ポリマーを基礎とした組成物に関するものであって、該組成物のRMFI値が１．１から６の範囲であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】後述の実施例１〜４の組成物の２３０℃での伸び粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表したグラフ。
【図２】後述の実施例１〜３の組成物の２３０℃での動的粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
「熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物」という表現は、本発明の目的において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーの組成物をさすと解釈される。本発明の組成物は、１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含むことが好ましい。
「RMFI値」という用語は、本発明の目的においては、後述の温度と同等な温度で測定した２つのMFI（メルトフローインデックス）の比を意味する。即ち、円錐形のダイを使って得たMFI0.3/1の値に対する円筒形のダイ（高さ８±０．０２５ｍｍ、直径２．０９５±０．００３ｍｍ）で得たMFI8/2の値の比を意味すると解釈される。円錐形のダイは、円錐角６０±０．５°、外径９．４８ｍｍ、内径１．０±０．０２５ｍｍ、全長２．５５±０．０２５ｍｍ、円筒部分の高さ０．３±０．０２５ｍｍという特徴を有する。
【０００７】
２つのMFI値を得るには、ASTM D１２３８に従い、上述の特徴を有する検量用ダイから流れるポリマーの量を１０ｋｇの負荷をかけ同じ温度で測定する。一般的に、組成物が１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合は、上記の測定温度は、その熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度である。組成物が数種類の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合の測定温度は、最も高い融点を有する熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度である。MFIはｇ／１０分で表す。
RMFI値は本発明の組成物における枝分かれの度合いを示すものである。RMFI値が１．１から６．０の範囲ということは、一般に枝分かれの度合いは低いがゼロではない。
本発明の組成物は、通常、RMFI値が１．１より大きく、好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上という特徴を有する。
本発明の組成物は、通常、RMFI値が６より小さく、好ましくは５．５以下、特に好ましくは５以下という特徴を有する。
【０００８】
また、本発明の組成物は通常、不溶なポリマー分（IF）が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下という特徴を有する。
「不溶なポリマー分（IF）」とは、本発明の目的においては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に不溶なポリマーの含量をさすと解釈する。試料を還流によってＤＭＦに溶解した後、不溶分を遠心分離によって単離する。
この方法においては、１ｇのポリマーを２０ｍｌのＤＭＦの中で３０分間加熱還流（攪拌しながら）する。できた溶液を室温に戻してから、２７０００ｒｐｍで３時間遠心分離にかける。その後、上澄み分をフィルター式坩堝に濾別する。
不溶分を室温においてＤＭＦで洗浄し、同じ条件で二回目の遠心分離を行う。上澄み液は前述の同じフィルター式坩堝に濾別する。もう一度不溶分をＤＭＦで洗った後、遠心分離用の桶と坩堝から得た不溶分をメタノール中に拡散させ、残存しているＤＭＦを取り除いた。不溶分を加熱プレート上で６０℃に加熱して恒量になるまで乾燥させ、さらに真空にして（約１０ｈＰａ）乾燥させ、不溶物を同じ条件（２７０００ｒｐｍで１時間）で最終的に遠心分離にかける。この方法で定量化が可能な最小量は１％である。
【０００９】
また、本発明の組成物が示す溶融体中での伸び硬化挙動は、時間の関数としての伸び粘度が指数関数的に増加するという特徴があり有利である。
「伸び粘度」という用語は、押出によって作成した試料を測定の前に内部応力緩和をさせておき、その試料を使って伸び率（extension rate）１Ｓ-1ごとにレオメーターを用いて求めるような伸び粘度を指すと解釈される。一般的に、測定温度は、組成物が１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合はその熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度であり、組成物が数種類の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合の測定温度は、最も高い融点を有する熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度である。
また、本発明の組成物は、伸び粘度を時間の関数とした場合の指数関数的増加に対応する変曲点が、一般的に３秒未満、好ましくは２秒未満であるという特徴を有する。
さらに、熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物は、通常、動的粘度と周波数のパラメータを対数プロットすると、この二つの間には擬似直線的関係がある（ニュートンのプラトー領域がない）という特徴を有する。
