熱電材料及びその製造方法
【課題】高い性能指数を有するＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系のＰ型熱電材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この熱電材料の製造方法は、原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるゲルマニウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、ゲルマニウムを、シリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、原料を溶融することにより溶融物とする工程と、該溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程とを含む。
【解決手段】この熱電材料の製造方法は、原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるゲルマニウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、ゲルマニウムを、シリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、原料を溶融することにより溶融物とする工程と、該溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果を含む熱電性能を有する熱電材料及びその製造方法に関する。特に、本発明は、正孔（ホール）をキャリアとする半導体であるＰ型熱電材料及びその造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を利用した２種類の熱電素子を組み合わせて構成され、熱電対や電子冷却素子等もこれに該当する。熱電材料として半導体が用いられる場合には、Ｐ型半導体とＮ型半導体とが組み合わされる。
【０００３】
一般に、熱電材料の性能は、次式（１）によって表される性能指数Ｚにより特徴付けられる。
Ｚ＝α２σ/κ （１）
ここで、αはゼーベック定数、σは電気伝導度、κは熱伝導度である。
式（１）に示すように、ゼーベック定数α及び電気伝導度σが大きいほど、また、熱伝導度κが小さいほど、熱電材料の性能指数は高くなる。そのため、一般的に、熱電材料としては、半導体材料が適している。
【０００４】
多くの場合に、熱電材料は、母材となる半導体材料に適切な不純物を添加して、上記ゼーベック定数等の熱電特性を最適化することにより作製される。これらの熱電特性はキャリア濃度と密接に関係しており、また、母材のエネルギーギャップは、環境温度と共に、キャリア濃度を決定する一要因となっている。
【０００５】
通常、性能指数Ｚの温度特性は極大値を有するが、この極大値を与える温度領域は、母材のエネルギーギャップに大きく依存している。即ち、母材毎に、最適な温度領域が存在する。例えば、Ｐ型熱電材料として用いられるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）は、エネルギーギャップ０.６７ｅＶを有し、中温度域（３００℃〜５５０℃程度）において高い性能を有している。
【０００６】
図１９は、Ｍｎ−Ｓｉの２元系状態図であり、図２０は、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の結晶化が進む過程を示す模式図である。ここで、図１９に示す記号（ａ）〜（ｄ）は、図２０に示す結晶化過程（ａ）〜（ｄ）に対応している。
ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）結晶は、図２０の（ａ）に示す化学量論的組成（ストイキオメトリ）を満たすように調整されたマンガン（Ｍｎ）及びシリコン（Ｓｉ）を含有するメルトを、図２０の（ｂ）〜（ｄ）に示すように冷却速度を制御しながら冷却して結晶化させることにより作製される。ところが、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の結晶化は、図２０の（ｃ）に示すように、包晶反応を起こしながら促進されるので、図２０の（ｄ）に示すように、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）内に層状のＭｎＳｉが析出してしまう。例えば、非特許文献１には、成長した結晶中のＭｎＳｉの縞は、母相のｃ軸に平行に分布する板状析出物であることが報告されている。また、そのような板状析出物の間隔Ｄと幅Ｗとのの比であるＷ／Ｄは０．０２〜０．０３程度であり、平均が０．０２であることが報告されている。さらに、ＭｎＳｉは、板状析出物として結晶中に存在しているので、この比Ｗ／Ｄは、結晶中のＭｎＳｉとＭｎ１５Ｓｉ２６との体積比にほぼ等しい（第３６〜３８頁）。一方、そのようなＭｎ１５Ｓｉ２６の所定の結晶方向においては、金属的なＭｎＳｉの影響のために、熱電材料の性能指数Ｚの最大値がＺ＝３×１０−４Ｋ−１〜４×１０−４Ｋ−１に留まることも報告されている（第６９頁）。
【０００７】
また、非特許文献２にも、ＭｎＳｉ１．７３内に析出する層状のＭｎＳｉの面積分率は、顕微鏡観察によれば２ｖｏｌ.％〜３ｖｏｌ.％であることが報告されている。
【０００８】
このような層状のＭｎＳｉは、結晶の作製条件に依存して、約１０ｖｏｌ.％に上る場合もある。例えば、非特許文献３には、そのような場合における条件及び分析結果が報告されている（第９２〜９３頁、表１）。
【０００９】
ここで、マンガンモノシリサイドＭｎＳｉは金属的な特性を持つＰ型良導体であり熱電材料には適していない。そのため、ＭｎＳｉが析出しているＭｎＳｉｙ（１.７＜ｙ＜１.８）は性能指数Ｚが低下することが予想される。例えば、上記非特許文献２には、ＭｎＳｉの面積分率は２ｖｏｌ．％〜３ｖｏｌ．％の場合における性能指数として、Ｚ＝３×１０−４Ｋ−１〜４×１０−４Ｋ−１という値が報告されている。
【００１０】
しかし、他方では、熱電材料に人工的に微細な第二相を混入させることにより粒界を生じさせ、それによって電気伝導度σを低下させることなく熱伝導度κのみを低下させるというアイデアが提案されている。例えば、特許文献１には、熱電材料の電気抵抗率ρやゼーベック係数αの劣化による性能指数Ｚの低下量よりも熱伝導率κの低減による性能指数Ｚの増加量を大きくすることにより性能指数Ｚの向上を図るために、熱電材料の出発原料を超微粒子とし、それに母材と反応しない超微粒子を均一に分布する状態に添加して焼結して超微粒子の結晶粒を生じさせることにより成る熱電材料が開示されている。また、特許文献２には、（Ａ）ケイ素−ゲルマニウム合金相と（Ｂ）ζβ−鉄シリサイド相とからなり、（Ａ）相の割合が３５〜７０モル％であり、（Ａ）相又は（Ｂ）相からなる分散相の平均領域径が１μｍ以下である複合焼結体が開示されている。さらに、特許文献３には、熱電変換効率が高く、密度が小さく、高温で熱伝導率が増加しにくい熱電材料として、シリコン（Ｓｉ）とシリコンカーバイド（ＳｉＣ）とによって構成される複合体の焼結熱発電材料であって、シリコンの平均粒径が１０μｍ以下であり、シリコンカーバイドの平均粒径が１μｍ以下である熱発電材料が開示されている。
【００１１】
このように、母材（ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８））よりも熱電特性が劣る第二相（ＭｎＳｉ）が存在する場合に、第ニ相のサイズや組織構造や、熱電特性値（母材との差）に応じて全体の特性が異なってくるため、第二層の有効性については不明であった。
【００１２】
ところで、非特許文献４には、化学輸送成長法により、ＭｎＳｉが内在しないＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）を合成することが報告されている。しかし、この方法の欠点は、成長速度が遅い（０．０１ｍｇ／ｈ〜５ｍｇ／ｈ程度）ことであり、工業的視点に立って適用可能な量を量産することは極めて困難である。
【００１３】
また、特許文献４には、合成されたＭｎＳｉ１．７焼結体について粉末Ｘ線回折により分析を行い、母相であるＭｎＳｉ１．７のピークスケールに対しＭｎＳｉのピークが観察されないことから、第二相が存在しない単相組織を焼結により合成できることを主張している。
さらに、上記特許文献４には、偏析が少なく、結晶粒が微細であり、且つ、不純物が混入していないＭｎＳｉ１．７系熱電材料を短時間で安価に製造するために、原材料を溶融する溶融工程と、該溶融工程によって溶融された原材料を滴下して滴下中の原材料に噴霧気体を吹き付けて急冷却すると共に粉末化してＭｎＳｉ１．７系熱電材料とする冷却・粉末化工程と、該冷却・粉末化工程において得られた粉末状のＭｎＳｉ１．７系熱電材料を加圧、焼結、又は、加圧焼結により、所望形状に成形する成形工程とを含むＭｎＳｉ１．７系熱電材料の製造方法が開示されている。
【００１４】
しかし、このような方法によって製造されるのは、焼結体（多結晶体）に限定される。そして、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）は正方晶構造をとるため、性能指数は大きな異方性を有することが知られている。従って、このような異方性の大きな材料を焼結した場合には、各結晶粒の方向がランダムになるので、焼結体全体としては、平均化された性能指数になってしまうという欠点がある。
【００１５】
それに対し、本願発明者らは、ＭｎＳｉ−ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）複合材料の熱電特性のシミュレーションを行うことにより、次の２点を見出した。即ち、第１に、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）のｃ軸方向については、キャリア濃度向上による出力因子（α２σ）向上の効果はあるが、熱伝導度κを低下させる効果を有しない限り性能指数Ｚは単調に低下する。第２に、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）のｃ軸に垂直な方向に対しては、出力因子（α２σ）向上すら見られないので、熱伝導度κを低下させる効果を有しない限り性能指数Ｚは単調に低下する（非特許文献５）。
【特許文献１】特開平１０−２４２５３５号公報
【特許文献２】特開平９−１００１６６号公報
【特許文献３】特開平７−３８１５６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２５０８号公報
【非特許文献１】川澄、「Ｍｎ１５Ｓｉ２６近傍組織合金の結晶解析と熱電特性に関する研究」、慶應義塾大学工学部昭和５４年度学位論文、ｐ．３６−３８、ｐ．６９
【非特許文献２】川澄、他、「マンガン・シリサイドＭｎＳｉ〜１．７３の結晶成長、及び、Ｍｎ１５Ｓｉ２６の半導体特性（Crystal growth of manganese silicide, MnSi〜1.73 and semiconducting properties of Mn15Si26）」、ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス（JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE）１６、１９８１年、ｐ．３５５−３６６
【非特許文献３】ソロムキン（Solomkin）等、「ｐ型高マンガン・シリサイドにおけるＧｅドーピングの効果（The effect of Ge doping on p-type Higher Mnganese Silicide (HMS)）」、第２１回熱電国際会議（International Conference on Thermoelectronics）会報、２００２年、ｐ．９０−９３
【非特許文献４】小島、他、「化学輸送法によるＭｎＳｉ１．７３の結晶成長（Crystal Growth of MnSi1.73 by Chemical Transport Metod）」、日本応用物理学会論文誌（JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS）、１９７５年、第１４巻、第１号、ｐ．１４１−１４２）
【非特許文献５】青山、他、「高マンガン・シリサイド（ＨＭＳ）におけるモノシリサイドの微細構造（Microstructure of monosilicide (MnSi) in Higher Manganese Silicides (HMS)）」、第１回マイクロ＆ナノテクノロジー国際シンポジウム会報（２００４年、米国ハワイ州ホノルル）、ｐ．８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、高い性能指数を有するＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系の熱電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点に係る熱電材料は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出されないか、又は、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出された場合に、該ピークの最高値が、４４°≦２θ≦４５゜の範囲において積分平均されたノイズレベルの１０％未満である。
