熱膨張性チューブ
【課題】本発明は、従来技術に鑑み、所定の形状記憶性樹脂組成物を使用し、熱膨張するチューブを提案することであり、さらに結晶融点以下での成形も可能とし、より簡便な成形方法を提案することにある。
【解決手段】本発明は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブである。該熱膨張性チューブは、所望の形状に成形、架橋硬化により形状記憶させた上で、結晶性重合体の結晶融点以下でチューブの長さ方向に延伸し結晶化により仮形状に固定するか、または、結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱し圧縮することで収縮した仮形状に固定することで容易に製造することが出来、かつ、再度 融点以上に加温することで、成形時の形状まで熱膨張することで復元する。
【解決手段】本発明は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブである。該熱膨張性チューブは、所望の形状に成形、架橋硬化により形状記憶させた上で、結晶性重合体の結晶融点以下でチューブの長さ方向に延伸し結晶化により仮形状に固定するか、または、結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱し圧縮することで収縮した仮形状に固定することで容易に製造することが出来、かつ、再度 融点以上に加温することで、成形時の形状まで熱膨張することで復元する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶性樹脂組成物により形成された熱膨張性チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の有する結晶性を活かして、成形後、チューブの内径を拡張する方向へ延伸しその応力歪を残留させた状態で形状を仮固定し、現場へ施工した後に、加温等により前記応力歪を解消することで熱収縮するチューブは、既に数種類市販されている。また、結晶性の重合体については、特許文献１にオレフィン末端ポリエステルの製造方法が提案されている。
【０００３】
また、形状記憶性樹脂組成物を使い、その成形体（マネキン）を任意の方向へ折り曲げ仮固定したり、再度形状を復元したりするという提案が、特許文献２でされている。しかし、その内容は、折り曲げ変形に限定され、かつその変形方法も結晶融点以上まで加熱した上で変形し、形状を仮固定することが前提になっていた。
【０００４】
特許文献３には、プラスチックからなるチューブを架橋処理した後、その長手方向に延伸することにより、延伸前よりも細径化して得られたチューブであって、加熱により延伸前の径まで拡張可能であるチューブが提案されている。しかし、使用されるプラスチックは、ポリオレフィン系であるため、得られるチューブの物性を最適化することが困難であったり、成形加工が困難となる場合があったりするなどの問題があった。即ち、特許文献３では、ポリオレフィン系のプラスチックを架橋する際には、プラスチック材料中に配合した架橋剤を、電子線やγ線等の高エネルギー線などにより架橋反応させる方法などが用いられている。この場合、架橋点はランダムに形成されるため、成形性を確保するために、架橋前のポリオレフィン系材料の分子量を小さくすると、その後の架橋時において、架橋密度が高くなりすぎ、伸びの無い、脆い組成物しか得られないという問題があった。また、一般的なポリオレフィン系材料の架橋方法を採用したとしても、その分子末端ではなく分子中にジエンを共重合し、残留オレフィン部分を硫黄などで架橋する形態をとるものが殆どであるため同様の問題を生じることとなる。
【特許文献１】特開平３−１３１６２４号公報
【特許文献２】特開平４−１８３７４６号公報
【特許文献３】特開平８−７２１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述の従来技術に鑑み、所定の形状記憶性樹脂組成物を使用し、熱膨張するチューブを提案することであり、さらに結晶融点以下での成形も可能とし、より簡便な成形方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【０００７】
本発明の第２は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする医療用熱膨張性チューブである。
【０００８】
本発明の第３は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする地下埋設管内側被覆用熱膨張性チューブである。
【０００９】
本発明の第４は、前記結晶性重合体の主鎖骨格の主成分が、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、または、テトラメチレングリコールからなり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【００１０】
本発明の第５は、前記形状記憶性樹脂組成物の架橋方法が、結晶性重合体の末端基が水酸基でウレタン架橋するもの、結晶性重合体の末端基がビニル基でＳｉＨ基を有するシリコーン系硬化剤と付加型加熱硬化するもの、結晶性重合体の末端基が（メタ）アクリロイル基で光硬化するもの、あるいは、結晶性重合体の末端基が加水分解性シリコーン官能基でシラノール縮合触媒を使用してシロキサン結合を形成し縮合硬化するもの、の中から選ばれる一つであることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【００１１】
本発明の第６は、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以下で前記管状成形体をその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【００１２】
