熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】配線板等への部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして使用可能であり、複数の部品を配線板等に実装するにあたり、はんだリフロー処理により一括して部品実装が可能であり、従来よりもはんだ粒子の一体性に優れ、かつはんだ接続部に高い強度及び靱性を付与することができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物に関する。融点２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物に関する。融点２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線板等に部品を実装するにあたり、クリームはんだと呼ばれる材料が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物である。このクリームはんだは、リフロー炉中で加熱されると、はんだ粒子が融点以上で溶解すると共に、このはんだ粒子の表面の酸化層がフラックス成分の作用によって除去される。これにより、はんだ粒子が一体化し、部品実装を完遂する。このクリームはんだを用いたはんだリフロープロセスを採用すると、多くの部品を配線板等に一括して接続でき、生産性が高くなる。
【特許文献１】特開２００４−１８５８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のクリームはんだにあっては、フラックス成分のみによる酸化層の除去では、はんだ粒子の一体化が不十分であるという問題があった。
【０００４】
また、従来のクリームはんだは強度及び靱性が十分ではないため、配線板等にはんだ接続だけで部品を固定すると、部品の脱落が起こりやすく、また、温度変化や衝撃によりはんだ接続部にクラックが起こりやすいという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして使用可能であり、複数の部品を配線板等に実装するにあたり、はんだリフロー処理により一括して部品実装が可能であり、従来よりもはんだ粒子の一体性に優れ、かつはんだ接続部に高い強度及び靱性を付与することができる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１において、酸化防止剤が、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項２において、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物が、下記構造式（１）乃至（５）で示されるものの中から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、酸化防止剤の含有量が、上記はんだ粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、フラックス成分が、下記構造式（６）で示されるものであることを特徴とするものである。
【００１２】
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（６）
ただし、上記構造式（１）中の−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−のうちのいずれかである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、熱硬化性樹脂バインダーが、エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、フラックス成分の含有量が、熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜５０ｐｈｒの範囲であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、はんだ粒子の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％の範囲であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項９に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用い、融点２４０℃以下のはんだ粒子、液状エポキシ樹脂の一部又は全部、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合・混練する工程と、この工程で得られた混合物に液状エポキシ樹脂の残部、硬化剤を添加する工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして使用可能であり、複数の部品を配線板等に実装するにあたり、はんだリフロー処理により一括して部品実装が可能であり、従来よりもはんだ粒子の一体性に優れ、かつはんだ接続部に高い強度及び靱性を付与することができるものである。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物自らが加熱時に酸化することによって、他の酸化防止剤を用いる場合に比べて、はんだ粒子の酸化を防止することができるものである。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物の中でも特に上記構造式（１）乃至（５）で示されるものを用いると、はんだ粒子の一体化の効果を高く得ることができるものである。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、はんだ粒子の酸化を十分に防止することができるものである。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、上記構造式（６）で示される化合物は、カルボキシル基を両末端に有しているが、室温では溶融しないためフラックス活性はそれ程大きくなく、室温での保存安定性に優れている。一方、この化合物が１００℃以上の温度に加熱されると溶融し、優れた活性力（還元力）が顕在化してカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応が促進され、はんだ粒子から酸化被膜を効果的に除去することができるようになる。このため、低温加熱により溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができるものである。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができるものである。
【００２３】
請求項７に係る発明によれば、フラックス成分がフラックスとしての十分な作用を発揮すると共に熱硬化性樹脂組成物の硬化物により部品実装時に十分な補強効果を発揮することができるものである。
【００２４】
請求項８に係る発明によれば、熱硬化性樹脂バインダーのブリードを防止することができると共に、熱硬化性樹脂バインダーによる補強効果が低下するのを防止することができるものである。
【００２５】
本発明の請求項９に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、はんだ粒子表面へのフラックス成分の吸着を促進することができ、そのため、熱硬化性樹脂組成物をはんだ粒子が溶融する温度まで加熱した場合に、フラックス成分中のカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応を促進することができ、溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができるものである。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の、有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、硬化物の強度を向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
