熱酸化に対するメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化
【課題】熱酸化に対するメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化の提供。
【解決手段】本発明は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーと選択された立体性障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルからなる安定化された組成物に関する。本発明の更なる目的は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化のための方法、及び、前記グラフトコポリマーの熱安定化のための、チオエーテルと一緒の選択された立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用である。
【解決手段】本発明は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーと選択された立体性障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルからなる安定化された組成物に関する。本発明の更なる目的は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化のための方法、及び、前記グラフトコポリマーの熱安定化のための、チオエーテルと一緒の選択された立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーと選択された立体性障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルからなる安定化された組成物に関する。本発明の更なる目的は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化のための方法、及び、前記グラフトコポリマーの熱安定化のための、チオエーテルと一緒の選択された立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用である。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）又はＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）のようなグラフト化されたポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンゴム相を有するポリマーは、特に熱及び酸素の影響下において、ゴム相の酸化分解を非常に受け易い。これは、ＡＢＳ−又はＭＢＳ−グラフト相粉末の空気乾燥中に特に問題になる。ＭＢＳは、通常、ＡＢＳより高いゴム含有量及びより小さな粒子サイズのグラフト相粉末（より高い表面面積）を有するため、なおさらより酸化を受け易く、そのため安定化することがより困難である。ＭＢＳ粉末の安定性は、一般に、ＡＢＳの安定性よりも非常に低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱酸化に対するＭＢＳの安定化における最先端技術は、障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテルの組み合わせ使用である。典型的な障害性フェノール系抗酸化剤は、ＢＨＴ、トパノール（登録商標：Ｔｏｐａｎｏｌ）ＣＡ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１１４１等である。チオエーテルとしては、通常、ＤＬＴＤＰ（ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート）又はＤＳＴＤＰ（ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート）が使用される。乾燥工程中にＭＢＳを十分に保護するために、ＡＢＳにおいてよりも、非常に高い濃度のこれら安定剤を使用しなければならない。しかしながら、非常に高い濃度の障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルは、障害性フェノール系抗酸化剤が過酸化し、高い着色キノイド構造を形成するため、加工及び最終用途中に着色をもたらし得る。それ故、このような高い用量を必要としないＭＢＳのためのより効果的な安定剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０等のいくつかの非常に特定の障害性フェノール系抗酸化剤が、上記で言及した従来の安定剤と比べて、ＭＢＳにおいて特に良好な性能を示すことが発見された。ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ及びチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５の優れた性能は、ＡＢＳにおいて十分に確立されていたが、ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０のどれも、純粋なＭＢＳの安定化のためにはこれまで使用されていなかった。
ＭＢＳは、ＡＢＳと同様のポリマーのように思えるが、それでもやはり、熱酸化に対す
る安定化に関して、非常に異なった反応を示す。上記で既に言及したことに加えて、一般に、ＡＢＳと比べてＭＢＳの熱安定性が非常に低いこと、下記の差異は注目に値する。
【０００５】
ＡＢＳは、障害性フェノール系抗酸化剤のみで、又は、障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテル（ＤＬＴＤＰ、ＤＳＴＤＰ）の組み合わせで安定化され得る。他方で、ＭＢＳは障害性フェノール系抗酸化剤のみでは安定化され得ない。チオエーテルとの組み合わせでのみ十分な安定性が得られる。
【０００６】
ＭＢＳとＡＢＳ間のかなりの差異を考慮しても、ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０とチオエーテルの組み合わせがＭＢＳにおいて最良の性能を示すことは驚くべきことである。
【０００７】
本発明の一つの観点は、
ａ）ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）であるポリマー；
ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは１ないし１０を表わす。）
【化２】
で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤又はそれらの混合物；及び
ｃ）式（ＩＩ）で表わされるものとは異なるチオエーテル；
を含む安定化されたポリマー組成物であるが、但し、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないポリマー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ＭＢＳは、市販のグラフトラテックスであり、そしてそれは、例えば、欧州特許第０４８８５５０号明細書に従って製造され得る。
【０００９】
上記安定化されたポリマー組成物は、ラテックスの形態であり得る、言い換えれば、該組成物は水相を含む。しかしながら、好ましくは、安定化されたポリマー組成物は固体状態である。
【００１０】
例えば、安定化されたポリマー組成物は、粉末又は粒質物の形態である。
【００１１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従った化合物は、市販の化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）で表わされる化合物は、エリオケム社製ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ又はラスチグ社製ラロックス（登録商標：Ｒａｌｏｘ）ＬＣとして商品化されるビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエンである。市販の化合物において、式（Ｉ）におけるｎの平均値は約１である。
【００１３】
式（ＩＩ）で表わされる化合物は、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド製チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５として商品化される４，４’チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）である。
【００１４】
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド製チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０として商品化される１，３，５−トリス［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、又は１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートである。
