現像方法
【課題】 本発明の目的は、高温高湿や低温低湿といった環境下での高速印刷において長期使用した際であっても、安定した画像が得られる現像方法を提供することにある。
【解決手段】 軸芯体と、前記軸芯体の外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられ、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する表面層とを有するトナー担持体と、
トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーとを用いる現像方法。
【解決手段】 軸芯体と、前記軸芯体の外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられ、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する表面層とを有するトナー担持体と、
トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーとを用いる現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる現像方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用し得る画像記録装置に用いられる現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの技術動向はマシンの小型化、高速化、高画質化、長寿命化（長期使用にわたって安定した画像が得られる）の方向に進んでおり、家庭からオフィスを問わず様々な使用用途・使用環境下にて用いられるようになってきた。
【０００３】
前記状況の中、高温高湿環境から低温低湿環境に至るまで多岐にわたる環境下においても長期使用した際に安定した画像を提供しうる現像方法が求められている。
【０００４】
このような中、トナー担持体の特性改善は、多岐にわたる使用環境下において画質低下の少ない高耐久性を達成する為の一つの手段である。
【０００５】
トナー担持体に求められる特性としては、一般的に（１）トナーへの均一で且つ高い帯電付与性、（２）均一なトナー搬送性が挙げられる。
【０００６】
これらの特性を改善する為に、トナー担持体の軸芯体の外周に弾性層を有し、更にその外周に樹脂表面層を有し、樹脂表面層中に樹脂微粒子を分散させることが効果的であることが知られている。
【０００７】
無機微粉末が固着した樹脂粒子を用いることでトナー担持体中での樹脂粒子の分散性を著しく向上させ、その結果、様々な環境下での耐久性が向上し、長期使用時の濃度低下や帯電性能変化を抑制する方法が報告されている（例えば特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、前記トナー担持体を現在求められているより厳しい環境下において高速・高寿命プリンターに適用したところ、トナー及びトナー担持体に著しく負荷がかかる長期使用後においていまだ課題を有していることがわかった。
【０００９】
即ち、更なる高速印刷での長期使用による外部ストレスが加わった場合に、トナー担持体表面層より無機微粉末が固着した樹脂粒子が剥がれ落ちることによって、長期にわたって安定したトナー帯電性、トナー搬送性が得がたくなる傾向にあった。
【００１０】
また、近年のトナーは低温定着性能が求められており、更なる高速印刷での長期使用によって、トナー規制部材とトナー担持体の周擦熱と外部ストレスがトナーに加わった場合には、トナー規制部材、またはトナー担持体へトナー融着が発生することがある。
【００１１】
特に高温高湿環境下においては、トナー規制部材とトナー担持体との間での周擦によるトナーの温度上昇が著しく、前記現象が顕著に見られる傾向にあった。
【００１２】
これら解決のためには、現像担持体とトナーの各々の改良だけでは求められる性能を達成するのが困難であった。
【００１３】
即ち、更なる高速印刷であっても多岐にわたる環境下において長期にわたり安定した画質を達成することが求められているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特登録０３０８７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
即ち、多岐にわたる環境下での高速印刷においても、長期使用した際に安定した画像が得られる現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、トナー規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の静電潜像を前記トナー担持体上のトナーを用いて現像する工程を少なくとも有する現像方法であって、
前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられ、トナー担持体表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する表面層とを有しており、
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、
ｉ）前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、
ｉｉ）前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、
前記トナーは、トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーであり、下式
Ａ＝（トナー粒子１．００ｇに対する表面シリカ量（ｇ））／（トナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ））
で定義される表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２乃至６．０×１０−２であることを特徴とする現像方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高温高湿や低温低湿といった環境下での高速印刷において長期使用した際であっても、安定した画像を提供しうる現像方法を得ることができる。
【００１９】
すなわち、高温高湿環境下における長期間にわたる高速印字においても、トナーがトナー規制部材やトナー担持体に融着することなく、安定した画像を得ることが可能な現像方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】トナーの表面処理工程において使用される表面処理装置（概略的断面図）の一例を示す。
【図２】図１に示す表面処理装置のトナー供給口及び気流噴射部材の概略的断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
トナー担持体表面層の樹脂粒子に無機微粒子を固着させることによって、トナー担持体製造時の樹脂粒子の分散性を向上することが可能になり、より均一に樹脂粒子を表面層内に分散させることができる。その結果、より均一なトナー搬送が可能になる。
【００２３】
一方で、単純に無機微粒子を固着させた樹脂粒子においては、現在のような高速高寿命プリンターにおいては、トナー担持体に加わる負荷が大きく、大量の枚数を印刷した際に表面層より樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい傾向にあった。
【００２４】
本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂粒子と表面層の組成、及び樹脂粒子の被覆率を制御することによって樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立が可能になることを見出した。
【００２５】
本発明を達成するためには、樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であることが必須であり、より好ましくは３０乃至８０％である。被覆率が１０％よりも小さい場合は無機微粒子被覆による効果を十分に得ることができない。また、被覆率が９０％よりも大きい場合は、樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい。その結果、トナー担持体のトナー搬送が不均一になり、ハーフトーン画像ムラが発生するようになる。
【００２６】
しかしながら、本発明者らの検討により樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％を満たすだけでは樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立は不十分であることがわかった。
【００２７】
本発明において、トナー担持体の表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としており、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが重要である。
【００２８】
具体的なメカニズムは明確になっていないが、表面層と樹脂粒子がこのような組み合わせの場合、トナー担持体中の表層樹脂と樹脂粒子との界面での密着性が向上するためと考えられる。この理由は、化学結合が生じるためか、親和性が高いことによるものと思われる。そのため、トナー担持体に加わる負荷が大きい高速高寿命プリンターであっても、樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されると考えられる。
【００２９】
さらに検討を行っていくと、本発明で用いるトナー担持体と組み合わせて、表面シリカ量を制御したトナーを使用することで、これまでにない高いレベルの画像安定性を発揮できることが明らかになった。特に従来までのトナー担持体とトナーを用いた現像方法では解決が困難であった高速印刷時の高温高湿環境下での長期使用時に発生するスジ状の画像弊害が大幅に軽減されることがわかった。
【００３０】
スジ状の画像弊害は、高温多湿環境下において高速印刷を行った際にトナー規制部材とトナー担持体上に担持されたトナーがトナー規制部材との周擦を受けることで高温になり、トナー規制部材、またはトナー担持体に融着することで発生すると考えられている。
【００３１】
特に、従来までのトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちた凹部分にトナーが溜まり、周擦を受け続けることや、樹脂粒子がトナー担持体表面に露出することによって、トナー担持体へのトナー融着が起こりやすい傾向にあった。
【００３２】
具体的なメカニズムはわかっていないが、本発明において高温高湿環境下での高速印刷時のトナー融着が抑えられる理由として以下のように推測している。本発明のトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されるだけでなく、樹脂粒子が露出したとしても、無機微粒子が樹脂粒子表面をある程度被覆していると考えている。無機微粒子で被覆された樹脂粒子は、長期使用のストレスにより樹脂粒子が露出したとしても無機微粒子がある程度存在することで樹脂粒子母体とトナーとの直接的な接触を抑制し、トナーの融着を抑制する効果があると考えている。
【００３３】
さらに、本発明のトナーは表面シリカ指数が大きい点が大きな特徴である。表面シリカ指数はトナー表面に存在するシリカ量を示している指数であり、単純な外添工程で外添されたシリカの量だけで決定されるものではない。
【００３４】
シリカは、熱伝導率が小さいため、表面シリカ指数が大きいと周擦時のトナー粒子にかかる熱量は小さくなり、トナーのトナー規制部材及びトナー担持体への融着が進行しにくくなると考えている。また、トナー表面積あたりのシリカ量が大きいため、長期使用によってもトナー粒子が露出されにくい。そのため、樹脂粒子表面の樹脂粒子母体が露出している部分とトナー粒子同士の接触までも抑制することになり、比較的熱融着が起こりやすい樹脂粒子とトナー粒子の樹脂同士の融着が抑えられると考えている。
【００３５】
一方で、本発明のトナーは、表面シリカ指数が大きく、長期使用してもトナー表面にはシリカが存在する。そのため、露出した樹脂粒子表面の無機微粉体との相互作用により、高温高湿といった流動性が得がたい環境下であっても、従来までにない良好な流動性を発揮すると考えられる。その結果、摩擦による熱の発生が小さくなりトナーに対する熱的なダメージが小さくなり、長期にわたる高速印刷時においてもトナー規制部材及びトナー担持体へのトナー融着を大幅に改善できると推測している。さらには、本発明の構成では長期にわたり良好なトナー流動性が可能になるため、高温高湿環境下に放置した後であっても、トナーが良好にトナー担持体とトナー規制部材の間を流動することで迅速にトナーが帯電すると考えられる。その結果、画像の白地部分にも帯電不良トナーが印字されてしまう所謂カブリといった問題を抑制することが可能になっていると予測している。
【００３６】
このように、本発明では、トナーとトナー担持体とが良好に相互作用することで、高温高湿環境下での高速印刷時においても従来までの現像方法では得られない画像安定効果が得られていると考えている。
【００３７】
本発明のトナーにおいて表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２乃至６．０×１０−２であり、好ましくは３．０×１０−２乃至５．５×１０−２である。表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２より小さい場合、トナー表面のシリカ量が少ないため、高温高湿環境下での長期印刷時に適度な流動性と適度な耐久性を保てない傾向にある。また、表面シリカ指数Ａが６．０×１０−２よりも大きい場合、トナー表面へシリカを充分に固定し難くなる傾向にあり、長期印刷時に画像弊害を起こしやすい。表面シリカ指数が本発明の範囲内であれば、本発明の効果を達成することが可能である。表面シリカ指数を本範囲にするためには表面シリカ部数及びトナー表面積を適宜変更することで達成可能である。本発明において適度な流動性を維持するためにシリカ微粉体をトナー粒子に外添することが必須であり、表面シリカ部数を変化させるためには、外添時のシリカ添加量を変化することが一手段として挙げられる。但し、単純に外添時のシリカ添加量を増量するだけではトナー粒子表面にシリカ微粉体が充分に固定されないため、長期にわたって良好な画像安定性を得がたくなる傾向にある。
【００３８】
シリカ微粉体をトナーに外添する場合の好ましい添加量としては、トナー粒子１００．００質量部に対し０．０５乃至３．００質量部である。外添時のシリカ微粉体の添加量が０．０５質量部未満の場合、トナーの流動性が維持できず、トナーにかかる負荷が増加する傾向にある。外添時のシリカ微粉体の添加量が３．００質量部を超える場合、シリカ微粉体がトナーから遊離しやすくなり、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が融着することで、画像弊害が生じる場合がある。
【００３９】
本発明を満たす表面シリカ指数を達成するためには、シリカ微粉体をトナー表面に固着させるなど、シリカ微粉体をトナー粒子表面に固定する手段を単純な外添工程の他に併用しても良く、固定する手段としては公知の如何なる手段を利用しても構わない。一例を示すと、シリカ微粉体を一度外添（プレ外添工程）した後に、熱処理などを行いシリカをトナー粒子に固着（熱処理工程）させ、更に、シリカを外添（外添工程）することでシリカの固定を達成しながら、表面シリカ指数を高くする手段が挙げられる。
【００４０】
また、トナー粒子中にシリカ微粉体を添加することも表面シリカ指数を高くする一つの手段である。この方法によって、添加シリカの全てをトナー粒子表面に存在させることは困難であるものの、添加したシリカの一部分は表面に存在するため、結果として表面シリカ指数を高くすることが可能である。
【００４１】
これら手段を利用することで、単純な外添では制限される量以上のシリカをトナー表面に存在させることが可能になる。
【００４２】
また、前記トナーの平均円形度は０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５０より小さいと長期印刷時に適度な流動性を維持することができないため、トナーがトナー規制部材とトナー担持体との周擦によってダメージを受け、トナー融着などの画像弊害につながる傾向にある。
【００４３】
前記トナーは、気相中にて熱による球形化処理を経たものであることが好ましい。熱による処理をすることで、より高い水準の平均円形度が達成可能であると共に、平均円形度では表せない微小なレベルでの表面の荒れを減らすことも可能になり、長期に渡り適度な流動性を維持することが可能である。また、熱球形化処理前に前述したプレ外添工程を行った場合、シリカ微粉体のトナー粒子表面への固定が可能になり、本発明の効果を得やすくなる傾向にある。
【００４４】
本発明の現像方法についてさらに説明する。
【００４５】
本発明における現像方法においては、トナーを表面に担持しながら静電潜像担持体上に搬送するトナー担持体と、トナー担持体表面に担持されたトナーを介してトナー担持体に当接するように設けられ、トナー担持体表面のトナーの付着量を規制するトナー規制部材とを用いる。
【００４６】
前記トナー担持体に対するトナー規制部材の圧接圧は、０．０５乃至１．００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。当接圧が上記の範囲内である場合、トナーに対してより良好な帯電を付与することができ、また過度のトナーの劣化を抑制することができる。
【００４７】
本発明におけるトナー担持体は、導電性軸芯体の外周上に、弾性層と表面層とを有する。
【００４８】