本実施形態では、熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有する。
【００２８】
そして、この熱硬化性樹脂組成物中のフラックス成分としては、下記構造式（６）で示される化合物を用いることができる。
【００２９】
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（６）
この式中の−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−のうちのいずれかである。すなわち、フラックス成分として、下記構造式（７）で示されるジグリコール酸、下記構造式（８）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（９）で示されるジチオグリコール酸のうちの少なくとも一種を用いることができる。
【００３０】
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（７）
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（８）
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（９）
フラックス成分は、上記のような化合物のうち一種の化合物からなるものであってもよく、二種以上の化合物からなるものであってもよい。また、フラックス成分は、上記化合物に加えて、一般に用いられる他のフラックスを含むものであってもよい。
【００３１】
この構造式（６）で示される化合物は、カルボキシル基を両末端に有しているが、室温では溶融しないためフラックス活性はそれ程大きくなく、室温での保存安定性に優れている。一方、この化合物が１００℃以上の温度に加熱されると溶融し、優れた活性力（還元力）が顕在化してカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応が促進され、はんだ粒子から酸化被膜を効果的に除去することができるようになる。このため、低温加熱により溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができる。
【００３２】
なお、カルボキシル基を両末端に有する化合物としては、一般的には脂肪族骨格を有するグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸等が挙げられる。しかし、これらは１８０℃以下の低温では還元力が不足気味であるため、金属表面の酸化膜に対する十分な還元作用を期待することができず、特にＢｉ、Ｉｎ等の低融点の特殊な金属類を含むはんだに対しては、その還元力は十分に満足できるレベルではない。
【００３３】
これに対して、上記化学式（７）乃至（９）に示すような、主骨格に酸素原子、又は１個若しくは２個の硫黄原子が結合した構造の化合物は、脂肪族骨格の化合物と比べて、優れた還元力を発揮することができる。その理由は、主骨格の酸素原子及び硫黄原子が電子供与性の原子であるために、金属との配位接合性が高くなり、その結果、脂肪族骨格の化合物と比べて優れた還元力を発揮するためであると、推察される。
【００３４】
また、はんだ粒子は、上記の通り融点が２４０℃以下のものであればよい。はんだ粒子の融点の下限は特に制限されないが、８０℃以上であることが好ましい。前記条件を満たす限り、はんだ粒子の組成は特に制限されないが、具体例として、Ｓｎをベースとする、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属との合金を挙げることができる。また、はんだ粒子の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。はんだ粒子の含有量が７０質量％未満であると、熱硬化性樹脂バインダーがブリードするおそれがあり、逆に９５質量％を超えると、熱硬化性樹脂バインダーによる補強効果が低下するおそれがある。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂バインダーとしては、特に制限されず、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂等の適宜の熱硬化性樹脂を使用することができる。このうち、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができる。
【００３６】
熱硬化性樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂を用いる場合は、通常は熱硬化性樹脂組成物中に硬化剤を含有させ、あるいはさらに必要に応じて硬化促進剤を含有させる。
【００３７】
硬化剤としては公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等を使用することができる。硬化剤の使用量は適宜設定されるが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。また、硬化促進剤を使用する場合も、公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物中のフラックス成分の含有量は適宜設定されるが、特に熱硬化性樹脂バインダーの含有量に対してフラックス成分の含有量が１〜５０ｐｈｒの範囲であることが好ましい。このように前記含有量を１ｐｈｒ以上とすることでフラックス成分がフラックスとしての十分な作用を発揮し、また前記含有量が５０ｐｈｒ以下であることで熱硬化性樹脂組成物の硬化物により部品実装時に十分な補強効果を発揮することができる。
【００３９】
また、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分の合計量は、前記組成物の全量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。前記含有量を５質量％以上とすることで、熱硬化性樹脂組成物に良好な流動性を付与すると共に、はんだ粒子が一体化した際のボイドの発生を抑制することができ、さらに優れた補強作用を発揮するとことができる。また前記含有量を３０質量％以下とすることで、熱硬化性樹脂組成物中に十分な量のはんだ粒子を確保することができ、はんだ粒子の溶融一体化が容易となって、接続部分の接続抵抗を十分に低くすることが可能となる。
【００４０】
また、酸化防止剤は、熱硬化性樹脂組成物中のはんだ粒子の酸化を防止することができるが、特に硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物は、加熱時に自らが酸化することによって、他の酸化防止剤を用いる場合に比べて、はんだ粒子の酸化を防止することができるものである。さらに硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物は、上記構造式（１）乃至（５）で示されるものの中から選ばれるものであることが好ましい。これらのものは硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物の中でも特にはんだ粒子の一体化の効果を高く得ることができるものである。そしてこのような酸化防止剤の含有量は、上記はんだ粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。酸化防止剤の含有量が０．１質量部未満では、はんだ粒子の酸化を十分に防止することができないおそれがあり、逆に１０質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００４１】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記必須成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤を含有することができる。また、この熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、あるいは流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。
