熱硬化性フェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂硬化物
【課題】
硬化時にアンモニアガス発生の無い熱硬化性フェノール樹脂組成物および、それによって得られるフェノール樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】
本発明は、熱硬化性フェノール樹脂組成物であって、硬化反応として酸化カップリング反応を利用し、遷移金属系酸化カップリング触媒を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする。また、酸素源の存在下、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物によってフェノール樹脂硬化物を得る事ができる。
硬化時にアンモニアガス発生の無い熱硬化性フェノール樹脂組成物および、それによって得られるフェノール樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】
本発明は、熱硬化性フェノール樹脂組成物であって、硬化反応として酸化カップリング反応を利用し、遷移金属系酸化カップリング触媒を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする。また、酸素源の存在下、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物によってフェノール樹脂硬化物を得る事ができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂と、レゾール型フェノール樹脂とがあり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
硬化剤として用いられるヘキサメチレンテトラミンは固形であるため、製品形態として粉末状であることを要求される用途においては、特に好んで使用される。一方で、ヘキサメチレンテトラミンは硬化時にアンモニアガスが発生するため、銅や亜鉛、錫やそれらの合金などを腐蝕させるのみならず、作業環境を汚染するという問題がある。
【０００４】
これまでも、ヘキサメチレンテトラミンに代わるノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂や、イソシアネート、固形のレゾール型フェノール樹脂などが検討されてきている。一方で、作業環境の改善という点においては、エポキシ樹脂や、イソシアネート自身に有害性があり、またレゾール型フェノール樹脂では硬化時にホルムアルデヒドが発生するという問題がある。これらの硬化系では環境面においては十分な効果が得られておらず、別の新しい硬化系が望まれている。
【０００５】
近年、新しい硬化剤として、ジビニルベンゼン（例えば特許文献１）、ポリアセタール（例えば特許文献２）などが提案されている。しかし、いずれの硬化系も触媒が酸であり、金型等の金属腐食の問題から、使用範囲は限定的であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５１５１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フェノール樹脂の硬化反応として酸化カップリング反応を利用し、硬化時にアンモニアガス発生のない、熱硬化性フェノール樹脂組成物および、それによって得られるフェノール樹脂硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される
（１）フェノール樹脂組成物であって、遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とする、熱硬化性フェノール樹脂組成物。
（２）前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）は、銅、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の金属の化合物を含むものである、（１）項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
（３）前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の含有量は、前記フェノール樹脂（ｂ）に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、（１）または（２）項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
（４）前記フェノール樹脂（ｂ）が、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するものである、（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
（５）酸素源（ｃ）の存在下、（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物より得られるフェノール樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化時にアンモニアガス発生の無い、熱硬化性フェノール樹脂組成物および、それによって得られるフェノール樹脂硬化物を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、熱硬化性フェノール樹脂組成物であって、遷移金属系酸化カップリング触媒とフェノール樹脂を含有する。遷移金属系酸化カップリング触媒をフェノール樹脂に対して０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。また、酸素源の存在下、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物によって得られたことを特徴とするフェノール樹脂硬化物である。
【００１１】
まず本発明の熱硬化性フェノール樹脂組成物について説明する。本発明に用いるフェノール樹脂（ｂ）としては、芳香族環に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アラルキルノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、及びフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油等による変性ノボラック樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレンフェノールノボラック樹脂、及びフェノール類とロジン、テルペン油等で変性したの油変性ノボラック型フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性ノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂等も使用する事ができる。また、本発明において、レゾール型フェノール樹脂を用いてもかまわないが、硬化時にホルムアルデヒドを発生するため、ノボラック型フェノール樹脂である事が好ましい。
【００１２】
前記フェノール樹脂（ｂ）を得るために用いるフェノール類としては特に限定されないが、芳香族環にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナット油、等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得る事ができる。