【００１８】
また、本発明の第２の観点に係る熱電材料は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察されないか、又は、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察された場合に、該領域の面積占有率が、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の１％未満である。
【００１９】
さらに、本発明の１つの観点に係る熱電材料の製造方法は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶を含む熱電材料の製造方法であって、原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるゲルマニウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、上記ゲルマニウムを、シリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、原料を溶融することにより溶融物とする工程と、該溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程とを具備する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶に添加される不純物の量を制御すると共に、所定の範囲の冷却速度で溶融物を結晶化するので、結晶中のマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの含有量を極めて低く抑えることができる。従って、単結晶をＰ型熱電材料として利用することにより、高い性能指数を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の第１の実施形態に係る熱電材料は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材とするＭｎＳｉｙ系単結晶であって、ｐ型良導体であるマンガンモノシリサイドＭｎＳｉをほとんど含有しないことを特徴とする。ここで、ＭｎＳｉをほとんど含有しないとは、所定の検査によってＭｎＳｉが検出されないことを言う。例えば、後で詳しく説明するように、Ｘ線回折による分析の結果、ＭｎＳｉの（２ １ ０）のピークが検出されないか、又は、検出されたピークの値がノイズレベルの１０％未満である場合や、顕微鏡観察によってＭｎＳｉが観察されないか、又は、観察されたＭｎＳｉの面積占有率がＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）の１％未満の場合を言う。
【００２２】
本願発明者らは、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）単結晶の作製条件を実験的に見出し、ＭｎＳｉの存在と熱電特性の相関を精査した。そして、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）単結晶が、最も高い性能指数Ｚを有することを突き止めた。即ち、他の要因（例えば、母材以外の元素のドーピング）によりキャリア濃度向上による出力因子（α２σ）の向上を果たすことさえできれば、元来、熱電材料には不適なＭｎＳｉを含有しないＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）が、理想的な熱電材料となることを解明した。
【００２３】
本発明の第１の実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。
まず、原料として、母材であるＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の化学量論的組成を満たすように調整されたマンガン（Ｍｎ）及びシリコン（Ｓｉ）と、母材に添加されるゲルマニウム（Ｇｅ）と、不純物とを用意する。この内のゲルマニウムについては、４族元素であるシリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量が用意される。そして、これらの原料をよく混合する。その際には、それらの原料を一旦溶融させた後に冷却することにより合金を作製し、それを粉砕しても良い。さらに、混合された原料を溶融することにより、メルト（溶融物）を作製し、このメルトを、０℃／分より大きく、且つ、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる。結晶成長させる方法としては、ブリッジマン法等の公知の方法を用いることができる。
【００２４】
実施例として、本実施形態に係る熱電材料の製造方法を用いて、Ｍｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）１．７を基本組成とする３００ｇの熱電材料を作製した。
まず、原料として、マンガン（純度３Ｎｕｐ）を１５６．４５４６ｇ、シリコン（純度５Ｎ）を１３６．３６０３ｇ、及び、ゲルマニウム（純度４Ｎ）を７．１８５１ｇ秤量して混合した。そして、それを坩堝に入れて、アルゴン雰囲気中において高周波加熱溶解し、さらに、冷却することにより、合金を作製した。
【００２５】
次に、この合金を粉砕し、それを先端にＭｎＳｉ１．７シード結晶を仕込んだ石英管（φ３２ｍｍ×Ｌ２００ｍｍ）に入れ、アルゴン雰囲気のブリッジマン炉において、ＭｎＳｉ１．７単結晶育成を行った。シード結晶としては、予め、無シードでブリッジマン成長させたＭｎＳｉ１．７単結晶を、Ｘ線極点解析により結晶方位を出して切り出したものを用いた。また、標準的に、合金を溶融する際の溶融温度を１２５０℃、固液界面近傍の温度勾配を３℃／ｍｍ、成長速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ（即ち、メルト（溶融液）の冷却速度１．５℃／ｍｉｎ）とした。さらに、ブリッジマン炉内の温度勾配を参考にして、Ｌ２０ｍｍのシードの中央付近に固液界面が来るように、石英管先端の成長開始位置を調整した。即ち、シード下端からの距離が１０ｍｍの位置において１４２８Ｋ（１１５５℃）となるように位置を調整することにより、シードの下半分が固体状態で、上半分が溶融状態となるようにして、シードの下半分の結晶方位を受け継ぐように結晶成長を行った。本実施例においては、石英管の口径をφ３２まで大口径化することにより、約６０ｇ／ｈの結晶成長速度を実現した。なお、この成長速度は、小島らによって報告された結晶成長速度（０．０１ｍｇ／ｈ〜５ｍｇ／ｈ）の約１０，０００倍に相当する。
図１は、このようにして作製されたＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットの写真を示している。
【００２６】
ここで、フジノ、他、「ＭｎＳｉ−Ｓｉの部分システムの相図（Phase Diagram of the Partial System of MnSi - Si）」（日本応用物理学会論文誌（JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS）、第３巻、第８号（１９６４年８月）、ｐ．４３１−４３５）や、川澄、他、「ＭｎＳｉ２−ｘ結晶の光回折（On The Striations in MnSi2-x Crystals）」（日本応用物理学会論文誌、第１５巻（１９７６年）、第７号、ｐ．１４０５−１４０６）は、結晶が層状のＭｎＳｉを含んでいる場合においても、対象的なラウエパターンが観察される場合には、そのような結晶のことを単結晶として報告している。本願においても、同様のラウエパターンが観察される場合には、単結晶であるものとする。
【００２７】
図２及び図３は、所定の量のゲルマニウムを添加することにより、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を作製できることを示す図である。比較例としては、ゲルマニウムの添加量（ｘ）を変化させたＭｎＳｉ１．７単結晶（０≦ｘ＜０．３ａｔ．％）を、実施例と同様の方法によって作製した。
【００２８】
図２は、ゲルマニウムの添加量（ｘ）を変化させたＭｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットの光学顕微鏡による組織観察写真を示している。これらの写真は、実施例及び比較例によって得られた単結晶インゴットの研磨面に対して、フッ硝酸によるケミカルエッチングを行うことにより、ＭｎＳｉｙ結晶中に析出したＭｎＳｉを表出させたものを表している。ここで、ＭｎＳｉは、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）よりも腐食され易いので、黒い線又は点状の黒い影（エッチング痕）として観察される。図２に示すように、ゲルマニウム添加量（ｘ）を増加させるに従って、ＭｎＳｉ層の間隔が狭まると共に、次第に分散するようになっている。例えば、ｘ＝０の場合にＭｎＳｉ層間隔は約２０μｍであったのに対して、母材以外の元素であるゲルマニウムを添加することにより（例えば、ｘ＝０．０００２７）、ＭｎＳｉ層間隔は狭くなり（約５．９μｍ）、ゲルマニウム添加量を増加させることにより（例えば、ｘ＝０．００１０６）、ＭｎＳｉ層間隔はさらに狭くなっている（約１．７μｍ）。また、それに伴い、ＭｎＳｉは、線状から点状へと変化している。そして、ゲルマニウム添加量をｘ＝０．５ａｔ．％まで増加させた場合には、ＭｎＳｉは観察されなくなる。
【００２９】
図３は、実施例及び比較例において作製されたＭｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶試料について、粉末Ｘ線回折を行った結果を示している。図３においては、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定している。また、各グラフは、Ｍｎ１５Ｓｉ２６の（１ ０ １５）ピークの強度によって規格化されることにより、相対強度を表している。図３に示すように、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）中に存在するＭｎＳｉの（２ １ ０）ピーク（２θ＝４４．４°）は、ゲルマニウムの添加量（ｘ）の増加に伴って一旦増加するが、その後に減少する。そして、ゲルマニウムの添加量をｘ＝０．３ａｔ．％程度まで増加させることにより、ＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークは、４４°≦２θ≦４５゜の範囲において積分平均されたノイズレベルの１０％未満に留まるようになる。さらに、ゲルマニウムの添加量をｘ＝１ａｔ．％程度に増加させることにより、ＭｎＳｉピークは検出されなくなる。即ち、ＭｎＳｉがほぼ消滅したことを示している。
【００３０】
これらの分析結果より、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）にゲルマニウムを添加することにより、ＭｎＳｉｙ中に析出しようとするＭｎＳｉが分散させられ、ゲルマニウムの添加量がある臨界値を超えたところで、ＭｎＳｉの成長とＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）の成長とが競合し、ＭｎＳｉを消滅させる効果が生じることが裏付けられる。
【００３１】
図４は、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）中に存在するＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークの相対強度と性能指数Ｚとの関係を示している。なお、図４においては、ＭｎＳｉ１．７をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定している。図４より明らかなように、ＭｎＳｉの（２ １ ０）ピーク強度が低下するに従って（即ち、ＭｎＳｉが減少するに従って）、性能指数Ｚは増加している。即ち、ゲルマニウムの添加量を制御することにより、Ｐ型熱電材料として優れた特性を有するＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を作製することができる。