動的粘度は、通常、圧縮成形プラックから切り取った直径２５ｍｍ、厚み２ｍｍの試料に変形を与えながらレオゴニオメーターを用いて０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で測定するもので、試料は平行に置かれた２枚の平板の間に置かれ、定期的に変形が与えられる。一般に、測定温度は、組成物が１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合はその熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度であり、組成物が数種類の熱可塑性ハロゲン化ポリマーを含む場合の測定温度は、最も高い融点を有する熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点よりも少なくとも２０℃高い温度とする。
【００１０】
「熱可塑性ポリマー」という用語は、本発明の目的においては、アモルファスであるならば室温若しくはポリマーのガラス転移温度より低い温度で存在するポリマーのことを、又は結晶状態であるならばガラス転移温度と融点の間の温度で存在するポリマーのことを意味する。これらのポリマーは、はっきり検知できる化学的反応はないが加熱により柔らかくなり、冷却により再度硬化するという特性を有する。ポリマーのこうした定義は、例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」（第２版、Ｍａｒｋ Ａｌｇｅｒ、Ｓｃｈｏｏｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｌｏｎｄｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＵＫ、Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ出版、１９９７年）という専門辞典に見ることができる。
【００１１】
「ハロゲン化ポリマー」という用語は、本発明の目的においては、ハロゲン化モノマーのホモポリマー、またそれらのモノマーのコポリマーやターポリマーを意味する。なかでも、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化モノマーのホモポリマー；これらのハロゲン化モノマー同士で形成したコポリマー及びターポリマー；少なくとも１種の上記のハロゲン化モノマーと、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の水素原子を含有しない少なくとも１種のフッ素化モノマーとのコポリマー及びターポリマー；少なくとも１種の上記のハロゲン化モノマーと、オレフィン類（例えばエチレンやプロピレン）等の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー及びターポリマー；スチレン及びスチレン誘導体；ビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；並びにアクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類を特に挙げることができる。
【００１２】
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーとしては、熱可塑性フルオロポリマーが好ましい。
「フルオロポリマー」という用語は、本発明の目的においては、フッ素化モノマーのホモポリマー並びにそれらのモノマーのコポリマー及びターポリマーを意味する。これらの中でも、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー、並びに上記のフッ素化モノマー同士で形成したコポリマー及びターポリマー、又はテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン等の水素原子を含有しない少なくとも１種の別のフッ素化モノマーとのコポリマー及びターポリマーで、例えば、フッ化ビニリデンと上記に定義したような少なくとも１種の別のフッ素化モノマー（水素原子を有しないものを含む）とのコポリマーやターポリマーや、クロロトリフルオロエチレンと上記に定義したような少なくとも１種の別のフッ素化モノマー（水素原子を有しないものを含む）とのコポリマーやターポリマーを挙げることができる。
また、少なくとも１種の上記のフッ素化モノマーと、オレフィン類（例えばエチレンやプロピレン）等の少なくとも１種の他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマー及びターポリマー；スチレン及びスチレン誘導体；例えば塩化ビニルや塩化ビニリデン等の塩素化モノマー；ビニルエーテル類；例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類；並びにアクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類を挙げることができる。
【００１３】
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーは、熱可塑性フッ化ビニリデンポリマー及び熱可塑性クロロトリフルオロエチレンポリマーから選択されることが特に好ましい。