導電性軸芯体は、トナー担持体の電極及び支持部材として機能する。その材質としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属又は合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などが挙げられる。軸芯体の外径は通常４〜１０ｍｍ程度である。
【００４９】
弾性層の樹脂基材としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、適度な弾性を有しながら圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。これらの１種を、あるいはこれらの２種以上を必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００５０】
弾性層に導電性を付与するために導電性物質を添加してもよい。導電性物質としては、電子導電性物質、イオン導電性物質などいずれのものであってもよい。電子導電性物質としては、「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名、ライオン（株）製）、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したカラーインク用カーボンを例示することができる。その他、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物を挙げることができる。これらの導電性物質は１種を、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラーインク用カーボン等のカーボンブラックが好ましい。イオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機化合物；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテート等の有機化合物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００５１】
これら導電性物質は、弾性層を所望とする体積抵抗率にするのに必要な量で用いられる。導電性物質は、例えば、樹脂基材１００．０質量部に対して０．５乃至５０．０質量部の範囲で用いることができ、より好ましくは１．０乃至３０．０質量部の範囲で用いることができる。
【００５２】
また、弾性層の電気抵抗は１×１０３Ω以上、１×１０１３Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０４Ω以上、１×１０１２Ω以下である。
【００５３】
また、弾性層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は２５°乃至７０°であることが好ましく、より好ましくは３０°乃至６０°が好適である。この範囲に設定することにより、感光体との接触ニップ幅を安定的に確保できる。Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度の測定は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製）により測定した。
【００５４】
弾性層の製造方法としては以下の方法が挙げられる。適宜接着剤などを塗布した導電性軸芯体の外周に弾性層を作製する。弾性層の作製方法には、導電性軸芯体を配した成型金型のキャビティ内に弾性層成形用の組成物を注入し、加熱や、活性エネルギー線の照射等により反応硬化又は固化させ、導電性軸芯体と一体化して作製する方法がある。また予め、弾性層成形用組成物を用いて別途成形したスラブやブロックから、切削加工等により、所定の形状及び寸法のチューブ状を切り出し、これに導電性軸芯体を圧入して導電性軸芯体上に弾性層を作製してもよい。さらに、弾性層を切削や研磨処理によって所定の外径に調整してもよい。
【００５５】
トナー担持体の表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する。
【００５６】
前記表面層はウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としていれば良く、その他の樹脂としては特に制限されない。使用される現像システムに応じたトナー帯電量を得ることができるように適宜選択して用いればよい。また、ウレタン樹脂が主成分であると本発明の効果を得やすくなる点で特に好ましい。
【００５７】
ウレタン樹脂の原料はポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から構成される。ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては以下のものが例として挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては例として以下のものが挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能低分子ジオール；トリメチロールプロパンの如き３官能低分子トリオール、及びこれらの混合物。
【００５８】
アクリル樹脂としては、以下のものが例として挙げられる。ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ブチル、スチレン−アクリル共重合樹脂。
【００５９】
表面層に分散され、表面に凸部を形成するための樹脂粒子は、表面層の主成分の種類によって適した種類の樹脂粒子が選択される。即ち、前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが必須である。これら樹脂粒子は前記樹脂粒子が主成分であれば本発明の効果を得ることが可能ではあるが、その存在比率が高いほど本発明の効果を得やすくなる傾向にある。
【００６０】
前記ウレタン樹脂粒子のウレタン樹脂としては、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、アクリル系ウレタン、など表面層のウレタン樹脂と接着可能なウレタン樹脂であれば特に制限はない。
【００６１】
前記アクリル樹脂粒子のアクリル樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど表面層のアクリル樹脂と接着可能なアクリル樹脂であれば特に制限はない。
前記樹脂粒子の製造方法は特に限定することがなく、懸濁重合法や乳化重合法、粉砕法などの公知の製造方法が使用可能である。
【００６２】
樹脂粒子の平均粒子径としては、２μｍ乃至３０μｍの範囲で好適に用いることができる。特に、表面層の凸部を形成し、安定したトナー搬送性を得るためには、平均粒子径５μｍ乃至１８μｍの範囲のものがより好ましい。ここで、樹脂粒子の平均粒子径とは、個数基準のメジアン径であり、後で述べるトナー粒子のメジアン径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００６３】
樹脂粒子は表面層中に無機微粒子で被覆された状態で存在している。無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の如き酸化物；Ｓｉ３Ｎ４等の如き窒化物；ＳｉＣ等の如き炭化物；ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４等の如き硫酸塩；ＣａＣＯ３等の如き炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粒子は必要に応じて疎水化や親水化などの表面処理を施してもかまわない。これらの中で特にＳｉＯ２は、樹脂粒子が露出した際においてもトナーにより適正な流動性と帯電性を付与できる点で好ましい。これらの無機微粒子は１種類で用いても良く、複数種類併用しても良い。
【００６４】
無機微粒子の平均１次粒子径としては、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが、樹脂粒子に対する被覆性が良好となることから好ましい。さらに、少量添加で効果的に被覆できることから、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、無機微粒子の平均１次粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００６５】
無機微粒子の添加量は樹脂粒子１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部であることが好ましい。上記の添加量であれば、十分な添加効果が得られる。
【００６６】
樹脂粒子に対して無機微粒子を被覆させる方法としては、本発明の範囲内の被覆率を達成することが可能であれば、特に限定することはなく、樹脂粒子と無機微粒子を混合し付着させる手法や樹脂粒子の合成中に無機微粒子を添加する方法などが例示される。その中でも効率よく樹脂粒子を被覆する観点では樹脂粒子と無機微粒子を混合することによって、付着させることが好ましい。その際には、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて被覆させることが可能である。
【００６７】
以下に、トナーについて説明する。
【００６８】
トナーに用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリスチレン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエステル樹脂；スチレン系共重合体とポリエステル樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。
【００６９】
スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン；α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如きポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。さらに、マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７０】
ポリエステル樹脂を構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。これらのモノマー成分としては公知のものを用いることができる。
【００７１】
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７２】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００７３】
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
【００７４】
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、９０℃以下が、熱風による表面処理を行う場合、トナー同士の合一を防ぐことができ、好ましい。更に好ましくは、４５℃以上８５℃以下である。
【００７６】
また、トナーに用いられるワックスとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、以下のものが例示される。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
【００７７】
特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。
【００７８】
また、上記トナーに用いられるワックスは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃以上、１４０℃以下の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５℃以上、１２０℃以下の範囲であり、特に好ましくは６５℃以上、１００℃以下の範囲である。
【００７９】
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０質量部以上、１５．０質量部以下であり、更に好ましくは３．０質量部以上、１０．０質量部以下である。
【００８０】
トナーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上９０℃以下が好ましく、軟化温度（Ｔｍ）は、８０℃以上１５０℃以下が、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。また、熱風による表面処理を行う場合、効率よく球形化が可能で、かつ、トナー同士の合一を防ぐことができ、好ましい。
【００８１】
また、着色剤としては、例えば、以下のものを用いることができる。尚、着色剤を用いる場合には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００８２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００８３】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。マゼンタトナー用染料としては、公知の油溶染料や塩基性染料が挙げられる。
【００８４】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８５】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００８６】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００．０質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、さらに好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００８７】
トナーには、その帯電性を安定させるために公知の荷電制御剤をトナー粒子に内部添加或いは外部添加して用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、内部添加する場合には、トナー中の樹脂１００．０質量部当たり０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．１〜５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８８】
上記負帯電性の荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。一方、正帯電性の荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８９】
トナーの流動性、転写性、帯電安定性などを向上させる目的で、トナー粒子に、外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いることが可能である。
【００９０】
外添剤としてはシリカ微粉体等の公知のものが使用できる。
【００９１】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
【００９２】
乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【００９３】
前記シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は３０乃至４００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であれば、耐久後であっても良好な流動性が得られる。
【００９４】
シリカ微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理されたシリカ微粉体を用いることが好ましい。無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、安定した画像を提供することができる点でよい。
【００９５】
シリカ微粉体以外にも下記微粉末を好適に用いることが可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施したもの。上記酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粉末が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。上記アルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉末が用いられる。
【００９６】
上記微粉末も、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。微粉末の表面の疎水化処理方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【００９７】
上記外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが特性付与の観点から好ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０２質量部以上８．００質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上４．００質量部以下である。
【００９８】
次に、トナーを製造する手順について説明する。
【００９９】
トナーの製造方法は特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能である。
【０１００】
トナー製造方法として一般的な粉砕法を例にして以下に説明する。粉砕法のトナー製造方法では、結着樹脂、及びワックス、並びに任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理、表面処理、及び分級処理を行い、これに外添剤を混ぜることによって製造することが可能である。