本発明の第７は、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、かつ圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させ、冷却することにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブは、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加温することにより、熱膨張して成形時に形状記憶させた管状成形体の形状に容易に復元することができる。また、このように、架橋可能な結晶性重合体が、ポリエステルまたはポリエーテルであるため、比較的容易に前記結晶性重合体の両末端に架橋基を導入可能となる。この結果、硬化性の形状記憶性樹脂組成物の架橋前の分子量を小さくすることができるため、成形前の樹脂の粘度を低くすることができ、成形加工を容易に行うことができる。更に、架橋点が結晶性重合体の両末端に導入されているため、成形、架橋硬化後の形状記憶性樹脂組成物の破断伸びを大きくすることができ、また、延伸配向によって、容易に前記管状成形体をその径方向に収縮した形状に仮固定することができる。
【００１４】
よって、本発明に係る熱膨張チューブによれば、所定の管（生体の管状器官、地下埋設管など）内にその内径より小さい外径を有する熱膨張性チューブを挿入した後に、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加温し、予め形状記憶させた前記管と同程度の外径を有する管状成形体にその形状を復元することにより、例えば閉塞した生体の管状器官であれば、その管を内側から拡張する医療用熱膨張性チューブとして、あるいは地下埋設管であれば、その内側を被覆する地下埋設管内側被覆用熱膨張性チューブとして好適に使用することができる。
【００１５】
また、本発明に係る熱膨張性チューブは、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以下で前記管状成形体をその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定することにより容易に製造することができる。更に、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、かつ圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させ、冷却することにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定することによっても、容易に製造することができる。
【００１６】
このように、本発明によれば、硬化性の形状記憶性樹脂組成物の分子設計を容易に行うことができるため、その物性を十分な柔軟性、可撓性を有するように容易に制御することができ、かつ工業的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る熱膨張チューブは、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする。
【００１８】
本発明でいう「形状記憶性」とは、形状記憶性樹脂組成物が架橋硬化時の形状を記憶し、その後、結晶性能により新たな仮固定された形状から、結晶融点を超える加温あるいは溶媒などによる結晶性融解に伴い、再度架橋硬化時の形状に復元する性能をいう。また、本発明でいう「仮固定」とは、外部から物理的作用を付与することなく、所定の形状に保持されていることを意味する。更に、本発明でいう「熱膨張性チューブ」とは、ある一定温度以上に加温することで、チューブの内径が、形状復元力のみにより加温前に比べて拡大する性能を有するチューブをいい、加熱以外の外部からの物理的作用を要しない。
【００１９】
前記結晶性重合体は、架橋可能な官能基をその両端に有し、硬化性の樹脂組成物となりうるポリエステルまたはポリエーテルであることが好ましい。これらの結晶性重合体は、比較的容易にその両末端に架橋基を導入可能である。この結果、硬化性の形状記憶性樹脂組成物の架橋前の分子量を小さくすることができるため、成形前の樹脂の粘度を低くすることができ、成形加工を容易に行うことができる。更に、架橋点が結晶性重合体の両末端に導入されているため、成形、架橋硬化後の形状記憶性樹脂組成物の破断伸びを大きくすることができ、また、延伸配向によって、容易に前記管状成形体をその径方向に収縮した形状に仮固定することができる。このように、前記の結晶性重合体を採用することにより、架橋物の機械物性の伸びや強度のバランスが取り易く、その形状記憶時の形状への高い復元力を発揮することができる。
【００２０】
また、前記結晶性重合体の中でも、その主鎖骨格の主成分が、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、または、テトラメチレングリコールからなり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるものが特に好ましい。前記数平均分子量が低いほど、架橋密度が上がり、もとの形状に復元する際の高い復元力になる。また、この分子量が高いほど、架橋密度が下がり、硬化後（形状記憶後）の硬化物を大きく変形させて形状を仮固定することができる。従って、最終目的とするチューブの形状と、仮固定させる形状との関係で、前記の分子量の範囲で任意に選択することで、所望の復元力と仮固定形状を選択することができる。数平均分子量が１，０００未満であれば、仮固定するための延伸、圧縮等の処理を行うことが困難となり、１００，０００を超えると形状記憶性樹脂組成物の架橋密度が低くなりすぎ、形状復元力が低下しすぎるため、望ましくない。
【００２１】
さらに、前記結晶性重合体の結晶融点をコントロ−ルする目的で、一部に非晶性の主鎖骨格を導入することもできる。例えば、結晶性のε−カプロラクトン主鎖と非晶性のメチルバレロラクトン主鎖を適切な割合で保有する結晶性重合体とし、ε−カプロラクトン単独の主鎖の融点を１０〜２０℃低下させ、形状復元が開始する温度を低下させることができる。
【００２２】
本発明に用いられる架橋可能な結晶性重合体の結晶融点は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶融点が前記範囲であることにより、変形、仮固定および形状復元を容易に行うことができる。
【００２３】
前記架橋可能な結晶性重合体の架橋方法としては、具体的には、結晶性重合体の末端基を水酸基としウレタン架橋させる、結晶性重合体の末端基をビニル基としＳｉH基を有するシリコーン系硬化剤と付加型加熱硬化させる、結晶性重合体の末端基を（メタ）アクリロイル基として光硬化させる、あるいは、結晶性重合体の末端基を加水分解性シリコーン官能基としシラノール縮合触媒を使用してシロキサン結合を形成し縮合硬化させる、などの架橋方法があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ただし、いずれの架橋形式においても、形状記憶性樹脂組成物に、この架橋反応により所望の形状を記憶させるという観点から、その架橋反応の段階で、化学反応は完結していることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明に用いられる架橋可能な結晶性重合体の含有する硬化性組成物からなる形状記憶性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着性改良剤、物性調整剤、などの各種添加剤を添加することが可能である。
