球状活性炭及びその製造法
【課題】硬度が高く、磨耗を受け難く、マクロ孔、トランジショナル孔、ミクロ孔のそれぞれがバランス良く発達した活性炭であり、水処理用に使用した際、有機物の吸着性能に優れ、かつ再生時の摩耗による損失の少ない活性炭及びその製法提供。
【解決手段】石炭を原料とし、その16〜24重量％に相当する水とともに練合し、造粒機により球状に成形し、これを炭化、賦活化して得られる細孔径30ｎｍ以上細孔容積が0.2〜0.6ml/gであり、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、安息角が30°以下である球状活性炭が上記課題を解決した。
【解決手段】石炭を原料とし、その16〜24重量％に相当する水とともに練合し、造粒機により球状に成形し、これを炭化、賦活化して得られる細孔径30ｎｍ以上細孔容積が0.2〜0.6ml/gであり、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、安息角が30°以下である球状活性炭が上記課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、磨耗を受け難く、マクロ孔、トランジショナル孔、ミクロ孔のそれぞれがバランス良く発達した活性炭であり、水処理用に使用した際、有機物の吸着性能に優れ、かつ再生時の摩耗による損失の少ない活性炭及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水道原水、各種工業用水、排水の浄化に活性炭が使用されている。それらの活性炭は、吸着能力が低下した後は再生して使用することがあるが、その際磨耗、破損などによって活性炭が滅失すると、高い収率で活性炭を再生することはできない。
【０００３】
ところで、近年水中におけるダイオキシン類のような微量有害物質の存在が次々と明らかにされ、これらを効果的に吸着できる吸着剤が強く求められているが、ヤシガラ活性炭のようにミクロ孔に富む活性炭は、平衡吸着性能は高いものの、トランジショナル孔、マクロ孔に乏しく、対象とする水中に存在する種々の分子量を持った有機物の吸着に対応できないことや、吸着に時間がかかりすぎるため実用上十分な吸着性能を発揮することができない。
一方、石炭を原料とした成形活性炭は、マクロ孔に富むが、形状が一般に破砕状、ペレット状であるため、その形状では使用中、あるいは再生する際に粉化する率が高く、再生処理をした場合の再生率は高くない。
【０００４】
石炭を粉砕して、球状に成形する活性炭の製造法も知られてはいる（特許文献１）が、これまでの成形方法によって成形された球状活性炭では硬度が不十分で、マクロ孔とミクロ孔のバランスも一定せず、結局実用的な吸着能を有し、且つ再生率の高い活性炭は得られていない。
【特許文献１】特公昭４６−４１２１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
活性炭の細孔は、吸着にかかわる細孔直径30ｎｍ未満の細孔と、吸着には直接関与せず活性炭内部の物質の輸送速度に関係する細孔直径30ｎｍ以上の細孔に分けられるが、活性炭に細孔直径30ｎｍ以上の細孔が少ないと、吸着速度が遅くなり、実用上は吸着剤として使用することが難しい。一方、細孔直径30ｎｍ以上の細孔の中でも、例えば直径１μｍ以上のマクロ孔が多いと、活性炭の骨格部分が弱くなり、機械的強度が低くなるので、使用に際して微粉が発生したり、再生処理をした場合再生率の低下を招くことになる。
【０００６】
球状造粒物は通常転動造粒法によって製造される。その際粒子の成長は、造粒機上で回転する粉末粒子が、粒子間に介在する水により互いに接着し、雪だるま式に粒子径が大きくなることにより行われ、一定の硬さ、平均粒径を有する球状成形品ができる。
しかし、原料がヤシガラ炭のような粘結性のない粉末の場合は、この転動造粒法による成形は困難で、粘結剤などを用いて球状造粒物を得たとしても、賦活時に破損・粉化する率が高くなる。石炭粉末の場合は、例えば原料石炭を粘結剤と混合し少量の水を加えて転動造粒した後、炭化・賦活化すると球状活性炭を得ることができるが、機械的強度が高く且つ細孔径が30ｎｍ以上で1μｍ以下のマクロ孔に富んだ水処理に適した活性炭は得られない。
したがって、本発明の課題は、硬度が高く、磨耗を受け難く、細孔直径30ｎｍ以上の細孔及び細孔直径30ｎｍ未満の細孔のそれぞれがバランスよく発達した水中の有機物吸着に適した球状活性炭およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するような活性炭を得るには、まず成形に際して活性炭に加える水分の量と、混練時における微細気泡の生成が重要であることに気づいた。すなわち、混練の際、必要最小限の厚さの水膜を原料粒子間に介在させる量の水を加え、微細気泡を巻き込まないように混練することにより、賦活工程において、マクロ孔分布を狭くし、直径30ｎｍ〜1μｍの細孔に富み、硬度の高い球状活性炭を調製することができるという知見を得た。さらに、活性炭の原料や粒径も、活性炭の吸着能や強度に大いに関係してくることが分かった。本発明は、これらの知見を基に更に検討を重ねて完成するに到った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）
石炭を原料とし、直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、ＢＥＴ比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭、
（２）
水質浄化用である（１）記載の球状活性炭、
（３）
石炭を原料とする粉末炭を、その16〜24重量％に相当する水とともに練合し、造粒機により球状に成形し、これを炭化、賦活化することを特徴とする直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6 ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、ＢＥＴ比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭の製造法、