【００１３】
また、用いるアルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
前記ノボラック型フェノール樹脂を得る場合、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．１〜０．９５が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂を収率良く、経済的に得る観点から、特に０．２〜０．９が好ましい。
【００１５】
前記ノボラック型フェノール樹脂を得る場合の触媒としては特に限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、たとえばシュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いる遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）としては、遷移金属系化合物を含有する物である事が好ましい。遷移金属系化合物としては、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イットリウム、プラチナ、金、水銀などが挙げられ、いかなるイオン価の状態でも使用する事ができる。好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅化合物である。マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の化合物としては、それらの金属塩や、金属錯体を使用する事ができる。金属塩としては、特に限定されないが、たとえば無機酸塩としてハロゲン酸塩であるフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物や、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられ、有機酸塩として酢酸塩、シュウ酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。金属錯体としては、特に限定されないが、水酸基やカルボニル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基を有する有機化合物との錯体や、シクロペンタジエニルアニオンとの錯体などがあり、たとえばナフテン酸錯体、アセチルアセトン錯体、サレン錯体、クラウンエーテル錯体、メタロセン錯体等が挙げられる。さらに好ましくは鉄、銅化合物であり、たとえば鉄サレン錯体、銅サレン錯体や、塩化鉄、臭化鉄、酢酸鉄、塩化銅、臭化銅、酢酸銅などが挙げられる。これらは酸化カップリング反応における活性が高く、架橋密度の高いフェノール樹脂硬化物を得る事ができる。
【００１７】
遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の含有量としては、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０３〜７重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。含有量が下限値未満である場合には、実質的に硬化触媒としての効果が得られないことがあり、また、含有量が上限値よりも多量である場合、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物より得られるフェノール樹脂硬化物中に多量に金属が残存することになり、硬化物の耐熱性が低下する事がある。
【００１８】
また、酸化カップリング反応は、前記遷移金属系化合物によってのみでも促進されるが、さらに助触媒として、アミン系化合物を添加してもかまわない。アミン系化合物としては、特に限定されないが、置換アルキルアミン類、アルカノールアミン類、および環式アミン類いずれも使用する事ができ、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、テトラメチルメタンジアミン、テトラメチルエタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、ベンジルジメチルアミンなどがある。また、アルカノールアミンとしては、例えばモノ、ジ又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のβ−アミノアルカノールなどが挙げられる。環式アミン類としては、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、やピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどがある。これらのアミン系化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。前記アミン系助触媒を添加することにより、酸化カップリング反応を促進し、硬化速度を増大させ、さらに硬化物の架橋密度を高める事ができる。
【００１９】
フェノール樹脂（ｂ）と遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の混合方法は特に限定されず、フェノール樹脂（ｂ）を釜等で加熱溶融させたところへ遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）を溶融混合してもかまわないし、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、２軸押出し機等で混練混合、あるいは粉砕機にて粉砕混合してもかまわない。
【００２０】
次に本発明の熱硬化性フェノール樹脂組成物よりフェノール樹脂硬化物を得る方法を説明する。前記熱硬化性フェノール樹脂組成物よりフェノール樹脂硬化物を得る方法としては特に限定されないが、酸素源（ｃ）存在下、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物を加熱硬化させる方法などが挙げられる。通常酸化カップリング反応は酸素源存在下にて進行し、本硬化系では酸素源、および遷移金属系酸化カップリング触媒存在下フェノール性水酸基とベンゼン環、フェノール性水酸基同士のカップリングにより、架橋構造が生じ、硬化が進行する。
【００２１】
前記フェノール樹脂硬化物を得るための酸素源（ｃ）としては、例えば酸素、酸化剤、過酸化物が挙げられる。酸素としては、酸素ガスそのまま使用しても良いし、酸素混合ガス、あるいは空気中の酸素を使用してもかまわない。酸素源としてオゾンを使用することもできるが、オゾンはフェノール類の芳香族環を分解するため、酸素の方がより好ましい。酸化剤としては特に限定されないが、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カリウムム、過酸化リチウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム等の無機過酸化物、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸塩類、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩類、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム 、臭素酸マグネシウム等の臭素酸塩類、ヨウ素酸塩類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、硝酸銀等の硝酸塩類、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム等の過マンガン酸塩類、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩類、過よう素酸塩類、過よう素酸、亜硝酸塩類、次亜塩素酸塩類、など用いることができる。