物性及び高温安全性に優れたポリオレフィン系多層微多孔膜
本発明は、電池用分離膜に使用できるポリオレフィン系多層微多孔膜とその製造方法に関する。本発明によるポリオレフィン系多層微多孔膜の少なくとも一層は、融点１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含み、少なくとも他の一層は、耐熱樹脂を２０重量％以上含み、有機フィラー、無機フィラー及びこれらの混合物から選択されるフィラーは８０重量％以下含む。これらの耐熱樹脂は、半結晶性高分子または非晶質高分子を使用することが好ましく、半結晶性高分子は結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点は１４５〜２５０℃であり、ガラス転移温度が−１００〜９０℃である。非晶質高分子は、結晶がなく、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、品質安全性及び耐熱性に優れたポリオレフィン系多層微多孔膜に関する。より具体的に、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、耐熱樹脂に起因する高い溶融破断温度及び低収縮特性を同時に有するだけでなく、湿式法で製造された分離膜の特徴である均一な微多孔及び高剛性／安全性の特性と、乾式法で製造された大きい気孔による高透過／高強度の特性を同時に有することにより、高容量／高出力の二次電池に使用する場合に優れた効果を奏するポリオレフィン系多層微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系微多孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｌｍ）は、その化学的安全性と優れた物性により、各種電池用分離膜（ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、分離用フィルタ及び微細濾過用分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）等に広く用いられている。
【０００３】
ポリオレフィンから微多孔膜を製造する方法のうち、ポリオレフィンを高温で希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）と混練して単一相を製造し、冷却過程でポリオレフィンと希釈剤とを相分離した後、希釈剤部分を抽出してポリオレフィンに空隙を作る湿式法は、薄膜のフィルムを製造することができ、強度と透過度に優れ、気孔が均一で品質安全性にも優れるため、高容量／高出力のリチウムイオン二次電池等の産業用分離膜に広く使用されている。
【０００４】
湿式法による一般的な多孔性フィルムの製造方法は、米国特許第４，２４７，４９８号に開示されており、この特許には、ポリエチレンとこれに適した希釈剤を使用し、これらの混合物を高温でブレンドして熱力学的単一相溶液を製造した後、これを冷却して冷却過程でポリエチレンと希釈剤とを相分離し、これを用いてポリオレフィン多孔膜を製造する技術が記載されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が非常に高い優れた電池であるが、短絡発生時に爆発の危険性が存在するため、使用分離膜は高い品質水準とともに品質安全性も大きく要求されている。最近は、ハイブリッドカー用電池等のように、リチウムイオン二次電池の高容量、高出力の傾向に伴い、既存の湿式製品の品質安全性に加え、分離膜の熱的安全性がより一層要求されている。その理由は、分離膜の熱安定性が劣ると、電池の過熱により分離膜が溶融破断して爆発の危険性が高くなるためである。
【０００６】
電池の熱安定性は、分離膜の閉温度、溶融破断温度、高温での収縮率、横方向（電極／分離膜が巻回される方向に対して垂直方向）溶融収縮率、高温での分離膜強度等に影響を受ける。
【０００７】
閉温度は、電池の異常現象により電池の内部温度が非理想的に増加する場合、隔離膜の微多孔が閉じ、それ以上電流が流れなくなる温度である。溶融破断温度は、閉温度以上に電池の温度が上昇し続ける場合、分離膜が溶融破断され、電流が再び流れるようになる（電極間短絡が発生する）温度である。電池の熱安全性のためには、分離膜の閉温度は低く、溶融破断温度は高い方が好ましい。
【０００８】
高温での収縮率は、電池が内／外的な要因により昇温する場合、溶融前の分離膜が収縮される程度であり、横方向溶融収縮率は、分離膜が溶融される過程で発生する収縮の程度である。二つの収縮率が大きいと、電池内部が高温になった場合、収縮過程で電極の端部が露出されて電極間の短絡が生じ、そのため発熱／発火／爆発等が発生する。分離膜の溶融破断温度が高くても高温での収縮率と横方向溶融収縮率が大きいと、分離膜が溶融される過程で電極の端部が露出され電極間の短絡が発生する可能性がある。
【０００９】
高温での高い分離膜強度は、電池の充放電過程中に電極から生成するデンドライト等により高温で発生され得る分離膜損傷を防止し、電極間の短絡を防止するために必要である。また、高温で分離膜強度が弱いと、膜破断による短絡が生じる可能性もあり、電極間短絡による発熱／発火／爆発等が発生する。
【００１０】
分離膜の熱安全性を向上させるための努力は、大きく三つの方向に展開されてきた。無機物あるいは耐熱性を有する樹脂を既存のポリエチレンに添加して分離膜の耐熱性を高める方法と、耐熱性を有する物質を表面にコーティングする方法、及び耐熱性を有する層が存在する多層分離膜を製造する方法である。
【００１１】
米国特許第６，９４９，３１５号には、超高分子量ポリエチレンに５〜１５重量％の酸化チタン等の無機物を混練して分離膜の熱安定性を向上したフィルムが開示されている。しかし、この方法は、無機物添加による熱安定性向上の効果はあるが、無機物投入による混練性の低下及び混練性の低下による延伸時のピンホール発生及び品質不均一等の問題が発生しやすく、無機物と高分子樹脂界面の親和性（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）不足により、衝撃強度等のフィルム物性の低下が生じる。このような短所は無機物を使用する分離膜には必然的に現われるものである。
【００１２】
無機物の代わりに耐熱性に優れた樹脂を混練して製造される分離膜は、米国特許第５，６４１，５６５号に開示されている。この技術は、ポリエチレンに５〜４５重量％のポリプロピレンを混合した樹脂混合物に、３０〜７５重量％の有機液状化合物と１０〜５０重量％の無機物を混合した後、有機液状化合物と無機物を抽出して分離膜を製造する技術である。この技術では、無機物を抽出してはいるが、前記の無機物混練時の問題点を依然として有しており、前記特許で自ら言及したように、ポリエチレンと混練性のないポリプロピレンの添加による物性低下が発生する。また、この方法は、使用された無機物を抽出、除去するための工程が加えられて工程の複雑になる短所があり、十分な耐熱効果を得るためには、比較的多量のポリプロピレンを必要とし、この場合、分離膜の物性はさらに低くなる。
【００１３】
耐熱性を有する物質を微多孔膜表面にコーティングする方法は、米国公開特許第２００６−００５５０７５号に開示されている。しかし、コーティング方式はコーティング層の透過度を高めることに限界があるため、全体フィルムの透過度が低下し、コーティング層と微多孔膜フィルムとの間のウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）性低下により品質不均一が発生する可能性が高い。
【００１４】
分離膜の熱安定性を増加させるために多層分離膜を製造する方法はラミネーションを利用するものである。米国特許第５，６９１，０７７号には、閉特性に優れた（低融点）ポリエチレンに、溶融破断温度が高い（高融点）ポリプロピレン樹脂をラミネートして３層構造の分離膜を製造する方法が開示されている。この分離膜は、熱的特性には優れているが低温乾式法によるフイルム製造過程における延伸不均一、ピンホール発生、厚さ偏差の増加等の短所とともに、別途の工程で行われるラミネーション工程の追加による生産性低下の問題だけでなく、ラミネーション不良によるデラミネーション問題もあるため、広く使用されていない。この方法は優れた耐熱性にもかかわらず、二次電池用分離膜で必須とする剛性、透過性、品質均一性及び生産性が劣る問題点を有している。
【００１５】
日本公開特許２００２−３２１３２３と国際公開特許ＷＯ２００４／０８９６２７には、湿式法で製造されるポリエチレン微多孔膜層を主（ｍａｉｎ）層とし、同様に湿式法で製造されるポリエチレンとポリプロピレンが混合された層を表面層とする多層分離膜が開示されている。これらの分離膜は、湿式工程により製造され、品質安全性には優れているが、ポリプロピレン樹脂の耐熱性以上の耐熱性を有するには限界があり、耐熱性向上のためにポリプロピレンの含有量を増加させると高い透過度を具現することができず、高容量／高出力の電池に適用することができない。また、多層の分離膜を全て湿式法で製造するため、製造工程が難しくなる短所もある。国際公開特許ＷＯ２００６／０３８５３２には、無機粒子を含む多層湿式分離膜が開示されており、この分離膜もまた前記のように多層の分離膜を全て湿式法で製造することによる難しい混練工程と、耐熱層にもフィルム生産過程で必ず抽出しなければならない希釈剤を５０％以上含むため、製品の生産において低い物性向上の効果（耐熱層は希釈剤が含まれた軟化状態で延伸を行うため、延伸効果が低下する）を示す。国際公開特許ＷＯ２００７／０４６４７３には、ポリプロピレン単独で表面層を構成する多層分離膜が開示されているが、結晶化度の高いポリプロピレンからなる層を低温で延伸して内部クラックを誘発し、高い透過度を具現する方法であって、透過度具現は容易である反面、ポリプロピレン層のネットワークが弱く形成されて耐熱性向上の効果は大きくない。
【００１６】
二次電池用分離膜の必須特性は、剛性、透過性及び品質均一性であり、最近、さらに熱安定性が大きく要求されている。しかし、前記従来技術は、湿式工程の分離膜水準の品質安全性と剛性／透過性と共に高い熱安定性を同時に達成することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、融点が１４５〜２５０℃、ガラス転移温度が−１００〜９０℃である半結晶性高分子（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ）に、無機物フィラーや１３０℃で固相を維持する有機フィラー（融点またはガラス転移温度が１３０〜２５０℃以上の有機物）を混合して延伸すると、樹脂とフィラーとの界面が拡開して気孔が形成され、耐熱性と透過性に優れた多孔膜を製造することができ、この多孔膜を湿式法で製造される多孔膜とともに別途の層に使用すると、物性及び品質安全性に優れた湿式法で製造されるポリエチレン微多孔膜層と耐熱性に優れた多孔膜層で構成された剛性と透過性を同時に有する多層分離膜を製造することができ、また、この多層分離膜は、剛性、透過性、品質安全性及び熱安定性が同時に非常に優れているという事実に注目して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明による品質安全性、剛性、透過性、熱安定性に優れたポリオレフィン系多層分離膜の特徴は下記のとおりである。
【００１９】
（１）２層以上を積層したポリオレフィン系微多孔膜であって、少なくとも一層は融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０重量％以上含み、少なくとも他の一層は耐熱樹脂を２０重量％以上含み、１３０℃で固相を維持する有機フィラー、無機フィラー及びこれらの混合物から選択されたフィラーを８０重量％以下含む。耐熱樹脂は半結晶性高分子または非晶質高分子が好適であり、半結晶性高分子は結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点は１４５〜２５０℃であり、ガラス転移温度が−１００〜９０℃であり、非晶質高分子は、結晶がなく、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるものが好ましい。本発明は、前記のように構成されたポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２０】
（２）前記（１）において、ポリエチレンで構成された多孔層の平均気孔サイズは０．１μｍ以下であり、ポリエチレンでなく、半結晶性高分子または非晶質高分子で構成された多孔層の気孔の代表径が５〜１００μｍであるポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２１】
（３）前記（２）において、３層以上を積層したポリオレフィン系微多孔膜であって、融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む層を両表面層とするポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
【００２２】
（４）前記（２）と（３）の何れか一つにおいて、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度１．５×１０−５Ｄａｒｃｙ以上、１２０℃で穿孔強度が０．０５Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１７０℃以上のポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２３】
（５）前記（４）において、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度０．２０Ｎ／μｍ以上、透過度２．０×１０−５〜１０．０×１０−５Ｄａｒｃｙ、１２０℃で穿孔強度が０．０６Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１８０℃以上のポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２４】
（６）前記（５）において、縦方向、横方向の１２０℃−１ｈｒ収縮率が０〜１２％であり、分離膜厚で標準化した外部応力２．０ｍＮ／μｍで、ＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下のポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
【００２５】
（７）前記（６）において、縦方向、横方向の１２０℃−１ｈｒ収縮率が０〜１０％であり、隔離膜厚で標準化した外部応力１．５ｍＮ／μｍで、ＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下のポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
【００２６】
以下、本発明をより具体的に説明すると次のとおりである。
【００２７】
本発明は、２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜であって、少なくとも一層は融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレン９０〜１００重量％を含むポリエチレン系多孔層であり、少なくとも他の一層は結晶化度１０〜４５％であるか結晶の溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点１４５〜２５０℃及びガラス転移温度−１００〜９０℃である半結晶性高分子、ガラス転移温度９０〜１２０℃である非晶質高分子、これらの混合物からなる群から選択される耐熱樹脂が含まれる耐熱樹脂層を含むポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。また、前記耐熱樹脂層は、前記耐熱樹脂２０〜７５重量％と１３０℃で固相を維持する有機フィラー、無機フィラー及びこれらの混合物からなる群から選択されるフィラー２５〜８０重量％を含んでもよい。
【００２８】
本発明は、２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜であって、少なくとも一層は融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む。一般的なポリエチレンは融点が１３５℃以下であるため耐熱性を高めるには限界がある反面、閉温度が低いため電池安全性の確保には効果的である。ポリエチレンの融点が１３０℃未満の場合には、閉温度が必要以上に低くなり、多層分離膜全体の溶融破断温度の上昇を阻害する可能性があるため、ポリエチレンの融点は１３０〜１４０℃であることが好ましい。また、ポリエチレン層のポリエチレン含量が９０重量％未満の場合には、ポリエチレン層の物性が低下するとともに全体多層分離膜の物性も低下し、電池安全性を低下させる可能性があるため、ポリエチレン層のポリエチレン含量は９０〜１００重量％が好ましい。
【００２９】
２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜の一層は、耐熱樹脂を２０重量％以上含み、１３０℃で固相を維持する有機または無機フィラーを８０重量％以上含んでもよい。耐熱樹脂は半結晶性高分子または非晶質高分子が好適であり、半結晶性高分子は結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点は１４５〜２５０℃であり、ガラス転移温度が９０℃以下、好ましくは−１００〜９０℃であってもよく、非晶質高分子は、結晶がなく、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であってもよい。
【００３０】
本発明は、湿式で製造されるポリエチレンシートと耐熱樹脂を使用するシートを積層してともに延伸を行い、ポリエチレン内の結晶の一部が溶融される温度（約１００〜１３０℃）で多層シートを延伸する。ポリエチレン層と耐熱層を同時に延伸することにより工程を簡単にすることができ、生産性向上に効果的である。ポリエチレンシートを延伸する温度で耐熱樹脂の一定含量以上が流動性のない固体として存在すると、耐熱樹脂は、延伸工程中に延伸されず破断が発生して耐熱性向上の効果が非常に小さく、物性が低下する問題が生じる可能性がある。そのため、耐熱樹脂は、延伸温度領域（約１００〜１３０℃）で一定以上の流動性が確保されるように、結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度は９０℃以下であり、好ましくは−１００〜９０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子が好ましい。半結晶性高分子の結晶化度が４５％を超える場合には、延伸温度で耐熱樹脂の５０％以上が固体として存在する（結晶の含量は４５％であるが、結晶に連結されている樹脂鎖の一部は流動性を確保できておらず５０％以上は流動性がない）ため、延伸過程で耐熱層破断が誘発される可能性があり、結晶化度が４５％以下でもガラス転移温度が９０℃を超えると、延伸温度で耐熱樹脂の剛性が高くなり、延伸過程で耐熱層が破断し、耐熱性及び物性が低下する。