（４）
使用済みの（１）記載の球状活性炭を、700〜1000℃で水蒸気再生する球状活性炭の製造法、
である。
【０００９】
本発明の活性炭の原料としては、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの各種石炭が挙げられるが、適切な粘結性を有するものがよい。粘結性が高すぎると、炭化の際に膨らみを生じ、空隙の多い活性炭になってしまう。逆に粘結性が低いと、十分な硬さを持った球状物とすることができない。好ましい原料は、適度の粘結性を有する瀝青炭である。
活性炭を球状に成形するには、まず石炭を粉砕機で粉砕して、微粉状とする。微粉は、１００メッシュ(0.149ｍｍ)パス、好ましくはその９０％以上が２００メッシュ(0.074ｍｍ)パスする程度の粉末炭とするのがよく、粉末の平均粒子径は、通常0.005〜0.12ｍｍ、好ましくは、0.01〜0.1ｍｍである。
この粉末炭を用いて造球するには、先ず、粉末炭に特定量の水と必要により粘結剤を加えて均一に混合し、微細気泡を巻き込まないように練合することが肝要である。
造球は、存在する水分の表面張力で微粉炭相互の凝集が促進されて球形となるので、造球時に含まれる水分の量が少な過ぎると造球が困難となる。一方供給する水分量が多過ぎると、ベタついて造球できないことがあり、造球できたとしても微細な気泡を巻き込んだ粒子を形成し、この気泡が炭化時直径1μｍ以上の細孔の形成に大きな影響を与えるので、混練時における粉末炭と水の割合は活性炭の直径1μｍ以上の細孔形成にとって極めて重要である。
すなわち、本発明において混練時に存在させる水分は、粉末炭の１６〜２４重量％、好ましくは１６〜２０重量％、特に好ましくは１７〜２０重量％である。転動造粒をする際は、蒸発する水分を補うために、混練物に適量の水、例えば１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の水を噴霧することもできる。成型物の水分は１５〜２０％、好ましくは１６〜１９％である。
【００１０】
粘結剤は、球状炭に強度を与え、造球速度を速めるのに有効である。通常、25〜600℃の範囲で粘結性を有するものであればよく、例えばカルボキシメチルセルロース、硬ピッチ、軟ピッチ、パルプ廃液（主成分はリグニンスルホン酸塩）などが用いられる。粘結剤は、通常粉末炭の３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲で使用される。
つぎに、この練合物から球状炭を得るために、転動造粒法または押出し成形とマルメライザー成形を組み合わせて造球することができるが、転動造粒法が好ましい。
【００１１】
本発明において、「球状」とは、必ずしも個々の粒子が真球またはそれに近い球状のものを意味するのではなく、安息角が30°以下、好ましくは28°以下である丸みを帯びた粒子の形状を意味し、この安息角は小さい方が好ましい。成形に当たっては、配合する水分の割合、粘結剤の種類を決める必要があるが、原料の石炭によって配合条件は適宜選択される。
【００１２】
得られた球状炭は、緩和な熱条件下で水分が１〜３％程度になるまで乾燥した後、ロータリーキルンのような公知の製造設備によって300〜650℃の温度範囲で炭化され、続いてロータリーキルン、流動炉、斯列普炉などの公知の製造設備によって750〜1050℃の温度範囲で賦活される。賦活した活性炭を篩い分けて粒度を揃え、製品とする。得られた活性炭は、公知の方法で塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸を用いて洗浄してもよいし、その後さらに水で洗浄してもよい。また、種々の目的のために薬品等を添着した添着活性炭として使用してもよい。
【００１３】
賦活方法は特に限定されない。たとえば「活性炭工業」 重化学工業通信社出版（1974）、p.23〜p.37に記載の、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスによる賦活や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品による賦活などが適宜用いられる。
賦活化された活性炭のＢＥＴ比表面積は、通常800〜2000m2/g、好ましくは900〜1800m2/g、さらに好ましくは900〜1300m2/gである。BET比表面積が少ないと、ミクロ孔の発達が不十分となり、吸着性能が低くなる。
【００１４】
本発明の賦活された活性炭は、細孔径30nm以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/g、好ましくは0.25〜0.5ml/g、より好ましくは0.3〜0.4ml/gであり、そのうち直径1μm以下の細孔容積の割合が60%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上のものである。また、直径30nm未満の細孔容積は、0.4〜1.0ml/g、好ましくは0.4〜0.8ml/g、さらに好ましくは0.5〜0.8ml/gである。この直径30nm未満の細孔容積が少ない活性炭は吸着容量が少なくなる。
賦活化活性炭の充てん密度は、通常0.43〜0.63g/ml、好ましくは0.45〜0.60g/ml、さらに好ましくは0.47〜0.57g/mlである。
【００１５】
水中の有機物質吸着能を最大限に発揮させ、圧損を少なくし、再生率を高くするには球状活性炭の平均粒径を0.6〜10ｍｍとするのがよく、水処理用には、好ましくは0.6〜3ｍｍ、さらに好ましくは0.6〜1.5ｍｍである。目的の粒子径の球状炭は、篩を用いて篩い分けをすればよい。
活性炭のＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度での活性炭の窒素吸着等温線を作成し、BET法により計算する。