【００２６】
また、より強靭な構造とするために、多様な繊維やファイバーなどで出来た伸縮可能なチューブとの複合化も可能である。
【００２７】
本発明に係る熱膨張チューブは、以下のように作製することができる。
形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により所望の形状の管状成形体を成形する。管状に成形する方法としては、例えば、結晶性重合体を含有する硬化性組成物を架橋剤などとともに溶媒に溶解して形状記憶性樹脂組成物を含む液体を調製し、ディッピング法により成形したり、形状記憶性樹脂組成物を押出成形もしくは射出成形など既知の方法により成形したりすることができる。成形、架橋、硬化を行う条件は、使用する樹脂により異なるため一概にはいえないが、概ね１００℃以上で３０分以上、加熱硬化させることが望ましく、こうして得られた硬化物のゲル分率は７０％以上であることが好ましい。
【００２８】
前記のようにして所望の形状に形状記憶させた管状成形体を、その結晶性重合体の結晶融点以下でその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定される。このように延伸処理を結晶性重合体の結晶融点以下で行うことができるため、前記管状成形体の延伸を極めて容易に行うことができる。
【００２９】
また、前記形状記憶させた管状成形体を、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体をその径方向に収縮した仮形状に固定してもよい。圧縮する方法としては、結晶融点以上に加熱し、前記形状記憶性樹脂組成物が軟化した状態で管状成形体を強制的にその外周部から圧縮し、内径を押しつぶす方法、あるいは、管状成形体の内腔部を陰圧にして内径を小さくする方法が挙げられる。また、このように圧縮する場合には、内腔部分がなくなる程度に管状成形体の外壁部分が折り畳まれた状態になることもある。
【００３０】
尚、前記結晶化は、延伸配向等の結晶化により弾性率が急激に高くなることから、容易に確認することができる。前記樹脂組成物の構成にもよるが、簡易的には、例えば、延伸処理後にチューブ外観が白色に変化すること、あるいは、延伸処理後にチューブが硬くなることを観察することにより行うことができる。
【００３１】
このように、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されたものが、熱膨張性チューブとして使用される。この熱膨張性チューブは各種の用途に使用可能であるが、特に医療分野においては医療用のカテーテルや拡張部材として、土木分野においては、地下埋設管の内側被覆用のチューブとして好適に使用することができる。
【００３２】
医療用のカテーテルや拡張部材としては、例えば、生体内の管状器官（消化器、血管など）の閉塞した部位を拡張する場合に使用できる。即ち、予め、結晶性重合体の結晶融点が４０〜５０℃程度になるように調整した形状記憶性樹脂組成物を使用して、正常な管状器官の内径と同程度の内径（器官により異なるが、概ね０．１ｍｍ〜２ｃｍ程度）となるように形状記憶させた１ｍｍ〜１０ｃｍ程度の長さの管状成形体をディッピングなどにより成形した後、常温下で、長さ方向に延伸して、両端が開放した細径（内径０．０１ｍｍ〜１ｃｍ程度）の熱膨張性チューブを作製する。そして、該熱膨張性チューブを市販のカテーテル等を使用して管状器官の閉塞部位に挿入した後、外部から前記カテーテルを介して供給される加熱手段により熱膨張性チューブを加熱し、形状記憶した元の形状に膨張させ、閉塞した部位を拡張することができる。より具体的な加熱手段としては、バルーンカテーテルの非拡張状態にあるバルーンの外周部に熱膨張性チューブを予め通しておきし、バルーン内に高温の液体を注入して加熱膨張させる場合などが例示できる。
【００３３】
また、地下埋設管の内側被覆用の熱膨張性チューブとしては、例えば次のようにして作製、使用することができる。即ち、予め調製した形状記憶性樹脂組成物を用いて、被覆対象とする地下埋設管の内径とその外径が同程度となるように押出成形により長尺の管状成形体を成形、架橋硬化し、形状を記憶させる。次いで、常温下、前記管状成形体を長さ方向に延伸し、前記形状を記憶させた管状成形体より細径となるように形状を仮固定して熱膨張性チューブを作製する。
【００３４】
得られた熱膨張性チューブを対象となる地下埋設管に挿入し、前記熱膨張性チューブの一端を封止した状態で他端から加熱蒸気を注入するなどの方法で熱膨張性チューブを前記形状記憶性樹脂組成物の主成分である結晶性重合体の結晶融点以上の温度に加熱し、形状記憶した元の形状に膨張させることで、地下埋設管の内側を被覆することができる。尚、結晶融点や形状記憶させる管状成形体の内径などは、地下埋設管の形状、使用温度などにより適宜決定することができる。
【実施例１】
【００３５】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
また、以下の製造例１〜３における、Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析は、下記の条件により行い、ＧＰＣ分析で得られた数平均分子量を用い、主鎖部分のプロトンの積分値と末端官能基部分のオレフィンプロトンの積分値の比較で末端官能化率を算出することで、結晶性重合体１分子当たりに導入された末端の官能基数を求めた。
＜ＧＰＣ＞
カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５を連結したもの
内部標準：無し
キャリア：クロロホルム
検量線：標準分子量のＰ−Ｓｔを使用して作成
＜Ｈ−ＮＭＲ＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：無し
【００３６】
（製造例１）
