熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤
【課題】ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤を提供する。
【解決手段】カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及びそれを用いた繊維処理剤。
【解決手段】カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及びそれを用いた繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に利用できる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源及び環境保全の見地から有機溶剤を含まない水性樹脂に関心が向けられている。これらの中でポリマーエマルジョンは乾燥性に優れ、不揮発分を高くしても低粘度化が可能であるため、水性樹脂として、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に広く使用されている。しかしながらポリマーエマルジョンは、エマルジョン粒子を安定に分散させるために、比較的多量の分散安定剤が用いられる。そのため乾燥皮膜は耐水性が劣り、性能が不十分になる傾向がある。また、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤として用いた場合も同様である。この問題を解決するために、エマルジョンのポリマー分子中に官能基を導入し、該官能基を利用して架橋反応を行い、耐水性等を改善した合成樹脂水性エマルジョンを得る方法が多数提案されている。
【０００３】
熱架橋エマルジョンとしては、公知の技術として、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の加熱縮合反応性官能基を有する重合性単量体を用いたものがある。これらの架橋成分は、架橋に際して加熱装置及び熱エネルギーを必要とし、ホルムアルデヒドを放出することでさらに架橋が進行することが知られている。また、この熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンを紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、得られる紙は耐水性に優れ、また得られる繊維は非常に柔らかい。
しかし、発生するホルムアルデヒドは刺激臭のある無色の気体であるだけでなく、発ガン性物質として知られており、例えば、繊維処理工程での作業環境だけでなく、製品として消費者にまで影響が及ぶことが考えられ、近年、安全性指向の高まりと共に、発ガン性のホルムアルデヒドの使用に対する規制や自粛が強化される傾向にある。
【０００４】
それらを解決するため、熱架橋型エマルジョンに代えて、カルボキシル基と熱架橋反応し得る水酸基を有する水溶性高分子を用いたものがある（特許文献１）。水酸基を有する水溶性高分子として、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いた場合、ホルムアルデヒドを放出せずに架橋が進行する。しかし、水溶性高分子水溶液を高不揮発分化すると、水溶液粘度が著しく上昇し、作業性が低下することとなり、利用分野によっては、大きな障害となる。
【０００５】
更に、本発明者らは、それらを解決するため、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンとポリカルボン酸を配合してなるエマルジョン組成物を開示した（特許文献２）が、低熱処理条件下では、架橋反応が進行しにくく、紙の耐水性が優れない等の問題があり、使用環境によっては、大きな障害となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１０２１１０
【特許文献２】特開２００６−３２８２６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑み、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために本発明では、従来のカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体水性エマルジョンとポリカルボン酸を配合するものに変えて、ポリカルボン酸存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体および場合により共重合可能なエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて得ることで課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
２．前記カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基が、グリシジル基又は水酸基である上記１記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
３．前記ポリカルボン酸がブタンテトラカルボン酸である上記１又は２記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
４．前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合してなる高分子単独重合体である上記１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
５．前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａ、並びに他のエチレン性不飽和単量体Ｂを共重合してなる高分子共重合体である上記１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤、
７．ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａを乳化重合させることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
８．前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ａを９０〜９９．９質量部用いる上記７記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
９．ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａ及び他のエチレン性不飽和単量体Ｂを乳化重合させることを特徴とする上記１、２、３又は５に記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
１０．前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部、前記エチレン性不飽和単量体Ａを１〜２０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ｂを７０〜９８．９質量部用いる上記９記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、及び
１１．熱架橋反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する上記７〜１０のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が高分子重合体の官能基と反応している。
【００１２】
（高分子重合体）
本発明において用いられる高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基（以下、反応性官能基と略すことがある。）を有するものであれば特に限定されず、反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基などが挙げられ、好ましくはエポキシ基又は水酸基である。