【００３２】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７の結晶性とＭｎＳｉの微細組織について説明する。
実施例及び比較例によって得られた単結晶インゴットを結晶成長方向に対して垂直に切り出すことにより試料を作製して、Ｘ線極点解析を行った。図５は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定した場合に、（１ ０ １５）ピークの室温におけるロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を示している。図５に示すように、ゲルマニウムの添加量ｘの増加に伴ってＦＷＨＭが減少してくることにより、ＭｎＳｉ１．７の結晶性が向上することが確認された。言い換えれば、ＭｎＳｉが分散・減少することにより、ＭｎＳｉ１．７の結晶性が向上する。
【００３３】
また、先に図２を参照しながら説明したように、ＭｎＳｉ層の間隔は、ゲルマニウム添加量の増加に伴って狭くなっており、ｘ＝０．００１３３において、ＭｎＳｉ層の間隔は最も狭くなる。さらに、ｘ＝０．００２６５において、ＭｎＳｉ層は途切れ始め、ｘ＝０．００５３０においては遂にＭｎＳｉは観察されなくなっている。図６は、図２に示すＧｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ層の間隔のゲルマニウム添加量依存性を示している。図６の破線に示すように、ゲルマニウムの添加量ｘとＭｎＳｉ層の間隔Ｗとの間には、Ｗ＝２０．２−１８．７１{１−ｅｘｐ（−２９５２．４ｘ）}の関係があると推定される。
【００３４】
さらに、図２に示すケミカルエッチングにより表出したＧｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ層を拡大して観察した。図７には、ｘ＝０．０００２７、ｘ＝０．０００５３、及び、ｘ＝０．００２６５の場合における観察写真が示されている。図７に示すように、ＭｎＳｉ層の厚さは、組成（ゲルマニウムの添加量）に依らず、０．２μｍ〜０．３μｍの範囲に収まっている。従って、ＭｎＳｉ層の数の増加は、ＭｎＳｉの体積の増加に対応しているといえる。反対に、ＭｎＳｉ層の途切れは、ＭｎＳｉの体積の減少に対応していると考えられる。このような対応関係を考慮すると、図３に示す分析結果は、図２におけるＭｎＳｉ組織観察の結果と良い一致を示す。それにより、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織は、ゲルマニウム添加量に依存して核生成及び分散を生じ、その結果、ＭｎＳｉとＭｎＳｉ１．７の競合的な成長に支配されることが確認された。
【００３５】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織と電気特性との関係について説明する。ここでは、比較例として、ゲルマニウムの添加量（ｘ）を変化させたＭｎＳｉ１．７単結晶（０≦ｘ＜０．０３）と共に、アルミニウム（Ａｌ）の添加量（ｘ）を変化させたＭｎＳｉ１．７単結晶（０≦ｘ＜０．０３）を実施例と同様の方法によって作製し、それらを分析した。
【００３６】
図８は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における電気伝導度σ、ゼーベック定数α、及び、出力因子α２σの組成依存性、即ち、ゲルマニウム又はアルミニウムの添加量ｘに対する依存性を比較して示している。図８に示すように、ゲルマニウム添加量ｘに対する電気伝導度σ及びゼーベック定数αの傾きは、ｘ＝０．００１３３とｘ＝０．００２６５との間において劇的な変化を示している。即ち、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の電気伝導度σは、ｘ≦０．００１３３の範囲において、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の電気伝導度σの約２倍の傾きで増加（或いは、ゼーベック定数αが減少）しているが、ｘが０．００１３３より大きくなると、緩やかな減少に転じている。
【００３７】
アルミニウムを添加する場合と、ゲルマニウムを添加する場合とにおいて、このような特性の違いが現れるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。即ち、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶における電気伝導度σに対するアルミニウム添加の効果は、価数制御則に基づいてアルミニウムが完全にイオン化することにより、Ａｌ３＋がｐ型ドーパントとして働くものと解釈される。一方、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶については、ｘ≦０．００１３３の範囲において、添加量ｘの増加に伴ってＭｎＳｉ層が増加するため（図２及び図３参照）、電気伝導度σは増加する。或いは、ゼーベック定数αは減少する。そして、ｘ＞０．００１３３の範囲において、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の電気伝導度σが緩やかに減少するのは（又は、ゼーベック定数αが増加するのは）、ＭｎＳｉの消滅に関連しているものと考えられる。また、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の出力因子α２σはｘ＝０．００３５において最大値を示しているが、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶は、ｘ＝０．００９７４において最大値に到達している。
【００３８】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織と電気特性との関係について説明する。
図９は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における正孔密度及びモビリティ（移動度）の組成依存性（ゲルマニウム添加量依存性）を示している。この正孔密度は、室温におけるホール測定によって決定されたものである。
【００３９】
図９に示すように、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の正孔密度（濃度）は、極大値を有している。このような結果は、ＭｎＳｉ層の存在と関連して現れたものと考えられる。即ち、先に図７を参照しながら説明したように、ＭｎＳｉ層は殆ど同じ厚さを有しているので、０．０００２７≦ｘ≦０．００２６５の範囲においてＭｎＳｉ層数が増加することは（図２参照）、ＭｎＳｉ１．７全体における正孔濃度の増加に対応する。反対に、０．００２６５＜ｘの範囲においてＭｎＳｉ層が途切れるようになることは（図２参照）、ＭｎＳｉ１．７全体における正孔濃度の減少に対応する。
【００４０】
一方、図９に示すように、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のモビリティは、ｘ＝０．００１３３において最小値をとっている。ＭｎＳｉ自体、或いは、ＭｎＳｉ１．７とＭｎＳｉとの界面がキャリアに対する散乱源になることが、モビリティを低下させる要因になっていると考えられる。しかしながら、０．００２６５＜ｘの範囲においては、ＭｎＳｉ層が途切れて消滅するのに加えて、図５に示すように、ＭｎＳｉ１．７単結晶の結晶性が向上することにより、モビリティは回復を見せる。
【００４１】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織と熱伝導度の関係について説明する。
Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の熱伝導度における電子による寄与を、ウィーデマンフランツ則を用いることにより、図８に示す電気伝導度σを用いて算出した。格子熱伝導度κｐｈは、トータルの熱伝導度κからキャリアによる要素κｅを引くことにより得られた。ここで、要素κｅは、κｅ＝２．４５×１０−８×σ×Ｔによって表される。なお、Ｔは絶対温度である。
【００４２】
図１０は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈの組成依存性、即ち、母材以外の元素の添加量ｘに対する依存性を比較して示している。図１０に示すように、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶及びＧｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶において、格子熱伝導度κｐｈはキャリアによる要素κｅよりも大きい。また、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶において、熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈの両方は、アルミニウム不純物によるフォノン散乱により、アルミニウム添加量の増加に対して単調に減少している。それに対して、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶において、熱伝導度κは、ｘ＝０．０００５３近傍で最大値をとっている。ここで、ｘが比較的小さい範囲において、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈが増加するのは、高い格子熱伝導度を有するＭｎＳｉが増加するためと考えられる。反対に、ｘが比較的大きい範囲において、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈが減少するのは、ゲルマニウムによるフォノン散乱が増加するためと考えられる。
【００４３】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶における性能指数の組成依存性について説明する。
図１１は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における性能指数Ｚの組成依存性、即ち、母材以外の元素の添加量ｘに対する依存性を比較して示している。これらの性能指数Ｚは、図８に示す出力因子α２σと図１０に示す熱伝導度κとを用いて算出されたものである。
【００４４】
図１１に示すように、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のＺ値は、ゲルマニウム添加量ｘの増加に伴って増加している。それに対して、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のＺ値は、ｘ＝０．００３５近傍で最大値を取っている。アルミニウムを添加した試料における性能指数Ｚの最大値は、図８における出力因子α２σの最大値を反映しているものと考えられる。一方、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶におけるゲルマニウム添加の効果は、ＭｎＳｉの分散及び消滅と、ＭｎＳｉ１．７単結晶の結晶性向上によるモビリティの増加であると考えられる。
【００４５】
以上説明したように、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料は、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）を母材としてキャリアドーピングされたＭｎＳｉｙ系熱電材料であって、熱電材料には不適なＭｎＳｉをほとんど含有していないため（例えば、面積分率１％未満）、極めて高い熱電特性を示す（例えば、性能指数Ｚ＝７×１０−４／ｋ）。従って、このような熱電材料を用いることにより、セグメント型熱電素子や、熱電変換効率の高い熱電モジュール（例えば、変換効率７％）を作製することができる。
【００４６】
熱電モジュールを作製する場合に用いられるＮ型熱電材料としては、本実施形態に係る熱電材料ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）と同程度の温度領域において高い熱電性能を発揮する材料であれば、いずれも適用することができる。
【００４７】
以下において、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールについて説明する。
図１２は、熱電モジュール（シリサイド・モジュール）の１つの作製例の外観を示している。この熱電モジュールは、次のように作製される。
まず、Ｐ型熱電材料として、ゲルマニウムが１ａｔ．％添加され、冷却速度を１．５℃／分として結晶成長させることによって作製された、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を用意する。