「フッ化ビニリデンポリマー」という用語は、本発明の目的においては、フッ化ビニリデンホモポリマー、並びに他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーやターポリマーを意味するものであり、上記のエチレン系不飽和モノマーはフッ素化されているもの（フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン）も、フッ素化されていないもの（エチレンやプロピレン等のオレフィン類、スチレン及びスチレン誘導体、例えば塩化ビニルや塩化ビニリデン等の塩素化モノマー、ビニルエーテル類、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類、及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類）でもよい。これらのコポリマー及びターポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導されるモノマー単位を少なくとも約５０質量％含むことが好ましい。
「クロロトリフルオロエチレンポリマー」という用語は、本発明の目的においては、クロロトリフルオロエチレンホモポリマー、並びに他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーやターポリマーを意味するものであり、上記のエチレン系不飽和モノマーはフッ素化されているもの（フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン）であっても、フッ素化されていないもの（エチレンやプロピレン等のオレフィン類、スチレン及びスチレン誘導体、例えば塩化ビニルや塩化ビニリデン等の塩素化モノマー、ビニルエーテル類、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類、及びメタクリル酸エステル類、ニトリル類、アミド類）でもよい。これらのコポリマーは、クロロトリフルオロエチレンから誘導されるモノマー単位を少なくとも約５０質量％含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーとして、最も好ましいのは熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーである。
本発明の組成物における熱可塑性ハロゲン化ポリマーとしては、フッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のフッ素化モノマーとのコポリマーやターポリマーから選択すると有利である。
【００１５】
本発明の組成物はさらに熱可塑性ハロゲン化ポリマー用、とりわけフッ素化ポリマー用の一般的な添加剤を１種以上含んでもよく、例えば、酸掃去剤、滑剤、有機染料又は無機顔料、核剤、充填材、安定剤及び難燃剤等を含んでもよい。
本発明の組成物はいかなる方法でも得ることができるが、本発明の方法で調製することにより良い結果が得られる。
さらに、本発明は熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物の調製方法に関するものであり、その方法とは、押出機において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させ、得られた組成物を押出機で排出するものである。
熱可塑性ハロゲン化ポリマーについては上記に定義したが、好ましくは熱可塑性フルオロポリマーである。
本発明の方法においては、押出機で１種の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させることが好ましい。
本願明細書中、後述の「熱可塑性ハロゲン化ポリマー」及び「熱可塑性フルオロポリマー」という表現は、本発明の目的においては複数のポリマーと単一のポリマーの両方で解釈する。
【００１６】
一般に、本発明の方法では、ラジカル開始剤はカップリング剤と熱可塑性ハロゲン化ポリマーとの反応を十分に起こすことができる量を用いる。ラジカル開始剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜１０ｇである。
ラジカル開始剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して少なくとも０．５ｇ、好ましくは少なくとも０．７５ｇ、さらに好ましくは少なくとも１ｇである。
ラジカル開始剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して多くても１０ｇ、好ましくは多くても９ｇ、さらに好ましくは多くて８ｇである。
ラジカル開始剤としては、有機の過酸化物、とりわけアルキル過酸化物が好ましく用いられる。その中でも、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンを挙げることができる。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを用いることがとりわけ好ましい。
【００１７】
一般に本発明の方法において、カップリング剤は熱可塑性ハロゲン化ポリマーが十分に枝分かれできるような量を用いる。カップリング剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜５０ｇである。
カップリング剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して少なくとも０．５ｇ、好ましくは少なくとも２ｇ、さらに好ましくは少なくとも２．５ｇである。
カップリング剤の量は、１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して多くても５０ｇ、好ましくは多くても４０ｇ、さらに好ましくは多くて３０ｇである。
一般に、本発明の方法におけるカップリング剤は、ビニル不飽和基、アリル不飽和基及びカルボキシル官能基、アミン官能基、ヒドロキシル官能基、シラン官能基又はエポキシ官能基から選択される少なくとも２種の官能基を含む官能化合物から選ばれる。好ましくは、カップリング剤はトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ビニルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシランからなる群から選ばれる。とりわけトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
