熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート
【課題】シート厚を特に大きくすることなく、十分な耐衝撃性、耐熱性、及び熱折り曲げ成形性を有するシート、及びこのシートから流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）としたとき、下記式（１）の関係を有し、
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
耐熱前開き角度を１〜１３°とし、かつ、加熱後開き角度を５〜１９°とすることを特徴とする。
【解決手段】ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）としたとき、下記式（１）の関係を有し、
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
耐熱前開き角度を１〜１３°とし、かつ、加熱後開き角度を５〜１９°とすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種商品の展示包装用に広く用いられているブリスター加工品や箱形折り曲げ加工品、シェル状包装ケース等は、所定の合成樹脂製シートを真空成形、圧空成形、熱折り曲げ成形等の熱成形方法で成形して製造されるのが一般的である。このブリスター加工品や箱形加工品、シェル状包装ケースとしては、包装体を通して中の商品を透視できるように、透明なものが好まれる。このような点から、実際に用いられるブリスター加工品等用の素材シートとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００３】
また、卓上カレンダーなどの透明折り曲げケースも、同様の熱成形方法で成形され、素材シートとしては、透明性、成形性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００４】
しかし、これらの材料は化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは、自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋め立てられた場合にもほとんど分解せずに残り、埋め立て地の寿命を短くするという問題がある。
【０００５】
これに対し、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００６】
ところが、ポリ乳酸は耐熱性が低く、ポリ乳酸製のシート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
さらに、ポリ乳酸は、脆さを有しており、シート状などの形態ではそのままでは使用し難い。
【０００７】
これらに対し、ポリ乳酸シートを２軸に延伸し、所定の配向を施すと、透明性、耐衝撃性に優れたブリスター用シート及び成形品が得られる旨が特許文献１に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−７３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ブリスター容器に必要な形状においての衝撃強度を得ようとすると、必要なシート厚みは大きくなり、結果、成形時の圧力が過大となる問題がある。
【００１０】
また、ブリスター包装で一般的に行われている、スライド式ブリスターは、台紙を装着するために、成形部周辺３方を折り曲げているが、上記の延伸されたポリ乳酸系シートでは、弾性率が高く、折り曲げても元に戻る性質を有する。さらに、熱をかけて折り曲げる熱折り曲げ法をおこなっても、融点近くまで持っていかないと折り曲げを固定出来ず、また、元に戻ってしまうという欠点があった。さらに、折り曲げ部の耐熱性も劣るという欠点があった。
【００１１】
そこで、この発明は、シート厚を特に大きくすることなく、十分な耐衝撃性、耐熱性、及び熱折り曲げ成形性を有するシート、及びこのシートから流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、ポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）とし、上記Ｂ層が上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有する場合は、その融点をＴｍｂ（℃）とし、又は上記Ｂ層が融点を有さないポリ乳酸系重合体を主成分とする場合は、そのガラス転移点をＴｍｂ（℃）としたとき、下記式（１）又は（２）の関係を有することを特徴とする熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いることにより、上記課題を解決したのである。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
【００１３】
特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を用いるので、得られる積層シートは、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みの積層シートでも十分な耐衝撃性を有する。さらに、各層の融点又はガラス転移点を所定範囲内としたので、十分な熱折り曲げ成形性を有する。
【００１４】
また、このような積層シートを用いるので、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を有するので、得られる積層シートは、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みの積層シートでも十分な耐衝撃性を有する。さらに、各層の融点を所定範囲内としたので、十分な熱折り曲げ成形性を有する。
【００１６】
また、このような熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、透明性、耐衝撃性、折り曲げ成形性に優れ、このような積層シートを用いるので、スライドブリスター、カレンダーホルダー等の折り曲げ部を持つ、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定された層（以下、「Ａ層」と称する。）と、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（以下、「Ｂ層」と称する。）とを有する積層シートである。
【００１８】
上記Ａ層及びＢ層の主成分であるポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体があげられる。
【００１９】
上記ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２０】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２１】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
【００２２】
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２３】
上記ポリ乳酸系重合体は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２４】
上記他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００２５】
上記のポリ乳酸系重合体に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
【００２６】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては、６万〜７０万であり、より好ましくは、６万５千〜４０万、とくに好ましくは７万〜３０万である。重量平均分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性に劣る場合があり、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る場合がある。
【００２７】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体には、耐衝撃性向上等の目的で脂肪族ポリエステルを添加することができる。この脂肪族ポリエステルとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、融点（Ｔｍ）が６０℃以上のポリ乳酸以外を主成分とする脂肪族ポリエステル（以下、「特定脂肪族ポリエステル」と称する。）を用いるのが好ましい。Ｔｇが０℃を越えると、シートの耐衝撃性の改良効果が不十分となる傾向があり、また脂肪族ポリエステルの球晶結晶化により透明性が悪化する傾向がある。Ｔｍが６０℃未満では、耐熱性に劣る傾向がある。
【００２８】
上記特定脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００２９】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、及びコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から、それぞれ１種以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖連結反応を行い、所望のポリマーを得ることができる。
【００３０】
上記開環ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーから１種以上選ばれて重合される。
【００３１】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００３２】
上記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルとしては、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）を主としてあげることができるが、プラスチックとしての実用性向上の為に、ポリ３ＨＢに吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）とすることが工業的に有利である。ＨＶのポリ３ＨＢに対する共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３３】
上記特定脂肪族ポリエステルの具体例を例示すると、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートとの共重合体、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体等があげられる。上記の特定脂肪族ポリエステルは、１種のみを使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３４】
上記ポリ乳酸系重合体に、上記特定脂肪族ポリエステルを混合させる場合、この特定脂肪族ポリエステルの含有量は、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満だと、耐衝撃性を十分得られない場合があり、２０重量部を超えると、透明性が十分でない場合がある。
【００３５】
また、この発明において、性能を損なわない範囲で、製造工程で生じた、端材を再生混入する事を妨げない。
【００３６】
上記Ａ層は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたシートからなる層である。
【００３７】
上記延伸としては、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸とすることにより、より配向性の高いシートが得られるので好ましい（以下、延伸されたシートを「延伸配向シート」と称する。）。このときの配向の指標は、面配向ΔＰで、３．０×１０−３以上がよく、５．０×１０−３〜２０×１０−３が好ましい。３．０×１０−３より小さいと、耐熱性に劣る傾向がある。
【００３８】
上記の面配向ΔＰを満たすためには、少なくとも一軸方向に１．５倍以上、好ましくは、２〜５倍の延伸をさせることが好ましい。延伸配向された層は成形体の落下や、他物品に付き当てされた際の衝撃に対する、耐衝撃性を高める。
【００３９】
上記延伸に次いで、熱固定を行う。これにより、熱固定された延伸シートが得られる。上記熱固定とは、シートを固定して熱を加えて、歪み等を取り除く工程をいい、これを行うことにより、得られるシートの耐熱性が向上する。
【００４０】