過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ハイドロパーオキサイド類として過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド類としてメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、パーオキシケタール類として１，１−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジターシャリーブチルパーオキシブタン、ジアルキルパーオキサイド類としてジクミルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、パーオキシカーボネート類としてジプロピルパーオキシジカーボネート、パーオキシエステル類としてターシャリーブチルパーオキシジアセテート、クミルパーオキシネオデカネート、ターシャリーブチルペルオキシネオヘプタネート、などが挙げられる。好ましくは、酸素、酸素混合ガス、空気、過酸化水素、特に好ましくは酸素、酸素混合ガス、空気である。これらは単独、又は併用して使用してもかまわない。酸素、酸素混合ガス、空気は、特に薄膜状や多孔質の硬化物を得る際には、樹脂組成物に対して実質的に無限に酸素を供給できるため、効率よく硬化を行う事ができる。
【００２２】
前記フェノール樹脂硬化物を得るための温度は特に限定されないが、５０℃〜３５０℃である事が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜３００℃である。硬化温度が下限値未満である場合には、経済的な硬化速度が得られないことがあり、また、上限値よりも高い場合、フェノール樹脂の主鎖が酸化反応を受けることによる分解が発生し、架橋密度が低下する事がある。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２４】
（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ８４０部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂ＡのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量は１１００であった。
【００２５】
（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７２０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２４０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０２２部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂ＢのＧＰＣによる重量平均分子量は２１０００であった。
【００２６】
表１に実施例、比較例に用いた原料の配合量を示す。数字は全て重量部である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１）
フェノール樹脂Ａ、遷移金属系酸化カップリング触媒として塩化銅（II）を表１に示す割合で
配合し、１５０℃熱板上にて３分間、溶融混合を行い、熱硬化性フェノール樹脂組成物Ａを得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例１の配合に加え、助触媒としてｎ−ジブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミンを表１に示す割合で配合した他は、実施例１と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｂを得た。
【００３０】
（実施例３）
遷移金属系酸化カップリング触媒として塩化銅（II）の代わりに酢酸銅（II）を用いた他は、
実施例２と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｃを得た。
【００３１】
（実施例４）
遷移金属系酸化カップリング触媒として塩化銅（II）の代わりに鉄サレン錯体を用いた他は、
実施例１と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｄを得た。
【００３２】
（実施例５）
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂Ａの代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｂを用いた他は、実施例２と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｅを得た。
【００３３】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａを単独で使用した。
【００３４】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ａに一般的なフェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを表１に示す割合にて配合し、卓上粉砕機にて粉砕混合を行い、フェノール樹脂組成物Ａを得た。
【００３５】
（比較例３）
ヘキサメチレンテトラミンを表１に示す割合にて配合した他は、比較例１と同様にしてフェノール樹脂組成物Ｂを得た。
【００３６】
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂを単独で使用した。
【００３７】
（比較例５）
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂Ａの代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｂを用いた他は、比較例２と同様にしてフェノール樹脂組成物Ｃを得た。
【００３８】
（評価方法）
（１）溶剤抽出率：硬化物の架橋密度の目安として溶剤抽出率を測定し、評価を行った。分子量の低いノボラック型フェノール樹脂Ｂを使用した実施例１〜４、比較例１〜３について、得られた熱硬化性フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物を卓上粉砕機にて各々粉砕した。得られた粉末を各１０ｇ、縦２０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ５ｃｍのステンレス製容器に樹脂および組成物を広げ、１５０℃にて４時間、温風強制対流式乾燥炉にて加熱硬化処理を行った。溶剤による抽出は、得られた硬化物を卓上粉砕機にて粉砕し、ソックスレー抽出器を用いて８時間、アセトン溶媒にて粉砕物より抽出をおこなった。抽出液を８０℃にて８時間、真空度２０ｍｍＨｇにて乾燥させ、得られた固形分の重量を測定し、下記の式より溶剤抽出率を算出した。評価結果を表２に示す。
溶剤抽出率（％） ＝ 抽出液固形分重量 ／ 硬化物重量 × １００