ラジカル開始剤とカップリング剤は、ある期間にわたって連続的に導入され溶融体中で十分に拡散されるのであれば、いかなる方法で導入してもよい。例えば、ラジカル開始剤とカップリング剤をスプレー式噴射装置又は噴霧器で吹き付けてもよいし、或いは溶融体中に注入することによって導入してもよい。ラジカル開始剤とカップリング剤は、粉砕した熱可塑性ハロゲン化ポリマーとマスターバッチを作るか、又は充填剤とのマスターバッチを作ることによって導入することも考えられる。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様の一つによると、ラジカル開始剤及びカップリング剤は二酸化炭素との混合物にして押出機に導入する。ラジカル開始剤又はカップリング剤を二酸化炭素と混合し、できた混合物を押出機に導入できるのであればいかなる装置もこの目的のために使用することができる。
さらに好ましい実施態様の一つによると、カップリング剤をラジカル開始剤より先に導入する。
【００１９】
「溶融反応」という用語は、本発明の目的において、溶剤や希釈剤を実質的に使わず、熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点と少なくとも同じ温度で行われる反応を意味するものと解釈する。
「押出機」という用語は、少なくとも１つの供給部及び圧縮部に先導され供給部の出口に位置する排出部を有し、圧縮部によって溶融体が強制的に排出部を通過する構造のいかなる連続装置も意味すると解釈される。さらに排出部の前には、粗砕機又は押し出された材料を最終的に成形する装置があってもよい。２本のスクリューで動作する従来の押出機であって、スクリューが同じ方向に回転するものも逆回転するものも、或いはＢｕｓｓ式押出機も有利に用いられる。
本発明の方法で用いられる押出機には、供給部、材料溶融部、均質化部、反応部、任意の添加剤導入部、さらに通気部に先導された圧縮−排出部が連続して配置されていると好ましい。各部はそれぞれ非常に特殊な機能を有し、独自の温度となっている。
【００２０】
供給部の機能は、熱可塑性ハロゲン化ポリマーを供給することである。この供給部は通常５０℃以下である。
材料溶融部は材料を溶融させる働きをする。均質化部は、溶融体を均質化する機能を有する。反応部は反応を行わせる機能を有する。材料溶融部と材料均質化部の温度は、通常熱可塑性ハロゲン化ポリマーの融点以上である。
反応部の温度は、通常、ラジカル開始剤の半減期が反応部の材料の滞留時間よりも短くなる温度以上である。
添加剤導入部は、添加剤が押出機に添加される場合に添加剤の導入を行う。この添加剤導入部の温度は、通常、材料の粘度と添加される添加剤の性状によって異なる。
圧縮−排出部は、材料を圧縮し排出する機能を有する。通常、圧縮−排出部の温度は排出される材料の粘度によって異なる。
カップリング剤は、均質化部の上流側で押出機中に投入することが好ましい。
ラジカル開始剤は、押出機の反応部に投入することが好ましい。
組成物の調製中に、熱可塑性ハロゲン化ポリマー、なかでも熱可塑性フルオロポリマー用の一般的な添加剤を１種以上混合することができ、例えば、酸掃去剤、滑剤、有機染料又は無機顔料、核剤、充填材、安定剤及び難燃剤等を添加することができる。この１種以上の添加剤は押出機に導入してもよいし、或いはいったん押出機から排出された後の組成物に導入してもよい。
【００２１】
また、本発明は、前記の本発明の組成物をフィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜或いは熱成形及び／又は成形によって作成する製造物の製造に使用することに関する。
本発明は、本発明の組成物から得たフィルムに関する。
本発明は、本発明の組成物から得たシートに関する。
また、本発明は、本発明の組成物から得たパネルに関する。
本発明は、本発明の組成物から得た発泡チューブ材料に関する。
本発明は、本発明の組成物から得たチューブ及びパイプに関する。
また、本発明は、本発明の組成物から得た発泡体に関する。
本発明は、本発明の組成物から得た壜に関する。
本発明は、本発明の組成物から得た熱成形及び／又は成形によって作成する製造物に関する。
さらに本発明は、本発明の組成物から得た発泡チューブ材料を電力ケーブルの被覆材料用に使用することに関する。
【００２２】
そのため、本発明の熱可塑性ハロゲン化ポリマー組成物、とりわけ熱可塑性フルオロポリマー組成物は、有利なことに発泡時に変形抵抗が増大するという特徴の流動学的挙動（伸び粘性）に特徴づけられる。これは、ひいては、本発明の組成物の特徴として、均一で閉じたセルが均質に分散し、セルの大きさ分布は狭く、開いたセルの存在によって生じうる表面欠陥のない連続性のある皮膜の形成という特徴を有する発泡チューブ材料の作成につながる極めて安定した発泡工程を行うことができることになる。
さらに、本発明の組成物の特徴として不溶ポリマー分が低いことが挙げられるが、そのため不均質な部分がほとんどないか全くない製造物を作りだすことができる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
熱可塑性ハロゲン化ポリマー
熱可塑性ハロゲン化ポリマーとして、Ｓｏｌｖａｙ社販売のフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体『ＳＯＬＥＦ（登録商標） ３１５０８』を使用した。
ラジカル開始剤
ラジカル開始剤として、Ｐｅｒｏｘｉｄ Ｃｈｅｍｉｅ社販売の２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン（ＤＨＢＰ）『ＬＵＰＥＲＳＯＬ（登録商標） １０１』を使用した。