熱固定の程度は、シートを昇温したときの全体の結晶化融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとしたとき、｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５以上となるよう、熱固定温度と処理時間を選択する。｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５未満では、シートに十分な耐熱性を付与することが困難となる傾向がある。面配向度の上限は実際上３０×１０−３程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。
【００４１】
また、熱固定温度は、上記Ａ層を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇａ）以上、融解温度（Ｔｍａ）以下、好ましくはＴｇａ＋２０℃以上、Ｔｍａ−１０℃以下、更に好ましくは、Ｔｇａ＋４０℃以上、Ｔｍａ−２０℃以下にて行う。
【００４２】
さらに、熱固定時間は、上記特性となるように、適宜決定されるが、通常５秒から６０秒から選択される。５秒より短いと、熱処理効果が不十分となり、６０秒を越えても、効果の増大は認められなくなる傾向がある。
【００４３】
二軸延伸をし、次いで熱固定をしたＡ層である二軸配向シートの縦方向及び横方向の９０℃３０分での収縮率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。１０％を越えるとシートを成形する際に、熱収縮しやすい。収縮率の下限は、収縮しないことが最も好ましいことから、０％である。
【００４４】
上記Ａ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のどちらかの含有比が３％以下（又は９７％以上）が好ましい。特に、このＤＬ含有比が０．５％以上３％以下（又は９７％以上９９．５％以下）とすると、このＡ層の融点が、下記の式（１）に規定するＡ層の融点の範囲に収まり、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。
【００４５】
上記Ｂ層は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するか、又は融点を有さない非晶性のポリ乳酸系重合体を主成分とするシートからなる層である。このＢ層は、延伸や熱固定処理を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００４６】
上記Ｂ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝３／９７〜９７／３が好ましく、４／９６〜９６／４がより好ましい。この範囲を逸脱すると、成形性を付与しにくく、同時に熱折り曲げ性が十分でない傾向がある。
【００４７】
また、上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体としては、上記の構造単位が乳酸からなるポリ乳酸に、上記のポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂を用いるのが好ましい。この混合樹脂を用いると、熱折り曲げ部のヒビ割れ緩和効果で折り曲げ外観が向上するという特徴を発揮することができる。
【００４８】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有する場合、この融点は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い温度がよく、より具体的には、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂の融点とは、下記式（１）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
上記式（１）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）で示す。
【００４９】
すなわち、Ａ層の融点Ｔｍａは、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。この温度範囲を満たすと、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。これに対し、１５４℃より低いと、十分な折り曲げ部耐熱性が得難くなる傾向がある。一方、１８０℃以上だと、折り曲げ加工性に劣る傾向がある。
【００５０】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層の融点Ｔｍｂの差、Ｔｍａ−Ｔｍｂは、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。ところで、Ｔｍａ−Ｔｍｂの上限は、６０℃がよく、５５℃が好ましい。６０℃より大きいと、折り曲げ部耐熱性が劣る傾向がある。なお、融点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００５１】
上記したＡ層とＢ層の両樹脂の融点差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００５２】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有さない場合、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂のガラス転移点とは、下記式（２）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
上記式（２）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）で示す。
【００５３】
Ａ層の融点Ｔｍａの範囲は、上記した場合と同じ理由により、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。
【００５４】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層のガラス転移点Ｔｇｂ＋７０℃との差、Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）は、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。なお、融点及びガラス転移点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００５５】
上記したＡ層の融点とＢ層のガラス転移点＋７０℃との差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００５６】
上記のＡ層とＢ層とを積層することにより、この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートが製造される。次に、この積層方法を説明する。
【００５７】
上記積層方法としては、下記の２つの方法が例としてあげられる。これらの方法はいずれにせよ、少なくとも一方の層は延伸され、更に緊張下で熱固定される。
（１）一方の層と他方の層とを共押出しした後に延伸する。
（２）各層ごとに押出した後、貼り合せる。等
【００５８】
上記（１）の方法については、まず、それぞれの層を形成するポリ乳酸系重合体や、上記のポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂等、及び無機粒子等を、それぞれ共押出積層用押出装置に供給し、この装置内で樹脂組成物を調整する。また、あらかじめ別の押出機で、上記樹脂組成物をストランド形状に押し出してペレットを作製しておいても良い。いずれも、分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるには後者が好ましい。
【００５９】
上記の樹脂組成物には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。この際、用途の必要透明度を勘案して添加量などを調整する。
【００６０】
上記の供給した樹脂を充分に乾燥し、水分を除去した後、押出機で溶融する。ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比による融点の変化、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの融点、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの混合割合等を考慮して、適宜、溶融押出温度を選択する。実際にはポリ乳酸系重合体の融点〜同融点＋１００℃の温度範囲が通常選ばれる。
【００６１】
次に、２または３台以上のマルチマニホールド又はフィードブロックを用いて積層化し、スリット状のダイから２層以上の溶融積層シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギアポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量調節により設定することができる。
【００６２】
次いで、このダイから押し出された溶融積層シートを、回転冷却ドラム上でポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にて急冷固化し、実質的に非晶質の未配向積層シートを得る。回転冷却ドラムの温度がこのガラス転移温度以上では、積層シートの結晶化が進み、その後の延伸が困難となったり、延伸工程で、積層シートの厚み精度が悪化したりする。またこの際、シートの平滑性や厚さ斑を向上させる目的で、積層シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める事が好ましく、この発明においては、静電印加密着法および、または液体塗布密着法が好ましくは用いられる。
【００６３】
このようにして得られた積層シートは、そのままでは十分な衝撃強度を付与できない。このため、十分配向させておくことが必要である。具体的には、２軸延伸することにより、配向された延伸配向シートを得るのがよい。このときのＡ層側のシートの配向の指標は、面配向ΔＰで３．０×１０−３以上がよく、５．０×１０−３以上が好ましい。面配向度の上限は実際上３０×１０−３程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。これを達成するには少なくとも１軸方向に延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５〜５倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般的であるが、ΔＰの値をみて適宜決定される。
【００６４】
この延伸配向シートは、延伸に次いで、固定しながら熱処理を行う。これにより、熱固定された延伸配向シートが得られる。熱固定することで、熱折り曲げ加工時のシート変形を防止し、更に折り曲げ加工品の耐熱性を付与することが出来る。
【００６５】
次に、上記（２）の方法、いわゆる押し出しラミについて説明する。具体的には、予め、２軸に延伸配向されたシートを一方の層と、他方の層としてダイから押し出された溶融シートとを、回転冷却ドラム及びシリコンライニングロールで貼り合わせて、ガラス転移温度以下で急冷固化する。こうして、一方の層は結晶配向しており、他方の層は低結晶質の積層シートを得る。
【００６６】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの層構成は、２層以上であれば特に限定されないが、少なくとも３層を有し、このうち、上記Ａ層が両外層を構成し、上記Ｂ層がこの両外層に挟まれる層の少なくとも１層を構成することが好ましい。上記Ａ層が両外層を構成することにより、得られる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートに、十分な耐衝撃性や耐熱性を付与することができる。また、上記両外層に挟まれる層の少なくとも１層を上記Ｂ層で構成することにより、十分な成形性や熱折り曲げ性を付与することができる。
【００６７】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの透明性は、用途によっても異なるが、ヘーズ値で通常２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。特に、商品の全面を覆うブリスター容器や、印刷面を覆うカレンダーホルダーの場合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。
【００６８】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの総厚さは、用途に応じた耐衝撃性、加工性などを考慮して決められるが、０．０３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましい。０．０３ｍｍ以下では、必要な強度が得られず、２．０ｍｍ以上では、加工時の加熱に長い時間を要したり、加工圧力が過大となったりする傾向がある。