活性炭の直径30ｎｍ以下の細孔容積は、液体窒素温度での活性炭の窒素吸着等温線を作成し、CI法により計算する。
活性炭のマクロ孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置（マイクロメリティクス社製、AUTOPORE9220）を用いて求める。
安息角は、図1に示す容器に活性炭を入れ、容器を静かに転がして静止させたのち、角φを測定する（傾斜法）ことにより求めた。
使用済みの活性炭は、たとえば、700〜1000℃、好ましくは、800〜900℃に保った炉内で、水蒸気を導入しながら10〜30分間程度加熱することによって容易に再生することができる。本発明によって得られた活性炭は硬さが高く、実質的に球状であるため再生操作による粒子の摩耗による損失も受け難く、水蒸気再生によって使用する前とほぼ同等の好ましい性能を有する活性炭を得ることができる。
この再生活性炭は、新炭と同様、公知の方法で塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸を用いて洗浄してもよいし、その後さらに水で洗浄してもよい。また、種々の目的のために薬品等を添着した添着活性炭として使用してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性炭は、水処理工程において、吸着力が高いうえに有機物の吸着速度がはやく、再生時の活性炭粒子の損失が極めて少ないので、再生を繰り返しても再生率は高く、活性炭の吸着性能の劣化も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
乾燥した瀝青炭を粉砕機で平均粒径62μｍ（200メッシュパス９０重量％）に粉砕し、混合機、ニーダーを用いて石炭100重量部に対し、水10部、粘結剤（リグニンスルホン酸）の50％水溶液18部を加えて良く混練した。
混練物を転動造粒機にかけ、水５重量部を噴霧しながら造球して、平均粒径1.7ｍｍの成形品を得た。これを100℃で乾燥後、300〜600℃で炭化した。続いて850℃で2時間水蒸気賦活した。賦活後、篩にかけ2.36ｍｍを通過し、0.50ｍｍを通過しない粒子を集め、活性炭No.1を得た。この活性炭のBET比表面積は1000m2/g、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.37ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は80%であった。
また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.50ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°、活性炭の充てん密度は0.520g/mlであった。
【実施例２】
【００１９】
水蒸気賦活時間を2時間半とした以外は実施例1と同様にして活性炭No.2を得た。この活性炭のBET比表面積は1200 m2/gであり、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.40ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は83%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.62ml/gであった。活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°、活性炭の充てん密度は、0.468g/mlであった。
【実施例３】
【００２０】
石炭微粉末混練時の水の使用量を１４重量部（結合剤溶液の水と合わせると合計２３重量部）とした以外は、実施例1と同様にして活性炭No.3を得た。この活性炭のBET比表面積は1020 m2/g、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.44ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は75％であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.51ml/gであった。活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°、活性炭の充てん密度は、0.491g/mlであった。
〔比較例１〕
【００２１】
石炭１００部に対し使用する水の合計を26部としたほかは、実施例1と同様にして活性炭No.4を得た。この活性炭のBET比表面積は1050 m2/gであり、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.52ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は33%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.53ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°であった。活性炭の充てん密度は0.459g/mlであった。
〔比較例２〕
【００２２】
石炭１００部に対し使用する水の合計を15部としたほかは、実施例1と同様にして活性炭No.5を得た。この活性炭のBET比表面積は1080 m2/gであり、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.15ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は75%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.54ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°であった。活性炭の充てん密度は0.600g/mlであった。
