燃料電池酸素極のための多層触媒
複数の混合原子価ナノクラスター金属もしくは金属酸化物の触媒層もしくは領域および／または複数の有機金属触媒層を含む担持触媒材料である。担持触媒材料は、層または別個の領域として配置される、２つ以上の組成が異なる混合原子価ナノクラスター金属または金属酸化物層または領域を含む。混合原子価領域または層は、２つ以上の酸化状態にある２つ以上の金属を含む。担持触媒材料はまた、２つ以上の組成が異なる有機金属領域または層を含む。この層または領域は、金属および／またはその金属が配位するリガンドの化学的同一性が異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願情報
本願は、２００３年６月９日に出願された「燃料電池酸素極のための触媒」という名称の米国特許出願第１０／４５７，６２４号明細書の一部継続出願である。その開示はここに参考として組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は一般に触媒に関し、詳しくは酸素還元触媒に関する。詳しくは、本発明は燃料電池の酸素極に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
汚染問題および石油依存に取り組むべく代替エネルギー形態を開発する必要性が増しており、燃料電池がクリーンで静かな主要電力源として注目を集めている。しかし、かかる燃料電池は、その製造に費やされる材料に関連するコストに起因して、多くの用途での使用が経済的に実現可能なものとはなっていない。
【０００４】
競合する燃料電池技術がいくつか存在する。かかる技術には、アルカリ燃料電池、固体高分子型（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＰＥＭ））燃料電池等がある。それぞれの技術には他と比べて所定の利点があるが、アルカリ燃料電池は、高出力容量、高動作効率、および低製造コストの可能性を与える。
【０００５】
アルカリ燃料電池では、電解液中に存在する水素イオンとヒドロキシルイオン（ＯＨ−）との以下の反応が水素極において生じ、水および放出電子が形成される。
【化１】
【０００６】
典型的には、酸素還元反応は２ステップの反応を介して生じ、それぞれのステップは２電子の移動を与える。純白金を使用するような他の場合には、酸素還元は１つのステップで４電子の移動を介して行われることが報告されている。しかし、ひとたび白金が不純物にさらされると、直接の４電子の移動は実現されない。
【０００７】
以下の２ステップの還元プロセスの結果、ペルオキシルイオンが形成される。
【化２】
【０００８】
最終反応は究極的にはヒドロキシルイオンの形成であるが、中間種の形成は非常に問題である。ペルオキシルイオンは非常に反応性が高いので、多くの材料を酸化し得る。電気化学反応が表面上で生じる多孔質酸素拡散電極においては、ペルオキシルイオンの形成が燃料電池の性能にとって有害となる。電極表面の細孔は、電解液がアクセス可能な限りにおいて酸素還元のためのサイトを与える。ひとたび酸素還元が生じると、反応中間生成物としてペルオキシドが細孔内に形成される。細孔はスルーホールの細孔ではないので、ペルオキシドはバルク中への拡散による以外には逃げることができない。バルク拡散はかなり遅いプロセスである。この時間の間に、ペルオキシドは、（１）テフロン（登録商標）化されたカーボンを酸化し、（２）細孔をふさいで表面積の損失をもたらし得るガス気泡を分解および形成し、および（３）活性触媒材料と反応してその特性を破壊し得る。かかる因子の３つすべてが、酸素極内の漸次的なフラッディングおよび性能損失を引き起こし得る。したがって、ペルオキシドの形成／反応は、分極の漸次的な増加および突然の性能損失として認めることができる。
【０００９】
触媒作用は主に、活性サイトと称する所定の好ましい場所において生じる。一般には、かかる活性サイトは触媒作用の性能を向上させるべく変更可能であると教示されている。例えば、特許文献１に記載されるように、新たな触媒を作り出すべく変更できるいくつかの因子としては、触媒のタイプ、状態、サイズ、近接性、多孔率、トポロジーがある。特許文献１およびその子出願は、酸化物担体内に、５０から７０オングストロームのような小さなサイズの触媒粒子を２から３００オングストローム以内のように相互にごくわずかに近接させて形成できることを実証する。かかる触媒は、ＮｉＭＨ電池産業に革命をもたらした。
【００１０】
触媒は、担持されるかまたは非担持とするかのいずれかにできる。担持触媒はキャリアマトリクスに触媒を固定するものであるが、非担持触媒にはキャリアマトリクスがない。担持触媒の例には、耐火性酸化物、カーボン、または二酸化ケイ素のようなキャリアマトリクス上に担持された金属がある。非担持触媒の例には、、ラネーニッケル、スピネル、または、他の白金、金、パラジウム、銀等のような金属微粉末のようなスポンジ状金属触媒がある。現在は、特定用途に設計された数多くの担持触媒が存在する。かかる触媒の例のいくつかを以下に示す。
【００１１】
廃水処理のために開発されている触媒がある。例えば、「燃料電池」という名称のＨａｂｅｒｍａｎｎらの特許文献２を参照のこと。Ｈａｂｅｒｍａｎｎらは、酸素または酸素含有化合物を含む廃水の酸化処理に使用される、活性化された炭素含有陽極と、活性化された炭素含有陰極とを有する燃料電池を開示する。当該特許には、キャリア担体としてグラファイトおよび活性炭素を使用することが記載されている。
【００１２】
電解工場における陰極水素発生のために開発されている触媒がある。例えば、「陰極水素発生のための触媒」という名称のＢｅｎｃｚｕｒ−Ｕｒｍｏｓｓｙの特許文献３を参照のこと。Ｂｅｎｃｚａｒ−Ｕｒｍｏｓｓｙは、ニッケル、コバルト、または鉄のＸ線アモルファスホウ化物を担持構造物に堆積させることを記載する。当該ホウ化物は、６０°Ｃよりも低い温度で錯化剤および水溶性ホウ酸塩またはボラザンを含むニッケルイオン、コバルトイオン、または鉄イオンのような金属イオンを有する水溶液から堆積される。
【００１３】
軽油の水素化分解に使用するために開発されている触媒がある。例えば、「狭い細孔サイズ分布を有する触媒を用いたマイルドな水素化分解」という名称のＷａｒｄの特許文献４を参照のこと。これは、焼成酸化物担体上に担持された金属酸化物触媒を開示する。かかる触媒は、ガンマアルミナ含有材料をダイを通して押し出し、当該アルミナを乾燥し、および当該アルミナを細かく破砕して担体を形成することによって作られる。かかる担体はその後、リン酸に溶解された硝酸ニッケル六水和物およびヘプタモリブデン酸アンモニウムを含浸され、乾燥され、および、か焼される。
【００１４】
電気化学発電の空気陰極に使用するために開発されている触媒がある。例えば、「燃料電池のための電気化学電極」という名称のＹａｏらの特許文献５を参照のこと。Ｙａｏらは、カーボン、ＣｏＴＭＰＰ、およびテフロン（登録商標）の混合物が含浸された多孔質金属発泡基材を含む電気化学陰極を開示する。
【００１５】
触媒を作るためのいくつかの技術も開発されている。こうした技術には、含浸すること、コーティングすること、または金属粉を担体に混ぜ込むことが含まれる。例えば、「担体またはキャリア材料への金属化合物の均一堆積方法」という名称のＧｅｕｓの特許文献６を参照のこと。これは、キャリアマトリクス上に金属塩溶液を沈殿させることによって担持された触媒を作る方法を開示する。
【００１６】
触媒を作る他の技術は、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙらによって、１９８０年５月１２日に出願された「触媒電解電極」という名称の特許文献７に教示される。これは、様々な堆積技術によってアモルファスの触媒体を作ることを記載する。
【００１７】
触媒はまた、担体に有機金属触媒を堆積させた後に、比較的高温で加熱して有機材料を除去することによって作ることもできる。例えば、１９９０年１２月２５日に発行された「改良された酸素還元性能を示すガス拡散陰極、電気化学電池、および方法」という名称のＨｏｓｓａｉｎらの特許文献８を参照のこと。
【００１８】
各触媒の設計はその究極的な最終用途に対する制限因子なので、新規で改良された触媒およびそれを作る方法が継続的に必要とされる。さらに、燃料電池が他の発電形態に対してコスト競争力を持つようになれば、かかる燃料電池に使用される高効率で低コストの触媒を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第５，５３６，５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６７０，３６０号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９２６，８４４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６８６，０３０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３６８，７５１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１１３，６５８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５４４，４７３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９８０，０３７号明細書
【発明の概要】
【００２０】
本発明は、特異な軌道相互作用および新たな化学的特性を作り出すＯｖｓｈｉｎｓｋｙの原子工学原理に基づいて原子的に改変された触媒を与えることにより、上記の欠点および／または他の欠点の１つ以上に対処する。触媒には、キャリアマトリクス上に担持された触媒活性材料が含まれる。触媒活性材料は、１つまたは複数の混合原子価ナノクラスター金属酸化物、１つの有機金属材料、またはこれらの組み合わせを含む。これらの触媒は、アルカリ燃料電池のような燃料電池の陰極における改良された酸素還元、分極、およびペルオキシド分解に対して特に有用である。
【００２１】
本発明の一実施例において、キャリアマトリクスと、混合原子価ナノクラスター金属酸化物を含む触媒活性材料を含む担持された触媒とが与えられる。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される。
【００２２】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、有機金属を含む触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される。
【００２３】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、そのキャリアマトリクスに分散された触媒活性材料を含む担持された触媒が与えられる。触媒活性材料は、混合原子価ナノクラスター金属酸化物および有機金属を含む。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される。
【００２４】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、混合原子価ナノクラスター金属酸化物の２つ以上の層または領域を含む触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。好ましくは、触媒活性層または領域は、キャリアマトリクスと当該構造の下側層および／または領域とに実質的に均一に分散してこれらによって担持される。混合原子価ナノクラスター金属酸化物層または領域は、別個の領域としてまたは一連の層として配置される。
【００２５】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、１つ以上の有機金属材料を含む２つ以上の触媒活性層または領域とを含む担持された触媒が与えられる。好ましくは、各触媒活性有機金属層または領域は、キャリアマトリクスと下側有機金属層および／または領域に実質的に均一に分散されてこれらによって担持される。有機金属層または領域は、１つ以上の金属とそれに配位される１つ以上のリガンドとを含む。リガンドは、大環状分子、二座配位子、三座配位子、または他の多座配位子である。有機金属層または領域は、別個の領域であるか、または一連の層として配置される。
【００２６】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、そのキャリアマトリクスに分散された触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。触媒活性材料は、一連の２つ以上の層または領域を含み、これらは各々、混合原子価ナノクラスター金属酸化物および／または有機金属を含む。好ましくは、各触媒活性材料は、キャリアマトリクスと下側の触媒層および／または領域とに実質的に均一に分散されてこれらによって担持される。この実施例では、担持された触媒材料はさらに、付加的な混合原子価ナノクラスター金属酸化物および／または有機金属層もしくは領域を含む。
【００２７】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、混合原子価ナノクラスター金属酸化物および有機金属を含む触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、有機金属触媒上に担持される。または、有機金属が、混合原子価ナノクラスター金属酸化物上に担持されてもよい。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに均一に分散されてこれによって担持される。
【００２８】
本発明のさらに他の実施例においいて、複合触媒が与えられる。複合触媒は、第１キャリアマトリクス上の第１触媒活性材料と、第２キャリアマトリクス上の第２触媒活性材料とを含む。好ましくは、対応する触媒を有するキャリアマトリクスは共に混合またはブレンドされる。好ましくは、複合触媒は、第１炭素系キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物と、第２炭素系キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される有機金属とを含む。
【００２９】
本発明のより完全な理解のために、以下の「図面の簡単な説明」および「好ましい実施例の詳細な説明」を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る触媒活性材料のＳＥＭである。
