画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
【課題】水系造粒トナーを用いる画像形成方法において、クリーニング不良による異常画像の発生、像担持体の磨耗、クリーニングブレードの磨耗、かつ、像流れなどによる異常画像の発生を同時に防ぎ、画像形成装置の長寿命化を図ることが可能な画像形成方法を提供すること。
【解決手段】像担持体上に形成される潜像を水系造粒トナーを用いて現像し、形成されるトナー像を直接又は間接に記録紙に転写する画像形成方法であって、転写工程の後工程として、像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と、像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備えると共に、前記水系造粒トナーには、ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）を有するトナーを用いる。
【解決手段】像担持体上に形成される潜像を水系造粒トナーを用いて現像し、形成されるトナー像を直接又は間接に記録紙に転写する画像形成方法であって、転写工程の後工程として、像担持体上の転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と、像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備えると共に、前記水系造粒トナーには、ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）を有するトナーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ等の画像形成装置に適用可能な電子写真方式を用いる画像形成方法及び装置に関し、詳しくは像担持体上に形成されたトナー像を直接又は間接に記録紙に転写する転写工程（転写手段）、次いで、像担持体上のクリーニング工程（クリーニング手段）及び像担持体上への潤滑剤塗布工程（潤滑剤塗布手段）を有する画像形成方法（画像形成装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いる画像形成方法は、例えば図１２の画像形成装置で示すように、帯電手段１により像担持体８の表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段２により像担持体８に書き込みを行い、現像手段３により像担持体８上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する。その後、転写手段４により給紙手段９から搬送される記録紙に直接、又は中間転写体（図示なし）を介して間接的に像担持体８上の画像を転写し、定着手段１０により記録紙上の画像の定着が行われる。
【０００３】
従来、像担持体８に帯電を施す帯電手段１として、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器、また、スコロトロン帯電器などが主流であった。しかしながら、コロナ放電を用いた帯電手段は、オゾンが多量に発生したり、コロナ放電によって生成された窒素酸化物ＮＯｘなどが像担持体８に付着し、経時で像流れといった不具合を起こすという問題点があった。また、コロナ放電を行わせるためにはチャージワイヤーに５〜１０ｋＶという高電圧を印加する高電圧電源が必要であり、画像形成装置の低コスト化を図ることが難しかった。
【０００４】
そこで近年、画像形成装置に採用することができる帯電手段として、コロナ放電を利用しないで、帯電手段を像担持体に接触させる接触型の帯電手段や、帯電手段を像担持体に近接させる近接型の帯電手段が多く提案されている。この接触型・近接型の帯電手段（一般には、帯電ローラが用いられるが、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレードなどの帯電性の帯電部材が用いられることもある）では、上記コロナ放電を用いた帯電手段の場合に挙げた問題点の多くが解消される一方、像担持体の摩耗量が増大し、寿命を短くしてしまうという問題が発生している。また、印加電圧に交流を用いた場合は騒音の発生も問題になっている。加えて、前記帯電手段がトナーや紙粉を像担持体に擦りつけるので、像担持体表面の汚染を助長し、また、帯電手段の表面の汚れによる問題も発生している。
【０００５】
次に現像手段に使用される現像剤としては、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの１成分現像剤がある。これらのトナーの製造は、樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が、一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難であった。
【０００６】
このようなことから、近年、トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といったトナー工法が盛んになった。
【０００７】
また、近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像の形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の要求も高まっている。これは、粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像スリーブ、接触・近接帯電手段、クリーニングブレード、感光体（像担持体）、キャリアなどを汚染したり、トナー飛散が生じたりするという問題が大きくなり、高画質及び高信頼性を同時に果たすことが困難であるからである。これに対し粒径が揃い、粒径分布がシャープになると個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性を大きく向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、水系で造粒された球形のトナーは、クリーニング性に関して問題が生じる。特に、ブレードクリーニングでは像担持体上に残ったトナー（残留トナー）を安定的にクリーニングすることは不可能である。即ち、このような球形のトナーを使用した場合、トナー像を担持した感光体から記録紙等へトナー像を転写した後、感光体表面上に残留した残留トナーをクリーニングブレードで除去しようとすると、その球形トナーはクリーニングブレードとクリーニングブレードが当接されている感光体表面との間をすり抜け易く、感光体表面上の残留トナーのクリーニング不良が発生し易い。球形トナーのクリーニング不良は、球形トナーと感光体との間の付着力と摩擦係数により球形トナーが絶縁性クリーニングブレードに接触した瞬間回転駆動力が発生し、トナーが回転しながらすりぬけていくために発生するという仮説メカニズムが考えられている。
【０００９】
そこで、トナーの製法やトナーの構成材料の工夫により、クリーニング性を改善する方法が様々な形で提案されている。その中の一つとして、トナーを球形から異形化させて、対応する方法がある。トナー形状を異形化することで、ブレードによって塞き止めることを可能とし、ブレードクリーニングが可能となるものである。ただし、トナーの異形度合いを大きくしすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり、微小ドット再現性が悪化することになる。このように、トナーの転写品質、転写効率、クリーニング性などの特性はトナー形状に影響されることから、前記特性を備えたトナーを得るためには、トナー形状分布の最適設計が要求される。
【００１０】
特許文献１にはクリーニング性に関する記載はないが、粉砕後熱処理して製造したトナー母体の比表面積をＳｂ（ｍ２／ｇ）、体積平均粒径をＤｖ、比重をＨｂ（ｇ／ｃｍ３）とし、Ｓｂ×Ｄｖ×Ｈｂを６．０とすると真球の形状が得られること（同文献、４ページ左欄３１行目）、そしてトナー母体を６≦Ｓｂ×Ｄｖ×Ｈｂ≦３０とし、かつ、特定の飽和磁化を有する構成とすることによって、高濃度、低地かぶりの高画質を実現することができると記載されている。
【００１１】
ところで、電子写真方式における画像形成装置のクリーニング方法は、ブレードによるクリーニング方式が主であり、ブレードのみのクリーニング手段を有する画像形成装置が多数存在している。また、高速機においては、クリーニングブレードに部分的に多量のトナーが付着した状態を避けるため、クリーニング補助手段を設けたものも存在する。これは、クリーニング手段の上流側に設置して、クリーニング手段に入力されるトナーを機械的に掻き乱し、クリーニング性を向上させようとするものである。
【００１２】
このような状況下、より高画質な画像を得るために水系造粒トナーの使用が望まれているが、上述のようにクリーニング性の確保が困難である。そのため、球形度の高いトナーを用いる場合では、クリーニング性の余裕度向上、また像担持体の表面保護、フィルミング防止のために、像担持体に潤滑剤を塗布する手段をもたせた構成をとることが多い。
【００１３】
特許文献２には潤滑剤塗布に関する記載はないが、ソープフリー乳化重合などで製造した微粒子のトナーが帯電性、定着性、クリーニング性、耐熱性に優れていると記載されている（同文献、第２頁右上欄５行〜左下欄末行参照）。
【００１４】
なお、像担持体の表面に潤滑剤を塗布するための塗布機構（手段）に関しては、従来、多くの提案がある（例えば特許文献３ないし７参照）。
【００１５】
また、帯電手段として像担持体と帯電手段間の微小空隙での放電により帯電させる帯電手段が知られているが、このような帯電手段を用いた場合、画像品質とクリーニング性、像担持体表面保護の観点から潤滑剤を塗布することが必須となる。そして、より長寿命な画像形成装置を提供するためには、潤滑剤が劣化した際の像担持体表面摩擦係数の上昇による、クリーニングブレードの磨耗促進を防ぐことが必要である。ここで、クリーニングブレードの磨耗促進を防ぐための手段としては、（１）潤滑剤を劣化させにくくすること、（２）像担持体表面摩擦係数が上昇しても磨耗が促進されないクリーニングブレードを提示すること、（３）像担持体表面の劣化した潤滑剤を像担持体表面から除去すること、等３つの手段が考えられる。
【００１６】
一方、像担持体と帯電手段間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いた場合、画像品質とクリーニング性の観点から、潤滑剤を塗布することは必須であるが、像担持体表面の潤滑剤劣化は起こらないために、クリーニングブレードの磨耗も低減し、長寿命化を図ることができる。しかし、このようなコロナ帯電器を用いた場合は、従来より課題とされているように、オゾンＯ３や窒素酸化物ＮＯｘが発生し、特にＮＯｘのような放電生成物は、像担持体表面に付着するなど画像を悪化させる。つまり、安定した画像出力を長期にわたり行うためには、下記のような３つの手段、即ち（１）放電生成物を付着しにくくすること、（２）放電生成物が付着しても画像劣化しない画像形成方法を採用すること、像担持体表面に付着した放電生成物を像担持体表面から除去すること、等が考えられる。
【００１７】
以上から、どちらの帯電手段を用いる場合においても、その像担持体表面に付着した異物（劣化した潤滑剤、または、放電生成物）を像担持体表面から除去することは、より安定した画像形成を行うにあたって重要となっている。従来例としては、特許文献８に示されるように、像担持体の表面に当接する放電生成物除去部材を設け、該部材により放電生成物を堰き止めて、その一部を該部材で吸収し、堰き止められていた放電生成物をクリーニングブレードで除去する画像形成装置が記載され、該除去部材は金属などの芯軸の外側に弾性含水部材とその周りを密閉した高吸水性部材とから構成されている（同文献、段落〔００２７〕以下参照）。また、特許文献９に示されるように、作像手段で作像されたトナー画像が中間転写される中間転写体を、中間転写体接離手段によって選択して特定した作像ユニットの回転する像担持体に接離させて、選択して特定した作像ユニットの作像中に他の作像ユニットの像担持体上の付着物を付着物除去手段で除去する画像形成装置が記載されている（同文献、段落〔００１０〕以下参照）。
【００１８】
【特許文献１】特開平６−３１７９２８号公報
【特許文献２】特開平１−２５７８５７号公報
【特許文献３】特開２００２−２４４５１６号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６８７７号公報
【特許文献５】特開２００２−５５５８０号公報
【特許文献６】特開２００２−２４４４８７号公報
【特許文献７】特開２００２−２２９２２７号公報
【特許文献８】特開２００２−１６２８８１号公報
【特許文献９】特開２００４−２０６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、任意の方式の帯電手段を採用し、かつ水系造粒トナーを用いる画像形成方法及び装置において、像担持体表面に付着する異物（劣化した潤滑剤や放電生成物）を像担持体表面から除去することができ、常にフレッシュな像担持体表面を維持し、長寿命を達成しながらも、安定した画像を出力できる画像形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、電子写真感光体からなる像担持体表面を帯電する帯電工程、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成する工程、形成された潜像をトナーを用いて現像し可視像とする現像工程、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写する転写工程、転写媒体上のトナー像を定着させる定着工程を有する画像形成方法において、
前記転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備え、かつ、前記トナーには、水系で造粒されたトナーであって、次の（１）〜（４）の要件を有するトナーを用いることを特徴とする。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【００２１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の画像形成方法において、前記帯電工程における帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の画像形成方法において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の画像形成方法において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項1ないし４のいずれかに記載の画像形成方法において、前記帯電工程における帯電手段として、コロナ帯電器を用いることを特徴とする。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、請求項1ないし５のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー母体粒子と、外添剤からなることを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、請求項1ないし６のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、トナー単位重量当りに含有される外添剤のＢＥＴ比表面積が、０．５〜３．５（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、請求項1ないし７のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項1ないし６のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２８】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ/ｃｍ３以上の微粒子を外添して得られたトナーであることを特徴とする。
【００３０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法において、前記像担持体は、フィラーを分散させた表面層を有する有機感光体であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法において、前記像担持体は、架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体、又はフィラーと架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１３に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法において、前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする。
【００３３】
請求項１４に記載の発明は、電子写真感光体からなる像担持体、像担持体表面を帯電する帯電手段、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成するための潜像形成手段、形成された潜像をトナーを用いて可視像化するための現像手段、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写するための転写手段、転写媒体上のトナー像を定着させるための定着手段を少なくとも備えた画像形成装置において、
前記転写手段の下流に、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング手段と像担持体表面に潤滑剤を塗布するための潤滑剤塗布手段とを備え、かつ、前記トナーは、水系で造粒されたトナーであって、次の（１）〜（４）の要件を有することを特徴とする。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μmの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【００３４】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の画像形成装置において、前記帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする。
【００３５】
請求項１６に記載の発明は、請求項１４又は１５に記載の画像形成装置において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００３６】
請求項１７に記載の発明は、請求項１４又は１５に記載の画像形成装置において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００３７】
請求項１８に記載の発明は、請求項１４ないし１７のいずれかに記載の画像形成装置に使用されるプロセスカートリッジであって、像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の画像形成方法によれば、現像工程で使用する水系造粒トナーの体積平均粒径Ｄｖ、形状係数（ＳＦ−１、ＳＦ−２）が特定され、更にＢＥＴ比表面積を上記特定の範囲に規定したことから、像担持体上の現像によりトナー像が形成されるとき、前記の種々の方式の帯電手段によっても長期にわたり安定した画像形成を行うことができる。
【００３９】
例えば、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段（例えばコロナ帯電）が採用された場合には、この帯電により発生した放電生成物がトナーにより吸着され、転写工程又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、トナーと共に放電生成物も像担持体上から除去されるため、像担持体表面に放電生成物を蓄積することがない。このため、像流れなどの異常画像が発生することなく、経時で良好な画像形成を行うことができる。
【００４０】