〔比較例３〕
【００２３】
実施例1と同様にして、石炭100重量部に対し、水8部、粘結剤の５０重量％水溶液18部を加えて良く混練したものをロールコンパクターで成形し、ハンマーミルと篩を用いて平均粒径1.7ｍｍの破砕状成形品である活性炭No.6を得た。この活性炭のBET比表面積は1040 m2/g、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.42ml/g、そのうち直径１μｍ以下の割合は73%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.51ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は39°、活性炭の充てん密度は0.494g/mlであった。
〔比較例４〕
【００２４】
ヤシガラ炭化品を粉砕機で平均粒径62μｍ（200メッシュパス９０重量％）に粉砕し、混合機、ニーダーを用いてヤシガラ炭化品100重量部に対し、水６部、粘結剤（リグニンスルホン酸）の50%水溶液18部を加えて良く混練した。
混練物に水５重量部を噴霧しながら転動造粒機にかけ、平均粒径1.9ｍｍの成形品を得た。これを60℃で乾燥後、300〜600℃で炭化したところ、殆どの粒子が崩壊し、粉末と化した。したがって、後述する各種の試験には、試料として用いなかった。
【００２５】
粉末化した比較例４の活性炭を除き、活性炭No.1〜６について以下に記載する各種試験を行った。
硬さ測定試験：
活性炭の粒度を篩により2.36ｍｍ〜0.50ｍｍとして、JIS K1474の硬さ測定方法によって測定した。この方法は、主として摩擦に対する耐久性を求める方法である。
MS硬度測定方法：
図2に示す容器にあらかじめ粒度範囲の篩を用いて篩い分けた活性炭10ｍｌを直径7.94ｍｍの鋼球10個と共に入れ、毎分25回転で40分回転後、活性炭と鋼球を分離し、活性炭を0.355ｍｍの篩で篩い分けたとき、
［ふるい上の質量］×100(％)／［ふるい上の質量＋ふるい下の質量］
で求めた。この方法は、衝撃、摩擦に対する耐久性を求める方法である。
【００２６】
有機物破過吸着実験：
活性炭No.1〜3(実施例１〜3)、活性炭No.4〜6(比較例1〜3)各220mlを直径50ｍｍのガラス製カラムに充てんし、ジベンゾフラン1000μg/Lを含む水溶液を25℃で2.16L/ｈの割合で通水した。吸着層の目詰まりを防止するため、週１回の頻度で、水を上向きに1L/分の割合で15分間流し逆洗浄をした。活性炭処理水、処理前の水のジベンゾフラン濃度を蛍光分光光度計により測定し、次式によって破過率を求め、通水日数を横軸に、破過率を縦軸に結果をプロットし、破過率5％に達するまでの日数を比較した。
また、試験終了時の活性炭の体積を測定した。
これらの結果を表１に纏めた。
【００２７】
【表１】
本発明の活性炭1〜3、No.5は、高い硬さを有している。一方、直径30ｎｍ以上の細孔容積の過大なNo.4の活性炭は、硬さが低く、直径30ｎｍ以上の細孔容積の過少なNo.5の活性炭は吸着性能が不充分である。また、No.6の活性炭は破砕状であるため、割れ、欠けが生じ、硬さも低かった。
【００２８】
再生活性炭の収率、物性、吸着性能の測定
前記有機物破過吸着試験終了後、それぞれの活性炭を所定の温度に保った電気炉内で、水蒸気を導入しながら20分間加熱し、再生活性炭を得た。再生活性炭の収率(再生前活性炭の固定炭素分基準)、JIS K1474で測定した硬さ、MS硬度、平均粒径、吸着性能を比較した。それらの実験結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
使用済みの本発明の活性炭（活性炭No. 1〜No. 3）を850℃で再生したものは、活性炭の損失が極めて少なく、再生収率が高く、再生品の硬さが高く保持された。また、再生温度を950℃とすると、収率、硬さはわずかに低下したが、吸着能は向上した。
直径30ｎｍ以上の細孔分布が異なる活性炭No.4は、再生収率が低く、再生品の平均粒径が小さくなっていた。再生温度を９５０℃にすると、さらに再生収率が低下した。活性炭No.5は、再生後も吸着能が低くかった。また、破砕状である活性炭No.6は、再生時に活性炭の割れ、欠けが生じて収率が低く、再生品の平均粒径も小さくなり、吸着性能も低下した。再生温度を９５０℃にすると、さらに収率が低くなってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の活性炭は、吸着能が高い上に、粒子の損失が起きない。また再生収率も高く、再生によっても同等の性能を有する活性炭を得ることができるので、水道原水、各種工業用水、排水等の水浄化用に特に有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】安息角測定装置の断面図
【図２】ＭＳ硬度測定機容器の側面図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、磨耗を受け難く、マクロ孔、トランジショナル孔、ミクロ孔のそれぞれがバランス良く発達した活性炭であり、水処理用に使用した際、有機物の吸着性能に優れ、かつ再生時の摩耗による損失の少ない活性炭及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水道原水、各種工業用水、排水の浄化に活性炭が使用されている。それらの活性炭は、吸着能力が低下した後は再生して使用することがあるが、その際磨耗、破損などによって活性炭が滅失すると、高い収率で活性炭を再生することはできない。
【０００３】