【図２】本発明の一実施例に係る（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）３Ｏ４混合原子価ナノクラスター金属酸化物の制限視野電子回折パターンである。
【図３】本発明の一実施例に係る（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）３Ｏ４混合原子価ナノクラスター金属酸化物の結晶構造の３次元図である。
【図４】本発明の一実施例に係るキャリアマトリクス上に担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭである。
【図５】本発明の一実施例に係るキャリアマトリクス上に担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭである。
【図６】本発明の一実施例に係るキャリアマトリクス上に担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭである。
【図７】本発明の一実施例に係る酸素極の断面図である。
【図８】本発明の一実施例および他実施例に係る触媒の性能を比較するグラフである。
【図９】本発明の一実施例に係る触媒の性能を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明により、酸素還元に使用できる触媒がここに記載される。触媒は、キャリアマトリクス上に担持された触媒活性材料を含む。触媒活性材料は、１つまたは複数の混合原子価ナノクラスター金属酸化物、１つの有機金属材料、またはこれらの組み合わせを含む。触媒活性材料は、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下の堆積量で与えられるのが好ましいが、１重量％から５重量％までの堆積量で与えられるのがより好ましい。当該触媒は、燃料電池の酸素極における酸素還元速度を高めるのに特に有用である。当該触媒はまた、水素化反応、水素化分解反応、水素酸化反応、還元アルキル化反応、アンモノリシス反応、および電気化学反応の触媒としても有用である。
【００３２】
上述のように、触媒活性材料は、混合原子価ナノクラスター金属酸化物を含む。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、多段反応の速度を高めるべく広範囲の活性サイトを与えることができる。混合原子価酸化物は、１つよりも多い原子価状態の酸化物の任意の混合物である。原子価状態は、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、および＋６の酸化状態のうち１つよりも多くを含むのが好ましい。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なる原子価状態のような複数の原子価状態を有する酸化物を含む。いずれの特定ナノクラスターの平均原子価も、０から＋５の間、０から＋１の間、＋１から＋２の間、＋２から＋３の間、＋３から＋４の間、および＋４から＋５の間である。好ましい混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、＋１から＋３までである。ナノクラスターは、高い酸化状態の金属原子よりも、低い酸化状態の金属原子を高濃度に含む。低い酸化状態の原子に対する高い酸化状態の原子の割合は、１：４から３：４まで、好ましくは１：３から２：３まで、より好ましくは１：２から２：３までの範囲である。高い原子価状態を有する金属原子よりも低い原子価状態を有する金属原子を高濃度にナノクラスターに与えることによって、多段反応メカニズムにおいてより好ましい反応速度が得られる。
【００３３】
混合原子価ナノクラスター金属酸化物は多機能性である。多機能性触媒は、第１反応ステップを好む反応の速度を与える一成分と、第１反応ステップよりも第２反応ステップを好む反応の速度を与える他成分とを有する。多機能性触媒活性材料を与えることにより、多ステップを有する複合反応をより効率的に促進することができる。
【００３４】
混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、多成分である。多成分ナノクラスター金属酸化物は、１つよりも多くの元素を有する。好ましい多成分ナノクラスター金属酸化物は、２つ以上、３つ以上、さらには４つ以上の元素を有する。好ましい元素は、ニッケル、コバルト、マンガン等のような遷移金属から選択される元素を含む。好ましい元素は、水素化触媒作用を与える元素を含む。多成分ナノクラスターは、複合反応に対して改良された触媒活性を与えることができる。また、単一元素の均一なクラスターよりも優れた性能の相乗的相互作用が可能となる。多元素は、多成分酸化物を形成する固溶体で与えられる。好ましい多成分酸化物は、ほぼ酸化コバルト、ほぼ酸化ニッケル、またはほぼ酸化マンガンの酸化物を含む。好ましい多成分酸化物は、コバルトマンガン酸化物、コバルトニッケル、ニッケルマンガン酸化物、コバルトマンガンニッケル酸化物を含む。多成分酸化物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等のような貴金属を１つ以上含んでよい。しかし、貴金属の使用に係るコストおよびそれなしで得られる性能ゆえに、多成分酸化物は、好ましくは１０重量％よりも少ない、より好ましくは２重量％よりも少ない、およびさらに好ましくは１重量％よりも少ない貴金属を含む。好ましい多成分金属酸化物は、本質的には貴金属を含まない。
【００３５】
ナノクラスターは、０ｎｍから１０００ｎｍまでのナノメートルサイズ範囲の小さな領域である。ナノクラスターは、好ましくは０．５−５０ｎｍのサイズであり、より好ましくは５０から３００Åのサイズである。ナノクラスターは、部分的に結晶性、多結晶性、微結晶性、ナノ結晶性、本質的にアモルファス性、アモルファス性であってよい。ナノクラスターは、それ自体が１０−１０００Åのサイズ範囲の高次酸化物である小さな結晶または粒子から形成してよい。ナノクラスターは凝集して、例えば０ｎｍから１０００ｎｍの厚さのようなナノメートルスケールの厚さを有する連続的または実質的に連続的なコーティングを形成してもよい。ナノクラスターは、クラスター中央に向かって厚くまたは高密度となるように厚さまたは密度が変化する領域であってよい。厚さが変化する領域によって、ナノクラスターのトポロジーを、表面積および触媒活性が増加するように変更することができる。ナノクラスターは、配向が異なる小さな粒子を含んでよい。ナノクラスターに配向が異なる小さな粒子を与えることにより、粒子を積層させて粒界の数および有効性を高め、触媒活性を改良することができる。複数のナノクラスターはそれぞれが、１０から１００の結晶または粒子を含んでよい。粒子は、１５０Å以下、好ましくは１００Å以下の直径を有してよいが、０から２０Åの間が好ましい。小さな粒子サイズを有するナノクラスターにより、反応物質の活性サイトへのアクセス性が大きくなる。粒子は、スピネル結晶構造を有してよい。ナノクラスターは、サイズが１００Å−５００Åのような高次酸化物であってよい。高次酸化物は、高い触媒活性を与える金属特性を有し得るが、ゼロの酸化状態にあるわけではない。ナノクラスター、またはナノクラスターの凝集体は高密度を有するのが好ましい。高密度は、ナノクラスター、またはナノクラスターの凝集体を互いに近接させることによって得られる。ナノクラスターの高密度は、改良された触媒活性のための付加的な活性サイトを与える。ナノクラスターおよび／または凝集体の近接性は、１から１００Åの間隔を含むのが好ましく、２から４０Åがより好ましい。ナノクラスターの形状、サイズ、形態、近接性、密度、および究極活性は、形成方法によって制御できる。ナノクラスターが形成される方法を変えることにより、クラスターのサイズ、形状、密度、粒子積層、およびトポロジーを原子的に改変できる。
【００３６】
混合原子価ナノクラスター触媒材料は、沈殿、電着、含浸、無電解めっき、スパッタリング等のような任意の適切な手段によってキャリアマトリクスに形成される。好ましくは、触媒材料は、８０°Ｃより低い温度、または触媒材料もしくはキャリアマトリクスを変えずに触媒を形成するのに適切な温度での低温蒸着で形成される。ナノクラスターは、キャリアマトリクスに形成、吸収、固着、分散、静電気的に支持、または単に接触されてよい。キャリアマトリクスの方は、触媒活性材料を直接または間接に担持する。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、無電解めっきを介してキャリアマトリクス上に形成されるのが好ましい。より好ましくは、金属錯体を形成してこの錯体を制御された態様で分解してナノクラスターを形成することを含む、制御された沈殿プロセスが使用される。触媒活性材料が形成される態様および速度を制御することによって、同じ化学組成を有する材料に対して異なる特性を与えることができる。
【００３７】
制御された沈殿プロセスは、金属塩を溶液に溶解させて金属塩溶液を形成し、その金属塩溶液に錯化剤を混合して金属錯体を形成することによって与えてもよい。次に、金属錯体はキャリアマトリクスの懸濁液と組み合わされる。その錯体は、錯体の強度を低下させることによって制御された態様で分解され、キャリアマトリクスに酸化物を無電解めっきする。例えば、カーボンブラックのようなキャリアマトリクスが、例えばアセトンといった極性有機溶媒のような有機溶剤で濡らされて懸濁液を形成する。次に金属錯体は濡れたカーボンと組み合わされてアグレッシブに混合される。次に当該組み合わせに酸や塩基のような添加剤が加えられて金属錯体が分解され、触媒が当該カーボン上に形成される。触媒の形成は、超音波処理を使用する超音波浴において行われる。次に触媒は任意の過剰溶液から分離され、乾燥され、および／または所望の加熱処理がされる。
【００３８】
制御された沈殿は、高速または低速で行われる。速い堆積速度が触媒活性材料をキャリアマトリクスに２４時間以下で堆積させる一方、遅い堆積速度は触媒活性材料をキャリアマトリクスに２４時間以上で堆積させる。ナノクラスターが形成される速度を変更することによって触媒の活性が変わり得ることがわかっている。堆積は低速で行われるのが好ましい。堆積速度は、温度、濃度、ｐＨ、存在する錯体の量等を変更するといったいくつかの方法で調整することができる。堆積速度はまた、金属錯体が弱まる速度を上げるかまたは下げることによっても制御できる。例えば、金属塩を過剰水酸化アンモニウムに添加し、次にその過剰アンモニウムイオンを減らすことによって錯体を調製することができる。さらに、ヘッドスペース中のアンモニウム濃度を調整することによって反応を制御することができる。ヘッドスペース中のアンモニウム量を上下させることにより、触媒の堆積速度および／または結晶サイズを制御することができる。
【００３９】
触媒活性材料は、有機金属を含んでよい。有機金属は、コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）、マンガンテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＭｎＴＭＰＰ）、またはコバルト／マンガンテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＭｎＴＭＰＰ）のような１つ以上の遷移金属を含む大環状分子が好ましい。有機金属は、キャリアマトリクス上に原子的に積層される。有機金属を原子的に積層することにより、下側の材料を隔離せずに触媒活性のための活性サイトが得られる。原子的に積層することはまた、ナノクラスターまたは他の触媒活性材料の隣に有機金属を原子的に積層するというようにして、隣接材料に対する有機金属の近接性を調整して活性サイトの全体的な化学的性質を変更するために使用することもできる。
【００４０】
有機金属は、キャリアマトリクス上に直接、または混合原子価ナノクラスター金属酸化物上のようなキャリアマトリクスに担持された材料上に、というようにして任意の適切な方法でキャリアマトリクスに形成してよい。有機金属は、まず有機金属材料の溶液を調製して次にその溶液をキャリアマトリクスと組み合わせることによって、キャリアマトリクスに形成してもよい。溶液は、有機溶媒を含むのが好ましい。好ましい溶媒は、アセトンのような極性有機溶媒であるが、有機金属の溶解度およびキャリアマトリクスに応じて他の有機溶媒が代用されてもよい。
【００４１】
有機金属触媒を作る方法の好ましい実施例は、キャリアマトリクスの懸濁液を作り、その懸濁液に有機金属の溶液を添加することを含む。その結果得られる懸濁液は、少なくとも２４時間のような相当の時間攪拌されるのが好ましい。次に触媒が（例えばデカンテーションまたはフィルタリングされて）任意の過剰溶液から分離され、乾燥され、および／または所望の加熱処理がされる。加熱処理を使用して、有機担持構造を変更することができる。加熱処理を使用して、有機金属の有機部分を除去することによって触媒活性材料を変更してもよい。加熱処理は、触媒活性材料の所望の原子価状態および残留周囲有機構造に応じて、不活性ガスまたは還元雰囲気中で触媒を加熱することによって行われてよい。
【００４２】
キャリアマトリクスは、究極的な最終用途の反応媒体に基づく任意の適切な担持材料であってよい。キャリアマトリクスは、炭素系であることが好ましい。炭素系キャリアマトリクスは、分子酸素の原子酸素への解離を促す能力があるので、燃料電池酸素極において触媒活性材料を担持するのに特に有用である。好ましくは、キャリアマトリクスは、凝集されたフィラメント状炭素系材料である。キャリアマトリクスは、２０μｍ以下の直径を有する複数のストランドを含んでよい。好ましくは、キャリアマトリクスは、低密度および／または高表面積を有する。キャリアマトリクスは、綿毛状炭素のような、境界が明確でない縞状直線構造であってよい。または、１つ以上の方向に層をなしてよい。キャリアマトリクスは、質量中心に向かって埋め込まれた稠密なマトリクスを有するキャリア領域の中央に入り込む垂直範囲を有する不明確な周縁と絡み合ってよい。キャリアマトリクスは併せて／その代わりに、明確な上下波状パターンを有してよい。明確な周縁に対して均一、拡散、またはうっすらとした束（ｗｉｓｐｙ）であってもよい。分散したカーボンマトリクスを有することによって、触媒活性材料の十分な担持およびアクセス性を維持しつつ拡大した表面積を与えることができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施例において、触媒は、キャリアマトリクスに分散されて担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物と、その混合原子価ナノクラスター金属酸化物にわたって分散された有機金属材料とを含む。ナノクラスターにわたって分散された有機金属を有する触媒は、キャリアマトリクスにナノクラスターを堆積させてから、上記手順の１つ以上を用いてそのナノクラスターに有機金属を与えることによって作られる。同じキャリアマトリクスに、互いに近接する２つ以上の異なる触媒活性材料を使用することによって、新たな異なる化学的性質を達成することができる。