また、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）を用いた場合においても、現像工程で使用する水系造粒トナーのＢＥＴ比表面積を上記特定の範囲に規定したことから、像担持体上の現像によりトナー像が形成されるとき、劣化した潤滑剤がトナーにより吸着され、転写工程又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、トナーと共に劣化した潤滑剤も像担持体上から除去される。このため、像担持体表面の摩擦係数上昇、クリーニングブレードの早期磨耗を防ぐことが出来、画像形成装置の長寿命化を図ることができる。
【００４１】
なお、上記帯電手段のうち、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段（例えばコロナ帯電）の方が、オゾンの発生や窒素酸化物ＮＯＸの生成を抑制できるという点で、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）より好ましい形態であるといえる。
【００４２】
また、上記画像形成方法が実施された画像形成装置及びプロスカートリッジによれば、長期にわたり、安定した画像形成が行える画像形成装置及びプロスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、像担持体上に形成されるトナー像を水系造粒トナーを用いて形成し、該トナー像を直接又は間接に記録紙に転写する画像形成方法であって、転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを有し、前記水系造粒トナーには、次の（１）〜（４）の要件を有するトナーを用いることによって、長期にわたり異常画像の発生がなく、安定した画像形成が行える画像形成方法を得たものである。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【００４４】
水系で造粒されるトナーは球形であることが多く、高画質の画像が得られる反面、クリーニング不良を起こしやすい。そこで、クリーニングの余裕度向上のため、潤滑剤を像担持体に塗布する必要がある。しかし、潤滑剤を像担持体表面に塗布する場合、帯電手段に帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接又は接触帯電手段）を用いると、潤滑剤表面が帯電手段による放電により、劣化し、表面の摩擦係数が上昇することによってクリーニングブレードの磨耗が促進される。そのため、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段を用いた系では、像担持体表面の劣化した潤滑剤を除去しなければ、システムを長期にわたって安定して使用することが出来ない。一方、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段、例えばコロナ帯電手段を用いた系では、クリーニングブレードの早期磨耗を防ぐことが出来るが、像担持体に蓄積してしまう放電生成物を除去しなければ、長期にわたり安定した高画質を得ることができない。
【００４５】
本発明者らは、そのような背景から、水系で造粒されたトナーを用いて画像形成を行うとき、転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備えると共に、水系造粒トナーのBET比表面積を特定の範囲に規定すれば、コロナ帯電手段を用いた場合には、像担持体表面の放電生成物を除去することができ、また、近接放電による帯電手段を用いた場合には、像担持体表面の劣化した潤滑剤を除去できることを見出した。
【００４６】
すなわち、水系造粒トナーのＢＥＴ比表面積を２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）の範囲に規定することにより、像担持体上の現像によりトナー像が形成されるとき、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段、例えばコロナ帯電手段により発生した放電生成物がトナーにより吸着され、転写工程、又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、放電生成物も像担持体上から同時に除去されることが認められた。
また、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）を用いた場合においても、転写工程、又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、像担持体表面の劣化した潤滑剤を同時に除去することが認められた。
【００４７】
この場合、前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍ、形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあり、形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあることが必要である。体積平均粒径Ｄｖは好ましくは３．０≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲であり、より好ましくは５．０≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲である。
【００４８】
また、ＢＥＴ比表面積を２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）の範囲としたのは、ＢＥＴ比表面積が２．５（ｍ２／ｇ）より小さい場合は、放電生成物の除去が間に合わず、像担持体表面に放電生成物が蓄積され、結果として異常画像が発生する。一方、ＢＥＴ比表面積が７．０（ｍ２／ｇ）より大きい場合は、画像品質が著しく劣化することが確認できており、トナーとして用いることはできない。
【００４９】
＜形状係数について＞
図９は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【００５０】
〔数１〕
式（１）
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
ＳＦ−１の値が１００の場合、トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
【００５１】
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【００５２】
〔数２〕
式（２）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
【００５３】
形状係数の測定は、具体的には、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入して解析を行い、上式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。
ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記 Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００５４】
トナーの形状が球形に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと感光体との接触状態が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体との吸着力も弱くなって、転写率は高くなる。形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の値のいずれかが１８０を超えると、転写率が低下するため好ましくない。
【００５５】
＜ＢＥＴ比表面積について＞
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ 法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（ユアサアイオニクス社製 ＮＯＶＡシリーズ）などＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【００５６】
＜本発明のトナーの構成材料とトナーの製法＞
上記本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー母体粒子と、外添剤を有する構成とすることが好ましい。すなわち、トナーの前記ＢＥＴ比表面積を得る手段として、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）をトナーに含有させることが効果的である。
【００５７】
更に、このトナーは、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）を溶解又は分散させた溶解液又は分散液から製造されるもので、前記層状無機鉱物が、前記溶解液または分散液から製造されるトナー固形分中に０．０５〜１０重量％含有するように調整されることが望ましい。０．０５重量％未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られないおそれが高く、１０重量％を超えると、定着性能が悪化するおそれが高い。
【００５８】
また、該溶解液又は分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１００Ｐａであることが望ましく、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであることが望ましい。Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満では、目標の形状が得にくく、１００Ｐａを超えると製造性が悪化するおそれが高い。
【００５９】
上記製造条件で製造することが好ましく、水系で造粒されたトナーであって、体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあり、形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０、形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０、かつ、ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であるトナー母体粒子を容易に製造することができる。これにより、該トナー母体粒子に外添剤を外添したとき、そのＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であるトナーを製造することができる。
【００６０】
＜金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物＞
本発明のトナーに用いる金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。
有機カチオンをあたえる有機カチオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シアーストレス１２０Ｐａ/５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：1ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ ＤＡＴＡ ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【００６２】
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
本発明の画像形成方法に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。
【００６３】
＜ポリエステル＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００６４】
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００６５】
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６６】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６７】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６８】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、更には記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００６９】
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００７０】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００７１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７５】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００７６】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００７７】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００７８】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８０】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。更にこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００８２】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００８３】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８４】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、更に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
【００８６】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００８７】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８８】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００８９】
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００９０】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００９１】
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００９２】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００９３】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００９４】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００９５】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて離型剤を含有することができる。離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００９６】
離型剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲で用いられ、より好ましくは、３〜１０重量部の範囲がよい。
【００９７】
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂と共に溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００９８】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限定されるものではない。
【００９９】
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部である。
【０１００】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【０１０１】
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【０１０２】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
【０１０３】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０７】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【０１０８】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１０９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１１１】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１２】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【０１１３】
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子を作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１４】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【０１１５】
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。更に、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状に制御することができ、更に、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１１６】
以下、本発明の画像形成方法における更に好ましい点について説明する。
〔１〕まず、本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、トナー単位重量当りに含有される外添剤のBET比表面積が、０．５〜３．５（ｍ２／ｇ ）であることが好ましい。
一般に外添剤を添加しなければ、トナーとして画像形成装置に用いることが困難であり、一方、外添剤を添加しすぎると、画像形成装置に不具合を起こすことがある。そのため、トナー単位重量当りに含有される外添剤のBET比表面積が、上記範囲に入っていることが必要となる。そして、この範囲への調整は用いる外添剤のBET比表面積値によって添加すべき量を変えることによって行なうことができる。
【０１１７】
〔２〕次に、本発明の画像形成方法で使用される帯電手段には特に限定されないが、コロナ放電を用いる帯電手段が望ましい。
コロナ放電を用いる帯電手段として、従来コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器が挙げられるが、本発明においてはこれらの帯電器のどちらを用いてもよい。しかし像担持体への均一帯電性の点においては、スコロトロン帯電器を用いた方が像担持体表面を均一に帯電することができ、異常画像の発生頻度を低くすることができる。そのため、帯電器としては、スコロトロン帯電器を用いることが望ましい。
【０１１８】
〔３〕本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリア表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等へトナーの融着を発生させやすくする。
【０１１９】