ところで、近年水中におけるダイオキシン類のような微量有害物質の存在が次々と明らかにされ、これらを効果的に吸着できる吸着剤が強く求められているが、ヤシガラ活性炭のようにミクロ孔に富む活性炭は、平衡吸着性能は高いものの、トランジショナル孔、マクロ孔に乏しく、対象とする水中に存在する種々の分子量を持った有機物の吸着に対応できないことや、吸着に時間がかかりすぎるため実用上十分な吸着性能を発揮することができない。
一方、石炭を原料とした成形活性炭は、マクロ孔に富むが、形状が一般に破砕状、ペレット状であるため、その形状では使用中、あるいは再生する際に粉化する率が高く、再生処理をした場合の再生率は高くない。
【０００４】
石炭を粉砕して、球状に成形する活性炭の製造法も知られてはいる（特許文献１）が、これまでの成形方法によって成形された球状活性炭では硬度が不十分で、マクロ孔とミクロ孔のバランスも一定せず、結局実用的な吸着能を有し、且つ再生率の高い活性炭は得られていない。
【特許文献１】特公昭４６−４１２１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
活性炭の細孔は、吸着にかかわる細孔直径30ｎｍ未満の細孔と、吸着には直接関与せず活性炭内部の物質の輸送速度に関係する細孔直径30ｎｍ以上の細孔に分けられるが、活性炭に細孔直径30ｎｍ以上の細孔が少ないと、吸着速度が遅くなり、実用上は吸着剤として使用することが難しい。一方、細孔直径30ｎｍ以上の細孔の中でも、例えば直径１μｍ以上のマクロ孔が多いと、活性炭の骨格部分が弱くなり、機械的強度が低くなるので、使用に際して微粉が発生したり、再生処理をした場合再生率の低下を招くことになる。
【０００６】
球状造粒物は通常転動造粒法によって製造される。その際粒子の成長は、造粒機上で回転する粉末粒子が、粒子間に介在する水により互いに接着し、雪だるま式に粒子径が大きくなることにより行われ、一定の硬さ、平均粒径を有する球状成形品ができる。
しかし、原料がヤシガラ炭のような粘結性のない粉末の場合は、この転動造粒法による成形は困難で、粘結剤などを用いて球状造粒物を得たとしても、賦活時に破損・粉化する率が高くなる。石炭粉末の場合は、例えば原料石炭を粘結剤と混合し少量の水を加えて転動造粒した後、炭化・賦活化すると球状活性炭を得ることができるが、機械的強度が高く且つ細孔径が30ｎｍ以上で1μｍ以下のマクロ孔に富んだ水処理に適した活性炭は得られない。
したがって、本発明の課題は、硬度が高く、磨耗を受け難く、細孔直径30ｎｍ以上の細孔及び細孔直径30ｎｍ未満の細孔のそれぞれがバランスよく発達した水中の有機物吸着に適した球状活性炭およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するような活性炭を得るには、まず成形に際して活性炭に加える水分の量と、混練時における微細気泡の生成が重要であることに気づいた。すなわち、混練の際、必要最小限の厚さの水膜を原料粒子間に介在させる量の水を加え、微細気泡を巻き込まないように混練することにより、賦活工程において、マクロ孔分布を狭くし、直径30ｎｍ〜1μｍの細孔に富み、硬度の高い球状活性炭を調製することができるという知見を得た。さらに、活性炭の原料や粒径も、活性炭の吸着能や強度に大いに関係してくることが分かった。本発明は、これらの知見を基に更に検討を重ねて完成するに到った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）
石炭を原料とし、直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、ＢＥＴ比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭、
（２）
水質浄化用である（１）記載の球状活性炭、
（３）
石炭を原料とする粉末炭を、その16〜24重量％に相当する水とともに練合し、造粒機により球状に成形し、これを炭化、賦活化することを特徴とする直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6 ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、ＢＥＴ比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭の製造法、
（４）
使用済みの（１）記載の球状活性炭を、700〜1000℃で水蒸気再生する球状活性炭の製造法、
である。
【０００９】
本発明の活性炭の原料としては、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの各種石炭が挙げられるが、適切な粘結性を有するものがよい。粘結性が高すぎると、炭化の際に膨らみを生じ、空隙の多い活性炭になってしまう。逆に粘結性が低いと、十分な硬さを持った球状物とすることができない。好ましい原料は、適度の粘結性を有する瀝青炭である。
活性炭を球状に成形するには、まず石炭を粉砕機で粉砕して、微粉状とする。微粉は、１００メッシュ(0.149ｍｍ)パス、好ましくはその９０％以上が２００メッシュ(0.074ｍｍ)パスする程度の粉末炭とするのがよく、粉末の平均粒子径は、通常0.005〜0.12ｍｍ、好ましくは、0.01〜0.1ｍｍである。
この粉末炭を用いて造球するには、先ず、粉末炭に特定量の水と必要により粘結剤を加えて均一に混合し、微細気泡を巻き込まないように練合することが肝要である。
造球は、存在する水分の表面張力で微粉炭相互の凝集が促進されて球形となるので、造球時に含まれる水分の量が少な過ぎると造球が困難となる。一方供給する水分量が多過ぎると、ベタついて造球できないことがあり、造球できたとしても微細な気泡を巻き込んだ粒子を形成し、この気泡が炭化時直径1μｍ以上の細孔の形成に大きな影響を与えるので、混練時における粉末炭と水の割合は活性炭の直径1μｍ以上の細孔形成にとって極めて重要である。
すなわち、本発明において混練時に存在させる水分は、粉末炭の１６〜２４重量％、好ましくは１６〜２０重量％、特に好ましくは１７〜２０重量％である。転動造粒をする際は、蒸発する水分を補うために、混練物に適量の水、例えば１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の水を噴霧することもできる。成型物の水分は１５〜２０％、好ましくは１６〜１９％である。