【００１５】
式（Ｉ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【００１６】
具体的な態様において、チオエーテルは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）
【化３】
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素原子数８ないし２０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物である。
【００１７】
式（ＩＶ）に従った具体的な化合物は、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート及びジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネートであり、そしてそれは、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８００及びチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８０２の登録商標名を有するチバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド製の市販品である。Ｒ1＝炭素原子数８のアルキル基の式（Ｖ）で表わされる化合物もまた、チバ スペシャルティ
ケミカルズ インコーポレーテッド製の市販品であり、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０の登録商標名下で販売されている。
【００１８】
例えば、立体障害性フェノール系抗酸化剤は、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．０５ないし１％の量で存在する。
【００１９】
例えば、チオエーテルは、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．１ないし５％、好ましくは０．１ないし３％の量で存在する。
【００２０】
好ましくは、立体障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテルの比は、１：１ないし１：５、より好ましくは１：２ないし１：４である。
【００２１】
特定の態様において、安定化されたポリマー組成物は、更に、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされるものとは異なる更なる立体障害性フェノール系抗酸化剤、ホスフィット加工安定剤、ＵＶ吸収剤、立体障害性アミン光安定剤、金属不活性化剤、酸掃去剤、脂肪酸の金属塩、蛍光増白剤、殺生剤又は界面活性剤を含む。
【００２２】
更なる成分の例を以下に示す。
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、線状ノニルフェノール又は側鎖において枝分かれしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００２３】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００２４】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００２５】
１．４．トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００２６】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００２７】
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２８】
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００２９】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００３０】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３１】
１．１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００３２】
１．１１．ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００３３】
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００３４】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３５】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンとのエステル。
【００３６】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３７】
１．１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３８】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社製ナウガードＸＬ−１（登録商標：Ｎａｕｇａｒｄ）。
【００３９】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン系抗酸化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス−（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００４０】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；Ｒが３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基を表す［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００４１】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００４２】
２．３．置換された及び未置換の安息香酸のエステル、例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４３】
２．４．アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メ
トキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００４４】
２．５．ニッケル化合物、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような所望により他の配位子を伴う１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えば、メチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、所望により他の配位子を伴う１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００４５】
２．６．立体障害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マレイン酸α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００４６】
２．７．オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００４７】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００４８】
３．金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ
’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００４９】
４．ホスフィット及びホスホナイト、例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
以下のホスフィットが特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガフォス（登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーテッド）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
【化４】
。
【００５０】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００５１】
６．ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシ
ルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから製造されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００５２】
７．ペルオキシド掃去剤、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００５３】
８．塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
【００５４】
９．核剤、例えば、タルカムのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー状化合物。特に好ましいものは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。
【００５５】
１０．充填剤及び強化剤、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【００５６】
１１．他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ改良剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
【００５７】
１２．ベンゾフラノン及びインドリノン、例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されたもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラ
ノ−２−オン。
【００５８】
１３．酸掃去剤：有機酸掃去剤、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、又は、無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等。
【００５９】
組成物の具体的な例は以下のものである：
ＭＢＳラテックス及び、
ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０、又はそれらの組み合わせ；
ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８００＝ＤＬＴＤＰ）又はジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８０２＝ＤＳＴＤＰ）又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０；
チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６等の他の障害性フェノール系抗酸化剤及びそれらの組み合わせ；及び、
オレイン酸カリウム又はオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム又はステアリン酸ナトリウム。
【００６０】
ＭＢＳラテックス及び、
ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０又はそれらの組み合わせ、
ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８００＝ＤＬＴＤＰ）又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０、及び、
オレイン酸カリウム。
【００６１】
具体的な組成物のいずれも、水を含むラテックス形態である。
【００６２】
具体的な組成物のいずれもまた、例えば、粉末又は粒質物のような固体状態であり得る。
【００６３】
本発明の他の観点は、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）の安定化方法であって、
該方法は、以下の工程
ａ）上述したような式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルをＭＢＳラテックスへ添加する工程；
ｂ）ＭＢＳラテックスを凝固させる工程、及び、
ｃ）高温でＭＢＳラテックスを乾燥させる工程
からなる方法である。
【００６４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルは、個々に、又は一緒に添加され得る。それらは、例えば撹拌機等の慣用の方法によってラテックスと混合される。安定化されたラテックスの製造は、例えば、米国特許第５，１１６，５３４号明細書に記載されている。
【００６５】
凝固工程は、既知のプロセスであり、そしてそれは、例えば、欧州特許第０４８８５５０号明細書に記載されたように行われ得る。具体的には、酸（例えば、塩酸又は硫酸）又は無機塩（例えば、硫酸マグネシウム又は塩化カルシウム）が凝固剤として使用され得る。
【００６６】
典型的には、乾燥工程は、４０℃ないし１５０℃の温度、好ましくは５０℃ないし８０℃の温度において行われる。
【００６７】
多くの場合において、例えば、１０ミリバールないし５００ミリバールのような減圧下において乾燥工程を行うことが有用であり得る。乾燥工程を速めるために、更なる空気又は窒素フローが適用され得る。典型的な乾燥時間は、１時間ないし２４時間である。
【００６８】
凝固の代わりとして、ＭＢＳグラフトコポリマーはまた、凍結又は噴霧乾燥によって単離され得る。
【００６９】
本発明の更なる他の観点は、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）を安定化するための、チオエーテルと一緒の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用である。
【００７０】
組成物のために上記した定義及び好ましいものは、本発明の他の観点においても適用する。
【００７１】
ラテックス形態の、又は、乾燥粒質物又は粉末状の安定化されたＭＢＳは、熱可塑性又はエラストマー系ポリマーのための衝撃改質剤として有用である。
【００７２】
乾燥形態の又はラテックス状の安定化されたＭＢＳが配合され得るところのポリマーの例を以下に示す。
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）である。
【００７３】
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る：
ａ）ラジカル重合（通常は高圧下及び高温において）。
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又
は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得るか、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、スタンダード・オイル・インディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ）、チグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）（−ナッタ（Ｎａｔｔａ））、ＴＮＺ（デュポン社）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と命名される。
【００７４】
２．１）で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００７５】
３．モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン様ＣＯＣ）、１−オレフィンが現場で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及びそのようなコポリマーの互いの及び１）で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００７６】
４．水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含む炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
【００７７】
１．）ないし４．）のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００７８】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００７９】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００８０】
６ａ．上述された芳香族ビニルモノマー及びエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル
、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はそのアクリル誘導体及びそれらの混合物から選択されるコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物；及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