【００６９】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ａ層、特に、後述する加熱が行われる側のＡ層の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍがより好ましい。０．０１ｍｍ未満では、熱折り曲げ成形時の溶融痕を生じやすい。一方、０．５ｍｍ以上では折り曲げ耐熱性に劣り、成形後、この熱折り曲げ部を加熱すると折り曲げ部が開いてしまう傾向がある。
【００７０】
また、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ｂ層の厚みは、上記Ａ層の厚みより厚い方が好ましい。Ａ層の厚みより薄いと、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。また、上記Ｂ層の厚みは、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい、１．０ｍｍより厚いと、折り曲げ時にクラックが生じやすくなる傾向がある。
【００７１】
例えば、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを後述する方法で得られるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体として、スライドブリスターを製造する場合、収納物の重量、大きさにも依存するが、収納物が電気機器のアクセサリー等、例えば、ヘッドホン、リモートコントローラー等の軽量物では、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートにそれほど耐衝撃性は要求されないので、シート厚みは、０．１〜０．５ｍｍでよく、０．１５〜０．４ｍｍが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣化し始め、一方、０．５ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物に合わせた凹凸をつけた成形が困難となる場合がある。
【００７２】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０１〜０．２５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍが好ましい。０．０１ｍｍより薄いと、熱折り曲げ時、溶融痕を生じることがある。一方、０．２５ｍｍより厚いと、折り曲げ耐熱性が悪くなることがある。
【００７３】
これに対し、収納物が電気機器本体や、充電器等の重量のある場合は、シートの耐衝撃性が要求されるので、シート厚みは、０．２〜１ｍｍがよく、０．２５〜０．５ｍｍが好ましい。０．２ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣る傾向がある。一方、１ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物にあわせた凹凸をつけた成形が難しくなりがちである。
【００７４】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０２〜０．５ｍｍが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍより薄いと、耐衝撃性が劣る傾向があり、一方、０．５ｍｍより厚いと、内容物の形状に合わせた成形体が得難くなる傾向がある。
【００７５】
次に、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いて、ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を製造する方法について説明する。
上記のポリ乳酸系積層シートの成形は、シートを加熱して成形する一般的な熱成形を用いることにより行うことができる。具体的には、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、成形雄型に沿ってシートを変形した後に成形雄型を拡張する方法などがある。なお、成形物の形状、大きさなどは用途などに応じて適宜選択されるものとする。シートの加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱板ヒーター、熱風などがある。シートを成形温度まで予熱し、熱成形することで、ブリスター成形物、容器状成形物等の各種の容器等を成形する。
【００７６】
上記の熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いる場合、上記容器等の中でも、スライド式のブリスター容器やカレンダーホルダー等を製造するため、熱折り曲げ成形をすることが可能である。この熱折り曲げ成形とは、折り曲げられる線状の部位に、線状に加熱可能な加熱治具を接触させ、次いで、機械的に線状に折り曲げる成形法をいう。
【００７７】
上記スライド式のブリスター容器１とは、図１（ａ）（ｂ）に示すように、収納物の形状に熱成形した製品収納部２を有する容器をいい、このブリスター容器１の両側縁及び一方の端縁には、上記板状体を保持するために、熱折り曲げ成形部３が形成される。そして、背面に、板紙や樹脂シート等の板状体（図示せず）を上記熱折り曲げ成形部３の鋭角側にスライドさせて嵌め込み、収納物を上記製品収納部２に収納することができる。
【００７８】
また、上記カレンダーホルダー４は、図２（ａ）（ｂ）に示すように、カレンダーを収納・保持する容器をいい、その両側縁に熱折り曲げ成形部５が形成され、この熱折り曲げ成形部５が形成されていない開放端５から、シート状のカレンダー（図示せず）を収納する。
【００７９】
このような熱折り曲げ成形部を形成させる方法としては、図３（ａ）に示すような、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート１１を、折り曲げられる部分、すなわち、熱折り曲げ成形部を形成させる折り曲げ線１２の部分に、図３（ｂ）に示すように、加熱刃、加熱板、赤外線ヒーター等の線状に加熱可能な加熱治具１３を接触させて加熱した後、直ちに（数秒以内に）加熱治具１３を離して、機械的に線状に折り曲げ、次いで、図３（ｃ）に示すように、折り曲げられた部分を、保持板１４で折り曲げられた状態を保持したまま冷却する方法があげられる。これにより、所定の熱折り曲げ成形部を有するポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【００８０】
上記の加熱治具１３は、上記Ａ層側に接触させ、加熱を行うようにする。これにより、上記加熱温度が、上記Ａ層の融点以下であれば、表面の溶融痕を防ぐことができる。
【００８１】
上記の熱折り曲げ成形後に、熱折り曲げ成形部の温度が、Ｔｇｂを下回るように、その折り曲げられた状態を保持しながら冷却（放冷）して、熱折り曲げ成形部の形状が固定される。この冷却は、１０秒以内で完了する。熱折り曲げ成形部をＴｇｂ温度近辺の雰囲気の温度にさらした場合、この熱折り曲げ成形部が開いてしまう場合がある。
【００８２】
上記熱折り曲げ成形及び冷却直後における上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、２０°以下がよく、１０°以下が好ましい。２０°を越えるものは、台紙の保持性が無くなったり、印刷シートの保持部分が大きく開いてしまったりするので、好ましくない。
【００８３】
なお、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がスライド式のブリスター容器で、上記の熱折り曲げ成形部がヘアピン状の場合、上記開き角度は、θ１で示され、一方、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がカレンダーホルダーの様なコの字状に折り曲げた場合の開き角度は、図４に示すように、コの字の上下部分の平行からの開き角θ２が示される。
【００８４】
また、上記熱折り曲げ成形及び冷却後、６０℃で１時間経過した後の上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、上記熱折り曲げ成形及び冷却直後の場合と同様の角度を保持するのが好ましい。
【００８５】
さらに、透明箱状ケースとする場合は、上記処理の後、超音波ウエルダー等で箱状にシールすることにより成形される。
【００８６】
この発明で得られる上記ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、スライド式のブリスター容器、カレンダーホルダー等の熱折り曲げ成形部を持つ成形体等として好適に使用できる。
【００８７】
また、表裏層がポリ乳酸系重合体からなる、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、外層が食品衛生上に優れたポリ乳酸系重合体で覆われているので、製造された容器状成形体は直接食品に触れる容器としても使用可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、この発明を実施例を用いて詳述する。まず、測定方法及び評価方法を示す。
［重量平均分子量］
東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフ装置を用い、以下の測定条件で、標準ポリスチレンで検量線を作製し、重量平均分子量を求めた。
・使用カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋシリーズ（ＧＰＣ−８０１Ｃ、ＧＰＣ−８０４Ｃ、ＧＰＣ−８０６Ｃ、ＧＰＣ−８０２５Ｃ、ＧＰＣ−８００ＣＰ）
・溶媒：クロロホルム
・サンプル溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
・サンプル溶液注入量：２００μｌ
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・ポンプ、カラム、検出器温度：４０℃
【００８９】
［シート厚み］
（株）テクロック製ダイヤルゲージＳＭ−１２０１で十点測定を行い、その平均値で厚みとした。単位はｍｍである。
【００９０】
［シートのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでシート中のポリ乳酸に起因するガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。単位は℃である。
【００９１】
［結晶化度の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎで、生分解性シート中のポリ乳酸系重合体に起因する融解熱量（ΔＨｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、下記式によりポリ乳酸系重合体の結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００
【００９２】
［ヘーズの測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、測定した。
ヘーズが１０％未満なら透明性に優れ、１０〜２０％なら実用範囲であり、２０％を超えると、使用に耐えられなかった。
【００９３】
［耐衝撃性の評価］
東洋精機社製のハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃で、直径が１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で積層シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。破壊衝撃値が、２０ｋｇ・ｍｍ以上なら耐衝撃性に優れ、１０ｋｇ・ｍｍ以上２０ｋｇ・ｍｍ未満なら実用範囲であり、１０ｋｇ・ｍｍ未満なら使用に耐えられなかった。
【００９４】
［成形性の評価］
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．３の成形金型（金型温度６０℃）を用いて圧空成形（空気圧：４ｋｇ／ｃｍ２、予熱１３５℃）を行い、成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
加熱は、インフラシュタインヒーターを使用した。シートの成形直前温度は、遠赤外線温度計にて測定した。
【００９５】
［熱折り曲げ性の評価］
生分解性シートを１００ｍｍ角に切り出す。図３（ａ）に示すように、サンプルの中央部に、折り曲げ線１２を細いフェルトペンで記入する。更に、折り曲げ線の中心及び左右１０ｍｍ位置に測定位置線１６を記入しておく。
加熱治具１３は、一辺２４ｍｍのステンレス製四角柱状で、中に温調のかかったカートリッジヒーターが装着されている。シート接触部には耐熱テープ（日東電工（株）製：ニトフロン粘着テープＮｏ．９７３ＵＬ；０．１３ｍｍ厚み×幅２５ｍｍ）を貼りつけた。図３（ｂ）に示すように、加熱部稜線部をシートの折り曲げ線に沿って、押し当てる。時間は５秒とした。シート折り曲げ部の表面温度を接触式温度計にて計測し、折り曲げ温度Ｔｓ（℃）とした（予め条件設定しておく）。