それぞれモレキュラーシーブス４Ａ(１／１６)で乾燥したジアリルイソフタレート４．４ｍＬおよび同様に乾燥したテトラブチルチタネート０．２ｍＬを１７０℃で３０分間攪拌した後、同様に乾燥したε−カプロラクトン２５０ｍＬを１７０℃で攪拌しながら少量ずつ分けて添加した。この際、添加したε−カプロラクトンがほぼ消費されたことをＨ−ＮＭＲにより確認しながら次の添加を行った。全量のε−カプロラクトンを添加した後さらに攪拌を継続し、攪拌開始から１７０℃の温度条件下で約８時間反応を行い、約２５０gの淡黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析の結果、生成物は、両末端に約２．０個のアリルエステル基を有し、数平均分子量１６，７００、重量平均分子量５３，４００のポリカプロラクトンであることが確認された。
【００３７】
（製造例２）
市販の分子量２０，０００の水酸基末端ポリエチレングリコール２００ｇに、２８％ＮａＯＭｅ（メタノール溶液）８ｇを添加し、１３０℃で加熱しながら約５時間かけてメタノールを減圧で留去した。その後、９０℃まで降温し、塩化アリル６ｍＬを添加し、１１０℃で５時間攪拌を継続した。この反応液に、約８００ｍＬのトルエンを追加し攪拌し、トルエン溶液とした後、８０℃で、硫酸マグネシウムの粉を約１００ｇ添加し攪拌した。この混合溶液を約８０℃に維持しながら、濾過助剤を使用して減圧濾過を行い、塩を除去し、淡黄色透明なトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を減圧留去し、約１８０ｇの淡黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析の結果、生成物は、両末端に約２．４個のアリルエーテル基を有し、数平均分子量３８，５００、重量平均分子量４２，３００のポリエチレングリコールであることが確認された。
【００３８】
（製造例３）
市販の分子量２，０００の水酸基末端ポリテトラメチレングリコール２００ｇに少量のトルエンを入れ、９０℃で減圧留去することで、系内の脱水を実施した。その後、２８％ＮａＯＭｅ（メタノール溶液）４８．３ｇを添加し、１２５℃で加熱しながら約３時間かけてメタノールを減圧で留去した。その後、９０℃まで降温し、塩化メチレン７．０ｇを添加し、約１時間攪拌を継続した。さらに塩化アリル１２ｍＬを添加し、１１０℃で５時間攪拌を継続した。この反応液に、約６００ｍＬのトルエンを追加、攪拌し、トルエン溶液とした後、８０℃で硫酸マグネシウムの粉を約１００ｇ添加し攪拌した。この混合溶液を約８０℃に維持しながら、濾過助剤を使用して減圧濾過を行い、塩を除去し、淡黄色透明なトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を減圧留去することにより約１９０ｇの乳白色液体（常温放置後、固化）を得た。Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析の結果、生成物は、両末端に約２．１個のアリルエーテル基を有し、数平均分子量１０，２００、重量平均分子量１２，６００のポリテトラメチレングリコールであることが確認された。
【００３９】
（製造例４）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して１０個持つメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下、全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４０】
（実施例１〜３）
表１に記載した配合処方に従い、ぞれぞれ、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物を準備し、フッ素系離型剤で処理した外形１ｃｍの金属棒上に前記形状記憶性樹脂組成物をディッピングにより塗布し、約８０℃で溶剤を揮発させた上で、１５０℃で５時間加熱し、長さ約３ｃｍ、内径１ｃｍの円筒状に形状を記憶した管状成形体を作製した。尚、この成形体を塩化メチレンに２４時間浸漬し、その抽出溶解分から算出したゲル分率を表１に記載する。
【００４１】
前記管状成形体の両端を把持し、常温下で、円筒形状の長さ方向に、元の寸法に対し約３００％（約１２ｃｍ）まで延伸し、熱膨張性チューブを得た。この熱膨張性チューブは、何れの実施例においても、結晶化が観察される（延伸配向等の結晶化により弾性率が急激に高くなる。）と共に、内径が約０．５ｃｍ程度の管状の形状に仮固定できた。
【００４２】
各実施例において作製した熱膨張性チューブを、結晶融点以上の温度である８０℃のオーブン中に放置したところ、約５分間で結晶が融解することにより内径が膨張し、形状記憶した元の内径約１ｃｍ、長さ約３ｃｍの管状の形状に復元した。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶性樹脂組成物により形成された熱膨張性チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の有する結晶性を活かして、成形後、チューブの内径を拡張する方向へ延伸しその応力歪を残留させた状態で形状を仮固定し、現場へ施工した後に、加温等により前記応力歪を解消することで熱収縮するチューブは、既に数種類市販されている。また、結晶性の重合体については、特許文献１にオレフィン末端ポリエステルの製造方法が提案されている。
【０００３】
また、形状記憶性樹脂組成物を使い、その成形体（マネキン）を任意の方向へ折り曲げ仮固定したり、再度形状を復元したりするという提案が、特許文献２でされている。しかし、その内容は、折り曲げ変形に限定され、かつその変形方法も結晶融点以上まで加熱した上で変形し、形状を仮固定することが前提になっていた。
【０００４】
特許文献３には、プラスチックからなるチューブを架橋処理した後、その長手方向に延伸することにより、延伸前よりも細径化して得られたチューブであって、加熱により延伸前の径まで拡張可能であるチューブが提案されている。しかし、使用されるプラスチックは、ポリオレフィン系であるため、得られるチューブの物性を最適化することが困難であったり、成形加工が困難となる場合があったりするなどの問題があった。即ち、特許文献３では、ポリオレフィン系のプラスチックを架橋する際には、プラスチック材料中に配合した架橋剤を、電子線やγ線等の高エネルギー線などにより架橋反応させる方法などが用いられている。この場合、架橋点はランダムに形成されるため、成形性を確保するために、架橋前のポリオレフィン系材料の分子量を小さくすると、その後の架橋時において、架橋密度が高くなりすぎ、伸びの無い、脆い組成物しか得られないという問題があった。また、一般的なポリオレフィン系材料の架橋方法を採用したとしても、その分子末端ではなく分子中にジエンを共重合し、残留オレフィン部分を硫黄などで架橋する形態をとるものが殆どであるため同様の問題を生じることとなる。