前記高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合してなる高分子単独重合体や、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａ、並びに他のエチレン性不飽和単量体Ｂを共重合してなる高分子共重合体であることが好ましく、特に高分子共重合体が重合時の反応性及び高分子重合体のガラス転移温度の自由度の観点から好ましい。
【００１３】
前記エチレン性不飽和単量体Ａは、１分子中に少なくとも１個の反応性官能基を有する。
前記エチレン性不飽和単量体Ａのうち、グリシジル基を含むものの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
前記エチレン性不飽和単量体Ａのうち、水酸基を含むものの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
これらのエチレン性不飽和単量体Ａは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
前記他のエチレン性不飽和単量体Ｂの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これらエチレン性不飽和単量体Ｂは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、熱架橋の際にホルムアルデヒドを発生させるようなエチレン性不飽和単量体は、環境衛生上の観点から、用いないことが肝要である。
【００１５】
（ポリカルボン酸）
本発明において使用されるポリカルボン酸としては、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。そのようなポリカルボン酸としては、例えば、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が使用できる。それらのポリカルボン酸は水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、炭素−炭素二重結合等を有していてもよく、またアミノ酸であってもよい。さらにポリカルボン酸は水溶性であっても、水不溶あるいは難溶性であってもよいが、反応性や作業性の点で水溶性のものがより好ましい。
【００１６】
ポリカルボン酸の例としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が例示できる。これらのポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのうち好ましいポリカルボン酸はブタンテトラカルボン酸である。
【００１７】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物においては、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の反応性官能基と反応している。具体的には、反応性官能基がグリシジル基である場合には、ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部と反応してエステル結合を形成している状態が挙げられる。
ポリカルボン酸のカルボキシル基は、少なくともその一部が高分子重合体の反応性官能基と反応していればよいが、ポリカルボン酸の全カルボキシル基に対する反応したカルボキシル基の比率（変性率）が１０〜７０モル％であると好ましく、２０〜５０モル％であるとより好ましい。
【００１８】
（製造方法）
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、先に調製した高分子重合体とポリカルボン酸とを反応させて製造することもできるが、ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合させる、あるいは該不飽和単量体Ａと、他のエチレン性不飽和単量体Ｂとを乳化共重合させて製造することが好ましく、特に乳化共重合させて製造することが好ましい。
上記ポリカルボン酸の存在下とは、乳化重合における釜仕込み水もしくはエチレン性不飽和単量体Ａ及びＢの乳化水中にポリカルボン酸を溶解させることである。また、これらのうち一方に溶解させておいてもよく、両者に溶解させておいても構わない。
【００１９】
単独乳化重合の場合には、前記ポリカルボン酸及びエチレン性不飽和単量体Ａの使用量としては、ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部及びエチレン性不飽和単量体Ａを９０〜９９．９質量部の比率で用いることが好ましい。また、乳化共重合の場合には、前記ポリカルボン酸、エチレン性不飽和単量体Ａ及びエチレン性不飽和単量体Ｂの使用量としては、ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部、エチレン性不飽和単量体Ａを１〜２０質量部、エチレン性不飽和単量体Ｂを７０〜９８．９質量部の比率でそれぞれ用いることが好ましい。ポリカルボン酸の質量比が０．１以上の場合には、エマルジョン組成物の架橋反応性が向上し、紙処理剤に用いた場合、十分な紙の耐水性が得られる。一方、質量比が１０以下である場合には、水性エマルジョン組成物の貯蔵安定性が改善し、短期間で硬化が進んでしまったり、使用不可能となったりしない。乳化共重合においては、エチレン性不飽和単量体量Ａの質量比が１以上の場合には、水性エマルジョン組成物の架橋反応性が向上し、紙処理剤に用いた場合、十分な紙の耐水性が得られる。一方、質量比が２０以下である場合には水性エマルジョン組成物の貯蔵安定性が改善し、短期間で硬化が進んでしまったり、使用不可能となったりしない。
【００２０】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造においては、熱架橋性を促進するために触媒を用いることができる。例えば、高分子重合体の反応性官能基が水酸基やグリシジル基である場合、熱架橋反応はカルボキシル基と、水酸基又はグリシジル基とのエステル化反応であるため、エステル化反応で通常使用される触媒が使用できる。具体的には、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。上記触媒のうち、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００２１】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を乳化重合によって製造する場合には、界面活性剤の存在下で乳化重合を行う。界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物における界面活性剤量は、特に制限されない。
乳化重合においては、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
また、本発明の水性エマルジョン組成物の乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下に行われる。
【００２２】
本発明はまた、上記熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤をも提供する。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を処理剤として使用するのに好適な繊維は、綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維等を３０質量％程度以上含むものである。また、繊維処理剤として使用する場合、繊維の形態は、短繊維（ファイバー）、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、不織布等何れの形態であっても適用することができる。
【００２３】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を紙処理剤として使用するのに好適な紙としては、パルプセルロースからなる汎用の紙類が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物の物性試験方法及び評価は、以下の通りに行った。
（濾紙強度）