【００３１】
結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて決定する。その計算法は、ＤＳＣで測定された溶融吸熱ピークの熱含量を文献上の１００％結晶の溶融熱含量で除する方法であるが、１００％結晶の溶融熱含量を定めることが容易でない場合もあるため、溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであってもよい。吸熱ピークの熱含量が９０Ｊ／ｇ以下のもの、特に、２０〜９０Ｊ／ｇのものは、結晶化度が低いか結晶の変形が容易なものであって、延伸過程で耐熱層の破断が発生しない。また、半結晶性耐熱樹脂は、ポリエチレンの融点である１３０℃以上の温度で溶融して流れなければ、多層分離膜の耐熱性向上を期待することができるため、融点が２５０℃以下であることが好ましく、１４５〜２５０℃であることがさらに好ましい。融点が２５０℃を超えると、溶融混練のための押出温度が過度に高くなり、樹脂の熱酸化がひどくなるため、品質を低下させる可能性がある。非晶質高分子の場合には、ガラス転移温度が９０℃未満であると、延伸温度で樹脂が十分な流動性を有して延伸性は良好になるが、ポリエチレン以上の耐熱性を確保することが難く、ガラス転移温度が１２０℃を超えると、延伸温度で耐熱樹脂の流動性が大きくないため延伸過程で破断され、耐熱性向上が大きくないし、物性も低下する。ガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子は、１５０℃以上の温度でもその流動性が大きくないため、多層分離膜の耐熱性向上の効果が大きい。
【００３２】
該多層分離膜の気孔の特性は、ポリエチレン層の場合、ポリエチレンと希釈剤の相分離後に延伸及び抽出過程を経て製造されるマイクロ気孔であって、平均粒径は０．０２〜０．１μｍであり、耐熱樹脂層の場合、マトリックス樹脂と有機または無機フィラーとの界面拡開により形成されるマクロ気孔であって、気孔の代表径が０．５〜１００μｍである。
【００３３】
ポリエチレンからなる層の気孔は、ポリエチレンと希釈剤の相分離後に延伸及び抽出過程を経て製造されたマイクロ気孔であって、平均サイズは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍで均一にフィルム全体に分布されており、物性及び品質均一性、安全性等に優れている。また、耐熱樹脂からなる層の気孔は、耐熱樹脂と無機フィラーとの界面や耐熱樹脂と有機フィラーとの界面が延伸過程で拡開することにより形成されるマクロ気孔であって、多孔膜の面方向に円形板状に形成される気孔であり、その代表径は５〜１００μｍであり、剛性と透過性に優れている。マクロ気孔の代表径が５μｍ未満であると透過性が良好でなく、１００μｍを超えると気孔が過度に大きくなり物性及び耐熱性向上が大きくない。
【００３４】
無機フィラーを含む耐熱樹脂層における無機フィラーは、気孔形成過程で気孔形成の核心として機能するだけでなく、最終製品内に残存して耐熱性向上に寄与し、電解液の含浸性を向上させる機能を行う。その含量は５０〜８０重量％が好ましく、耐熱樹脂は２０〜５０重量％が好ましい。無機フィラーの含量が５０重量％未満であると、十分な量の気孔が形成されずその透過度が高くなく、８０重量％超えると、耐熱樹脂の含量が少なくて延伸過程で耐熱樹脂のネットワークが破壊され、透過度は高いが分離膜の耐熱性向上が大きくないし、物性が低い。有機フィラーを用いて気孔を形成する場合、有機フィラーは延伸前のシート状態で耐熱樹脂と相分離され、耐熱樹脂内に微粒子形態で存在し、延伸過程で耐熱樹脂との界面で気孔拡開が発生して気孔が形成される。延伸過程で耐熱樹脂層に含まれている有機フィラーの量は２５〜４５重量％が好ましく、耐熱樹脂は５５〜７５重量％が好ましい。有機フィラーは無機フィラーに比べて密度が低いため、２５〜４５重量％だけでも十分な気孔を形成することができる。有機フィラーは延伸後にポリエチレン層の希釈剤を除去する過程で、ともに除去されてもよい。ポリエチレン層の希釈剤を抽出する溶媒に溶けることができる有機フィラーを使用すると、抽出過程で有機フィラーがともに除去されて耐熱樹脂層の透過度を向上させることができ、また、最終製品の取り扱い過程でフィラーの脱離等が発生しないため、製品の管理が容易である。このような有機フィラーを使用して製造される耐熱樹脂層の最終製品における耐熱樹脂の含量は１００％である。その反面、希釈剤抽出溶媒に溶けない有機フィラーを使用する場合には、有機フィラーが耐熱樹脂層に残存して耐熱樹脂層の耐熱性及び電解液の含浸性の向上に寄与する。このような有機フィラーを使用して製造される耐熱樹脂層は、最終製品における耐熱樹脂の含量が５５〜７５重量％である。
【００３５】
前記の無機フィラーと有機フィラーはそれぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明は、２層以上を積層したフィルムであるが、分離膜の特性及び生産性の観点において、３層以上を積層し、融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む層を両表面層とすることが好ましい。ポリエチレンを用いて湿式で製造される層が表面層を構成すると、多層分離膜の両表面層の品質均一性に優れ、多層分離膜の品質均一性を向上させることができ、両表面層の気孔の平均サイズが０．０２〜０．１μｍであり、中問層の気孔の代表径が平均直径５〜１００μｍである大きい気孔で構成され、透過性に優れ、表面の気孔が小さく均一であり、電池の過充電特性と電解液の補液特性に優れ、耐熱樹脂層が中問層に位置するためフィラーの脱離が少なく、生産安全性を確保することが容易である。
【００３７】
本発明の膜厚は、膜強度と電池の軽量化、電池安全性を考慮して９〜３０μｍが好ましい。膜厚が９μｍより薄い場合、電池製造過程で外部応力と電池充放電時に発生するデンドライトのような針状に対する抵抗力が低下し、安全性を確保することができず、耐熱樹脂層が厚さが薄いため十分な耐熱性を確保することができない。また、膜厚が３０μｍより厚い場合、透過性が低下し、電池が必要以上に厚くなるという問題がある。耐熱樹脂層の厚さは３μｍ以上が好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。耐熱樹脂層の厚さが３μｍ未満であると、耐熱性向上の効果が大きくなく、１０μｍを超えると膜全体の物性及び品質均一性が低下するという問題がある。
【００３８】
常温での穿孔強度は０．１５Ｎ／μｍ以上であり、好ましくは０．２０Ｎ／μｍ〜０．５０Ｎ／μｍである。０．１５Ｎ／μｍより低いと、電池製造過程で発生され得る外傷に対する抵抗力が低くなり、電池安全性を確保することができない。
【００３９】
１２０℃での穿孔強度は０．０５Ｎ／μｍ以上であり、好ましくは０．１０Ｎ／μｍ〜０．３０Ｎ／μｍである。１２０℃での穿孔強度が０．０５Ｎ／μｍより低いと、充放電過程で形成されたデンドライト等により高温で隔離膜が損傷され、その安全性を確保することができない。
【００４０】
本発明の多層分離膜は、融点が１４５〜２５０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である耐熱性樹脂を用いるため、高温で熱安定性（形態維持安全性）に優れており、高温穿孔強度に優れている。
【００４１】
本発明による微多孔膜の溶融破断温度は、使用される耐熱樹脂及びフィラーの種類及び含量により左右され、１７０℃以上が好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。溶融破断温度が１７０℃未満の場合にはポリエチレンを単独で使用する分離膜の溶融破断温度が１５０℃であることを考慮すると電池の耐熱性向上効果が非常に小さい。
【００４２】
応力が印加されていない状態で１２０℃での収縮率は、縦方向及び横方向にそれぞれ０〜１２％であることが好ましく、それぞれ０〜１０％であることがさらに好ましい。収縮率が１２％を超えると、収縮により電極間の短絡が発生し、電池の安全性を確保することができない。
【００４３】
厚さで標準化した外部から印加された力に対して、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）上の横方向の最大収縮率が０％以下である。ＴＭＡは、一定の力が印加された状態で昇温するとともに溶融過程で試片が収縮される程度を測定する装置であって、印加される力に応じて収縮される程度が異なって測定される。また収縮は同様な力が印加されても試片の厚さに応じてその大きさが異なるため、外部から印加された力を厚さで標準化しなければならない。本発明による分離膜は、厚さで標準化した外部から印加される力が２．０ｍＮ／μｍ（印加力／試片の厚さ）の場合、ＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下であり、好ましくは１．５ｍＮ／μｍでＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下である。本発明による分離膜は、ポリエチレンの溶融／収縮温度で耐熱樹脂が溶融されず、分離膜の溶融による収縮力が小さい。そのため、同様に外部から印加された力に対して収縮する程度が小さい。２．０ｍＮ／μｍで横方向収縮率が０％を超えると、電池内部が高温になった時に溶融及び収縮過程で電極の端部が露出されて電極間の短絡が発生し、電池の安全性が低下する。
【００４４】
前記ポリオレフィン系多層微多孔膜を製造する工程は次の工程を含む。その工程は、（ａ）耐熱性樹脂（融点が１４５〜２５０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子）とフィラーからなる組成物を溶融混練する段階と、（ｂ）融点が１３０℃以上のポリエチレンと希釈剤からなる組成物を溶融混練する段階と、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）で溶融混練された溶融物を積層して多層シートに成形する段階と、（ｄ）前記多層シートのうちポリエチレンからなる層のポリエチレンの結晶部分の３０〜８０％が溶ける温度範囲で前記多層シートを延伸してフィルムに成形する段階と、（ｅ）前記フィルムから希釈剤と一部有機フィラーを抽出する段階と、（ｆ）前記フィルムを熱固定する段階と、で構成される。
【００４５】
以下、各段階をより詳細に説明すると次のとおりである。
【００４６】
（ａ）耐熱樹脂（融点１４５〜２５０℃の半結晶性高分子またはガラス転移温度９０〜１２０℃の非晶質高分子）とフィラーからなる組成物を溶融混練する段階を以下のように進める。
【００４７】
結晶化度が１０〜４５％であり、融点が１４５〜２５０℃、ガラス転移温度が−１００〜９０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子２０〜７５重量％とフィラー２５〜８０重量％からなる組成物を樹脂とフィラーの混練のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混練機あるいはバンバリーミキサー等を用いて溶融混練する。
【００４８】
溶融混練温度は、フィラーが無機フィラーの場合には耐熱樹脂の融点（半結晶性高分子の場合）またはガラス転移温度（非晶質高分子の場合）に対して４０〜７０℃高い温度で加工することが好ましく、フィラーが有機フィラーの場合には、耐熱樹脂の融点（半結晶性高分子の場合）またはガラス転移温度（非晶質高分子の場合）または有機フィラーの融点（半結晶性高分子または結晶性有機物フィラーの場合）または有機フィラーのガラス転移温度（非晶質高分子フィラーの場合）のうち最も高い温度に対して４０℃〜７０℃高い温度で加工することが好ましい。溶融混練温度が前記温度領域より低い場合には、樹脂の未溶融により混練不良が発生する可能性があり、前記温度領域より高い場合には、温度が高すぎて耐熱樹脂を含む有機物の熱酸化がひどくなる可能性がある。耐熱樹脂とフィラーは、予めブレンドされてコンパウンダーに投入されても、分離した供給機（ｆｅｅｄｅｒ）からそれぞれ投入されてもよい。また、予め他の混練機で１次にコンパウンディングされた組成物形態で投入されてもよい。
【００４９】
適用される耐熱樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂（ナイロン系樹脂）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の半結晶性高分子とポリアクリル酸、ポリメタクリルレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の非晶質高分子等である。
【００５０】
前記樹脂のうちポリプロピレンの種類は特に限定されないが、プロピレン単独重合体は結晶化度が高いため適用することができず、プロピレンと他のオレフィンの共重合体またはこれらの混合物の何れかが好ましい。共重合体はランダム共重合体またはブロック共重合体を両方とも利用してもよい。共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が好ましい。
【００５１】
前記耐熱性樹脂の好ましい分子量は、樹脂の種類に応じて相異するが、一般的に重量平均分子量が１．０×１０４〜５．０×１０６程度が好ましい。
【００５２】
無機フィラーは、平均粒径が０．１〜３μｍであるシリコンジオキシド（ＳｉＯ２）、アルミニウムオキシド（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、天然または有機的に変形されたクレイあるいはこれらの混合物等を使用してもよい。
【００５３】
有機フィラーは、耐熱層のネットワークを形成するマトリックス樹脂と異種の樹脂であって、融点が１３０〜２５０℃である半結晶性高分子、ガラス転移温度が１３０〜２５０℃である非晶質高分子、融点が１３０〜２００℃であり、沸点が３００℃以上の有機物等が好ましく、前記の耐熱性樹脂のほかにポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等を使用してもよい。
【００５４】
前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤等の特定機能向上のための一般的添加剤がさらに添加されてもよい。
【００５５】
（ｂ）融点が１３０℃以上のポリエチレン２０〜５０重量％と希釈剤８０〜５０重量％からなる組成物を溶融混練する段階を以下のように進める。
【００５６】
ポリエチレンと希釈剤を溶融／混練／押出する工程では、ポリエチレンの割合は２０〜５０重量％が好ましい。ポリエチレンの割合が２０重量％未満であると微多孔膜の強度及び混練性の確保が難しく、５０重量％以上であると押出成形性が低下して隔離膜の透過度が大変低くなる現象が発生する。
【００５７】
使用されるポリエチレンは、ホモポリエチレンまたはポリエチレンコポリマーあるいはこれらの混合物である。また、本発明のポリエチレンは、エチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜８のαオレフィンの共重合からなるホモポリエチレンあるいは共重合ポリエチレンまたはこれらの混合物であって、融点が１３０℃以上である。前記炭素数３〜８のαオレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。ポリエチレンの融点が１３０℃未満の場合にはポリエチレンの結晶度が低いため分離膜の透過度が大きく低下し、全体分離膜の熱安定性を阻害する可能性がある。最も好ましいポリエチレンの融点は１３０〜１４０℃である。
【００５８】
前記ポリエチレンは、重量平均分子量が２×１０５〜３×１０６であることが好ましい。ポリエチレンの重量平均分子量が２×１０５未満の場合には最終多孔膜の物性が低下し、重量平均分子量が３×１０６を超える場合には押出混練性が低下して生産性が低下する。本発明におけるポリエチレンの重量平均分子量のより好ましい領域は２×１０５〜１．５×１０６である。
【００５９】
本発明で使用される希釈剤としては、有機液状化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）を使用することができ、例えば、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、パラフィンオイル（ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ）等の脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）あるいは環状炭化水素（ｃｙｃｌｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）とジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）がある。好ましくは、人体に無害で、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が高く、揮発性（ｖｏｌａｔｉｌｅ）成分が少ないパラフィンオイルが好適であり、さらに好ましくは、４０℃での動粘度（ｋｉｎｅｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２０ｃＳｔ〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが好適である。パラフィンオイルの動粘度が２００ｃＳｔを超えると、押出工程での動粘度が高くなり、負荷上昇、シート及びフィルムの表面不良等の問題が発生する可能性があり、抽出工程における抽出が難しくなり、生産性が低下して残留オイルによる透過度減少等の問題が発生する可能性がある。パラフィンオイルの動粘度が２０ｃＳｔ未満であると、押出機内における溶融ポリエチレンとの粘度差により、押出加工時に混練が難しくなる。
【００６０】
前記組成物は、希釈剤とポリエチレンとの混練のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混練機あるいはバンバリーミキサー等を用いて溶融混練する。溶融混練温度は１８０〜２５０℃が好ましい。ポリエチレンと希釈剤は、予めブレンドされてコンパウンダーに投入されても、分離した供給機（ｆｅｅｄｅｒ）からそれぞれ投入されてもよい。
【００６１】
前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤等の特定機能向上のための一般的添加剤がさらに添加されてもよい。
【００６２】
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）で溶融混練された溶融物を積層して多層シートに成形する段階を以下のように進める。
【００６３】