【０１０１】
上記の表面処理としては、例えば図１で表される熱風により表面処理を行う表面処理装置を用いることができる。分級工程は、表面処理の前であっても、後であってもよい。
【０１０２】
また、前述したように、シリカ微粉体及び外添剤を予め混合した後、熱風により表面処理を行っても良い。
【０１０３】
表面処理装置の概略を、図１、図２を用いて説明する。
【０１０４】
図１は表面処理装置の一例を示した断面図であり、図２は気流噴射部材の一例を示した断面図を示す。
【０１０５】
トナー供給口１００から供給されたトナー１１４は、エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。図２に示すように、気流噴射部材１０２からは拡散エア１１０が噴射され、この拡散エア１１０によりトナーが上方及び外側へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。更に、トナーの融着防止を目的として、トナー供給口１００の外周、表面処理装置外周及び移送配管１１６外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱風供給口１０１から供給された熱風により、表面が処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃは１００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。上記の温度範囲であれば、均一に近い状態に処理することができ、且つ粒子の合一を抑制することができる。熱風により表面処理されたトナーは、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布管理、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供給口内の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上１０℃以下であることが好ましい。また、上記冷風は除湿冷風であることが好ましい。具体的には、絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１０６】
次に、図２を用いて、表面処理装置内に具備した気流噴射部について説明する。図２は気流噴射部材の一例を示した断面図である。図２に示すとおり、トナー供給口１００上部から定量供給機により供給されたトナーは、同管内でインジェクションエアにより加速され出口部へ向かい、装置内に設置された気流噴射部材１０２からの拡散エアにより外側へ拡散する。尚、気流噴射部材１０２の下端はトナー供給口１００から５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の位置に装備されている。気流噴射部材の下端が上記の位置に配置されていると、高い処理能力を確保できるうえ、各粒子に対して均一な処理を行うことができる。また、トナー供給口１００の外周には、結露防止を目的とした気流供給口１１１を、トナー供給口１００と冷却ジャケット１０６の間に設けても良い。この結露防止のための気流は、拡散エア、又は上記冷風、第二の冷風と共通の供給機から導入しても良く、取り入れ口を開放として、外気を取り入れても良い。また、緩衝エアとして取り入れ口を閉鎖した状態で装置を運転する事も可能である。
【０１０７】
また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面処理及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１０８】
更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１０９】
次に本発明における各種物性の測定方法について説明する。
【０１１０】
＜無機微粉体による樹脂粒子の被覆率の算出＞
トナー担持体の表面層を導電性軸芯体に対して垂直方向にカミソリ刃で切り出し、可視光硬化型アクリル樹脂により包埋した。
【０１１１】
次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ−ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）でトリミング／面出し、超薄切片を作成した。
その後、透過型電子顕微鏡（商品名：「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）で加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。１つの画像に表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さが２．０μｍ以上になるように、倍率を調整して写真を撮影し、その画像を用いて以下のようにして被覆率を求めた。
【０１１２】
上記のように得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より、表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さ（Ｌ）を測定する。
【０１１３】
次に無機微粒子が存在し、直接表層樹脂と樹脂粒子が接触していない前記稜線部分の長さの和（ｌ）を測定する。そして下記式により被覆率を求める。
【０１１４】
被覆率（％）＝（ｌ／Ｌ）×１００ （式）
この測定方法により、トナー担持体の画像領域において任意の表面層の５０箇所の被覆率を算出し、その相加平均値を本発明における被覆率とする。尚、表層樹脂と樹脂粒子の界面に存在する物質はＥＤＡＸ（非分散型Ｘ線分析装置）により元素分析を行った。
【０１１５】
＜表面シリカ部数の測定＞
本発明では、トナー全体のシリカ部数と表面シリカを除去したトナーのシリカ部数との差から表面シリカ部数を算出している。
【０１１６】
表面のシリカを除去するためには下記の手順を行う。尚、下記処理にてトナー表面のシリカのみが充分に除去できることは確認済みである。
【０１１７】
ガラス製の２００ｍｌ三角フラスコ中に１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌとトナー５ｇを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。上記トナー分散液をマグネットスターラーを使用して１時間攪拌する。発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。前記トナー分散液を入れた三角フラスコを前記超音波分散器にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、三角フラスコ内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整し、６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。更に、上記トナー分散液をマグネットスターラーを使用して４時間攪拌する。上記トナー分散液を濾過し、得られた濾物をイオン交換水２００ｍｌで２回洗浄する。その後、真空乾燥機にて４０℃、１日間乾燥を行う。上記処理品とトナーとのシリカ部数の差からトナー表面シリカ部数が算出できる。
【０１１８】
シリカ部数の算出には蛍光Ｘ線が使用可能である。蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１１９】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に、トナー又は上記処理品を物約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１２０】
以下に、トナー中のシリカ部数の算出方法を具体的に示す。
【０１２１】
トナー粒子１００．００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を１．００質量部、５．００質量部、１０．００質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【０１２２】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のシリカ部数を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【０１２３】
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子１．００質量部に対するシリカ部数を求める。
【０１２４】
ここで得られたトナーのシリカ部数と処理品のシリカ部数の差から、トナー粒子１．００質量部に対するトナー表面シリカ部数が算出可能である。
【０１２５】
＜トナー粒子の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔの測定＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
【０１２６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。
【０１２７】
そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１２８】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。
【０１２９】
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１３０】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。
【０１３１】
超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３２】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１３３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１３４】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１３５】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔを算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」がトナーの個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔである。
【０１３６】
＜トナーの理論比表面積の測定＞
トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（ｍ２／ｇ）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定は、前述のトナーの個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔの測定と同様とする。測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、後述のように理論比表面積を算出する。まず、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面において以下の結果を算出させる。測定されたトナーサンプルの粒子径分布（個数統計値）の測定結果において以下の１６チャンネルに分割して各レンジの範囲内の粒子径の個数％を算出する。
【０１３７】
ＣＨ レンジ ＤＩＦ％（個数％）
１ １．５８７乃至２．０００μｍ Ｎ１
２ ２．０００乃至２．５２０μｍ Ｎ２
３ ２．５２０乃至３．１７５μｍ Ｎ３
４ ３．１７５乃至４．０００μｍ Ｎ４
５ ４．０００乃至５．０４０μｍ Ｎ５
６ ５．０４０乃至６．３５０μｍ Ｎ６
７ ６．３５０乃至８．０００μｍ Ｎ７
８ ８．０００乃至１０．０７９μｍ Ｎ８
９ １０．０７９乃至１２．６９９μｍ Ｎ９
１０ １２．６９９乃至１６．０００μｍ Ｎ１０
１１ １６．０００乃至２０．１５９μｍ Ｎ１１
１２ ２０．１５９乃至２５．３９８μｍ Ｎ１２
１３ ２５．３９８乃至３２．０００μｍ Ｎ１３
１４ ３２．０００乃至４０．３１７μｍ Ｎ１４
１５ ４０．３１７乃至５０．７９７μｍ Ｎ１５
１６ ５０．７９７乃至６４．０００μｍ Ｎ１６
次に各レンジの粒子径範囲の粒子は、全て各レンジのちょうど中間値の粒子径を有する比重１．００（ｇ／ｃｍ３）の真球粒子と仮定して（例えば１．５８７乃至２．０００μｍのレンジの粒子は全て１．７９３５μｍと仮定する）各レンジの粒子の粒子１個当たりの表面積と各レンジの粒子の個数％から、測定したトナー１．００ｇあたりのトナー理論比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。つまり、あるレンジの中間の粒子の半径をＲｎ（ｍ）、そのレンジの個数％をＮｎ（個数％）として、該当する全レンジについて計算していくと、トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積は下式より算出される。
【０１３８】
理論比表面積＝
｛Σ（４πＲｎ２×Ｎｎ）｝／［Σ｛（４／３）πＲｎ３×Ｎｎ×１．００×１０−６｝］
（式中、ｎ＝１乃至１６）
＜表面シリカ指数の測定＞
表面シリカ指数Ａは式（１）に示したように、前述した表面シリカ部数をトナー１．００ｇあたりのトナー理論表面積で除することで算出される。
【０１３９】
Ａ＝（トナー粒子１．００ｇに対する表面シリカ量（ｇ））／（トナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ）） 式（１）
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１４１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【０１４２】
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１４３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１４５】
＜樹脂粒子母体（１）の作製例＞
あらかじめ窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブを用意した。該オートクレーブに、３官能のポリプロピレンポリオール「ＭＮ−４００」（商品名、三井武田化学ポリウレタン社製 水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇとへキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）１０００ｇを仕込んだ。次に、窒素ガスにて上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌して反応させた。その後減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、トルエンを加えて不揮発分９０質量％の合成物（１）を得た。この合成物（１）のＮＣＯ％は９．１％であった。
【０１４６】
次に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水９００ｇを仕込み、この中に「メトローズ９０ＳＨ−１００」（商品名、信越化学工業社製）３２ｇを溶解して分散媒を調製した。そして、この分散媒を５００ｒｐｍ撹拌下において、合成物（１）２６１ｇをトルエン１１２ｇで希釈した溶液を加え、懸濁液を調製した。そのまま撹拌下において懸濁液を６０℃に昇温させ、１．５時間反応させた。その後室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後７０℃、２０時間乾燥して、平均一次粒子径６．２μｍのエーテルウレタンである樹脂粒子母体（１）を得た。
【０１４７】
＜樹脂粒子母体（２）の作製例＞
アクリル樹脂として旭化成ケミカルズ（株）製のデルペット６０Ｎ １００質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、第一段階として機械式粉砕方式による微粉砕機で１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、第二段階として、微粉砕物を粉砕条件を変更した機械式粉砕機より更に粉砕処理し、得られた微粉砕物を熱球形化装置によって任意の温度にて熱球形化処理した。その後、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級し、平均１次粒子径６．５μｍのアクリル樹脂粒子である樹脂粒子母体（２）を得た。
【０１４８】
＜樹脂粒子（１）の作製例＞
以下の材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い樹脂粒子（１）を得た。
【０１４９】
樹脂粒子母体（１） １００．０質量部
シリカ１（トクヤマ社製 レオロシールＭＴ−１０（平均１次粒子径１５ｎｍ））
０．３０質量部
＜樹脂粒子（２）乃至（８）、（１０）、（１１）の作製＞
表１に記載の樹脂粒子母体、無機微粒子を用い、表２に記載の条件にする以外は樹脂粒子１の作製と同様にして樹脂粒子（２）乃至（８）、（１０）、（１１）を得た。
【０１５０】
尚、表１中のシリカ２、チタニア、アルミナとして、以下のものを用いた。
【０１５１】
シリカ２：日本アエロジル社製 ＯＸ５０（平均１次粒子径３０ｎｍ）
チタニア：テイカ社製 ＡＭＴ−１００（平均１次粒子径６ｎｍ）