【００１０】
粘結剤は、球状炭に強度を与え、造球速度を速めるのに有効である。通常、25〜600℃の範囲で粘結性を有するものであればよく、例えばカルボキシメチルセルロース、硬ピッチ、軟ピッチ、パルプ廃液（主成分はリグニンスルホン酸塩）などが用いられる。粘結剤は、通常粉末炭の３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲で使用される。
つぎに、この練合物から球状炭を得るために、転動造粒法または押出し成形とマルメライザー成形を組み合わせて造球することができるが、転動造粒法が好ましい。
【００１１】
本発明において、「球状」とは、必ずしも個々の粒子が真球またはそれに近い球状のものを意味するのではなく、安息角が30°以下、好ましくは28°以下である丸みを帯びた粒子の形状を意味し、この安息角は小さい方が好ましい。成形に当たっては、配合する水分の割合、粘結剤の種類を決める必要があるが、原料の石炭によって配合条件は適宜選択される。
【００１２】
得られた球状炭は、緩和な熱条件下で水分が１〜３％程度になるまで乾燥した後、ロータリーキルンのような公知の製造設備によって300〜650℃の温度範囲で炭化され、続いてロータリーキルン、流動炉、斯列普炉などの公知の製造設備によって750〜1050℃の温度範囲で賦活される。賦活した活性炭を篩い分けて粒度を揃え、製品とする。得られた活性炭は、公知の方法で塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸を用いて洗浄してもよいし、その後さらに水で洗浄してもよい。また、種々の目的のために薬品等を添着した添着活性炭として使用してもよい。
【００１３】
賦活方法は特に限定されない。たとえば「活性炭工業」 重化学工業通信社出版（1974）、p.23〜p.37に記載の、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスによる賦活や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品による賦活などが適宜用いられる。
賦活化された活性炭のＢＥＴ比表面積は、通常800〜2000m2/g、好ましくは900〜1800m2/g、さらに好ましくは900〜1300m2/gである。BET比表面積が少ないと、ミクロ孔の発達が不十分となり、吸着性能が低くなる。
【００１４】
本発明の賦活された活性炭は、細孔径30nm以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/g、好ましくは0.25〜0.5ml/g、より好ましくは0.3〜0.4ml/gであり、そのうち直径1μm以下の細孔容積の割合が60%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上のものである。また、直径30nm未満の細孔容積は、0.4〜1.0ml/g、好ましくは0.4〜0.8ml/g、さらに好ましくは0.5〜0.8ml/gである。この直径30nm未満の細孔容積が少ない活性炭は吸着容量が少なくなる。
賦活化活性炭の充てん密度は、通常0.43〜0.63g/ml、好ましくは0.45〜0.60g/ml、さらに好ましくは0.47〜0.57g/mlである。
【００１５】
水中の有機物質吸着能を最大限に発揮させ、圧損を少なくし、再生率を高くするには球状活性炭の平均粒径を0.6〜10ｍｍとするのがよく、水処理用には、好ましくは0.6〜3ｍｍ、さらに好ましくは0.6〜1.5ｍｍである。目的の粒子径の球状炭は、篩を用いて篩い分けをすればよい。
活性炭のＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度での活性炭の窒素吸着等温線を作成し、BET法により計算する。
活性炭の直径30ｎｍ以下の細孔容積は、液体窒素温度での活性炭の窒素吸着等温線を作成し、CI法により計算する。
活性炭のマクロ孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置（マイクロメリティクス社製、AUTOPORE9220）を用いて求める。
安息角は、図1に示す容器に活性炭を入れ、容器を静かに転がして静止させたのち、角φを測定する（傾斜法）ことにより求めた。
使用済みの活性炭は、たとえば、700〜1000℃、好ましくは、800〜900℃に保った炉内で、水蒸気を導入しながら10〜30分間程度加熱することによって容易に再生することができる。本発明によって得られた活性炭は硬さが高く、実質的に球状であるため再生操作による粒子の摩耗による損失も受け難く、水蒸気再生によって使用する前とほぼ同等の好ましい性能を有する活性炭を得ることができる。
この再生活性炭は、新炭と同様、公知の方法で塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの鉱酸を用いて洗浄してもよいし、その後さらに水で洗浄してもよい。また、種々の目的のために薬品等を添着した添着活性炭として使用してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性炭は、水処理工程において、吸着力が高いうえに有機物の吸着速度がはやく、再生時の活性炭粒子の損失が極めて少ないので、再生を繰り返しても再生率は高く、活性炭の吸着性能の劣化も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
乾燥した瀝青炭を粉砕機で平均粒径62μｍ（200メッシュパス９０重量％）に粉砕し、混合機、ニーダーを用いて石炭100重量部に対し、水10部、粘結剤（リグニンスルホン酸）の50％水溶液18部を加えて良く混練した。