【００４２】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の、好適な製造方法について説明する。この方法では、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用い、硬化剤を併用する。
【００４３】
まず、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合・混練し、予備混合物を調製する。前記予備混合物中に配合する熱硬化性樹脂バインダーは、熱硬化性樹脂組成物に含有させる予定の熱硬化性樹脂バインダー全量（以下、熱硬化性樹脂バインダー全量という）のうち、全部であってもよく、一部であってもよい。この予備混合物を調製することで、はんだ粒子表面へのフラックス成分の吸着を促進することができる。
【００４４】
上記予備混合物を調製する際の熱硬化性樹脂バインダー（液状エポキシ樹脂）の添加は、はんだ粒子へのフラックス成分の馴染み性を向上するために行われる。この予備混合物の調製に用いられる熱硬化性樹脂バインダーの、熱硬化性樹脂バインダー全量に対する比率は、はんだ粒子の比率やフラックス成分の種類等に依存するため、特に限定されない。ただし、はんだ粒子表面へのフラックス成分の馴染み性を十分に向上するためには前記比率が３０質量％以上であることが好ましく、また予備混合物中のフラックス成分の濃度を十分に高く保つことではんだ粒子へのフラックス成分の吸着を促進するためには、前記比率が８０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
次に、前記予備混合物に硬化剤を添加する。このとき、予備混合物中の熱硬化性樹脂バインダーが、熱硬化性樹脂バインダー全量のうちの一部である場合は、熱硬化性樹脂バインダーの残部も添加する。これにより、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００４６】
次に、本発明に係る熱硬化性組成物の、好適な他の製造方法について説明する。
【００４７】
この方法でも、液状エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂バインダーを用い、硬化剤を併用する。また、溶剤を使用する。溶剤としては一般的な適宜の低沸点の溶剤を使用することができるが、例えばＭＥＫ（メチルエチルケトン）等を使用することができる。
【００４８】
まず、はんだ粒子、溶剤、フラックス成分、酸化防止剤を混合して予備混合物を調製する。この予備混合物を調製することで、はんだ粒子表面へのフラックス成分の吸着を促進することができる。
【００４９】
次に、予備混合物を乾燥して溶剤を除去する。その後、乾燥後の予備混合物に熱硬化性樹脂バインダー及び硬化剤を添加することで、熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００５０】
上記各製造方法によって熱硬化性樹脂組成物を調製すると、フラックス成分及び酸化防止剤の相乗作用によって、はんだ粒子表面の酸化層除去の効果を高く得ることができ、はんだ粒子を十分に一体化させることができるものである。また、フラックス成分が、はんだ粒子表面にダイレクトに吸着されるため、熱硬化性樹脂組成物をはんだ粒子が溶融する温度まで加熱した場合に、フラックス成分中のカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応を促進することができ、溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができる。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の、有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、硬化物の強度を向上することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５２】
（実施例１）
はんだ粒子として、ＪＩＳ Ｈ４２Ｂ：５８Ａに規定されたはんだ組成のものを用いた（Ｓｎ４２Ｂｉ５８）。はんだ粒子は常法に従って作製した。このはんだ粒子の平均粒径は１５μｍ、融点は１３９℃であった。
【００５３】
このはんだ粒子を８２質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、品番「ＹＤ１２８」）を１１質量部、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、品番「アミキュアＰＮ２３」）を２質量部、フラックス成分としてジグリコール酸を２質量部、酸化防止剤として上記構造式（１）で示される化合物（シプロ化成株式会社製、品番「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」）を３質量部用意した。そしてはんだ粒子、液状エポキシ樹脂、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合した後、この混合物に硬化剤を添加してさらにディスパーを用いて均一に混練して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５４】
（実施例２）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（２）で示される化合物（シプロ化成株式会社製、品番「ＳＥＥＮＯＸ−ＤＳ」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（実施例３）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（３）で示される化合物（シプロ化成株式会社製、品番「ＳＥＥＮＯＸ−ＤＬ」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例４）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（４）で示される化合物（三光株式会社製、品番「ＨＣＡ」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例５）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（５）で示される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品番「アデカスタブ２１１２」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
（実施例６）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を７９質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を１５．３質量部、硬化剤の配合量を２．８質量部、ジグリコール酸の配合量を２．８質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を０．１質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