カップリング剤
カップリング剤として、Ａｃｒｏｓ社販売の１００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化させたトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用した。
【００２４】
組成物製造用押出機
組成物を製造するための押出機として、同方向に回転する二軸スクリュー押出機「ＣＬＥＸＴＲＡＬ（ＢＣ２１型）」を使用した。スクリューの直径は２５ｍｍであった。９００ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３６）の被覆バレルは９つの独立したゾーンからなり、収束（convergence）セクションとダイがさらに一緒になっていた。
温度分布は以下の通りであった。
供給部： ５０℃
ゾーン２： １５０℃
ゾーン３： １９０℃（溶融部）
ゾーン４： １９０℃（均質化部）
ゾーン５、６： １９０℃（反応部）
ゾーン７： １９０℃（通気部）
ゾーン８、９： ２００℃（圧縮−排出部）
収束セクション： ２１０℃
ダイ： ２１０℃
カップリング剤はゾーン３に、ラジカル開始剤はゾーン５に投入した。
【００２５】
ラジカル開始剤及びカップリング剤投入装置
二酸化炭素との混合物を形成するラジカル開始剤及び二酸化炭素との混合物を形成するカップリング剤を投入するための装置について、以下にさらに詳細に説明する。
貯蔵槽のＤＨＢＰをポンプで混合室に送りこんだ。シリンダー中の液化二酸化炭素を低温槽で−１０℃に冷却し、その後ポンプを使って混合室に送りこんだ。
こうして混合室で作られたＤＨＢＰと液化二酸化炭素の混合物は噴射装置に送られたが、噴射装置の圧力は圧力センサーによって調整されていた。
液化二酸化炭素の貯蔵容器とは、二酸化炭素の入った加圧シリンダーである。
上記の２つのポンプはＧＩＬＳＯＮ ８０６タイプのポンプであった。二酸化炭素用に設けたポンプの頭部には、１０ＳＣヘッドとＧＩＬＳＯＮ １０ＳＣキットサーモスタットがついており、このサーモスタットによってヘッドは−１０℃に冷却されていた。冷却材は、ＪＵＬＡＢＯ Ｆ３０タイプの低温槽で冷却したイソプロパノールを使った。
これと同じ低温槽が液化二酸化炭素の冷却にも使われた。
【００２６】
混合室は、プロペラ攪拌機付きＧＩＬＳＯＮ ８１１Ｃタイプの分析用ミキサーを用いた。
噴射装置は高圧（７４バール以上）で操作可能な装置である。
ＧＩＬＳＯＮ ８０６タイプの圧力センサーは二酸化炭素用に設けたポンプと混合室の間に設置し、噴霧装置内の圧力を調整した（９０〜１２０バール）。
カップリング剤に関しても、同様の設備を用いた。
TAIＣ用のポンプの頭部とパイプ類は、反応物が結晶化しないように３５℃に加熱した。装置としてはエチレングリコールの入ったＪＵＬＡＢＯ ＦＰ５０を使用した。二酸化炭素とＴＡＩＣは、少ない処理量に適した静的ミキサーであるＡＳＩ ＳＴＡＴＩＣ ＭＩＸＥＲを使って混合した。
投入装置である噴霧装置は、押出機のバレルに垂直に、押出スクリューのねじ山の接線方向に設置された。
【００２７】
得られた組成物の特徴説明
得られた組成物は以下の方法で特徴を求めた。
− ＲMFIを求めるためのＭＦＩ測定
− 伸び粘度を求めるための伸びレオロジー（ＲＭＥ）の測定
− 周波数の関数として粘弾性（動的粘度及びｔａｎδ）を求めるための動的レオロジー（ＲＥＳ）の測定
− 不溶ポリマー分（ＩＦ）の測定
【００２８】
ＲMFIの測定
後述の温度と同等な温度で測定した２つのMFIの比、即ち、円錐形のダイを使って得たMFI0.3/1の値に対する円筒形のダイ（高さ８±０．０２５ｍｍ、直径２．０９５±０．００３ｍｍ）を使用して得たMFI8/2の値の比を算出してＲMFIを求めた。円錐形のダイは、円錐角６０±０．５°、外径９．４８ｍｍ、内径１．０±０．０２５ｍｍ、全長２．５５±０．０２５ｍｍ、円筒部分の高さ０．３±０．０２５ｍｍという特徴を有する。
２つのMFI値は、ASTM D１２３８に従って、上記に記載したそれぞれの検量用ダイを通過するポリマーの量を測って求め、ｇ／１０分の単位で表す。
ＭＦＩ値の計測用装置として、ＣＥＡＳＴ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ ６５４２／０００タイプを用いた。この装置の片側には、スチール製シリンダーがありその下方に検量用ダイが保持され、反対側にはピストンがあり上部には種々の分銅をつめることができる。
ＰＶＤＦ樹脂『ＳＯＬＥＦ（登録商標）３１５０８』を用いて２３０℃で測定を行った。ピストンと分銅の組み合わせに使用した分銅の重さは１０ｋｇであった。
【００２９】
伸びレオロジー（ＲＭＥ）測定
伸びレオメトリーは、ＲＭＥという商品名でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社が販売しているレオメーターを用いて測定した。この分析では、ポリマーが溶融体中で伸長運動を受けた際のポリマーの挙動を研究することによって、ポリマーの溶融体における伸び硬化性を定量化することが可能となった。この測定のために、まず樹脂を供試体の形に押出成形した。供試体の変形を一定の温度（２３０℃）、一定の変形率（１ｓ-1）で記録した。
測定結果（ＲＭＥプロット）は、時間（単位：ｓ）の関数として２３０℃における溶融体中での伸び粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変化を伸び率（単位：ｓ-1）１ｓ-1ごとに表した。
【００３０】
動的レオロジー（ＲＤＳ）測定