（２）アンモニアガス濃度：作業環境への影響評価として、実施例１〜４、比較例１〜３について、樹脂組成物を１ｇ、容積１Ｌのステンレス製容器に入れ密封し、温風強制対流式乾燥炉にて１５０℃で１時間加熱処理した。加熱処理後、容器中のガスを採取し、北川式ガス検知管を用いてアンモニアガス濃度について測定し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（３）曲げ強度：機械的物性の評価のため、フィラーを配合し、機械的強度の測定を行った。分子量の高いノボラック型フェノール樹脂Ｂを使用した実施例５、比較例４〜５について樹脂及び樹脂組成物を各々卓上粉砕機で粉砕し、得られた樹脂及び樹脂組成物各５ｇをアルミナフイラーとしてアランダムＡ＃３６（日本カーリット製）１００部と乾式混合した。そこへメタノール２部添加し、配合物全体をメタノールで湿らせた後、得られた配合物５５ｇを長さ８０ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ５ｍｍの金型に入れ、３０秒間加圧して成形し、これを１２０℃で２４時間、さらに２００℃で２４時間、温風強制対流式乾燥炉にて加熱硬化させた。得られた試験片を長さ５５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍにダイアモンドカッターを使用して試験片を切り出した。これをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して、室温にて３点曲げ試験（スパン４０ｍｍ、ヘッドスピード２ｍｍ／分）を行い、曲げ強度を測定した。ｎ＝５の平均値を曲げ強度とした。評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
前記表２の結果から明らかなように、遷移金属系酸化カップリング重合触媒を配合した実施例１〜４は、一般的なフェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを使用していないにもかかわらず、樹脂のみの比較例１に対して、溶剤抽出率の大幅な低下が見られ、樹脂の架橋が進行していた事がわかる。アンモニアガス濃度については硬化剤にヘキサメチレンテトラミンを使用した比較例２、３ではアンモニアガスが検出されたが、実施例１〜４ではいずれも検出されなかった。また、比較例３のようにヘキサメチレンテトラミンの配合量を減らして使用しても、アンモニアガスは依然として検出され、アンモニアガス発生に対しては十分な効果が得られないばかりか、、溶剤抽出率が大きいことから、樹脂の架橋がほとんど進行していない事が示唆される。また、前記表３の結果から、遷移金属系酸化カップリング重合触媒、およびヘキサメチレンテトラミンを用いない比較例４では成形体が得られなかった一方で、遷移金属系酸化カップリング重合触媒を配合した実施例４では、ヘキサメチレンテトラミンを用いないにもかかわらず成形体を得る事ができ、曲げ強度も実用に耐えうる強度を有していた。すなわち、遷移金属系酸化カップリング重合触媒を配合した本発明による熱硬化性フェノール樹脂組成物は、アンモニアガスの発生が無いにもかかわらず、それにより得られる硬化物の物性も十分実用に耐えうるものである事がわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性フェノール樹脂組成物およびフェノール樹脂硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂と、レゾール型フェノール樹脂とがあり、ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
硬化剤として用いられるヘキサメチレンテトラミンは固形であるため、製品形態として粉末状であることを要求される用途においては、特に好んで使用される。一方で、ヘキサメチレンテトラミンは硬化時にアンモニアガスが発生するため、銅や亜鉛、錫やそれらの合金などを腐蝕させるのみならず、作業環境を汚染するという問題がある。
【０００４】
これまでも、ヘキサメチレンテトラミンに代わるノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂や、イソシアネート、固形のレゾール型フェノール樹脂などが検討されてきている。一方で、作業環境の改善という点においては、エポキシ樹脂や、イソシアネート自身に有害性があり、またレゾール型フェノール樹脂では硬化時にホルムアルデヒドが発生するという問題がある。これらの硬化系では環境面においては十分な効果が得られておらず、別の新しい硬化系が望まれている。
【０００５】
近年、新しい硬化剤として、ジビニルベンゼン（例えば特許文献１）、ポリアセタール（例えば特許文献２）などが提案されている。しかし、いずれの硬化系も触媒が酸であり、金型等の金属腐食の問題から、使用範囲は限定的であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５１５１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フェノール樹脂の硬化反応として酸化カップリング反応を利用し、硬化時にアンモニアガス発生のない、熱硬化性フェノール樹脂組成物および、それによって得られるフェノール樹脂硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される
（１）フェノール樹脂組成物であって、遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とする、熱硬化性フェノール樹脂組成物。
（２）前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）は、銅、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の金属の化合物を含むものである、（１）項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
（３）前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の含有量は、前記フェノール樹脂（ｂ）に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、（１）または（２）項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
（４）前記フェノール樹脂（ｂ）が、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するものである、（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
（５）酸素源（ｃ）の存在下、（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物より得られるフェノール樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化時にアンモニアガス発生の無い、熱硬化性フェノール樹脂組成物および、それによって得られるフェノール樹脂硬化物を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、熱硬化性フェノール樹脂組成物であって、遷移金属系酸化カップリング触媒とフェノール樹脂を含有する。遷移金属系酸化カップリング触媒をフェノール樹脂に対して０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。また、酸素源の存在下、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物によって得られたことを特徴とするフェノール樹脂硬化物である。