（実施例７）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を７９質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を１０質量部、硬化剤の配合量を２質量部、ジグリコール酸の配合量を２質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を７質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例８）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を９２質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を３質量部、硬化剤の配合量を０．５質量部、ジグリコール酸の配合量を１．５質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を３質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
（実施例９）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を７０質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を１８質量部、硬化剤の配合量を４質量部、ジグリコール酸の配合量を５質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を３質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
（実施例１０）
熱硬化性樹脂組成物を調製するための成分として、実施例１と同様のはんだ粒子を８２質量部、熱硬化性樹脂バインダーとしてシアン酸エステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製、品番「Ｌ−１０」）を１２質量部、硬化剤としてＦｅアセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）を０．１質量部、フラックス成分としてチオジグリコール酸を２．９質量部、酸化防止剤として「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」を３質量部用意した。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
（比較例１）
熱硬化性樹脂組成物に配合する液状エポキシ樹脂の配合量を１４質量部とし、酸化防止剤を用いなかった。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
熱硬化性樹脂組成物に配合するジグリコール酸の配合量を１０質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を８質量部とし、熱硬化性樹脂バインダー及び硬化剤を用いなかった。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
（比較例３）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子として、融点９５０℃の銀粒子を８２質量部用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６６】
（評価試験）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物（比較例２で得られたはんだ組成物を含む）を用いて、次のような評価試験を行った。
【００６７】
１．はんだ粒子の一体化性評価
配線板（ＦＲ−４グレード）の表面にＡｕメッキが施された端子（パット）を形成し、前記パットの表面に、通常の方法に従い、熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布した。塗布後の熱硬化性樹脂組成物の厚みは、約７０μｍであった。この配線板をオーブン内で１５０℃で１０分間加熱し、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。その後、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を顕微鏡で観察し、下記評価基準で評価した。
「◎」：はんだ粒子が一体化した球状の層の周りを、はんだ粒子を含まない樹脂硬化物の層が取り囲み、二層に分離した。
「○」：はんだ粒子が一体化した球状の層の周りを、若干のはんだ粒子を含んだ樹脂硬化物の層が取り囲み、二層に分離した。
「△」：中央部でははんだ粒子の密度が高く、周辺部でははんだ粒子の密度が比較的低かった。
「×」：はんだ粒子の一体化が観察されない。
【００６８】
２．表面性状評価
上記の「１．はんだ粒子の一体性評価」で形成された熱硬化性樹脂組成物の硬化物を指触し、粘着感の有無を下記評価基準で評価した。
「○」：粘着感がない（タックフリー）。
「×」：粘着感がある。
【００６９】
３．接続抵抗値評価
上記の「１．はんだ粒子の一体性評価」の場合と同様の方法で配線板のパットに熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、このパット上に０Ωの１６０８チップ抵抗器を配置した。この状態で配線板に対し、リフロー炉内で、最高温度１５０℃の条件でリフロー処理を施し、配線板上に前記チップ抵抗器を実装した。
【００７０】
処理後のチップ抵抗器の電気抵抗を測定した。
【００７１】
４．部品シェア強度評価
上記の「３．接続抵抗値評価」の評価において配線板に実装されたチップ抵抗器のシェア強度を測定した。
【００７２】
５．評価結果
以上の評価試験による評価結果を下記［表１］［表２］に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
なお、比較例２では、はんだ組成物は硬化せず、表面性状の評価を行うことができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして用いられる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線板等に部品を実装するにあたり、クリームはんだと呼ばれる材料が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物である。このクリームはんだは、リフロー炉中で加熱されると、はんだ粒子が融点以上で溶解すると共に、このはんだ粒子の表面の酸化層がフラックス成分の作用によって除去される。これにより、はんだ粒子が一体化し、部品実装を完遂する。このクリームはんだを用いたはんだリフロープロセスを採用すると、多くの部品を配線板等に一括して接続でき、生産性が高くなる。
【特許文献１】特開２００４−１８５８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のクリームはんだにあっては、フラックス成分のみによる酸化層の除去では、はんだ粒子の一体化が不十分であるという問題があった。
【０００４】
また、従来のクリームはんだは強度及び靱性が十分ではないため、配線板等にはんだ接続だけで部品を固定すると、部品の脱落が起こりやすく、また、温度変化や衝撃によりはんだ接続部にクラックが起こりやすいという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして使用可能であり、複数の部品を配線板等に実装するにあたり、はんだリフロー処理により一括して部品実装が可能であり、従来よりもはんだ粒子の一体性に優れ、かつはんだ接続部に高い強度及び靱性を付与することができる熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１において、酸化防止剤が、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項２において、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物が、下記構造式（１）乃至（５）で示されるものの中から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、酸化防止剤の含有量が、上記はんだ粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、フラックス成分が、下記構造式（６）で示されるものであることを特徴とするものである。