【００９６】
１秒後に、押し当て部と反対側に折り曲げ、図３（ｃ）に示すように、１００ｍｍ（角）×１ｍｍ（厚み）のアルミ板からなる保持板に挟み、１．５ｋｇの重りを載せて、５秒間冷却した。
折り曲げサンプルは、折り曲げ線に沿って、１０ｍｍ幅に切断し、折り曲げ部の開き量をＪＩＳＢ７５０７のノギスで測定、下記式から耐熱前開き角度とした。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ−１（開き量／２０）
【００９７】
また、下記の基準で折り曲げ部の外観を評価した。評価基準は、ヒビ状欠陥や溶融痕が認められない場合を「○」、ヒビ状欠陥が認められる場合を「△」、溶融痕が認められる場合を「×」で示した。
【００９８】
［折り曲げ部耐熱性の評価］
生分解性シートから得られた折り曲げ試験片を、熱風オーブンにおいて６０℃で６０分放置した後、折り曲げ部の開き量（ｍｍ）をＪＩＳＢ ７５０７のノギスで測定、下記式にて加熱後開き角度を算出した。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ−１（開き量／２０）
【００９９】
［総合評価］
図１に示すスライドブリスター、及び図２に示すカレンダーホルダーを熱成形し、外観、開き角度等を考慮すると共に、上記の全ての評価結果を考慮して、総合評価を判断した。評価基準は、実用上良好に使用できるもの「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、実用に適さないものを「×」とした。
【０１００】
［製造例］
（製造例１、２）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１７８℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９８．０％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１６２℃であった。
【０１０１】
（製造例３、４）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９４Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）６Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９７．０％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１５４℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９４．８％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１４５℃であった。
【０１０２】
（製造例５）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８５Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）１５Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９２．６％であった。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる結晶融点は、１３１℃であった。
【０１０３】
（製造例６）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８０Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）２０Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は８９．７％であった。ＤＳＣによる結晶融点は存在せず、非晶であることを確認した。
【０１０４】
上記製造例１〜６で得られたポリ乳酸系重合体の物性をまとめて表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
表２に従って製造例２〜６で得られたポリ乳酸系重合体ペレットを乾燥した後、４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
なお、Ｂ層に特定脂肪族ポリエステルを添加する場合に使用した特定脂肪族ポリエステルは、昭和高分子（株）製：ビオノーレ＃３００３である。
また、同様に表２に従って製造例１〜３で得られたポリ乳酸系重合体に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１０７】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、表２に示す厚みのシートを作成した。これらのシートを実施例１〜５及び比較例１〜５の積層シートとした。
【０１０８】
得られた積層シートの物性を上記の方法で測定した。その結果を表２に示した。実施例１〜５は本発明の範囲にある。
Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
透明性、耐衝撃性が良好で、カレンダーホルダーや、透明性を特に重視するスライドブリスターに好適である。
【０１０９】
（実施例６）
製造例６で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８９．７：１０．３、ガラス転移温度５３℃、融点なし）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１１０】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１１１】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例６の積層シートとした。
【０１１２】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は存在しない。
得られたシートの物性を測定し、その結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例５と比較して、耐衝撃性が向上している。透明性も１０％以下であり、比較的軽量包装用スライドブリスターに好適である。
【０１１３】
（実施例７）
製造例４で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．８：５．２、ガラス転移温度５６℃、融点１４５℃）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を、５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１１４】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１１５】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例７の積層シートとした。
【０１１６】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１４５℃である。
得られたシートの物性を測定しその結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例２と比較して、耐衝撃性が格段に向上している。透明性も１０％以下であり、耐衝撃性の求められるスライドブリスターに好適である。
【０１１７】
実施例１〜７は上記各評価測定に実用範囲以上の結果を示し、総合評価は△以上である。特に、実施例１，２，６，７は総合評価は○である。一方、この発明の範囲外である比較例１〜５は得られた成形体の性状が不良である。
【０１１８】
（実施例８）［生分解性試験］
実施例２で得られた成形体を、完熟腐葉土２０Ｋｇ、ドッグフード（日本ペットフード（株）製ビタワン）１０Ｋｇとともに、家庭用コンポスター（静岡製機（株）製エコロンポＥＣ−２５Ｄ）に入れ、毎日５００ｍｌの水を加えながら、５週間放置し、５週間後の回収率（ホルダー中に残存していた率）を測定した。回収率は３０％以下で明らかに分解が進行しており、良好な生分解性を示した。
【０１１９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】（ａ）スライド式ブリスターの例を示す平面図、（ｂ）（ａ）の正面図
【図２】（ａ）カレンダーホルダーの例を示す正面図、（ｂ）（ａ）の側面図
【図３】（ａ）熱折り曲げ成形用ポリ乳酸積層シートに折り曲げ線を設けた状態を示す平面図、（ｂ）（ａ）の折り曲げ線に加熱治具を当てた状態を示す模式図、（ｃ）熱折り曲げ成形した後、冷却する状態を示す模式図
【図４】カレンダーホルダーの場合の開き角度を示す模式図
【符号の説明】
【０１２１】
１ ブリスター容器
２ 製品収納部
３ 熱折り曲げ成形部
４ カレンダーホルダー
５ 熱折り曲げ成形部
６ 開放端
１１ 熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート
１２ 折り曲げ線
１３ 加熱治具
１４ 保持板
θ１，θ２ 開き角度
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種商品の展示包装用に広く用いられているブリスター加工品や箱形折り曲げ加工品、シェル状包装ケース等は、所定の合成樹脂製シートを真空成形、圧空成形、熱折り曲げ成形等の熱成形方法で成形して製造されるのが一般的である。このブリスター加工品や箱形加工品、シェル状包装ケースとしては、包装体を通して中の商品を透視できるように、透明なものが好まれる。このような点から、実際に用いられるブリスター加工品等用の素材シートとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００３】
また、卓上カレンダーなどの透明折り曲げケースも、同様の熱成形方法で成形され、素材シートとしては、透明性、成形性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００４】
しかし、これらの材料は化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは、自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋め立てられた場合にもほとんど分解せずに残り、埋め立て地の寿命を短くするという問題がある。
【０００５】
これに対し、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の１つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また、燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渇する石油資源から脱却できる等の特長も有している。
【０００６】
ところが、ポリ乳酸は耐熱性が低く、ポリ乳酸製のシート及びその成形体を貯蔵や輸送する場合、貯蔵庫や輸送中のトラック、また船の内部は夏期等になると高温に達することも少なくないため、変形や融着等の問題が発生することがあった。
さらに、ポリ乳酸は、脆さを有しており、シート状などの形態ではそのままでは使用し難い。
【０００７】
これらに対し、ポリ乳酸シートを２軸に延伸し、所定の配向を施すと、透明性、耐衝撃性に優れたブリスター用シート及び成形品が得られる旨が特許文献１に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−７３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ブリスター容器に必要な形状においての衝撃強度を得ようとすると、必要なシート厚みは大きくなり、結果、成形時の圧力が過大となる問題がある。
【００１０】
また、ブリスター包装で一般的に行われている、スライド式ブリスターは、台紙を装着するために、成形部周辺３方を折り曲げているが、上記の延伸されたポリ乳酸系シートでは、弾性率が高く、折り曲げても元に戻る性質を有する。さらに、熱をかけて折り曲げる熱折り曲げ法をおこなっても、融点近くまで持っていかないと折り曲げを固定出来ず、また、元に戻ってしまうという欠点があった。さらに、折り曲げ部の耐熱性も劣るという欠点があった。
【００１１】