溶融物からシート状の成形物を製造する方法は、一般的なキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）あるいはカレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）方法を両方とも使用してもよい。キャスティングあるいはカレンダリングロールの好ましい温度は３０〜８０℃である。冷却ロールの温度が３０℃未満の場合には、シートの急冷によるシートのしわが発生する可能性があり、冷却ロールの温度が８０℃を超える場合には、冷却が十分でないため、表面不良等の問題が発生する可能性がある。
【００６４】
多層のシートを製造する方法は、一般的な共押出法あるいは熱融着法等を使用してもよい。共押出法は、シート成形時にそれぞれの押出機から押出される溶融物を多層Ｔダイを介して共押出して多層シートを製造する方法であり、熱融着法は、それぞれの押出機から得たシートを重ね合って圧力を印加して熱融着する方法である。
【００６５】
（ｄ）前記多層シート内のポリエチレンからなる層内のポリエチレンの結晶部分が３０〜８０％程度の融点範囲で前記多層シートを延伸してフィルムに成形する段階を以下のように進める。
【００６６】
延伸は、テンタータイブの同時延伸あるいはロールを用いて縦方向の１次延伸を行い、テンターで横方向の２次延伸を行う逐次延伸等の何れの延伸法を使用してもよい。延伸比は、縦方向及び横方向にそれぞれ４倍以上であり、総延伸比は２５〜６０倍であることが好ましい。一方向の延伸比が４倍未満の場合には、一方向の配向が十分でなく、且つ縦方向及び横方向間の物性バランスが崩れ穿孔強度が低下する。また、総延伸比が２５倍未満の場合には、未延伸が発生し、６０倍を超える場合には、延伸中に破断が発生する可能性が高く、最終フィルムの収縮率が増加する短所がある。
【００６７】
延伸温度は、使用されたポリエチレンの融点と希釈剤の濃度及び種類に応じて異なる。最も好ましい延伸温度は、多層シートポリエチレン層のポリエチレン結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける範囲から選択されることが好ましい。温度による結晶部分の溶融程度は、シート成形物のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析から得ることができる。延伸温度が、ポリエチレン層のポリエチレン結晶部分の３０重量％が溶ける温度より低い温度範囲から選択されると、フィルムの軟質性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）がないため延伸性が低下し延伸時に破断が発生する可能性が高く、且つ未延伸も発生する。
【００６８】
一方、延伸温度が、ポリエチレン層のポリエチレン結晶部分の８０重量％が溶ける温度より高い温度範囲から選択されると、延伸が容易で、未延伸発生は少ないが、部分的な過延伸により厚さ偏差が発生し、樹脂の配向効果が少ないため物性が大きく低下する。前記の延伸温度領域は、耐熱樹脂が溶ける温度領域ではないが、本発明で使用する耐熱樹脂が延伸されることができるように軟性を確保する領域である。この延伸により、耐熱樹脂とフィラー層では耐熱樹脂が破断されず延伸され、且つ耐熱樹脂とフィラーとの界面が拡開して気孔が生じる。このように延伸された耐熱樹脂は、希釈剤なしに延伸され、延伸効果が高く、分離膜全体の物性向上にも寄与する。
【００６９】
（ｅ）前記フィルムから希釈剤と有機フィラーを抽出する段階を以下のように進める。
【００７０】
延伸過程を経て厚さが薄くなったシート、即ち、フィルムを有機溶媒を使用してポリエチレン層の希釈剤と耐熱樹脂層の抽出可能な有機フィラーを抽出して乾燥する。本発明で使用可能な有機溶媒は特に限定されず、樹脂押出に使用された希釈剤と有機フィラーを抽出することができる如何なる溶媒も使用可能であるが、好ましくは抽出効率が高く乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサン等が好適である。抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法等一般的な全ての溶媒抽出方法が独立して、あるいは複合的に使用できる。抽出時の残留希釈剤の含量は１重量％以下でなければならない。残留希釈剤が１重量％を超えると、物性が低下し、フィルムの透過度が減少する。
【００７１】
残留希釈剤の量は、抽出温度と抽出時間により大きく左右される。抽出温度は、希釈剤と溶媒の溶解度増加のために、高いことが好ましいが、溶媒の沸騰による安全性問題を考慮すると、２０〜４０℃が好ましい。抽出温度が希釈剤の凝固点以下であると、抽出効率が大きく低下するため、必ず希釈剤の凝固点より高くなければならない。抽出時間は、生産されるフィルムの厚さに応じて異なるが、９〜３０μｍ厚さの微多孔膜を生産する場合、２〜４分が好ましい。
【００７２】
（ｆ）前記フィルムを熱固定する段階を以下のように進める。
【００７３】
抽出後、乾燥したフィルムは、最後に残留応力を除去して最終フィルムの収縮率を減少させるために熱固定段階を経る。熱固定工程は、熱を印加した状態で収縮しようとするフィルムを強制に固定して残留応力を除去するものであって、熱固定温度と固定の割合に応じて収縮率と高温穿孔強度が影響を受ける。熱固定温度が高いと、樹脂の応力が低くなって収縮率が小さくなり、高温穿孔強度も高くなる。穿孔強度は、測定温度が上昇するほど樹脂の応力緩和が発生しながら低くなる現象が現われるが、熱固定温度が高い場合には、熱固定過程で十分な応力緩和が行われ温度上昇による穿孔強度の減少幅が大きくないため高温穿孔強度が高くなる。しかし、熱固定温度が高すぎる場合、フィルムが部分的に溶けて形成された微多孔が詰まり透過度が低下する。好ましい熱固定温度はポリエチレン層の結晶部分の１０〜４０重量％が溶ける温度範囲から選択されることが好ましい。前記熱固定温度が前記ポリエチレン層の結晶部分の１０重量％が溶ける温度より低い温度範囲から選択されると、フィルム内のポリエチレン分子の再配列（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が十分でなく、フィルムの残留応力除去の効果がなく、ポリエチレン層の結晶部分の４０重量％が溶ける温度より高い温度範囲から選択されると、部分的溶融により微多孔が詰まって透過度が低下する。また、熱固定時にテンタータイプの機械を用いて段階ごとに熱固定を行って引張強度と穿孔強度等の機械的物性を向上させ、収縮率を減少させる。熱固定過程における第一の段階で２０〜５０％ほど横方向に延伸して透過度を増加させ、引張強度と穿孔強度を向上させる。５０％を超えて延伸すると、透過度及び引張強度の向上する長所がある反面、収縮率が大きくなり、横方向の配向性が増加して横方向のＴＭＡ収縮率も増加し、気孔の大きさが過度に増加する短所がある。第二の段階では、第一に延伸されたフィルムの幅を１５〜４０％ほど収縮させる。熱を加えた状態で横方向収縮を行って応力を緩和させ、樹脂の配向性を緩和して収縮率と横方向ＴＭＡ収縮率を減少させる。この場合、４０％以上に製品幅を収縮させると、透過度と穿孔強度が過度に低くなる問題があり、１５％以下で収縮させると、応力及び樹脂配向性が緩和されず、収縮率と横方向ＴＭＡ収縮率が大きくなり、気孔の大きく維持され、電池の安全性を確保することができない。また、熱固定時間は、熱固定温度が高い場合には相対的に短く、熱固定温度の低い場合には相対的に長くしてもよい。好ましくは、１５秒〜１分程度が好適である。
延伸、抽出、熱固定の段階は、連続して実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明による多層微多孔膜は、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、耐熱樹脂及びフィラーに起因する高い溶融破断温度特性とを同時に有するだけでなく、湿式法で製造された分離膜の特徴である均一な微多孔及び高剛性／安全性の特徴と、乾式法で製造された大きい気孔による高強度／高透過の特性も有することにより、高容量／高出力の二次電池に使用する場合に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施例により製造された微多孔膜の溶融破断温度を測定するためのフレームを示すものである。
【図２】本発明の一実施例により製造された微多孔膜の溶融破断温度を測定するためのフレームに、微多孔膜をテープで固定した形態を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、下記の実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
［実施例］
１．分子量
ポリオレフィンの分子量及び分子量分布は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製高温ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した。
【００７８】
２．熱的特性分析（融点、溶融熱含量、結晶化度、ガラス転移温度等）
延伸のためのシート成形物と耐熱樹脂の熱的特性は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製ＤＳＣ−８２２Ｅ）で分析した。シート成形物の分析条件は、サンプル重量５ｍｇをスキャン速度（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）１０℃／ｍｉｎでシート成形物が完全に溶けるまで昇温し、これによりポリエチレン層の溶融ピーク（ｐｅａｋ）を求めた。耐熱樹脂の分析条件は、サンプル重量５ｍｇをスキャン速度（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）１０℃／ｍｉｎで樹脂が完全に溶けるまで昇温し、試料を完全に溶融した後、１０℃／ｍｉｎに降温して完全に凝固させてから１０℃／ｍｉｎに再昇温してガラス転移温度、融点、吸熱溶融熱の含量を測定し、結晶化度は、下記の式を用いて計算した。
【００７９】
［式１］
結晶化度（％）＝{（測定された吸熱溶融熱の含量）／（１００％結晶の溶融熱含量）}×１００
【００８０】
３．気体透過度（Ｄａｒｃｙ）
気体透過度は、空隙測定器（ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ：ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−ＡＥＬ）で測定した。通常、気体透過度は、Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒで表されるが、Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒは、隔離膜厚の影響が補正されないため、隔離膜自体の空隙構造による相対的な透過度が分かり難い。これを解決するために、本発明では、Ｄａｒｃｙ's透過度常数を使用した。Ｄａｒｃｙ's透過度常数は、下記式から得られ、本発明では窒素を使用した。
【００８１】
［式２］
Ｃ＝（８ＦＴＶ）／（πＤ２（Ｐ２−１））
ここで、Ｃ＝Ｄａｒｃｙ透過度常数
Ｆ＝流速
Ｔ＝サンプル厚
Ｖ＝気体の粘度（０．１８５ｆｏｒ Ｎ２）
Ｄ＝サンプル直径
Ｐ＝圧力
（本発明では、１００〜２００ｐｓｉ領域でＤａｒｃｙ's透過度常数の平均値を使用した。）
【００８２】
４．ポリエチレン層の平均孔径
ポリエチレン層の平均孔径は、多層分離膜からポリエチレン層を剥離してＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３に基づき、空隙測定器（ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ：ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−ＡＥＬ）を用いてハーフドライ法で測定した。また、孔径を測定するために、ＰＭＩ社製のＧａｌｗｉｃｋ液（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。
【００８３】
５．耐熱樹脂層の代表径
耐熱樹脂層の気孔の代表径は、耐熱樹脂層表面の電子燎微鏡写真から測定されたフィルム表面の見掛け面積のうち面積が大きい気孔から表面積を加算してその総面積がフィルム全体面積の５０％を占めるまでの気孔径の平均を耐熱樹脂層の代表径として定義した。
【００８４】
６．穿孔強度
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製ＵＴＭ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）に、直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍのピンを装着して、温度２３℃、移動速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで隔離膜を破断する時の分離膜の強度を測定した。
【００８５】
７．高温穿孔強度
１２０℃での穿孔強度は、穿孔強度測定に使用する装置をそのまま使用し、ピンとサンプルホルダーを温度が１２０℃に維持されるオーブンに装着した状態で、１２０ｍｍ／ｍｉｎで隔離膜を破断する時の隔離膜の強度とした。温度安定化のためにサンプルを３分以上放置した後に穿孔強度を測定し、温度安定化と時間的効率を考慮すると５分が好ましい。
【００８６】
８．ＴＭＡを用いた横方向収縮率
隔離膜の昇温過程での横方向収縮と、溶融状態での横方向収縮を確認するために、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施した。測定に使用された装備はＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社製ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０である。横方向に外部応力を印加した状態で、３０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させながら横方向の長さ変化を確認した。試片の大きさは横方向に１５ｍｍであり縦方向に６ｍｍであった。初期の試片の長さを０％とし、初期の長さに対して変化される長さの割合を百分率で表示する方式で結果を測定したため、収縮が発生するとプラス（＋）％になり、隔離膜が高温で溶融されて長さが増加するとマイナス（−）％（０％以下）になる方式で結果が示された。その式は次のとおりである。
【００８７】
［式３］
ＴＭＡ収縮率（％）＝１００×（初期の長さ−各温度での試片の長さ）／初期の長さ
（ＴＭＡ収縮率における（−）％収縮（０％以下）は、収縮が発生されず、印加した外部応力により試片が延伸されたことを意味し、これは印加した外部応力に比べて収縮力が小さく、分離膜の熱安定性が確保されたことを意味する。）
【００８８】
９．１２０℃−１ｈｒ収縮率
分離膜を１５ｃｍ×１５ｃｍに切断した後、縦方向と横方向に１０ｃｍ間隔で表示し、紙の間に挟んで１２０℃に温度安定化が行われたオーブンに入れて６０分間放置した後、間隔変化を測定して収縮率を算出した。収縮率は下記式を用いて算出した。
【００８９】
［式４］
収縮率（％）＝１００×（初期の間隔−１２０℃放置後の間隔）／初期の間隔
【００９０】
１０．溶融破断温度
フィルムの溶融破断温度を測定するために、図１のような（外径：７．５ｃｍ×７．５ｃｍ、内径： ２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）フレームに、図２のようにフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）をポリイミドテープで固定した後、設定された温度に維持される熱風オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で５分間放置した後、フィルムの破断有無を観察した。オーブン内で熱風が直接的に試片に加えられることを防止するために、熱風吐出口に鉄製仕切りを設置して熱風が直接試片に加えられることを防止した。５分が経ってもフィルムが破断しない最高温度を溶融破断温度と定義した。
【実施例１】
【００９１】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱層には、重量平均分子量が２．５×１０５であり、エチレンがコモノマーとして使用され、融点が１５３℃であり、結晶化度が４２％であるポリプロピレンと、フィラーとして平均粒子サイズが１．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。耐熱樹脂層のポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２２０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２２０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは６８０μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１４０μｍであった。
【００９２】
前記２層のシートは、縦方向に１１４℃で６倍、横方向に１２５℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２７℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１５．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例２】
【００９３】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が３．５×１０５であり、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）が混合し、融点が１６４℃であり、結晶化度が４１％であるポリプロピレンと、フィラーとしてガラス転移温度が２００℃であるポリアリレート（Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ６０重量％、４０重量％であった。耐熱樹脂層のポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２５０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２５０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ４２０μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１５０μｍであった。
【００９４】
前記３層のシートは縦方向に１１０℃で６．５倍、横方向に１２４℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１３０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１４０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２１．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例３】