アルミナ：日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（平均１次粒子径１３ｎｍ）
＜樹脂粒子（９）の作製例＞
樹脂粒子母体（１）に無機微粒子を添加・混合しないものを樹脂粒子（９）とした。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
＜ポリオール化合物（１）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。窒素雰囲気下７５℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリウレタンポリオール（１）のＭＥＫ溶液を得た。
【０１５４】
＜ポリオール化合物（２）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリエステルポリオール（商品名：「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。窒素雰囲気下７５℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（２）のＭＥＫ溶液を得た。
【０１５５】
＜イソシアネート化合物（１）の合成例＞
窒素雰囲気下にて、ポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業社製）６９．６質量部を８０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブ ７２．７質量部を加えた。
【０１５６】
さらに、反応物温度５０℃の条件下、２−ブタノンオキシム（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）を２５．８質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝３８０００のイソシアネート化合物（１）のブチルセロソルブ溶液を得た。
【０１５７】
＜導電性軸芯体の作製例＞
導電性軸芯体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：「ＤＹ３５−０５１」、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布し、温度１５０℃にて３０分間焼付けた。
【０１５８】
＜弾性層の作製例＞
次に、導電性軸芯体を金型に配置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、体積抵抗率１×１０５Ω・ｃｍ）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫し、金型から脱型した後、２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させた。このようにして導電性軸芯体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。
【０１５９】
＜表面層結着樹脂含有塗料の作製例（１）＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（１）を得た。
【０１６０】
ポリオール化合物（１） ６２．０質量部（固形分として）
イソシアネート化合物（１） ３８．０質量部（固形分として）
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製） ２０．０質量部
＜表面層結着樹脂含有塗料の作製例（２）＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（２）を得た。
【０１６１】
ポリオール化合物（２） ６２．０質量部（固形分として）
イソシアネート化合物（１） ３８．０質量部（固形分として）
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製） ２０．０質量部
＜表面層結着樹脂含有塗料の作製例（３）＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（３）を得た。
【０１６２】
アクリル樹脂（ヒタロイド３００１；日立化成工業株式会社） １００．０質量部
イソシアネート化合物（コロネートＬ；日本ポリウレタン株式会社）１２．０質量部
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製） ２０．０質量部
＜トナー担持体の作製例（１）＞
表面層結着樹脂含有塗料（１） １００質量部にウレタン樹脂粒子（１）を２５質量部添加し、サンドミルにて均一に分散した後に、前記弾性層の上に浸漬塗工した。乾燥後、温度１４０℃にて２時間加熱硬化することで弾性層の外周に膜厚６．０μｍの表面層を設けた。得られたトナー担持体をトナー担持体（１）とする。
【０１６３】
＜トナー担持体の作製例（２）乃至（１３）＞
トナー担持体の作製例（１）における表面層結着樹脂含有塗料および樹脂粒子を表２に記載のものを使用する以外は同様にして、トナー担持体（２）乃至（１３）を得た。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
＜トナー粒子の製造例（１）＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１質量部、テレフタル酸２０．５質量部、無水トリメリット酸３．５質量部、フマル酸２６質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下１９５℃で３．５時間反応を進め、ポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量分布測定により得られたピーク分子量（Ｍｐ）は６，７００、示差走査熱量分析装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。
【０１６６】
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
【０１６７】
・上記ポリエステル樹脂（１） １００．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５．００質量部
・負荷電性制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）０．６０質量部
・ワックス（日本精蝋製：ＨＮＰ−１０） ５．００質量部
・シリカ微粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００） ３．００質量部
・ジビニルベンゼン ０．３０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級を行い、トナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは７．１μｍであった。
【０１６８】
＜トナー粒子の製造例（２）＞
シリカ微粉体を添加しない以外はトナー粒子の製造例（１）と同様にして、トナー粒子（２）を得た。得られたトナー粒子（２）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは７．５μｍであった。
【０１６９】
＜トナー粒子の製造例（３）＞
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）による粉砕条件と分級条件とを変更する以外はトナー粒子の製造例（１）と同様にしてトナー粒子（３）を得た。得られたトナー粒子（３）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは９．７μｍであった。
【０１７０】
＜トナーの製造例（１）＞
トナー粒子（１）を図１で示す表面処理装置において、熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒであった。また、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風（絶対水分量：２ｇ／ｍ３）、第二の冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝５ｍ３／ｍｉｎ、第二の冷風流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．４ｍ３／ｍｉｎであった。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級を行い、平均円形度０．９８５の粒子を得た。
【０１７１】
得られた粒子１００．０質量部に対し、２．５質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い、トナー（１）を得た。
【０１７２】
＜トナーの製造例（２）＞
トナー粒子（２）１００．０質量部に対し、２．５質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行った。
【０１７３】
次いで、得られた粒子に対し、図１で示す表面処理装置を用いて熱処理を行った。
【０１７４】
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒであった。また、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風（絶対水分量：２ｇ／ｍ３）、第二の冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝５ｍ３／ｍｉｎ、第二の冷風流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．４ｍ３／ｍｉｎであった。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級を行い、平均円形度０．９８１の粒子を得た。
【０１７５】
得られた粒子１００．０質量部に対し、３．０質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い、トナー（２）を得た。
【０１７６】
＜トナーの製造例（３）、（９）＞
表３に示したシリカ添加部数でトナーを作製する以外は、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（３）、（９）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１７７】
＜トナーの製造例（４）、（１０）＞
表３に示したシリカ添加部数でトナーを作製する以外は、トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（４）、（１０）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１７８】
＜トナーの製造例（５）＞
トナー粒子（１）の代わりにトナー粒子（３）を使用して、表３に示したシリカ添加部数でトナーを作製する以外は、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（５）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１７９】
＜トナーの製造例（６）、（８）＞
熱処理時の熱風温度を変更する以外は、トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（６）、（８）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１８０】
＜トナーの製造例（７）＞
トナー粒子（２）に対し、表面改質装置ファカルティ（ホソカワミクロン社製）を用いて球形化及び微粉除去を行う作業を２回繰り返し、平均円形度０．９５１の粒子を得た。
【０１８１】
得られた粒子１００．０質量部に対し、２．５質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い、トナー（７）を得た。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
＜実施例１＞
画像形成装置としては市販のレーザープリンタＬＢＰ−３７００（ＨＰ社製）の改造機（プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓとし、トナー規制部材に現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したもの）を使用した。評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体を上記トナー担持体（１）に取り替え、且つトナーとして上記トナー（１）を１７０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、画像評価を実施した。尚、シアンステーション以外は通常の製品のカートリッジを装着して評価を行った。評価環境としては、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０．０％ＲＨ）と高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０．０％ＲＨ）での評価を行った。
【０１８４】
画像評価項目は下記の通りであり、画像評価は初期と紙上に１％となる印字率の画像を２万枚印字した後に行った。印字の際には２枚印刷するごとに７秒間の休止期間を設けた。
また、評価紙としてＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。得られた評価結果を表５に示す。
【０１８５】
＜スジ状の画像弊害＞
スジ状の画像弊害はハーフトーン（３０Ｈ）画像で評価を行った。尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
【０１８６】
ランクＡ：画像上にスジ状の弊害が見られない。
【０１８７】
ランクＢ：画像上にスジ状の画像欠陥が３本以下である。
【０１８８】
ランクＣ：画像上にスジ状の画像欠陥が４本以上ある。
【０１８９】
＜放置後カブリ＞
各環境下において、印刷初期と２００００枚印刷した後に、高温高湿環境にて電源を切ったマシンの中にカートリッジを入れたまま２日間放置した。その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ社製、２２０ｇ／ｍ２）に全面白画像をプロセススピード：３０ｍｍ／ｓで出力した。画出しを行っていない紙の５箇所の反射率（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、これら平均値を紙の平均反射率とする。次いで、全面白画像の５箇所の反射率（％）を測定し、これら平均値を全面白画像の平均反射率とする。前記全面白画像の平均反射率と前記紙の平均反射率の差からカブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記に判断基準に基づいて評価した。尚、本現象は帯電不良が原因で起こるため、帯電量が最も低下し本現象が起こりやすい高温高湿環境下にて評価を行った。
【０１９０】
ランクＡ：カブリ濃度１．０％未満
ランクＢ：カブリ濃度１．０％以上、３．０％未満
ランクＣ：カブリ濃度３．０％以上
＜ハーフトーン均一性＞
印刷初期と２００００枚印刷した後にハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。
【０１９１】
ランクＡ：画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像
ランクＢ：画像の均一性に優れ、良好な画像
ランクＣ：実用的には問題の無い画質
＜実施例２乃至１５、比較例１乃至７＞
実施例１においてトナー及びトナー担持体を表４に記載の通り変更する以外は同様にして、上記の画像評価を行った。評価結果を表５に記す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
【表５】
【符号の説明】
【０１９４】
１ トナー担持体
２ 導電性軸芯体
３ 弾性層
４ 表面層
１００ トナー供給口
１０１ 熱風供給口
１０２ 気流噴射部材
１０３ 冷風供給口
１０４ 第二の冷風供給口
１０６ 冷却ジャケット
１１０ 拡散エア
１１１ 結露防止を目的とした気流供給口
１１２ 複数の穴を持つ拡散部材
１１４ トナー
１１５ エア供給ノズル
１１６ 移送配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる現像方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用し得る画像記録装置に用いられる現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの技術動向はマシンの小型化、高速化、高画質化、長寿命化（長期使用にわたって安定した画像が得られる）の方向に進んでおり、家庭からオフィスを問わず様々な使用用途・使用環境下にて用いられるようになってきた。
【０００３】
前記状況の中、高温高湿環境から低温低湿環境に至るまで多岐にわたる環境下においても長期使用した際に安定した画像を提供しうる現像方法が求められている。
【０００４】
このような中、トナー担持体の特性改善は、多岐にわたる使用環境下において画質低下の少ない高耐久性を達成する為の一つの手段である。
【０００５】
トナー担持体に求められる特性としては、一般的に（１）トナーへの均一で且つ高い帯電付与性、（２）均一なトナー搬送性が挙げられる。
【０００６】
これらの特性を改善する為に、トナー担持体の軸芯体の外周に弾性層を有し、更にその外周に樹脂表面層を有し、樹脂表面層中に樹脂微粒子を分散させることが効果的であることが知られている。
【０００７】