そこで、この発明は、シート厚を特に大きくすることなく、十分な耐衝撃性、耐熱性、及び熱折り曲げ成形性を有するシート、及びこのシートから流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、ポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）とし、上記Ｂ層が上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有する場合は、その融点をＴｍｂ（℃）とし、又は上記Ｂ層が融点を有さないポリ乳酸系重合体を主成分とする場合は、そのガラス転移点をＴｍｂ（℃）としたとき、下記式（１）又は（２）の関係を有することを特徴とする熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いることにより、上記課題を解決したのである。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
【００１３】
特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を用いるので、得られる積層シートは、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みの積層シートでも十分な耐衝撃性を有する。さらに、各層の融点又はガラス転移点を所定範囲内としたので、十分な熱折り曲げ成形性を有する。
【００１４】
また、このような積層シートを用いるので、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、特定の延伸かつ熱固定されたポリ乳酸系重合体を主成分とする層を有するので、得られる積層シートは、十分な耐熱性を有し、かつ、シート厚みが０．０３〜２．０ｍｍ程度の厚みの積層シートでも十分な耐衝撃性を有する。さらに、各層の融点を所定範囲内としたので、十分な熱折り曲げ成形性を有する。
【００１６】
また、このような熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、透明性、耐衝撃性、折り曲げ成形性に優れ、このような積層シートを用いるので、スライドブリスター、カレンダーホルダー等の折り曲げ部を持つ、流通や保管に耐える強靭な熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定された層（以下、「Ａ層」と称する。）と、ポリ乳酸系重合体を主成分とする層（以下、「Ｂ層」と称する。）とを有する積層シートである。
【００１８】
上記Ａ層及びＢ層の主成分であるポリ乳酸系重合体としては、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体があげられる。
【００１９】
上記ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２０】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２１】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
【００２２】
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００２３】
上記ポリ乳酸系重合体は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００２４】
上記他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００２５】
上記のポリ乳酸系重合体に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
【００２６】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては、６万〜７０万であり、より好ましくは、６万５千〜４０万、とくに好ましくは７万〜３０万である。重量平均分子量が６万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性に劣る場合があり、７０万より大きいと溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る場合がある。
【００２７】
この発明に使用されるポリ乳酸系重合体には、耐衝撃性向上等の目的で脂肪族ポリエステルを添加することができる。この脂肪族ポリエステルとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、融点（Ｔｍ）が６０℃以上のポリ乳酸以外を主成分とする脂肪族ポリエステル（以下、「特定脂肪族ポリエステル」と称する。）を用いるのが好ましい。Ｔｇが０℃を越えると、シートの耐衝撃性の改良効果が不十分となる傾向があり、また脂肪族ポリエステルの球晶結晶化により透明性が悪化する傾向がある。Ｔｍが６０℃未満では、耐熱性に劣る傾向がある。
【００２８】
上記特定脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００２９】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、及びコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から、それぞれ１種以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖連結反応を行い、所望のポリマーを得ることができる。
【００３０】
上記開環ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーから１種以上選ばれて重合される。
【００３１】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００３２】
上記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルが知られている。この脂肪族ポリエステルとしては、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）を主としてあげることができるが、プラスチックとしての実用性向上の為に、ポリ３ＨＢに吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）とすることが工業的に有利である。ＨＶのポリ３ＨＢに対する共重合比は一般的に０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３３】
上記特定脂肪族ポリエステルの具体例を例示すると、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリエステルカーボネート、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシバリレートとの共重合体、ポリヒドロキシブチレートとポリヒドロキシヘキサノエートとの共重合体等があげられる。上記の特定脂肪族ポリエステルは、１種のみを使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００３４】
上記ポリ乳酸系重合体に、上記特定脂肪族ポリエステルを混合させる場合、この特定脂肪族ポリエステルの含有量は、上記ポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満だと、耐衝撃性を十分得られない場合があり、２０重量部を超えると、透明性が十分でない場合がある。
【００３５】
また、この発明において、性能を損なわない範囲で、製造工程で生じた、端材を再生混入する事を妨げない。
【００３６】
上記Ａ層は、ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたシートからなる層である。
【００３７】
上記延伸としては、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、二軸延伸とすることにより、より配向性の高いシートが得られるので好ましい（以下、延伸されたシートを「延伸配向シート」と称する。）。このときの配向の指標は、面配向ΔＰで、３．０×１０−３以上がよく、５．０×１０−３〜２０×１０−３が好ましい。３．０×１０−３より小さいと、耐熱性に劣る傾向がある。
【００３８】
上記の面配向ΔＰを満たすためには、少なくとも一軸方向に１．５倍以上、好ましくは、２〜５倍の延伸をさせることが好ましい。延伸配向された層は成形体の落下や、他物品に付き当てされた際の衝撃に対する、耐衝撃性を高める。
【００３９】
上記延伸に次いで、熱固定を行う。これにより、熱固定された延伸シートが得られる。上記熱固定とは、シートを固定して熱を加えて、歪み等を取り除く工程をいい、これを行うことにより、得られるシートの耐熱性が向上する。
【００４０】
熱固定の程度は、シートを昇温したときの全体の結晶化融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとしたとき、｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５以上となるよう、熱固定温度と処理時間を選択する。｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．８５未満では、シートに十分な耐熱性を付与することが困難となる傾向がある。面配向度の上限は実際上３０×１０−３程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。
【００４１】
また、熱固定温度は、上記Ａ層を構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇａ）以上、融解温度（Ｔｍａ）以下、好ましくはＴｇａ＋２０℃以上、Ｔｍａ−１０℃以下、更に好ましくは、Ｔｇａ＋４０℃以上、Ｔｍａ−２０℃以下にて行う。
【００４２】
さらに、熱固定時間は、上記特性となるように、適宜決定されるが、通常５秒から６０秒から選択される。５秒より短いと、熱処理効果が不十分となり、６０秒を越えても、効果の増大は認められなくなる傾向がある。
【００４３】
二軸延伸をし、次いで熱固定をしたＡ層である二軸配向シートの縦方向及び横方向の９０℃３０分での収縮率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。１０％を越えるとシートを成形する際に、熱収縮しやすい。収縮率の下限は、収縮しないことが最も好ましいことから、０％である。
【００４４】
上記Ａ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸のどちらかの含有比が３％以下（又は９７％以上）が好ましい。特に、このＤＬ含有比が０．５％以上３％以下（又は９７％以上９９．５％以下）とすると、このＡ層の融点が、下記の式（１）に規定するＡ層の融点の範囲に収まり、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。
【００４５】
上記Ｂ層は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するか、又は融点を有さない非晶性のポリ乳酸系重合体を主成分とするシートからなる層である。このＢ層は、延伸や熱固定処理を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００４６】
上記Ｂ層に使用されるポリ乳酸系重合体中の乳酸成分のＤＬ含有比は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝３／９７〜９７／３が好ましく、４／９６〜９６／４がより好ましい。この範囲を逸脱すると、成形性を付与しにくく、同時に熱折り曲げ性が十分でない傾向がある。
【００４７】
また、上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体としては、上記の構造単位が乳酸からなるポリ乳酸に、上記のポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂を用いるのが好ましい。この混合樹脂を用いると、熱折り曲げ部のヒビ割れ緩和効果で折り曲げ外観が向上するという特徴を発揮することができる。
【００４８】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有する場合、この融点は、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い温度がよく、より具体的には、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂の融点とは、下記式（１）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
上記式（１）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）で示す。
【００４９】
すなわち、Ａ層の融点Ｔｍａは、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。この温度範囲を満たすと、上記Ａ層は、耐衝撃性や耐熱性に優れ、適度の加工性が得られる。これに対し、１５４℃より低いと、十分な折り曲げ部耐熱性が得難くなる傾向がある。一方、１８０℃以上だと、折り曲げ加工性に劣る傾向がある。