【００１２】
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（６）
ただし、上記構造式（１）中の−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−のうちのいずれかである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、熱硬化性樹脂バインダーが、エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、フラックス成分の含有量が、熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜５０ｐｈｒの範囲であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、はんだ粒子の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％の範囲であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項９に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用い、融点２４０℃以下のはんだ粒子、液状エポキシ樹脂の一部又は全部、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合・混練する工程と、この工程で得られた混合物に液状エポキシ樹脂の残部、硬化剤を添加する工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性はんだペーストとして使用可能であり、複数の部品を配線板等に実装するにあたり、はんだリフロー処理により一括して部品実装が可能であり、従来よりもはんだ粒子の一体性に優れ、かつはんだ接続部に高い強度及び靱性を付与することができるものである。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物自らが加熱時に酸化することによって、他の酸化防止剤を用いる場合に比べて、はんだ粒子の酸化を防止することができるものである。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物の中でも特に上記構造式（１）乃至（５）で示されるものを用いると、はんだ粒子の一体化の効果を高く得ることができるものである。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するのを防止しつつ、はんだ粒子の酸化を十分に防止することができるものである。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、上記構造式（６）で示される化合物は、カルボキシル基を両末端に有しているが、室温では溶融しないためフラックス活性はそれ程大きくなく、室温での保存安定性に優れている。一方、この化合物が１００℃以上の温度に加熱されると溶融し、優れた活性力（還元力）が顕在化してカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応が促進され、はんだ粒子から酸化被膜を効果的に除去することができるようになる。このため、低温加熱により溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができるものである。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができるものである。
【００２３】
請求項７に係る発明によれば、フラックス成分がフラックスとしての十分な作用を発揮すると共に熱硬化性樹脂組成物の硬化物により部品実装時に十分な補強効果を発揮することができるものである。
【００２４】
請求項８に係る発明によれば、熱硬化性樹脂バインダーのブリードを防止することができると共に、熱硬化性樹脂バインダーによる補強効果が低下するのを防止することができるものである。
【００２５】
本発明の請求項９に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、はんだ粒子表面へのフラックス成分の吸着を促進することができ、そのため、熱硬化性樹脂組成物をはんだ粒子が溶融する温度まで加熱した場合に、フラックス成分中のカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応を促進することができ、溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができるものである。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の、有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、硬化物の強度を向上することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２７】
本実施形態では、熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有する。
【００２８】
そして、この熱硬化性樹脂組成物中のフラックス成分としては、下記構造式（６）で示される化合物を用いることができる。
【００２９】
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（６）
この式中の−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−のうちのいずれかである。すなわち、フラックス成分として、下記構造式（７）で示されるジグリコール酸、下記構造式（８）で示されるチオジグリコール酸、下記構造式（９）で示されるジチオグリコール酸のうちの少なくとも一種を用いることができる。
【００３０】
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（７）
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（８）
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（９）
フラックス成分は、上記のような化合物のうち一種の化合物からなるものであってもよく、二種以上の化合物からなるものであってもよい。また、フラックス成分は、上記化合物に加えて、一般に用いられる他のフラックスを含むものであってもよい。
【００３１】
この構造式（６）で示される化合物は、カルボキシル基を両末端に有しているが、室温では溶融しないためフラックス活性はそれ程大きくなく、室温での保存安定性に優れている。一方、この化合物が１００℃以上の温度に加熱されると溶融し、優れた活性力（還元力）が顕在化してカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応が促進され、はんだ粒子から酸化被膜を効果的に除去することができるようになる。このため、低温加熱により溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができる。
【００３２】