得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、濾紙（東洋濾紙株式会社製）に２０〜３０ｇ／ｍ2含浸し、１１０℃にて１０分間乾燥した。こうして、得られた濾紙を濾紙Ａとした。更に、オーブンにて１５０℃で５分間熱処理したものを濾紙Ｂとした。各処理後の濾紙の引っ張り強度を常態濾紙強度とし、また、２３℃の水中に１０分間浸漬した後の濾紙の引っ張り強度を湿潤濾紙強度として測定した（引っ張り速度；２００ｍｍ／分、試験片サイズ；２５×１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ）。強度に関して、１．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上が実用上支障をきたさない強度である。
【００２６】
（剛軟性）
得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、布に２０〜３０ｇ／ｍ2含浸し、ピンテンターにて１３０℃で５分間処理した後、ＪＩＳ Ｌ１０９６ ６．１９剛軟性 Ｅ法（ハンドルオメーター法）に準じて、剛軟性を測定した。
【００２７】
（溶出ホルムアルデヒド量）
得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、布に２０〜３０ｇ／ｍ2含浸し、ピンテンターにて１３０℃で５分間処理した後、ＪＩＳ Ｌ１０４１アセチルアセトン法に準じて、溶出ホルムアルデヒド量を測定した。
【００２８】
（カルボキシル基変性率）
カルボキシル基変性率は、得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、残存カルボキシル基量をＫＯＨを用いて滴定することによって測定した。
【００２９】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を１７８．８質量部仕込み８０℃まで昇温した。一方、イオン交換水２２３質量部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（日油株式会社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４８質量部、ブタンテトラカルボン酸１４質量部、グリシジルメタクリレート３６質量部、エチルアクリレート３４７質量部、ブチルアクリレート１１１質量部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
上記の容器中に、過硫酸カリウム０．５質量部を仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液３０質量部をそれぞれ３時間かけて滴下して行った。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間、８０℃に保ち、熟成を行った。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の不揮発分は５０％であった。また、得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３０】
実施例２
熱架橋反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を５質量部添加する以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３１】
実施例３
ブタンテトラカルボン酸の量を３６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３２】
実施例４
ブタンテトラカルボン酸の量を２８質量部に、グリシジルメタクリレートの量を７２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３３】
実施例５
ブタンテトラカルボン酸の量を１９２質量部に、グリシジルメタクリレートの量を４９４質量部に変更し、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３４】
比較例１
ブタンテトラカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３５】
比較例２
グリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３６】
比較例３
ブタンテトラカルボン酸及びグリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３７】
比較例４
グリシジルメタクリレートに代えて、Ｎ−メチロールアクリルアミドを１０質量部使用し、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３８】
比較例５
乳化重合前にブタンテトラカルボン酸を使用せずに重合を行って水性エマルジョン組成物を調製し、得られた水性エマルジョンにブタンテトラカルボン酸２８質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上詳細に説明したように、本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョンを紙処理剤として用いることで、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性を改善でき、また、繊維処理剤として用いると、柔らかい繊維が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に利用できる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源及び環境保全の見地から有機溶剤を含まない水性樹脂に関心が向けられている。これらの中でポリマーエマルジョンは乾燥性に優れ、不揮発分を高くしても低粘度化が可能であるため、水性樹脂として、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に広く使用されている。しかしながらポリマーエマルジョンは、エマルジョン粒子を安定に分散させるために、比較的多量の分散安定剤が用いられる。そのため乾燥皮膜は耐水性が劣り、性能が不十分になる傾向がある。また、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤として用いた場合も同様である。この問題を解決するために、エマルジョンのポリマー分子中に官能基を導入し、該官能基を利用して架橋反応を行い、耐水性等を改善した合成樹脂水性エマルジョンを得る方法が多数提案されている。
【０００３】
熱架橋エマルジョンとしては、公知の技術として、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の加熱縮合反応性官能基を有する重合性単量体を用いたものがある。これらの架橋成分は、架橋に際して加熱装置及び熱エネルギーを必要とし、ホルムアルデヒドを放出することでさらに架橋が進行することが知られている。また、この熱架橋型合成樹脂水性エマルジョンを紙処理剤及び繊維処理剤として使用すると、得られる紙は耐水性に優れ、また得られる繊維は非常に柔らかい。
しかし、発生するホルムアルデヒドは刺激臭のある無色の気体であるだけでなく、発ガン性物質として知られており、例えば、繊維処理工程での作業環境だけでなく、製品として消費者にまで影響が及ぶことが考えられ、近年、安全性指向の高まりと共に、発ガン性のホルムアルデヒドの使用に対する規制や自粛が強化される傾向にある。
【０００４】
それらを解決するため、熱架橋型エマルジョンに代えて、カルボキシル基と熱架橋反応し得る水酸基を有する水溶性高分子を用いたものがある（特許文献１）。水酸基を有する水溶性高分子として、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いた場合、ホルムアルデヒドを放出せずに架橋が進行する。しかし、水溶性高分子水溶液を高不揮発分化すると、水溶液粘度が著しく上昇し、作業性が低下することとなり、利用分野によっては、大きな障害となる。
【０００５】
更に、本発明者らは、それらを解決するため、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する合成樹脂水性エマルジョンとポリカルボン酸を配合してなるエマルジョン組成物を開示した（特許文献２）が、低熱処理条件下では、架橋反応が進行しにくく、紙の耐水性が優れない等の問題があり、使用環境によっては、大きな障害となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１０２１１０