【００５０】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層の融点Ｔｍｂの差、Ｔｍａ−Ｔｍｂは、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。ところで、Ｔｍａ−Ｔｍｂの上限は、６０℃がよく、５５℃が好ましい。６０℃より大きいと、折り曲げ部耐熱性が劣る傾向がある。なお、融点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００５１】
上記したＡ層とＢ層の両樹脂の融点差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００５２】
上記Ｂ層を構成するポリ乳酸系重合体が融点を有さない場合、上記Ａ層を構成する樹脂の融点とＢ層を構成する樹脂のガラス転移点とは、下記式（２）の関係を有することがよい。
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
上記式（２）中、Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）で示す。
【００５３】
Ａ層の融点Ｔｍａの範囲は、上記した場合と同じ理由により、１５４℃以上１８０℃より低い温度がよく、１６０℃以上１８０℃より低い温度が好ましい。
【００５４】
また、Ａ層の融点ＴｍａとＢ層のガラス転移点Ｔｇｂ＋７０℃との差、Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）は、１０℃以上がよく、１５℃以上が好ましい。差が１０℃未満だと、この発明にかかる積層シートに成形性を付与しにくくなり、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。なお、融点及びガラス転移点は、後述する実施例で示す方法で測定することができる。
【００５５】
上記したＡ層の融点とＢ層のガラス転移点＋７０℃との差を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリ乳酸系重合体に含まれる乳酸成分のＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合比率を調整することにより得ることができる。また、上記Ｂ層に可塑剤を含有させることによっても得ることができる。
【００５６】
上記のＡ層とＢ層とを積層することにより、この発明にかかる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートが製造される。次に、この積層方法を説明する。
【００５７】
上記積層方法としては、下記の２つの方法が例としてあげられる。これらの方法はいずれにせよ、少なくとも一方の層は延伸され、更に緊張下で熱固定される。
（１）一方の層と他方の層とを共押出しした後に延伸する。
（２）各層ごとに押出した後、貼り合せる。等
【００５８】
上記（１）の方法については、まず、それぞれの層を形成するポリ乳酸系重合体や、上記のポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル、特に特定脂肪族ポリエステルを混合した混合樹脂等、及び無機粒子等を、それぞれ共押出積層用押出装置に供給し、この装置内で樹脂組成物を調整する。また、あらかじめ別の押出機で、上記樹脂組成物をストランド形状に押し出してペレットを作製しておいても良い。いずれも、分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるには後者が好ましい。
【００５９】
上記の樹脂組成物には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。この際、用途の必要透明度を勘案して添加量などを調整する。
【００６０】
上記の供給した樹脂を充分に乾燥し、水分を除去した後、押出機で溶融する。ポリ乳酸系重合体のＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比による融点の変化、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの融点、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルの混合割合等を考慮して、適宜、溶融押出温度を選択する。実際にはポリ乳酸系重合体の融点〜同融点＋１００℃の温度範囲が通常選ばれる。
【００６１】
次に、２または３台以上のマルチマニホールド又はフィードブロックを用いて積層化し、スリット状のダイから２層以上の溶融積層シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギアポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量調節により設定することができる。
【００６２】
次いで、このダイから押し出された溶融積層シートを、回転冷却ドラム上でポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下にて急冷固化し、実質的に非晶質の未配向積層シートを得る。回転冷却ドラムの温度がこのガラス転移温度以上では、積層シートの結晶化が進み、その後の延伸が困難となったり、延伸工程で、積層シートの厚み精度が悪化したりする。またこの際、シートの平滑性や厚さ斑を向上させる目的で、積層シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める事が好ましく、この発明においては、静電印加密着法および、または液体塗布密着法が好ましくは用いられる。
【００６３】
このようにして得られた積層シートは、そのままでは十分な衝撃強度を付与できない。このため、十分配向させておくことが必要である。具体的には、２軸延伸することにより、配向された延伸配向シートを得るのがよい。このときのＡ層側のシートの配向の指標は、面配向ΔＰで３．０×１０−３以上がよく、５．０×１０−３以上が好ましい。面配向度の上限は実際上３０×１０−３程度である。これ以上大きくすると延伸の連続性を持続できなくなる。これを達成するには少なくとも１軸方向に延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５〜５倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般的であるが、ΔＰの値をみて適宜決定される。
【００６４】
この延伸配向シートは、延伸に次いで、固定しながら熱処理を行う。これにより、熱固定された延伸配向シートが得られる。熱固定することで、熱折り曲げ加工時のシート変形を防止し、更に折り曲げ加工品の耐熱性を付与することが出来る。
【００６５】
次に、上記（２）の方法、いわゆる押し出しラミについて説明する。具体的には、予め、２軸に延伸配向されたシートを一方の層と、他方の層としてダイから押し出された溶融シートとを、回転冷却ドラム及びシリコンライニングロールで貼り合わせて、ガラス転移温度以下で急冷固化する。こうして、一方の層は結晶配向しており、他方の層は低結晶質の積層シートを得る。
【００６６】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの層構成は、２層以上であれば特に限定されないが、少なくとも３層を有し、このうち、上記Ａ層が両外層を構成し、上記Ｂ層がこの両外層に挟まれる層の少なくとも１層を構成することが好ましい。上記Ａ層が両外層を構成することにより、得られる熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートに、十分な耐衝撃性や耐熱性を付与することができる。また、上記両外層に挟まれる層の少なくとも１層を上記Ｂ層で構成することにより、十分な成形性や熱折り曲げ性を付与することができる。
【００６７】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの透明性は、用途によっても異なるが、ヘーズ値で通常２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。特に、商品の全面を覆うブリスター容器や、印刷面を覆うカレンダーホルダーの場合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。
【００６８】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートの総厚さは、用途に応じた耐衝撃性、加工性などを考慮して決められるが、０．０３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましい。０．０３ｍｍ以下では、必要な強度が得られず、２．０ｍｍ以上では、加工時の加熱に長い時間を要したり、加工圧力が過大となったりする傾向がある。
【００６９】
上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ａ層、特に、後述する加熱が行われる側のＡ層の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍがより好ましい。０．０１ｍｍ未満では、熱折り曲げ成形時の溶融痕を生じやすい。一方、０．５ｍｍ以上では折り曲げ耐熱性に劣り、成形後、この熱折り曲げ部を加熱すると折り曲げ部が開いてしまう傾向がある。
【００７０】
また、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート中の上記Ｂ層の厚みは、上記Ａ層の厚みより厚い方が好ましい。Ａ層の厚みより薄いと、熱折り曲げ性が悪化する傾向がある。また、上記Ｂ層の厚みは、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい、１．０ｍｍより厚いと、折り曲げ時にクラックが生じやすくなる傾向がある。
【００７１】
例えば、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを後述する方法で得られるポリ乳酸系熱折り曲げ成形体として、スライドブリスターを製造する場合、収納物の重量、大きさにも依存するが、収納物が電気機器のアクセサリー等、例えば、ヘッドホン、リモートコントローラー等の軽量物では、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートにそれほど耐衝撃性は要求されないので、シート厚みは、０．１〜０．５ｍｍでよく、０．１５〜０．４ｍｍが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣化し始め、一方、０．５ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物に合わせた凹凸をつけた成形が困難となる場合がある。
【００７２】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０１〜０．２５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍが好ましい。０．０１ｍｍより薄いと、熱折り曲げ時、溶融痕を生じることがある。一方、０．２５ｍｍより厚いと、折り曲げ耐熱性が悪くなることがある。
【００７３】
これに対し、収納物が電気機器本体や、充電器等の重量のある場合は、シートの耐衝撃性が要求されるので、シート厚みは、０．２〜１ｍｍがよく、０．２５〜０．５ｍｍが好ましい。０．２ｍｍより薄いと、耐落下衝撃性が劣る傾向がある。一方、１ｍｍより厚いと、ブリスター意匠上、収納物にあわせた凹凸をつけた成形が難しくなりがちである。
【００７４】
また、この場合のシートのＡ層の厚みは、０．０２〜０．５ｍｍが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍが好ましい。０．０２ｍｍより薄いと、耐衝撃性が劣る傾向があり、一方、０．５ｍｍより厚いと、内容物の形状に合わせた成形体が得難くなる傾向がある。
【００７５】
次に、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いて、ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を製造する方法について説明する。
上記のポリ乳酸系積層シートの成形は、シートを加熱して成形する一般的な熱成形を用いることにより行うことができる。具体的には、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、成形雄型に沿ってシートを変形した後に成形雄型を拡張する方法などがある。なお、成形物の形状、大きさなどは用途などに応じて適宜選択されるものとする。シートの加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱板ヒーター、熱風などがある。シートを成形温度まで予熱し、熱成形することで、ブリスター成形物、容器状成形物等の各種の容器等を成形する。