また、Ｎ型熱電材料として、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ０．４Ｓｎ０．６を用意する。
【００４８】
次に、これらのＰ型及びＮ型熱電材料の各々を直方体形に切り出すことにより、Ｐ型素子及びＮ型素子を作製する。そして、図１３に示すように、Ｐ型素子１とＮ型素子２とを橋渡しするように、電極３〜５を、Ｐ型素子１及びＮ型素子２の上面及び下面に交互に形成する。電極３〜５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を溶射することによって形成される。これらのＰ型素子１、Ｎ型素子２、及び、電極３〜５が、熱電モジュールの基本構造（π組）となる。このような複数のπ組構造を直列に接続すると共に、素子の上面及び下面に形成された電極の外側に、素子等を支持すると共に素子との間で熱交換を行うための基板（熱交換基板）を配置する。さらに、直列に接続されたπ組構造の両端から配線を引き出すことにより、図１２に示す熱電モジュールが完成する。
【００４９】
図１４は、図１２に示す熱電モジュールの出力電力Ｐ（Ｗ）を示しており、図１５は、図１２に示す熱電モジュールのエネルギー変換効率η（％）を示している。この熱電モジュールにおいては、素子の上面及び下面に配置された２枚の基板に温度差５２０℃（高温側５５３℃、低温側３３℃）を与えた場合に、出力電力５．５Ｗ、エネルギー変換効率７．３％と極めて高い値を実現することができた。
【００５０】
図１６は、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールの別の作製例の外観を示している。この熱電モジュールは、次のように作製される。
まず、Ｐ型熱電材料として、ゲルマニウムが１ａｔ．％添加され、冷却速度を１．５℃／分として結晶成長させることによって作製されたＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を用意する。
また、Ｎ型熱電材料として、例えば、Ｃｏ０．９（Ｐｔ０．０５Ｐｄ０．０５）Ｓｂ３を用意する。
【００５１】
次に、これらのＰ型及びＮ型熱電材料の各々を直方体形に切り出すことにより、Ｐ型素子及びＮ型素子を作製する。また、図１３に示すπ組の構造となるように、Ｐ型素子及びＮ型素子の上面及び下面に、溶射によってアルミニウム電極を形成する。さらに、このような複数のπ組構造を直列に接続すると共に、熱交換基板を配置し、配線を引き出すことにより、図１６に示す熱電モジュールが完成する。
【００５２】
図１７は、図１６に示す熱電モジュールにおける最大出力電力Ｐｍａｘ（Ｗ）と高温側温度Ｔｈ（℃）との関係を示している。図１７に示すように、熱交換基板の高温側温度Ｔｈを５２５℃とした場合に、４．２Ｗの高出力を実現することができた。
【００５３】
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電材料について説明する。本実施形態に係る熱電材料も、第１の実施形態に係る熱電材料と同様に、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材とするＭｎＳｉｙ系単結晶であって、ｐ型良導体であるマンガンモノシリサイドＭｎＳｉをほとんど含有していない。しかしながら、母材に添加される元素がガリウム（Ｇａ）であるという点で、第１の実施形態におけるものと異なっている。
【００５４】
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。
まず、原料として、母材であるＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の化学量論的組成を満たすように調整されたマンガン（Ｍｎ）及びシリコン（Ｓｉ）と、母材に添加されるガリウム（Ｇａ）と、不純物とを用意する。この内のガリウムについては、シリコン及びガリウムの和の０.２８ａｔ.％〜１．１ａｔ.％に相当する量が用意される。その後の工程については、第１の実施形態と同様に、これらの原料をよく混合して溶融することにより、メルト（溶融物）を作製し、このメルトを、０℃／分より大きく、且つ、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる。
【００５５】
実施例として、ガリウムの添加量（ｘ'）が０．２８≦ｘ'≦１．１であるＭｎ（Ｓｉ１−ｘ'Ｇａｘ'）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットを作製し、また、比較例として、ガリウムの添加量（ｘ'）が０≦ｘ'＜０．２８である同単結晶インゴットを作製して、それらの微細組織を観察した。なお、実施例及び比較例の試料の詳細な作製方法は、第１の実施形態において説明したものと同様である。
【００５６】
図１８は、実施例（ｘ'＝０．００２８，０．００４４，０．０１１）及び比較例（ｘ'＝０）の試料の光学顕微鏡による組織観察写真を示している。これらの写真は、実施例及び比較例によって得られた単結晶インゴットの研磨面に対して、フッ硝酸によるケミカルエッチングを行うことにより、ＭｎＳｉｙ結晶中に析出したＭｎＳｉを表出させたものを表している。ここで、ＭｎＳｉは、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）よりも腐食され易いので、黒い線又は点状の黒い影（エッチング痕）として観察される。図１８に示すように、ガリウム添加量（ｘ'）を増加させるに従って、ＭｎＳｉ層の間隔が狭くなった。例えば、ｘ'＝０（non-doped）のときにはＭｎＳｉ層の間隔が約２０μｍであったのに対して、ｘ'＝０．００２８のときには、最も狭い約２．３μｍとなっている。そして、ガリウム添加量をさらに増加させると、ｘ'＝０．００４４としたときにＭｎＳｉ層は途切れ始め、ｘ'＝０．０１１としたときには、もはやＭｎＳｉ層は観察されない。それにより、第１の実施形態におけるのと同様に、Ｇａ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織は、ガリウム添加量に依存してＭｎＳｉの核生成及び分散を生じ、その結果、ＭｎＳｉとＭｎＳｉ１．７の競合的な成長に支配されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果を含む熱電性能を有する熱電材料及びその製造方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電材料であるＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットを示す写真である。
【図２】Ｍｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶におけるＭｎＳｉの微細組織（１０μ／ｄｉｖ）を示す写真である。
【図３】ゲルマニウムの添加量を変化させた場合におけるＭｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図４】ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）中に存在するＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークの相対強度と性能指数Ｚとの関係を示す図である。
【図５】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定した場合における（１ ０ １５）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）のゲルマニウム添加量依存性を示す図である。
【図６】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ層の間隔のゲルマニウム添加量依存性を示す図である。
【図７】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉのストライプの幅（ＭｎＳｉ層の厚さ）を示す図である。
【図８】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における電気伝導度σ、ゼーベック定数α、出力因子α２σの組成（母材以外の元素の添加量）依存性を示す図である。
【図９】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における正孔（ホール）密度及びモビリティ（移動度）の組成（ゲルマニウム添加量）依存性を示す図である。
【図１０】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶及びＡｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における熱伝導度κと格子熱伝導度κｐｈの組成（母材以外の元素の添加量）依存性を示す図である。
【図１１】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶及びＡｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における性能指数の組成（母材以外の元素の添加量）依存性を示す図である。
【図１２】本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールの作製例の外観を示す写真である。
【図１３】熱電モジュールの基本構造（π組）を示す図である。
【図１４】図１２に示す熱電モジュールのＩ−Ｐ特性及びＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１５】図１２に示す熱電モジュールのＩ−η特性及びＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１６】本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールの別の作製例の外観を示す写真である。
【図１７】図１６に示す熱電モジュールの最大出力電力Ｐｍａｘと高温側温度Ｔｈとの関係を示す図である。
【図１８】Ｍｎ（Ｓｉ１−ｘ'Ｇａｘ'）ｙ'（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶におけるＭｎＳｉの微細組織（１０μ／ｄｉｖ）を示す写真である。
【図１９】Ｍｎ−Ｓｉの２元状態図である。
【図２０】ＭｎＳｉｙ（１.７＜ｙ＜１.８）の結晶化が進む過程を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果を含む熱電性能を有する熱電材料及びその製造方法に関する。特に、本発明は、正孔（ホール）をキャリアとする半導体であるＰ型熱電材料及びその造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を利用した２種類の熱電素子を組み合わせて構成され、熱電対や電子冷却素子等もこれに該当する。熱電材料として半導体が用いられる場合には、Ｐ型半導体とＮ型半導体とが組み合わされる。
【０００３】
一般に、熱電材料の性能は、次式（１）によって表される性能指数Ｚにより特徴付けられる。
Ｚ＝α２σ/κ （１）
ここで、αはゼーベック定数、σは電気伝導度、κは熱伝導度である。
式（１）に示すように、ゼーベック定数α及び電気伝導度σが大きいほど、また、熱伝導度κが小さいほど、熱電材料の性能指数は高くなる。そのため、一般的に、熱電材料としては、半導体材料が適している。
【０００４】
多くの場合に、熱電材料は、母材となる半導体材料に適切な不純物を添加して、上記ゼーベック定数等の熱電特性を最適化することにより作製される。これらの熱電特性はキャリア濃度と密接に関係しており、また、母材のエネルギーギャップは、環境温度と共に、キャリア濃度を決定する一要因となっている。
【０００５】
通常、性能指数Ｚの温度特性は極大値を有するが、この極大値を与える温度領域は、母材のエネルギーギャップに大きく依存している。即ち、母材毎に、最適な温度領域が存在する。例えば、Ｐ型熱電材料として用いられるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）は、エネルギーギャップ０.６７ｅＶを有し、中温度域（３００℃〜５５０℃程度）において高い性能を有している。
【０００６】
図１９は、Ｍｎ−Ｓｉの２元系状態図であり、図２０は、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の結晶化が進む過程を示す模式図である。ここで、図１９に示す記号（ａ）〜（ｄ）は、図２０に示す結晶化過程（ａ）〜（ｄ）に対応している。
ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）結晶は、図２０の（ａ）に示す化学量論的組成（ストイキオメトリ）を満たすように調整されたマンガン（Ｍｎ）及びシリコン（Ｓｉ）を含有するメルトを、図２０の（ｂ）〜（ｄ）に示すように冷却速度を制御しながら冷却して結晶化させることにより作製される。ところが、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の結晶化は、図２０の（ｃ）に示すように、包晶反応を起こしながら促進されるので、図２０の（ｄ）に示すように、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）内に層状のＭｎＳｉが析出してしまう。例えば、非特許文献１には、成長した結晶中のＭｎＳｉの縞は、母相のｃ軸に平行に分布する板状析出物であることが報告されている。また、そのような板状析出物の間隔Ｄと幅Ｗとのの比であるＷ／Ｄは０．０２〜０．０３程度であり、平均が０．０２であることが報告されている。さらに、ＭｎＳｉは、板状析出物として結晶中に存在しているので、この比Ｗ／Ｄは、結晶中のＭｎＳｉとＭｎ１５Ｓｉ２６との体積比にほぼ等しい（第３６〜３８頁）。一方、そのようなＭｎ１５Ｓｉ２６の所定の結晶方向においては、金属的なＭｎＳｉの影響のために、熱電材料の性能指数Ｚの最大値がＺ＝３×１０−４Ｋ−１〜４×１０−４Ｋ−１に留まることも報告されている（第６９頁）。
【０００７】
また、非特許文献２にも、ＭｎＳｉ１．７３内に析出する層状のＭｎＳｉの面積分率は、顕微鏡観察によれば２ｖｏｌ.％〜３ｖｏｌ.％であることが報告されている。
【０００８】
このような層状のＭｎＳｉは、結晶の作製条件に依存して、約１０ｖｏｌ.％に上る場合もある。例えば、非特許文献３には、そのような場合における条件及び分析結果が報告されている（第９２〜９３頁、表１）。
【０００９】
ここで、マンガンモノシリサイドＭｎＳｉは金属的な特性を持つＰ型良導体であり熱電材料には適していない。そのため、ＭｎＳｉが析出しているＭｎＳｉｙ（１.７＜ｙ＜１.８）は性能指数Ｚが低下することが予想される。例えば、上記非特許文献２には、ＭｎＳｉの面積分率は２ｖｏｌ．％〜３ｖｏｌ．％の場合における性能指数として、Ｚ＝３×１０−４Ｋ−１〜４×１０−４Ｋ−１という値が報告されている。
【００１０】
しかし、他方では、熱電材料に人工的に微細な第二相を混入させることにより粒界を生じさせ、それによって電気伝導度σを低下させることなく熱伝導度κのみを低下させるというアイデアが提案されている。例えば、特許文献１には、熱電材料の電気抵抗率ρやゼーベック係数αの劣化による性能指数Ｚの低下量よりも熱伝導率κの低減による性能指数Ｚの増加量を大きくすることにより性能指数Ｚの向上を図るために、熱電材料の出発原料を超微粒子とし、それに母材と反応しない超微粒子を均一に分布する状態に添加して焼結して超微粒子の結晶粒を生じさせることにより成る熱電材料が開示されている。また、特許文献２には、（Ａ）ケイ素−ゲルマニウム合金相と（Ｂ）ζβ−鉄シリサイド相とからなり、（Ａ）相の割合が３５〜７０モル％であり、（Ａ）相又は（Ｂ）相からなる分散相の平均領域径が１μｍ以下である複合焼結体が開示されている。さらに、特許文献３には、熱電変換効率が高く、密度が小さく、高温で熱伝導率が増加しにくい熱電材料として、シリコン（Ｓｉ）とシリコンカーバイド（ＳｉＣ）とによって構成される複合体の焼結熱発電材料であって、シリコンの平均粒径が１０μｍ以下であり、シリコンカーバイドの平均粒径が１μｍ以下である熱発電材料が開示されている。
【００１１】
このように、母材（ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８））よりも熱電特性が劣る第二相（ＭｎＳｉ）が存在する場合に、第ニ相のサイズや組織構造や、熱電特性値（母材との差）に応じて全体の特性が異なってくるため、第二層の有効性については不明であった。
【００１２】
ところで、非特許文献４には、化学輸送成長法により、ＭｎＳｉが内在しないＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）を合成することが報告されている。しかし、この方法の欠点は、成長速度が遅い（０．０１ｍｇ／ｈ〜５ｍｇ／ｈ程度）ことであり、工業的視点に立って適用可能な量を量産することは極めて困難である。
【００１３】
また、特許文献４には、合成されたＭｎＳｉ１．７焼結体について粉末Ｘ線回折により分析を行い、母相であるＭｎＳｉ１．７のピークスケールに対しＭｎＳｉのピークが観察されないことから、第二相が存在しない単相組織を焼結により合成できることを主張している。
さらに、上記特許文献４には、偏析が少なく、結晶粒が微細であり、且つ、不純物が混入していないＭｎＳｉ１．７系熱電材料を短時間で安価に製造するために、原材料を溶融する溶融工程と、該溶融工程によって溶融された原材料を滴下して滴下中の原材料に噴霧気体を吹き付けて急冷却すると共に粉末化してＭｎＳｉ１．７系熱電材料とする冷却・粉末化工程と、該冷却・粉末化工程において得られた粉末状のＭｎＳｉ１．７系熱電材料を加圧、焼結、又は、加圧焼結により、所望形状に成形する成形工程とを含むＭｎＳｉ１．７系熱電材料の製造方法が開示されている。
【００１４】
しかし、このような方法によって製造されるのは、焼結体（多結晶体）に限定される。そして、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）は正方晶構造をとるため、性能指数は大きな異方性を有することが知られている。従って、このような異方性の大きな材料を焼結した場合には、各結晶粒の方向がランダムになるので、焼結体全体としては、平均化された性能指数になってしまうという欠点がある。
【００１５】
それに対し、本願発明者らは、ＭｎＳｉ−ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）複合材料の熱電特性のシミュレーションを行うことにより、次の２点を見出した。即ち、第１に、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）のｃ軸方向については、キャリア濃度向上による出力因子（α２σ）向上の効果はあるが、熱伝導度κを低下させる効果を有しない限り性能指数Ｚは単調に低下する。第２に、ＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）のｃ軸に垂直な方向に対しては、出力因子（α２σ）向上すら見られないので、熱伝導度κを低下させる効果を有しない限り性能指数Ｚは単調に低下する（非特許文献５）。
【特許文献１】特開平１０−２４２５３５号公報
【特許文献２】特開平９−１００１６６号公報
【特許文献３】特開平７−３８１５６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２５０８号公報
【非特許文献１】川澄、「Ｍｎ１５Ｓｉ２６近傍組織合金の結晶解析と熱電特性に関する研究」、慶應義塾大学工学部昭和５４年度学位論文、ｐ．３６−３８、ｐ．６９
【非特許文献２】川澄、他、「マンガン・シリサイドＭｎＳｉ〜１．７３の結晶成長、及び、Ｍｎ１５Ｓｉ２６の半導体特性（Crystal growth of manganese silicide, MnSi〜1.73 and semiconducting properties of Mn15Si26）」、ジャーナル・オブ・マテリアル・サイエンス（JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE）１６、１９８１年、ｐ．３５５−３６６
【非特許文献３】ソロムキン（Solomkin）等、「ｐ型高マンガン・シリサイドにおけるＧｅドーピングの効果（The effect of Ge doping on p-type Higher Mnganese Silicide (HMS)）」、第２１回熱電国際会議（International Conference on Thermoelectronics）会報、２００２年、ｐ．９０−９３
【非特許文献４】小島、他、「化学輸送法によるＭｎＳｉ１．７３の結晶成長（Crystal Growth of MnSi1.73 by Chemical Transport Metod）」、日本応用物理学会論文誌（JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS）、１９７５年、第１４巻、第１号、ｐ．１４１−１４２）
【非特許文献５】青山、他、「高マンガン・シリサイド（ＨＭＳ）におけるモノシリサイドの微細構造（Microstructure of monosilicide (MnSi) in Higher Manganese Silicides (HMS)）」、第１回マイクロ＆ナノテクノロジー国際シンポジウム会報（２００４年、米国ハワイ州ホノルル）、ｐ．８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、高い性能指数を有するＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系の熱電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点に係る熱電材料は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出されないか、又は、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出された場合に、該ピークの最高値が、４４°≦２θ≦４５゜の範囲において積分平均されたノイズレベルの１０％未満である。
【００１８】
また、本発明の第２の観点に係る熱電材料は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察されないか、又は、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察された場合に、該領域の面積占有率が、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の１％未満である。
【００１９】
さらに、本発明の１つの観点に係る熱電材料の製造方法は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶を含む熱電材料の製造方法であって、原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるゲルマニウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、上記ゲルマニウムを、シリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、原料を溶融することにより溶融物とする工程と、該溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程とを具備する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶に添加される不純物の量を制御すると共に、所定の範囲の冷却速度で溶融物を結晶化するので、結晶中のマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの含有量を極めて低く抑えることができる。従って、単結晶をＰ型熱電材料として利用することにより、高い性能指数を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の第１の実施形態に係る熱電材料は、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材とするＭｎＳｉｙ系単結晶であって、ｐ型良導体であるマンガンモノシリサイドＭｎＳｉをほとんど含有しないことを特徴とする。ここで、ＭｎＳｉをほとんど含有しないとは、所定の検査によってＭｎＳｉが検出されないことを言う。例えば、後で詳しく説明するように、Ｘ線回折による分析の結果、ＭｎＳｉの（２ １ ０）のピークが検出されないか、又は、検出されたピークの値がノイズレベルの１０％未満である場合や、顕微鏡観察によってＭｎＳｉが観察されないか、又は、観察されたＭｎＳｉの面積占有率がＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）の１％未満の場合を言う。
【００２２】
本願発明者らは、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）単結晶の作製条件を実験的に見出し、ＭｎＳｉの存在と熱電特性の相関を精査した。そして、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）単結晶が、最も高い性能指数Ｚを有することを突き止めた。即ち、他の要因（例えば、母材以外の元素のドーピング）によりキャリア濃度向上による出力因子（α２σ）の向上を果たすことさえできれば、元来、熱電材料には不適なＭｎＳｉを含有しないＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）が、理想的な熱電材料となることを解明した。