Ｄｖ／Ｄｎがこのような範囲にあれば、高解像度、高画質のトナーを得ることができる。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくすると共に、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能にする。Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが生じ、微小ドットの再現性を損ねてしまい、高品位な画像が得られなくなる。Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であれば、更に好ましく、より良好な画像が得られる。
【０１２０】
＜粒径分布の測定方法＞
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ、マルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸のＮａ塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【０１２１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１２２】
〔４〕本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが好ましい。粒径による不具合は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合、支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。そのため、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが望ましい。
【０１２３】
＜２μｍ以下粒径の測定方法＞
トナーの２μｍ以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１２４】
〔５〕また、本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られるトナーであることが好ましい。
外添剤として、このような微粒子を用いることにより、クリーニング性が良好となると共に、特に高画質が得られる小粒径トナーを用いた場合に、現像性及び転写性の低下の改善を図ることができる。
【０１２５】
また、クリーニング性の向上により、放電生成物、劣化した潤滑剤を吸着したトナーが像担持体表面から除去されやすくなる。更に放電生成物、劣化した潤滑剤の除去により、像流れなどの異常画像の発生に対して、より余裕度を持つことができる。
【０１２６】
平均一次粒径が５０ｎｍ未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、５００μｍよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、すなわちクリーニング不良を発生させやすくなる。
【０１２７】
嵩密度が０．３ｍｇ／ｃｍ３未満では、流動性向上への寄与はあるものの、トナー及び微粒子の飛散性及び付着性が高くなるために、コロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止する、いわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
【０１２８】
上記微粒子における無機化合物としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ・ＳｉＯ２ 、Ｋ２ Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＢａＳＯ４ 、ＭｇＳＯ4 、ＳｒＴｉＯ３等を例示することができ、好ましくは、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ が挙げられる。特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
【０１２９】
また、有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２ 種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１３０】
ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
微粒子の嵩密度は次の方法により測定した。
１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の重量差により嵩密度を測定した。嵩密度の算出には式（３）を用いた。
【０１３２】
〔数３〕
式（３）
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００
【０１３３】
微粒子をトナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【０１３４】
〔６〕本発明の画像形成方法で使用される像担持体は、その表層にフィラーを分散した有機感光体であることが好ましい。
像担持体の表層にフィラーを分散した有機感光体を使用することによって、像担持体の寿命を更に長くすることができる。このように耐磨耗性を向上させた像担持体を用いることにより、像担持体表面がフラットな状態を保ちやすくなる。そのため、トナーが表面の微細な凹凸にトラップされることが無くなるため、クリーニング性を維持しやすい。更に、クリーニング性を維持しやすいために、放電生成物、劣化した潤滑剤を吸着したトナーが像担持体表面から除去されやすい状態となり、結果として像担持体表面から放電生成物、劣化した潤滑剤が除去されやすくなる。これにより、像流れなどの異常画像の発生に対して、より余裕度を持つことができる。
【０１３５】
表層にフィラーを分散させた感光体は、例えば保護層に耐摩耗性を向上する目的でフィラーを添加した感光体である。有機フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。これらのフィラーは単独もしくは２種類以上混合して用いられる。また、これらフィラーは、保護層用塗工液に適当な分散機を用いることにより分散できる。また、フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下にあることが保護層の透過率の点から好ましい。また、保護層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
【０１３６】
〔７〕本発明の画像形成方法で使用される像担持体は、架橋型電荷輸送材料を使用した保護層を有する有機感光体であることが好ましい。
保護層のバインダー構成として、架橋構造からなるバインダーが有効に使用される。架橋構造の形成に関しては、1分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、3次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現する。
【０１３７】
電気的な安定性、耐刷性、寿命の観点から、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、保護層としての機能を十分に発現することが可能となる。
【０１３８】
電荷輸送能を有する反応性モノマーとしては、同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有する珪素原子とを少なくとも1つずつ以上含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とヒドロキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とカルボキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とエポキシ基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とイソシアネート基とを含有する化合物等が挙げられる。これら反応性基を有する電荷輸送性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３９】
更に好ましくは、電荷輸送能を有するモノマーとして、電気的・化学的安定性が高いこと、キャリアの移動度が速いこと等から、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
【０１４０】
これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能の重合性モノマー及び重合性オリゴマーを併用することができる。これらの重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１４１】
また、熱または光を用いて正孔輸送性化合物の重合または架橋を行うが、熱により重合反応を行う際には、熱エネルギーのみで重合反応が進行する場合と重合開始材が必要となる場合があるが、より低い温度で効率よく反応を進行させるためには、開始材を添加することが好ましい。
【０１４２】
光により重合させる場合は、光として紫外線を用いることが好ましいが、光エネルギーのみで反応が進行することはごく稀であり、一般には光重合開始材が併用される。この場合の重合開始材とは、主には波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収してラジカルやイオン等の活性種を生成し、重合を開始させるものである。なお、本発明においては、上述した熱及び光重合開始材を併用することも可能である。
【０１４３】
このように形成した網目構造を有する電荷輸送層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層（感光層側）には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
【０１４４】
架橋タイプの保護層塗工液の調製、及び保護層の膜厚と作製条件の一例を示す。
正孔輸送性化合物(下記構造式１)を３０重量部、アクリルモノマー（下記構造式２）及び光重合開始材（1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）０．６重量部を、モノクロロベンゼン５０重量部／ジクロロメタン５０重量部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２ の光強度で３０秒間硬化させることによって、膜厚５μｍの表面保護層を形成した。
【０１４５】
【化１】
【０１４６】
〔８〕また、本発明の画像形成方法で使用される像担持体は、アモルファスシリコン感光体を用いることもできる。
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ-Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【０１４７】
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば次のようなものである。
図１０は、層構成を説明するための模式的構成図である。図１０（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。
図１０（b）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。
図１０（c）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。
図１０（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【０１４８】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【０１４９】
＜注入防止層＞
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのが一層効果的である（図１０（c））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【０１５０】
＜光導電層＞
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【０１５１】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。
本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【０１５２】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【０１５３】
＜表面層＞
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【０１５４】
〔９〕本発明の画像形成方法が実施された画像形成装置が提供される。
本発明の画像形成方法は、帯電手段により像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段により像担持体に書き込みを行い潜像を形成させ、現像手段により、該潜像を摩擦帯電させたトナーにより現像し画像を形成する。トナーは上述の水系造粒トナーを用いる。次いで、転写手段により給紙手段から搬送される記録紙に直接、または、中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写し、その後、定着手段により画像を記録紙に定着させる。
【０１５５】
一方、像担持体上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング手段により像担持体上から掻き落とされ、像担持体は円筒形状、又はベルト形状に形成されており、これら一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入る。
【０１５６】
また、本発明の画像形成装置においては、潤滑剤塗布手段により、像担持体に潤滑剤が塗布されている。潤滑剤の塗布位置は、転写手段の下流側、かつ、帯電手段の上流側であれば、クリーニング手段の上流側、下流側のどちらでもよい。しかし、プロセススピードなどの理由により、均一に潤滑剤を像担持体に塗布することが困難な場合には、クリーニング手段の下流側、かつ、帯電手段の上流側において、潤滑剤を塗布することが望ましい。また、潤滑剤均し手段を設けることにより、像担持体への潤滑剤塗布効率を向上させる画像形成装置でもよい。
【０１５７】
このようなプロセスからなる画像形成装置は、像担持体を一つのみ持ち、その像担持体で各色について画像を形成するリボルバ方式、また、像担持体を各色１本で使用するタンデム方式がある。
【０１５８】
また、各手段としては、以下のものが使用される。
まず、帯電手段としては、前記したように、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）の一例としてローラ方式が挙げられる。また、帯電手段と像担持体間で放電による電荷移動を行わない帯電方式の一例として、コロナ帯電方式があり、コロナ帯電方式を用いた帯電器の例としては、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器などがある。
【０１５９】
露光手段には、ＬＤ、ＬＥＤランプ、キセノンランプによる露光方法が使用できる。
【０１６０】
現像手段には、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法であり、使用されるトナーは、上述した水系造粒トナーである。
【０１６１】
転写手段には、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方法が使用できる。
【０１６２】
クリーニング手段としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが挙げられる。クリーニング手段は複数搭載される場合もある。この時、クリーニングブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０°〜１８０°）にしたブレードを用いてもよい。このようなブレード形状とすることにより、像担
持体へのブレード当接圧を増加させ、クリーニング性を向上させることができる。また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に像担持体表面のトナーをクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、像担持体へのクリーニングブレードの当接は、像担持体の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【０１６３】
クリーニング手段のみでは、像担持体上のトナーのクリーニングが不十分な場合、クリーニング補助手段を搭載し、クリーニング性を向上させる。クリーニング補助手段としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布などが挙げられる。これらは複数搭載されることもある。この時クリーニング補助手段に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上してもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
【０１６４】
潤滑剤塗布手段としては、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトにより像担持体に潤滑剤を塗布する方法、または、固形潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方法でもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
【０１６５】
潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属（その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム）、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
【０１６６】
また、用いる潤滑剤が脂肪酸金属塩である場合は、以下のように規定される量の潤滑剤が像担持体に塗布されることが望ましい。
すなわち、帯電手段による像担持体帯電領域において、像担持体表面に存在する脂肪酸金属塩に含まれる金属元素の元素割合［％］が、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による測定で、次式（４）で算出される割合以上であるように潤滑剤を像担持体に塗布することが望ましい。
【０１６７】
〔数４〕
式（４）
１．５２×１０−４×｛Ｖｐｐ−２×Ｖｔｈ｝×ｆ／ｖ
（ここで、Ｖｐｐは帯電手段に印加する交流成分の振幅［Ｖ］、ｆは帯電手段に印加する交流成分の周波数［Ｈｚ］、ｖは帯電手段と対向する像担持体表面の移動速度［ｍｍ／ｓｅｃ］、Ｖｔｈは放電開始電圧である。またＶｔｈの値は、像担持体の膜厚をｄ［μｍ］、帯電手段表面と像担持体表面との最近接距離［μｍ］をＧｐ、像担持体の比誘電率をεopc、像担持体と帯電手段の間の空間における比誘電率をεairとしたとき、Ｖｔｈ＝３１２＋６．２×（ｄ／εopc＋Ｇｐ／εair）＋√（７７３７．６×ｄ／εopc）である）
【０１６８】
潤滑剤均し手段としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状の潤滑剤均し手段が挙げられる。この時、潤滑剤均しブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０°〜１８０°）にしたブレードを用いてもよい。このようなブレード形状とすることにより、像担持体へのブレード当接圧を増加させ、潤滑剤均し効率を向上させることができる。また、このような潤滑剤均し手段に電圧を印加させることで、クリーニング手段をすり抜けてきたトナーを静電的に像担持体表面からクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、像担持体への潤滑剤均しブレードの当接は、像担持体の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【０１６９】