【特許文献１】特開平３−１３１６２４号公報
【特許文献２】特開平４−１８３７４６号公報
【特許文献３】特開平８−７２１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述の従来技術に鑑み、所定の形状記憶性樹脂組成物を使用し、熱膨張するチューブを提案することであり、さらに結晶融点以下での成形も可能とし、より簡便な成形方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【０００７】
本発明の第２は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする医療用熱膨張性チューブである。
【０００８】
本発明の第３は、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする地下埋設管内側被覆用熱膨張性チューブである。
【０００９】
本発明の第４は、前記結晶性重合体の主鎖骨格の主成分が、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、または、テトラメチレングリコールからなり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【００１０】
本発明の第５は、前記形状記憶性樹脂組成物の架橋方法が、結晶性重合体の末端基が水酸基でウレタン架橋するもの、結晶性重合体の末端基がビニル基でＳｉＨ基を有するシリコーン系硬化剤と付加型加熱硬化するもの、結晶性重合体の末端基が（メタ）アクリロイル基で光硬化するもの、あるいは、結晶性重合体の末端基が加水分解性シリコーン官能基でシラノール縮合触媒を使用してシロキサン結合を形成し縮合硬化するもの、の中から選ばれる一つであることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【００１１】
本発明の第６は、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以下で前記管状成形体をその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【００１２】
本発明の第７は、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、かつ圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させ、冷却することにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする熱膨張性チューブである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブは、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加温することにより、熱膨張して成形時に形状記憶させた管状成形体の形状に容易に復元することができる。また、このように、架橋可能な結晶性重合体が、ポリエステルまたはポリエーテルであるため、比較的容易に前記結晶性重合体の両末端に架橋基を導入可能となる。この結果、硬化性の形状記憶性樹脂組成物の架橋前の分子量を小さくすることができるため、成形前の樹脂の粘度を低くすることができ、成形加工を容易に行うことができる。更に、架橋点が結晶性重合体の両末端に導入されているため、成形、架橋硬化後の形状記憶性樹脂組成物の破断伸びを大きくすることができ、また、延伸配向によって、容易に前記管状成形体をその径方向に収縮した形状に仮固定することができる。
【００１４】
よって、本発明に係る熱膨張チューブによれば、所定の管（生体の管状器官、地下埋設管など）内にその内径より小さい外径を有する熱膨張性チューブを挿入した後に、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加温し、予め形状記憶させた前記管と同程度の外径を有する管状成形体にその形状を復元することにより、例えば閉塞した生体の管状器官であれば、その管を内側から拡張する医療用熱膨張性チューブとして、あるいは地下埋設管であれば、その内側を被覆する地下埋設管内側被覆用熱膨張性チューブとして好適に使用することができる。
【００１５】
また、本発明に係る熱膨張性チューブは、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以下で前記管状成形体をその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定することにより容易に製造することができる。更に、前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、かつ圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させ、冷却することにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定することによっても、容易に製造することができる。
【００１６】
このように、本発明によれば、硬化性の形状記憶性樹脂組成物の分子設計を容易に行うことができるため、その物性を十分な柔軟性、可撓性を有するように容易に制御することができ、かつ工業的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る熱膨張チューブは、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする。
【００１８】
本発明でいう「形状記憶性」とは、形状記憶性樹脂組成物が架橋硬化時の形状を記憶し、その後、結晶性能により新たな仮固定された形状から、結晶融点を超える加温あるいは溶媒などによる結晶性融解に伴い、再度架橋硬化時の形状に復元する性能をいう。また、本発明でいう「仮固定」とは、外部から物理的作用を付与することなく、所定の形状に保持されていることを意味する。更に、本発明でいう「熱膨張性チューブ」とは、ある一定温度以上に加温することで、チューブの内径が、形状復元力のみにより加温前に比べて拡大する性能を有するチューブをいい、加熱以外の外部からの物理的作用を要しない。