【００２３】
本発明の第１の実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。
まず、原料として、母材であるＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の化学量論的組成を満たすように調整されたマンガン（Ｍｎ）及びシリコン（Ｓｉ）と、母材に添加されるゲルマニウム（Ｇｅ）と、不純物とを用意する。この内のゲルマニウムについては、４族元素であるシリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量が用意される。そして、これらの原料をよく混合する。その際には、それらの原料を一旦溶融させた後に冷却することにより合金を作製し、それを粉砕しても良い。さらに、混合された原料を溶融することにより、メルト（溶融物）を作製し、このメルトを、０℃／分より大きく、且つ、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる。結晶成長させる方法としては、ブリッジマン法等の公知の方法を用いることができる。
【００２４】
実施例として、本実施形態に係る熱電材料の製造方法を用いて、Ｍｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）１．７を基本組成とする３００ｇの熱電材料を作製した。
まず、原料として、マンガン（純度３Ｎｕｐ）を１５６．４５４６ｇ、シリコン（純度５Ｎ）を１３６．３６０３ｇ、及び、ゲルマニウム（純度４Ｎ）を７．１８５１ｇ秤量して混合した。そして、それを坩堝に入れて、アルゴン雰囲気中において高周波加熱溶解し、さらに、冷却することにより、合金を作製した。
【００２５】
次に、この合金を粉砕し、それを先端にＭｎＳｉ１．７シード結晶を仕込んだ石英管（φ３２ｍｍ×Ｌ２００ｍｍ）に入れ、アルゴン雰囲気のブリッジマン炉において、ＭｎＳｉ１．７単結晶育成を行った。シード結晶としては、予め、無シードでブリッジマン成長させたＭｎＳｉ１．７単結晶を、Ｘ線極点解析により結晶方位を出して切り出したものを用いた。また、標準的に、合金を溶融する際の溶融温度を１２５０℃、固液界面近傍の温度勾配を３℃／ｍｍ、成長速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ（即ち、メルト（溶融液）の冷却速度１．５℃／ｍｉｎ）とした。さらに、ブリッジマン炉内の温度勾配を参考にして、Ｌ２０ｍｍのシードの中央付近に固液界面が来るように、石英管先端の成長開始位置を調整した。即ち、シード下端からの距離が１０ｍｍの位置において１４２８Ｋ（１１５５℃）となるように位置を調整することにより、シードの下半分が固体状態で、上半分が溶融状態となるようにして、シードの下半分の結晶方位を受け継ぐように結晶成長を行った。本実施例においては、石英管の口径をφ３２まで大口径化することにより、約６０ｇ／ｈの結晶成長速度を実現した。なお、この成長速度は、小島らによって報告された結晶成長速度（０．０１ｍｇ／ｈ〜５ｍｇ／ｈ）の約１０，０００倍に相当する。
図１は、このようにして作製されたＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットの写真を示している。
【００２６】
ここで、フジノ、他、「ＭｎＳｉ−Ｓｉの部分システムの相図（Phase Diagram of the Partial System of MnSi - Si）」（日本応用物理学会論文誌（JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS）、第３巻、第８号（１９６４年８月）、ｐ．４３１−４３５）や、川澄、他、「ＭｎＳｉ２−ｘ結晶の光回折（On The Striations in MnSi2-x Crystals）」（日本応用物理学会論文誌、第１５巻（１９７６年）、第７号、ｐ．１４０５−１４０６）は、結晶が層状のＭｎＳｉを含んでいる場合においても、対象的なラウエパターンが観察される場合には、そのような結晶のことを単結晶として報告している。本願においても、同様のラウエパターンが観察される場合には、単結晶であるものとする。
【００２７】
図２及び図３は、所定の量のゲルマニウムを添加することにより、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を作製できることを示す図である。比較例としては、ゲルマニウムの添加量（ｘ）を変化させたＭｎＳｉ１．７単結晶（０≦ｘ＜０．３ａｔ．％）を、実施例と同様の方法によって作製した。
【００２８】
図２は、ゲルマニウムの添加量（ｘ）を変化させたＭｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットの光学顕微鏡による組織観察写真を示している。これらの写真は、実施例及び比較例によって得られた単結晶インゴットの研磨面に対して、フッ硝酸によるケミカルエッチングを行うことにより、ＭｎＳｉｙ結晶中に析出したＭｎＳｉを表出させたものを表している。ここで、ＭｎＳｉは、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）よりも腐食され易いので、黒い線又は点状の黒い影（エッチング痕）として観察される。図２に示すように、ゲルマニウム添加量（ｘ）を増加させるに従って、ＭｎＳｉ層の間隔が狭まると共に、次第に分散するようになっている。例えば、ｘ＝０の場合にＭｎＳｉ層間隔は約２０μｍであったのに対して、母材以外の元素であるゲルマニウムを添加することにより（例えば、ｘ＝０．０００２７）、ＭｎＳｉ層間隔は狭くなり（約５．９μｍ）、ゲルマニウム添加量を増加させることにより（例えば、ｘ＝０．００１０６）、ＭｎＳｉ層間隔はさらに狭くなっている（約１．７μｍ）。また、それに伴い、ＭｎＳｉは、線状から点状へと変化している。そして、ゲルマニウム添加量をｘ＝０．５ａｔ．％まで増加させた場合には、ＭｎＳｉは観察されなくなる。
【００２９】
図３は、実施例及び比較例において作製されたＭｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶試料について、粉末Ｘ線回折を行った結果を示している。図３においては、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定している。また、各グラフは、Ｍｎ１５Ｓｉ２６の（１ ０ １５）ピークの強度によって規格化されることにより、相対強度を表している。図３に示すように、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）中に存在するＭｎＳｉの（２ １ ０）ピーク（２θ＝４４．４°）は、ゲルマニウムの添加量（ｘ）の増加に伴って一旦増加するが、その後に減少する。そして、ゲルマニウムの添加量をｘ＝０．３ａｔ．％程度まで増加させることにより、ＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークは、４４°≦２θ≦４５゜の範囲において積分平均されたノイズレベルの１０％未満に留まるようになる。さらに、ゲルマニウムの添加量をｘ＝１ａｔ．％程度に増加させることにより、ＭｎＳｉピークは検出されなくなる。即ち、ＭｎＳｉがほぼ消滅したことを示している。
【００３０】
これらの分析結果より、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）にゲルマニウムを添加することにより、ＭｎＳｉｙ中に析出しようとするＭｎＳｉが分散させられ、ゲルマニウムの添加量がある臨界値を超えたところで、ＭｎＳｉの成長とＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）の成長とが競合し、ＭｎＳｉを消滅させる効果が生じることが裏付けられる。
【００３１】
図４は、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）中に存在するＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークの相対強度と性能指数Ｚとの関係を示している。なお、図４においては、ＭｎＳｉ１．７をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定している。図４より明らかなように、ＭｎＳｉの（２ １ ０）ピーク強度が低下するに従って（即ち、ＭｎＳｉが減少するに従って）、性能指数Ｚは増加している。即ち、ゲルマニウムの添加量を制御することにより、Ｐ型熱電材料として優れた特性を有するＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を作製することができる。
【００３２】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７の結晶性とＭｎＳｉの微細組織について説明する。
実施例及び比較例によって得られた単結晶インゴットを結晶成長方向に対して垂直に切り出すことにより試料を作製して、Ｘ線極点解析を行った。図５は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定した場合に、（１ ０ １５）ピークの室温におけるロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を示している。図５に示すように、ゲルマニウムの添加量ｘの増加に伴ってＦＷＨＭが減少してくることにより、ＭｎＳｉ１．７の結晶性が向上することが確認された。言い換えれば、ＭｎＳｉが分散・減少することにより、ＭｎＳｉ１．７の結晶性が向上する。
【００３３】
また、先に図２を参照しながら説明したように、ＭｎＳｉ層の間隔は、ゲルマニウム添加量の増加に伴って狭くなっており、ｘ＝０．００１３３において、ＭｎＳｉ層の間隔は最も狭くなる。さらに、ｘ＝０．００２６５において、ＭｎＳｉ層は途切れ始め、ｘ＝０．００５３０においては遂にＭｎＳｉは観察されなくなっている。図６は、図２に示すＧｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ層の間隔のゲルマニウム添加量依存性を示している。図６の破線に示すように、ゲルマニウムの添加量ｘとＭｎＳｉ層の間隔Ｗとの間には、Ｗ＝２０．２−１８．７１{１−ｅｘｐ（−２９５２．４ｘ）}の関係があると推定される。
【００３４】
さらに、図２に示すケミカルエッチングにより表出したＧｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ層を拡大して観察した。図７には、ｘ＝０．０００２７、ｘ＝０．０００５３、及び、ｘ＝０．００２６５の場合における観察写真が示されている。図７に示すように、ＭｎＳｉ層の厚さは、組成（ゲルマニウムの添加量）に依らず、０．２μｍ〜０．３μｍの範囲に収まっている。従って、ＭｎＳｉ層の数の増加は、ＭｎＳｉの体積の増加に対応しているといえる。反対に、ＭｎＳｉ層の途切れは、ＭｎＳｉの体積の減少に対応していると考えられる。このような対応関係を考慮すると、図３に示す分析結果は、図２におけるＭｎＳｉ組織観察の結果と良い一致を示す。それにより、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織は、ゲルマニウム添加量に依存して核生成及び分散を生じ、その結果、ＭｎＳｉとＭｎＳｉ１．７の競合的な成長に支配されることが確認された。
【００３５】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織と電気特性との関係について説明する。ここでは、比較例として、ゲルマニウムの添加量（ｘ）を変化させたＭｎＳｉ１．７単結晶（０≦ｘ＜０．０３）と共に、アルミニウム（Ａｌ）の添加量（ｘ）を変化させたＭｎＳｉ１．７単結晶（０≦ｘ＜０．０３）を実施例と同様の方法によって作製し、それらを分析した。
【００３６】
図８は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における電気伝導度σ、ゼーベック定数α、及び、出力因子α２σの組成依存性、即ち、ゲルマニウム又はアルミニウムの添加量ｘに対する依存性を比較して示している。図８に示すように、ゲルマニウム添加量ｘに対する電気伝導度σ及びゼーベック定数αの傾きは、ｘ＝０．００１３３とｘ＝０．００２６５との間において劇的な変化を示している。即ち、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の電気伝導度σは、ｘ≦０．００１３３の範囲において、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の電気伝導度σの約２倍の傾きで増加（或いは、ゼーベック定数αが減少）しているが、ｘが０．００１３３より大きくなると、緩やかな減少に転じている。