【００１１】
まず本発明の熱硬化性フェノール樹脂組成物について説明する。本発明に用いるフェノール樹脂（ｂ）としては、芳香族環に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アラルキルノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、及びフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油等による変性ノボラック樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレンフェノールノボラック樹脂、及びフェノール類とロジン、テルペン油等で変性したの油変性ノボラック型フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性ノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂等も使用する事ができる。また、本発明において、レゾール型フェノール樹脂を用いてもかまわないが、硬化時にホルムアルデヒドを発生するため、ノボラック型フェノール樹脂である事が好ましい。
【００１２】
前記フェノール樹脂（ｂ）を得るために用いるフェノール類としては特に限定されないが、芳香族環にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナット油、等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得る事ができる。
【００１３】
また、用いるアルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
前記ノボラック型フェノール樹脂を得る場合、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．１〜０．９５が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂を収率良く、経済的に得る観点から、特に０．２〜０．９が好ましい。
【００１５】
前記ノボラック型フェノール樹脂を得る場合の触媒としては特に限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン等のアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、たとえばシュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いる遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）としては、遷移金属系化合物を含有する物である事が好ましい。遷移金属系化合物としては、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イットリウム、プラチナ、金、水銀などが挙げられ、いかなるイオン価の状態でも使用する事ができる。好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅化合物である。マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の化合物としては、それらの金属塩や、金属錯体を使用する事ができる。金属塩としては、特に限定されないが、たとえば無機酸塩としてハロゲン酸塩であるフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物や、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられ、有機酸塩として酢酸塩、シュウ酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。金属錯体としては、特に限定されないが、水酸基やカルボニル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基を有する有機化合物との錯体や、シクロペンタジエニルアニオンとの錯体などがあり、たとえばナフテン酸錯体、アセチルアセトン錯体、サレン錯体、クラウンエーテル錯体、メタロセン錯体等が挙げられる。さらに好ましくは鉄、銅化合物であり、たとえば鉄サレン錯体、銅サレン錯体や、塩化鉄、臭化鉄、酢酸鉄、塩化銅、臭化銅、酢酸銅などが挙げられる。これらは酸化カップリング反応における活性が高く、架橋密度の高いフェノール樹脂硬化物を得る事ができる。
【００１７】
遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の含有量としては、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０３〜７重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。含有量が下限値未満である場合には、実質的に硬化触媒としての効果が得られないことがあり、また、含有量が上限値よりも多量である場合、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物より得られるフェノール樹脂硬化物中に多量に金属が残存することになり、硬化物の耐熱性が低下する事がある。
【００１８】
また、酸化カップリング反応は、前記遷移金属系化合物によってのみでも促進されるが、さらに助触媒として、アミン系化合物を添加してもかまわない。アミン系化合物としては、特に限定されないが、置換アルキルアミン類、アルカノールアミン類、および環式アミン類いずれも使用する事ができ、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、テトラメチルメタンジアミン、テトラメチルエタンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、ベンジルジメチルアミンなどがある。また、アルカノールアミンとしては、例えばモノ、ジ又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のβ−アミノアルカノールなどが挙げられる。環式アミン類としては、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、やピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどがある。これらのアミン系化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。前記アミン系助触媒を添加することにより、酸化カップリング反応を促進し、硬化速度を増大させ、さらに硬化物の架橋密度を高める事ができる。
【００１９】
フェノール樹脂（ｂ）と遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の混合方法は特に限定されず、フェノール樹脂（ｂ）を釜等で加熱溶融させたところへ遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）を溶融混合してもかまわないし、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、２軸押出し機等で混練混合、あるいは粉砕機にて粉砕混合してもかまわない。
【００２０】