【００７６】
上記の熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートを用いる場合、上記容器等の中でも、スライド式のブリスター容器やカレンダーホルダー等を製造するため、熱折り曲げ成形をすることが可能である。この熱折り曲げ成形とは、折り曲げられる線状の部位に、線状に加熱可能な加熱治具を接触させ、次いで、機械的に線状に折り曲げる成形法をいう。
【００７７】
上記スライド式のブリスター容器１とは、図１（ａ）（ｂ）に示すように、収納物の形状に熱成形した製品収納部２を有する容器をいい、このブリスター容器１の両側縁及び一方の端縁には、上記板状体を保持するために、熱折り曲げ成形部３が形成される。そして、背面に、板紙や樹脂シート等の板状体（図示せず）を上記熱折り曲げ成形部３の鋭角側にスライドさせて嵌め込み、収納物を上記製品収納部２に収納することができる。
【００７８】
また、上記カレンダーホルダー４は、図２（ａ）（ｂ）に示すように、カレンダーを収納・保持する容器をいい、その両側縁に熱折り曲げ成形部５が形成され、この熱折り曲げ成形部５が形成されていない開放端５から、シート状のカレンダー（図示せず）を収納する。
【００７９】
このような熱折り曲げ成形部を形成させる方法としては、図３（ａ）に示すような、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート１１を、折り曲げられる部分、すなわち、熱折り曲げ成形部を形成させる折り曲げ線１２の部分に、図３（ｂ）に示すように、加熱刃、加熱板、赤外線ヒーター等の線状に加熱可能な加熱治具１３を接触させて加熱した後、直ちに（数秒以内に）加熱治具１３を離して、機械的に線状に折り曲げ、次いで、図３（ｃ）に示すように、折り曲げられた部分を、保持板１４で折り曲げられた状態を保持したまま冷却する方法があげられる。これにより、所定の熱折り曲げ成形部を有するポリ乳酸系熱折り曲げ成形体を得ることができる。
【００８０】
上記の加熱治具１３は、上記Ａ層側に接触させ、加熱を行うようにする。これにより、上記加熱温度が、上記Ａ層の融点以下であれば、表面の溶融痕を防ぐことができる。
【００８１】
上記の熱折り曲げ成形後に、熱折り曲げ成形部の温度が、Ｔｇｂを下回るように、その折り曲げられた状態を保持しながら冷却（放冷）して、熱折り曲げ成形部の形状が固定される。この冷却は、１０秒以内で完了する。熱折り曲げ成形部をＴｇｂ温度近辺の雰囲気の温度にさらした場合、この熱折り曲げ成形部が開いてしまう場合がある。
【００８２】
上記熱折り曲げ成形及び冷却直後における上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、２０°以下がよく、１０°以下が好ましい。２０°を越えるものは、台紙の保持性が無くなったり、印刷シートの保持部分が大きく開いてしまったりするので、好ましくない。
【００８３】
なお、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がスライド式のブリスター容器で、上記の熱折り曲げ成形部がヘアピン状の場合、上記開き角度は、θ１で示され、一方、得られるポリ乳酸系折り曲げ成形体がカレンダーホルダーの様なコの字状に折り曲げた場合の開き角度は、図４に示すように、コの字の上下部分の平行からの開き角θ２が示される。
【００８４】
また、上記熱折り曲げ成形及び冷却後、６０℃で１時間経過した後の上記熱折り曲げ成形部の開き角度は、上記熱折り曲げ成形及び冷却直後の場合と同様の角度を保持するのが好ましい。
【００８５】
さらに、透明箱状ケースとする場合は、上記処理の後、超音波ウエルダー等で箱状にシールすることにより成形される。
【００８６】
この発明で得られる上記ポリ乳酸系熱折り曲げ成形体は、スライド式のブリスター容器、カレンダーホルダー等の熱折り曲げ成形部を持つ成形体等として好適に使用できる。
【００８７】
また、表裏層がポリ乳酸系重合体からなる、上記熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シートは、外層が食品衛生上に優れたポリ乳酸系重合体で覆われているので、製造された容器状成形体は直接食品に触れる容器としても使用可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、この発明を実施例を用いて詳述する。まず、測定方法及び評価方法を示す。
［重量平均分子量］
東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフ装置を用い、以下の測定条件で、標準ポリスチレンで検量線を作製し、重量平均分子量を求めた。
・使用カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋシリーズ（ＧＰＣ−８０１Ｃ、ＧＰＣ−８０４Ｃ、ＧＰＣ−８０６Ｃ、ＧＰＣ−８０２５Ｃ、ＧＰＣ−８００ＣＰ）
・溶媒：クロロホルム
・サンプル溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％
・サンプル溶液注入量：２００μｌ
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・ポンプ、カラム、検出器温度：４０℃
【００８９】
［シート厚み］
（株）テクロック製ダイヤルゲージＳＭ−１２０１で十点測定を行い、その平均値で厚みとした。単位はｍｍである。
【００９０】
［シートのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎでシート中のポリ乳酸に起因するガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。単位は℃である。
【００９１】
［結晶化度の測定］
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度が１０℃／ｍｉｎで、生分解性シート中のポリ乳酸系重合体に起因する融解熱量（ΔＨｍ）及び結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定し、下記式によりポリ乳酸系重合体の結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００
【００９２】
［ヘーズの測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、測定した。
ヘーズが１０％未満なら透明性に優れ、１０〜２０％なら実用範囲であり、２０％を超えると、使用に耐えられなかった。
【００９３】
［耐衝撃性の評価］
東洋精機社製のハイドロショット衝撃試験機（型式ＨＴＭ−１）を用い、温度２３℃で、直径が１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で積層シートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。破壊衝撃値が、２０ｋｇ・ｍｍ以上なら耐衝撃性に優れ、１０ｋｇ・ｍｍ以上２０ｋｇ・ｍｍ未満なら実用範囲であり、１０ｋｇ・ｍｍ未満なら使用に耐えられなかった。
【００９４】
［成形性の評価］
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．３の成形金型（金型温度６０℃）を用いて圧空成形（空気圧：４ｋｇ／ｃｍ２、予熱１３５℃）を行い、成形体の型賦形状態を観察し、３段階で評価を行った。評価基準は、良好な形態の成形体が形成されている場合を「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、不良形状の成形体の場合を「×」で示した。
加熱は、インフラシュタインヒーターを使用した。シートの成形直前温度は、遠赤外線温度計にて測定した。
【００９５】
［熱折り曲げ性の評価］
生分解性シートを１００ｍｍ角に切り出す。図３（ａ）に示すように、サンプルの中央部に、折り曲げ線１２を細いフェルトペンで記入する。更に、折り曲げ線の中心及び左右１０ｍｍ位置に測定位置線１６を記入しておく。
加熱治具１３は、一辺２４ｍｍのステンレス製四角柱状で、中に温調のかかったカートリッジヒーターが装着されている。シート接触部には耐熱テープ（日東電工（株）製：ニトフロン粘着テープＮｏ．９７３ＵＬ；０．１３ｍｍ厚み×幅２５ｍｍ）を貼りつけた。図３（ｂ）に示すように、加熱部稜線部をシートの折り曲げ線に沿って、押し当てる。時間は５秒とした。シート折り曲げ部の表面温度を接触式温度計にて計測し、折り曲げ温度Ｔｓ（℃）とした（予め条件設定しておく）。
【００９６】
１秒後に、押し当て部と反対側に折り曲げ、図３（ｃ）に示すように、１００ｍｍ（角）×１ｍｍ（厚み）のアルミ板からなる保持板に挟み、１．５ｋｇの重りを載せて、５秒間冷却した。
折り曲げサンプルは、折り曲げ線に沿って、１０ｍｍ幅に切断し、折り曲げ部の開き量をＪＩＳＢ７５０７のノギスで測定、下記式から耐熱前開き角度とした。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ−１（開き量／２０）
【００９７】
また、下記の基準で折り曲げ部の外観を評価した。評価基準は、ヒビ状欠陥や溶融痕が認められない場合を「○」、ヒビ状欠陥が認められる場合を「△」、溶融痕が認められる場合を「×」で示した。
【００９８】
［折り曲げ部耐熱性の評価］
生分解性シートから得られた折り曲げ試験片を、熱風オーブンにおいて６０℃で６０分放置した後、折り曲げ部の開き量（ｍｍ）をＪＩＳＢ ７５０７のノギスで測定、下記式にて加熱後開き角度を算出した。
開き角度（°）＝（３６０／π）×ＳＩＮ−１（開き量／２０）
【００９９】
［総合評価］
図１に示すスライドブリスター、及び図２に示すカレンダーホルダーを熱成形し、外観、開き角度等を考慮すると共に、上記の全ての評価結果を考慮して、総合評価を判断した。評価基準は、実用上良好に使用できるもの「○」、実用可能なレベル程度の場合を「△」、実用に適さないものを「×」とした。
【０１００】
［製造例］
（製造例１、２）
ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）１００ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加したものを、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）社製の４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供給し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押出してペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万であり、Ｌ体含有量は９９．５％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１７８℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９８．０％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１６２℃であった。
【０１０１】
（製造例３、４）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９４Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）６Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９７．０％であった。また１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１５４℃であった。
以下同様に、仕込みＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドの量を調整して、重量平均分子量２０万、Ｌ体含有量９４．８％のポリ乳酸系重合体を調整した。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる融点は１４５℃であった。
【０１０２】
（製造例５）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８５Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）１５Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９２．６％であった。１２０℃４時間アニール後のペレットのＤＳＣによる結晶融点は、１３１℃であった。
【０１０３】
（製造例６）