【００８１】
６ｂ．６．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として言及される。
【００８２】
６ｃ．６ａ．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
【００８３】
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００８４】
７．ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン並びに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコボリマーのようなハロゲン含有ポリマー。
【００８５】
８．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体；ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００８６】
９．８）で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００８７】
１０．不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上の１）で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
【００８８】
１１．ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【００８９】
１２．ポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン。
【００９０】
１３．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００９１】
１４．一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００９２】
１５．ジアミシとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド：及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００９３】
１６．ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００９４】
１７．ジカルボン酸とジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及びまたポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００９５】
１８．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００９６】
１９．ポリケトン。
【００９７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００９８】
２１．前述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例で本発明を説明する。
抗酸化剤分散液は、界面活性剤としてオレイン酸及び水酸化カリウムを使用して米国特
許第５，１１６，５３４号明細書に記載されたように製造した。それらは、４０％の活性含有率を有する。
実施例１−３及び比較例２：ＭＢＳグラフトラテックスの安定化及び凝固
それぞれの抗酸化剤分散液の計算量を、室温で攪拌下においてＭＢＳラテックスへ添加した。攪拌を５分間続けた（電磁攪拌機を用いて約１０００ｒｐｍにおいて）。凝固前に、安定化されたＭＢＳラテックスを濾過した。脱イオン水２１０ｇを、乾燥ＭＢＳに基づき１０．５％の塩酸（１０％）と混合し、その後、混合物を５５℃まで加熱した。該温度で、７００ｒｐｍの攪拌下において、安定化されたＭＢＳグラフトラテックス（総固体含有率３７．７％）１５０ｇを１ないし２分以内に添加した。その後、温度を６０℃まで上げ（浴温７３℃）、５分間、この温度を維持した。その後、温度を８５℃まで上げ（浴温１０３℃）、そして５分間、この温度を維持した。ｐＨ値を測定した。混合物を熱濾過した。固体残渣を、室温において、脱イオン水２００ｇ中に溶解させ、濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。その後、ＭＢＳグラフト粉末を、６０℃、約１５０ミリバール、空気気流下において１５時間乾燥させた。
このようにして得られたＭＢＳ粉末の熱安定性を、酸素雰囲気下でＤＳＣ装置を使用して測定した。１８０℃における最大の発熱反応に達するまでの時間を測定した。起こる発熱反応はポリマーの分解の尺度である。
得られた様々なＭＢＳ粉末の安定化及びそれらの熱安定性を表１に示す。
表１：安定化されたＭＢＳ粉末の熱安定性
【表１】
*添加剤濃度は、乾燥ＭＢＳ粉末に基づく質量％である。
**熱安定性ＤＳＣ、１８０℃、酸素、アルミニウムカップ：最大発熱までの時間（分）
***比較例１は、乾燥ＭＢＳに基づき１．２１％の硫酸（１０％硫酸６．８ｇ）を用いて凝固させた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーと選択された立体性障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルからなる安定化された組成物に関する。本発明の更なる目的は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化のための方法、及び、前記グラフトコポリマーの熱安定化のための、チオエーテルと一緒の選択された立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用である。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）又はＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）のようなグラフト化されたポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンゴム相を有するポリマーは、特に熱及び酸素の影響下において、ゴム相の酸化分解を非常に受け易い。これは、ＡＢＳ−又はＭＢＳ−グラフト相粉末の空気乾燥中に特に問題になる。ＭＢＳは、通常、ＡＢＳより高いゴム含有量及びより小さな粒子サイズのグラフト相粉末（より高い表面面積）を有するため、なおさらより酸化を受け易く、そのため安定化することがより困難である。ＭＢＳ粉末の安定性は、一般に、ＡＢＳの安定性よりも非常に低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱酸化に対するＭＢＳの安定化における最先端技術は、障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテルの組み合わせ使用である。典型的な障害性フェノール系抗酸化剤は、ＢＨＴ、トパノール（登録商標：Ｔｏｐａｎｏｌ）ＣＡ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１１４１等である。チオエーテルとしては、通常、ＤＬＴＤＰ（ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート）又はＤＳＴＤＰ（ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート）が使用される。乾燥工程中にＭＢＳを十分に保護するために、ＡＢＳにおいてよりも、非常に高い濃度のこれら安定剤を使用しなければならない。しかしながら、非常に高い濃度の障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルは、障害性フェノール系抗酸化剤が過酸化し、高い着色キノイド構造を形成するため、加工及び最終用途中に着色をもたらし得る。それ故、このような高い用量を必要としないＭＢＳのためのより効果的な安定剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０等のいくつかの非常に特定の障害性フェノール系抗酸化剤が、上記で言及した従来の安定剤と比べて、ＭＢＳにおいて特に良好な性能を示すことが発見された。ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ及びチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５の優れた性能は、ＡＢＳにおいて十分に確立されていたが、ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０のどれも、純粋なＭＢＳの安定化のためにはこれまで使用されていなかった。
ＭＢＳは、ＡＢＳと同様のポリマーのように思えるが、それでもやはり、熱酸化に対す