なお、カルボキシル基を両末端に有する化合物としては、一般的には脂肪族骨格を有するグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸等が挙げられる。しかし、これらは１８０℃以下の低温では還元力が不足気味であるため、金属表面の酸化膜に対する十分な還元作用を期待することができず、特にＢｉ、Ｉｎ等の低融点の特殊な金属類を含むはんだに対しては、その還元力は十分に満足できるレベルではない。
【００３３】
これに対して、上記化学式（７）乃至（９）に示すような、主骨格に酸素原子、又は１個若しくは２個の硫黄原子が結合した構造の化合物は、脂肪族骨格の化合物と比べて、優れた還元力を発揮することができる。その理由は、主骨格の酸素原子及び硫黄原子が電子供与性の原子であるために、金属との配位接合性が高くなり、その結果、脂肪族骨格の化合物と比べて優れた還元力を発揮するためであると、推察される。
【００３４】
また、はんだ粒子は、上記の通り融点が２４０℃以下のものであればよい。はんだ粒子の融点の下限は特に制限されないが、８０℃以上であることが好ましい。前記条件を満たす限り、はんだ粒子の組成は特に制限されないが、具体例として、Ｓｎをベースとする、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属との合金を挙げることができる。また、はんだ粒子の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。はんだ粒子の含有量が７０質量％未満であると、熱硬化性樹脂バインダーがブリードするおそれがあり、逆に９５質量％を超えると、熱硬化性樹脂バインダーによる補強効果が低下するおそれがある。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂バインダーとしては、特に制限されず、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂等の適宜の熱硬化性樹脂を使用することができる。このうち、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、従来のはんだリフロー処理より低い温度でも十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に十分な補強効果を発揮することができる。
【００３６】
熱硬化性樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂を用いる場合は、通常は熱硬化性樹脂組成物中に硬化剤を含有させ、あるいはさらに必要に応じて硬化促進剤を含有させる。
【００３７】
硬化剤としては公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばフェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等を使用することができる。硬化剤の使用量は適宜設定されるが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにすることが好ましい。また、硬化促進剤を使用する場合も、公知公用の適宜のものを使用することができる。例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物中のフラックス成分の含有量は適宜設定されるが、特に熱硬化性樹脂バインダーの含有量に対してフラックス成分の含有量が１〜５０ｐｈｒの範囲であることが好ましい。このように前記含有量を１ｐｈｒ以上とすることでフラックス成分がフラックスとしての十分な作用を発揮し、また前記含有量が５０ｐｈｒ以下であることで熱硬化性樹脂組成物の硬化物により部品実装時に十分な補強効果を発揮することができる。
【００３９】
また、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分の合計量は、前記組成物の全量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。前記含有量を５質量％以上とすることで、熱硬化性樹脂組成物に良好な流動性を付与すると共に、はんだ粒子が一体化した際のボイドの発生を抑制することができ、さらに優れた補強作用を発揮するとことができる。また前記含有量を３０質量％以下とすることで、熱硬化性樹脂組成物中に十分な量のはんだ粒子を確保することができ、はんだ粒子の溶融一体化が容易となって、接続部分の接続抵抗を十分に低くすることが可能となる。
【００４０】
また、酸化防止剤は、熱硬化性樹脂組成物中のはんだ粒子の酸化を防止することができるが、特に硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物は、加熱時に自らが酸化することによって、他の酸化防止剤を用いる場合に比べて、はんだ粒子の酸化を防止することができるものである。さらに硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物は、上記構造式（１）乃至（５）で示されるものの中から選ばれるものであることが好ましい。これらのものは硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物の中でも特にはんだ粒子の一体化の効果を高く得ることができるものである。そしてこのような酸化防止剤の含有量は、上記はんだ粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。酸化防止剤の含有量が０．１質量部未満では、はんだ粒子の酸化を十分に防止することができないおそれがあり、逆に１０質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００４１】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、上記必須成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤を含有することができる。また、この熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、あるいは流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。
【００４２】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の、好適な製造方法について説明する。この方法では、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用い、硬化剤を併用する。
【００４３】
まず、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合・混練し、予備混合物を調製する。前記予備混合物中に配合する熱硬化性樹脂バインダーは、熱硬化性樹脂組成物に含有させる予定の熱硬化性樹脂バインダー全量（以下、熱硬化性樹脂バインダー全量という）のうち、全部であってもよく、一部であってもよい。この予備混合物を調製することで、はんだ粒子表面へのフラックス成分の吸着を促進することができる。
【００４４】
上記予備混合物を調製する際の熱硬化性樹脂バインダー（液状エポキシ樹脂）の添加は、はんだ粒子へのフラックス成分の馴染み性を向上するために行われる。この予備混合物の調製に用いられる熱硬化性樹脂バインダーの、熱硬化性樹脂バインダー全量に対する比率は、はんだ粒子の比率やフラックス成分の種類等に依存するため、特に限定されない。ただし、はんだ粒子表面へのフラックス成分の馴染み性を十分に向上するためには前記比率が３０質量％以上であることが好ましく、また予備混合物中のフラックス成分の濃度を十分に高く保つことではんだ粒子へのフラックス成分の吸着を促進するためには、前記比率が８０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