【００４４】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒は、キャリアマトリクスに分散されて担持される有機金属材料と、その有機金属材料にわたって分散された混合原子価ナノクラスター金属酸化物とを含む。有機金属にわたって分散されたナノクラスターを有する触媒は、キャリアマトリクスにわたって有機金属材料を分散させてから、上記手順の１つ以上を用いてその有機金属材料にわたってナノクラスターを与えることによって作られる。同じキャリアマトリクスに、互いに近接する２つ以上の異なる触媒活性材料を使用することによって、新たな異なる化学的性質を達成することができる。
【００４５】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒材料は、キャリアマトリクスに分散されて担持される第１混合原子価ナノクラスター触媒と、第１混合原子価ナノクラスター触媒にわたって実質的に分散される第２混合原子価ナノクラスター触媒とを含む。好ましい実施例において、第１および第２混合原子価ナノクラスター触媒は組成が異なる。例えば、第１ナノクラスター触媒がキャリアマトリクス状の層または領域として形成され、引き続いて第２ナノクラスター触媒がその上に形成される。第１ナノクラスター触媒は、第２ナノクラスター触媒とキャリアマトリクスとの間に挿入されてもよい。他の実施例では、第１および第２ナノクラスター触媒領域は、キャリアマトリクスの異なる部分に間隔をあけて置き、互いに積層されたまたはされない別個の領域として配列してよい。
【００４６】
第１混合原子価ナノクラスター触媒層または領域は、沈殿プロセスまたは他の上述の方法によってキャリアマトリクス状に形成してよい。その後の沈殿プロセスまたは上述の他の方法を完了して、第１混合原子価ナノクラスター触媒の部分または全体に第２混合原子価ナノクラスター触媒層または領域を堆積または形成してもよい。手順を繰り返して、基材またはキャリアマトリクス上に担持された一連の３つ以上のナノクラスター層または領域を含む触媒材料を作ることができる。この実施例において、異なるナノクラスター触媒領域または層は、１つ以上の酸化状態にあって組成が異なる１つ以上の材料を含んでよい。ここで、異なる金属および／または酸化状態は、異なる層または領域に存在してよい。各層は、１つ以上の酸化状態の１つの金属または複数の金属を含んでよい。一実施例において、ナノクラスター触媒は、混合原子価金属酸化物の形態の金属を含む。例えば、異なるナノクラスター層が、異なる反応プロセスの触媒となって多機能触媒材料を与えてもよい。
【００４７】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒材料は、キャリアマトリクスに分散して担持される第１有機金属と、実質的に第１有機金属にわたって分散された第２有機金属とを含む。好ましい実施例において、第１および第２有機金属は組成が異なる。例えば、第１有機金属はキャリアマトリクス状の層または領域として形成され、引き続き第２有機金属がその上に形成されてよい。上述のように、第１有機金属層または領域は、有機金属を含む溶液と、キャリアマトリクスを含む懸濁液とを組み合わせることによって形成されてよい。そして、第２有機金属が、第２有機金属を含む溶液を使用するプロセスを引き続き適用して形成されてよい。手順が繰り返されて、基材またはキャリアマトリクス上に担持される一連の３つ以上の有機金属層または領域触媒材料を作ることができる。この実施例において、異なる有機金属領域または層が、１つ以上の酸化状態にある１つ以上の金属を含んでよい。ここで、異なる層または領域に、組成的に異なる金属および／または酸化状態が存在してよい。有機金属は一般に、大環状またはキレートのリガンド内に含まれるかまたはそれに配位する１つ以上の金属を含む。大環状リガンドは、配位された金属を取り囲む環状配位領域または内部キャビティを含む。大環状リガンドの例には、ポルフィリン類、クリプタンド類、およびスフェランド類が含まれる。キレートリガンドは、１つ以上の金属とキレート錯体を形成する二座配位子、三座配位子、および高次多座配位子を含む。実施例には、キレートアミン類（例えば、エチレンジアミン、エチレントリアミン、ＥＤＴＡ等）および酸化物（例えばアセトナート類）が含まれる。例えば、異なる有機金属層または領域が、異なる反応プロセスの触媒となって多機能触媒材料を与えてもよい。
【００４８】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒材料は、１つ以上の混合原子価ナノクラスター触媒の層または領域と、キャリアマトリクスによって担持される１つ以上の有機金属との組み合わせを含む。例えば、ナノクラスター触媒は、沈殿プロセスまたはキャリアマトリクスに関する上述の他の方法によってキャリアマトリクス状に層または領域として形成される。ひとたび形成されると、有機金属を含む溶液と組み合わされて、混合原子価ナノクラスター触媒層または領域上に有機金属層または領域を形成する。有機金属または混合原子価ナノクラスター触媒を含む一連の３つ以上の組成が異なる領域または層を有する触媒を与えるべく、他の混合原子価ナノクラスター触媒および／または他の有機金属の層または領域の後続層または領域が形成されてもよい。例えば、新規な触媒材料を与えるべく、有機金属と混合原子価ナノクラスター層または領域とが交互に連続して形成されてもよい。有機金属を含む２つ以上の層の間に散在または挿入された混合原子価ナノクラスター触媒を含む２つ以上の層を含む連続もまた本発明の範囲内にある。
【００４９】
本発明の他の実施例において、触媒材料は、キャリアマトリクス上に担持された有機金属層または領域を含む。ここで、有機金属層または領域は、２つ以上の有機金属を含む。この実施例に係る触媒は、上述のように、２つ以上の有機金属を溶液に含ませて、その溶液をキャリアマトリクスまたはその懸濁液と組み合わせることによって調製される。有機金属は、組成が異なる金属および／またはリガンドもしくは大環状分子を含んでよい。
【００５０】
本発明の好ましい他の実施例において、第１キャリアマトリクスに分散して担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物を含む触媒材料と、他のキャリアマトリクスにわたって実質的に均一に分散して担持される有機金属材料との複合混合物が与えられる。複合触媒は、上述のように混合原子価ナノクラスター金属酸化物触媒を作り、上述のように有機金属触媒を作り、その２つをブレンドすることによって作ってよい。複合触媒は、改良された触媒活性を複合反応に対して与えることができる。
【００５１】
上述の触媒は、酸素極に使用してもよい。酸素極は、電流コレクタによって担持されたカーボンマトリクスを含んでよい。カーボンマトリクスは、１）酸素極の電解液接触側まで酸素が移動する経路を有する多孔質マトリクスを与えること、および２）分子酸素の原子酸素への解離を高めることができる。電流コレクタは、電流が移動する導電経路を与える。電流コレクタは、酸素極全体にわたって延びるのが好ましい。電流コレクタは、触媒活性材料と電気的に接続することが好ましく、それと直接接触してもよい。電流コレクタは、導電性のメッシュ、グリッド、発泡体、エキスパンドメタル、またはこれらの組み合わせを含んでよい。例えば、好ましい電流コレクタは、水平方向に１インチ（２．５４センチメートル）当たり約４０ワイヤ、垂直方向に１インチ当たり約２０ワイヤを有する導電性メッシュを含む。メッシュをなすワイヤは、０．００５インチ（０．１２７ミリメートル）から０．０１インチ（０．２５４ミリメートル）までの間、好ましくは０．００５インチから０．００８インチ（０．２０３ミリメートル）までの間の直径を有してよい。この設計により、オーム抵抗を低減できるので電流分散を高めることができる。
【００５２】
酸素極は、従来の酸素極と同じ方法で形成されてよい。ここで、上述の活性金属材料が従来の触媒の少なくとも一部と置換される。この場合、上述の１つ以上の触媒は、従来の電極の多孔質カーボン材料内に形成される。
【００５３】
ここで図７を参照すると、本発明の好ましい実施例に係る燃料電池酸素極は１０として示される。そこに示されるように、電極１０は積層構造を有する。積層構造により、酸素極内での酸素解離と、フラッディングへの耐性とが促進される。酸素極１０は、ガス拡散層１１、活性材料層１２、および少なくとも１つの電流コレクタ１３を含む。活性材料層は触媒を含む。ガス拡散層および活性材料層は互いに近接して配置され、電流コレクタ１３は活性材料層と接触して配置される。その代わりに、電流コレクタは、ガス拡散層１１および活性材料層１２の外側に配置されてサンドイッチ構造を形成してよい。燃料電池内で使用されると、活性材料層１２は電解液溶液と接触して配置されるが、ガス拡散層１１は空気または酸素流と接触して配置される。
【００５４】
酸素極は、疎水性成分を有するのが好ましい。疎水性成分は、酸素極の電解液側または湿った側と、酸素極のガス側または乾いた側とを隔離するための障壁を与える。疎水性成分には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような、ハロゲン化有機高分子化合物が含まれる。疎水性成分は、障壁を与えるべくガス拡散層１１内のカーボン粒子と組み合わせられてよい。障壁はまた、ＰＴＦＥコーティングカーボン粒子のような高分子化合物でコーティングされたカーボン粒子で形成されてよい。カーボン粒子は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボン（Ｃａｂｏｔ社の商標）、アセチレンブラック等のようなカーボンブラックでよい。ガス拡散層は、約３０−６０重量パーセントのポリマーと、カーボン粒子からなる残りとを含んでよい。
【００５５】
活性材料層１２は、電流コレクタによって担持され、上述のコーティングされたカーボン粒子と触媒活性材料とからなってもよい。コーティングされたカーボン粒子は、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされるのが好ましい。これは、約０−２０重量％よりも多くのポリテトラフルオロエチレンを含むのが好ましい。触媒活性材料は、コーティングされたカーボン粒子とブレンドされて、コーティングされたカーボン粒子上に堆積または電極に直接堆積されて活性触媒材料の層を活性材料層の表面に形成してよい。この積層の厚さは、選択された材料の活性、および最終用途（すなわち燃料電池のような）の要求に応じて、任意の場所で３０オングストローム以下から２ミクロン以上でよい。
【実施例１】
【００５６】
例１．カーボン上に堆積された５重量％ＣｏＯｘ（○）
Ｉ．超音波攪拌下において２５０ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２５ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．７５ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．最終材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００５７】
手順により、担持された混合原子価ナノクラスターＣｏ酸化物触媒が生成された。上記例１によって生成された触媒はＳＥＭ試験にかけられた。その結果を図１に示す。材料はまた、結晶構造を決定するべくＸ線解析にかけられた。図２は、制限視野電子回折パターンを示す。図３は、混合原子価金属酸化物の結晶構造モデルを示す。試料はＴＥＭ解析にかけられた。その画像を図４、５、６に様々な倍率で示す。
【実施例２】
【００５８】
例２．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ（■）
Ｉ．超音波攪拌下において２５０ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２５ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．２．４９ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００５９】
手順により、担持された５重量％の混合原子価ナノクラスターＭｎ酸化物触媒が生成された。
【００６０】
上記担持された触媒は、発電アルカリ燃料電池で使用する酸素極の中に形成され、図８に示すように電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電位（Ｖ）が比較実験で対比された。図示のように、貴金属または白金の触媒なしで形成されているにもかかわらず電極の性能は良好であった。
【実施例３】
【００６１】
例３．カーボン上に堆積された１０重量％ＭｎＯｘ（▲）
Ｉ．超音波攪拌下において２５０ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２５ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５．２８ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例４】
【００６２】
例４．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ＋５重量％ＣｏＯｘ（◆）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１０．２ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例５】
【００６３】
例５．カーボン上に堆積された２．５重量％ＭｎＯｘ＋７．５重量％ＣｏＯｘ（●）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨが６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．１５ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１５．４６ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例６】