【００３７】
アルミニウムを添加する場合と、ゲルマニウムを添加する場合とにおいて、このような特性の違いが現れるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。即ち、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶における電気伝導度σに対するアルミニウム添加の効果は、価数制御則に基づいてアルミニウムが完全にイオン化することにより、Ａｌ３＋がｐ型ドーパントとして働くものと解釈される。一方、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶については、ｘ≦０．００１３３の範囲において、添加量ｘの増加に伴ってＭｎＳｉ層が増加するため（図２及び図３参照）、電気伝導度σは増加する。或いは、ゼーベック定数αは減少する。そして、ｘ＞０．００１３３の範囲において、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の電気伝導度σが緩やかに減少するのは（又は、ゼーベック定数αが増加するのは）、ＭｎＳｉの消滅に関連しているものと考えられる。また、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の出力因子α２σはｘ＝０．００３５において最大値を示しているが、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶は、ｘ＝０．００９７４において最大値に到達している。
【００３８】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織と電気特性との関係について説明する。
図９は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における正孔密度及びモビリティ（移動度）の組成依存性（ゲルマニウム添加量依存性）を示している。この正孔密度は、室温におけるホール測定によって決定されたものである。
【００３９】
図９に示すように、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の正孔密度（濃度）は、極大値を有している。このような結果は、ＭｎＳｉ層の存在と関連して現れたものと考えられる。即ち、先に図７を参照しながら説明したように、ＭｎＳｉ層は殆ど同じ厚さを有しているので、０．０００２７≦ｘ≦０．００２６５の範囲においてＭｎＳｉ層数が増加することは（図２参照）、ＭｎＳｉ１．７全体における正孔濃度の増加に対応する。反対に、０．００２６５＜ｘの範囲においてＭｎＳｉ層が途切れるようになることは（図２参照）、ＭｎＳｉ１．７全体における正孔濃度の減少に対応する。
【００４０】
一方、図９に示すように、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のモビリティは、ｘ＝０．００１３３において最小値をとっている。ＭｎＳｉ自体、或いは、ＭｎＳｉ１．７とＭｎＳｉとの界面がキャリアに対する散乱源になることが、モビリティを低下させる要因になっていると考えられる。しかしながら、０．００２６５＜ｘの範囲においては、ＭｎＳｉ層が途切れて消滅するのに加えて、図５に示すように、ＭｎＳｉ１．７単結晶の結晶性が向上することにより、モビリティは回復を見せる。
【００４１】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織と熱伝導度の関係について説明する。
Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の熱伝導度における電子による寄与を、ウィーデマンフランツ則を用いることにより、図８に示す電気伝導度σを用いて算出した。格子熱伝導度κｐｈは、トータルの熱伝導度κからキャリアによる要素κｅを引くことにより得られた。ここで、要素κｅは、κｅ＝２．４５×１０−８×σ×Ｔによって表される。なお、Ｔは絶対温度である。
【００４２】
図１０は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈの組成依存性、即ち、母材以外の元素の添加量ｘに対する依存性を比較して示している。図１０に示すように、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶及びＧｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶において、格子熱伝導度κｐｈはキャリアによる要素κｅよりも大きい。また、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶において、熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈの両方は、アルミニウム不純物によるフォノン散乱により、アルミニウム添加量の増加に対して単調に減少している。それに対して、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶において、熱伝導度κは、ｘ＝０．０００５３近傍で最大値をとっている。ここで、ｘが比較的小さい範囲において、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈが増加するのは、高い格子熱伝導度を有するＭｎＳｉが増加するためと考えられる。反対に、ｘが比較的大きい範囲において、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶の熱伝導度κ及び格子熱伝導度κｐｈが減少するのは、ゲルマニウムによるフォノン散乱が増加するためと考えられる。
【００４３】
次に、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶における性能指数の組成依存性について説明する。
図１１は、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における性能指数Ｚの組成依存性、即ち、母材以外の元素の添加量ｘに対する依存性を比較して示している。これらの性能指数Ｚは、図８に示す出力因子α２σと図１０に示す熱伝導度κとを用いて算出されたものである。
【００４４】
図１１に示すように、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のＺ値は、ゲルマニウム添加量ｘの増加に伴って増加している。それに対して、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のＺ値は、ｘ＝０．００３５近傍で最大値を取っている。アルミニウムを添加した試料における性能指数Ｚの最大値は、図８における出力因子α２σの最大値を反映しているものと考えられる。一方、Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶におけるゲルマニウム添加の効果は、ＭｎＳｉの分散及び消滅と、ＭｎＳｉ１．７単結晶の結晶性向上によるモビリティの増加であると考えられる。
【００４５】
以上説明したように、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料は、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）を母材としてキャリアドーピングされたＭｎＳｉｙ系熱電材料であって、熱電材料には不適なＭｎＳｉをほとんど含有していないため（例えば、面積分率１％未満）、極めて高い熱電特性を示す（例えば、性能指数Ｚ＝７×１０−４／ｋ）。従って、このような熱電材料を用いることにより、セグメント型熱電素子や、熱電変換効率の高い熱電モジュール（例えば、変換効率７％）を作製することができる。
【００４６】
熱電モジュールを作製する場合に用いられるＮ型熱電材料としては、本実施形態に係る熱電材料ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）と同程度の温度領域において高い熱電性能を発揮する材料であれば、いずれも適用することができる。
【００４７】
以下において、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールについて説明する。
図１２は、熱電モジュール（シリサイド・モジュール）の１つの作製例の外観を示している。この熱電モジュールは、次のように作製される。
まず、Ｐ型熱電材料として、ゲルマニウムが１ａｔ．％添加され、冷却速度を１．５℃／分として結晶成長させることによって作製された、ＭｎＳｉをほとんど含有しないＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を用意する。
また、Ｎ型熱電材料として、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ０．４Ｓｎ０．６を用意する。
【００４８】
次に、これらのＰ型及びＮ型熱電材料の各々を直方体形に切り出すことにより、Ｐ型素子及びＮ型素子を作製する。そして、図１３に示すように、Ｐ型素子１とＮ型素子２とを橋渡しするように、電極３〜５を、Ｐ型素子１及びＮ型素子２の上面及び下面に交互に形成する。電極３〜５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を溶射することによって形成される。これらのＰ型素子１、Ｎ型素子２、及び、電極３〜５が、熱電モジュールの基本構造（π組）となる。このような複数のπ組構造を直列に接続すると共に、素子の上面及び下面に形成された電極の外側に、素子等を支持すると共に素子との間で熱交換を行うための基板（熱交換基板）を配置する。さらに、直列に接続されたπ組構造の両端から配線を引き出すことにより、図１２に示す熱電モジュールが完成する。
【００４９】
図１４は、図１２に示す熱電モジュールの出力電力Ｐ（Ｗ）を示しており、図１５は、図１２に示す熱電モジュールのエネルギー変換効率η（％）を示している。この熱電モジュールにおいては、素子の上面及び下面に配置された２枚の基板に温度差５２０℃（高温側５５３℃、低温側３３℃）を与えた場合に、出力電力５．５Ｗ、エネルギー変換効率７．３％と極めて高い値を実現することができた。
【００５０】
図１６は、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールの別の作製例の外観を示している。この熱電モジュールは、次のように作製される。
まず、Ｐ型熱電材料として、ゲルマニウムが１ａｔ．％添加され、冷却速度を１．５℃／分として結晶成長させることによって作製されたＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶を用意する。
また、Ｎ型熱電材料として、例えば、Ｃｏ０．９（Ｐｔ０．０５Ｐｄ０．０５）Ｓｂ３を用意する。
【００５１】
次に、これらのＰ型及びＮ型熱電材料の各々を直方体形に切り出すことにより、Ｐ型素子及びＮ型素子を作製する。また、図１３に示すπ組の構造となるように、Ｐ型素子及びＮ型素子の上面及び下面に、溶射によってアルミニウム電極を形成する。さらに、このような複数のπ組構造を直列に接続すると共に、熱交換基板を配置し、配線を引き出すことにより、図１６に示す熱電モジュールが完成する。
【００５２】
図１７は、図１６に示す熱電モジュールにおける最大出力電力Ｐｍａｘ（Ｗ）と高温側温度Ｔｈ（℃）との関係を示している。図１７に示すように、熱交換基板の高温側温度Ｔｈを５２５℃とした場合に、４．２Ｗの高出力を実現することができた。
【００５３】
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電材料について説明する。本実施形態に係る熱電材料も、第１の実施形態に係る熱電材料と同様に、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材とするＭｎＳｉｙ系単結晶であって、ｐ型良導体であるマンガンモノシリサイドＭｎＳｉをほとんど含有していない。しかしながら、母材に添加される元素がガリウム（Ｇａ）であるという点で、第１の実施形態におけるものと異なっている。
【００５４】
次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。