動的レオメトリーは、ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）という商品名でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社が販売している変形負荷型レオゴニメーターを用いて測定した。この方法により溶融体中のポリマーの剪断粘弾性を求めることができた。
圧縮成形プラックから取った直径２５ｍｍ、厚み約２ｍｍのディスクをプレート間配置にして、粘弾性（弾性係数Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’比）及び動的粘度η）を測定した。下のプレートを動かすことによって定期的に剪断力をかけ、上のプレートにはトルク又は法線応力測定用トランスデューサーが取り付けられている。供試体を一定の温度（２３０℃）で０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲の周波数で分析した。
測定結果は、ｒａｄ／ｓで表される周波数の関数として、２３０℃における動的粘度の変動をPａ．ｓで表すか、又は係数Ｇ’とＧ”の変動を単位Ｐａで表した。
【００３１】
不溶ポリマー分（ＩＦ）の測定
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に不溶なポリマー分を求めるという方法を用いた。供試体を還流によってＤＭＦに溶解した後、不溶分を遠心分離によって単離した。操作方法は上記に説明した。この方法による測定限界は１質量％であった。
【００３２】
発泡チューブ材料製造用押出機
押出機Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ Ｓｅｌ タイプ３０（直径Ｄ＝３０ｍｍ、長さＬ＝２５Ｄの一軸スクリュー押出機）を用いて発泡チューブ材料を作成した。ダイは中空被覆（hollow sheath）が得られるようになっていた。
スクリュー全体は搬送部品からなっており、圧縮比３が得られるようになっていた（１５Ｄ−３Ｄ−７Ｄ）。
温度分布は以下の通りであった。
−供給部： １０℃
−ゾーン１： １８５℃
−ゾーン２： １９５℃
−ゾーン３： ２０５℃
−ゾーン４： ２１５℃
−収束セクション： ２２０℃
−ダイ： ２２０℃
スクリューの回転速度は７７ｒｐｍであった。チューブの引取速度は１２メートル／分であった。
【００３３】
発泡剤
発泡剤としては、１３５℃から２８４℃の間で二酸化炭素を放出する吸熱性発泡剤を使用した。
発泡チューブの特性決定
得られた発泡チューブは、以下によって特徴づけられた。
−密度
−機械的性質
−誘電特性
−ミクロトーム断面の顕微鏡検査
【００３４】
発泡チューブの密度の測定
発泡チューブの密度を浮力式で測定した。発泡チューブの供試体を空気中で秤量したあと、ポッドに入れて既知の温度に設定した水中に浸漬させた。ポッドと供試体の合計質量によって液体が隆起し、この材料の密度をアルキメデスの方程式から得ることができた（ポッドの質量を差し引いた後）。
水中での秤量は浸漬直後に行った。最終的に、内面、外面に付着した気泡を取り除いてから水中での秤量を行った。
発泡チューブの機械的性質
発泡チューブの破断点伸びと引張強さを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って室温（２３℃）及び相対湿度５０％の条件で求めた。引張り速度は５０ｍｍ／分で、あご部の間隔は５０ｍｍであった。伸び計は２５ｍｍに調整した。装置はＩｎｓｔｒｏｎ ４３０１を用いた。この装置には平坦なあご部（Ｇ２９）とＥＬ１ Ｌｏｎｇ Ｔｒａｖｅｌ伸び計が装備されていた。ロードセルは１ｋＮ ｆｌ／９９５を参照した。
【００３５】
発泡チューブの誘電特性
発泡チューブの外面を接着性の銅箔で被った。この銅箔は外層電極の役目を果たした。発泡チューブの中には、金属コアーの電極が挿入されていた。
回路のブリッジとしては、Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ ６４２５ブリッジを用いた。これを用いて所望の周波数におけるキャパシタンスと損失正接（ｔａｎδ）を測定した。この２つの値と発泡チューブの寸法から誘電率（ε）を算出した。測定は室温（２７℃）で行った。
発泡チューブのミクロトーム断面の顕微鏡検査
発泡チューブの供試体を−２０℃に冷却した金属基板の上に置いた。次に、チューブのまわりに水滴を付着させ凍結させた。このようにすることによって、厚みが３５μｍの細片に切り分ける（縦方向及び横断方向に）ことができるくらいの硬さを供試体に付与することができた。
この細片の画像を、東芝３ＣＣＤカメラとＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ８９０Ｃ ＤｅｓｋｊｅｔプリンタにつないだＷｉｌｄ Ｍａｋｒｏｓｃｏｐ Ｍ４２０顕微鏡で５０倍まで拡大した。こうして上記の倍率で写真を得ることができた。
【００３６】
実施例１〜２（比較）、実施例３〜４（本発明）
ハロゲン化ポリマー『ＳＯＬＥＦ（登録商標）３１５０８』を上記に記載した押出機（組成物製造用押出機）の供給部に８ｋｇ／時の速さで投入し、押出機の様々なゾーンを移動させた。
二酸化炭素と混合させたＤＨＢＰと二酸化炭素と混合させたＴＡＩＣとを、上述の投入装置を使ってハロゲン化ポリマーに吹き付けた。ＴＡＩＣとＤＨＢＰの分量は、１ｋｇのハロゲン化ポリマー『ＳＯＬＥＦ（登録商標）３１５０８』に対する質量（ｇ）で表され、それぞれ押出機のゾーン３とゾーン５に投入されたが、実施例１〜４までの各実施例におけるそれぞれの分量を表１に示す。
表１：ＴＡＩＣ及びＤＨＢＰの分量
【００３７】
得られた組成物を使って測定したＲMFI及び不溶ポリマー分（ＩＦ）の値、並びに０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδの値を表２に示す。
表２
【００３８】