次に本発明の熱硬化性フェノール樹脂組成物よりフェノール樹脂硬化物を得る方法を説明する。前記熱硬化性フェノール樹脂組成物よりフェノール樹脂硬化物を得る方法としては特に限定されないが、酸素源（ｃ）存在下、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物を加熱硬化させる方法などが挙げられる。通常酸化カップリング反応は酸素源存在下にて進行し、本硬化系では酸素源、および遷移金属系酸化カップリング触媒存在下フェノール性水酸基とベンゼン環、フェノール性水酸基同士のカップリングにより、架橋構造が生じ、硬化が進行する。
【００２１】
前記フェノール樹脂硬化物を得るための酸素源（ｃ）としては、例えば酸素、酸化剤、過酸化物が挙げられる。酸素としては、酸素ガスそのまま使用しても良いし、酸素混合ガス、あるいは空気中の酸素を使用してもかまわない。酸素源としてオゾンを使用することもできるが、オゾンはフェノール類の芳香族環を分解するため、酸素の方がより好ましい。酸化剤としては特に限定されないが、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カリウムム、過酸化リチウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム等の無機過酸化物、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムム、塩素酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸塩類、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩類、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム 、臭素酸マグネシウム等の臭素酸塩類、ヨウ素酸塩類、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、硝酸銀等の硝酸塩類、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム等の過マンガン酸塩類、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩類、過よう素酸塩類、過よう素酸、亜硝酸塩類、次亜塩素酸塩類、など用いることができる。過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ハイドロパーオキサイド類として過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド類としてメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、パーオキシケタール類として１，１−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジターシャリーブチルパーオキシブタン、ジアルキルパーオキサイド類としてジクミルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、パーオキシカーボネート類としてジプロピルパーオキシジカーボネート、パーオキシエステル類としてターシャリーブチルパーオキシジアセテート、クミルパーオキシネオデカネート、ターシャリーブチルペルオキシネオヘプタネート、などが挙げられる。好ましくは、酸素、酸素混合ガス、空気、過酸化水素、特に好ましくは酸素、酸素混合ガス、空気である。これらは単独、又は併用して使用してもかまわない。酸素、酸素混合ガス、空気は、特に薄膜状や多孔質の硬化物を得る際には、樹脂組成物に対して実質的に無限に酸素を供給できるため、効率よく硬化を行う事ができる。
【００２２】
前記フェノール樹脂硬化物を得るための温度は特に限定されないが、５０℃〜３５０℃である事が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜３００℃である。硬化温度が下限値未満である場合には、経済的な硬化速度が得られないことがあり、また、上限値よりも高い場合、フェノール樹脂の主鎖が酸化反応を受けることによる分解が発生し、架橋密度が低下する事がある。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２４】
（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ８４０部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂ＡのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量は１１００であった。
【００２５】
（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７２０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２４０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０２２部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂ＢのＧＰＣによる重量平均分子量は２１０００であった。
【００２６】
表１に実施例、比較例に用いた原料の配合量を示す。数字は全て重量部である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１）
フェノール樹脂Ａ、遷移金属系酸化カップリング触媒として塩化銅（II）を表１に示す割合で
配合し、１５０℃熱板上にて３分間、溶融混合を行い、熱硬化性フェノール樹脂組成物Ａを得た。
【００２９】
（実施例２）
実施例１の配合に加え、助触媒としてｎ−ジブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミンを表１に示す割合で配合した他は、実施例１と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｂを得た。
【００３０】
（実施例３）
遷移金属系酸化カップリング触媒として塩化銅（II）の代わりに酢酸銅（II）を用いた他は、
実施例２と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｃを得た。
【００３１】
（実施例４）
遷移金属系酸化カップリング触媒として塩化銅（II）の代わりに鉄サレン錯体を用いた他は、
実施例１と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｄを得た。
【００３２】
（実施例５）
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂Ａの代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｂを用いた他は、実施例２と同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物Ｅを得た。
【００３３】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａを単独で使用した。
【００３４】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ａに一般的なフェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを表１に示す割合にて配合し、卓上粉砕機にて粉砕混合を行い、フェノール樹脂組成物Ａを得た。