【００９５】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が６．０×１０５であり、融点が２３１℃であり、溶融吸熱容量が４０Ｊ／ｇであるポリメチルペンテン（ｐｏｌｙ４−ｍｅｔｈｙｌ−１ｐｅｎｔｅｎｅ）と、フィラーとして平均粒子サイズが２．５μｍである炭酸カルシウムを使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３５重量％、６５重量％であった。耐熱樹脂層のポリメチルペンテンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２８０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２８０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ５００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１００μｍであった。
【００９６】
前記３層のシートは、縦方向に１１６℃で７倍、横方向に１２８℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１３０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１５０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２０％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例４】
【００９７】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルは、サイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が２．０×１０５であり、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ；ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）が共重合された融点が１６７℃であり、結晶化度が３４．６％であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と、フィラーとして平均粒子サイズが０．４μｍであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３５重量％、６５重量％であった。耐熱樹脂層のポリビニリデンフルオライドとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２３０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２３０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは８００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは６０μｍであった。
【００９８】
前記２層のシートは、縦方向に７倍、横方向に５．５倍に、１１７℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２９℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１５０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２６．７％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例５】
【００９９】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が５．０×１０５であり、ガラス転移温度が９８℃であるＡＢＳ樹脂と、フィラーとして重量平均分子量が２．５×１０５であり、融点が１６３℃であるホモポリプロピレンが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ６５重量％、３５重量％であった。耐熱樹脂層のＡＢＳ樹脂とフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２４０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２４０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ４００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは２００μｍであった。
【０１００】
前記３層のシートは、縦方向に５．５倍、横方向に５．５倍に、１１８℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のノルマルヘキサンを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２５℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１５．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例６】
【０１０１】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が４．０×１０５であり、融点が２２５℃であり、結晶化度が３５％であるポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）と、フィラーとして平均粒子サイズが０．８μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。耐熱樹脂層のポリブチレンテレフタレートとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２８０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２８０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは７００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１００μｍであった。
【０１０２】
前記２層のシートは、縦方向に７．０倍、横方向に６．０倍に、１１５℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２９℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１４０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１７．９％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０３】
［比較例１］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入され、Ｔ字型ダイを通して押出された後、３０℃のキャスティングロールにより成形され、１層のシート（ポリエチレン層）に製造された。ポリエチレン層シートの厚さは１１００μｍであった。
【０１０４】
前記ポリエチレンシートは、縦方向に１１６℃で７．０倍、横方向に１２４℃で５倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２８℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１４０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２１．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０５】
［比較例２］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が５．７×１０５であり、融点が１６３℃であり、結晶化度が５１％であるホモポリプロピレンと、フィラーとして平均粒子サイズが１．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。耐熱樹脂層のホモポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２３０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２３０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ４００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１５０μｍであった。
【０１０６】
前記３層のシートは、縦方向に１１２℃で７倍、横方向に１２２℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１３０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１５０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２６．７％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０７】
［比較例３］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。樹脂−フィラー層には、重量平均分子量が１．５×１０５であり、融点が１３４℃であり、結晶化度が７２％である高密度ポリエチレンと、平均粒子サイズが２．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。樹脂−フィラー層の高密度ポリエチレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２２０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２２０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／樹脂−フィラー層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは６００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは２００μｍであった。
【０１０８】
前記２層のシートは、縦方向に１１０℃で６倍、横方向に１２７℃で５．５倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２６℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１５．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０９】
［比較例４］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱層には、重量平均分子量が２．５×１０５であり、エチレンがコモノマーとして使用され、融点が１５３℃であり、結晶化度が４２％であるポリプロピレンと、フィラーとして平均粒子サイズが１．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ６５重量％、３５重量％であった。耐熱樹脂層のポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２２０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２２０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ３７０μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１００μｍであった。
【０１１０】
前記３層のシートは、縦方向に６倍、横方向に６倍に、１１９℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３５％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１８．５％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１１１】
［比較例５］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱層には、重量平均分子量が２．０×１０５であり、ガラス転移温度が１５０℃であるポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）と、フィラーとして平均粒子サイズが２．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。耐熱樹脂層のポリカーボネートとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２４０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２４０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは６００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１５０μｍであった。
【０１１２】
前記２層のシートは、縦方向に５．５倍、横方向に５．５倍に、１２０℃で同時延伸を行った。延伸過程で耐熱樹脂層が延伸されなかったため、抽出等の後工程は実施しなかった。
【０１１３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明による多層微多孔膜は、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、耐熱樹脂及びフィラーに起因する高い溶融破断温度特性を同時に有するだけでなく、湿式法で製造された分離膜の特徴である均一な微多孔及び高剛性／安全性の特徴と、乾式法で製造された大きい気孔による高強度／高透過の特性も有することにより、高容量／高出力の二次電池に使用する場合に優れた効果を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、品質安全性及び耐熱性に優れたポリオレフィン系多層微多孔膜に関する。より具体的に、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、耐熱樹脂に起因する高い溶融破断温度及び低収縮特性を同時に有するだけでなく、湿式法で製造された分離膜の特徴である均一な微多孔及び高剛性／安全性の特性と、乾式法で製造された大きい気孔による高透過／高強度の特性を同時に有することにより、高容量／高出力の二次電池に使用する場合に優れた効果を奏するポリオレフィン系多層微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系微多孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｌｍ）は、その化学的安全性と優れた物性により、各種電池用分離膜（ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、分離用フィルタ及び微細濾過用分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）等に広く用いられている。
【０００３】
ポリオレフィンから微多孔膜を製造する方法のうち、ポリオレフィンを高温で希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）と混練して単一相を製造し、冷却過程でポリオレフィンと希釈剤とを相分離した後、希釈剤部分を抽出してポリオレフィンに空隙を作る湿式法は、薄膜のフィルムを製造することができ、強度と透過度に優れ、気孔が均一で品質安全性にも優れるため、高容量／高出力のリチウムイオン二次電池等の産業用分離膜に広く使用されている。
【０００４】
湿式法による一般的な多孔性フィルムの製造方法は、米国特許第４，２４７，４９８号に開示されており、この特許には、ポリエチレンとこれに適した希釈剤を使用し、これらの混合物を高温でブレンドして熱力学的単一相溶液を製造した後、これを冷却して冷却過程でポリエチレンと希釈剤とを相分離し、これを用いてポリオレフィン多孔膜を製造する技術が記載されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が非常に高い優れた電池であるが、短絡発生時に爆発の危険性が存在するため、使用分離膜は高い品質水準とともに品質安全性も大きく要求されている。最近は、ハイブリッドカー用電池等のように、リチウムイオン二次電池の高容量、高出力の傾向に伴い、既存の湿式製品の品質安全性に加え、分離膜の熱的安全性がより一層要求されている。その理由は、分離膜の熱安定性が劣ると、電池の過熱により分離膜が溶融破断して爆発の危険性が高くなるためである。
【０００６】
電池の熱安定性は、分離膜の閉温度、溶融破断温度、高温での収縮率、横方向（電極／分離膜が巻回される方向に対して垂直方向）溶融収縮率、高温での分離膜強度等に影響を受ける。
【０００７】
閉温度は、電池の異常現象により電池の内部温度が非理想的に増加する場合、隔離膜の微多孔が閉じ、それ以上電流が流れなくなる温度である。溶融破断温度は、閉温度以上に電池の温度が上昇し続ける場合、分離膜が溶融破断され、電流が再び流れるようになる（電極間短絡が発生する）温度である。電池の熱安全性のためには、分離膜の閉温度は低く、溶融破断温度は高い方が好ましい。
【０００８】
高温での収縮率は、電池が内／外的な要因により昇温する場合、溶融前の分離膜が収縮される程度であり、横方向溶融収縮率は、分離膜が溶融される過程で発生する収縮の程度である。二つの収縮率が大きいと、電池内部が高温になった場合、収縮過程で電極の端部が露出されて電極間の短絡が生じ、そのため発熱／発火／爆発等が発生する。分離膜の溶融破断温度が高くても高温での収縮率と横方向溶融収縮率が大きいと、分離膜が溶融される過程で電極の端部が露出され電極間の短絡が発生する可能性がある。
【０００９】
高温での高い分離膜強度は、電池の充放電過程中に電極から生成するデンドライト等により高温で発生され得る分離膜損傷を防止し、電極間の短絡を防止するために必要である。また、高温で分離膜強度が弱いと、膜破断による短絡が生じる可能性もあり、電極間短絡による発熱／発火／爆発等が発生する。
【００１０】