【００１９】
前記結晶性重合体は、架橋可能な官能基をその両端に有し、硬化性の樹脂組成物となりうるポリエステルまたはポリエーテルであることが好ましい。これらの結晶性重合体は、比較的容易にその両末端に架橋基を導入可能である。この結果、硬化性の形状記憶性樹脂組成物の架橋前の分子量を小さくすることができるため、成形前の樹脂の粘度を低くすることができ、成形加工を容易に行うことができる。更に、架橋点が結晶性重合体の両末端に導入されているため、成形、架橋硬化後の形状記憶性樹脂組成物の破断伸びを大きくすることができ、また、延伸配向によって、容易に前記管状成形体をその径方向に収縮した形状に仮固定することができる。このように、前記の結晶性重合体を採用することにより、架橋物の機械物性の伸びや強度のバランスが取り易く、その形状記憶時の形状への高い復元力を発揮することができる。
【００２０】
また、前記結晶性重合体の中でも、その主鎖骨格の主成分が、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、または、テトラメチレングリコールからなり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるものが特に好ましい。前記数平均分子量が低いほど、架橋密度が上がり、もとの形状に復元する際の高い復元力になる。また、この分子量が高いほど、架橋密度が下がり、硬化後（形状記憶後）の硬化物を大きく変形させて形状を仮固定することができる。従って、最終目的とするチューブの形状と、仮固定させる形状との関係で、前記の分子量の範囲で任意に選択することで、所望の復元力と仮固定形状を選択することができる。数平均分子量が１，０００未満であれば、仮固定するための延伸、圧縮等の処理を行うことが困難となり、１００，０００を超えると形状記憶性樹脂組成物の架橋密度が低くなりすぎ、形状復元力が低下しすぎるため、望ましくない。
【００２１】
さらに、前記結晶性重合体の結晶融点をコントロ−ルする目的で、一部に非晶性の主鎖骨格を導入することもできる。例えば、結晶性のε−カプロラクトン主鎖と非晶性のメチルバレロラクトン主鎖を適切な割合で保有する結晶性重合体とし、ε−カプロラクトン単独の主鎖の融点を１０〜２０℃低下させ、形状復元が開始する温度を低下させることができる。
【００２２】
本発明に用いられる架橋可能な結晶性重合体の結晶融点は、３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。結晶融点が前記範囲であることにより、変形、仮固定および形状復元を容易に行うことができる。
【００２３】
前記架橋可能な結晶性重合体の架橋方法としては、具体的には、結晶性重合体の末端基を水酸基としウレタン架橋させる、結晶性重合体の末端基をビニル基としＳｉH基を有するシリコーン系硬化剤と付加型加熱硬化させる、結晶性重合体の末端基を（メタ）アクリロイル基として光硬化させる、あるいは、結晶性重合体の末端基を加水分解性シリコーン官能基としシラノール縮合触媒を使用してシロキサン結合を形成し縮合硬化させる、などの架橋方法があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ただし、いずれの架橋形式においても、形状記憶性樹脂組成物に、この架橋反応により所望の形状を記憶させるという観点から、その架橋反応の段階で、化学反応は完結していることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明に用いられる架橋可能な結晶性重合体の含有する硬化性組成物からなる形状記憶性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着性改良剤、物性調整剤、などの各種添加剤を添加することが可能である。
【００２６】
また、より強靭な構造とするために、多様な繊維やファイバーなどで出来た伸縮可能なチューブとの複合化も可能である。
【００２７】
本発明に係る熱膨張チューブは、以下のように作製することができる。
形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により所望の形状の管状成形体を成形する。管状に成形する方法としては、例えば、結晶性重合体を含有する硬化性組成物を架橋剤などとともに溶媒に溶解して形状記憶性樹脂組成物を含む液体を調製し、ディッピング法により成形したり、形状記憶性樹脂組成物を押出成形もしくは射出成形など既知の方法により成形したりすることができる。成形、架橋、硬化を行う条件は、使用する樹脂により異なるため一概にはいえないが、概ね１００℃以上で３０分以上、加熱硬化させることが望ましく、こうして得られた硬化物のゲル分率は７０％以上であることが好ましい。
【００２８】
前記のようにして所望の形状に形状記憶させた管状成形体を、その結晶性重合体の結晶融点以下でその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定される。このように延伸処理を結晶性重合体の結晶融点以下で行うことができるため、前記管状成形体の延伸を極めて容易に行うことができる。
【００２９】
また、前記形状記憶させた管状成形体を、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体をその径方向に収縮した仮形状に固定してもよい。圧縮する方法としては、結晶融点以上に加熱し、前記形状記憶性樹脂組成物が軟化した状態で管状成形体を強制的にその外周部から圧縮し、内径を押しつぶす方法、あるいは、管状成形体の内腔部を陰圧にして内径を小さくする方法が挙げられる。また、このように圧縮する場合には、内腔部分がなくなる程度に管状成形体の外壁部分が折り畳まれた状態になることもある。
【００３０】
尚、前記結晶化は、延伸配向等の結晶化により弾性率が急激に高くなることから、容易に確認することができる。前記樹脂組成物の構成にもよるが、簡易的には、例えば、延伸処理後にチューブ外観が白色に変化すること、あるいは、延伸処理後にチューブが硬くなることを観察することにより行うことができる。
【００３１】
このように、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されたものが、熱膨張性チューブとして使用される。この熱膨張性チューブは各種の用途に使用可能であるが、特に医療分野においては医療用のカテーテルや拡張部材として、土木分野においては、地下埋設管の内側被覆用のチューブとして好適に使用することができる。