【００３５】
（比較例３）
ヘキサメチレンテトラミンを表１に示す割合にて配合した他は、比較例１と同様にしてフェノール樹脂組成物Ｂを得た。
【００３６】
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂを単独で使用した。
【００３７】
（比較例５）
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂Ａの代わりにノボラック型フェノール樹脂Ｂを用いた他は、比較例２と同様にしてフェノール樹脂組成物Ｃを得た。
【００３８】
（評価方法）
（１）溶剤抽出率：硬化物の架橋密度の目安として溶剤抽出率を測定し、評価を行った。分子量の低いノボラック型フェノール樹脂Ｂを使用した実施例１〜４、比較例１〜３について、得られた熱硬化性フェノール樹脂組成物、フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物を卓上粉砕機にて各々粉砕した。得られた粉末を各１０ｇ、縦２０ｃｍ×横１０ｃｍ×深さ５ｃｍのステンレス製容器に樹脂および組成物を広げ、１５０℃にて４時間、温風強制対流式乾燥炉にて加熱硬化処理を行った。溶剤による抽出は、得られた硬化物を卓上粉砕機にて粉砕し、ソックスレー抽出器を用いて８時間、アセトン溶媒にて粉砕物より抽出をおこなった。抽出液を８０℃にて８時間、真空度２０ｍｍＨｇにて乾燥させ、得られた固形分の重量を測定し、下記の式より溶剤抽出率を算出した。評価結果を表２に示す。
溶剤抽出率（％） ＝ 抽出液固形分重量 ／ 硬化物重量 × １００
（２）アンモニアガス濃度：作業環境への影響評価として、実施例１〜４、比較例１〜３について、樹脂組成物を１ｇ、容積１Ｌのステンレス製容器に入れ密封し、温風強制対流式乾燥炉にて１５０℃で１時間加熱処理した。加熱処理後、容器中のガスを採取し、北川式ガス検知管を用いてアンモニアガス濃度について測定し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
（３）曲げ強度：機械的物性の評価のため、フィラーを配合し、機械的強度の測定を行った。分子量の高いノボラック型フェノール樹脂Ｂを使用した実施例５、比較例４〜５について樹脂及び樹脂組成物を各々卓上粉砕機で粉砕し、得られた樹脂及び樹脂組成物各５ｇをアルミナフイラーとしてアランダムＡ＃３６（日本カーリット製）１００部と乾式混合した。そこへメタノール２部添加し、配合物全体をメタノールで湿らせた後、得られた配合物５５ｇを長さ８０ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ５ｍｍの金型に入れ、３０秒間加圧して成形し、これを１２０℃で２４時間、さらに２００℃で２４時間、温風強制対流式乾燥炉にて加熱硬化させた。得られた試験片を長さ５５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍにダイアモンドカッターを使用して試験片を切り出した。これをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して、室温にて３点曲げ試験（スパン４０ｍｍ、ヘッドスピード２ｍｍ／分）を行い、曲げ強度を測定した。ｎ＝５の平均値を曲げ強度とした。評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
前記表２の結果から明らかなように、遷移金属系酸化カップリング重合触媒を配合した実施例１〜４は、一般的なフェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを使用していないにもかかわらず、樹脂のみの比較例１に対して、溶剤抽出率の大幅な低下が見られ、樹脂の架橋が進行していた事がわかる。アンモニアガス濃度については硬化剤にヘキサメチレンテトラミンを使用した比較例２、３ではアンモニアガスが検出されたが、実施例１〜４ではいずれも検出されなかった。また、比較例３のようにヘキサメチレンテトラミンの配合量を減らして使用しても、アンモニアガスは依然として検出され、アンモニアガス発生に対しては十分な効果が得られないばかりか、、溶剤抽出率が大きいことから、樹脂の架橋がほとんど進行していない事が示唆される。また、前記表３の結果から、遷移金属系酸化カップリング重合触媒、およびヘキサメチレンテトラミンを用いない比較例４では成形体が得られなかった一方で、遷移金属系酸化カップリング重合触媒を配合した実施例４では、ヘキサメチレンテトラミンを用いないにもかかわらず成形体を得る事ができ、曲げ強度も実用に耐えうる強度を有していた。すなわち、遷移金属系酸化カップリング重合触媒を配合した本発明による熱硬化性フェノール樹脂組成物は、アンモニアガスの発生が無いにもかかわらず、それにより得られる硬化物の物性も十分実用に耐えうるものである事がわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂組成物であって、遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とする、熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）は、銅、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の金属の化合物を含むものである、請求項１に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の含有量は、前記フェノール樹脂（ｂ）に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（ｂ）が、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
酸素源（ｃ）の存在下、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物より得られるフェノール樹脂硬化物。
【請求項１】
フェノール樹脂組成物であって、遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とする、熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）は、銅、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の金属の化合物を含むものである、請求項１に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記遷移金属系酸化カップリング触媒（ａ）の含有量は、前記フェノール樹脂（ｂ）に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（ｂ）が、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
酸素源（ｃ）の存在下、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性フェノール樹脂組成物より得られるフェノール樹脂硬化物。
【公開番号】特開２００９−２２７８１６（Ｐ２００９−２２７８１６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７５００２（Ｐ２００８−７５００２）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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