分離膜の熱安全性を向上させるための努力は、大きく三つの方向に展開されてきた。無機物あるいは耐熱性を有する樹脂を既存のポリエチレンに添加して分離膜の耐熱性を高める方法と、耐熱性を有する物質を表面にコーティングする方法、及び耐熱性を有する層が存在する多層分離膜を製造する方法である。
【００１１】
米国特許第６，９４９，３１５号には、超高分子量ポリエチレンに５〜１５重量％の酸化チタン等の無機物を混練して分離膜の熱安定性を向上したフィルムが開示されている。しかし、この方法は、無機物添加による熱安定性向上の効果はあるが、無機物投入による混練性の低下及び混練性の低下による延伸時のピンホール発生及び品質不均一等の問題が発生しやすく、無機物と高分子樹脂界面の親和性（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）不足により、衝撃強度等のフィルム物性の低下が生じる。このような短所は無機物を使用する分離膜には必然的に現われるものである。
【００１２】
無機物の代わりに耐熱性に優れた樹脂を混練して製造される分離膜は、米国特許第５，６４１，５６５号に開示されている。この技術は、ポリエチレンに５〜４５重量％のポリプロピレンを混合した樹脂混合物に、３０〜７５重量％の有機液状化合物と１０〜５０重量％の無機物を混合した後、有機液状化合物と無機物を抽出して分離膜を製造する技術である。この技術では、無機物を抽出してはいるが、前記の無機物混練時の問題点を依然として有しており、前記特許で自ら言及したように、ポリエチレンと混練性のないポリプロピレンの添加による物性低下が発生する。また、この方法は、使用された無機物を抽出、除去するための工程が加えられて工程の複雑になる短所があり、十分な耐熱効果を得るためには、比較的多量のポリプロピレンを必要とし、この場合、分離膜の物性はさらに低くなる。
【００１３】
耐熱性を有する物質を微多孔膜表面にコーティングする方法は、米国公開特許第２００６−００５５０７５号に開示されている。しかし、コーティング方式はコーティング層の透過度を高めることに限界があるため、全体フィルムの透過度が低下し、コーティング層と微多孔膜フィルムとの間のウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）性低下により品質不均一が発生する可能性が高い。
【００１４】
分離膜の熱安定性を増加させるために多層分離膜を製造する方法はラミネーションを利用するものである。米国特許第５，６９１，０７７号には、閉特性に優れた（低融点）ポリエチレンに、溶融破断温度が高い（高融点）ポリプロピレン樹脂をラミネートして３層構造の分離膜を製造する方法が開示されている。この分離膜は、熱的特性には優れているが低温乾式法によるフイルム製造過程における延伸不均一、ピンホール発生、厚さ偏差の増加等の短所とともに、別途の工程で行われるラミネーション工程の追加による生産性低下の問題だけでなく、ラミネーション不良によるデラミネーション問題もあるため、広く使用されていない。この方法は優れた耐熱性にもかかわらず、二次電池用分離膜で必須とする剛性、透過性、品質均一性及び生産性が劣る問題点を有している。
【００１５】
日本公開特許２００２−３２１３２３と国際公開特許ＷＯ２００４／０８９６２７には、湿式法で製造されるポリエチレン微多孔膜層を主（ｍａｉｎ）層とし、同様に湿式法で製造されるポリエチレンとポリプロピレンが混合された層を表面層とする多層分離膜が開示されている。これらの分離膜は、湿式工程により製造され、品質安全性には優れているが、ポリプロピレン樹脂の耐熱性以上の耐熱性を有するには限界があり、耐熱性向上のためにポリプロピレンの含有量を増加させると高い透過度を具現することができず、高容量／高出力の電池に適用することができない。また、多層の分離膜を全て湿式法で製造するため、製造工程が難しくなる短所もある。国際公開特許ＷＯ２００６／０３８５３２には、無機粒子を含む多層湿式分離膜が開示されており、この分離膜もまた前記のように多層の分離膜を全て湿式法で製造することによる難しい混練工程と、耐熱層にもフィルム生産過程で必ず抽出しなければならない希釈剤を５０％以上含むため、製品の生産において低い物性向上の効果（耐熱層は希釈剤が含まれた軟化状態で延伸を行うため、延伸効果が低下する）を示す。国際公開特許ＷＯ２００７／０４６４７３には、ポリプロピレン単独で表面層を構成する多層分離膜が開示されているが、結晶化度の高いポリプロピレンからなる層を低温で延伸して内部クラックを誘発し、高い透過度を具現する方法であって、透過度具現は容易である反面、ポリプロピレン層のネットワークが弱く形成されて耐熱性向上の効果は大きくない。
【００１６】
二次電池用分離膜の必須特性は、剛性、透過性及び品質均一性であり、最近、さらに熱安定性が大きく要求されている。しかし、前記従来技術は、湿式工程の分離膜水準の品質安全性と剛性／透過性と共に高い熱安定性を同時に達成することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、融点が１４５〜２５０℃、ガラス転移温度が−１００〜９０℃である半結晶性高分子（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ）に、無機物フィラーや１３０℃で固相を維持する有機フィラー（融点またはガラス転移温度が１３０〜２５０℃以上の有機物）を混合して延伸すると、樹脂とフィラーとの界面が拡開して気孔が形成され、耐熱性と透過性に優れた多孔膜を製造することができ、この多孔膜を湿式法で製造される多孔膜とともに別途の層に使用すると、物性及び品質安全性に優れた湿式法で製造されるポリエチレン微多孔膜層と耐熱性に優れた多孔膜層で構成された剛性と透過性を同時に有する多層分離膜を製造することができ、また、この多層分離膜は、剛性、透過性、品質安全性及び熱安定性が同時に非常に優れているという事実に注目して本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明による品質安全性、剛性、透過性、熱安定性に優れたポリオレフィン系多層分離膜の特徴は下記のとおりである。
【００１９】
（１）２層以上を積層したポリオレフィン系微多孔膜であって、少なくとも一層は融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０重量％以上含み、少なくとも他の一層は耐熱樹脂を２０重量％以上含み、１３０℃で固相を維持する有機フィラー、無機フィラー及びこれらの混合物から選択されたフィラーを８０重量％以下含む。耐熱樹脂は半結晶性高分子または非晶質高分子が好適であり、半結晶性高分子は結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点は１４５〜２５０℃であり、ガラス転移温度が−１００〜９０℃であり、非晶質高分子は、結晶がなく、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるものが好ましい。本発明は、前記のように構成されたポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２０】
（２）前記（１）において、ポリエチレンで構成された多孔層の平均気孔サイズは０．１μｍ以下であり、ポリエチレンでなく、半結晶性高分子または非晶質高分子で構成された多孔層の気孔の代表径が５〜１００μｍであるポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２１】
（３）前記（２）において、３層以上を積層したポリオレフィン系微多孔膜であって、融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む層を両表面層とするポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
【００２２】
（４）前記（２）と（３）の何れか一つにおいて、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度１．５×１０−５Ｄａｒｃｙ以上、１２０℃で穿孔強度が０．０５Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１７０℃以上のポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２３】
（５）前記（４）において、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度０．２０Ｎ／μｍ以上、透過度２．０×１０−５〜１０．０×１０−５Ｄａｒｃｙ、１２０℃で穿孔強度が０．０６Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１８０℃以上のポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。
【００２４】
（６）前記（５）において、縦方向、横方向の１２０℃−１ｈｒ収縮率が０〜１２％であり、分離膜厚で標準化した外部応力２．０ｍＮ／μｍで、ＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下のポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
【００２５】
（７）前記（６）において、縦方向、横方向の１２０℃−１ｈｒ収縮率が０〜１０％であり、隔離膜厚で標準化した外部応力１．５ｍＮ／μｍで、ＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下のポリオレフィン系微多孔膜を提供する。
【００２６】
以下、本発明をより具体的に説明すると次のとおりである。
【００２７】
本発明は、２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜であって、少なくとも一層は融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレン９０〜１００重量％を含むポリエチレン系多孔層であり、少なくとも他の一層は結晶化度１０〜４５％であるか結晶の溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点１４５〜２５０℃及びガラス転移温度−１００〜９０℃である半結晶性高分子、ガラス転移温度９０〜１２０℃である非晶質高分子、これらの混合物からなる群から選択される耐熱樹脂が含まれる耐熱樹脂層を含むポリオレフィン系多層微多孔膜を提供する。また、前記耐熱樹脂層は、前記耐熱樹脂２０〜７５重量％と１３０℃で固相を維持する有機フィラー、無機フィラー及びこれらの混合物からなる群から選択されるフィラー２５〜８０重量％を含んでもよい。
【００２８】
本発明は、２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜であって、少なくとも一層は融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む。一般的なポリエチレンは融点が１３５℃以下であるため耐熱性を高めるには限界がある反面、閉温度が低いため電池安全性の確保には効果的である。ポリエチレンの融点が１３０℃未満の場合には、閉温度が必要以上に低くなり、多層分離膜全体の溶融破断温度の上昇を阻害する可能性があるため、ポリエチレンの融点は１３０〜１４０℃であることが好ましい。また、ポリエチレン層のポリエチレン含量が９０重量％未満の場合には、ポリエチレン層の物性が低下するとともに全体多層分離膜の物性も低下し、電池安全性を低下させる可能性があるため、ポリエチレン層のポリエチレン含量は９０〜１００重量％が好ましい。
【００２９】
２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜の一層は、耐熱樹脂を２０重量％以上含み、１３０℃で固相を維持する有機または無機フィラーを８０重量％以上含んでもよい。耐熱樹脂は半結晶性高分子または非晶質高分子が好適であり、半結晶性高分子は結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点は１４５〜２５０℃であり、ガラス転移温度が９０℃以下、好ましくは−１００〜９０℃であってもよく、非晶質高分子は、結晶がなく、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であってもよい。
【００３０】
本発明は、湿式で製造されるポリエチレンシートと耐熱樹脂を使用するシートを積層してともに延伸を行い、ポリエチレン内の結晶の一部が溶融される温度（約１００〜１３０℃）で多層シートを延伸する。ポリエチレン層と耐熱層を同時に延伸することにより工程を簡単にすることができ、生産性向上に効果的である。ポリエチレンシートを延伸する温度で耐熱樹脂の一定含量以上が流動性のない固体として存在すると、耐熱樹脂は、延伸工程中に延伸されず破断が発生して耐熱性向上の効果が非常に小さく、物性が低下する問題が生じる可能性がある。そのため、耐熱樹脂は、延伸温度領域（約１００〜１３０℃）で一定以上の流動性が確保されるように、結晶化度が１０〜４５％であるか溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、ガラス転移温度は９０℃以下であり、好ましくは−１００〜９０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子が好ましい。半結晶性高分子の結晶化度が４５％を超える場合には、延伸温度で耐熱樹脂の５０％以上が固体として存在する（結晶の含量は４５％であるが、結晶に連結されている樹脂鎖の一部は流動性を確保できておらず５０％以上は流動性がない）ため、延伸過程で耐熱層破断が誘発される可能性があり、結晶化度が４５％以下でもガラス転移温度が９０℃を超えると、延伸温度で耐熱樹脂の剛性が高くなり、延伸過程で耐熱層が破断し、耐熱性及び物性が低下する。
【００３１】
結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて決定する。その計算法は、ＤＳＣで測定された溶融吸熱ピークの熱含量を文献上の１００％結晶の溶融熱含量で除する方法であるが、１００％結晶の溶融熱含量を定めることが容易でない場合もあるため、溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであってもよい。吸熱ピークの熱含量が９０Ｊ／ｇ以下のもの、特に、２０〜９０Ｊ／ｇのものは、結晶化度が低いか結晶の変形が容易なものであって、延伸過程で耐熱層の破断が発生しない。また、半結晶性耐熱樹脂は、ポリエチレンの融点である１３０℃以上の温度で溶融して流れなければ、多層分離膜の耐熱性向上を期待することができるため、融点が２５０℃以下であることが好ましく、１４５〜２５０℃であることがさらに好ましい。融点が２５０℃を超えると、溶融混練のための押出温度が過度に高くなり、樹脂の熱酸化がひどくなるため、品質を低下させる可能性がある。非晶質高分子の場合には、ガラス転移温度が９０℃未満であると、延伸温度で樹脂が十分な流動性を有して延伸性は良好になるが、ポリエチレン以上の耐熱性を確保することが難く、ガラス転移温度が１２０℃を超えると、延伸温度で耐熱樹脂の流動性が大きくないため延伸過程で破断され、耐熱性向上が大きくないし、物性も低下する。ガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子は、１５０℃以上の温度でもその流動性が大きくないため、多層分離膜の耐熱性向上の効果が大きい。
【００３２】
該多層分離膜の気孔の特性は、ポリエチレン層の場合、ポリエチレンと希釈剤の相分離後に延伸及び抽出過程を経て製造されるマイクロ気孔であって、平均粒径は０．０２〜０．１μｍであり、耐熱樹脂層の場合、マトリックス樹脂と有機または無機フィラーとの界面拡開により形成されるマクロ気孔であって、気孔の代表径が０．５〜１００μｍである。
【００３３】
ポリエチレンからなる層の気孔は、ポリエチレンと希釈剤の相分離後に延伸及び抽出過程を経て製造されたマイクロ気孔であって、平均サイズは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍで均一にフィルム全体に分布されており、物性及び品質均一性、安全性等に優れている。また、耐熱樹脂からなる層の気孔は、耐熱樹脂と無機フィラーとの界面や耐熱樹脂と有機フィラーとの界面が延伸過程で拡開することにより形成されるマクロ気孔であって、多孔膜の面方向に円形板状に形成される気孔であり、その代表径は５〜１００μｍであり、剛性と透過性に優れている。マクロ気孔の代表径が５μｍ未満であると透過性が良好でなく、１００μｍを超えると気孔が過度に大きくなり物性及び耐熱性向上が大きくない。
【００３４】
無機フィラーを含む耐熱樹脂層における無機フィラーは、気孔形成過程で気孔形成の核心として機能するだけでなく、最終製品内に残存して耐熱性向上に寄与し、電解液の含浸性を向上させる機能を行う。その含量は５０〜８０重量％が好ましく、耐熱樹脂は２０〜５０重量％が好ましい。無機フィラーの含量が５０重量％未満であると、十分な量の気孔が形成されずその透過度が高くなく、８０重量％超えると、耐熱樹脂の含量が少なくて延伸過程で耐熱樹脂のネットワークが破壊され、透過度は高いが分離膜の耐熱性向上が大きくないし、物性が低い。有機フィラーを用いて気孔を形成する場合、有機フィラーは延伸前のシート状態で耐熱樹脂と相分離され、耐熱樹脂内に微粒子形態で存在し、延伸過程で耐熱樹脂との界面で気孔拡開が発生して気孔が形成される。延伸過程で耐熱樹脂層に含まれている有機フィラーの量は２５〜４５重量％が好ましく、耐熱樹脂は５５〜７５重量％が好ましい。有機フィラーは無機フィラーに比べて密度が低いため、２５〜４５重量％だけでも十分な気孔を形成することができる。有機フィラーは延伸後にポリエチレン層の希釈剤を除去する過程で、ともに除去されてもよい。ポリエチレン層の希釈剤を抽出する溶媒に溶けることができる有機フィラーを使用すると、抽出過程で有機フィラーがともに除去されて耐熱樹脂層の透過度を向上させることができ、また、最終製品の取り扱い過程でフィラーの脱離等が発生しないため、製品の管理が容易である。このような有機フィラーを使用して製造される耐熱樹脂層の最終製品における耐熱樹脂の含量は１００％である。その反面、希釈剤抽出溶媒に溶けない有機フィラーを使用する場合には、有機フィラーが耐熱樹脂層に残存して耐熱樹脂層の耐熱性及び電解液の含浸性の向上に寄与する。このような有機フィラーを使用して製造される耐熱樹脂層は、最終製品における耐熱樹脂の含量が５５〜７５重量％である。
【００３５】
前記の無機フィラーと有機フィラーはそれぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明は、２層以上を積層したフィルムであるが、分離膜の特性及び生産性の観点において、３層以上を積層し、融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む層を両表面層とすることが好ましい。ポリエチレンを用いて湿式で製造される層が表面層を構成すると、多層分離膜の両表面層の品質均一性に優れ、多層分離膜の品質均一性を向上させることができ、両表面層の気孔の平均サイズが０．０２〜０．１μｍであり、中問層の気孔の代表径が平均直径５〜１００μｍである大きい気孔で構成され、透過性に優れ、表面の気孔が小さく均一であり、電池の過充電特性と電解液の補液特性に優れ、耐熱樹脂層が中問層に位置するためフィラーの脱離が少なく、生産安全性を確保することが容易である。