次に、前記予備混合物に硬化剤を添加する。このとき、予備混合物中の熱硬化性樹脂バインダーが、熱硬化性樹脂バインダー全量のうちの一部である場合は、熱硬化性樹脂バインダーの残部も添加する。これにより、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００４６】
次に、本発明に係る熱硬化性組成物の、好適な他の製造方法について説明する。
【００４７】
この方法でも、液状エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂バインダーを用い、硬化剤を併用する。また、溶剤を使用する。溶剤としては一般的な適宜の低沸点の溶剤を使用することができるが、例えばＭＥＫ（メチルエチルケトン）等を使用することができる。
【００４８】
まず、はんだ粒子、溶剤、フラックス成分、酸化防止剤を混合して予備混合物を調製する。この予備混合物を調製することで、はんだ粒子表面へのフラックス成分の吸着を促進することができる。
【００４９】
次に、予備混合物を乾燥して溶剤を除去する。その後、乾燥後の予備混合物に熱硬化性樹脂バインダー及び硬化剤を添加することで、熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００５０】
上記各製造方法によって熱硬化性樹脂組成物を調製すると、フラックス成分及び酸化防止剤の相乗作用によって、はんだ粒子表面の酸化層除去の効果を高く得ることができ、はんだ粒子を十分に一体化させることができるものである。また、フラックス成分が、はんだ粒子表面にダイレクトに吸着されるため、熱硬化性樹脂組成物をはんだ粒子が溶融する温度まで加熱した場合に、フラックス成分中のカルボキシル基とはんだ粒子表面の金属酸化被膜との反応を促進することができ、溶融したはんだ粒子の一体化を促進することができる。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の、有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、硬化物の強度を向上することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５２】
（実施例１）
はんだ粒子として、ＪＩＳ Ｈ４２Ｂ：５８Ａに規定されたはんだ組成のものを用いた（Ｓｎ４２Ｂｉ５８）。はんだ粒子は常法に従って作製した。このはんだ粒子の平均粒径は１５μｍ、融点は１３９℃であった。
【００５３】
このはんだ粒子を８２質量部、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、品番「ＹＤ１２８」）を１１質量部、硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製、品番「アミキュアＰＮ２３」）を２質量部、フラックス成分としてジグリコール酸を２質量部、酸化防止剤として上記構造式（１）で示される化合物（シプロ化成株式会社製、品番「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」）を３質量部用意した。そしてはんだ粒子、液状エポキシ樹脂、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合した後、この混合物に硬化剤を添加してさらにディスパーを用いて均一に混練して、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５４】
（実施例２）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（２）で示される化合物（シプロ化成株式会社製、品番「ＳＥＥＮＯＸ−ＤＳ」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（実施例３）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（３）で示される化合物（シプロ化成株式会社製、品番「ＳＥＥＮＯＸ−ＤＬ」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例４）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（４）で示される化合物（三光株式会社製、品番「ＨＣＡ」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例５）
熱硬化性樹脂組成物に配合する酸化防止剤として、上記構造式（５）で示される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品番「アデカスタブ２１１２」）を用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５８】
（実施例６）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を７９質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を１５．３質量部、硬化剤の配合量を２．８質量部、ジグリコール酸の配合量を２．８質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を０．１質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５９】
（実施例７）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を７９質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を１０質量部、硬化剤の配合量を２質量部、ジグリコール酸の配合量を２質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を７質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例８）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を９２質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を３質量部、硬化剤の配合量を０．５質量部、ジグリコール酸の配合量を１．５質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を３質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
（実施例９）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子の配合量を７０質量部、液状エポキシ樹脂の配合量を１８質量部、硬化剤の配合量を４質量部、ジグリコール酸の配合量を５質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を３質量部とした。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
（実施例１０）
熱硬化性樹脂組成物を調製するための成分として、実施例１と同様のはんだ粒子を８２質量部、熱硬化性樹脂バインダーとしてシアン酸エステル樹脂（Ｌｏｎｚａ社製、品番「Ｌ−１０」）を１２質量部、硬化剤としてＦｅアセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）を０．１質量部、フラックス成分としてチオジグリコール酸を２．９質量部、酸化防止剤として「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」を３質量部用意した。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
（比較例１）
熱硬化性樹脂組成物に配合する液状エポキシ樹脂の配合量を１４質量部とし、酸化防止剤を用いなかった。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