【００６４】
例６．カーボン上に堆積された７．５重量％ＭｎＯｘ＋２．５重量％ＣｏＯｘ（■）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．９．５ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋５．１３ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００６５】
上記担持された触媒は、発電アルカリ燃料電池で使用する酸素極の中に形成され、図８にプロットされるように電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電位（Ｖ）が比較実験で対比された。図示のように、貴金属または白金の触媒なしで形成されているにもかかわらず電極の性能は良好であった。
【実施例７】
【００６６】
例７．カーボン上の２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ（プロットしない）
Ｉ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＩＩ．超音波攪拌下において数時間にわたりＩＩがＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例８】
【００６７】
例８．カーボン上に堆積された１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において４００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が３０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．５６ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１７．３９ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００６８】
触媒の多機能活性を向上させるべく、例９からの材料は、例７および８により生成された材料から生成された。
【実施例９】
【００６９】
例９．２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ／１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％のＭｎＯｘの５０／５０ブレンド（□）
カーボン上の５．０ｇの２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰを、カーボン上の５．０ｇの１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘとブレンドすることにより電極が調製された。
【実施例１０】
【００７０】
例１０．カーボン上に堆積された２．５重量％ＭｎＯｘ＋７．５重量％ＣｏＯｘ（◆）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨが６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．１５ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１５．４６ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００７１】
例９および１０の上記担持された触媒は、発電アルカリ燃料電池で使用する酸素極の中に形成され、図９にプロットされるように電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電位（Ｖ）が比較実験で対比された。図示のように、貴金属または白金の触媒なしで形成されているにもかかわらず電極の性能は良好であり、触媒の多機能性が向上したときさらに良好であった。
【実施例１１】
【００７２】
例１１．カーボン上の１０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰおよび１０重量％Ｍｎ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＩＩ．５ｇのＭｎ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＶ．ＩＩがＩＩＩに添加された。
Ｖ．超音波攪拌下において数時間にわたりＩＶがＩに添加された。
ＶＩ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例１２】
【００７３】
例１２．カーボン上の１０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰおよび１０重量％Ｍｎ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＩＩ．超音波攪拌下において数時間にわたりＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
Ｖ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのＩＶに添加された。
ＶＩ．５ｇのＭｎ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において数時間にわたりＶＩがＶに添加された。
ＶＩＩＩ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例１３】
【００７４】
例１３．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ＋５重量％ＣｏＯｘ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＶＩＩＩ．１０．２ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＸ．ＶＩＩが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＶＩＩＩがＶＩＩに添加された。
Ｘ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＸに添加された。
ＸＩ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＸＩＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例１４】
【００７５】
例１４．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ＋２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのＶＩに添加された。
ＶＩＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＸ．超音波攪拌下において数時間にわたりＶＩＩＩがＶＩＩに添加された。
Ｘ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例１５】
【００７６】
例１５．カーボン上に堆積された５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘ＋２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのＶＩに添加された。
ＶＩＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＸ．超音波攪拌下において数時間にわたりＶＩＩＩがＶＩＩに添加された。
Ｘ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
ＸＩ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのＸに添加された。
ＸＩＩ．１０．２ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＸＩＩＩ．Ｘが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＸＩＩがＸＩに添加された。
ＸＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＸＩＩＩに添加された。
ＸＶ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＸＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００７７】
本発明が図面および上述の記載において詳細に説明されたが、これは説明として考慮されるべきであり、特徴を限定するものではない。おわかりのように、これらの触媒は、他のタイプの用途においても上述の用途のように有用である。さらに、おわかりのように、好ましい実施例のみが示され詳細に記載されており、本発明の要旨におさまる変更および修正はすべて保護されることが望まれる。
【技術分野】
【０００１】
関連出願情報
本願は、２００３年６月９日に出願された「燃料電池酸素極のための触媒」という名称の米国特許出願第１０／４５７，６２４号明細書の一部継続出願である。その開示はここに参考として組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は一般に触媒に関し、詳しくは酸素還元触媒に関する。詳しくは、本発明は燃料電池の酸素極に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
汚染問題および石油依存に取り組むべく代替エネルギー形態を開発する必要性が増しており、燃料電池がクリーンで静かな主要電力源として注目を集めている。しかし、かかる燃料電池は、その製造に費やされる材料に関連するコストに起因して、多くの用途での使用が経済的に実現可能なものとはなっていない。
【０００４】
競合する燃料電池技術がいくつか存在する。かかる技術には、アルカリ燃料電池、固体高分子型（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＰＥＭ））燃料電池等がある。それぞれの技術には他と比べて所定の利点があるが、アルカリ燃料電池は、高出力容量、高動作効率、および低製造コストの可能性を与える。
【０００５】
アルカリ燃料電池では、電解液中に存在する水素イオンとヒドロキシルイオン（ＯＨ−）との以下の反応が水素極において生じ、水および放出電子が形成される。
【化１】
【０００６】
典型的には、酸素還元反応は２ステップの反応を介して生じ、それぞれのステップは２電子の移動を与える。純白金を使用するような他の場合には、酸素還元は１つのステップで４電子の移動を介して行われることが報告されている。しかし、ひとたび白金が不純物にさらされると、直接の４電子の移動は実現されない。
【０００７】
以下の２ステップの還元プロセスの結果、ペルオキシルイオンが形成される。
【化２】
【０００８】
最終反応は究極的にはヒドロキシルイオンの形成であるが、中間種の形成は非常に問題である。ペルオキシルイオンは非常に反応性が高いので、多くの材料を酸化し得る。電気化学反応が表面上で生じる多孔質酸素拡散電極においては、ペルオキシルイオンの形成が燃料電池の性能にとって有害となる。電極表面の細孔は、電解液がアクセス可能な限りにおいて酸素還元のためのサイトを与える。ひとたび酸素還元が生じると、反応中間生成物としてペルオキシドが細孔内に形成される。細孔はスルーホールの細孔ではないので、ペルオキシドはバルク中への拡散による以外には逃げることができない。バルク拡散はかなり遅いプロセスである。この時間の間に、ペルオキシドは、（１）テフロン（登録商標）化されたカーボンを酸化し、（２）細孔をふさいで表面積の損失をもたらし得るガス気泡を分解および形成し、および（３）活性触媒材料と反応してその特性を破壊し得る。かかる因子の３つすべてが、酸素極内の漸次的なフラッディングおよび性能損失を引き起こし得る。したがって、ペルオキシドの形成／反応は、分極の漸次的な増加および突然の性能損失として認めることができる。
【０００９】
触媒作用は主に、活性サイトと称する所定の好ましい場所において生じる。一般には、かかる活性サイトは触媒作用の性能を向上させるべく変更可能であると教示されている。例えば、特許文献１に記載されるように、新たな触媒を作り出すべく変更できるいくつかの因子としては、触媒のタイプ、状態、サイズ、近接性、多孔率、トポロジーがある。特許文献１およびその子出願は、酸化物担体内に、５０から７０オングストロームのような小さなサイズの触媒粒子を２から３００オングストローム以内のように相互にごくわずかに近接させて形成できることを実証する。かかる触媒は、ＮｉＭＨ電池産業に革命をもたらした。
【００１０】
触媒は、担持されるかまたは非担持とするかのいずれかにできる。担持触媒はキャリアマトリクスに触媒を固定するものであるが、非担持触媒にはキャリアマトリクスがない。担持触媒の例には、耐火性酸化物、カーボン、または二酸化ケイ素のようなキャリアマトリクス上に担持された金属がある。非担持触媒の例には、、ラネーニッケル、スピネル、または、他の白金、金、パラジウム、銀等のような金属微粉末のようなスポンジ状金属触媒がある。現在は、特定用途に設計された数多くの担持触媒が存在する。かかる触媒の例のいくつかを以下に示す。
【００１１】
廃水処理のために開発されている触媒がある。例えば、「燃料電池」という名称のＨａｂｅｒｍａｎｎらの特許文献２を参照のこと。Ｈａｂｅｒｍａｎｎらは、酸素または酸素含有化合物を含む廃水の酸化処理に使用される、活性化された炭素含有陽極と、活性化された炭素含有陰極とを有する燃料電池を開示する。当該特許には、キャリア担体としてグラファイトおよび活性炭素を使用することが記載されている。
【００１２】
電解工場における陰極水素発生のために開発されている触媒がある。例えば、「陰極水素発生のための触媒」という名称のＢｅｎｃｚｕｒ−Ｕｒｍｏｓｓｙの特許文献３を参照のこと。Ｂｅｎｃｚａｒ−Ｕｒｍｏｓｓｙは、ニッケル、コバルト、または鉄のＸ線アモルファスホウ化物を担持構造物に堆積させることを記載する。当該ホウ化物は、６０°Ｃよりも低い温度で錯化剤および水溶性ホウ酸塩またはボラザンを含むニッケルイオン、コバルトイオン、または鉄イオンのような金属イオンを有する水溶液から堆積される。