【００３２】
医療用のカテーテルや拡張部材としては、例えば、生体内の管状器官（消化器、血管など）の閉塞した部位を拡張する場合に使用できる。即ち、予め、結晶性重合体の結晶融点が４０〜５０℃程度になるように調整した形状記憶性樹脂組成物を使用して、正常な管状器官の内径と同程度の内径（器官により異なるが、概ね０．１ｍｍ〜２ｃｍ程度）となるように形状記憶させた１ｍｍ〜１０ｃｍ程度の長さの管状成形体をディッピングなどにより成形した後、常温下で、長さ方向に延伸して、両端が開放した細径（内径０．０１ｍｍ〜１ｃｍ程度）の熱膨張性チューブを作製する。そして、該熱膨張性チューブを市販のカテーテル等を使用して管状器官の閉塞部位に挿入した後、外部から前記カテーテルを介して供給される加熱手段により熱膨張性チューブを加熱し、形状記憶した元の形状に膨張させ、閉塞した部位を拡張することができる。より具体的な加熱手段としては、バルーンカテーテルの非拡張状態にあるバルーンの外周部に熱膨張性チューブを予め通しておきし、バルーン内に高温の液体を注入して加熱膨張させる場合などが例示できる。
【００３３】
また、地下埋設管の内側被覆用の熱膨張性チューブとしては、例えば次のようにして作製、使用することができる。即ち、予め調製した形状記憶性樹脂組成物を用いて、被覆対象とする地下埋設管の内径とその外径が同程度となるように押出成形により長尺の管状成形体を成形、架橋硬化し、形状を記憶させる。次いで、常温下、前記管状成形体を長さ方向に延伸し、前記形状を記憶させた管状成形体より細径となるように形状を仮固定して熱膨張性チューブを作製する。
【００３４】
得られた熱膨張性チューブを対象となる地下埋設管に挿入し、前記熱膨張性チューブの一端を封止した状態で他端から加熱蒸気を注入するなどの方法で熱膨張性チューブを前記形状記憶性樹脂組成物の主成分である結晶性重合体の結晶融点以上の温度に加熱し、形状記憶した元の形状に膨張させることで、地下埋設管の内側を被覆することができる。尚、結晶融点や形状記憶させる管状成形体の内径などは、地下埋設管の形状、使用温度などにより適宜決定することができる。
【実施例１】
【００３５】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
また、以下の製造例１〜３における、Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析は、下記の条件により行い、ＧＰＣ分析で得られた数平均分子量を用い、主鎖部分のプロトンの積分値と末端官能基部分のオレフィンプロトンの積分値の比較で末端官能化率を算出することで、結晶性重合体１分子当たりに導入された末端の官能基数を求めた。
＜ＧＰＣ＞
カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５を連結したもの
内部標準：無し
キャリア：クロロホルム
検量線：標準分子量のＰ−Ｓｔを使用して作成
＜Ｈ−ＮＭＲ＞
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
内部標準：無し
【００３６】
（製造例１）
それぞれモレキュラーシーブス４Ａ(１／１６)で乾燥したジアリルイソフタレート４．４ｍＬおよび同様に乾燥したテトラブチルチタネート０．２ｍＬを１７０℃で３０分間攪拌した後、同様に乾燥したε−カプロラクトン２５０ｍＬを１７０℃で攪拌しながら少量ずつ分けて添加した。この際、添加したε−カプロラクトンがほぼ消費されたことをＨ−ＮＭＲにより確認しながら次の添加を行った。全量のε−カプロラクトンを添加した後さらに攪拌を継続し、攪拌開始から１７０℃の温度条件下で約８時間反応を行い、約２５０gの淡黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析の結果、生成物は、両末端に約２．０個のアリルエステル基を有し、数平均分子量１６，７００、重量平均分子量５３，４００のポリカプロラクトンであることが確認された。
【００３７】
（製造例２）
市販の分子量２０，０００の水酸基末端ポリエチレングリコール２００ｇに、２８％ＮａＯＭｅ（メタノール溶液）８ｇを添加し、１３０℃で加熱しながら約５時間かけてメタノールを減圧で留去した。その後、９０℃まで降温し、塩化アリル６ｍＬを添加し、１１０℃で５時間攪拌を継続した。この反応液に、約８００ｍＬのトルエンを追加し攪拌し、トルエン溶液とした後、８０℃で、硫酸マグネシウムの粉を約１００ｇ添加し攪拌した。この混合溶液を約８０℃に維持しながら、濾過助剤を使用して減圧濾過を行い、塩を除去し、淡黄色透明なトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を減圧留去し、約１８０ｇの淡黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析の結果、生成物は、両末端に約２．４個のアリルエーテル基を有し、数平均分子量３８，５００、重量平均分子量４２，３００のポリエチレングリコールであることが確認された。
【００３８】
（製造例３）
市販の分子量２，０００の水酸基末端ポリテトラメチレングリコール２００ｇに少量のトルエンを入れ、９０℃で減圧留去することで、系内の脱水を実施した。その後、２８％ＮａＯＭｅ（メタノール溶液）４８．３ｇを添加し、１２５℃で加熱しながら約３時間かけてメタノールを減圧で留去した。その後、９０℃まで降温し、塩化メチレン７．０ｇを添加し、約１時間攪拌を継続した。さらに塩化アリル１２ｍＬを添加し、１１０℃で５時間攪拌を継続した。この反応液に、約６００ｍＬのトルエンを追加、攪拌し、トルエン溶液とした後、８０℃で硫酸マグネシウムの粉を約１００ｇ添加し攪拌した。この混合溶液を約８０℃に維持しながら、濾過助剤を使用して減圧濾過を行い、塩を除去し、淡黄色透明なトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を減圧留去することにより約１９０ｇの乳白色液体（常温放置後、固化）を得た。Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ分析の結果、生成物は、両末端に約２．１個のアリルエーテル基を有し、数平均分子量１０，２００、重量平均分子量１２，６００のポリテトラメチレングリコールであることが確認された。
【００３９】