熱硬化性樹脂組成物に配合するジグリコール酸の配合量を１０質量部、「ＳＥＥＮＯＸ−４１２Ｓ」の配合量を８質量部とし、熱硬化性樹脂バインダー及び硬化剤を用いなかった。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
（比較例３）
熱硬化性樹脂組成物に配合するはんだ粒子として、融点９５０℃の銀粒子を８２質量部用いた。他の条件は実施例１と同一として、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６６】
（評価試験）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物（比較例２で得られたはんだ組成物を含む）を用いて、次のような評価試験を行った。
【００６７】
１．はんだ粒子の一体化性評価
配線板（ＦＲ−４グレード）の表面にＡｕメッキが施された端子（パット）を形成し、前記パットの表面に、通常の方法に従い、熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布した。塗布後の熱硬化性樹脂組成物の厚みは、約７０μｍであった。この配線板をオーブン内で１５０℃で１０分間加熱し、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた。その後、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を顕微鏡で観察し、下記評価基準で評価した。
「◎」：はんだ粒子が一体化した球状の層の周りを、はんだ粒子を含まない樹脂硬化物の層が取り囲み、二層に分離した。
「○」：はんだ粒子が一体化した球状の層の周りを、若干のはんだ粒子を含んだ樹脂硬化物の層が取り囲み、二層に分離した。
「△」：中央部でははんだ粒子の密度が高く、周辺部でははんだ粒子の密度が比較的低かった。
「×」：はんだ粒子の一体化が観察されない。
【００６８】
２．表面性状評価
上記の「１．はんだ粒子の一体性評価」で形成された熱硬化性樹脂組成物の硬化物を指触し、粘着感の有無を下記評価基準で評価した。
「○」：粘着感がない（タックフリー）。
「×」：粘着感がある。
【００６９】
３．接続抵抗値評価
上記の「１．はんだ粒子の一体性評価」の場合と同様の方法で配線板のパットに熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、このパット上に０Ωの１６０８チップ抵抗器を配置した。この状態で配線板に対し、リフロー炉内で、最高温度１５０℃の条件でリフロー処理を施し、配線板上に前記チップ抵抗器を実装した。
【００７０】
処理後のチップ抵抗器の電気抵抗を測定した。
【００７１】
４．部品シェア強度評価
上記の「３．接続抵抗値評価」の評価において配線板に実装されたチップ抵抗器のシェア強度を測定した。
【００７２】
５．評価結果
以上の評価試験による評価結果を下記［表１］［表２］に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
なお、比較例２では、はんだ組成物は硬化せず、表面性状の評価を行うことができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
酸化防止剤が、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物が、下記構造式（１）乃至（５）で示されるものの中から選ばれるものであることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
酸化防止剤の含有量が、上記はんだ粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
フラックス成分が、下記構造式（６）で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（６）
ただし、上記構造式（１）中の−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−のうちのいずれかである。
【請求項６】
熱硬化性樹脂バインダーが、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フラックス成分の含有量が、熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜５０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
はんだ粒子の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用い、融点２４０℃以下のはんだ粒子、液状エポキシ樹脂の一部又は全部、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合・混練する工程と、この工程で得られた混合物に液状エポキシ樹脂の残部、硬化剤を添加する工程とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
融点２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、ジカルボン酸を含むフラックス成分、酸化防止剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
酸化防止剤が、硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硫黄原子及びリン原子の少なくとも一方を含む化合物が、下記構造式（１）乃至（５）で示されるものの中から選ばれるものであることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
酸化防止剤の含有量が、上記はんだ粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
フラックス成分が、下記構造式（６）で示されるものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ＨＯＯＣＨ２Ｃ−Ｘ−ＣＨ２ＣＯＯＨ …（６）
ただし、上記構造式（１）中の−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−のうちのいずれかである。
【請求項６】
熱硬化性樹脂バインダーが、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フラックス成分の含有量が、熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜５０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
はんだ粒子の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全量に対して７０〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂を用い、融点２４０℃以下のはんだ粒子、液状エポキシ樹脂の一部又は全部、フラックス成分、酸化防止剤を予め混合・混練する工程と、この工程で得られた混合物に液状エポキシ樹脂の残部、硬化剤を添加する工程とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２６３４９９（Ｐ２００９−２６３４９９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４６０３（Ｐ２００８−１１４６０３）
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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