【００１３】
軽油の水素化分解に使用するために開発されている触媒がある。例えば、「狭い細孔サイズ分布を有する触媒を用いたマイルドな水素化分解」という名称のＷａｒｄの特許文献４を参照のこと。これは、焼成酸化物担体上に担持された金属酸化物触媒を開示する。かかる触媒は、ガンマアルミナ含有材料をダイを通して押し出し、当該アルミナを乾燥し、および当該アルミナを細かく破砕して担体を形成することによって作られる。かかる担体はその後、リン酸に溶解された硝酸ニッケル六水和物およびヘプタモリブデン酸アンモニウムを含浸され、乾燥され、および、か焼される。
【００１４】
電気化学発電の空気陰極に使用するために開発されている触媒がある。例えば、「燃料電池のための電気化学電極」という名称のＹａｏらの特許文献５を参照のこと。Ｙａｏらは、カーボン、ＣｏＴＭＰＰ、およびテフロン（登録商標）の混合物が含浸された多孔質金属発泡基材を含む電気化学陰極を開示する。
【００１５】
触媒を作るためのいくつかの技術も開発されている。こうした技術には、含浸すること、コーティングすること、または金属粉を担体に混ぜ込むことが含まれる。例えば、「担体またはキャリア材料への金属化合物の均一堆積方法」という名称のＧｅｕｓの特許文献６を参照のこと。これは、キャリアマトリクス上に金属塩溶液を沈殿させることによって担持された触媒を作る方法を開示する。
【００１６】
触媒を作る他の技術は、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙらによって、１９８０年５月１２日に出願された「触媒電解電極」という名称の特許文献７に教示される。これは、様々な堆積技術によってアモルファスの触媒体を作ることを記載する。
【００１７】
触媒はまた、担体に有機金属触媒を堆積させた後に、比較的高温で加熱して有機材料を除去することによって作ることもできる。例えば、１９９０年１２月２５日に発行された「改良された酸素還元性能を示すガス拡散陰極、電気化学電池、および方法」という名称のＨｏｓｓａｉｎらの特許文献８を参照のこと。
【００１８】
各触媒の設計はその究極的な最終用途に対する制限因子なので、新規で改良された触媒およびそれを作る方法が継続的に必要とされる。さらに、燃料電池が他の発電形態に対してコスト競争力を持つようになれば、かかる燃料電池に使用される高効率で低コストの触媒を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第５，５３６，５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６７０，３６０号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９２６，８４４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６８６，０３０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３６８，７５１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，１１３，６５８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５４４，４７３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９８０，０３７号明細書
【発明の概要】
【００２０】
本発明は、特異な軌道相互作用および新たな化学的特性を作り出すＯｖｓｈｉｎｓｋｙの原子工学原理に基づいて原子的に改変された触媒を与えることにより、上記の欠点および／または他の欠点の１つ以上に対処する。触媒には、キャリアマトリクス上に担持された触媒活性材料が含まれる。触媒活性材料は、１つまたは複数の混合原子価ナノクラスター金属酸化物、１つの有機金属材料、またはこれらの組み合わせを含む。これらの触媒は、アルカリ燃料電池のような燃料電池の陰極における改良された酸素還元、分極、およびペルオキシド分解に対して特に有用である。
【００２１】
本発明の一実施例において、キャリアマトリクスと、混合原子価ナノクラスター金属酸化物を含む触媒活性材料を含む担持された触媒とが与えられる。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される。
【００２２】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、有機金属を含む触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される。
【００２３】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、そのキャリアマトリクスに分散された触媒活性材料を含む担持された触媒が与えられる。触媒活性材料は、混合原子価ナノクラスター金属酸化物および有機金属を含む。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される。
【００２４】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、混合原子価ナノクラスター金属酸化物の２つ以上の層または領域を含む触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。好ましくは、触媒活性層または領域は、キャリアマトリクスと当該構造の下側層および／または領域とに実質的に均一に分散してこれらによって担持される。混合原子価ナノクラスター金属酸化物層または領域は、別個の領域としてまたは一連の層として配置される。
【００２５】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、１つ以上の有機金属材料を含む２つ以上の触媒活性層または領域とを含む担持された触媒が与えられる。好ましくは、各触媒活性有機金属層または領域は、キャリアマトリクスと下側有機金属層および／または領域に実質的に均一に分散されてこれらによって担持される。有機金属層または領域は、１つ以上の金属とそれに配位される１つ以上のリガンドとを含む。リガンドは、大環状分子、二座配位子、三座配位子、または他の多座配位子である。有機金属層または領域は、別個の領域であるか、または一連の層として配置される。
【００２６】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、そのキャリアマトリクスに分散された触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。触媒活性材料は、一連の２つ以上の層または領域を含み、これらは各々、混合原子価ナノクラスター金属酸化物および／または有機金属を含む。好ましくは、各触媒活性材料は、キャリアマトリクスと下側の触媒層および／または領域とに実質的に均一に分散されてこれらによって担持される。この実施例では、担持された触媒材料はさらに、付加的な混合原子価ナノクラスター金属酸化物および／または有機金属層もしくは領域を含む。
【００２７】
本発明の他の実施例において、キャリアマトリクスと、混合原子価ナノクラスター金属酸化物および有機金属を含む触媒活性材料とを含む担持された触媒が与えられる。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、有機金属触媒上に担持される。または、有機金属が、混合原子価ナノクラスター金属酸化物上に担持されてもよい。好ましくは、触媒活性材料は、キャリアマトリクスに均一に分散されてこれによって担持される。
【００２８】
本発明のさらに他の実施例においいて、複合触媒が与えられる。複合触媒は、第１キャリアマトリクス上の第１触媒活性材料と、第２キャリアマトリクス上の第２触媒活性材料とを含む。好ましくは、対応する触媒を有するキャリアマトリクスは共に混合またはブレンドされる。好ましくは、複合触媒は、第１炭素系キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物と、第２炭素系キャリアマトリクスに実質的に均一に分散されてこれによって担持される有機金属とを含む。
【００２９】
本発明のより完全な理解のために、以下の「図面の簡単な説明」および「好ましい実施例の詳細な説明」を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る触媒活性材料のＳＥＭである。
【図２】本発明の一実施例に係る（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）３Ｏ４混合原子価ナノクラスター金属酸化物の制限視野電子回折パターンである。
【図３】本発明の一実施例に係る（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）３Ｏ４混合原子価ナノクラスター金属酸化物の結晶構造の３次元図である。
【図４】本発明の一実施例に係るキャリアマトリクス上に担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭである。
【図５】本発明の一実施例に係るキャリアマトリクス上に担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭである。
【図６】本発明の一実施例に係るキャリアマトリクス上に担持された混合原子価触媒材料のＴＥＭである。
【図７】本発明の一実施例に係る酸素極の断面図である。
【図８】本発明の一実施例および他実施例に係る触媒の性能を比較するグラフである。
【図９】本発明の一実施例に係る触媒の性能を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明により、酸素還元に使用できる触媒がここに記載される。触媒は、キャリアマトリクス上に担持された触媒活性材料を含む。触媒活性材料は、１つまたは複数の混合原子価ナノクラスター金属酸化物、１つの有機金属材料、またはこれらの組み合わせを含む。触媒活性材料は、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下の堆積量で与えられるのが好ましいが、１重量％から５重量％までの堆積量で与えられるのがより好ましい。当該触媒は、燃料電池の酸素極における酸素還元速度を高めるのに特に有用である。当該触媒はまた、水素化反応、水素化分解反応、水素酸化反応、還元アルキル化反応、アンモノリシス反応、および電気化学反応の触媒としても有用である。
【００３２】
上述のように、触媒活性材料は、混合原子価ナノクラスター金属酸化物を含む。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、多段反応の速度を高めるべく広範囲の活性サイトを与えることができる。混合原子価酸化物は、１つよりも多い原子価状態の酸化物の任意の混合物である。原子価状態は、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、および＋６の酸化状態のうち１つよりも多くを含むのが好ましい。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なる原子価状態のような複数の原子価状態を有する酸化物を含む。いずれの特定ナノクラスターの平均原子価も、０から＋５の間、０から＋１の間、＋１から＋２の間、＋２から＋３の間、＋３から＋４の間、および＋４から＋５の間である。好ましい混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、＋１から＋３までである。ナノクラスターは、高い酸化状態の金属原子よりも、低い酸化状態の金属原子を高濃度に含む。低い酸化状態の原子に対する高い酸化状態の原子の割合は、１：４から３：４まで、好ましくは１：３から２：３まで、より好ましくは１：２から２：３までの範囲である。高い原子価状態を有する金属原子よりも低い原子価状態を有する金属原子を高濃度にナノクラスターに与えることによって、多段反応メカニズムにおいてより好ましい反応速度が得られる。
【００３３】
混合原子価ナノクラスター金属酸化物は多機能性である。多機能性触媒は、第１反応ステップを好む反応の速度を与える一成分と、第１反応ステップよりも第２反応ステップを好む反応の速度を与える他成分とを有する。多機能性触媒活性材料を与えることにより、多ステップを有する複合反応をより効率的に促進することができる。
【００３４】
混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、多成分である。多成分ナノクラスター金属酸化物は、１つよりも多くの元素を有する。好ましい多成分ナノクラスター金属酸化物は、２つ以上、３つ以上、さらには４つ以上の元素を有する。好ましい元素は、ニッケル、コバルト、マンガン等のような遷移金属から選択される元素を含む。好ましい元素は、水素化触媒作用を与える元素を含む。多成分ナノクラスターは、複合反応に対して改良された触媒活性を与えることができる。また、単一元素の均一なクラスターよりも優れた性能の相乗的相互作用が可能となる。多元素は、多成分酸化物を形成する固溶体で与えられる。好ましい多成分酸化物は、ほぼ酸化コバルト、ほぼ酸化ニッケル、またはほぼ酸化マンガンの酸化物を含む。好ましい多成分酸化物は、コバルトマンガン酸化物、コバルトニッケル、ニッケルマンガン酸化物、コバルトマンガンニッケル酸化物を含む。多成分酸化物は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等のような貴金属を１つ以上含んでよい。しかし、貴金属の使用に係るコストおよびそれなしで得られる性能ゆえに、多成分酸化物は、好ましくは１０重量％よりも少ない、より好ましくは２重量％よりも少ない、およびさらに好ましくは１重量％よりも少ない貴金属を含む。好ましい多成分金属酸化物は、本質的には貴金属を含まない。
【００３５】