２３０℃での伸び粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率（単位：ｓ-1）ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表し、実施例１の組成物は（記号○）、実施例２の組成物は（記号◇）、実施例３の組成物は（記号□）及び実施例４の組成物は（記号＋）で図１に示す。
２３０℃での動的粘度（単位：ｋＰａ．ｓ）の変動を１ｓ-1の伸び率（単位：ｓ-1）ごとに時間（単位：ｓ）の関数として表し、実施例１の組成物は（記号○）、実施例２の組成物は（記号◇）及び実施例３の組成物は（記号□）で図２に示す。
【００３９】
実施例５〜６（比較）
実施例１と２の組成物をさらに発泡押出で加工した。加工のために、前述の発泡剤を実施例１と２の組成物中に１．５質量％の割合で混合し、組成物を前述の押出機（発泡チューブ製造用押出機）に通した。
実施例１及び２の組成物を使って発泡押出により発泡チューブを得ることはできなかった。
【００４０】
実施例７及び８（本発明の実施例）
実施例３と４の組成物をさらに発泡押出で加工した。加工のために、前述の発泡剤を実施例３と４の組成物中に１．５質量％の割合で混合し、組成物を前述の押出機（発泡チューブ製造用押出機）に通した。
こうして高品質で可撓性があり、その中心は中空で内径が３ｍｍで厚みが０．５ｍｍの発泡チューブが得られた。発泡工程も安定していた。
実施例３及び実施例４の組成物から得たそれぞれの発泡チューブ（実施例７及び８）について、密度、破断点伸び、引張強さ、誘電率（ε）及び１００ｋＨｚにおける損失正接（ｔａｎδ）の値を測定し、表３に示す。
発泡チューブのミクロトーム断面を顕微鏡で観察したところ、非常に高品質な発泡チューブが得られたことがわかった。この特徴は、小さな規則的な閉じたセルが存在し、セルの大きさの分布は均一であり、ごくわずかに大きなセルが存在したが表面欠陥はなかった。
【００４１】
表３
【００４２】
表２を分析すると、本発明の組成物は従来技術による組成物よりもＲMFIの値が高く、不溶ポリマー分が非常に低いという特徴を有することがわかる。
また、本発明の組成物は従来技術による組成物と比べてｔａｎδの値が低いという特徴がある。
図１を考察すると、本発明の組成物は従来技術による組成物とは異なり、時間の関数とした伸び粘度には指数関数的増加が見られ、歪を負荷された条件下で構造硬化する特徴があることがわかる。
さらに、従来技術による組成物とは異なり、時間の関数とした伸び粘度における指数関数的増加に対応する変曲点は３秒未満である。
図２（対数プロット）を考察すると、本発明の組成物は動的粘度と周波数の間には擬似的直線的関係があることがわかる。それに対して、従来技術による組成物の場合、周波数の減少にともなって動的粘度の変動はニュートンプラトーを形成する特徴がある。
できあがった発泡チューブを調べてみると、本発明の組成物によって、適切な粘度、高い引張強度及び優れた誘電特性を有する極めて高品質な発泡チューブを得ることが可能であることがわかる。これに対し、従来技術の組成物では発泡チューブを得ることができない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーからなるポリマー材料から調製される組成物であって、該組成物のＲMFI値が１．１から６の範囲であることを特徴とし、該ＲMFI値がＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＩ0.3/1に対するＭＦＩ8/2の比であり、該組成物が低い枝分かれの度合いを有し但し枝分かれの度合いがゼロではない、前記組成物。
【請求項２】
不溶ポリマー分（ＩＦ）が２０質量％以下であって、該ＩＦがジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に不溶なポリマーの含量であって、該不溶分は試料を還流によってＤＭＦに溶解した後に遠心分離によって単離されるものである、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
溶融体において伸び硬化挙動を示し、時間の関数として伸び粘度が指数関数的に増加する、請求項１又は２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フルオロポリマーである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１記載のポリマー組成物の調製方法であって、押出機において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させ、得られた組成物を押出機で排出することを特徴とする調製方法。
【請求項７】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フルオロポリマーである請求項６記載の調製方法。
【請求項８】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項６又は７記載の調製方法。
【請求項９】
ラジカル開始剤の量が１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜１０ｇである請求項６〜８のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１０】
カップリング剤の量が１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜５０ｇである請求項６〜９のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１１】
カップリング剤がトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ビニルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシランからなる群から選ばれる請求項６〜１０のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１２】