図１〜図７、図１３は、いずれも本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置を例示するものである。
図１は、電子写真感光体からなる円筒形の像担持体（８）の回転方向に、コロナ帯電手段（１）、露光手段（２）、現像手段（３）、転写手段（４）、次いで、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）、クリーニング手段（７）が順次配置された画像形成装置である。
また、図２は、転写手段（４）の次に、クリーニング手段（７）を配置し、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）をその次に配置した画像形成装置である。
また、図３は、転写手段（４）に次に、ブラシ状のクリーニング補助手段（１１）を配置し、次いでクリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）の順に配置した画像形成装置である。
また、図４は、転写手段（４）に次に、クリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）の順に配置し、次に潤滑剤均し手段（１２）（カウンタ当接）を設けた画像形成装置である。
また、図５は、転写手段（４）に次に、ブラシ状のクリーニング補助手段（１１）を配置し、次いでクリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）、潤滑剤均し手段（１２）（カウンタ当接）の順に配置した画像形成装置である。
また、図６は、転写手段（４）に次に、クリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）、潤滑剤均し手段（１２）（トレーリング当接）の順に配置した画像形成装置である。
また、図７は、転写手段（４）に次に、クリーニング補助手段（６）、クリーニング手段、潤滑剤塗布手段、潤滑剤、潤滑剤均し手段（トレーリング当接）を有する画像形成装置である。
また、図１３は、帯電手段に近接放電による帯電手段（１）を有する画像形成装置である。
以上に例示したものはリボルバ型の画像形成装置であるが、もちろんタンデム型であっ
てもよい。
上記図１〜図７に示した例は、帯電手段が帯電手段と像担持体間で放電による電荷移動を行わない帯電方式の一例としてコロナ帯電手段であるが、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）であってもよい。
【０１７０】
〔１０〕上記画像形成装置は、図８に示すように、像担持体（８）と、帯電手段（１）、現像手段（３）、クリーニング手段（７）より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが装填された構成であってもよく、メンテナンス時にプロセスカートリッジごと交換することが望ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明はここに例示する実施例に限定されるものではない。以下で示す「部」は重量部である。
【０１７２】
〔実施例１〕
（未変性ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１７３】
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
（マスターバッチの調製）
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１７５】
（原料溶解液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
【０１７６】
（ワックス分散液の調製）
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１７７】
（トナー材料の分散液の調製）
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第 4 級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１７８】
（中間体ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。 得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
（プレポリマーの合成）
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【０１８０】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
（油相混合液の調製）
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１８２】
（樹脂粒子分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１８３】
（水系媒体の調製）
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
【０１８４】
（分散液（乳化スラリー）の調製）
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１８５】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１８６】
（洗浄、乾燥、風篩）
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
【０１８７】
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを作製した。作製したトナー（実施例Ａ）の物性を表1に示す。
【０１８８】
〔実施例２〕
変性層状無機鉱物（商品名：クレイトンＡＰＡ）の添加量を、３部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｂ）の物性を表1に示す。
【０１８９】
〔実施例３〕
クレイトンＡＰＡから少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＨＹ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｃ）の物性を表1に示す。
【０１９０】
〔実施例４〕
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から１．４部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｄ）の物性を表1に示す。
【０１９１】
〔実施例５〕
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｅ）の物性を表1に示す。
【０１９２】
〔比較例１〕
クレイトンＡＰＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（比較例Ａ）の物性を表1に示す。
【０１９３】
〔比較例２〕
クレイトンＡＰＡ添加量を、３部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーの作製を行ったところ、トナー材料の分散液の粘度が非常に高くなり、乳化、分散を行うことができず、トナーを得ることができなかった。
【０１９４】
〔比較例３〕
クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を未変性層状無機鉱物モンモリロナイト（商品名：クニピア、クニミネ工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーの作製を行った。得られたトナー（比較例Ｂ）の物性を表1に示す。
【０１９５】
〔比較例４〕
クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を未変性層状無機鉱物モンモリロナイト（商品名：クニピア、クニミネ工業株式会社製）に変更し、かつその添加量を３部から１部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーの作製を行った。得られたトナー（比較例Ｃ）の物性を表1に示す。
【０１９６】
＜評価方法及び評価条件＞
上記により得た実施例Ａ〜Ｅ及び比較例Ａ〜Ｂのトナーについて、２μｍ以下の粒子の含有率、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及びＢＥＴ比表面積の測定と、下記（１）〜（１１）の条件による評価１及び下記条件による評価２の試験を行った。試験結果を表１に示す。表１の評価１及び評価２の、上段は前記異常画像の判定結果であり、下段は前記フィルミングの判定結果である（以下、同じ）。なお、上記各測定において、（Ｄｖ）及び（Ｄｎ）の測定は次の方法を用い、それ以外の測定は先述した方法によった。
【０１９７】
（Ｄｖ、Ｄｎの測定方法）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１９８】
評価１：
（１）実験に用いる試料トナーと、装置を全て２５℃、５０％の環境室に1日放置した。
（２）リコー社製複写機 Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００ に組み込まれているＰＣＵ（プロセスカートリッジユニット）を、コロナ帯電方式により、像担持体を帯電させ、クリーニングブレードにより像担持体表面をクリーニングし、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を塗布できるように改造した。さらに、像担持体として感光体表面がフィラーで補強されていない感光体に変更した。
（３）クリーニングブレードの弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
（４）ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
（５）キャリアのみになった現像装置中に、試料となるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作製する。
（６）前記Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００本体に、改造したＰＣＵを装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／sで、現像装置のみ５分間空回させる。
（７）現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／s トレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
（８）上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整する。
（９）上記設定値を用いて、図１１に示す細線画像を１０００枚出力した。
（１０）最後に出力された画像について、文字の細線部分を観察し、異常画像となっているかどうかを目視評価した。
（１１）異常画像と判定されたものに関しては×、異常画像と判定されなかったものに関しては、○とした。
（１２）また、実験後の像担持体を目視で確認し、フィルミングしていると判定された物に関しては×、していないと判定されたものに関しては○とした。
【０１９９】
評価２：
リコー社製複写機 Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００ に組み込まれているＰＣＵ（プロセスカートリッジユニット）を、近接放電帯電方式により、像担持体を帯電させ、クリーニングブレードにより像担持体表面をクリーニングし、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を塗布できるように改造した。さらに、像担持体として感光体表面がフィラーで補強されていない感光体に変更した。
近接放電帯電方式を用いた帯電手段には、リコー社製複写機 Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００に組み込まれている帯電手段を用いた。上記改造機で評価１と同一の評価を行い、同一の基準で異常画像、フィルミングの判定を行った。
【０２００】
〔実施例６〕
実施例1で作製したトナーを用いて、上記評価１及び評価２において、感光体のみを、フィラーを分散させた表面層を有する有機感光体に変更し、同様の実験を行った。フィラーとしては平均一次粒径３００ｎｍ程度のアルミナを使用した。評価結果を表１の実施例Ｆで示す。
【０２０１】
〔実施例７〕
実施例1で作製したトナーを用いて、上記評価１及び評価２において、感光体のみを、架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体に変更し、同様の実験を行った。バインダー樹脂としてアクリル樹脂、電荷輸送材料としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを使用した。評価結果を表１の実施例Ｇで示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１から、評価１では、体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあり、形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあり、形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあり、かつＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）の範囲にあるトナーであれば、画像品質、フィルミングともにＯＫと判断できる。これは、像担持体表面の潤滑剤を除去するためには、特にある程度のＢＥＴ比表面積が必要であり、また、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、トナー表面の微小な凹凸が潰され、その一部が像担持体表面に付着してしまったためにフィルミングが発生したと考えることができる。
一方、近接放電による帯電手段を用いた場合においても同様の実験結果となり、像担持体表面の劣化した潤滑剤を除去するためには，特にある程度のＢＥＴ比表面積が必要であり、また、フィルミングに関しても同様の現象と考えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図８】プロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【図９】形状係数ＳＦ１１、ＳＦ２の算出方法を説明するための図である。
【図１０】アモルファスシリコン感光体の層構成を示す図である。
【図１１】実験に使用した細線画像のチャートである。
【図１２】従来の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図１３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 帯電手段
２ 露光手段
３ 現像手段
４ 転写手段
５ 潤滑剤
６ 潤滑剤塗布手段
７ クリーニング手段
８ 像担持体
９ 給紙手段
１０ 定着手段
１１ クリーニング補助手段
１２ 潤滑剤均し手段
５００ 電子写真用感光体
５０１ 支持体
５０２ 光導電層
５０３ 表面層
５０４ 電荷注入阻止層
５０５ 電荷発生層
５０６ 電荷輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ等の画像形成装置に適用可能な電子写真方式を用いる画像形成方法及び装置に関し、詳しくは像担持体上に形成されたトナー像を直接又は間接に記録紙に転写する転写工程（転写手段）、次いで、像担持体上のクリーニング工程（クリーニング手段）及び像担持体上への潤滑剤塗布工程（潤滑剤塗布手段）を有する画像形成方法（画像形成装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いる画像形成方法は、例えば図１２の画像形成装置で示すように、帯電手段１により像担持体８の表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段２により像担持体８に書き込みを行い、現像手段３により像担持体８上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する。その後、転写手段４により給紙手段９から搬送される記録紙に直接、又は中間転写体（図示なし）を介して間接的に像担持体８上の画像を転写し、定着手段１０により記録紙上の画像の定着が行われる。
【０００３】
従来、像担持体８に帯電を施す帯電手段１として、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器、また、スコロトロン帯電器などが主流であった。しかしながら、コロナ放電を用いた帯電手段は、オゾンが多量に発生したり、コロナ放電によって生成された窒素酸化物ＮＯｘなどが像担持体８に付着し、経時で像流れといった不具合を起こすという問題点があった。また、コロナ放電を行わせるためにはチャージワイヤーに５〜１０ｋＶという高電圧を印加する高電圧電源が必要であり、画像形成装置の低コスト化を図ることが難しかった。
【０００４】
そこで近年、画像形成装置に採用することができる帯電手段として、コロナ放電を利用しないで、帯電手段を像担持体に接触させる接触型の帯電手段や、帯電手段を像担持体に近接させる近接型の帯電手段が多く提案されている。この接触型・近接型の帯電手段（一般には、帯電ローラが用いられるが、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレードなどの帯電性の帯電部材が用いられることもある）では、上記コロナ放電を用いた帯電手段の場合に挙げた問題点の多くが解消される一方、像担持体の摩耗量が増大し、寿命を短くしてしまうという問題が発生している。また、印加電圧に交流を用いた場合は騒音の発生も問題になっている。加えて、前記帯電手段がトナーや紙粉を像担持体に擦りつけるので、像担持体表面の汚染を助長し、また、帯電手段の表面の汚れによる問題も発生している。
【０００５】
次に現像手段に使用される現像剤としては、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの１成分現像剤がある。これらのトナーの製造は、樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が、一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難であった。
【０００６】
このようなことから、近年、トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といったトナー工法が盛んになった。
【０００７】
また、近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像の形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の要求も高まっている。これは、粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像スリーブ、接触・近接帯電手段、クリーニングブレード、感光体（像担持体）、キャリアなどを汚染したり、トナー飛散が生じたりするという問題が大きくなり、高画質及び高信頼性を同時に果たすことが困難であるからである。これに対し粒径が揃い、粒径分布がシャープになると個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性を大きく向上させることができる。
【０００８】
しかしながら、水系で造粒された球形のトナーは、クリーニング性に関して問題が生じる。特に、ブレードクリーニングでは像担持体上に残ったトナー（残留トナー）を安定的にクリーニングすることは不可能である。即ち、このような球形のトナーを使用した場合、トナー像を担持した感光体から記録紙等へトナー像を転写した後、感光体表面上に残留した残留トナーをクリーニングブレードで除去しようとすると、その球形トナーはクリーニングブレードとクリーニングブレードが当接されている感光体表面との間をすり抜け易く、感光体表面上の残留トナーのクリーニング不良が発生し易い。球形トナーのクリーニング不良は、球形トナーと感光体との間の付着力と摩擦係数により球形トナーが絶縁性クリーニングブレードに接触した瞬間回転駆動力が発生し、トナーが回転しながらすりぬけていくために発生するという仮説メカニズムが考えられている。