る安定化に関して、非常に異なった反応を示す。上記で既に言及したことに加えて、一般に、ＡＢＳと比べてＭＢＳの熱安定性が非常に低いこと、下記の差異は注目に値する。
【０００５】
ＡＢＳは、障害性フェノール系抗酸化剤のみで、又は、障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテル（ＤＬＴＤＰ、ＤＳＴＤＰ）の組み合わせで安定化され得る。他方で、ＭＢＳは障害性フェノール系抗酸化剤のみでは安定化され得ない。チオエーテルとの組み合わせでのみ十分な安定性が得られる。
【０００６】
ＭＢＳとＡＢＳ間のかなりの差異を考慮しても、ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０とチオエーテルの組み合わせがＭＢＳにおいて最良の性能を示すことは驚くべきことである。
【０００７】
本発明の一つの観点は、
ａ）ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）であるポリマー；
ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは１ないし１０を表わす。）
【化２】
で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤又はそれらの混合物；及び
ｃ）式（ＩＩ）で表わされるものとは異なるチオエーテル；
を含む安定化されたポリマー組成物であるが、但し、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないポリマー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ＭＢＳは、市販のグラフトラテックスであり、そしてそれは、例えば、欧州特許第０４８８５５０号明細書に従って製造され得る。
【０００９】
上記安定化されたポリマー組成物は、ラテックスの形態であり得る、言い換えれば、該組成物は水相を含む。しかしながら、好ましくは、安定化されたポリマー組成物は固体状態である。
【００１０】
例えば、安定化されたポリマー組成物は、粉末又は粒質物の形態である。
【００１１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従った化合物は、市販の化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）で表わされる化合物は、エリオケム社製ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ又はラスチグ社製ラロックス（登録商標：Ｒａｌｏｘ）ＬＣとして商品化されるビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエンである。市販の化合物において、式（Ｉ）におけるｎの平均値は約１である。
【００１３】
式（ＩＩ）で表わされる化合物は、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド製チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５として商品化される４，４’チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）である。
【００１４】
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド製チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０として商品化される１，３，５−トリス［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、又は１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートである。
【００１５】
式（Ｉ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【００１６】
具体的な態様において、チオエーテルは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）
【化３】
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素原子数８ないし２０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物である。
【００１７】
式（ＩＶ）に従った具体的な化合物は、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート及びジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネートであり、そしてそれは、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８００及びチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８０２の登録商標名を有するチバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド製の市販品である。Ｒ1＝炭素原子数８のアルキル基の式（Ｖ）で表わされる化合物もまた、チバ スペシャルティ
ケミカルズ インコーポレーテッド製の市販品であり、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０の登録商標名下で販売されている。
【００１８】
例えば、立体障害性フェノール系抗酸化剤は、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．０５ないし１％の量で存在する。
【００１９】
例えば、チオエーテルは、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．１ないし５％、好ましくは０．１ないし３％の量で存在する。
【００２０】
好ましくは、立体障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテルの比は、１：１ないし１：５、より好ましくは１：２ないし１：４である。
【００２１】
特定の態様において、安定化されたポリマー組成物は、更に、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされるものとは異なる更なる立体障害性フェノール系抗酸化剤、ホスフィット加工安定剤、ＵＶ吸収剤、立体障害性アミン光安定剤、金属不活性化剤、酸掃去剤、脂肪酸の金属塩、蛍光増白剤、殺生剤又は界面活性剤を含む。
【００２２】
更なる成分の例を以下に示す。
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、線状ノニルフェノール又は側鎖において枝分かれしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００２３】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００２４】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００２５】
１．４．トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００２６】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００２７】
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２８】
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００２９】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００３０】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３１】
１．１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００３２】
１．１１．ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００３３】
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００３４】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３５】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンとのエステル。
【００３６】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３７】
１．１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３８】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社製ナウガードＸＬ−１（登録商標：Ｎａｕｇａｒｄ）。