まず、原料として、母材であるＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の化学量論的組成を満たすように調整されたマンガン（Ｍｎ）及びシリコン（Ｓｉ）と、母材に添加されるガリウム（Ｇａ）と、不純物とを用意する。この内のガリウムについては、シリコン及びガリウムの和の０.２８ａｔ.％〜１．１ａｔ.％に相当する量が用意される。その後の工程については、第１の実施形態と同様に、これらの原料をよく混合して溶融することにより、メルト（溶融物）を作製し、このメルトを、０℃／分より大きく、且つ、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる。
【００５５】
実施例として、ガリウムの添加量（ｘ'）が０．２８≦ｘ'≦１．１であるＭｎ（Ｓｉ１−ｘ'Ｇａｘ'）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットを作製し、また、比較例として、ガリウムの添加量（ｘ'）が０≦ｘ'＜０．２８である同単結晶インゴットを作製して、それらの微細組織を観察した。なお、実施例及び比較例の試料の詳細な作製方法は、第１の実施形態において説明したものと同様である。
【００５６】
図１８は、実施例（ｘ'＝０．００２８，０．００４４，０．０１１）及び比較例（ｘ'＝０）の試料の光学顕微鏡による組織観察写真を示している。これらの写真は、実施例及び比較例によって得られた単結晶インゴットの研磨面に対して、フッ硝酸によるケミカルエッチングを行うことにより、ＭｎＳｉｙ結晶中に析出したＭｎＳｉを表出させたものを表している。ここで、ＭｎＳｉは、ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）よりも腐食され易いので、黒い線又は点状の黒い影（エッチング痕）として観察される。図１８に示すように、ガリウム添加量（ｘ'）を増加させるに従って、ＭｎＳｉ層の間隔が狭くなった。例えば、ｘ'＝０（non-doped）のときにはＭｎＳｉ層の間隔が約２０μｍであったのに対して、ｘ'＝０．００２８のときには、最も狭い約２．３μｍとなっている。そして、ガリウム添加量をさらに増加させると、ｘ'＝０．００４４としたときにＭｎＳｉ層は途切れ始め、ｘ'＝０．０１１としたときには、もはやＭｎＳｉ層は観察されない。それにより、第１の実施形態におけるのと同様に、Ｇａ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ組織は、ガリウム添加量に依存してＭｎＳｉの核生成及び分散を生じ、その結果、ＭｎＳｉとＭｎＳｉ１．７の競合的な成長に支配されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果を含む熱電性能を有する熱電材料及びその製造方法において利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電材料であるＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶インゴットを示す写真である。
【図２】Ｍｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶におけるＭｎＳｉの微細組織（１０μ／ｄｉｖ）を示す写真である。
【図３】ゲルマニウムの添加量を変化させた場合におけるＭｎ（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）ｙ（１．７≦ｙ≦１．８）の粉末Ｘ線回折結果を示す図である。
【図４】ＭｎＳｉｙ（１．７≦ｙ≦１．８）中に存在するＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークの相対強度と性能指数Ｚとの関係を示す図である。
【図５】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７をＭｎ１５Ｓｉ２６と仮定した場合における（１ ０ １５）ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）のゲルマニウム添加量依存性を示す図である。
【図６】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉ層の間隔のゲルマニウム添加量依存性を示す図である。
【図７】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶中のＭｎＳｉのストライプの幅（ＭｎＳｉ層の厚さ）を示す図である。
【図８】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶、及び、Ａｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における電気伝導度σ、ゼーベック定数α、出力因子α２σの組成（母材以外の元素の添加量）依存性を示す図である。
【図９】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における正孔（ホール）密度及びモビリティ（移動度）の組成（ゲルマニウム添加量）依存性を示す図である。
【図１０】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶及びＡｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における熱伝導度κと格子熱伝導度κｐｈの組成（母材以外の元素の添加量）依存性を示す図である。
【図１１】Ｇｅ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶及びＡｌ添加ＭｎＳｉ１．７単結晶のｃ軸方向における性能指数の組成（母材以外の元素の添加量）依存性を示す図である。
【図１２】本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールの作製例の外観を示す写真である。
【図１３】熱電モジュールの基本構造（π組）を示す図である。
【図１４】図１２に示す熱電モジュールのＩ−Ｐ特性及びＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１５】図１２に示す熱電モジュールのＩ−η特性及びＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１６】本発明の第１の実施形態に係る熱電材料を利用した熱電モジュールの別の作製例の外観を示す写真である。
【図１７】図１６に示す熱電モジュールの最大出力電力Ｐｍａｘと高温側温度Ｔｈとの関係を示す図である。
【図１８】Ｍｎ（Ｓｉ１−ｘ'Ｇａｘ'）ｙ'（１．７≦ｙ≦１．８）単結晶におけるＭｎＳｉの微細組織（１０μ／ｄｉｖ）を示す写真である。
【図１９】Ｍｎ−Ｓｉの２元状態図である。
【図２０】ＭｎＳｉｙ（１.７＜ｙ＜１.８）の結晶化が進む過程を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出されないか、又は、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出された場合に、該ピークの最高値が、４４°≦２θ≦４５゜の範囲において積分平均されたノイズレベルの１０％未満である熱電材料。
【請求項２】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察されないか、又は、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察された場合に、該領域の面積占有率が、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の１％未満である熱電材料。
【請求項３】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶を含む熱電材料の製造方法であって、
原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるゲルマニウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、前記ゲルマニウムを、シリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、
前記原料を溶融することにより溶融物とする工程と、
前記溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程と、
を具備する熱電材料の製造方法。
【請求項４】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶を含む熱電材料の製造方法であって、
原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるガリウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、前記ガリウムを、シリコン及びガリウムの和の０.２８ａｔ.％〜１．１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、
前記原料を溶融することにより溶融物とする工程と、
前記溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程と、
を具備する熱電材料の製造方法。
【請求項１】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出されないか、又は、粉末Ｘ線回折によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの（２ １ ０）ピークが検出された場合に、該ピークの最高値が、４４°≦２θ≦４５゜の範囲において積分平均されたノイズレベルの１０％未満である熱電材料。
【請求項２】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）を母材として不純物が添加された単結晶を含み、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察されないか、又は、顕微鏡観察によってマンガンモノシリサイドＭｎＳｉの領域が観察された場合に、該領域の面積占有率が、マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）の１％未満である熱電材料。
【請求項３】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶を含む熱電材料の製造方法であって、
原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるゲルマニウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、前記ゲルマニウムを、シリコン及びゲルマニウムの和の０.３ａｔ.％〜１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、
前記原料を溶融することにより溶融物とする工程と、
前記溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程と、
を具備する熱電材料の製造方法。
【請求項４】
マンガンシリサイドＭｎＳｉｙ（１.７≦ｙ≦１.８）系単結晶を含む熱電材料の製造方法であって、
原料として、母材であるマンガンシリサイドＭｎＳｉｙの化学量論的組成を満たすマンガン及びシリコンと、母材に添加されるガリウムと、母材に添加される不純物とを用意する工程であって、前記ガリウムを、シリコン及びガリウムの和の０.２８ａｔ.％〜１．１ａｔ.％に相当する量だけ用意する工程と、
前記原料を溶融することにより溶融物とする工程と、
前記溶融物を、０℃／分より大きく、１．５℃／分以下の冷却速度で冷却することにより、結晶成長させる工程と、
を具備する熱電材料の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図１】
【図２】
【図７】
【図１２】
【図１６】
【図１８】
【図２０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図１】
【図２】
【図７】
【図１２】
【図１６】
【図１８】
【図２０】
【公開番号】特開２００７−２３５０８３（Ｐ２００７−２３５０８３Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６９３７４（Ｐ２００６−１６９３７４）
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【出願人】（０００００１２３６）株式会社小松製作所 (1,686)
【Ｆターム（参考）】
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