混練物を転動造粒機にかけ、水５重量部を噴霧しながら造球して、平均粒径1.7ｍｍの成形品を得た。これを100℃で乾燥後、300〜600℃で炭化した。続いて850℃で2時間水蒸気賦活した。賦活後、篩にかけ2.36ｍｍを通過し、0.50ｍｍを通過しない粒子を集め、活性炭No.1を得た。この活性炭のBET比表面積は1000m2/g、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.37ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は80%であった。
また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.50ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°、活性炭の充てん密度は0.520g/mlであった。
【実施例２】
【００１９】
水蒸気賦活時間を2時間半とした以外は実施例1と同様にして活性炭No.2を得た。この活性炭のBET比表面積は1200 m2/gであり、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.40ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は83%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.62ml/gであった。活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°、活性炭の充てん密度は、0.468g/mlであった。
【実施例３】
【００２０】
石炭微粉末混練時の水の使用量を１４重量部（結合剤溶液の水と合わせると合計２３重量部）とした以外は、実施例1と同様にして活性炭No.3を得た。この活性炭のBET比表面積は1020 m2/g、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.44ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は75％であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.51ml/gであった。活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°、活性炭の充てん密度は、0.491g/mlであった。
〔比較例１〕
【００２１】
石炭１００部に対し使用する水の合計を26部としたほかは、実施例1と同様にして活性炭No.4を得た。この活性炭のBET比表面積は1050 m2/gであり、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.52ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は33%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.53ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°であった。活性炭の充てん密度は0.459g/mlであった。
〔比較例２〕
【００２２】
石炭１００部に対し使用する水の合計を15部としたほかは、実施例1と同様にして活性炭No.5を得た。この活性炭のBET比表面積は1080 m2/gであり、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.15ml/g、そのうち直径１μm以下の割合は75%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.54ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は28°であった。活性炭の充てん密度は0.600g/mlであった。
〔比較例３〕
【００２３】
実施例1と同様にして、石炭100重量部に対し、水8部、粘結剤の５０重量％水溶液18部を加えて良く混練したものをロールコンパクターで成形し、ハンマーミルと篩を用いて平均粒径1.7ｍｍの破砕状成形品である活性炭No.6を得た。この活性炭のBET比表面積は1040 m2/g、水銀圧入法で求めた直径30ｎｍ以上の細孔容積は0.42ml/g、そのうち直径１μｍ以下の割合は73%であった。また、直径30ｎｍ未満の細孔容積は、0.51ml/g、活性炭の平均粒径は1.3ｍｍ、安息角は39°、活性炭の充てん密度は0.494g/mlであった。
〔比較例４〕
【００２４】
ヤシガラ炭化品を粉砕機で平均粒径62μｍ（200メッシュパス９０重量％）に粉砕し、混合機、ニーダーを用いてヤシガラ炭化品100重量部に対し、水６部、粘結剤（リグニンスルホン酸）の50%水溶液18部を加えて良く混練した。
混練物に水５重量部を噴霧しながら転動造粒機にかけ、平均粒径1.9ｍｍの成形品を得た。これを60℃で乾燥後、300〜600℃で炭化したところ、殆どの粒子が崩壊し、粉末と化した。したがって、後述する各種の試験には、試料として用いなかった。
【００２５】
粉末化した比較例４の活性炭を除き、活性炭No.1〜６について以下に記載する各種試験を行った。
硬さ測定試験：
活性炭の粒度を篩により2.36ｍｍ〜0.50ｍｍとして、JIS K1474の硬さ測定方法によって測定した。この方法は、主として摩擦に対する耐久性を求める方法である。
MS硬度測定方法：
図2に示す容器にあらかじめ粒度範囲の篩を用いて篩い分けた活性炭10ｍｌを直径7.94ｍｍの鋼球10個と共に入れ、毎分25回転で40分回転後、活性炭と鋼球を分離し、活性炭を0.355ｍｍの篩で篩い分けたとき、
［ふるい上の質量］×100(％)／［ふるい上の質量＋ふるい下の質量］
で求めた。この方法は、衝撃、摩擦に対する耐久性を求める方法である。
【００２６】