【０００９】
そこで、トナーの製法やトナーの構成材料の工夫により、クリーニング性を改善する方法が様々な形で提案されている。その中の一つとして、トナーを球形から異形化させて、対応する方法がある。トナー形状を異形化することで、ブレードによって塞き止めることを可能とし、ブレードクリーニングが可能となるものである。ただし、トナーの異形度合いを大きくしすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり、微小ドット再現性が悪化することになる。このように、トナーの転写品質、転写効率、クリーニング性などの特性はトナー形状に影響されることから、前記特性を備えたトナーを得るためには、トナー形状分布の最適設計が要求される。
【００１０】
特許文献１にはクリーニング性に関する記載はないが、粉砕後熱処理して製造したトナー母体の比表面積をＳｂ（ｍ２／ｇ）、体積平均粒径をＤｖ、比重をＨｂ（ｇ／ｃｍ３）とし、Ｓｂ×Ｄｖ×Ｈｂを６．０とすると真球の形状が得られること（同文献、４ページ左欄３１行目）、そしてトナー母体を６≦Ｓｂ×Ｄｖ×Ｈｂ≦３０とし、かつ、特定の飽和磁化を有する構成とすることによって、高濃度、低地かぶりの高画質を実現することができると記載されている。
【００１１】
ところで、電子写真方式における画像形成装置のクリーニング方法は、ブレードによるクリーニング方式が主であり、ブレードのみのクリーニング手段を有する画像形成装置が多数存在している。また、高速機においては、クリーニングブレードに部分的に多量のトナーが付着した状態を避けるため、クリーニング補助手段を設けたものも存在する。これは、クリーニング手段の上流側に設置して、クリーニング手段に入力されるトナーを機械的に掻き乱し、クリーニング性を向上させようとするものである。
【００１２】
このような状況下、より高画質な画像を得るために水系造粒トナーの使用が望まれているが、上述のようにクリーニング性の確保が困難である。そのため、球形度の高いトナーを用いる場合では、クリーニング性の余裕度向上、また像担持体の表面保護、フィルミング防止のために、像担持体に潤滑剤を塗布する手段をもたせた構成をとることが多い。
【００１３】
特許文献２には潤滑剤塗布に関する記載はないが、ソープフリー乳化重合などで製造した微粒子のトナーが帯電性、定着性、クリーニング性、耐熱性に優れていると記載されている（同文献、第２頁右上欄５行〜左下欄末行参照）。
【００１４】
なお、像担持体の表面に潤滑剤を塗布するための塗布機構（手段）に関しては、従来、多くの提案がある（例えば特許文献３ないし７参照）。
【００１５】
また、帯電手段として像担持体と帯電手段間の微小空隙での放電により帯電させる帯電手段が知られているが、このような帯電手段を用いた場合、画像品質とクリーニング性、像担持体表面保護の観点から潤滑剤を塗布することが必須となる。そして、より長寿命な画像形成装置を提供するためには、潤滑剤が劣化した際の像担持体表面摩擦係数の上昇による、クリーニングブレードの磨耗促進を防ぐことが必要である。ここで、クリーニングブレードの磨耗促進を防ぐための手段としては、（１）潤滑剤を劣化させにくくすること、（２）像担持体表面摩擦係数が上昇しても磨耗が促進されないクリーニングブレードを提示すること、（３）像担持体表面の劣化した潤滑剤を像担持体表面から除去すること、等３つの手段が考えられる。
【００１６】
一方、像担持体と帯電手段間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いた場合、画像品質とクリーニング性の観点から、潤滑剤を塗布することは必須であるが、像担持体表面の潤滑剤劣化は起こらないために、クリーニングブレードの磨耗も低減し、長寿命化を図ることができる。しかし、このようなコロナ帯電器を用いた場合は、従来より課題とされているように、オゾンＯ３や窒素酸化物ＮＯｘが発生し、特にＮＯｘのような放電生成物は、像担持体表面に付着するなど画像を悪化させる。つまり、安定した画像出力を長期にわたり行うためには、下記のような３つの手段、即ち（１）放電生成物を付着しにくくすること、（２）放電生成物が付着しても画像劣化しない画像形成方法を採用すること、像担持体表面に付着した放電生成物を像担持体表面から除去すること、等が考えられる。
【００１７】
以上から、どちらの帯電手段を用いる場合においても、その像担持体表面に付着した異物（劣化した潤滑剤、または、放電生成物）を像担持体表面から除去することは、より安定した画像形成を行うにあたって重要となっている。従来例としては、特許文献８に示されるように、像担持体の表面に当接する放電生成物除去部材を設け、該部材により放電生成物を堰き止めて、その一部を該部材で吸収し、堰き止められていた放電生成物をクリーニングブレードで除去する画像形成装置が記載され、該除去部材は金属などの芯軸の外側に弾性含水部材とその周りを密閉した高吸水性部材とから構成されている（同文献、段落〔００２７〕以下参照）。また、特許文献９に示されるように、作像手段で作像されたトナー画像が中間転写される中間転写体を、中間転写体接離手段によって選択して特定した作像ユニットの回転する像担持体に接離させて、選択して特定した作像ユニットの作像中に他の作像ユニットの像担持体上の付着物を付着物除去手段で除去する画像形成装置が記載されている（同文献、段落〔００１０〕以下参照）。
【００１８】
【特許文献１】特開平６−３１７９２８号公報
【特許文献２】特開平１−２５７８５７号公報
【特許文献３】特開２００２−２４４５１６号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６８７７号公報
【特許文献５】特開２００２−５５５８０号公報
【特許文献６】特開２００２−２４４４８７号公報
【特許文献７】特開２００２−２２９２２７号公報
【特許文献８】特開２００２−１６２８８１号公報
【特許文献９】特開２００４−２０６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、任意の方式の帯電手段を採用し、かつ水系造粒トナーを用いる画像形成方法及び装置において、像担持体表面に付着する異物（劣化した潤滑剤や放電生成物）を像担持体表面から除去することができ、常にフレッシュな像担持体表面を維持し、長寿命を達成しながらも、安定した画像を出力できる画像形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、電子写真感光体からなる像担持体表面を帯電する帯電工程、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成する工程、形成された潜像をトナーを用いて現像し可視像とする現像工程、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写する転写工程、転写媒体上のトナー像を定着させる定着工程を有する画像形成方法において、
前記転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備え、かつ、前記トナーには、水系で造粒されたトナーであって、次の（１）〜（４）の要件を有するトナーを用いることを特徴とする。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【００２１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の画像形成方法において、前記帯電工程における帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の画像形成方法において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の画像形成方法において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項1ないし４のいずれかに記載の画像形成方法において、前記帯電工程における帯電手段として、コロナ帯電器を用いることを特徴とする。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、請求項1ないし５のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー母体粒子と、外添剤からなることを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、請求項1ないし６のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、トナー単位重量当りに含有される外添剤のＢＥＴ比表面積が、０．５〜３．５（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、請求項1ないし７のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項1ないし６のいずれかに記載の画像形成方法。
【００２８】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成方法において、前記トナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ/ｃｍ３以上の微粒子を外添して得られたトナーであることを特徴とする。
【００３０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法において、前記像担持体は、フィラーを分散させた表面層を有する有機感光体であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法において、前記像担持体は、架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体、又はフィラーと架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１３に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法において、前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする。
【００３３】
請求項１４に記載の発明は、電子写真感光体からなる像担持体、像担持体表面を帯電する帯電手段、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成するための潜像形成手段、形成された潜像をトナーを用いて可視像化するための現像手段、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写するための転写手段、転写媒体上のトナー像を定着させるための定着手段を少なくとも備えた画像形成装置において、
前記転写手段の下流に、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング手段と像担持体表面に潤滑剤を塗布するための潤滑剤塗布手段とを備え、かつ、前記トナーは、水系で造粒されたトナーであって、次の（１）〜（４）の要件を有することを特徴とする。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μmの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【００３４】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の画像形成装置において、前記帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする。
【００３５】
請求項１６に記載の発明は、請求項１４又は１５に記載の画像形成装置において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００３６】
請求項１７に記載の発明は、請求項１４又は１５に記載の画像形成装置において、前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００３７】
請求項１８に記載の発明は、請求項１４ないし１７のいずれかに記載の画像形成装置に使用されるプロセスカートリッジであって、像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の画像形成方法によれば、現像工程で使用する水系造粒トナーの体積平均粒径Ｄｖ、形状係数（ＳＦ−１、ＳＦ−２）が特定され、更にＢＥＴ比表面積を上記特定の範囲に規定したことから、像担持体上の現像によりトナー像が形成されるとき、前記の種々の方式の帯電手段によっても長期にわたり安定した画像形成を行うことができる。
【００３９】
例えば、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段（例えばコロナ帯電）が採用された場合には、この帯電により発生した放電生成物がトナーにより吸着され、転写工程又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、トナーと共に放電生成物も像担持体上から除去されるため、像担持体表面に放電生成物を蓄積することがない。このため、像流れなどの異常画像が発生することなく、経時で良好な画像形成を行うことができる。
【００４０】
また、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）を用いた場合においても、現像工程で使用する水系造粒トナーのＢＥＴ比表面積を上記特定の範囲に規定したことから、像担持体上の現像によりトナー像が形成されるとき、劣化した潤滑剤がトナーにより吸着され、転写工程又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、トナーと共に劣化した潤滑剤も像担持体上から除去される。このため、像担持体表面の摩擦係数上昇、クリーニングブレードの早期磨耗を防ぐことが出来、画像形成装置の長寿命化を図ることができる。
【００４１】
なお、上記帯電手段のうち、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段（例えばコロナ帯電）の方が、オゾンの発生や窒素酸化物ＮＯＸの生成を抑制できるという点で、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）より好ましい形態であるといえる。
【００４２】
また、上記画像形成方法が実施された画像形成装置及びプロスカートリッジによれば、長期にわたり、安定した画像形成が行える画像形成装置及びプロスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、像担持体上に形成されるトナー像を水系造粒トナーを用いて形成し、該トナー像を直接又は間接に記録紙に転写する画像形成方法であって、転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを有し、前記水系造粒トナーには、次の（１）〜（４）の要件を有するトナーを用いることによって、長期にわたり異常画像の発生がなく、安定した画像形成が行える画像形成方法を得たものである。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【００４４】
水系で造粒されるトナーは球形であることが多く、高画質の画像が得られる反面、クリーニング不良を起こしやすい。そこで、クリーニングの余裕度向上のため、潤滑剤を像担持体に塗布する必要がある。しかし、潤滑剤を像担持体表面に塗布する場合、帯電手段に帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接又は接触帯電手段）を用いると、潤滑剤表面が帯電手段による放電により、劣化し、表面の摩擦係数が上昇することによってクリーニングブレードの磨耗が促進される。そのため、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段を用いた系では、像担持体表面の劣化した潤滑剤を除去しなければ、システムを長期にわたって安定して使用することが出来ない。一方、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段、例えばコロナ帯電手段を用いた系では、クリーニングブレードの早期磨耗を防ぐことが出来るが、像担持体に蓄積してしまう放電生成物を除去しなければ、長期にわたり安定した高画質を得ることができない。
【００４５】
本発明者らは、そのような背景から、水系で造粒されたトナーを用いて画像形成を行うとき、転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備えると共に、水系造粒トナーのBET比表面積を特定の範囲に規定すれば、コロナ帯電手段を用いた場合には、像担持体表面の放電生成物を除去することができ、また、近接放電による帯電手段を用いた場合には、像担持体表面の劣化した潤滑剤を除去できることを見出した。
【００４６】
すなわち、水系造粒トナーのＢＥＴ比表面積を２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）の範囲に規定することにより、像担持体上の現像によりトナー像が形成されるとき、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段、例えばコロナ帯電手段により発生した放電生成物がトナーにより吸着され、転写工程、又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、放電生成物も像担持体上から同時に除去されることが認められた。
また、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）を用いた場合においても、転写工程、又はクリーニング工程にてトナーが像担持体上から除去されるとき、像担持体表面の劣化した潤滑剤を同時に除去することが認められた。
【００４７】
この場合、前記トナーは、体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍ、形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあり、形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあることが必要である。体積平均粒径Ｄｖは好ましくは３．０≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲であり、より好ましくは５．０≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲である。
【００４８】
また、ＢＥＴ比表面積を２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）の範囲としたのは、ＢＥＴ比表面積が２．５（ｍ２／ｇ）より小さい場合は、放電生成物の除去が間に合わず、像担持体表面に放電生成物が蓄積され、結果として異常画像が発生する。一方、ＢＥＴ比表面積が７．０（ｍ２／ｇ）より大きい場合は、画像品質が著しく劣化することが確認できており、トナーとして用いることはできない。
【００４９】
＜形状係数について＞
図９は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【００５０】
〔数１〕
式（１）
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
ＳＦ−１の値が１００の場合、トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。
【００５１】
また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【００５２】
〔数２〕
式（２）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
【００５３】