ナノクラスターは、０ｎｍから１０００ｎｍまでのナノメートルサイズ範囲の小さな領域である。ナノクラスターは、好ましくは０．５−５０ｎｍのサイズであり、より好ましくは５０から３００Åのサイズである。ナノクラスターは、部分的に結晶性、多結晶性、微結晶性、ナノ結晶性、本質的にアモルファス性、アモルファス性であってよい。ナノクラスターは、それ自体が１０−１０００Åのサイズ範囲の高次酸化物である小さな結晶または粒子から形成してよい。ナノクラスターは凝集して、例えば０ｎｍから１０００ｎｍの厚さのようなナノメートルスケールの厚さを有する連続的または実質的に連続的なコーティングを形成してもよい。ナノクラスターは、クラスター中央に向かって厚くまたは高密度となるように厚さまたは密度が変化する領域であってよい。厚さが変化する領域によって、ナノクラスターのトポロジーを、表面積および触媒活性が増加するように変更することができる。ナノクラスターは、配向が異なる小さな粒子を含んでよい。ナノクラスターに配向が異なる小さな粒子を与えることにより、粒子を積層させて粒界の数および有効性を高め、触媒活性を改良することができる。複数のナノクラスターはそれぞれが、１０から１００の結晶または粒子を含んでよい。粒子は、１５０Å以下、好ましくは１００Å以下の直径を有してよいが、０から２０Åの間が好ましい。小さな粒子サイズを有するナノクラスターにより、反応物質の活性サイトへのアクセス性が大きくなる。粒子は、スピネル結晶構造を有してよい。ナノクラスターは、サイズが１００Å−５００Åのような高次酸化物であってよい。高次酸化物は、高い触媒活性を与える金属特性を有し得るが、ゼロの酸化状態にあるわけではない。ナノクラスター、またはナノクラスターの凝集体は高密度を有するのが好ましい。高密度は、ナノクラスター、またはナノクラスターの凝集体を互いに近接させることによって得られる。ナノクラスターの高密度は、改良された触媒活性のための付加的な活性サイトを与える。ナノクラスターおよび／または凝集体の近接性は、１から１００Åの間隔を含むのが好ましく、２から４０Åがより好ましい。ナノクラスターの形状、サイズ、形態、近接性、密度、および究極活性は、形成方法によって制御できる。ナノクラスターが形成される方法を変えることにより、クラスターのサイズ、形状、密度、粒子積層、およびトポロジーを原子的に改変できる。
【００３６】
混合原子価ナノクラスター触媒材料は、沈殿、電着、含浸、無電解めっき、スパッタリング等のような任意の適切な手段によってキャリアマトリクスに形成される。好ましくは、触媒材料は、８０°Ｃより低い温度、または触媒材料もしくはキャリアマトリクスを変えずに触媒を形成するのに適切な温度での低温蒸着で形成される。ナノクラスターは、キャリアマトリクスに形成、吸収、固着、分散、静電気的に支持、または単に接触されてよい。キャリアマトリクスの方は、触媒活性材料を直接または間接に担持する。混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、無電解めっきを介してキャリアマトリクス上に形成されるのが好ましい。より好ましくは、金属錯体を形成してこの錯体を制御された態様で分解してナノクラスターを形成することを含む、制御された沈殿プロセスが使用される。触媒活性材料が形成される態様および速度を制御することによって、同じ化学組成を有する材料に対して異なる特性を与えることができる。
【００３７】
制御された沈殿プロセスは、金属塩を溶液に溶解させて金属塩溶液を形成し、その金属塩溶液に錯化剤を混合して金属錯体を形成することによって与えてもよい。次に、金属錯体はキャリアマトリクスの懸濁液と組み合わされる。その錯体は、錯体の強度を低下させることによって制御された態様で分解され、キャリアマトリクスに酸化物を無電解めっきする。例えば、カーボンブラックのようなキャリアマトリクスが、例えばアセトンといった極性有機溶媒のような有機溶剤で濡らされて懸濁液を形成する。次に金属錯体は濡れたカーボンと組み合わされてアグレッシブに混合される。次に当該組み合わせに酸や塩基のような添加剤が加えられて金属錯体が分解され、触媒が当該カーボン上に形成される。触媒の形成は、超音波処理を使用する超音波浴において行われる。次に触媒は任意の過剰溶液から分離され、乾燥され、および／または所望の加熱処理がされる。
【００３８】
制御された沈殿は、高速または低速で行われる。速い堆積速度が触媒活性材料をキャリアマトリクスに２４時間以下で堆積させる一方、遅い堆積速度は触媒活性材料をキャリアマトリクスに２４時間以上で堆積させる。ナノクラスターが形成される速度を変更することによって触媒の活性が変わり得ることがわかっている。堆積は低速で行われるのが好ましい。堆積速度は、温度、濃度、ｐＨ、存在する錯体の量等を変更するといったいくつかの方法で調整することができる。堆積速度はまた、金属錯体が弱まる速度を上げるかまたは下げることによっても制御できる。例えば、金属塩を過剰水酸化アンモニウムに添加し、次にその過剰アンモニウムイオンを減らすことによって錯体を調製することができる。さらに、ヘッドスペース中のアンモニウム濃度を調整することによって反応を制御することができる。ヘッドスペース中のアンモニウム量を上下させることにより、触媒の堆積速度および／または結晶サイズを制御することができる。
【００３９】
触媒活性材料は、有機金属を含んでよい。有機金属は、コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）、マンガンテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＭｎＴＭＰＰ）、またはコバルト／マンガンテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＭｎＴＭＰＰ）のような１つ以上の遷移金属を含む大環状分子が好ましい。有機金属は、キャリアマトリクス上に原子的に積層される。有機金属を原子的に積層することにより、下側の材料を隔離せずに触媒活性のための活性サイトが得られる。原子的に積層することはまた、ナノクラスターまたは他の触媒活性材料の隣に有機金属を原子的に積層するというようにして、隣接材料に対する有機金属の近接性を調整して活性サイトの全体的な化学的性質を変更するために使用することもできる。
【００４０】
有機金属は、キャリアマトリクス上に直接、または混合原子価ナノクラスター金属酸化物上のようなキャリアマトリクスに担持された材料上に、というようにして任意の適切な方法でキャリアマトリクスに形成してよい。有機金属は、まず有機金属材料の溶液を調製して次にその溶液をキャリアマトリクスと組み合わせることによって、キャリアマトリクスに形成してもよい。溶液は、有機溶媒を含むのが好ましい。好ましい溶媒は、アセトンのような極性有機溶媒であるが、有機金属の溶解度およびキャリアマトリクスに応じて他の有機溶媒が代用されてもよい。
【００４１】
有機金属触媒を作る方法の好ましい実施例は、キャリアマトリクスの懸濁液を作り、その懸濁液に有機金属の溶液を添加することを含む。その結果得られる懸濁液は、少なくとも２４時間のような相当の時間攪拌されるのが好ましい。次に触媒が（例えばデカンテーションまたはフィルタリングされて）任意の過剰溶液から分離され、乾燥され、および／または所望の加熱処理がされる。加熱処理を使用して、有機担持構造を変更することができる。加熱処理を使用して、有機金属の有機部分を除去することによって触媒活性材料を変更してもよい。加熱処理は、触媒活性材料の所望の原子価状態および残留周囲有機構造に応じて、不活性ガスまたは還元雰囲気中で触媒を加熱することによって行われてよい。
【００４２】
キャリアマトリクスは、究極的な最終用途の反応媒体に基づく任意の適切な担持材料であってよい。キャリアマトリクスは、炭素系であることが好ましい。炭素系キャリアマトリクスは、分子酸素の原子酸素への解離を促す能力があるので、燃料電池酸素極において触媒活性材料を担持するのに特に有用である。好ましくは、キャリアマトリクスは、凝集されたフィラメント状炭素系材料である。キャリアマトリクスは、２０μｍ以下の直径を有する複数のストランドを含んでよい。好ましくは、キャリアマトリクスは、低密度および／または高表面積を有する。キャリアマトリクスは、綿毛状炭素のような、境界が明確でない縞状直線構造であってよい。または、１つ以上の方向に層をなしてよい。キャリアマトリクスは、質量中心に向かって埋め込まれた稠密なマトリクスを有するキャリア領域の中央に入り込む垂直範囲を有する不明確な周縁と絡み合ってよい。キャリアマトリクスは併せて／その代わりに、明確な上下波状パターンを有してよい。明確な周縁に対して均一、拡散、またはうっすらとした束（ｗｉｓｐｙ）であってもよい。分散したカーボンマトリクスを有することによって、触媒活性材料の十分な担持およびアクセス性を維持しつつ拡大した表面積を与えることができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施例において、触媒は、キャリアマトリクスに分散されて担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物と、その混合原子価ナノクラスター金属酸化物にわたって分散された有機金属材料とを含む。ナノクラスターにわたって分散された有機金属を有する触媒は、キャリアマトリクスにナノクラスターを堆積させてから、上記手順の１つ以上を用いてそのナノクラスターに有機金属を与えることによって作られる。同じキャリアマトリクスに、互いに近接する２つ以上の異なる触媒活性材料を使用することによって、新たな異なる化学的性質を達成することができる。
【００４４】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒は、キャリアマトリクスに分散されて担持される有機金属材料と、その有機金属材料にわたって分散された混合原子価ナノクラスター金属酸化物とを含む。有機金属にわたって分散されたナノクラスターを有する触媒は、キャリアマトリクスにわたって有機金属材料を分散させてから、上記手順の１つ以上を用いてその有機金属材料にわたってナノクラスターを与えることによって作られる。同じキャリアマトリクスに、互いに近接する２つ以上の異なる触媒活性材料を使用することによって、新たな異なる化学的性質を達成することができる。
【００４５】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒材料は、キャリアマトリクスに分散されて担持される第１混合原子価ナノクラスター触媒と、第１混合原子価ナノクラスター触媒にわたって実質的に分散される第２混合原子価ナノクラスター触媒とを含む。好ましい実施例において、第１および第２混合原子価ナノクラスター触媒は組成が異なる。例えば、第１ナノクラスター触媒がキャリアマトリクス状の層または領域として形成され、引き続いて第２ナノクラスター触媒がその上に形成される。第１ナノクラスター触媒は、第２ナノクラスター触媒とキャリアマトリクスとの間に挿入されてもよい。他の実施例では、第１および第２ナノクラスター触媒領域は、キャリアマトリクスの異なる部分に間隔をあけて置き、互いに積層されたまたはされない別個の領域として配列してよい。
【００４６】
第１混合原子価ナノクラスター触媒層または領域は、沈殿プロセスまたは他の上述の方法によってキャリアマトリクス状に形成してよい。その後の沈殿プロセスまたは上述の他の方法を完了して、第１混合原子価ナノクラスター触媒の部分または全体に第２混合原子価ナノクラスター触媒層または領域を堆積または形成してもよい。手順を繰り返して、基材またはキャリアマトリクス上に担持された一連の３つ以上のナノクラスター層または領域を含む触媒材料を作ることができる。この実施例において、異なるナノクラスター触媒領域または層は、１つ以上の酸化状態にあって組成が異なる１つ以上の材料を含んでよい。ここで、異なる金属および／または酸化状態は、異なる層または領域に存在してよい。各層は、１つ以上の酸化状態の１つの金属または複数の金属を含んでよい。一実施例において、ナノクラスター触媒は、混合原子価金属酸化物の形態の金属を含む。例えば、異なるナノクラスター層が、異なる反応プロセスの触媒となって多機能触媒材料を与えてもよい。
【００４７】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒材料は、キャリアマトリクスに分散して担持される第１有機金属と、実質的に第１有機金属にわたって分散された第２有機金属とを含む。好ましい実施例において、第１および第２有機金属は組成が異なる。例えば、第１有機金属はキャリアマトリクス状の層または領域として形成され、引き続き第２有機金属がその上に形成されてよい。上述のように、第１有機金属層または領域は、有機金属を含む溶液と、キャリアマトリクスを含む懸濁液とを組み合わせることによって形成されてよい。そして、第２有機金属が、第２有機金属を含む溶液を使用するプロセスを引き続き適用して形成されてよい。手順が繰り返されて、基材またはキャリアマトリクス上に担持される一連の３つ以上の有機金属層または領域触媒材料を作ることができる。この実施例において、異なる有機金属領域または層が、１つ以上の酸化状態にある１つ以上の金属を含んでよい。ここで、異なる層または領域に、組成的に異なる金属および／または酸化状態が存在してよい。有機金属は一般に、大環状またはキレートのリガンド内に含まれるかまたはそれに配位する１つ以上の金属を含む。大環状リガンドは、配位された金属を取り囲む環状配位領域または内部キャビティを含む。大環状リガンドの例には、ポルフィリン類、クリプタンド類、およびスフェランド類が含まれる。キレートリガンドは、１つ以上の金属とキレート錯体を形成する二座配位子、三座配位子、および高次多座配位子を含む。実施例には、キレートアミン類（例えば、エチレンジアミン、エチレントリアミン、ＥＤＴＡ等）および酸化物（例えばアセトナート類）が含まれる。例えば、異なる有機金属層または領域が、異なる反応プロセスの触媒となって多機能触媒材料を与えてもよい。
【００４８】
本発明の好ましい他の実施例において、触媒材料は、１つ以上の混合原子価ナノクラスター触媒の層または領域と、キャリアマトリクスによって担持される１つ以上の有機金属との組み合わせを含む。例えば、ナノクラスター触媒は、沈殿プロセスまたはキャリアマトリクスに関する上述の他の方法によってキャリアマトリクス状に層または領域として形成される。ひとたび形成されると、有機金属を含む溶液と組み合わされて、混合原子価ナノクラスター触媒層または領域上に有機金属層または領域を形成する。有機金属または混合原子価ナノクラスター触媒を含む一連の３つ以上の組成が異なる領域または層を有する触媒を与えるべく、他の混合原子価ナノクラスター触媒および／または他の有機金属の層または領域の後続層または領域が形成されてもよい。例えば、新規な触媒材料を与えるべく、有機金属と混合原子価ナノクラスター層または領域とが交互に連続して形成されてもよい。有機金属を含む２つ以上の層の間に散在または挿入された混合原子価ナノクラスター触媒を含む２つ以上の層を含む連続もまた本発明の範囲内にある。
【００４９】