【００３９】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン系抗酸化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス−（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００４０】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；Ｒが３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基を表す［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００４１】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００４２】
２．３．置換された及び未置換の安息香酸のエステル、例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４３】
２．４．アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メ
トキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００４４】
２．５．ニッケル化合物、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような所望により他の配位子を伴う１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えば、メチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、所望により他の配位子を伴う１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００４５】
２．６．立体障害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マレイン酸α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００４６】
２．７．オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００４７】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００４８】
３．金属不活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ
’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００４９】
４．ホスフィット及びホスホナイト、例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
以下のホスフィットが特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガフォス（登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８、チバ スペシャルティ ケミカルズ コーポレーテッド）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
【化４】
。
【００５０】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００５１】
６．ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシ
ルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから製造されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００５２】
７．ペルオキシド掃去剤、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００５３】
８．塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
【００５４】
９．核剤、例えば、タルカムのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー状化合物。特に好ましいものは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。
【００５５】
１０．充填剤及び強化剤、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【００５６】
１１．他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ改良剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
【００５７】
１２．ベンゾフラノン及びインドリノン、例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されたもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラ
ノ−２−オン。
【００５８】
１３．酸掃去剤：有機酸掃去剤、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）、又は、無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等。
【００５９】
組成物の具体的な例は以下のものである：
ＭＢＳラテックス及び、
ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０、又はそれらの組み合わせ；
ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８００＝ＤＬＴＤＰ）又はジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８０２＝ＤＳＴＤＰ）又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０；
チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）２４５、チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６等の他の障害性フェノール系抗酸化剤及びそれらの組み合わせ；及び、
オレイン酸カリウム又はオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム又はステアリン酸ナトリウム。
【００６０】
ＭＢＳラテックス及び、
ウィングステイ（登録商標：Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）４１５又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）３７９０又はそれらの組み合わせ、
ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート（チバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）ＰＳ８００＝ＤＬＴＤＰ）又はチバ（登録商標：ＣＩＢＡ）イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０、及び、
オレイン酸カリウム。
【００６１】
具体的な組成物のいずれも、水を含むラテックス形態である。
【００６２】
具体的な組成物のいずれもまた、例えば、粉末又は粒質物のような固体状態であり得る。
【００６３】
本発明の他の観点は、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）の安定化方法であって、
該方法は、以下の工程
ａ）上述したような式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルをＭＢＳラテックスへ添加する工程；
ｂ）ＭＢＳラテックスを凝固させる工程、及び、
ｃ）高温でＭＢＳラテックスを乾燥させる工程
からなる方法である。
【００６４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルは、個々に、又は一緒に添加され得る。それらは、例えば撹拌機等の慣用の方法によってラテックスと混合される。安定化されたラテックスの製造は、例えば、米国特許第５，１１６，５３４号明細書に記載されている。
【００６５】
凝固工程は、既知のプロセスであり、そしてそれは、例えば、欧州特許第０４８８５５０号明細書に記載されたように行われ得る。具体的には、酸（例えば、塩酸又は硫酸）又は無機塩（例えば、硫酸マグネシウム又は塩化カルシウム）が凝固剤として使用され得る。
【００６６】