カップリング剤をラジカル開始剤より先に導入する請求項６〜１１のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物又は請求項６〜１２のいずれか１項記載の調製方法によって得た組成物の、フィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜或いは熱成形及び／又は成形により作成する製造物の製造への使用。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物から得た発泡チューブ材料の電力ケーブル用被覆材への使用。
【請求項１】
１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーからなるポリマー材料から調製される組成物であって、該組成物のＲMFI値が１．１から６の範囲であることを特徴とし、該ＲMFI値がＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したＭＦＩ0.3/1に対するＭＦＩ8/2の比であり、該組成物が低い枝分かれの度合いを有し但し枝分かれの度合いがゼロではない、前記組成物。
【請求項２】
不溶ポリマー分（ＩＦ）が２０質量％以下であって、該ＩＦがジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に不溶なポリマーの含量であって、該不溶分は試料を還流によってＤＭＦに溶解した後に遠心分離によって単離されるものである、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
溶融体において伸び硬化挙動を示し、時間の関数として伸び粘度が指数関数的に増加する、請求項１又は２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フルオロポリマーである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項５】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１記載のポリマー組成物の調製方法であって、押出機において１種以上の熱可塑性ハロゲン化ポリマーをラジカル開始剤とカップリング剤と一緒に溶融体中で反応させ、得られた組成物を押出機で排出することを特徴とする調製方法。
【請求項７】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フルオロポリマーである請求項６記載の調製方法。
【請求項８】
熱可塑性ハロゲン化ポリマーが熱可塑性フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体である請求項６又は７記載の調製方法。
【請求項９】
ラジカル開始剤の量が１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜１０ｇである請求項６〜８のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１０】
カップリング剤の量が１ｋｇの熱可塑性ハロゲン化ポリマーに対して０．５〜５０ｇである請求項６〜９のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１１】
カップリング剤がトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ビニルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシランからなる群から選ばれる請求項６〜１０のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１２】
カップリング剤をラジカル開始剤より先に導入する請求項６〜１１のいずれか１項記載の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物又は請求項６〜１２のいずれか１項記載の調製方法によって得た組成物の、フィルム、シート、パネル、発泡チューブ材料、チューブ、パイプ、発泡体、壜或いは熱成形及び／又は成形により作成する製造物の製造への使用。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物から得た発泡チューブ材料の電力ケーブル用被覆材への使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１２０８４４（Ｐ２００９−１２０８４４Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５９１５（Ｐ２００９−５９１５）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【分割の表示】特願２００２−５５９４８５（Ｐ２００２−５５９４８５）の分割
【原出願日】平成１４年１月２３日（２００２．１．２３）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【分割の表示】特願２００２−５５９４８５（Ｐ２００２−５５９４８５）の分割
【原出願日】平成１４年１月２３日（２００２．１．２３）
【出願人】（５９１００１２４８）ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） (252)
【Ｆターム（参考）】
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