【００３７】
本発明の膜厚は、膜強度と電池の軽量化、電池安全性を考慮して９〜３０μｍが好ましい。膜厚が９μｍより薄い場合、電池製造過程で外部応力と電池充放電時に発生するデンドライトのような針状に対する抵抗力が低下し、安全性を確保することができず、耐熱樹脂層が厚さが薄いため十分な耐熱性を確保することができない。また、膜厚が３０μｍより厚い場合、透過性が低下し、電池が必要以上に厚くなるという問題がある。耐熱樹脂層の厚さは３μｍ以上が好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。耐熱樹脂層の厚さが３μｍ未満であると、耐熱性向上の効果が大きくなく、１０μｍを超えると膜全体の物性及び品質均一性が低下するという問題がある。
【００３８】
常温での穿孔強度は０．１５Ｎ／μｍ以上であり、好ましくは０．２０Ｎ／μｍ〜０．５０Ｎ／μｍである。０．１５Ｎ／μｍより低いと、電池製造過程で発生され得る外傷に対する抵抗力が低くなり、電池安全性を確保することができない。
【００３９】
１２０℃での穿孔強度は０．０５Ｎ／μｍ以上であり、好ましくは０．１０Ｎ／μｍ〜０．３０Ｎ／μｍである。１２０℃での穿孔強度が０．０５Ｎ／μｍより低いと、充放電過程で形成されたデンドライト等により高温で隔離膜が損傷され、その安全性を確保することができない。
【００４０】
本発明の多層分離膜は、融点が１４５〜２５０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である耐熱性樹脂を用いるため、高温で熱安定性（形態維持安全性）に優れており、高温穿孔強度に優れている。
【００４１】
本発明による微多孔膜の溶融破断温度は、使用される耐熱樹脂及びフィラーの種類及び含量により左右され、１７０℃以上が好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。溶融破断温度が１７０℃未満の場合にはポリエチレンを単独で使用する分離膜の溶融破断温度が１５０℃であることを考慮すると電池の耐熱性向上効果が非常に小さい。
【００４２】
応力が印加されていない状態で１２０℃での収縮率は、縦方向及び横方向にそれぞれ０〜１２％であることが好ましく、それぞれ０〜１０％であることがさらに好ましい。収縮率が１２％を超えると、収縮により電極間の短絡が発生し、電池の安全性を確保することができない。
【００４３】
厚さで標準化した外部から印加された力に対して、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）上の横方向の最大収縮率が０％以下である。ＴＭＡは、一定の力が印加された状態で昇温するとともに溶融過程で試片が収縮される程度を測定する装置であって、印加される力に応じて収縮される程度が異なって測定される。また収縮は同様な力が印加されても試片の厚さに応じてその大きさが異なるため、外部から印加された力を厚さで標準化しなければならない。本発明による分離膜は、厚さで標準化した外部から印加される力が２．０ｍＮ／μｍ（印加力／試片の厚さ）の場合、ＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下であり、好ましくは１．５ｍＮ／μｍでＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下である。本発明による分離膜は、ポリエチレンの溶融／収縮温度で耐熱樹脂が溶融されず、分離膜の溶融による収縮力が小さい。そのため、同様に外部から印加された力に対して収縮する程度が小さい。２．０ｍＮ／μｍで横方向収縮率が０％を超えると、電池内部が高温になった時に溶融及び収縮過程で電極の端部が露出されて電極間の短絡が発生し、電池の安全性が低下する。
【００４４】
前記ポリオレフィン系多層微多孔膜を製造する工程は次の工程を含む。その工程は、（ａ）耐熱性樹脂（融点が１４５〜２５０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子）とフィラーからなる組成物を溶融混練する段階と、（ｂ）融点が１３０℃以上のポリエチレンと希釈剤からなる組成物を溶融混練する段階と、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）で溶融混練された溶融物を積層して多層シートに成形する段階と、（ｄ）前記多層シートのうちポリエチレンからなる層のポリエチレンの結晶部分の３０〜８０％が溶ける温度範囲で前記多層シートを延伸してフィルムに成形する段階と、（ｅ）前記フィルムから希釈剤と一部有機フィラーを抽出する段階と、（ｆ）前記フィルムを熱固定する段階と、で構成される。
【００４５】
以下、各段階をより詳細に説明すると次のとおりである。
【００４６】
（ａ）耐熱樹脂（融点１４５〜２５０℃の半結晶性高分子またはガラス転移温度９０〜１２０℃の非晶質高分子）とフィラーからなる組成物を溶融混練する段階を以下のように進める。
【００４７】
結晶化度が１０〜４５％であり、融点が１４５〜２５０℃、ガラス転移温度が−１００〜９０℃である半結晶性高分子またはガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子２０〜７５重量％とフィラー２５〜８０重量％からなる組成物を樹脂とフィラーの混練のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混練機あるいはバンバリーミキサー等を用いて溶融混練する。
【００４８】
溶融混練温度は、フィラーが無機フィラーの場合には耐熱樹脂の融点（半結晶性高分子の場合）またはガラス転移温度（非晶質高分子の場合）に対して４０〜７０℃高い温度で加工することが好ましく、フィラーが有機フィラーの場合には、耐熱樹脂の融点（半結晶性高分子の場合）またはガラス転移温度（非晶質高分子の場合）または有機フィラーの融点（半結晶性高分子または結晶性有機物フィラーの場合）または有機フィラーのガラス転移温度（非晶質高分子フィラーの場合）のうち最も高い温度に対して４０℃〜７０℃高い温度で加工することが好ましい。溶融混練温度が前記温度領域より低い場合には、樹脂の未溶融により混練不良が発生する可能性があり、前記温度領域より高い場合には、温度が高すぎて耐熱樹脂を含む有機物の熱酸化がひどくなる可能性がある。耐熱樹脂とフィラーは、予めブレンドされてコンパウンダーに投入されても、分離した供給機（ｆｅｅｄｅｒ）からそれぞれ投入されてもよい。また、予め他の混練機で１次にコンパウンディングされた組成物形態で投入されてもよい。
【００４９】
適用される耐熱樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂（ナイロン系樹脂）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等の半結晶性高分子とポリアクリル酸、ポリメタクリルレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の非晶質高分子等である。
【００５０】
前記樹脂のうちポリプロピレンの種類は特に限定されないが、プロピレン単独重合体は結晶化度が高いため適用することができず、プロピレンと他のオレフィンの共重合体またはこれらの混合物の何れかが好ましい。共重合体はランダム共重合体またはブロック共重合体を両方とも利用してもよい。共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等が好ましい。
【００５１】
前記耐熱性樹脂の好ましい分子量は、樹脂の種類に応じて相異するが、一般的に重量平均分子量が１．０×１０４〜５．０×１０６程度が好ましい。
【００５２】
無機フィラーは、平均粒径が０．１〜３μｍであるシリコンジオキシド（ＳｉＯ２）、アルミニウムオキシド（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、天然または有機的に変形されたクレイあるいはこれらの混合物等を使用してもよい。
【００５３】
有機フィラーは、耐熱層のネットワークを形成するマトリックス樹脂と異種の樹脂であって、融点が１３０〜２５０℃である半結晶性高分子、ガラス転移温度が１３０〜２５０℃である非晶質高分子、融点が１３０〜２００℃であり、沸点が３００℃以上の有機物等が好ましく、前記の耐熱性樹脂のほかにポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等を使用してもよい。
【００５４】
前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤等の特定機能向上のための一般的添加剤がさらに添加されてもよい。
【００５５】
（ｂ）融点が１３０℃以上のポリエチレン２０〜５０重量％と希釈剤８０〜５０重量％からなる組成物を溶融混練する段階を以下のように進める。
【００５６】
ポリエチレンと希釈剤を溶融／混練／押出する工程では、ポリエチレンの割合は２０〜５０重量％が好ましい。ポリエチレンの割合が２０重量％未満であると微多孔膜の強度及び混練性の確保が難しく、５０重量％以上であると押出成形性が低下して隔離膜の透過度が大変低くなる現象が発生する。
【００５７】
使用されるポリエチレンは、ホモポリエチレンまたはポリエチレンコポリマーあるいはこれらの混合物である。また、本発明のポリエチレンは、エチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜８のαオレフィンの共重合からなるホモポリエチレンあるいは共重合ポリエチレンまたはこれらの混合物であって、融点が１３０℃以上である。前記炭素数３〜８のαオレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。ポリエチレンの融点が１３０℃未満の場合にはポリエチレンの結晶度が低いため分離膜の透過度が大きく低下し、全体分離膜の熱安定性を阻害する可能性がある。最も好ましいポリエチレンの融点は１３０〜１４０℃である。
【００５８】
前記ポリエチレンは、重量平均分子量が２×１０５〜３×１０６であることが好ましい。ポリエチレンの重量平均分子量が２×１０５未満の場合には最終多孔膜の物性が低下し、重量平均分子量が３×１０６を超える場合には押出混練性が低下して生産性が低下する。本発明におけるポリエチレンの重量平均分子量のより好ましい領域は２×１０５〜１．５×１０６である。
【００５９】
本発明で使用される希釈剤としては、有機液状化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）を使用することができ、例えば、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、パラフィンオイル（ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ）等の脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）あるいは環状炭化水素（ｃｙｃｌｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）とジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）がある。好ましくは、人体に無害で、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が高く、揮発性（ｖｏｌａｔｉｌｅ）成分が少ないパラフィンオイルが好適であり、さらに好ましくは、４０℃での動粘度（ｋｉｎｅｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２０ｃＳｔ〜２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが好適である。パラフィンオイルの動粘度が２００ｃＳｔを超えると、押出工程での動粘度が高くなり、負荷上昇、シート及びフィルムの表面不良等の問題が発生する可能性があり、抽出工程における抽出が難しくなり、生産性が低下して残留オイルによる透過度減少等の問題が発生する可能性がある。パラフィンオイルの動粘度が２０ｃＳｔ未満であると、押出機内における溶融ポリエチレンとの粘度差により、押出加工時に混練が難しくなる。
【００６０】
前記組成物は、希釈剤とポリエチレンとの混練のためにデザインされた二軸コンパウンダー、混練機あるいはバンバリーミキサー等を用いて溶融混練する。溶融混練温度は１８０〜２５０℃が好ましい。ポリエチレンと希釈剤は、予めブレンドされてコンパウンダーに投入されても、分離した供給機（ｆｅｅｄｅｒ）からそれぞれ投入されてもよい。
【００６１】
前記組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤等の特定機能向上のための一般的添加剤がさらに添加されてもよい。
【００６２】
（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）で溶融混練された溶融物を積層して多層シートに成形する段階を以下のように進める。
【００６３】
溶融物からシート状の成形物を製造する方法は、一般的なキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）あるいはカレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）方法を両方とも使用してもよい。キャスティングあるいはカレンダリングロールの好ましい温度は３０〜８０℃である。冷却ロールの温度が３０℃未満の場合には、シートの急冷によるシートのしわが発生する可能性があり、冷却ロールの温度が８０℃を超える場合には、冷却が十分でないため、表面不良等の問題が発生する可能性がある。
【００６４】
多層のシートを製造する方法は、一般的な共押出法あるいは熱融着法等を使用してもよい。共押出法は、シート成形時にそれぞれの押出機から押出される溶融物を多層Ｔダイを介して共押出して多層シートを製造する方法であり、熱融着法は、それぞれの押出機から得たシートを重ね合って圧力を印加して熱融着する方法である。
【００６５】
（ｄ）前記多層シート内のポリエチレンからなる層内のポリエチレンの結晶部分が３０〜８０％程度の融点範囲で前記多層シートを延伸してフィルムに成形する段階を以下のように進める。
【００６６】
延伸は、テンタータイブの同時延伸あるいはロールを用いて縦方向の１次延伸を行い、テンターで横方向の２次延伸を行う逐次延伸等の何れの延伸法を使用してもよい。延伸比は、縦方向及び横方向にそれぞれ４倍以上であり、総延伸比は２５〜６０倍であることが好ましい。一方向の延伸比が４倍未満の場合には、一方向の配向が十分でなく、且つ縦方向及び横方向間の物性バランスが崩れ穿孔強度が低下する。また、総延伸比が２５倍未満の場合には、未延伸が発生し、６０倍を超える場合には、延伸中に破断が発生する可能性が高く、最終フィルムの収縮率が増加する短所がある。
【００６７】
延伸温度は、使用されたポリエチレンの融点と希釈剤の濃度及び種類に応じて異なる。最も好ましい延伸温度は、多層シートポリエチレン層のポリエチレン結晶部分の３０〜８０重量％が溶ける範囲から選択されることが好ましい。温度による結晶部分の溶融程度は、シート成形物のＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析から得ることができる。延伸温度が、ポリエチレン層のポリエチレン結晶部分の３０重量％が溶ける温度より低い温度範囲から選択されると、フィルムの軟質性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）がないため延伸性が低下し延伸時に破断が発生する可能性が高く、且つ未延伸も発生する。
【００６８】
一方、延伸温度が、ポリエチレン層のポリエチレン結晶部分の８０重量％が溶ける温度より高い温度範囲から選択されると、延伸が容易で、未延伸発生は少ないが、部分的な過延伸により厚さ偏差が発生し、樹脂の配向効果が少ないため物性が大きく低下する。前記の延伸温度領域は、耐熱樹脂が溶ける温度領域ではないが、本発明で使用する耐熱樹脂が延伸されることができるように軟性を確保する領域である。この延伸により、耐熱樹脂とフィラー層では耐熱樹脂が破断されず延伸され、且つ耐熱樹脂とフィラーとの界面が拡開して気孔が生じる。このように延伸された耐熱樹脂は、希釈剤なしに延伸され、延伸効果が高く、分離膜全体の物性向上にも寄与する。
【００６９】
（ｅ）前記フィルムから希釈剤と有機フィラーを抽出する段階を以下のように進める。
【００７０】
延伸過程を経て厚さが薄くなったシート、即ち、フィルムを有機溶媒を使用してポリエチレン層の希釈剤と耐熱樹脂層の抽出可能な有機フィラーを抽出して乾燥する。本発明で使用可能な有機溶媒は特に限定されず、樹脂押出に使用された希釈剤と有機フィラーを抽出することができる如何なる溶媒も使用可能であるが、好ましくは抽出効率が高く乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサン等が好適である。抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）方法、溶剤スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）方法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法等一般的な全ての溶媒抽出方法が独立して、あるいは複合的に使用できる。抽出時の残留希釈剤の含量は１重量％以下でなければならない。残留希釈剤が１重量％を超えると、物性が低下し、フィルムの透過度が減少する。
【００７１】
残留希釈剤の量は、抽出温度と抽出時間により大きく左右される。抽出温度は、希釈剤と溶媒の溶解度増加のために、高いことが好ましいが、溶媒の沸騰による安全性問題を考慮すると、２０〜４０℃が好ましい。抽出温度が希釈剤の凝固点以下であると、抽出効率が大きく低下するため、必ず希釈剤の凝固点より高くなければならない。抽出時間は、生産されるフィルムの厚さに応じて異なるが、９〜３０μｍ厚さの微多孔膜を生産する場合、２〜４分が好ましい。
【００７２】
（ｆ）前記フィルムを熱固定する段階を以下のように進める。
【００７３】