形状係数の測定は、具体的には、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入して解析を行い、上式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。
ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記 Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００５４】
トナーの形状が球形に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと感光体との接触状態が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体との吸着力も弱くなって、転写率は高くなる。形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の値のいずれかが１８０を超えると、転写率が低下するため好ましくない。
【００５５】
＜ＢＥＴ比表面積について＞
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ 法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（ユアサアイオニクス社製 ＮＯＶＡシリーズ）などＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【００５６】
＜本発明のトナーの構成材料とトナーの製法＞
上記本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー母体粒子と、外添剤を有する構成とすることが好ましい。すなわち、トナーの前記ＢＥＴ比表面積を得る手段として、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）をトナーに含有させることが効果的である。
【００５７】
更に、このトナーは、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）を溶解又は分散させた溶解液又は分散液から製造されるもので、前記層状無機鉱物が、前記溶解液または分散液から製造されるトナー固形分中に０．０５〜１０重量％含有するように調整されることが望ましい。０．０５重量％未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られないおそれが高く、１０重量％を超えると、定着性能が悪化するおそれが高い。
【００５８】
また、該溶解液又は分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１００Ｐａであることが望ましく、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであることが望ましい。Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満では、目標の形状が得にくく、１００Ｐａを超えると製造性が悪化するおそれが高い。
【００５９】
上記製造条件で製造することが好ましく、水系で造粒されたトナーであって、体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあり、形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０、形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０、かつ、ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であるトナー母体粒子を容易に製造することができる。これにより、該トナー母体粒子に外添剤を外添したとき、そのＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であるトナーを製造することができる。
【００６０】
＜金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物＞
本発明のトナーに用いる金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。
有機カチオンをあたえる有機カチオン変性剤としては第4級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第4級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第4級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シアーストレス１２０Ｐａ/５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：1ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ ＤＡＴＡ ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【００６２】
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
本発明の画像形成方法に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。
【００６３】
＜ポリエステル＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）及び３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００６４】
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００６５】
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００６６】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００６７】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００６８】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、更には記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００６９】
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００７０】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００７１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７２】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７５】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００７６】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００７７】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００７８】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００７９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８０】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８１】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。更にこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００８２】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００８３】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８４】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、更に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
【００８６】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００８７】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００８８】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００８９】
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００９０】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００９１】
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００９２】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００９３】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有することができる。荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００９４】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００９５】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて離型剤を含有することができる。離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００９６】
離型剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲で用いられ、より好ましくは、３〜１０重量部の範囲がよい。
【００９７】
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂と共に溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００９８】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限定されるものではない。
【００９９】
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部である。
【０１００】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【０１０１】
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【０１０２】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
【０１０３】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０７】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【０１０８】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１０９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１１１】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１２】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
【０１１３】
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子を作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１４】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【０１１５】
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。更に、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状に制御することができ、更に、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１１６】
以下、本発明の画像形成方法における更に好ましい点について説明する。
〔１〕まず、本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、トナー単位重量当りに含有される外添剤のBET比表面積が、０．５〜３．５（ｍ２／ｇ ）であることが好ましい。
一般に外添剤を添加しなければ、トナーとして画像形成装置に用いることが困難であり、一方、外添剤を添加しすぎると、画像形成装置に不具合を起こすことがある。そのため、トナー単位重量当りに含有される外添剤のBET比表面積が、上記範囲に入っていることが必要となる。そして、この範囲への調整は用いる外添剤のBET比表面積値によって添加すべき量を変えることによって行なうことができる。
【０１１７】
〔２〕次に、本発明の画像形成方法で使用される帯電手段には特に限定されないが、コロナ放電を用いる帯電手段が望ましい。
コロナ放電を用いる帯電手段として、従来コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器が挙げられるが、本発明においてはこれらの帯電器のどちらを用いてもよい。しかし像担持体への均一帯電性の点においては、スコロトロン帯電器を用いた方が像担持体表面を均一に帯電することができ、異常画像の発生頻度を低くすることができる。そのため、帯電器としては、スコロトロン帯電器を用いることが望ましい。
【０１１８】
〔３〕本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリア表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等へトナーの融着を発生させやすくする。
【０１１９】
Ｄｖ／Ｄｎがこのような範囲にあれば、高解像度、高画質のトナーを得ることができる。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくすると共に、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能にする。Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが生じ、微小ドットの再現性を損ねてしまい、高品位な画像が得られなくなる。Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であれば、更に好ましく、より良好な画像が得られる。
【０１２０】
＜粒径分布の測定方法＞
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ、マルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸のＮａ塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【０１２１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１２２】
〔４〕本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが好ましい。粒径による不具合は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合、支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。そのため、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることが望ましい。
【０１２３】
＜２μｍ以下粒径の測定方法＞
トナーの２μｍ以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１２４】
〔５〕また、本発明の画像形成方法で使用されるトナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を外添加して得られるトナーであることが好ましい。
外添剤として、このような微粒子を用いることにより、クリーニング性が良好となると共に、特に高画質が得られる小粒径トナーを用いた場合に、現像性及び転写性の低下の改善を図ることができる。
【０１２５】
また、クリーニング性の向上により、放電生成物、劣化した潤滑剤を吸着したトナーが像担持体表面から除去されやすくなる。更に放電生成物、劣化した潤滑剤の除去により、像流れなどの異常画像の発生に対して、より余裕度を持つことができる。
【０１２６】
平均一次粒径が５０ｎｍ未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、５００μｍよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、すなわちクリーニング不良を発生させやすくなる。
【０１２７】
嵩密度が０．３ｍｇ／ｃｍ３未満では、流動性向上への寄与はあるものの、トナー及び微粒子の飛散性及び付着性が高くなるために、コロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止する、いわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
【０１２８】
上記微粒子における無機化合物としては、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２ 、ＣｅＯ２ 、Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２ Ｏ、Ｎａ２ Ｏ、ＺｒＯ２ 、ＣａＯ・ＳｉＯ２ 、Ｋ２ Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＭｇＣＯ３ 、ＢａＳＯ４ 、ＭｇＳＯ4 、ＳｒＴｉＯ３等を例示することができ、好ましくは、ＳｉＯ２ 、ＴｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ が挙げられる。特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
【０１２９】
また、有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２ 種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１３０】
ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
微粒子の嵩密度は次の方法により測定した。
１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の重量差により嵩密度を測定した。嵩密度の算出には式（３）を用いた。
【０１３２】
〔数３〕
式（３）
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００
【０１３３】
微粒子をトナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【０１３４】
〔６〕本発明の画像形成方法で使用される像担持体は、その表層にフィラーを分散した有機感光体であることが好ましい。