（製造例４）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して１０個持つメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下、全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４０】
（実施例１〜３）
表１に記載した配合処方に従い、ぞれぞれ、架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物を準備し、フッ素系離型剤で処理した外形１ｃｍの金属棒上に前記形状記憶性樹脂組成物をディッピングにより塗布し、約８０℃で溶剤を揮発させた上で、１５０℃で５時間加熱し、長さ約３ｃｍ、内径１ｃｍの円筒状に形状を記憶した管状成形体を作製した。尚、この成形体を塩化メチレンに２４時間浸漬し、その抽出溶解分から算出したゲル分率を表１に記載する。
【００４１】
前記管状成形体の両端を把持し、常温下で、円筒形状の長さ方向に、元の寸法に対し約３００％（約１２ｃｍ）まで延伸し、熱膨張性チューブを得た。この熱膨張性チューブは、何れの実施例においても、結晶化が観察される（延伸配向等の結晶化により弾性率が急激に高くなる。）と共に、内径が約０．５ｃｍ程度の管状の形状に仮固定できた。
【００４２】
各実施例において作製した熱膨張性チューブを、結晶融点以上の温度である８０℃のオーブン中に放置したところ、約５分間で結晶が融解することにより内径が膨張し、形状記憶した元の内径約１ｃｍ、長さ約３ｃｍの管状の形状に復元した。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブ。
【請求項２】
架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする医療用熱膨張性チューブ。
【請求項３】
架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする地下埋設管内側被覆用熱膨張性チューブ。
【請求項４】
前記結晶性重合体の主鎖骨格の主成分が、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、または、テトラメチレングリコールからなり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性チューブ。
【請求項５】
前記形状記憶性樹脂組成物の架橋方法が、結晶性重合体の末端基が水酸基でウレタン架橋するもの、結晶性重合体の末端基がビニル基でＳｉＨ基を有するシリコーン系硬化剤と付加型加熱硬化するもの、結晶性重合体の末端基が（メタ）アクリロイル基で光硬化するもの、あるいは、結晶性重合体の末端基が加水分解性シリコーン官能基でシラノール縮合触媒を使用してシロキサン結合を形成し縮合硬化するもの、の中から選ばれる一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性チューブ。
【請求項６】
前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以下で前記管状成形体をその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張チューブ。
【請求項７】
前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、かつ圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させ、冷却することにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張チューブ。
【請求項１】
架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする熱膨張性チューブ。
【請求項２】
架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする医療用熱膨張性チューブ。
【請求項３】
架橋点がその両端に存在するポリエステルまたはポリエーテルである架橋可能な結晶性重合体を主成分とする硬化性の形状記憶性樹脂組成物からなる管状成形体であって、前記結晶性重合体が結晶化していることを特徴とする地下埋設管内側被覆用熱膨張性チューブ。
【請求項４】
前記結晶性重合体の主鎖骨格の主成分が、ε−カプロラクトン、エチレングリコール、または、テトラメチレングリコールからなり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性チューブ。
【請求項５】
前記形状記憶性樹脂組成物の架橋方法が、結晶性重合体の末端基が水酸基でウレタン架橋するもの、結晶性重合体の末端基がビニル基でＳｉＨ基を有するシリコーン系硬化剤と付加型加熱硬化するもの、結晶性重合体の末端基が（メタ）アクリロイル基で光硬化するもの、あるいは、結晶性重合体の末端基が加水分解性シリコーン官能基でシラノール縮合触媒を使用してシロキサン結合を形成し縮合硬化するもの、の中から選ばれる一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性チューブ。
【請求項６】
前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以下で前記管状成形体をその長さ方向に延伸し、前記結晶性重合体を結晶化させることにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張チューブ。
【請求項７】
前記形状記憶性樹脂組成物を架橋硬化により管状成形体に成形して形状記憶させた後、前記結晶性重合体の結晶融点以上に再加熱、かつ圧縮して前記結晶性重合体を結晶化させ、冷却することにより、前記管状成形体がその径方向に収縮した形状に仮固定されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張チューブ。
【公開番号】特開２００９−１４３１３０（Ｐ２００９−１４３１３０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２３５５１（Ｐ２００７−３２３５５１）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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