【特許文献２】特開２００６−３２８２６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑み、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、その製造方法及び繊維処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために本発明では、従来のカルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体水性エマルジョンとポリカルボン酸を配合するものに変えて、ポリカルボン酸存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体および場合により共重合可能なエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて得ることで課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
２．前記カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基が、グリシジル基又は水酸基である上記１記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
３．前記ポリカルボン酸がブタンテトラカルボン酸である上記１又は２記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
４．前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合してなる高分子単独重合体である上記１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
５．前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａ、並びに他のエチレン性不飽和単量体Ｂを共重合してなる高分子共重合体である上記１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物、
６．上記１〜５のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤、
７．ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａを乳化重合させることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
８．前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ａを９０〜９９．９質量部用いる上記７記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
９．ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａ及び他のエチレン性不飽和単量体Ｂを乳化重合させることを特徴とする上記１、２、３又は５に記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
１０．前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部、前記エチレン性不飽和単量体Ａを１〜２０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ｂを７０〜９８．９質量部用いる上記９記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、及び
１１．熱架橋反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する上記７〜１０のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを放出せず、熱架橋性を有し、また、紙処理剤として使用すると、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性に優れ、さらに、繊維処理剤として使用すると、柔軟性に富む繊維が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が高分子重合体の官能基と反応している。
【００１２】
（高分子重合体）
本発明において用いられる高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基（以下、反応性官能基と略すことがある。）を有するものであれば特に限定されず、反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基などが挙げられ、好ましくはエポキシ基又は水酸基である。
前記高分子重合体は、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合してなる高分子単独重合体や、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａ、並びに他のエチレン性不飽和単量体Ｂを共重合してなる高分子共重合体であることが好ましく、特に高分子共重合体が重合時の反応性及び高分子重合体のガラス転移温度の自由度の観点から好ましい。
【００１３】
前記エチレン性不飽和単量体Ａは、１分子中に少なくとも１個の反応性官能基を有する。
前記エチレン性不飽和単量体Ａのうち、グリシジル基を含むものの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
前記エチレン性不飽和単量体Ａのうち、水酸基を含むものの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
これらのエチレン性不飽和単量体Ａは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
前記他のエチレン性不飽和単量体Ｂの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これらエチレン性不飽和単量体Ｂは、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、熱架橋の際にホルムアルデヒドを発生させるようなエチレン性不飽和単量体は、環境衛生上の観点から、用いないことが肝要である。
【００１５】
（ポリカルボン酸）
本発明において使用されるポリカルボン酸としては、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。そのようなポリカルボン酸としては、例えば、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が使用できる。それらのポリカルボン酸は水酸基、ハロゲン原子、カルボニル基、炭素−炭素二重結合等を有していてもよく、またアミノ酸であってもよい。さらにポリカルボン酸は水溶性であっても、水不溶あるいは難溶性であってもよいが、反応性や作業性の点で水溶性のものがより好ましい。
【００１６】
ポリカルボン酸の例としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が例示できる。これらのポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのうち好ましいポリカルボン酸はブタンテトラカルボン酸である。
【００１７】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物においては、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の反応性官能基と反応している。具体的には、反応性官能基がグリシジル基である場合には、ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部と反応してエステル結合を形成している状態が挙げられる。