像担持体の表層にフィラーを分散した有機感光体を使用することによって、像担持体の寿命を更に長くすることができる。このように耐磨耗性を向上させた像担持体を用いることにより、像担持体表面がフラットな状態を保ちやすくなる。そのため、トナーが表面の微細な凹凸にトラップされることが無くなるため、クリーニング性を維持しやすい。更に、クリーニング性を維持しやすいために、放電生成物、劣化した潤滑剤を吸着したトナーが像担持体表面から除去されやすい状態となり、結果として像担持体表面から放電生成物、劣化した潤滑剤が除去されやすくなる。これにより、像流れなどの異常画像の発生に対して、より余裕度を持つことができる。
【０１３５】
表層にフィラーを分散させた感光体は、例えば保護層に耐摩耗性を向上する目的でフィラーを添加した感光体である。有機フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。これらのフィラーは単独もしくは２種類以上混合して用いられる。また、これらフィラーは、保護層用塗工液に適当な分散機を用いることにより分散できる。また、フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下にあることが保護層の透過率の点から好ましい。また、保護層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
【０１３６】
〔７〕本発明の画像形成方法で使用される像担持体は、架橋型電荷輸送材料を使用した保護層を有する有機感光体であることが好ましい。
保護層のバインダー構成として、架橋構造からなるバインダーが有効に使用される。架橋構造の形成に関しては、1分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、3次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現する。
【０１３７】
電気的な安定性、耐刷性、寿命の観点から、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、保護層としての機能を十分に発現することが可能となる。
【０１３８】
電荷輸送能を有する反応性モノマーとしては、同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有する珪素原子とを少なくとも1つずつ以上含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とヒドロキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とカルボキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とエポキシ基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とイソシアネート基とを含有する化合物等が挙げられる。これら反応性基を有する電荷輸送性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１３９】
更に好ましくは、電荷輸送能を有するモノマーとして、電気的・化学的安定性が高いこと、キャリアの移動度が速いこと等から、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
【０１４０】
これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能の重合性モノマー及び重合性オリゴマーを併用することができる。これらの重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１４１】
また、熱または光を用いて正孔輸送性化合物の重合または架橋を行うが、熱により重合反応を行う際には、熱エネルギーのみで重合反応が進行する場合と重合開始材が必要となる場合があるが、より低い温度で効率よく反応を進行させるためには、開始材を添加することが好ましい。
【０１４２】
光により重合させる場合は、光として紫外線を用いることが好ましいが、光エネルギーのみで反応が進行することはごく稀であり、一般には光重合開始材が併用される。この場合の重合開始材とは、主には波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収してラジカルやイオン等の活性種を生成し、重合を開始させるものである。なお、本発明においては、上述した熱及び光重合開始材を併用することも可能である。
【０１４３】
このように形成した網目構造を有する電荷輸送層は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層を積層構造として、下層（感光層側）には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する保護層を形成しても良い。
【０１４４】
架橋タイプの保護層塗工液の調製、及び保護層の膜厚と作製条件の一例を示す。
正孔輸送性化合物(下記構造式１)を３０重量部、アクリルモノマー（下記構造式２）及び光重合開始材（1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）０．６重量部を、モノクロロベンゼン５０重量部／ジクロロメタン５０重量部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調製した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２ の光強度で３０秒間硬化させることによって、膜厚５μｍの表面保護層を形成した。
【０１４５】
【化１】
【０１４６】
〔８〕また、本発明の画像形成方法で使用される像担持体は、アモルファスシリコン感光体を用いることもできる。
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ-Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【０１４７】
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば次のようなものである。
図１０は、層構成を説明するための模式的構成図である。図１０（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。
図１０（b）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。
図１０（c）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。
図１０（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【０１４８】
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【０１４９】
＜注入防止層＞
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には、必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのが一層効果的である（図１０（c））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【０１５０】
＜光導電層＞
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【０１５１】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性及び電荷輸送特性を有する。
本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【０１５２】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【０１５３】
＜表面層＞
本発明に用いることができるアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることができ、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【０１５４】
〔９〕本発明の画像形成方法が実施された画像形成装置が提供される。
本発明の画像形成方法は、帯電手段により像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段により像担持体に書き込みを行い潜像を形成させ、現像手段により、該潜像を摩擦帯電させたトナーにより現像し画像を形成する。トナーは上述の水系造粒トナーを用いる。次いで、転写手段により給紙手段から搬送される記録紙に直接、または、中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写し、その後、定着手段により画像を記録紙に定着させる。
【０１５５】
一方、像担持体上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング手段により像担持体上から掻き落とされ、像担持体は円筒形状、又はベルト形状に形成されており、これら一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入る。
【０１５６】
また、本発明の画像形成装置においては、潤滑剤塗布手段により、像担持体に潤滑剤が塗布されている。潤滑剤の塗布位置は、転写手段の下流側、かつ、帯電手段の上流側であれば、クリーニング手段の上流側、下流側のどちらでもよい。しかし、プロセススピードなどの理由により、均一に潤滑剤を像担持体に塗布することが困難な場合には、クリーニング手段の下流側、かつ、帯電手段の上流側において、潤滑剤を塗布することが望ましい。また、潤滑剤均し手段を設けることにより、像担持体への潤滑剤塗布効率を向上させる画像形成装置でもよい。
【０１５７】
このようなプロセスからなる画像形成装置は、像担持体を一つのみ持ち、その像担持体で各色について画像を形成するリボルバ方式、また、像担持体を各色１本で使用するタンデム方式がある。
【０１５８】
また、各手段としては、以下のものが使用される。
まず、帯電手段としては、前記したように、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）の一例としてローラ方式が挙げられる。また、帯電手段と像担持体間で放電による電荷移動を行わない帯電方式の一例として、コロナ帯電方式があり、コロナ帯電方式を用いた帯電器の例としては、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器などがある。
【０１５９】
露光手段には、ＬＤ、ＬＥＤランプ、キセノンランプによる露光方法が使用できる。
【０１６０】
現像手段には、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法であり、使用されるトナーは、上述した水系造粒トナーである。
【０１６１】
転写手段には、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方法が使用できる。
【０１６２】
クリーニング手段としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが挙げられる。クリーニング手段は複数搭載される場合もある。この時、クリーニングブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０°〜１８０°）にしたブレードを用いてもよい。このようなブレード形状とすることにより、像担
持体へのブレード当接圧を増加させ、クリーニング性を向上させることができる。また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に像担持体表面のトナーをクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、像担持体へのクリーニングブレードの当接は、像担持体の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【０１６３】
クリーニング手段のみでは、像担持体上のトナーのクリーニングが不十分な場合、クリーニング補助手段を搭載し、クリーニング性を向上させる。クリーニング補助手段としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布などが挙げられる。これらは複数搭載されることもある。この時クリーニング補助手段に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上してもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
【０１６４】
潤滑剤塗布手段としては、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトにより像担持体に潤滑剤を塗布する方法、または、固形潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方法でもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
【０１６５】
潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属（その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム）、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
【０１６６】
また、用いる潤滑剤が脂肪酸金属塩である場合は、以下のように規定される量の潤滑剤が像担持体に塗布されることが望ましい。
すなわち、帯電手段による像担持体帯電領域において、像担持体表面に存在する脂肪酸金属塩に含まれる金属元素の元素割合［％］が、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による測定で、次式（４）で算出される割合以上であるように潤滑剤を像担持体に塗布することが望ましい。
【０１６７】
〔数４〕
式（４）
１．５２×１０−４×｛Ｖｐｐ−２×Ｖｔｈ｝×ｆ／ｖ
（ここで、Ｖｐｐは帯電手段に印加する交流成分の振幅［Ｖ］、ｆは帯電手段に印加する交流成分の周波数［Ｈｚ］、ｖは帯電手段と対向する像担持体表面の移動速度［ｍｍ／ｓｅｃ］、Ｖｔｈは放電開始電圧である。またＶｔｈの値は、像担持体の膜厚をｄ［μｍ］、帯電手段表面と像担持体表面との最近接距離［μｍ］をＧｐ、像担持体の比誘電率をεopc、像担持体と帯電手段の間の空間における比誘電率をεairとしたとき、Ｖｔｈ＝３１２＋６．２×（ｄ／εopc＋Ｇｐ／εair）＋√（７７３７．６×ｄ／εopc）である）
【０１６８】
潤滑剤均し手段としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状の潤滑剤均し手段が挙げられる。この時、潤滑剤均しブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０°〜１８０°）にしたブレードを用いてもよい。このようなブレード形状とすることにより、像担持体へのブレード当接圧を増加させ、潤滑剤均し効率を向上させることができる。また、このような潤滑剤均し手段に電圧を印加させることで、クリーニング手段をすり抜けてきたトナーを静電的に像担持体表面からクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、像担持体への潤滑剤均しブレードの当接は、像担持体の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【０１６９】
図１〜図７、図１３は、いずれも本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置を例示するものである。
図１は、電子写真感光体からなる円筒形の像担持体（８）の回転方向に、コロナ帯電手段（１）、露光手段（２）、現像手段（３）、転写手段（４）、次いで、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）、クリーニング手段（７）が順次配置された画像形成装置である。
また、図２は、転写手段（４）の次に、クリーニング手段（７）を配置し、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）をその次に配置した画像形成装置である。
また、図３は、転写手段（４）に次に、ブラシ状のクリーニング補助手段（１１）を配置し、次いでクリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）の順に配置した画像形成装置である。
また、図４は、転写手段（４）に次に、クリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）の順に配置し、次に潤滑剤均し手段（１２）（カウンタ当接）を設けた画像形成装置である。
また、図５は、転写手段（４）に次に、ブラシ状のクリーニング補助手段（１１）を配置し、次いでクリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）、潤滑剤均し手段（１２）（カウンタ当接）の順に配置した画像形成装置である。
また、図６は、転写手段（４）に次に、クリーニング手段（７）、潤滑剤（５）を有する潤滑剤塗布手段（６）、潤滑剤均し手段（１２）（トレーリング当接）の順に配置した画像形成装置である。
また、図７は、転写手段（４）に次に、クリーニング補助手段（６）、クリーニング手段、潤滑剤塗布手段、潤滑剤、潤滑剤均し手段（トレーリング当接）を有する画像形成装置である。
また、図１３は、帯電手段に近接放電による帯電手段（１）を有する画像形成装置である。
以上に例示したものはリボルバ型の画像形成装置であるが、もちろんタンデム型であっ
てもよい。
上記図１〜図７に示した例は、帯電手段が帯電手段と像担持体間で放電による電荷移動を行わない帯電方式の一例としてコロナ帯電手段であるが、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電による帯電手段（近接放電による帯電手段）であってもよい。
【０１７０】
〔１０〕上記画像形成装置は、図８に示すように、像担持体（８）と、帯電手段（１）、現像手段（３）、クリーニング手段（７）より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジが装填された構成であってもよく、メンテナンス時にプロセスカートリッジごと交換することが望ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明はここに例示する実施例に限定されるものではない。以下で示す「部」は重量部である。
【０１７２】
〔実施例１〕
（未変性ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１７３】
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
（マスターバッチの調製）
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１７５】
（原料溶解液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
【０１７６】
（ワックス分散液の調製）
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１７７】
（トナー材料の分散液の調製）
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第 4 級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１７８】
（中間体ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。 得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
（プレポリマーの合成）
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【０１８０】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
（油相混合液の調製）
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１８２】