典型的には、乾燥工程は、４０℃ないし１５０℃の温度、好ましくは５０℃ないし８０℃の温度において行われる。
【００６７】
多くの場合において、例えば、１０ミリバールないし５００ミリバールのような減圧下において乾燥工程を行うことが有用であり得る。乾燥工程を速めるために、更なる空気又は窒素フローが適用され得る。典型的な乾燥時間は、１時間ないし２４時間である。
【００６８】
凝固の代わりとして、ＭＢＳグラフトコポリマーはまた、凍結又は噴霧乾燥によって単離され得る。
【００６９】
本発明の更なる他の観点は、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）を安定化するための、チオエーテルと一緒の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用である。
【００７０】
組成物のために上記した定義及び好ましいものは、本発明の他の観点においても適用する。
【００７１】
ラテックス形態の、又は、乾燥粒質物又は粉末状の安定化されたＭＢＳは、熱可塑性又はエラストマー系ポリマーのための衝撃改質剤として有用である。
【００７２】
乾燥形態の又はラテックス状の安定化されたＭＢＳが配合され得るところのポリマーの例を以下に示す。
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）である。
【００７３】
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る：
ａ）ラジカル重合（通常は高圧下及び高温において）。
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又
は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得るか、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、スタンダード・オイル・インディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ）、チグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）（−ナッタ（Ｎａｔｔａ））、ＴＮＺ（デュポン社）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と命名される。
【００７４】
２．１）で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００７５】
３．モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン様ＣＯＣ）、１−オレフィンが現場で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及びそのようなコポリマーの互いの及び１）で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００７６】
４．水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含む炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
【００７７】
１．）ないし４．）のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００７８】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００７９】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００８０】
６ａ．上述された芳香族ビニルモノマー及びエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル
、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はそのアクリル誘導体及びそれらの混合物から選択されるコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物；及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
【００８１】
６ｂ．６．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として言及される。
【００８２】
６ｃ．６ａ．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
【００８３】
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００８４】
７．ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン並びに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコボリマーのようなハロゲン含有ポリマー。
【００８５】
８．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体；ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００８６】
９．８）で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００８７】
１０．不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上の１）で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
【００８８】
１１．ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【００８９】
１２．ポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン。
【００９０】
１３．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００９１】
１４．一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００９２】
１５．ジアミシとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド：及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００９３】
１６．ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００９４】
１７．ジカルボン酸とジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及びまたポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００９５】
１８．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００９６】
１９．ポリケトン。
【００９７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００９８】
２１．前述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例で本発明を説明する。
抗酸化剤分散液は、界面活性剤としてオレイン酸及び水酸化カリウムを使用して米国特
許第５，１１６，５３４号明細書に記載されたように製造した。それらは、４０％の活性含有率を有する。
実施例１−３及び比較例２：ＭＢＳグラフトラテックスの安定化及び凝固
それぞれの抗酸化剤分散液の計算量を、室温で攪拌下においてＭＢＳラテックスへ添加した。攪拌を５分間続けた（電磁攪拌機を用いて約１０００ｒｐｍにおいて）。凝固前に、安定化されたＭＢＳラテックスを濾過した。脱イオン水２１０ｇを、乾燥ＭＢＳに基づき１０．５％の塩酸（１０％）と混合し、その後、混合物を５５℃まで加熱した。該温度で、７００ｒｐｍの攪拌下において、安定化されたＭＢＳグラフトラテックス（総固体含有率３７．７％）１５０ｇを１ないし２分以内に添加した。その後、温度を６０℃まで上げ（浴温７３℃）、５分間、この温度を維持した。その後、温度を８５℃まで上げ（浴温１０３℃）、そして５分間、この温度を維持した。ｐＨ値を測定した。混合物を熱濾過した。固体残渣を、室温において、脱イオン水２００ｇ中に溶解させ、濾過し、そして脱イオン水で洗浄した。その後、ＭＢＳグラフト粉末を、６０℃、約１５０ミリバール、空気気流下において１５時間乾燥させた。
このようにして得られたＭＢＳ粉末の熱安定性を、酸素雰囲気下でＤＳＣ装置を使用して測定した。１８０℃における最大の発熱反応に達するまでの時間を測定した。起こる発熱反応はポリマーの分解の尺度である。
得られた様々なＭＢＳ粉末の安定化及びそれらの熱安定性を表１に示す。
表１：安定化されたＭＢＳ粉末の熱安定性
【表１】
*添加剤濃度は、乾燥ＭＢＳ粉末に基づく質量％である。