抽出後、乾燥したフィルムは、最後に残留応力を除去して最終フィルムの収縮率を減少させるために熱固定段階を経る。熱固定工程は、熱を印加した状態で収縮しようとするフィルムを強制に固定して残留応力を除去するものであって、熱固定温度と固定の割合に応じて収縮率と高温穿孔強度が影響を受ける。熱固定温度が高いと、樹脂の応力が低くなって収縮率が小さくなり、高温穿孔強度も高くなる。穿孔強度は、測定温度が上昇するほど樹脂の応力緩和が発生しながら低くなる現象が現われるが、熱固定温度が高い場合には、熱固定過程で十分な応力緩和が行われ温度上昇による穿孔強度の減少幅が大きくないため高温穿孔強度が高くなる。しかし、熱固定温度が高すぎる場合、フィルムが部分的に溶けて形成された微多孔が詰まり透過度が低下する。好ましい熱固定温度はポリエチレン層の結晶部分の１０〜４０重量％が溶ける温度範囲から選択されることが好ましい。前記熱固定温度が前記ポリエチレン層の結晶部分の１０重量％が溶ける温度より低い温度範囲から選択されると、フィルム内のポリエチレン分子の再配列（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が十分でなく、フィルムの残留応力除去の効果がなく、ポリエチレン層の結晶部分の４０重量％が溶ける温度より高い温度範囲から選択されると、部分的溶融により微多孔が詰まって透過度が低下する。また、熱固定時にテンタータイプの機械を用いて段階ごとに熱固定を行って引張強度と穿孔強度等の機械的物性を向上させ、収縮率を減少させる。熱固定過程における第一の段階で２０〜５０％ほど横方向に延伸して透過度を増加させ、引張強度と穿孔強度を向上させる。５０％を超えて延伸すると、透過度及び引張強度の向上する長所がある反面、収縮率が大きくなり、横方向の配向性が増加して横方向のＴＭＡ収縮率も増加し、気孔の大きさが過度に増加する短所がある。第二の段階では、第一に延伸されたフィルムの幅を１５〜４０％ほど収縮させる。熱を加えた状態で横方向収縮を行って応力を緩和させ、樹脂の配向性を緩和して収縮率と横方向ＴＭＡ収縮率を減少させる。この場合、４０％以上に製品幅を収縮させると、透過度と穿孔強度が過度に低くなる問題があり、１５％以下で収縮させると、応力及び樹脂配向性が緩和されず、収縮率と横方向ＴＭＡ収縮率が大きくなり、気孔の大きく維持され、電池の安全性を確保することができない。また、熱固定時間は、熱固定温度が高い場合には相対的に短く、熱固定温度の低い場合には相対的に長くしてもよい。好ましくは、１５秒〜１分程度が好適である。
延伸、抽出、熱固定の段階は、連続して実施することが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明による多層微多孔膜は、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、耐熱樹脂及びフィラーに起因する高い溶融破断温度特性とを同時に有するだけでなく、湿式法で製造された分離膜の特徴である均一な微多孔及び高剛性／安全性の特徴と、乾式法で製造された大きい気孔による高強度／高透過の特性も有することにより、高容量／高出力の二次電池に使用する場合に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施例により製造された微多孔膜の溶融破断温度を測定するためのフレームを示すものである。
【図２】本発明の一実施例により製造された微多孔膜の溶融破断温度を測定するためのフレームに、微多孔膜をテープで固定した形態を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、下記の実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
［実施例］
１．分子量
ポリオレフィンの分子量及び分子量分布は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製高温ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した。
【００７８】
２．熱的特性分析（融点、溶融熱含量、結晶化度、ガラス転移温度等）
延伸のためのシート成形物と耐熱樹脂の熱的特性は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製ＤＳＣ−８２２Ｅ）で分析した。シート成形物の分析条件は、サンプル重量５ｍｇをスキャン速度（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）１０℃／ｍｉｎでシート成形物が完全に溶けるまで昇温し、これによりポリエチレン層の溶融ピーク（ｐｅａｋ）を求めた。耐熱樹脂の分析条件は、サンプル重量５ｍｇをスキャン速度（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ）１０℃／ｍｉｎで樹脂が完全に溶けるまで昇温し、試料を完全に溶融した後、１０℃／ｍｉｎに降温して完全に凝固させてから１０℃／ｍｉｎに再昇温してガラス転移温度、融点、吸熱溶融熱の含量を測定し、結晶化度は、下記の式を用いて計算した。
【００７９】
［式１］
結晶化度（％）＝{（測定された吸熱溶融熱の含量）／（１００％結晶の溶融熱含量）}×１００
【００８０】
３．気体透過度（Ｄａｒｃｙ）
気体透過度は、空隙測定器（ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ：ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−ＡＥＬ）で測定した。通常、気体透過度は、Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒで表されるが、Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒは、隔離膜厚の影響が補正されないため、隔離膜自体の空隙構造による相対的な透過度が分かり難い。これを解決するために、本発明では、Ｄａｒｃｙ's透過度常数を使用した。Ｄａｒｃｙ's透過度常数は、下記式から得られ、本発明では窒素を使用した。
【００８１】
［式２］
Ｃ＝（８ＦＴＶ）／（πＤ２（Ｐ２−１））
ここで、Ｃ＝Ｄａｒｃｙ透過度常数
Ｆ＝流速
Ｔ＝サンプル厚
Ｖ＝気体の粘度（０．１８５ｆｏｒ Ｎ２）
Ｄ＝サンプル直径
Ｐ＝圧力
（本発明では、１００〜２００ｐｓｉ領域でＤａｒｃｙ's透過度常数の平均値を使用した。）
【００８２】
４．ポリエチレン層の平均孔径
ポリエチレン層の平均孔径は、多層分離膜からポリエチレン層を剥離してＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３に基づき、空隙測定器（ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ：ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−ＡＥＬ）を用いてハーフドライ法で測定した。また、孔径を測定するために、ＰＭＩ社製のＧａｌｗｉｃｋ液（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。
【００８３】
５．耐熱樹脂層の代表径
耐熱樹脂層の気孔の代表径は、耐熱樹脂層表面の電子燎微鏡写真から測定されたフィルム表面の見掛け面積のうち面積が大きい気孔から表面積を加算してその総面積がフィルム全体面積の５０％を占めるまでの気孔径の平均を耐熱樹脂層の代表径として定義した。
【００８４】
６．穿孔強度
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製ＵＴＭ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）に、直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍのピンを装着して、温度２３℃、移動速度１２０ｍｍ／ｍｉｎで隔離膜を破断する時の分離膜の強度を測定した。
【００８５】
７．高温穿孔強度
１２０℃での穿孔強度は、穿孔強度測定に使用する装置をそのまま使用し、ピンとサンプルホルダーを温度が１２０℃に維持されるオーブンに装着した状態で、１２０ｍｍ／ｍｉｎで隔離膜を破断する時の隔離膜の強度とした。温度安定化のためにサンプルを３分以上放置した後に穿孔強度を測定し、温度安定化と時間的効率を考慮すると５分が好ましい。
【００８６】
８．ＴＭＡを用いた横方向収縮率
隔離膜の昇温過程での横方向収縮と、溶融状態での横方向収縮を確認するために、ＴＭＡ（ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施した。測定に使用された装備はＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社製ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０である。横方向に外部応力を印加した状態で、３０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させながら横方向の長さ変化を確認した。試片の大きさは横方向に１５ｍｍであり縦方向に６ｍｍであった。初期の試片の長さを０％とし、初期の長さに対して変化される長さの割合を百分率で表示する方式で結果を測定したため、収縮が発生するとプラス（＋）％になり、隔離膜が高温で溶融されて長さが増加するとマイナス（−）％（０％以下）になる方式で結果が示された。その式は次のとおりである。
【００８７】
［式３］
ＴＭＡ収縮率（％）＝１００×（初期の長さ−各温度での試片の長さ）／初期の長さ
（ＴＭＡ収縮率における（−）％収縮（０％以下）は、収縮が発生されず、印加した外部応力により試片が延伸されたことを意味し、これは印加した外部応力に比べて収縮力が小さく、分離膜の熱安定性が確保されたことを意味する。）
【００８８】
９．１２０℃−１ｈｒ収縮率
分離膜を１５ｃｍ×１５ｃｍに切断した後、縦方向と横方向に１０ｃｍ間隔で表示し、紙の間に挟んで１２０℃に温度安定化が行われたオーブンに入れて６０分間放置した後、間隔変化を測定して収縮率を算出した。収縮率は下記式を用いて算出した。
【００８９】
［式４］
収縮率（％）＝１００×（初期の間隔−１２０℃放置後の間隔）／初期の間隔
【００９０】
１０．溶融破断温度
フィルムの溶融破断温度を測定するために、図１のような（外径：７．５ｃｍ×７．５ｃｍ、内径： ２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）フレームに、図２のようにフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）をポリイミドテープで固定した後、設定された温度に維持される熱風オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で５分間放置した後、フィルムの破断有無を観察した。オーブン内で熱風が直接的に試片に加えられることを防止するために、熱風吐出口に鉄製仕切りを設置して熱風が直接試片に加えられることを防止した。５分が経ってもフィルムが破断しない最高温度を溶融破断温度と定義した。
【実施例１】
【００９１】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱層には、重量平均分子量が２．５×１０５であり、エチレンがコモノマーとして使用され、融点が１５３℃であり、結晶化度が４２％であるポリプロピレンと、フィラーとして平均粒子サイズが１．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。耐熱樹脂層のポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２２０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２２０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは６８０μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１４０μｍであった。
【００９２】
前記２層のシートは、縦方向に１１４℃で６倍、横方向に１２５℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２７℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１５．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例２】
【００９３】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が３．５×１０５であり、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）が混合し、融点が１６４℃であり、結晶化度が４１％であるポリプロピレンと、フィラーとしてガラス転移温度が２００℃であるポリアリレート（Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ６０重量％、４０重量％であった。耐熱樹脂層のポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２５０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２５０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ４２０μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１５０μｍであった。
【００９４】
前記３層のシートは縦方向に１１０℃で６．５倍、横方向に１２４℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１３０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１４０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２１．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例３】
【００９５】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が６．０×１０５であり、融点が２３１℃であり、溶融吸熱容量が４０Ｊ／ｇであるポリメチルペンテン（ｐｏｌｙ４−ｍｅｔｈｙｌ−１ｐｅｎｔｅｎｅ）と、フィラーとして平均粒子サイズが２．５μｍである炭酸カルシウムを使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３５重量％、６５重量％であった。耐熱樹脂層のポリメチルペンテンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２８０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２８０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ５００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１００μｍであった。
【００９６】
前記３層のシートは、縦方向に１１６℃で７倍、横方向に１２８℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１３０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１５０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２０％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例４】
【００９７】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルは、サイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が２．０×１０５であり、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ；ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）が共重合された融点が１６７℃であり、結晶化度が３４．６％であるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と、フィラーとして平均粒子サイズが０．４μｍであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３５重量％、６５重量％であった。耐熱樹脂層のポリビニリデンフルオライドとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２３０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２３０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは８００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは６０μｍであった。
【００９８】
前記２層のシートは、縦方向に７倍、横方向に５．５倍に、１１７℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２９℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１５０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２６．７％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例５】
【００９９】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が５．０×１０５であり、ガラス転移温度が９８℃であるＡＢＳ樹脂と、フィラーとして重量平均分子量が２．５×１０５であり、融点が１６３℃であるホモポリプロピレンが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ６５重量％、３５重量％であった。耐熱樹脂層のＡＢＳ樹脂とフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２４０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２４０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ４００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは２００μｍであった。
【０１００】