ピューラックジャパン製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）８０Ｋｇと同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）２０Ｋｇに、オクチル酸スズ１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置を備えた５００Ｌバッチ式重合槽に入れた。窒素置換を行い、１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで、６０分重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱揮しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。
得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は８９．７％であった。ＤＳＣによる結晶融点は存在せず、非晶であることを確認した。
【０１０４】
上記製造例１〜６で得られたポリ乳酸系重合体の物性をまとめて表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
表２に従って製造例２〜６で得られたポリ乳酸系重合体ペレットを乾燥した後、４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
なお、Ｂ層に特定脂肪族ポリエステルを添加する場合に使用した特定脂肪族ポリエステルは、昭和高分子（株）製：ビオノーレ＃３００３である。
また、同様に表２に従って製造例１〜３で得られたポリ乳酸系重合体に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１０７】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、表２に示す厚みのシートを作成した。これらのシートを実施例１〜５及び比較例１〜５の積層シートとした。
【０１０８】
得られた積層シートの物性を上記の方法で測定した。その結果を表２に示した。実施例１〜５は本発明の範囲にある。
Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
透明性、耐衝撃性が良好で、カレンダーホルダーや、透明性を特に重視するスライドブリスターに好適である。
【０１０９】
（実施例６）
製造例６で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝８９．７：１０．３、ガラス転移温度５３℃、融点なし）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１１０】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１１１】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例６の積層シートとした。
【０１１２】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は存在しない。
得られたシートの物性を測定し、その結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例５と比較して、耐衝撃性が向上している。透明性も１０％以下であり、比較的軽量包装用スライドブリスターに好適である。
【０１１３】
（実施例７）
製造例４で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９４．８：５．２、ガラス転移温度５６℃、融点１４５℃）９５重量％にガラス転移点が−４５℃で融点９４℃の生分解性脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３、昭和高分子（株）製）を、５重量％を各々乾燥した後、混合して溶融押し出しにてペレット形状にして得られたペレットから４０ｍｍΦ単軸押し出し機にて２１０℃でマルチマニホールド式の口金より他方の層（Ｂ層）用として押し出した。
【０１１４】
また、製造例２で得られたポリ乳酸系重合体（Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８：２、ガラス転移温度５６℃、融点１６２℃）１００重量部に乾燥した平均粒径１．４μｍの粒状シリカ（商品名：サイシリア１００、富士シリシア化学（株）製）０．１重量部を混合して２５ｍｍΦの同方向２軸押し出し機にて上記口金より一方の層（Ａ層）用として２１０℃で押し出した。
【０１１５】
Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の厚み比はおよそ１：８：１となるように押し出し量を調整した。この共押し出しシートを約４３℃のキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。続いて得られたシートを、三菱重工業（株）製フィルムテンターを用い、温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して７５℃に加熱し、周速差ロール間で縦方向に２．０倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、シート流れの垂直方向に７５℃で２．８倍に延伸した後、１３５℃で約３０秒間熱処理し、０．３ｍｍ厚みの積層シートを作成した。この積層シートを実施例７の積層シートとした。
【０１１６】
上述した通り、表裏層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１６２℃であり、中間層のポリ乳酸系重合体部分の融点は１４５℃である。
得られたシートの物性を測定しその結果を表２に示した。また、Ａ層折り曲げ部の温度は１５０℃となるように加熱治具を押し当て、上記した熱折り曲げ性及び折り曲げ部耐熱性の評価を行った。積層シートの透明性、耐衝撃性、シートから得られる成形体の性状を示す折り曲げ成形性、折り曲げ耐熱性、耐衝撃性、総合評価を表２に示した。
Ｂ層に添加したポリブチレンサクシネート／アジペートの効果で、添加していない実施例２と比較して、耐衝撃性が格段に向上している。透明性も１０％以下であり、耐衝撃性の求められるスライドブリスターに好適である。
【０１１７】
実施例１〜７は上記各評価測定に実用範囲以上の結果を示し、総合評価は△以上である。特に、実施例１，２，６，７は総合評価は○である。一方、この発明の範囲外である比較例１〜５は得られた成形体の性状が不良である。
【０１１８】
（実施例８）［生分解性試験］
実施例２で得られた成形体を、完熟腐葉土２０Ｋｇ、ドッグフード（日本ペットフード（株）製ビタワン）１０Ｋｇとともに、家庭用コンポスター（静岡製機（株）製エコロンポＥＣ−２５Ｄ）に入れ、毎日５００ｍｌの水を加えながら、５週間放置し、５週間後の回収率（ホルダー中に残存していた率）を測定した。回収率は３０％以下で明らかに分解が進行しており、良好な生分解性を示した。
【０１１９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】（ａ）スライド式ブリスターの例を示す平面図、（ｂ）（ａ）の正面図
【図２】（ａ）カレンダーホルダーの例を示す正面図、（ｂ）（ａ）の側面図
【図３】（ａ）熱折り曲げ成形用ポリ乳酸積層シートに折り曲げ線を設けた状態を示す平面図、（ｂ）（ａ）の折り曲げ線に加熱治具を当てた状態を示す模式図、（ｃ）熱折り曲げ成形した後、冷却する状態を示す模式図
【図４】カレンダーホルダーの場合の開き角度を示す模式図
【符号の説明】
【０１２１】
１ ブリスター容器
２ 製品収納部
３ 熱折り曲げ成形部
４ カレンダーホルダー
５ 熱折り曲げ成形部
６ 開放端
１１ 熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート
１２ 折り曲げ線
１３ 加熱治具
１４ 保持板
θ１，θ２ 開き角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）としたとき、下記式（１）の関係を有し、
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
上記積層シートに加熱治具の加熱部稜線部を押し当てて、この加熱部稜線部が押し当てられた上記積層シートの押し当て部の温度を１２０〜１５０℃となるように加熱し、次いで、上記押し当て部を折り曲げ、保持板に挟んで冷却したときの折り曲げ部の開き角度が、１〜１３°であり、
かつ、上記の折り曲げられた積層シートを熱風オーブンで６０℃、６０分間放置した後の折り曲げ部の開き角度が、５〜１９°であることを特徴とする熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート。
【請求項２】
ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、融点を有さないポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（２）の関係を有し、
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
上記積層シートに加熱治具の加熱部稜線部を押し当てて、この加熱部稜線部が押し当てられた上記積層シートの押し当て部の温度を１２０〜１５０℃となるように加熱し、次いで、上記押し当て部を折り曲げ、保持板に挟んで冷却したときの折り曲げ部の開き角度が、１〜１３°であり、
かつ、上記の折り曲げられた積層シートを熱風オーブンで６０℃、６０分間放置した後の折り曲げ部の開き角度が、５〜１９°であることを特徴とする熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート。
【請求項３】
上記のＢ層は、ポリ乳酸以外の生分解性脂肪族系ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート。
【請求項１】
ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、上記Ａ層を構成するポリ乳酸系重合体の融点より低い融点を有するポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層の融点をＴｍｂ（℃）としたとき、下記式（１）の関係を有し、
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−Ｔｍｂ＞１０ （１）
上記積層シートに加熱治具の加熱部稜線部を押し当てて、この加熱部稜線部が押し当てられた上記積層シートの押し当て部の温度を１２０〜１５０℃となるように加熱し、次いで、上記押し当て部を折り曲げ、保持板に挟んで冷却したときの折り曲げ部の開き角度が、１〜１３°であり、
かつ、上記の折り曲げられた積層シートを熱風オーブンで６０℃、６０分間放置した後の折り曲げ部の開き角度が、５〜１９°であることを特徴とする熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート。
【請求項２】
ポリ乳酸系重合体を主成分とし、延伸かつ熱固定されたＡ層と、融点を有さないポリ乳酸系重合体を主成分とするＢ層とを有する積層シートにおいて、
上記Ａ層の融点をＴｍａ（℃）、上記Ｂ層のガラス転移点をＴｇｂ（℃）としたとき、下記式（２）の関係を有し、
１８０＞Ｔｍａ≧１５４ かつ Ｔｍａ−（Ｔｇｂ＋７０）＞１０ （２）
上記積層シートに加熱治具の加熱部稜線部を押し当てて、この加熱部稜線部が押し当てられた上記積層シートの押し当て部の温度を１２０〜１５０℃となるように加熱し、次いで、上記押し当て部を折り曲げ、保持板に挟んで冷却したときの折り曲げ部の開き角度が、１〜１３°であり、
かつ、上記の折り曲げられた積層シートを熱風オーブンで６０℃、６０分間放置した後の折り曲げ部の開き角度が、５〜１９°であることを特徴とする熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート。
【請求項３】
上記のＢ層は、ポリ乳酸以外の生分解性脂肪族系ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１２４８１（Ｐ２００９−１２４８１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２９６０５（Ｐ２００８−２２９６０５）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【分割の表示】特願２００３−１６１０１４（Ｐ２００３−１６１０１４）の分割
【原出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【分割の表示】特願２００３−１６１０１４（Ｐ２００３−１６１０１４）の分割
【原出願日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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