有機物破過吸着実験：
活性炭No.1〜3(実施例１〜3)、活性炭No.4〜6(比較例1〜3)各220mlを直径50ｍｍのガラス製カラムに充てんし、ジベンゾフラン1000μg/Lを含む水溶液を25℃で2.16L/ｈの割合で通水した。吸着層の目詰まりを防止するため、週１回の頻度で、水を上向きに1L/分の割合で15分間流し逆洗浄をした。活性炭処理水、処理前の水のジベンゾフラン濃度を蛍光分光光度計により測定し、次式によって破過率を求め、通水日数を横軸に、破過率を縦軸に結果をプロットし、破過率5％に達するまでの日数を比較した。
また、試験終了時の活性炭の体積を測定した。
これらの結果を表１に纏めた。
【００２７】
【表１】
本発明の活性炭1〜3、No.5は、高い硬さを有している。一方、直径30ｎｍ以上の細孔容積の過大なNo.4の活性炭は、硬さが低く、直径30ｎｍ以上の細孔容積の過少なNo.5の活性炭は吸着性能が不充分である。また、No.6の活性炭は破砕状であるため、割れ、欠けが生じ、硬さも低かった。
【００２８】
再生活性炭の収率、物性、吸着性能の測定
前記有機物破過吸着試験終了後、それぞれの活性炭を所定の温度に保った電気炉内で、水蒸気を導入しながら20分間加熱し、再生活性炭を得た。再生活性炭の収率(再生前活性炭の固定炭素分基準)、JIS K1474で測定した硬さ、MS硬度、平均粒径、吸着性能を比較した。それらの実験結果を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
使用済みの本発明の活性炭（活性炭No. 1〜No. 3）を850℃で再生したものは、活性炭の損失が極めて少なく、再生収率が高く、再生品の硬さが高く保持された。また、再生温度を950℃とすると、収率、硬さはわずかに低下したが、吸着能は向上した。
直径30ｎｍ以上の細孔分布が異なる活性炭No.4は、再生収率が低く、再生品の平均粒径が小さくなっていた。再生温度を９５０℃にすると、さらに再生収率が低下した。活性炭No.5は、再生後も吸着能が低くかった。また、破砕状である活性炭No.6は、再生時に活性炭の割れ、欠けが生じて収率が低く、再生品の平均粒径も小さくなり、吸着性能も低下した。再生温度を９５０℃にすると、さらに収率が低くなってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の活性炭は、吸着能が高い上に、粒子の損失が起きない。また再生収率も高く、再生によっても同等の性能を有する活性炭を得ることができるので、水道原水、各種工業用水、排水等の水浄化用に特に有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】安息角測定装置の断面図
【図２】ＭＳ硬度測定機容器の側面図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を原料とし、直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、BET比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭。
【請求項２】
水質浄化用である請求項1記載の球状活性炭。
【請求項３】
石炭を原料とする粉末炭を、その16〜24重量％に相当する水とともに練合し、造粒機により球状に成形し、これを炭化、賦活化することを特徴とする直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、ＢＥＴ比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭の製造法。
【請求項４】
使用済みの請求項１記載の球状活性炭を、700〜1000℃で水蒸気再生する球状活性炭の製造法。
【請求項１】
石炭を原料とし、直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、BET比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭。
【請求項２】
水質浄化用である請求項1記載の球状活性炭。
【請求項３】
石炭を原料とする粉末炭を、その16〜24重量％に相当する水とともに練合し、造粒機により球状に成形し、これを炭化、賦活化することを特徴とする直径30ｎｍ以上の細孔容積が0.2〜0.6ml/gで、そのうち直径1μｍ以下の細孔容積の割合が60％以上であり、ＢＥＴ比表面積が800〜2000m2/gであり、安息角が30°以下である球状活性炭の製造法。
【請求項４】
使用済みの請求項１記載の球状活性炭を、700〜1000℃で水蒸気再生する球状活性炭の製造法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−８３０５２（Ｐ２００６−８３０５２Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１８４８７（Ｐ２００５−１１８４８７）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【特許番号】特許第３７４６５０９号（Ｐ３７４６５０９）
【特許公報発行日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【出願人】（５０４３１８７３９）伯方化学株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【特許番号】特許第３７４６５０９号（Ｐ３７４６５０９）
【特許公報発行日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【出願人】（５０４３１８７３９）伯方化学株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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