ポリカルボン酸のカルボキシル基は、少なくともその一部が高分子重合体の反応性官能基と反応していればよいが、ポリカルボン酸の全カルボキシル基に対する反応したカルボキシル基の比率（変性率）が１０〜７０モル％であると好ましく、２０〜５０モル％であるとより好ましい。
【００１８】
（製造方法）
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物は、先に調製した高分子重合体とポリカルボン酸とを反応させて製造することもできるが、ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合させる、あるいは該不飽和単量体Ａと、他のエチレン性不飽和単量体Ｂとを乳化共重合させて製造することが好ましく、特に乳化共重合させて製造することが好ましい。
上記ポリカルボン酸の存在下とは、乳化重合における釜仕込み水もしくはエチレン性不飽和単量体Ａ及びＢの乳化水中にポリカルボン酸を溶解させることである。また、これらのうち一方に溶解させておいてもよく、両者に溶解させておいても構わない。
【００１９】
単独乳化重合の場合には、前記ポリカルボン酸及びエチレン性不飽和単量体Ａの使用量としては、ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部及びエチレン性不飽和単量体Ａを９０〜９９．９質量部の比率で用いることが好ましい。また、乳化共重合の場合には、前記ポリカルボン酸、エチレン性不飽和単量体Ａ及びエチレン性不飽和単量体Ｂの使用量としては、ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部、エチレン性不飽和単量体Ａを１〜２０質量部、エチレン性不飽和単量体Ｂを７０〜９８．９質量部の比率でそれぞれ用いることが好ましい。ポリカルボン酸の質量比が０．１以上の場合には、エマルジョン組成物の架橋反応性が向上し、紙処理剤に用いた場合、十分な紙の耐水性が得られる。一方、質量比が１０以下である場合には、水性エマルジョン組成物の貯蔵安定性が改善し、短期間で硬化が進んでしまったり、使用不可能となったりしない。乳化共重合においては、エチレン性不飽和単量体量Ａの質量比が１以上の場合には、水性エマルジョン組成物の架橋反応性が向上し、紙処理剤に用いた場合、十分な紙の耐水性が得られる。一方、質量比が２０以下である場合には水性エマルジョン組成物の貯蔵安定性が改善し、短期間で硬化が進んでしまったり、使用不可能となったりしない。
【００２０】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造においては、熱架橋性を促進するために触媒を用いることができる。例えば、高分子重合体の反応性官能基が水酸基やグリシジル基である場合、熱架橋反応はカルボキシル基と、水酸基又はグリシジル基とのエステル化反応であるため、エステル化反応で通常使用される触媒が使用できる。具体的には、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。上記触媒のうち、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００２１】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を乳化重合によって製造する場合には、界面活性剤の存在下で乳化重合を行う。界面活性剤としては、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び共重合性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物における界面活性剤量は、特に制限されない。
乳化重合においては、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
また、本発明の水性エマルジョン組成物の乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下に行われる。
【００２２】
本発明はまた、上記熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤をも提供する。
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を処理剤として使用するのに好適な繊維は、綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー及び再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維等を３０質量％程度以上含むものである。また、繊維処理剤として使用する場合、繊維の形態は、短繊維（ファイバー）、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、不織布等何れの形態であっても適用することができる。
【００２３】
本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を紙処理剤として使用するのに好適な紙としては、パルプセルロースからなる汎用の紙類が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物の物性試験方法及び評価は、以下の通りに行った。
（濾紙強度）
得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、濾紙（東洋濾紙株式会社製）に２０〜３０ｇ／ｍ2含浸し、１１０℃にて１０分間乾燥した。こうして、得られた濾紙を濾紙Ａとした。更に、オーブンにて１５０℃で５分間熱処理したものを濾紙Ｂとした。各処理後の濾紙の引っ張り強度を常態濾紙強度とし、また、２３℃の水中に１０分間浸漬した後の濾紙の引っ張り強度を湿潤濾紙強度として測定した（引っ張り速度；２００ｍｍ／分、試験片サイズ；２５×１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ）。強度に関して、１．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上が実用上支障をきたさない強度である。
【００２６】
（剛軟性）
得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、布に２０〜３０ｇ／ｍ2含浸し、ピンテンターにて１３０℃で５分間処理した後、ＪＩＳ Ｌ１０９６ ６．１９剛軟性 Ｅ法（ハンドルオメーター法）に準じて、剛軟性を測定した。
【００２７】
（溶出ホルムアルデヒド量）
得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、布に２０〜３０ｇ／ｍ2含浸し、ピンテンターにて１３０℃で５分間処理した後、ＪＩＳ Ｌ１０４１アセチルアセトン法に準じて、溶出ホルムアルデヒド量を測定した。
【００２８】
（カルボキシル基変性率）
カルボキシル基変性率は、得られた水性エマルジョン組成物を１０質量％に希薄し、残存カルボキシル基量をＫＯＨを用いて滴定することによって測定した。
【００２９】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を１７８．８質量部仕込み８０℃まで昇温した。一方、イオン交換水２２３質量部およびアニオン性界面活性剤ニューレックスＲ（日油株式会社製 ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）４８質量部、ブタンテトラカルボン酸１４質量部、グリシジルメタクリレート３６質量部、エチルアクリレート３４７質量部、ブチルアクリレート１１１質量部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
上記の容器中に、過硫酸カリウム０．５質量部を仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液と３質量％過硫酸カリウム水溶液３０質量部をそれぞれ３時間かけて滴下して行った。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間、８０℃に保ち、熟成を行った。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の不揮発分は５０％であった。また、得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３０】