本発明の他の実施例において、触媒材料は、キャリアマトリクス上に担持された有機金属層または領域を含む。ここで、有機金属層または領域は、２つ以上の有機金属を含む。この実施例に係る触媒は、上述のように、２つ以上の有機金属を溶液に含ませて、その溶液をキャリアマトリクスまたはその懸濁液と組み合わせることによって調製される。有機金属は、組成が異なる金属および／またはリガンドもしくは大環状分子を含んでよい。
【００５０】
本発明の好ましい他の実施例において、第１キャリアマトリクスに分散して担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物を含む触媒材料と、他のキャリアマトリクスにわたって実質的に均一に分散して担持される有機金属材料との複合混合物が与えられる。複合触媒は、上述のように混合原子価ナノクラスター金属酸化物触媒を作り、上述のように有機金属触媒を作り、その２つをブレンドすることによって作ってよい。複合触媒は、改良された触媒活性を複合反応に対して与えることができる。
【００５１】
上述の触媒は、酸素極に使用してもよい。酸素極は、電流コレクタによって担持されたカーボンマトリクスを含んでよい。カーボンマトリクスは、１）酸素極の電解液接触側まで酸素が移動する経路を有する多孔質マトリクスを与えること、および２）分子酸素の原子酸素への解離を高めることができる。電流コレクタは、電流が移動する導電経路を与える。電流コレクタは、酸素極全体にわたって延びるのが好ましい。電流コレクタは、触媒活性材料と電気的に接続することが好ましく、それと直接接触してもよい。電流コレクタは、導電性のメッシュ、グリッド、発泡体、エキスパンドメタル、またはこれらの組み合わせを含んでよい。例えば、好ましい電流コレクタは、水平方向に１インチ（２．５４センチメートル）当たり約４０ワイヤ、垂直方向に１インチ当たり約２０ワイヤを有する導電性メッシュを含む。メッシュをなすワイヤは、０．００５インチ（０．１２７ミリメートル）から０．０１インチ（０．２５４ミリメートル）までの間、好ましくは０．００５インチから０．００８インチ（０．２０３ミリメートル）までの間の直径を有してよい。この設計により、オーム抵抗を低減できるので電流分散を高めることができる。
【００５２】
酸素極は、従来の酸素極と同じ方法で形成されてよい。ここで、上述の活性金属材料が従来の触媒の少なくとも一部と置換される。この場合、上述の１つ以上の触媒は、従来の電極の多孔質カーボン材料内に形成される。
【００５３】
ここで図７を参照すると、本発明の好ましい実施例に係る燃料電池酸素極は１０として示される。そこに示されるように、電極１０は積層構造を有する。積層構造により、酸素極内での酸素解離と、フラッディングへの耐性とが促進される。酸素極１０は、ガス拡散層１１、活性材料層１２、および少なくとも１つの電流コレクタ１３を含む。活性材料層は触媒を含む。ガス拡散層および活性材料層は互いに近接して配置され、電流コレクタ１３は活性材料層と接触して配置される。その代わりに、電流コレクタは、ガス拡散層１１および活性材料層１２の外側に配置されてサンドイッチ構造を形成してよい。燃料電池内で使用されると、活性材料層１２は電解液溶液と接触して配置されるが、ガス拡散層１１は空気または酸素流と接触して配置される。
【００５４】
酸素極は、疎水性成分を有するのが好ましい。疎水性成分は、酸素極の電解液側または湿った側と、酸素極のガス側または乾いた側とを隔離するための障壁を与える。疎水性成分には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような、ハロゲン化有機高分子化合物が含まれる。疎水性成分は、障壁を与えるべくガス拡散層１１内のカーボン粒子と組み合わせられてよい。障壁はまた、ＰＴＦＥコーティングカーボン粒子のような高分子化合物でコーティングされたカーボン粒子で形成されてよい。カーボン粒子は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２カーボン（Ｃａｂｏｔ社の商標）、アセチレンブラック等のようなカーボンブラックでよい。ガス拡散層は、約３０−６０重量パーセントのポリマーと、カーボン粒子からなる残りとを含んでよい。
【００５５】
活性材料層１２は、電流コレクタによって担持され、上述のコーティングされたカーボン粒子と触媒活性材料とからなってもよい。コーティングされたカーボン粒子は、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされるのが好ましい。これは、約０−２０重量％よりも多くのポリテトラフルオロエチレンを含むのが好ましい。触媒活性材料は、コーティングされたカーボン粒子とブレンドされて、コーティングされたカーボン粒子上に堆積または電極に直接堆積されて活性触媒材料の層を活性材料層の表面に形成してよい。この積層の厚さは、選択された材料の活性、および最終用途（すなわち燃料電池のような）の要求に応じて、任意の場所で３０オングストローム以下から２ミクロン以上でよい。
【実施例１】
【００５６】
例１．カーボン上に堆積された５重量％ＣｏＯｘ（○）
Ｉ．超音波攪拌下において２５０ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２５ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．７５ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．最終材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００５７】
手順により、担持された混合原子価ナノクラスターＣｏ酸化物触媒が生成された。上記例１によって生成された触媒はＳＥＭ試験にかけられた。その結果を図１に示す。材料はまた、結晶構造を決定するべくＸ線解析にかけられた。図２は、制限視野電子回折パターンを示す。図３は、混合原子価金属酸化物の結晶構造モデルを示す。試料はＴＥＭ解析にかけられた。その画像を図４、５、６に様々な倍率で示す。
【実施例２】
【００５８】
例２．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ（■）
Ｉ．超音波攪拌下において２５０ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２５ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．２．４９ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００５９】
手順により、担持された５重量％の混合原子価ナノクラスターＭｎ酸化物触媒が生成された。
【００６０】
上記担持された触媒は、発電アルカリ燃料電池で使用する酸素極の中に形成され、図８に示すように電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電位（Ｖ）が比較実験で対比された。図示のように、貴金属または白金の触媒なしで形成されているにもかかわらず電極の性能は良好であった。
【実施例３】
【００６１】
例３．カーボン上に堆積された１０重量％ＭｎＯｘ（▲）
Ｉ．超音波攪拌下において２５０ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２５ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５．２８ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例４】
【００６２】
例４．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ＋５重量％ＣｏＯｘ（◆）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１０．２ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例５】
【００６３】
例５．カーボン上に堆積された２．５重量％ＭｎＯｘ＋７．５重量％ＣｏＯｘ（●）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨが６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．１５ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１５．４６ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例６】
【００６４】
例６．カーボン上に堆積された７．５重量％ＭｎＯｘ＋２．５重量％ＣｏＯｘ（■）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．９．５ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋５．１３ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００６５】
上記担持された触媒は、発電アルカリ燃料電池で使用する酸素極の中に形成され、図８にプロットされるように電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電位（Ｖ）が比較実験で対比された。図示のように、貴金属または白金の触媒なしで形成されているにもかかわらず電極の性能は良好であった。
【実施例７】
【００６６】
例７．カーボン上の２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ（プロットしない）
Ｉ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＩＩ．超音波攪拌下において数時間にわたりＩＩがＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例８】
【００６７】
例８．カーボン上に堆積された１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において４００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が３０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．５６ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１７．３９ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００６８】
触媒の多機能活性を向上させるべく、例９からの材料は、例７および８により生成された材料から生成された。
【実施例９】
【００６９】
例９．２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ／１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％のＭｎＯｘの５０／５０ブレンド（□）
カーボン上の５．０ｇの２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰを、カーボン上の５．０ｇの１５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘとブレンドすることにより電極が調製された。
【実施例１０】
【００７０】
例１０．カーボン上に堆積された２．５重量％ＭｎＯｘ＋７．５重量％ＣｏＯｘ（◆）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨが６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．３．１５ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏ＋１５．４６ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００７１】
例９および１０の上記担持された触媒は、発電アルカリ燃料電池で使用する酸素極の中に形成され、図９にプロットされるように電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対電位（Ｖ）が比較実験で対比された。図示のように、貴金属または白金の触媒なしで形成されているにもかかわらず電極の性能は良好であり、触媒の多機能性が向上したときさらに良好であった。
【実施例１１】
【００７２】
例１１．カーボン上の１０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰおよび１０重量％Ｍｎ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＩＩ．５ｇのＭｎ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＶ．ＩＩがＩＩＩに添加された。
Ｖ．超音波攪拌下において数時間にわたりＩＶがＩに添加された。
ＶＩ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例１２】
【００７３】
例１２．カーボン上の１０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰおよび１０重量％Ｍｎ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＩＩ．超音波攪拌下において数時間にわたりＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
Ｖ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのＩＶに添加された。
ＶＩ．５ｇのＭｎ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において数時間にわたりＶＩがＶに添加された。
ＶＩＩＩ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例１３】
【００７４】
例１３．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ＋５重量％ＣｏＯｘ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＶＩＩＩ．１０．２ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＸ．ＶＩＩが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＶＩＩＩがＶＩＩに添加された。
Ｘ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＸに添加された。
ＸＩ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＸＩＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【実施例１４】
【００７５】
例１４．カーボン上に堆積された５重量％ＭｎＯｘ＋２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのＶＩに添加された。
ＶＩＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＸ．超音波攪拌下において数時間にわたりＶＩＩＩがＶＩＩに添加された。
Ｘ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
【実施例１５】
【００７６】
例１５．カーボン上に堆積された５重量％ＣｏＯｘ＋５重量％ＭｎＯｘ＋２０重量％Ｃｏ−ＴＭＰＰ（プロットせず）
Ｉ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのカーボンに添加された。
ＩＩ．６．３ｇのＭｎＳＯ４ｘＨ２Ｏが１００ｍｌの水に溶解された。
ＩＩＩ．カーボンが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＩＩがＩに添加された。
ＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＩＩＩに添加された。
Ｖ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
ＶＩＩ．超音波攪拌下において３００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が２０ｇのＶＩに添加された。
ＶＩＩＩ．５ｇのＣｏ−ＴＭＰＰが３００ｃｃのアセトンと組み合わせられた。
ＩＸ．超音波攪拌下において数時間にわたりＶＩＩＩがＶＩＩに添加された。
Ｘ．得られた材料が濾過された後、乾燥された。
ＸＩ．超音波攪拌下において６００ｃｃのＮＨ４ＯＨ（アンモニア）が６０ｇのＸに添加された。
ＸＩＩ．１０．２ｇのＣｏＳＯ４が１００ｍｌの水に溶解された。
ＸＩＩＩ．Ｘが完全に濡れたときに、超音波攪拌下においてＸＩＩがＸＩに添加された。
ＸＩＶ．超音波攪拌下において数時間にわたり希ＮａＯＨ溶液がＸＩＩＩに添加された。
ＸＶ．得られた材料が濾過された後、水で洗浄された。
ＸＶＩ．洗浄された材料が〜８０°Ｃで一晩乾燥された。
【００７７】
本発明が図面および上述の記載において詳細に説明されたが、これは説明として考慮されるべきであり、特徴を限定するものではない。おわかりのように、これらの触媒は、他のタイプの用途においても上述の用途のように有用である。さらに、おわかりのように、好ましい実施例のみが示され詳細に記載されており、本発明の要旨におさまる変更および修正はすべて保護されることが望まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアマトリクスと、
前記キャリアマトリクスに担持される活性触媒材料と
を含む担持触媒材料であって、
前記活性触媒材料は、
第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と、
第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と
を備え、
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域とは組成が異なる担持触媒材料。
【請求項２】
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、２つ以上の組成が異なる金属を含む、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項３】
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、３つ以上の酸化状態を有する複数の金属を含む、請求項２に記載の担持触媒材料。
【請求項４】
前記第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、３つ以上の酸化状態を有する複数の金属を含む、請求項３に記載の担持触媒材料。
【請求項５】
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域は、前記キャリアマトリクスにわたって層を形成し、前記第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域は、前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域にわたって層を形成する、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項６】
前記第１混合原子価ナノクラスター酸化物領域はコバルトを含む、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項７】
前記第１混合原子価ナノクラスター酸化物領域はマンガンをさらに含む、請求項６に記載の担持触媒材料。
【請求項８】
前記第２混合原子価ナノクラスター酸化物領域はマンガンを含む、請求項６に記載の担持触媒材料。
【請求項９】
前記キャリアマトリクスに担持される有機金属領域をさらに含む、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項１０】
前記有機金属領域は、前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と前記第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域との間に挿入される、請求項９に記載の担持触媒材料。
【請求項１１】
キャリアマトリクスと、
前記キャリアマトリクスに担持される活性触媒材料と
を含む担持触媒材料であって、
前記活性触媒材料は、第１有機金属領域と第２有機金属領域とを備え、
前記第１有機金属領域は第１リガンドに配位する第１金属を含み、前記第２有機金属領域は第２リガンドに配位する第２金属を含み、前記第１有機金属領域と第２有機金属領域とは組成が異なる担持触媒材料。
【請求項１２】
前記第１金属と第２金属とは組成が異なる、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１３】
前記第１有機金属領域は前記キャリアマトリクスにわたって層を形成し、前記第２有機金属領域は前記第１有機金属領域にわたって層を形成する、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１４】
前記第１金属はコバルトである、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１５】
前記第２金属はマンガンである、請求項１４に記載の担持触媒材料。
【請求項１６】
前記第１リガンドは大環状分子である、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１７】
前記第２リガンドは大環状分子である、請求項１６に記載の担持触媒材料。
【請求項１８】
前記第１リガンドは二座配位子または三座配位子である、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１９】
前記キャリアマトリクス上に担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域をさらに含む、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項２０】
前記混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域は、前記第１有機金属領域と前記第２有機金属領域との間に挿入される、請求項１９に記載の担持触媒材料。
【請求項１】
キャリアマトリクスと、
前記キャリアマトリクスに担持される活性触媒材料と
を含む担持触媒材料であって、
前記活性触媒材料は、
第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と、
第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と
を備え、
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域とは組成が異なる担持触媒材料。
【請求項２】
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、２つ以上の組成が異なる金属を含む、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項３】
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、３つ以上の酸化状態を有する複数の金属を含む、請求項２に記載の担持触媒材料。
【請求項４】
前記第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物は、３つ以上の酸化状態を有する複数の金属を含む、請求項３に記載の担持触媒材料。
【請求項５】
前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域は、前記キャリアマトリクスにわたって層を形成し、前記第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域は、前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域にわたって層を形成する、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項６】
前記第１混合原子価ナノクラスター酸化物領域はコバルトを含む、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項７】
前記第１混合原子価ナノクラスター酸化物領域はマンガンをさらに含む、請求項６に記載の担持触媒材料。
【請求項８】
前記第２混合原子価ナノクラスター酸化物領域はマンガンを含む、請求項６に記載の担持触媒材料。
【請求項９】
前記キャリアマトリクスに担持される有機金属領域をさらに含む、請求項１に記載の担持触媒材料。
【請求項１０】
前記有機金属領域は、前記第１混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域と前記第２混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域との間に挿入される、請求項９に記載の担持触媒材料。
【請求項１１】
キャリアマトリクスと、
前記キャリアマトリクスに担持される活性触媒材料と
を含む担持触媒材料であって、
前記活性触媒材料は、第１有機金属領域と第２有機金属領域とを備え、
前記第１有機金属領域は第１リガンドに配位する第１金属を含み、前記第２有機金属領域は第２リガンドに配位する第２金属を含み、前記第１有機金属領域と第２有機金属領域とは組成が異なる担持触媒材料。
【請求項１２】
前記第１金属と第２金属とは組成が異なる、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１３】
前記第１有機金属領域は前記キャリアマトリクスにわたって層を形成し、前記第２有機金属領域は前記第１有機金属領域にわたって層を形成する、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１４】
前記第１金属はコバルトである、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１５】
前記第２金属はマンガンである、請求項１４に記載の担持触媒材料。
【請求項１６】
前記第１リガンドは大環状分子である、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１７】
前記第２リガンドは大環状分子である、請求項１６に記載の担持触媒材料。
【請求項１８】
前記第１リガンドは二座配位子または三座配位子である、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項１９】
前記キャリアマトリクス上に担持される混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域をさらに含む、請求項１１に記載の担持触媒材料。
【請求項２０】
前記混合原子価ナノクラスター金属酸化物領域は、前記第１有機金属領域と前記第２有機金属領域との間に挿入される、請求項１９に記載の担持触媒材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１０−５１４５４２（Ｐ２０１０−５１４５４２Ａ）
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１９５１７（Ｐ２００９−５１９５１７）
【出願日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１５８４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００８４０５
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５９９１６３６２１）オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１５８４０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００８４０５
【国際公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（５９９１６３６２１）オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
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