無機微粉末が固着した樹脂粒子を用いることでトナー担持体中での樹脂粒子の分散性を著しく向上させ、その結果、様々な環境下での耐久性が向上し、長期使用時の濃度低下や帯電性能変化を抑制する方法が報告されている（例えば特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、前記トナー担持体を現在求められているより厳しい環境下において高速・高寿命プリンターに適用したところ、トナー及びトナー担持体に著しく負荷がかかる長期使用後においていまだ課題を有していることがわかった。
【０００９】
即ち、更なる高速印刷での長期使用による外部ストレスが加わった場合に、トナー担持体表面層より無機微粉末が固着した樹脂粒子が剥がれ落ちることによって、長期にわたって安定したトナー帯電性、トナー搬送性が得がたくなる傾向にあった。
【００１０】
また、近年のトナーは低温定着性能が求められており、更なる高速印刷での長期使用によって、トナー規制部材とトナー担持体の周擦熱と外部ストレスがトナーに加わった場合には、トナー規制部材、またはトナー担持体へトナー融着が発生することがある。
【００１１】
特に高温高湿環境下においては、トナー規制部材とトナー担持体との間での周擦によるトナーの温度上昇が著しく、前記現象が顕著に見られる傾向にあった。
【００１２】
これら解決のためには、現像担持体とトナーの各々の改良だけでは求められる性能を達成するのが困難であった。
【００１３】
即ち、更なる高速印刷であっても多岐にわたる環境下において長期にわたり安定した画質を達成することが求められているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特登録０３０８７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
即ち、多岐にわたる環境下での高速印刷においても、長期使用した際に安定した画像が得られる現像方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、トナー規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の静電潜像を前記トナー担持体上のトナーを用いて現像する工程を少なくとも有する現像方法であって、
前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられ、トナー担持体表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する表面層とを有しており、
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、
ｉ）前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、
ｉｉ）前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、
前記トナーは、トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーであり、下式
Ａ＝（トナー粒子１．００ｇに対する表面シリカ量（ｇ））／（トナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ））
で定義される表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２乃至６．０×１０−２であることを特徴とする現像方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高温高湿や低温低湿といった環境下での高速印刷において長期使用した際であっても、安定した画像を提供しうる現像方法を得ることができる。
【００１９】
すなわち、高温高湿環境下における長期間にわたる高速印字においても、トナーがトナー規制部材やトナー担持体に融着することなく、安定した画像を得ることが可能な現像方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】トナーの表面処理工程において使用される表面処理装置（概略的断面図）の一例を示す。
【図２】図１に示す表面処理装置のトナー供給口及び気流噴射部材の概略的断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
トナー担持体表面層の樹脂粒子に無機微粒子を固着させることによって、トナー担持体製造時の樹脂粒子の分散性を向上することが可能になり、より均一に樹脂粒子を表面層内に分散させることができる。その結果、より均一なトナー搬送が可能になる。
【００２３】
一方で、単純に無機微粒子を固着させた樹脂粒子においては、現在のような高速高寿命プリンターにおいては、トナー担持体に加わる負荷が大きく、大量の枚数を印刷した際に表面層より樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい傾向にあった。
【００２４】
本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂粒子と表面層の組成、及び樹脂粒子の被覆率を制御することによって樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立が可能になることを見出した。
【００２５】
本発明を達成するためには、樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であることが必須であり、より好ましくは３０乃至８０％である。被覆率が１０％よりも小さい場合は無機微粒子被覆による効果を十分に得ることができない。また、被覆率が９０％よりも大きい場合は、樹脂粒子が剥がれ落ちることによる画像欠陥が発生しやすい。その結果、トナー担持体のトナー搬送が不均一になり、ハーフトーン画像ムラが発生するようになる。
【００２６】
しかしながら、本発明者らの検討により樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％を満たすだけでは樹脂粒子の分散性と剥がれ落ち抑制の両立は不十分であることがわかった。
【００２７】
本発明において、トナー担持体の表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としており、前記結着樹脂がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記結着樹脂がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが重要である。
【００２８】
具体的なメカニズムは明確になっていないが、表面層と樹脂粒子がこのような組み合わせの場合、トナー担持体中の表層樹脂と樹脂粒子との界面での密着性が向上するためと考えられる。この理由は、化学結合が生じるためか、親和性が高いことによるものと思われる。そのため、トナー担持体に加わる負荷が大きい高速高寿命プリンターであっても、樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されると考えられる。
【００２９】
さらに検討を行っていくと、本発明で用いるトナー担持体と組み合わせて、表面シリカ量を制御したトナーを使用することで、これまでにない高いレベルの画像安定性を発揮できることが明らかになった。特に従来までのトナー担持体とトナーを用いた現像方法では解決が困難であった高速印刷時の高温高湿環境下での長期使用時に発生するスジ状の画像弊害が大幅に軽減されることがわかった。
【００３０】
スジ状の画像弊害は、高温多湿環境下において高速印刷を行った際にトナー規制部材とトナー担持体上に担持されたトナーがトナー規制部材との周擦を受けることで高温になり、トナー規制部材、またはトナー担持体に融着することで発生すると考えられている。
【００３１】
特に、従来までのトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちた凹部分にトナーが溜まり、周擦を受け続けることや、樹脂粒子がトナー担持体表面に露出することによって、トナー担持体へのトナー融着が起こりやすい傾向にあった。
【００３２】
具体的なメカニズムはわかっていないが、本発明において高温高湿環境下での高速印刷時のトナー融着が抑えられる理由として以下のように推測している。本発明のトナー担持体においては樹脂粒子の剥がれ落ちが抑制されるだけでなく、樹脂粒子が露出したとしても、無機微粒子が樹脂粒子表面をある程度被覆していると考えている。無機微粒子で被覆された樹脂粒子は、長期使用のストレスにより樹脂粒子が露出したとしても無機微粒子がある程度存在することで樹脂粒子母体とトナーとの直接的な接触を抑制し、トナーの融着を抑制する効果があると考えている。
【００３３】
さらに、本発明のトナーは表面シリカ指数が大きい点が大きな特徴である。表面シリカ指数はトナー表面に存在するシリカ量を示している指数であり、単純な外添工程で外添されたシリカの量だけで決定されるものではない。
【００３４】
シリカは、熱伝導率が小さいため、表面シリカ指数が大きいと周擦時のトナー粒子にかかる熱量は小さくなり、トナーのトナー規制部材及びトナー担持体への融着が進行しにくくなると考えている。また、トナー表面積あたりのシリカ量が大きいため、長期使用によってもトナー粒子が露出されにくい。そのため、樹脂粒子表面の樹脂粒子母体が露出している部分とトナー粒子同士の接触までも抑制することになり、比較的熱融着が起こりやすい樹脂粒子とトナー粒子の樹脂同士の融着が抑えられると考えている。
【００３５】
一方で、本発明のトナーは、表面シリカ指数が大きく、長期使用してもトナー表面にはシリカが存在する。そのため、露出した樹脂粒子表面の無機微粉体との相互作用により、高温高湿といった流動性が得がたい環境下であっても、従来までにない良好な流動性を発揮すると考えられる。その結果、摩擦による熱の発生が小さくなりトナーに対する熱的なダメージが小さくなり、長期にわたる高速印刷時においてもトナー規制部材及びトナー担持体へのトナー融着を大幅に改善できると推測している。さらには、本発明の構成では長期にわたり良好なトナー流動性が可能になるため、高温高湿環境下に放置した後であっても、トナーが良好にトナー担持体とトナー規制部材の間を流動することで迅速にトナーが帯電すると考えられる。その結果、画像の白地部分にも帯電不良トナーが印字されてしまう所謂カブリといった問題を抑制することが可能になっていると予測している。
【００３６】
このように、本発明では、トナーとトナー担持体とが良好に相互作用することで、高温高湿環境下での高速印刷時においても従来までの現像方法では得られない画像安定効果が得られていると考えている。
【００３７】
本発明のトナーにおいて表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２乃至６．０×１０−２であり、好ましくは３．０×１０−２乃至５．５×１０−２である。表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２より小さい場合、トナー表面のシリカ量が少ないため、高温高湿環境下での長期印刷時に適度な流動性と適度な耐久性を保てない傾向にある。また、表面シリカ指数Ａが６．０×１０−２よりも大きい場合、トナー表面へシリカを充分に固定し難くなる傾向にあり、長期印刷時に画像弊害を起こしやすい。表面シリカ指数が本発明の範囲内であれば、本発明の効果を達成することが可能である。表面シリカ指数を本範囲にするためには表面シリカ部数及びトナー表面積を適宜変更することで達成可能である。本発明において適度な流動性を維持するためにシリカ微粉体をトナー粒子に外添することが必須であり、表面シリカ部数を変化させるためには、外添時のシリカ添加量を変化することが一手段として挙げられる。但し、単純に外添時のシリカ添加量を増量するだけではトナー粒子表面にシリカ微粉体が充分に固定されないため、長期にわたって良好な画像安定性を得がたくなる傾向にある。
【００３８】
シリカ微粉体をトナーに外添する場合の好ましい添加量としては、トナー粒子１００．００質量部に対し０．０５乃至３．００質量部である。外添時のシリカ微粉体の添加量が０．０５質量部未満の場合、トナーの流動性が維持できず、トナーにかかる負荷が増加する傾向にある。外添時のシリカ微粉体の添加量が３．００質量部を超える場合、シリカ微粉体がトナーから遊離しやすくなり、トナー担持体、規制部材にシリカ微粉体が融着することで、画像弊害が生じる場合がある。
【００３９】
本発明を満たす表面シリカ指数を達成するためには、シリカ微粉体をトナー表面に固着させるなど、シリカ微粉体をトナー粒子表面に固定する手段を単純な外添工程の他に併用しても良く、固定する手段としては公知の如何なる手段を利用しても構わない。一例を示すと、シリカ微粉体を一度外添（プレ外添工程）した後に、熱処理などを行いシリカをトナー粒子に固着（熱処理工程）させ、更に、シリカを外添（外添工程）することでシリカの固定を達成しながら、表面シリカ指数を高くする手段が挙げられる。
【００４０】
また、トナー粒子中にシリカ微粉体を添加することも表面シリカ指数を高くする一つの手段である。この方法によって、添加シリカの全てをトナー粒子表面に存在させることは困難であるものの、添加したシリカの一部分は表面に存在するため、結果として表面シリカ指数を高くすることが可能である。
【００４１】
これら手段を利用することで、単純な外添では制限される量以上のシリカをトナー表面に存在させることが可能になる。
【００４２】
また、前記トナーの平均円形度は０．９５０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９５０より小さいと長期印刷時に適度な流動性を維持することができないため、トナーがトナー規制部材とトナー担持体との周擦によってダメージを受け、トナー融着などの画像弊害につながる傾向にある。
【００４３】
前記トナーは、気相中にて熱による球形化処理を経たものであることが好ましい。熱による処理をすることで、より高い水準の平均円形度が達成可能であると共に、平均円形度では表せない微小なレベルでの表面の荒れを減らすことも可能になり、長期に渡り適度な流動性を維持することが可能である。また、熱球形化処理前に前述したプレ外添工程を行った場合、シリカ微粉体のトナー粒子表面への固定が可能になり、本発明の効果を得やすくなる傾向にある。
【００４４】
本発明の現像方法についてさらに説明する。
【００４５】
本発明における現像方法においては、トナーを表面に担持しながら静電潜像担持体上に搬送するトナー担持体と、トナー担持体表面に担持されたトナーを介してトナー担持体に当接するように設けられ、トナー担持体表面のトナーの付着量を規制するトナー規制部材とを用いる。
【００４６】
前記トナー担持体に対するトナー規制部材の圧接圧は、０．０５乃至１．００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。当接圧が上記の範囲内である場合、トナーに対してより良好な帯電を付与することができ、また過度のトナーの劣化を抑制することができる。
【００４７】
本発明におけるトナー担持体は、導電性軸芯体の外周上に、弾性層と表面層とを有する。
【００４８】
導電性軸芯体は、トナー担持体の電極及び支持部材として機能する。その材質としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属又は合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などが挙げられる。軸芯体の外径は通常４〜１０ｍｍ程度である。
【００４９】
弾性層の樹脂基材としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、適度な弾性を有しながら圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等が挙げられる。これらの１種を、あるいはこれらの２種以上を必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００５０】
弾性層に導電性を付与するために導電性物質を添加してもよい。導電性物質としては、電子導電性物質、イオン導電性物質などいずれのものであってもよい。電子導電性物質としては、「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名、ライオン（株）製）、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したカラーインク用カーボンを例示することができる。その他、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物を挙げることができる。これらの導電性物質は１種を、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラーインク用カーボン等のカーボンブラックが好ましい。イオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機化合物；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテート等の有機化合物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００５１】
これら導電性物質は、弾性層を所望とする体積抵抗率にするのに必要な量で用いられる。導電性物質は、例えば、樹脂基材１００．０質量部に対して０．５乃至５０．０質量部の範囲で用いることができ、より好ましくは１．０乃至３０．０質量部の範囲で用いることができる。
【００５２】
また、弾性層の電気抵抗は１×１０３Ω以上、１×１０１３Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０４Ω以上、１×１０１２Ω以下である。