**熱安定性ＤＳＣ、１８０℃、酸素、アルミニウムカップ：最大発熱までの時間（分）
***比較例１は、乾燥ＭＢＳに基づき１．２１％の硫酸（１０％硫酸６．８ｇ）を用いて凝固させた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）であるポリマー；
ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは１ないし１０を表わす。）
【化２】
で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤又はそれらの混合物；及び
ｃ）式（ＩＩ）で表わされるものとは異なるチオエーテル；
を含む安定化されたポリマー組成物であるが、但し、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないポリマー組成物。
【請求項２】
固体状態の請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項３】
粉末又は粒質物形態の請求項２記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項４】
チオエーテルが、式（ＩＶ）又は（Ｖ）
【化３】
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素原子数８ないし２０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物である請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項５】
立体障害性フェノール系抗酸化剤が、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．０５ないし１％の量で存在する請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項６】
チオエーテルが、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．１ないし５％の量で存在する請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項７】
立体障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテルの比が１：１ないし１：５である請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項８】
更に、請求項１に記載したものとは異なる更なる立体障害性フェノール系抗酸化剤、ホスフィット加工安定剤、ＵＶ吸収剤、立体障害性アミン光安定剤、金属不活性化剤、酸掃去剤、脂肪酸の金属塩、蛍光増白剤、殺生剤又は界面活性剤を含む請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項９】
ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）の安定化方法であって、
該方法は、以下の工程
ａ）請求項１記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルをＭＢＳラテックスへ添加する工程；
ｂ）ＭＢＳラテックスを凝固させる工程、及び、
ｃ）高温でＭＢＳラテックスを乾燥させる工程
からなる方法。
【請求項１０】
乾燥工程が４０℃ないし１５０℃の温度で行われる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）を安定化するための、チオエーテルと一緒の請求項１記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用。
【請求項１２】
ポリマーのための衝撃改質剤としての、請求項９記載の安定化されたＭＢＳグラフトコポリマーの使用。
【請求項１】
ａ）ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）であるポリマー；
ｂ）式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
（式中、ｎは１ないし１０を表わす。）
【化２】
で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤又はそれらの混合物；及び
ｃ）式（ＩＩ）で表わされるものとは異なるチオエーテル；
を含む安定化されたポリマー組成物であるが、但し、ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないポリマー組成物。
【請求項２】
固体状態の請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項３】
粉末又は粒質物形態の請求項２記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項４】
チオエーテルが、式（ＩＶ）又は（Ｖ）
【化３】
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素原子数８ないし２０のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物である請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項５】
立体障害性フェノール系抗酸化剤が、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．０５ないし１％の量で存在する請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項６】
チオエーテルが、成分ａ）の乾燥グラフトコポリマーの質量に基づき、０．１ないし５％の量で存在する請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項７】
立体障害性フェノール系抗酸化剤とチオエーテルの比が１：１ないし１：５である請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項８】
更に、請求項１に記載したものとは異なる更なる立体障害性フェノール系抗酸化剤、ホスフィット加工安定剤、ＵＶ吸収剤、立体障害性アミン光安定剤、金属不活性化剤、酸掃去剤、脂肪酸の金属塩、蛍光増白剤、殺生剤又は界面活性剤を含む請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項９】
ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）の安定化方法であって、
該方法は、以下の工程
ａ）請求項１記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤及びチオエーテルをＭＢＳラテックスへ添加する工程；
ｂ）ＭＢＳラテックスを凝固させる工程、及び、
ｃ）高温でＭＢＳラテックスを乾燥させる工程
からなる方法。
【請求項１０】
乾燥工程が４０℃ないし１５０℃の温度で行われる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ブタジエンにおけるグラフトコポリマーではない他のスチレンポリマー又はコポリマーが存在しないところの、ポリブタジエン又はポリブタジエン−スチレンにおけるメチルメタクリレート及びスチレンのグラフトコポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフトコポリマー ＭＢＳ）を安定化するための、チオエーテルと一緒の請求項１記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる立体障害性フェノール系抗酸化剤の使用。
【請求項１２】
ポリマーのための衝撃改質剤としての、請求項９記載の安定化されたＭＢＳグラフトコポリマーの使用。
【公表番号】特表２００７−５０５１８０（Ｐ２００７−５０５１８０Ａ）
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５８１３（Ｐ２００６−５２５８１３）
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１９８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３８８６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１日（２００４．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１９８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３８８６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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