前記３層のシートは、縦方向に５．５倍、横方向に５．５倍に、１１８℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のノルマルヘキサンを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２５℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１５．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【実施例６】
【０１０１】
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が４．０×１０５であり、融点が２２５℃であり、結晶化度が３５％であるポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）と、フィラーとして平均粒子サイズが０．８μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。耐熱樹脂層のポリブチレンテレフタレートとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２８０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２８０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは７００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１００μｍであった。
【０１０２】
前記２層のシートは、縦方向に７．０倍、横方向に６．０倍に、１１５℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２９℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１４０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１７．９％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０３】
［比較例１］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入され、Ｔ字型ダイを通して押出された後、３０℃のキャスティングロールにより成形され、１層のシート（ポリエチレン層）に製造された。ポリエチレン層シートの厚さは１１００μｍであった。
【０１０４】
前記ポリエチレンシートは、縦方向に１１６℃で７．０倍、横方向に１２４℃で５倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２８℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１４０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２１．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０５】
［比較例２］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱樹脂層には、重量平均分子量が５．７×１０５であり、融点が１６３℃であり、結晶化度が５１％であるホモポリプロピレンと、フィラーとして平均粒子サイズが１．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。耐熱樹脂層のホモポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２３０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２３０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ４００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１５０μｍであった。
【０１０６】
前記３層のシートは、縦方向に１１２℃で７倍、横方向に１２２℃で６倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１３０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１５０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して２６．７％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０７】
［比較例３］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。樹脂−フィラー層には、重量平均分子量が１．５×１０５であり、融点が１３４℃であり、結晶化度が７２％である高密度ポリエチレンと、平均粒子サイズが２．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を使用し、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。樹脂−フィラー層の高密度ポリエチレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２２０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２２０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／樹脂−フィラー層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは６００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは２００μｍであった。
【０１０８】
前記２層のシートは、縦方向に１１０℃で６倍、横方向に１２７℃で５．５倍に逐次延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２６℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３０％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１５．４％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１０９】
［比較例４］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱層には、重量平均分子量が２．５×１０５であり、エチレンがコモノマーとして使用され、融点が１５３℃であり、結晶化度が４２％であるポリプロピレンと、フィラーとして平均粒子サイズが１．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ６５重量％、３５重量％であった。耐熱樹脂層のポリプロピレンとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２２０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２２０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、３層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層／ポリエチレン層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さはそれぞれ３７０μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１００μｍであった。
【０１１０】
前記３層のシートは、縦方向に６倍、横方向に６倍に、１１９℃で同時延伸を行った。延伸されたフィルムは、２５〜３０℃のメチレンクロライドを用いてポリエチレン層の希釈剤を抽出した。熱固定は１２０℃で行い、延伸段階で横方向に初期幅に対して１３５％まで延伸し、収縮段階で延伸段階の最終幅に対して１８．５％収縮した。得られた隔離膜の物性は下記表１に示した。
【０１１１】
［比較例５］
ポリエチレン層には、重量平均分子量が３．０×１０５であり、融点が１３５℃であるポリエチレンと、４０℃の動粘度が９５ｃＳｔであるパラフィンオイルが使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記ポリエチレンとパラフィンオイルは、Φ＝４６ｍｍの二軸コンパウンダーで混練され、混練温度は２２０℃であった。前記ポリエチレンはメインホッパーに投入され、希釈剤であるパラフィンオイルはサイドフィーダーを用いて押出機に投入された。耐熱層には、重量平均分子量が２．０×１０５であり、ガラス転移温度が１５０℃であるポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）と、フィラーとして平均粒子サイズが２．５μｍである炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が使用され、二つの成分の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。耐熱樹脂層のポリカーボネートとフィラーは、Φ＝４０ｍｍの二軸コンパウンダーで混練／押出され、混練／押出温度は２４０℃であった。このように混練／押出された組成物は、ポリエチレン層を押出する押出機に装着されている多層シートを製造するために設計された多層Ｔ字型ダイに付着されているΦ＝１５ｍｍの別途の押出機を通して２４０℃で押出され、ポリエチレン組成物とともに３０℃のキャスティングロールにより成形され、２層のシート（ポリエチレン層／耐熱樹脂層）に製造された。二つの組成物の押出量を調節してポリエチレンで構成されたシートの厚さは６００μｍ、耐熱樹脂で構成されたシートの厚さは１５０μｍであった。
【０１１２】
前記２層のシートは、縦方向に５．５倍、横方向に５．５倍に、１２０℃で同時延伸を行った。延伸過程で耐熱樹脂層が延伸されなかったため、抽出等の後工程は実施しなかった。
【０１１３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明による多層微多孔膜は、ポリエチレンに起因する低い閉温度特性と、耐熱樹脂及びフィラーに起因する高い溶融破断温度特性を同時に有するだけでなく、湿式法で製造された分離膜の特徴である均一な微多孔及び高剛性／安全性の特徴と、乾式法で製造された大きい気孔による高強度／高透過の特性も有することにより、高容量／高出力の二次電池に使用する場合に優れた効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜であって、
少なくとも一層は、融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含むポリエチレン系多孔層であり、少なくとも他の一層は、結晶化度が１０〜４５％であるか結晶の溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点が１４５〜２５０℃及びガラス転移温度が−１００〜９０℃である半結晶性高分子、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子、及びこれらの混合物からなる群から選択される耐熱樹脂を含む耐熱樹脂層であるポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項２】
耐熱樹脂層は、耐熱樹脂２０〜７５重量％と、１３０℃で固相を維持する有機フィラー、無機フィラー、及びこれらの混合物からなる群から選択されるフィラー２５〜８０重量％と、を含む請求項１に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項３】
ポリエチレン系多孔層は、平均気孔サイズが０．０２〜０．１μｍであり、耐熱樹脂層は、気孔の代表径が５〜１００μｍである請求項２に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項４】
ポリオレフィン系多層微多孔膜は、３層以上を積層したポリオレフィン系微多孔膜であって、融点が１３０℃以上であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む層を両表面層とする請求項３に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項５】
ポリオレフィン系微多孔膜は、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度が１．５×１０−５Ｄａｒｃｙ以上であり、１２０℃で穿孔強度が０．０５Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１７０℃以上である請求項１〜４の何れか一項に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィン系微多孔膜は、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上、透過度が２．０×１０−５Ｄａｒｃｙ以上であり、１２０℃で穿孔強度が０．０６Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１８０℃以上である請求項５に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項７】
ポリオレフィン系多層微多孔膜は、縦方向及び横方向の１２０℃で１時間当たりの収縮率が、それぞれ０〜１２％であり、隔離膜厚で標準化した外部応力２．０ｍＮ／μｍでＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下である請求項６に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
（ＴＭＡ収縮率（％）＝１００×（初期の長さ−各温度での試片の長さ）／初期の長さ）
【請求項８】
ポリオレフィン系多層微多孔膜は、縦方向及び横方向の１２０℃で１時間当たりの収縮率が、それぞれ０〜１０％であり、隔離膜厚で標準化した外部応力１．５ｍＮ／μｍでＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下である請求項７に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
（ＴＭＡ収縮率（％）＝１００×（初期の長さ−各温度での試片の長さ）／初期の長さ）
【請求項１】
２層以上を積層したポリオレフィン系多層微多孔膜であって、
少なくとも一層は、融点が１３０〜１４０℃であるポリエチレンを９０〜１００重量％含むポリエチレン系多孔層であり、少なくとも他の一層は、結晶化度が１０〜４５％であるか結晶の溶融熱含量が２０〜９０Ｊ／ｇであり、結晶の融点が１４５〜２５０℃及びガラス転移温度が−１００〜９０℃である半結晶性高分子、ガラス転移温度が９０〜１２０℃である非晶質高分子、及びこれらの混合物からなる群から選択される耐熱樹脂を含む耐熱樹脂層であるポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項２】
耐熱樹脂層は、耐熱樹脂２０〜７５重量％と、１３０℃で固相を維持する有機フィラー、無機フィラー、及びこれらの混合物からなる群から選択されるフィラー２５〜８０重量％と、を含む請求項１に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項３】
ポリエチレン系多孔層は、平均気孔サイズが０．０２〜０．１μｍであり、耐熱樹脂層は、気孔の代表径が５〜１００μｍである請求項２に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項４】
ポリオレフィン系多層微多孔膜は、３層以上を積層したポリオレフィン系微多孔膜であって、融点が１３０℃以上であるポリエチレンを９０〜１００重量％含む層を両表面層とする請求項３に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項５】
ポリオレフィン系微多孔膜は、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上、透過度が１．５×１０−５Ｄａｒｃｙ以上であり、１２０℃で穿孔強度が０．０５Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１７０℃以上である請求項１〜４の何れか一項に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィン系微多孔膜は、膜厚が９〜３０μｍ、穿孔強度が０．２０Ｎ／μｍ以上、透過度が２．０×１０−５Ｄａｒｃｙ以上であり、１２０℃で穿孔強度が０．０６Ｎ／μｍ以上、溶融破断温度が１８０℃以上である請求項５に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
【請求項７】
ポリオレフィン系多層微多孔膜は、縦方向及び横方向の１２０℃で１時間当たりの収縮率が、それぞれ０〜１２％であり、隔離膜厚で標準化した外部応力２．０ｍＮ／μｍでＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下である請求項６に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
（ＴＭＡ収縮率（％）＝１００×（初期の長さ−各温度での試片の長さ）／初期の長さ）
【請求項８】
ポリオレフィン系多層微多孔膜は、縦方向及び横方向の１２０℃で１時間当たりの収縮率が、それぞれ０〜１０％であり、隔離膜厚で標準化した外部応力１．５ｍＮ／μｍでＴＭＡ上の横方向の最大収縮率が０％以下である請求項７に記載のポリオレフィン系多層微多孔膜。
（ＴＭＡ収縮率（％）＝１００×（初期の長さ−各温度での試片の長さ）／初期の長さ）
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２２６６９（Ｐ２０１２−５２２６６９Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０４５７０（Ｐ２０１２−５０４５７０）
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２０５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７１６６
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２０５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７１６６
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
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