【００５３】
また、弾性層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度は２５°乃至７０°であることが好ましく、より好ましくは３０°乃至６０°が好適である。この範囲に設定することにより、感光体との接触ニップ幅を安定的に確保できる。Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度の測定は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器社製）により測定した。
【００５４】
弾性層の製造方法としては以下の方法が挙げられる。適宜接着剤などを塗布した導電性軸芯体の外周に弾性層を作製する。弾性層の作製方法には、導電性軸芯体を配した成型金型のキャビティ内に弾性層成形用の組成物を注入し、加熱や、活性エネルギー線の照射等により反応硬化又は固化させ、導電性軸芯体と一体化して作製する方法がある。また予め、弾性層成形用組成物を用いて別途成形したスラブやブロックから、切削加工等により、所定の形状及び寸法のチューブ状を切り出し、これに導電性軸芯体を圧入して導電性軸芯体上に弾性層を作製してもよい。さらに、弾性層を切削や研磨処理によって所定の外径に調整してもよい。
【００５５】
トナー担持体の表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する。
【００５６】
前記表面層はウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分としていれば良く、その他の樹脂としては特に制限されない。使用される現像システムに応じたトナー帯電量を得ることができるように適宜選択して用いればよい。また、ウレタン樹脂が主成分であると本発明の効果を得やすくなる点で特に好ましい。
【００５７】
ウレタン樹脂の原料はポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から構成される。ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては以下のものが例として挙げられる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては例として以下のものが挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能低分子ジオール；トリメチロールプロパンの如き３官能低分子トリオール、及びこれらの混合物。
【００５８】
アクリル樹脂としては、以下のものが例として挙げられる。ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸ブチル、スチレン−アクリル共重合樹脂。
【００５９】
表面層に分散され、表面に凸部を形成するための樹脂粒子は、表面層の主成分の種類によって適した種類の樹脂粒子が選択される。即ち、前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であることが必須である。これら樹脂粒子は前記樹脂粒子が主成分であれば本発明の効果を得ることが可能ではあるが、その存在比率が高いほど本発明の効果を得やすくなる傾向にある。
【００６０】
前記ウレタン樹脂粒子のウレタン樹脂としては、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、アクリル系ウレタン、など表面層のウレタン樹脂と接着可能なウレタン樹脂であれば特に制限はない。
【００６１】
前記アクリル樹脂粒子のアクリル樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなど表面層のアクリル樹脂と接着可能なアクリル樹脂であれば特に制限はない。
前記樹脂粒子の製造方法は特に限定することがなく、懸濁重合法や乳化重合法、粉砕法などの公知の製造方法が使用可能である。
【００６２】
樹脂粒子の平均粒子径としては、２μｍ乃至３０μｍの範囲で好適に用いることができる。特に、表面層の凸部を形成し、安定したトナー搬送性を得るためには、平均粒子径５μｍ乃至１８μｍの範囲のものがより好ましい。ここで、樹脂粒子の平均粒子径とは、個数基準のメジアン径であり、後で述べるトナー粒子のメジアン径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００６３】
樹脂粒子は表面層中に無機微粒子で被覆された状態で存在している。無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、ＣｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の如き酸化物；Ｓｉ３Ｎ４等の如き窒化物；ＳｉＣ等の如き炭化物；ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４等の如き硫酸塩；ＣａＣＯ３等の如き炭酸塩等が挙げられる。これらの無機微粒子は必要に応じて疎水化や親水化などの表面処理を施してもかまわない。これらの中で特にＳｉＯ２は、樹脂粒子が露出した際においてもトナーにより適正な流動性と帯電性を付与できる点で好ましい。これらの無機微粒子は１種類で用いても良く、複数種類併用しても良い。
【００６４】
無機微粒子の平均１次粒子径としては、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが、樹脂粒子に対する被覆性が良好となることから好ましい。さらに、少量添加で効果的に被覆できることから、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、無機微粒子の平均１次粒子径は、個数基準の平均粒子径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００６５】
無機微粒子の添加量は樹脂粒子１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部であることが好ましい。上記の添加量であれば、十分な添加効果が得られる。
【００６６】
樹脂粒子に対して無機微粒子を被覆させる方法としては、本発明の範囲内の被覆率を達成することが可能であれば、特に限定することはなく、樹脂粒子と無機微粒子を混合し付着させる手法や樹脂粒子の合成中に無機微粒子を添加する方法などが例示される。その中でも効率よく樹脂粒子を被覆する観点では樹脂粒子と無機微粒子を混合することによって、付着させることが好ましい。その際には、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いて被覆させることが可能である。
【００６７】
以下に、トナーについて説明する。
【００６８】
トナーに用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリスチレン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエステル樹脂；スチレン系共重合体とポリエステル樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。
【００６９】
スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン；α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如きポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。さらに、マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７０】
ポリエステル樹脂を構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。これらのモノマー成分としては公知のものを用いることができる。
【００７１】
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７２】
３価以上のアルコールモノマー成分としては、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００７３】
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
【００７４】
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、９０℃以下が、熱風による表面処理を行う場合、トナー同士の合一を防ぐことができ、好ましい。更に好ましくは、４５℃以上８５℃以下である。
【００７６】
また、トナーに用いられるワックスとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、以下のものが例示される。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
【００７７】
特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。
【００７８】
また、上記トナーに用いられるワックスは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が４５℃以上、１４０℃以下の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは６５℃以上、１２０℃以下の範囲であり、特に好ましくは６５℃以上、１００℃以下の範囲である。
【００７９】
上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、３．０質量部以上、１５．０質量部以下であり、更に好ましくは３．０質量部以上、１０．０質量部以下である。
【００８０】
トナーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上９０℃以下が好ましく、軟化温度（Ｔｍ）は、８０℃以上１５０℃以下が、保存性、低温定着性、耐高温オフセット性を両立させる上で好ましい。また、熱風による表面処理を行う場合、効率よく球形化が可能で、かつ、トナー同士の合一を防ぐことができ、好ましい。
【００８１】
また、着色剤としては、例えば、以下のものを用いることができる。尚、着色剤を用いる場合には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【００８２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【００８３】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。マゼンタトナー用染料としては、公知の油溶染料や塩基性染料が挙げられる。
【００８４】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８５】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００８６】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００．０質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、さらに好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００８７】
トナーには、その帯電性を安定させるために公知の荷電制御剤をトナー粒子に内部添加或いは外部添加して用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、内部添加する場合には、トナー中の樹脂１００．０質量部当たり０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．１〜５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８８】
上記負帯電性の荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。一方、正帯電性の荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８９】
トナーの流動性、転写性、帯電安定性などを向上させる目的で、トナー粒子に、外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いることが可能である。
【００９０】
外添剤としてはシリカ微粉体等の公知のものが使用できる。
【００９１】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
【００９２】
乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【００９３】
前記シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は３０乃至４００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であれば、耐久後であっても良好な流動性が得られる。
【００９４】
シリカ微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理されたシリカ微粉体を用いることが好ましい。無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、安定した画像を提供することができる点でよい。
【００９５】
シリカ微粉体以外にも下記微粉末を好適に用いることが可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施したもの。上記酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粉末が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。上記アルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉末が用いられる。
【００９６】
上記微粉末も、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。微粉末の表面の疎水化処理方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【００９７】
上記外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが特性付与の観点から好ましい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０２質量部以上８．００質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上４．００質量部以下である。
【００９８】
次に、トナーを製造する手順について説明する。
【００９９】
トナーの製造方法は特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能である。
【０１００】
トナー製造方法として一般的な粉砕法を例にして以下に説明する。粉砕法のトナー製造方法では、結着樹脂、及びワックス、並びに任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理、表面処理、及び分級処理を行い、これに外添剤を混ぜることによって製造することが可能である。
【０１０１】
上記の表面処理としては、例えば図１で表される熱風により表面処理を行う表面処理装置を用いることができる。分級工程は、表面処理の前であっても、後であってもよい。
【０１０２】
また、前述したように、シリカ微粉体及び外添剤を予め混合した後、熱風により表面処理を行っても良い。
【０１０３】
表面処理装置の概略を、図１、図２を用いて説明する。
【０１０４】
図１は表面処理装置の一例を示した断面図であり、図２は気流噴射部材の一例を示した断面図を示す。
【０１０５】
トナー供給口１００から供給されたトナー１１４は、エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。図２に示すように、気流噴射部材１０２からは拡散エア１１０が噴射され、この拡散エア１１０によりトナーが上方及び外側へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。更に、トナーの融着防止を目的として、トナー供給口１００の外周、表面処理装置外周及び移送配管１１６外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱風供給口１０１から供給された熱風により、表面が処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃは１００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。上記の温度範囲であれば、均一に近い状態に処理することができ、且つ粒子の合一を抑制することができる。熱風により表面処理されたトナーは、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布管理、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供給口内の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上１０℃以下であることが好ましい。また、上記冷風は除湿冷風であることが好ましい。具体的には、絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１０６】