実施例２
熱架橋反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を５質量部添加する以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３１】
実施例３
ブタンテトラカルボン酸の量を３６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３２】
実施例４
ブタンテトラカルボン酸の量を２８質量部に、グリシジルメタクリレートの量を７２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３３】
実施例５
ブタンテトラカルボン酸の量を１９２質量部に、グリシジルメタクリレートの量を４９４質量部に変更し、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を調製した。得られた熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表１に示す結果を得た。
【００３４】
比較例１
ブタンテトラカルボン酸を使用しない以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３５】
比較例２
グリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３６】
比較例３
ブタンテトラカルボン酸及びグリシジルメタクリレートを使用しない以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３７】
比較例４
グリシジルメタクリレートに代えて、Ｎ−メチロールアクリルアミドを１０質量部使用し、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３８】
比較例５
乳化重合前にブタンテトラカルボン酸を使用せずに重合を行って水性エマルジョン組成物を調製し、得られた水性エマルジョンにブタンテトラカルボン酸２８質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物について、濾紙強度、剛軟性、溶出ホルムアルデヒド量及びカルボキシル基変性率をそれぞれ測定し、表２に示す結果を得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上詳細に説明したように、本発明の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョンを紙処理剤として用いることで、低熱処理条件下で得られた紙であっても耐水性を改善でき、また、繊維処理剤として用いると、柔らかい繊維が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基が、グリシジル基又は水酸基である請求項１記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸がブタンテトラカルボン酸である請求項１又は２記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合してなる高分子単独重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａ、並びに他のエチレン性不飽和単量体Ｂを共重合してなる高分子共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤。
【請求項７】
ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａを乳化重合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ａを９０〜９９．９質量部用いる請求項７記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項９】
ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａ及び他のエチレン性不飽和単量体Ｂを乳化重合させることを特徴とする請求項１、２、３又は５に記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部、前記エチレン性不飽和単量体Ａを１〜２０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ｂを７０〜９８．９質量部用いる請求項９記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１１】
熱架橋反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する請求項７〜１０のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１】
カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有する高分子重合体と、ポリカルボン酸とを含む水性エマルジョンであって、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が前記高分子重合体の官能基と反応していることを特徴とする熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基が、グリシジル基又は水酸基である請求項１記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸がブタンテトラカルボン酸である請求項１又は２記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａを単独重合してなる高分子単独重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
前記高分子重合体が、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体Ａ、並びに他のエチレン性不飽和単量体Ｂを共重合してなる高分子共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物を用いた繊維処理剤。
【請求項７】
ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａを乳化重合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ａを９０〜９９．９質量部用いる請求項７記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項９】
ポリカルボン酸の存在下、カルボキシル基と熱架橋反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和単量体Ａ及び他のエチレン性不飽和単量体Ｂを乳化重合させることを特徴とする請求項１、２、３又は５に記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリカルボン酸を０．１〜１０質量部、前記エチレン性不飽和単量体Ａを１〜２０質量部及び前記エチレン性不飽和単量体Ｂを７０〜９８．９質量部用いる請求項９記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１１】
熱架橋反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を使用する請求項７〜１０のいずれかに記載の熱架橋型高分子重合体水性エマルジョン組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２６６３８（Ｐ２０１０−１２６６３８Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２６７７（Ｐ２００８−３０２６７７）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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