（樹脂粒子分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１８３】
（水系媒体の調製）
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
【０１８４】
（分散液（乳化スラリー）の調製）
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１８５】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１８６】
（洗浄、乾燥、風篩）
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
【０１８７】
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを作製した。作製したトナー（実施例Ａ）の物性を表1に示す。
【０１８８】
〔実施例２〕
変性層状無機鉱物（商品名：クレイトンＡＰＡ）の添加量を、３部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｂ）の物性を表1に示す。
【０１８９】
〔実施例３〕
クレイトンＡＰＡから少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＨＹ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｃ）の物性を表1に示す。
【０１９０】
〔実施例４〕
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から１．４部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｄ）の物性を表1に示す。
【０１９１】
〔実施例５〕
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（実施例Ｅ）の物性を表1に示す。
【０１９２】
〔比較例１〕
クレイトンＡＰＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。作製したトナー（比較例Ａ）の物性を表1に示す。
【０１９３】
〔比較例２〕
クレイトンＡＰＡ添加量を、３部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーの作製を行ったところ、トナー材料の分散液の粘度が非常に高くなり、乳化、分散を行うことができず、トナーを得ることができなかった。
【０１９４】
〔比較例３〕
クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を未変性層状無機鉱物モンモリロナイト（商品名：クニピア、クニミネ工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーの作製を行った。得られたトナー（比較例Ｂ）の物性を表1に示す。
【０１９５】
〔比較例４〕
クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を未変性層状無機鉱物モンモリロナイト（商品名：クニピア、クニミネ工業株式会社製）に変更し、かつその添加量を３部から１部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーの作製を行った。得られたトナー（比較例Ｃ）の物性を表1に示す。
【０１９６】
＜評価方法及び評価条件＞
上記により得た実施例Ａ〜Ｅ及び比較例Ａ〜Ｂのトナーについて、２μｍ以下の粒子の含有率、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及びＢＥＴ比表面積の測定と、下記（１）〜（１１）の条件による評価１及び下記条件による評価２の試験を行った。試験結果を表１に示す。表１の評価１及び評価２の、上段は前記異常画像の判定結果であり、下段は前記フィルミングの判定結果である（以下、同じ）。なお、上記各測定において、（Ｄｖ）及び（Ｄｎ）の測定は次の方法を用い、それ以外の測定は先述した方法によった。
【０１９７】
（Ｄｖ、Ｄｎの測定方法）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１９８】
評価１：
（１）実験に用いる試料トナーと、装置を全て２５℃、５０％の環境室に1日放置した。
（２）リコー社製複写機 Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００ に組み込まれているＰＣＵ（プロセスカートリッジユニット）を、コロナ帯電方式により、像担持体を帯電させ、クリーニングブレードにより像担持体表面をクリーニングし、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を塗布できるように改造した。さらに、像担持体として感光体表面がフィラーで補強されていない感光体に変更した。
（３）クリーニングブレードの弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
（４）ＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
（５）キャリアのみになった現像装置中に、試料となるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作製する。
（６）前記Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００本体に、改造したＰＣＵを装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／sで、現像装置のみ５分間空回させる。
（７）現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／s トレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
（８）上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整する。
（９）上記設定値を用いて、図１１に示す細線画像を１０００枚出力した。
（１０）最後に出力された画像について、文字の細線部分を観察し、異常画像となっているかどうかを目視評価した。
（１１）異常画像と判定されたものに関しては×、異常画像と判定されなかったものに関しては、○とした。
（１２）また、実験後の像担持体を目視で確認し、フィルミングしていると判定された物に関しては×、していないと判定されたものに関しては○とした。
【０１９９】
評価２：
リコー社製複写機 Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００ に組み込まれているＰＣＵ（プロセスカートリッジユニット）を、近接放電帯電方式により、像担持体を帯電させ、クリーニングブレードにより像担持体表面をクリーニングし、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を塗布できるように改造した。さらに、像担持体として感光体表面がフィラーで補強されていない感光体に変更した。
近接放電帯電方式を用いた帯電手段には、リコー社製複写機 Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００に組み込まれている帯電手段を用いた。上記改造機で評価１と同一の評価を行い、同一の基準で異常画像、フィルミングの判定を行った。
【０２００】
〔実施例６〕
実施例1で作製したトナーを用いて、上記評価１及び評価２において、感光体のみを、フィラーを分散させた表面層を有する有機感光体に変更し、同様の実験を行った。フィラーとしては平均一次粒径３００ｎｍ程度のアルミナを使用した。評価結果を表１の実施例Ｆで示す。
【０２０１】
〔実施例７〕
実施例1で作製したトナーを用いて、上記評価１及び評価２において、感光体のみを、架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体に変更し、同様の実験を行った。バインダー樹脂としてアクリル樹脂、電荷輸送材料としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを使用した。評価結果を表１の実施例Ｇで示す。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
表１から、評価１では、体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあり、形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあり、形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあり、かつＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）の範囲にあるトナーであれば、画像品質、フィルミングともにＯＫと判断できる。これは、像担持体表面の潤滑剤を除去するためには、特にある程度のＢＥＴ比表面積が必要であり、また、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、トナー表面の微小な凹凸が潰され、その一部が像担持体表面に付着してしまったためにフィルミングが発生したと考えることができる。
一方、近接放電による帯電手段を用いた場合においても同様の実験結果となり、像担持体表面の劣化した潤滑剤を除去するためには，特にある程度のＢＥＴ比表面積が必要であり、また、フィルミングに関しても同様の現象と考えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図７】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図８】プロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【図９】形状係数ＳＦ１１、ＳＦ２の算出方法を説明するための図である。
【図１０】アモルファスシリコン感光体の層構成を示す図である。
【図１１】実験に使用した細線画像のチャートである。
【図１２】従来の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【図１３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略の構成図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１ 帯電手段
２ 露光手段
３ 現像手段
４ 転写手段
５ 潤滑剤
６ 潤滑剤塗布手段
７ クリーニング手段
８ 像担持体
９ 給紙手段
１０ 定着手段
１１ クリーニング補助手段
１２ 潤滑剤均し手段
５００ 電子写真用感光体
５０１ 支持体
５０２ 光導電層
５０３ 表面層
５０４ 電荷注入阻止層
５０５ 電荷発生層
５０６ 電荷輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体からなる像担持体表面を帯電する帯電工程、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成する工程、形成された潜像をトナーを用いて現像し可視像とする現像工程、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写する転写工程、転写媒体上のトナー像を定着させる定着工程を有する画像形成方法において、
前記転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備え、かつ、
前記トナーには、水系で造粒されたトナーであり、次の（１）〜（４）の要件を有するトナーを用いる、
ことを特徴とする画像形成方法。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【請求項２】
前記帯電工程における帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記帯電工程における帯電手段として、コロナ帯電器を用いることを特徴とする請求項1ないし４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー母体粒子と、外添剤からなることを特徴とする請求項1ないし５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーは、トナー単位重量当りに含有される外添剤のＢＥＴ比表面積が、０．５〜３．５（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする請求項1ないし６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項1ないし７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ/ｃｍ３以上の微粒子を外添して得られたトナーであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記像担持体は、フィラーを分散させた表面層を有する有機感光体であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記像担持体は、架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体、又はフィラーと架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
電子写真感光体からなる像担持体、像担持体表面を帯電する帯電手段、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成するための潜像形成手段、形成された潜像をトナーを用いて可視像化するための現像手段、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写するための転写手段、転写媒体上のトナー像を定着させるための定着手段を少なくとも備えた画像形成装置において、
前記転写手段の下流に、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング手段と像担持体表面に潤滑剤を塗布するための潤滑剤塗布手段とを備え、かつ、
前記トナーは、水系で造粒されたトナーであって、次の（１）〜（４）の要件を有する
ことを特徴とする画像形成装置。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【請求項１５】
前記帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１４ないし１７のいずれかに記載の画像形成装置に使用されるプロセスカートリッジであって、像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
電子写真感光体からなる像担持体表面を帯電する帯電工程、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成する工程、形成された潜像をトナーを用いて現像し可視像とする現像工程、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写する転写工程、転写媒体上のトナー像を定着させる定着工程を有する画像形成方法において、
前記転写工程の後工程として、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング工程と像担持体表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布工程とを備え、かつ、
前記トナーには、水系で造粒されたトナーであり、次の（１）〜（４）の要件を有するトナーを用いる、
ことを特徴とする画像形成方法。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【請求項２】
前記帯電工程における帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記帯電工程における帯電手段として、コロナ帯電器を用いることを特徴とする請求項1ないし４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナー母体粒子と、外添剤からなることを特徴とする請求項1ないし５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーは、トナー単位重量当りに含有される外添剤のＢＥＴ比表面積が、０．５〜３．５（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする請求項1ないし６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項1ないし７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーは、２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ/ｃｍ３以上の微粒子を外添して得られたトナーであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記像担持体は、フィラーを分散させた表面層を有する有機感光体であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記像担持体は、架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体、又はフィラーと架橋型電荷輸送材料が使用された保護層を有する有機感光体であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記像担持体は、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
電子写真感光体からなる像担持体、像担持体表面を帯電する帯電手段、帯電された像担持体表面を露光して潜像を形成するための潜像形成手段、形成された潜像をトナーを用いて可視像化するための現像手段、形成されたトナー像を直接、又は中間転写体を介して、転写媒体上に転写するための転写手段、転写媒体上のトナー像を定着させるための定着手段を少なくとも備えた画像形成装置において、
前記転写手段の下流に、像担持体表面に残留する転写残トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング手段と像担持体表面に潤滑剤を塗布するための潤滑剤塗布手段とを備え、かつ、
前記トナーは、水系で造粒されたトナーであって、次の（１）〜（４）の要件を有する
ことを特徴とする画像形成装置。
（１）体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦７．０μｍの範囲にあること
（２）形状係数ＳＦ−１の平均値が１２０〜１６０の間にあること
（３）形状係数ＳＦ−２の平均値が１００〜１４０の間にあること
（４）ＢＥＴ比表面積が２．５〜７．０（ｍ２／ｇ）であること
【請求項１５】
前記帯電手段に、帯電手段と像担持体間の微小空隙での放電によらない帯電手段を用いることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖが５．０μｍ≦Ｄｖ≦５．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
請求項１４ないし１７のいずれかに記載の画像形成装置に使用されるプロセスカートリッジであって、像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−８６６４０（Ｐ２００９−８６６４０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８０５０５（Ｐ２００８−１８０５０５）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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