次に、図２を用いて、表面処理装置内に具備した気流噴射部について説明する。図２は気流噴射部材の一例を示した断面図である。図２に示すとおり、トナー供給口１００上部から定量供給機により供給されたトナーは、同管内でインジェクションエアにより加速され出口部へ向かい、装置内に設置された気流噴射部材１０２からの拡散エアにより外側へ拡散する。尚、気流噴射部材１０２の下端はトナー供給口１００から５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の位置に装備されている。気流噴射部材の下端が上記の位置に配置されていると、高い処理能力を確保できるうえ、各粒子に対して均一な処理を行うことができる。また、トナー供給口１００の外周には、結露防止を目的とした気流供給口１１１を、トナー供給口１００と冷却ジャケット１０６の間に設けても良い。この結露防止のための気流は、拡散エア、又は上記冷風、第二の冷風と共通の供給機から導入しても良く、取り入れ口を開放として、外気を取り入れても良い。また、緩衝エアとして取り入れ口を閉鎖した状態で装置を運転する事も可能である。
【０１０７】
また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面処理及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１０８】
更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１０９】
次に本発明における各種物性の測定方法について説明する。
【０１１０】
＜無機微粉体による樹脂粒子の被覆率の算出＞
トナー担持体の表面層を導電性軸芯体に対して垂直方向にカミソリ刃で切り出し、可視光硬化型アクリル樹脂により包埋した。
【０１１１】
次に、クライオシステム（商品名：「ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ−ＦＣＳ」、ライカ社製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（商品名：「ＥＭ−ＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｓ」、ライカ社製）でトリミング／面出し、超薄切片を作成した。
その後、透過型電子顕微鏡（商品名：「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）で加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。１つの画像に表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さが２．０μｍ以上になるように、倍率を調整して写真を撮影し、その画像を用いて以下のようにして被覆率を求めた。
【０１１２】
上記のように得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より、表層樹脂と樹脂粒子の界面における稜線の長さ（Ｌ）を測定する。
【０１１３】
次に無機微粒子が存在し、直接表層樹脂と樹脂粒子が接触していない前記稜線部分の長さの和（ｌ）を測定する。そして下記式により被覆率を求める。
【０１１４】
被覆率（％）＝（ｌ／Ｌ）×１００ （式）
この測定方法により、トナー担持体の画像領域において任意の表面層の５０箇所の被覆率を算出し、その相加平均値を本発明における被覆率とする。尚、表層樹脂と樹脂粒子の界面に存在する物質はＥＤＡＸ（非分散型Ｘ線分析装置）により元素分析を行った。
【０１１５】
＜表面シリカ部数の測定＞
本発明では、トナー全体のシリカ部数と表面シリカを除去したトナーのシリカ部数との差から表面シリカ部数を算出している。
【０１１６】
表面のシリカを除去するためには下記の手順を行う。尚、下記処理にてトナー表面のシリカのみが充分に除去できることは確認済みである。
【０１１７】
ガラス製の２００ｍｌ三角フラスコ中に１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌとトナー５ｇを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。上記トナー分散液をマグネットスターラーを使用して１時間攪拌する。発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。前記トナー分散液を入れた三角フラスコを前記超音波分散器にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、三角フラスコ内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整し、６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。更に、上記トナー分散液をマグネットスターラーを使用して４時間攪拌する。上記トナー分散液を濾過し、得られた濾物をイオン交換水２００ｍｌで２回洗浄する。その後、真空乾燥機にて４０℃、１日間乾燥を行う。上記処理品とトナーとのシリカ部数の差からトナー表面シリカ部数が算出できる。
【０１１８】
シリカ部数の算出には蛍光Ｘ線が使用可能である。蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
【０１１９】
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に、トナー又は上記処理品を物約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
【０１２０】
以下に、トナー中のシリカ部数の算出方法を具体的に示す。
【０１２１】
トナー粒子１００．００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を１．００質量部、５．００質量部、１０．００質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【０１２２】
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のシリカ部数を横軸として、一次関数の検量線を得る。
【０１２３】
次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子１．００質量部に対するシリカ部数を求める。
【０１２４】
ここで得られたトナーのシリカ部数と処理品のシリカ部数の差から、トナー粒子１．００質量部に対するトナー表面シリカ部数が算出可能である。
【０１２５】
＜トナー粒子の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔの測定＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
【０１２６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。
【０１２７】
そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１２８】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。
【０１２９】
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１３０】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。
【０１３１】
超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３２】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１３３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１３４】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１３５】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔを算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」がトナーの個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔである。
【０１３６】
＜トナーの理論比表面積の測定＞
トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（ｍ２／ｇ）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定は、前述のトナーの個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔの測定と同様とする。測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、後述のように理論比表面積を算出する。まず、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面において以下の結果を算出させる。測定されたトナーサンプルの粒子径分布（個数統計値）の測定結果において以下の１６チャンネルに分割して各レンジの範囲内の粒子径の個数％を算出する。
【０１３７】
ＣＨ レンジ ＤＩＦ％（個数％）
１ １．５８７乃至２．０００μｍ Ｎ１
２ ２．０００乃至２．５２０μｍ Ｎ２
３ ２．５２０乃至３．１７５μｍ Ｎ３
４ ３．１７５乃至４．０００μｍ Ｎ４
５ ４．０００乃至５．０４０μｍ Ｎ５
６ ５．０４０乃至６．３５０μｍ Ｎ６
７ ６．３５０乃至８．０００μｍ Ｎ７
８ ８．０００乃至１０．０７９μｍ Ｎ８
９ １０．０７９乃至１２．６９９μｍ Ｎ９
１０ １２．６９９乃至１６．０００μｍ Ｎ１０
１１ １６．０００乃至２０．１５９μｍ Ｎ１１
１２ ２０．１５９乃至２５．３９８μｍ Ｎ１２
１３ ２５．３９８乃至３２．０００μｍ Ｎ１３
１４ ３２．０００乃至４０．３１７μｍ Ｎ１４
１５ ４０．３１７乃至５０．７９７μｍ Ｎ１５
１６ ５０．７９７乃至６４．０００μｍ Ｎ１６
次に各レンジの粒子径範囲の粒子は、全て各レンジのちょうど中間値の粒子径を有する比重１．００（ｇ／ｃｍ３）の真球粒子と仮定して（例えば１．５８７乃至２．０００μｍのレンジの粒子は全て１．７９３５μｍと仮定する）各レンジの粒子の粒子１個当たりの表面積と各レンジの粒子の個数％から、測定したトナー１．００ｇあたりのトナー理論比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。つまり、あるレンジの中間の粒子の半径をＲｎ（ｍ）、そのレンジの個数％をＮｎ（個数％）として、該当する全レンジについて計算していくと、トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積は下式より算出される。
【０１３８】
理論比表面積＝
｛Σ（４πＲｎ２×Ｎｎ）｝／［Σ｛（４／３）πＲｎ３×Ｎｎ×１．００×１０−６｝］
（式中、ｎ＝１乃至１６）
＜表面シリカ指数の測定＞
表面シリカ指数Ａは式（１）に示したように、前述した表面シリカ部数をトナー１．００ｇあたりのトナー理論表面積で除することで算出される。
【０１３９】
Ａ＝（トナー粒子１．００ｇに対する表面シリカ量（ｇ））／（トナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ）） 式（１）
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１４１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【０１４２】
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１４３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【０１４５】
＜樹脂粒子母体（１）の作製例＞
あらかじめ窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブを用意した。該オートクレーブに、３官能のポリプロピレンポリオール「ＭＮ−４００」（商品名、三井武田化学ポリウレタン社製 水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇとへキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）１０００ｇを仕込んだ。次に、窒素ガスにて上方置換させた後密閉し、１２０℃で２０時間撹拌して反応させた。その後減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、トルエンを加えて不揮発分９０質量％の合成物（１）を得た。この合成物（１）のＮＣＯ％は９．１％であった。
【０１４６】
次に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水９００ｇを仕込み、この中に「メトローズ９０ＳＨ−１００」（商品名、信越化学工業社製）３２ｇを溶解して分散媒を調製した。そして、この分散媒を５００ｒｐｍ撹拌下において、合成物（１）２６１ｇをトルエン１１２ｇで希釈した溶液を加え、懸濁液を調製した。そのまま撹拌下において懸濁液を６０℃に昇温させ、１．５時間反応させた。その後室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後７０℃、２０時間乾燥して、平均一次粒子径６．２μｍのエーテルウレタンである樹脂粒子母体（１）を得た。
【０１４７】
＜樹脂粒子母体（２）の作製例＞
アクリル樹脂として旭化成ケミカルズ（株）製のデルペット６０Ｎ １００質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、第一段階として機械式粉砕方式による微粉砕機で１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、第二段階として、微粉砕物を粉砕条件を変更した機械式粉砕機より更に粉砕処理し、得られた微粉砕物を熱球形化装置によって任意の温度にて熱球形化処理した。その後、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級し、平均１次粒子径６．５μｍのアクリル樹脂粒子である樹脂粒子母体（２）を得た。
【０１４８】
＜樹脂粒子（１）の作製例＞
以下の材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い樹脂粒子（１）を得た。
【０１４９】
樹脂粒子母体（１） １００．０質量部
シリカ１（トクヤマ社製 レオロシールＭＴ−１０（平均１次粒子径１５ｎｍ））
０．３０質量部
＜樹脂粒子（２）乃至（８）、（１０）、（１１）の作製＞
表１に記載の樹脂粒子母体、無機微粒子を用い、表２に記載の条件にする以外は樹脂粒子１の作製と同様にして樹脂粒子（２）乃至（８）、（１０）、（１１）を得た。
【０１５０】
尚、表１中のシリカ２、チタニア、アルミナとして、以下のものを用いた。
【０１５１】
シリカ２：日本アエロジル社製 ＯＸ５０（平均１次粒子径３０ｎｍ）
チタニア：テイカ社製 ＡＭＴ−１００（平均１次粒子径６ｎｍ）
アルミナ：日本アエロジル社製 ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ（平均１次粒子径１３ｎｍ）
＜樹脂粒子（９）の作製例＞
樹脂粒子母体（１）に無機微粒子を添加・混合しないものを樹脂粒子（９）とした。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
＜ポリオール化合物（１）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。窒素雰囲気下７５℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリウレタンポリオール（１）のＭＥＫ溶液を得た。
【０１５４】
＜ポリオール化合物（２）の合成例＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７９．６質量部にポリエステルポリオール（商品名：「Ｐ−１０１０」、クラレ社製）１００．０質量部と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「コスモネートＰＨ」、三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部とを段階的に混合した。窒素雰囲気下７５℃にて４．５時間反応させ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（２）のＭＥＫ溶液を得た。
【０１５５】
＜イソシアネート化合物（１）の合成例＞
窒素雰囲気下にて、ポリテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＧ１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）１００．０質量部とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン工業社製）６９．６質量部を８０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブ ７２．７質量部を加えた。
【０１５６】
さらに、反応物温度５０℃の条件下、２−ブタノンオキシム（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）を２５．８質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝３８０００のイソシアネート化合物（１）のブチルセロソルブ溶液を得た。
【０１５７】
＜導電性軸芯体の作製例＞
導電性軸芯体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：「ＤＹ３５−０５１」、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布し、温度１５０℃にて３０分間焼付けた。
【０１５８】
＜弾性層の作製例＞
次に、導電性軸芯体を金型に配置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度、体積抵抗率１×１０５Ω・ｃｍ）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫し、金型から脱型した後、２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させた。このようにして導電性軸芯体の外周に直径１２ｍｍの弾性層を設けた。
【０１５９】
＜表面層結着樹脂含有塗料の作製例（１）＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（１）を得た。
【０１６０】
ポリオール化合物（１） ６２．０質量部（固形分として）
イソシアネート化合物（１） ３８．０質量部（固形分として）
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製） ２０．０質量部
＜表面層結着樹脂含有塗料の作製例（２）＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（２）を得た。
【０１６１】
ポリオール化合物（２） ６２．０質量部（固形分として）
イソシアネート化合物（１） ３８．０質量部（固形分として）
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製） ２０．０質量部
＜表面層結着樹脂含有塗料の作製例（３）＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層結着樹脂含有塗料（３）を得た。
【０１６２】
アクリル樹脂（ヒタロイド３００１；日立化成工業株式会社） １００．０質量部
イソシアネート化合物（コロネートＬ；日本ポリウレタン株式会社）１２．０質量部
カーボンブラック（商品名：「ＭＡ１００」、三菱化学社製） ２０．０質量部
＜トナー担持体の作製例（１）＞
表面層結着樹脂含有塗料（１） １００質量部にウレタン樹脂粒子（１）を２５質量部添加し、サンドミルにて均一に分散した後に、前記弾性層の上に浸漬塗工した。乾燥後、温度１４０℃にて２時間加熱硬化することで弾性層の外周に膜厚６．０μｍの表面層を設けた。得られたトナー担持体をトナー担持体（１）とする。
【０１６３】
＜トナー担持体の作製例（２）乃至（１３）＞
トナー担持体の作製例（１）における表面層結着樹脂含有塗料および樹脂粒子を表２に記載のものを使用する以外は同様にして、トナー担持体（２）乃至（１３）を得た。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
＜トナー粒子の製造例（１）＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１質量部、テレフタル酸２０．５質量部、無水トリメリット酸３．５質量部、フマル酸２６質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。窒素雰囲気下１９５℃で３．５時間反応を進め、ポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量分布測定により得られたピーク分子量（Ｍｐ）は６，７００、示差走査熱量分析装置を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。
【０１６６】
次に下記に示す材料及び製法を用いて評価用トナーを作製した。
【０１６７】
・上記ポリエステル樹脂（１） １００．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５．００質量部
・負荷電性制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）０．６０質量部
・ワックス（日本精蝋製：ＨＮＰ−１０） ５．００質量部
・シリカ微粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００） ３．００質量部
・ジビニルベンゼン ０．３０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級を行い、トナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは７．１μｍであった。
【０１６８】
＜トナー粒子の製造例（２）＞
シリカ微粉体を添加しない以外はトナー粒子の製造例（１）と同様にして、トナー粒子（２）を得た。得られたトナー粒子（２）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは７．５μｍであった。
【０１６９】
＜トナー粒子の製造例（３）＞
機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）による粉砕条件と分級条件とを変更する以外はトナー粒子の製造例（１）と同様にしてトナー粒子（３）を得た。得られたトナー粒子（３）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは９．７μｍであった。
【０１７０】
＜トナーの製造例（１）＞
トナー粒子（１）を図１で示す表面処理装置において、熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒであった。また、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風（絶対水分量：２ｇ／ｍ３）、第二の冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝５ｍ３／ｍｉｎ、第二の冷風流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．４ｍ３／ｍｉｎであった。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級を行い、平均円形度０．９８５の粒子を得た。
【０１７１】
得られた粒子１００．０質量部に対し、２．５質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い、トナー（１）を得た。
【０１７２】
＜トナーの製造例（２）＞
トナー粒子（２）１００．０質量部に対し、２．５質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行った。
【０１７３】
次いで、得られた粒子に対し、図１で示す表面処理装置を用いて熱処理を行った。
【０１７４】
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒであった。また、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風（絶対水分量：２ｇ／ｍ３）、第二の冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝５ｍ３／ｍｉｎ、第二の冷風流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．４ｍ３／ｍｉｎであった。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット分級機）により分級を行い、平均円形度０．９８１の粒子を得た。
【０１７５】
得られた粒子１００．０質量部に対し、３．０質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い、トナー（２）を得た。
【０１７６】
＜トナーの製造例（３）、（９）＞
表３に示したシリカ添加部数でトナーを作製する以外は、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（３）、（９）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１７７】
＜トナーの製造例（４）、（１０）＞
表３に示したシリカ添加部数でトナーを作製する以外は、トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（４）、（１０）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１７８】
＜トナーの製造例（５）＞
トナー粒子（１）の代わりにトナー粒子（３）を使用して、表３に示したシリカ添加部数でトナーを作製する以外は、トナーの製造例（１）と同様にしてトナー（５）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１７９】
＜トナーの製造例（６）、（８）＞
熱処理時の熱風温度を変更する以外は、トナーの製造例（２）と同様にしてトナー（６）、（８）を得た。得られたトナー物性を表３に記す。
【０１８０】
＜トナーの製造例（７）＞
トナー粒子（２）に対し、表面改質装置ファカルティ（ホソカワミクロン社製）を用いて球形化及び微粉除去を行う作業を２回繰り返し、平均円形度０．９５１の粒子を得た。
【０１８１】
得られた粒子１００．０質量部に対し、２．５質量部のシリカ微粉体（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社製 ＲＸ２００）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で５分間混合工程を行い、トナー（７）を得た。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
＜実施例１＞
画像形成装置としては市販のレーザープリンタＬＢＰ−３７００（ＨＰ社製）の改造機（プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓとし、トナー規制部材に現像バイアスに対して−２００Ｖのブレードバイアスを印加できるように改造したもの）を使用した。評価は、画像出力用カートリッジのトナー担持体を上記トナー担持体（１）に取り替え、且つトナーとして上記トナー（１）を１７０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、画像評価を実施した。尚、シアンステーション以外は通常の製品のカートリッジを装着して評価を行った。評価環境としては、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０．０％ＲＨ）と高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０．０％ＲＨ）での評価を行った。
【０１８４】
画像評価項目は下記の通りであり、画像評価は初期と紙上に１％となる印字率の画像を２万枚印字した後に行った。印字の際には２枚印刷するごとに７秒間の休止期間を設けた。
また、評価紙としてＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。得られた評価結果を表５に示す。
【０１８５】
＜スジ状の画像弊害＞
スジ状の画像弊害はハーフトーン（３０Ｈ）画像で評価を行った。尚、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とする時のハーフトーン画像である。
【０１８６】
ランクＡ：画像上にスジ状の弊害が見られない。
【０１８７】
ランクＢ：画像上にスジ状の画像欠陥が３本以下である。
【０１８８】
ランクＣ：画像上にスジ状の画像欠陥が４本以上ある。
【０１８９】
＜放置後カブリ＞
各環境下において、印刷初期と２００００枚印刷した後に、高温高湿環境にて電源を切ったマシンの中にカートリッジを入れたまま２日間放置した。その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ社製、２２０ｇ／ｍ２）に全面白画像をプロセススピード：３０ｍｍ／ｓで出力した。画出しを行っていない紙の５箇所の反射率（％）を、アンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、これら平均値を紙の平均反射率とする。次いで、全面白画像の５箇所の反射率（％）を測定し、これら平均値を全面白画像の平均反射率とする。前記全面白画像の平均反射率と前記紙の平均反射率の差からカブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記に判断基準に基づいて評価した。尚、本現象は帯電不良が原因で起こるため、帯電量が最も低下し本現象が起こりやすい高温高湿環境下にて評価を行った。
【０１９０】
ランクＡ：カブリ濃度１．０％未満
ランクＢ：カブリ濃度１．０％以上、３．０％未満
ランクＣ：カブリ濃度３．０％以上
＜ハーフトーン均一性＞
印刷初期と２００００枚印刷した後にハーフトーン（３０Ｈ）画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。
【０１９１】
ランクＡ：画像の均一性が非常に優れ、極めて鮮明な画像
ランクＢ：画像の均一性に優れ、良好な画像
ランクＣ：実用的には問題の無い画質
＜実施例２乃至１５、比較例１乃至７＞
実施例１においてトナー及びトナー担持体を表４に記載の通り変更する以外は同様にして、上記の画像評価を行った。評価結果を表５に記す。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
【表５】
【符号の説明】
【０１９４】
１ トナー担持体
２ 導電性軸芯体
３ 弾性層
４ 表面層
１００ トナー供給口
１０１ 熱風供給口
１０２ 気流噴射部材
１０３ 冷風供給口
１０４ 第二の冷風供給口
１０６ 冷却ジャケット
１１０ 拡散エア
１１１ 結露防止を目的とした気流供給口
１１２ 複数の穴を持つ拡散部材
１１４ トナー
１１５ エア供給ノズル
１１６ 移送配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の静電潜像を前記トナー担持体上のトナーを用いて現像する工程を少なくとも有する現像方法であって、
前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられ、トナー担持体表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する表面層とを有しており、
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、
ｉ）前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、
ｉｉ）前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、
前記トナーは、トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーであり、下式で定義される表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２乃至６．０×１０−２であることを特徴とする現像方法。
Ａ＝（トナー粒子１．００ｇに対する表面シリカ量（ｇ））／（トナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ））
【請求項１】
トナー規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、静電潜像担持体上の静電潜像を前記トナー担持体上のトナーを用いて現像する工程を少なくとも有する現像方法であって、
前記トナー担持体は、軸芯体と、前記軸芯体の外周に設けられた弾性層と、前記弾性層の外周に設けられ、トナー担持体表面に凸部を形成するための樹脂粒子を含有する表面層とを有しており、
前記表面層は、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を主成分とし、
ｉ）前記表面層がウレタン樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、
ｉｉ）前記表面層がアクリル樹脂を主成分とする場合は、前記樹脂粒子がアクリル樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子は無機微粒子によって表面が被覆されており、前記樹脂粒子の前記無機微粒子による被覆率が１０乃至９０％であり、
前記トナーは、トナー粒子に、少なくともシリカ微粉体を外添したトナーであり、下式で定義される表面シリカ指数Ａが１．５×１０−２乃至６．０×１０−２であることを特徴とする現像方法。
Ａ＝（トナー粒子１．００ｇに対する表面シリカ量（ｇ））／（トナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ））
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１８０１９５（Ｐ２０１１−１８０１９５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１６５１（Ｐ２０１０−４１６５１）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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